JP6616578B2 - 湿気硬化型樹脂組成物 - Google Patents
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- 0 CCC(C)(*)C(C)(*)C(N(*)*)=O Chemical compound CCC(C)(*)C(C)(*)C(N(*)*)=O 0.000 description 2
Description
[1](メタ)アクリル酸エステル単位(a)を有する重合体ブロック(A)、および(メタ)アクリル酸単位(b)を有する重合体ブロック(B)を有し、且つ数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比(Mw/Mn)が1.0〜1.5であるアクリル系ブロック共重合体(C)と湿気硬化性官能基を有する化合物(D)を含む湿気硬化型樹脂組成物であり、
5<(〔b〕+〔c〕)<90 ;および
0.01<〔b〕/〔c〕<0.075×(〔b〕+〔c〕)+4
の関係を満たす、[3]または[4]に記載の湿気硬化型樹脂組成物;
(式(Ia)および(Ib)中、R1、R2およびR3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、シラニル基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香環基を示し、R1とR2とが一緒になってそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。R4は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。)
(式(II)中、R3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、シラニル基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香環基を示し、R5およびR6は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。)
(式(III)および(IV)中、R1、R2およびR3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、シラニル基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香環基を示し、R1とR2とが一緒になってそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。)
5<(〔b〕+〔c〕)<90 ;および
0.01<〔c〕/〔b〕<0.075×(〔b〕+〔c〕)+4
の関係を満たす。本発明に係る変性アクリル系ブロック共重合体は、〔b〕+〔c〕が少ないと耐熱性が低下する傾向があり、〔b〕+〔c〕が多いと高粘性になり成形加工性が低下する傾向がある。また、本発明に係る変性アクリル系ブロック共重合体は、〔c〕/〔d〕が大きくなりすぎると粘着性が低下する傾向がある。
なお、本発明において、重量平均分子量および数平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)で測定した標準ポリスチレン換算の分子量である。
また、例えば、重合系にまず(メタ)アクリル酸エステル(d’)を供給してそのリビングポリマーを形成させ、次に(メタ)アクリル酸エステル(a)を供給して該リビングポリマーの活性アニオン末端に連結・重合させて重合体ブロック(B’)−重合体ブロック(A)からなるジブロック共重合体(ブロックA側に活性アニオン末端を有するリビングポリマー)を形成させ、更に(メタ)アクリル酸エステル(d’)を供給して前記ジブロック共重合体の活性アニオン末端に該(メタ)アクリル酸エステル(d’)を連結・重合させて、重合体ブロック(B’)−重合体ブロック(A)−重合体ブロック(B’)からなるトリブロック共重合体を製造することができる。
また、この方法において、重合系への(メタ)アクリル酸エステル(a)と(メタ)アクリル酸エステル(d’)の逐次(交互)供給回数を4以上として、4段階以上の重合工程を逐次的に行うことによって、重合体ブロック(A)−重合体ブロック(B’)−重合体ブロック(A)−重合体ブロック(B’)からなるテトラブロック共重合体、重合体ブロック(A)と重合体ブロック(B’)とが合計で5個以上交互に結合したペンタブロック以上のブロック共重合体を製造することができる。
本発明のアクリル系ブロック共重合体と他の樹脂との樹脂組成物を得るために、変性アクリル系ブロック共重合体と他の樹脂を溶融状態あるいは溶液状態で混合する方法やブロック共重合体(E)と他の樹脂を溶融状態あるいは溶液状態で混合した後にアミン化合物を反応させる方法を用いることができる。
N−置換(メタ)アクリルアミド単位(c)またはN−置換ビス((メタ)アクリル)アミド単位(e)の構造は、反応させるアミン化合物の構造に依存する。よって、例えば、ヒドロキシル基、アリル基、アミノ基、エポキシ基などの官能基を有するアミン化合物を用いることによって、ブロック共重合体(E)にそれら官能基を導入することができる。
(式(III)および(IV)中、R1、R2およびR3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、シラニル基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香環基を示し、R1とR2とが一緒になってそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。)
1〜50質量部含むことができ、0.1〜20質量部含むことが好ましい。
このような縮合触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート等の4価のスズ化合物類;オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫等の2価のスズ化合物類;モノブチル錫トリスオクトエートやモノブチル錫トリイソプロポキシド等のモノブチル錫化合物やモノオクチル錫化合物等のモノアルキル錫類;テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類;アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類;ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類;オクチル酸鉛;ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、モルホリン、N−メチルモルホリン、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7(DBU)等のアミン系化合物、あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸等との塩;ラウリルアミンとオクチル酸錫の反応物あるいは混合物のようなアミン系化合物と有機錫化合物との反応物および混合物;過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂;過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物;γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤;等のシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が例示できる。これらの縮合触媒は、単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。
酸化防止剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、ステアリル−β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート等のモノフェノール系酸化防止剤;2,2−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、3,9−ビス〔1,1−ジメチル−2−〔β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕エチル〕2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン等のビスフェノール系酸化防止剤;1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス−〔メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン、ビス〔3,3’−ビス−(4’−ヒドロキシ−3’−t−ブチルフェニル)ブチリックアシッド〕グリコールエステル、1,3,5−トリス(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンジル)−S−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)トリオン、トコフェロール類等の高分子型フェノール系酸化防止剤;ジラウリル3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル3,3’−チオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤;トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニルジトリデシル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ジノニルフェニル)ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド、10−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド、10−デシロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。
これらは単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
紫外線吸収剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェニルサリシレート、p−t−ブチルフェニルサリシレート、p−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤;2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン、ビス(2−メトキシ−4−ヒドロキシ−5−ベンゾイルフェニル)メタン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤;2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−5’−ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−3’−(3”,4”,5”,6”−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、2,2−メチレンビス〔4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール〕、〔2−(2’−ヒドロキシ−5’−メタクリロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール〕、〔2,2’−メチレンビス〔4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−〔(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール〕〕〕等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤;2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート、エチル−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤;ニッケルビス(オクチルフェニル)サルファイド、〔2,2’−チオビス(4−t−オクチルフェノラート)〕−n−ブチルアミンニッケル、ニッケルコンプレックス−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル−リン酸モノエチレート、ニッケル−ジブチルジチオカルバメート等のニッケル系紫外線吸収剤等が挙げられる。
これらは単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
光安定剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、SanolLS−770(三共(株)製)、アデカスタブLA−77(旭電化工業(株)製)、スミソープ577(住友化学工業(株)製)、バイオソーブ04(共同薬品(株)製)、Chimassorb944LD(チバ・スペッシャルティ(Ciba Specialty)社製)、Tinuvin144(チバ・スペッシャルティ(Ciba Specialty)社製)、アデカスタブLA−52(旭電化工業(株)製)、アデカスタブLA−57(旭電化工業(株)製)、アデカスタブLA−67(旭電化工業(株)製)、アデカスタブLA−68(旭電化工業(株)製)、アデカスタブLA−77(旭電化工業(株)製)、アデカスタブLA−87(旭電化工業(株)製)、GoodriteUV−3034(グッドリッチ(Goodrich)社製)等のヒンダードアミン系光安定剤(HALS)等が挙げられる。
これらは単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
帯電防止剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリ(オキシエチレン)アルキルアミン、ポリ(オキシエチレン)アルキルアミド、ポリ(オキシエチレン)アルキルエーテル、ポリ(オキシエチレン)アルキルフェニルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン系帯電防止剤;アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルサルフェート、アルキルホスフェート等のアニオン系帯電防止剤;第4級アンモニウムクロライド、第4級アンモニウムサルフェート、第4級アンモニウムナイトレート等のカチオン系帯電防止剤;アルキルベタイン化合物、アルキルイミダゾリン化合物、アルキルアラニン化合物等の両性系帯電防止剤;ポリビニルベンジル型カチオン化合物、ポリアクリル酸型カチオン化合物等の導電性樹脂型帯電防止剤等が挙げられる。
これらは単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
難燃剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、テトラブロモビスフェノールA、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、ヘキサブロモベンゼン、トリス(2,3−ジブロモプロピル)イソシアヌレート、2,2−ビス(4−ヒドロキシエトキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、デカブロモジフェニルオキサイド、含ハロゲンポリフォスフェート等のハロゲン系難燃剤;リン酸アンモニウム、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリス(β−クロロエチル)ホスフェート、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、酸性リン酸エステル、含窒素リン化合物、赤燐等のリン系難燃剤;酸化スズ、三酸化アンチモン、水酸化ジルコニウム、メタホウ酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤;ポリ(ジメトキシシロキサン)、ポリ(ジエトキシシロキサン)、ポリ(ジフェノキシシロキサン)、ポリ(メトキシフェノキシシロキサン)、メチルシリケート、エチルシリケート、フェニルシリケート等のシロキサン系難燃剤等が挙げられる。
これらは単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
着色剤としては、粉体状着色剤、顆粒状着色剤、液状着色剤、着色剤を含むマスターバッチ等の着色剤等があげられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
防カビ剤としては、バイナジン、プリベントール、チアベンダゾール等の防カビ剤等があげられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
老化防止剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリ(2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン)、6−エトキシ−1,2−ジヒドロ−2,2,4−トリメチルキノリン、1−(N−フェニルアミノ)−ナフタレン、スチレン化ジフェニルアミン、ジアルキルジフェニルアミン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N’−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、モノ(α−メチルベンジル)フェノール、ジ(α−メチルベンジル)フェノール、トリ(α−メチルベンジル)フェノール、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,5−ジ−t−ブチルハイドロキノン、2,5−ジ−t−アミルハイドロキノン、2−メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、2−メルカプトメチルベンズイミダゾール、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジステアリル、サンノック(大内新興化学(株)製)、サンタイト(精工化学(株)製)、オゾガードG(川口化学(株)製)等が挙げられる。
これらは単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
粘接着性付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂等の天然樹脂;石油樹脂、水素添加(以下、「水添」ということがある)石油樹脂、スチレン系樹脂、クマロン−インデン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂等の合成樹脂等を挙げることができるロジン系樹脂としては、例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等のロジン;水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等の変性ロジン;これらロジン、変性ロジンのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル等のロジンエステル等を挙げることができる。テルペン系樹脂としては、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン等を主体とするテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂等を挙げることができる。石油樹脂または水添石油樹脂としては、例えば、脂肪族系(C5系)石油樹脂、芳香族系(C9系)石油樹脂、共重合系(C5/C9系)石油樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂、水添脂肪族系(C5系)石油樹脂、水添芳香族系(C9系)石油樹脂、水添共重合系(C5/C9系)石油樹脂、水添ジシクロペンタジエン系石油樹脂、脂環式飽和炭化水素樹脂等を挙げることができる。スチレン系樹脂としては、例えば、ポリαメチルスチレン、αメチルスチレン/スチレン共重合体、スチレン系モノマー/脂肪族系モノマー共重合体、スチレン系モノマー/αメチルスチレン/脂肪族系モノマー共重合体、スチレン系モノマー共重合体、スチレン系モノマー/芳香族系モノマー共重合体等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
充填材としては、特に限定されるものではないが、例えば、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、シリカ(ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸等)、カーボンブラック等の補強性充填材;重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、べんがら、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛およびシラスバルーン等の充填材;石綿、ガラス繊維およびガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填材等が挙げられる。
これらは単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
可塑剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ(2−エチルヘキシル)フタレート、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート、塩化パラフィン類、アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等が挙げられる。
これらは単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の飽和炭化水素化合物;ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クレゾール等の芳香族系溶剤;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、本発明に係る湿気硬化型樹脂組成物は、トルエン、メチルエチルケトン等の溶剤に溶かして、溶液状態のままで使用してもよい。
各物性は以下の方法で測定した。
1H−NMRにより算出した。例えば、ポリメタクリル酸メチルブロック(B)−ポリアクリル酸n−ブチル(A)−ポリメタクリル酸メチルブロック(B)からなるアクリル系ブロック共重合体(C’)にシクロヘキシルアミンを反応させて得られる変性アクリル系ブロック共重合体の場合、メタクリル酸メチル単位中のオキシ基の酸素原子に結合する炭素原子に結合するプロトン(O−C−1H)と、N−置換(メタ)アクリルアミド単位中の窒素原子に結合する炭素原子に結合するプロトン(N−C−1H)に相当するシグナルが3.6ppmに現われ、アクリル酸n−ブチル単位中のオキシ基の酸素原子に結合する炭素原子に結合するプロトン(O−C−1H)に相当するシグナルが4.0ppmに現われ、N−置換ビス((メタ)アクリル)アミド単位中の窒素原子に結合する炭素原子に結合するプロトン(N−C−1H)に相当するシグナルが4.3ppmに現われる。各シグナルの積分値および後記(メタ)アクリル酸単位の定量の結果より、N−置換(メタ)アクリルアミド単位およびN−置換ビス((メタ)アクリル)アミド単位の量をそれぞれ算出した。N−置換ビス((メタ)アクリル)アミド単位の量はN−置換ビス((メタ)アクリル)アミド単位1モルを2モルとみなして算出した。
変性アクリル系ブロック共重合体5.0gをトルエン/エタノール(質量比9/1)混合溶液に溶解させた。この溶液に0.1M水酸化カリウムエタノール溶液を0.1mL/20secで滴下して、電位差滴定を行った。この滴定結果から、(メタ)アクリル酸由来のカルボキシル基の量を算出し、(メタ)アクリル酸単位の量を決定した。
厚さ0.5mmのシートを切断して、幅5mmの短冊を作製した。これを用いて動的粘弾性測定を行った。動的粘弾性の測定は粘弾性解析測定装置(レオロジ社製「DVE−V4」)を用いて、周波数1Hzの条件で行なった。
三方コック付き三口フラスコの内部を脱気し窒素で置換した。該フラスコに、室温下にて、乾燥トルエン1040gおよび1,2−ジメトキシエタン100gを入れ、これにイソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム32mmolを含有するトルエン溶液48gを加えた。これにsec−ブチルリチウム8.1mmolを加えた。次いで、メタクリル酸メチル33g(0.33mol)を加え、室温で1時間撹拌して重合反応させた。この重合反応によってMw9900およびMw/Mn1.08のポリメタクリル酸メチルブロック(PMMAブロック[b1])を形成させた。
これに続けて、反応液の温度を−25℃にし、アクリル酸n−ブチル384g(3.0mol)を2時間かけて滴下して重合反応させた。この重合反応によって、前記PMMAブロック[b1]の末端に繋がるポリアクリル酸n−ブチルブロック(PnBAブロック[a])を形成させた。
さらにこれ続けて、メタクリル酸メチル33g(0.33mol)を加え、反応液の温度を室温に戻し8時間攪拌して重合反応させた。この重合反応によって、前記PnBAブロック[a]の末端に繋がるMw9900およびMw/Mn1.08のポリメタリル酸メチルブロック(PMMAブロック[b2])を形成させた。
得られた反応液にメタノールを4g添加して重合を停止させた。重合停止後の反応液を大量のメタノールに注ぎ固形物を析出させた。得られた固形物は、PMMAブロック[b1]−PnBAブロック[a]−PMMAブロック[b2]からなるトリブロック共重合体(C”)であった。トリブロック共重合体(C”)は、Mwが62000、Mw/Mnが1.19であり、PMMAブロック[b1]が7.3質量%(9.0mol%)、PnBAブロック[a]が85.4質量%(82mol%)およびPMMAブロック[b2]が7.3質量%(9.0mol%)の割合で有するものであった。
ブロック共重合体(C”)を5g、トルエンを35g、およびシクロヘキシルアミンをブロック共重合体(C”)中のメタクリル酸メチル単位100モルに対して100モルとなる量で攪拌翼突きのオートクレーブに導入し、内部を窒素置換した。
オートクレーブ内の温度(反応温度)を200℃に維持し、5時間反応させて、変性アクリル系ブロック共重合体(1)を得た。
PnBAブロック[a]に由来すると考えられる損失弾性率のピークが−44℃にて観測された。また、PMMAブロック[b1]および[b2]に由来すると考えられる損失弾性率の低下部分の温度が242℃であった。
また、変性アクリル系ブロック共重体(1)は、ハードセグメントであるPMMAブロック[b1]および[b2]に由来すると考えられる損失弾性率の低下部分の温度が高くなっている。一方、ソフトセグメントであるPnBAブロック[a]に由来すると考えられる損失弾性率のピーク位置は変わっていない。この結果から、アミン化合物がPMMAブロック[b1]および[b2]に対してのみ反応していることが解る。
変性アクリル系ブロック共重合体(1)中の単量体単位の割合を分析した。その結果を表1に示す。
シクロヘキシルアミンをN−メチルシクロへキシルアミンに変えた以外は変性アクリル系ブロック共重合体(1)と同じ方法で変性アクリル系ブロック共重合体(2)を得た。変性アクリル系ブロック共重合体(2)中の単量体単位の割合を分析した。その結果を表1に示す。
変性アクリル系ブロック共重合体(1)100質量部とトリエトキシ(3-グリシジルオキシプロピル)シラン(東京化成工業株式会社製)10質量部をテトラヒドロフランに溶解させた。この溶液を室温でキャストしてシートを作製した。その後、真空乾燥機により120℃、2時間加熱した。得られたシート100質量部とジブチル錫ジアセチルアセトナート3質量部をテトラヒドロフランに溶解させ、濃度30質量%の溶液を作製した。この溶液をコーターにてポリエチレンテレフタレート製フィルム上にコーティングした。その後、該フィルムを60℃で30分間加熱処理して粘着性シートを得た。得られた粘着性シートを切断して横25mm(荷重の向きに対して垂直方向)×縦10mm(荷重の向きと同方向)の試験片を用意した。試験片をステンレス(SUS304)板の上に置き、その上から荷重2kgでゴムローラーを2往復転がして試験片をステンレス板に貼り付けた。次に、23℃、50%RH環境下で3日、次いで50℃、85%RH環境下で3日養状し、保持力評価用の試験片を作製した。当該試験片に1kgの錘を取り付けて、温度150℃の二つの条件下に放置した。JIS Z0237に準拠して、錘が落下するまでの時間を測定し、その結果を表2に示す。
変性アクリル系ブロック共重合体(2)100質量部とトリエトキシ(3-グリシジルオキシプロピル)シラン(東京化成工業株式会社製)10質量部をテトラヒドロフランに溶解させた。この溶液を室温でキャストしてシートを作製した。その後、真空乾燥機により120℃、2時間加熱した。得られたシート100質量部とジブチル錫ジアセチルアセトナート3質量部をテトラヒドロフランに溶解させ、濃度30質量%の溶液を作製した。この溶液をコーターにてポリエチレンテレフタレート製フィルム上にコーティングした。その後、該フィルムを60℃で30分間加熱処理して粘着性シートを得た。得られた粘着性シートを切断して横25mm(荷重の向きに対して垂直方向)×縦10mm(荷重の向きと同方向)の試験片を用意した。試験片をステンレス(SUS304)板の上に置き、その上から荷重2kgでゴムローラーを2往復転がして試験片をステンレス板に貼り付けた。次に、23℃、50%RH環境下で3日、次いで50℃、85%RH環境下で3日養状し、保持力評価用の試験片を作製した。当該試験片に1kgの錘を取り付けて、温度150℃の二つの条件下に放置した。JIS Z0237に準拠して、錘が落下するまでの時間を測定し、その結果を表2に示す。
ブロック共重合体(C”)100質量部とトリエトキシ(3-グリシジルオキシプロピル)シラン(東京化成工業株式会社製)10質量部をテトラヒドロフランに溶解させた。この溶液を室温でキャストしてシートを作製した。その後、真空乾燥機により120℃、2時間加熱した。得られたシート100質量部とジブチル錫ジアセチルアセトナート3質量部をテトラヒドロフランに溶解させ、濃度30質量%の溶液を作製した。この溶液をコーターにてポリエチレンテレフタレート製フィルム上にコーティングした。その後、該フィルムを60℃で30分間加熱処理して粘着性シートを得た。得られた粘着性シートを切断して横25mm(荷重の向きに対して垂直方向)×縦10mm(荷重の向きと同方向)の試験片を用意した。試験片をステンレス(SUS304)板の上に置き、その上から荷重2kgでゴムローラーを2往復転がして試験片をステンレス板に貼り付けた。次に、23℃、50%RH環境下で3日、次いで50℃、85%RH環境下で3日養状し、保持力評価用の試験片を作製した。当該試験片に1kgの錘を取り付けて、温度150℃の二つの条件下に放置した。JIS Z0237に準拠して、錘が落下するまでの時間を測定し、その結果を表2に示す。
変性アクリルブロック共重合体(1)100質量部をテトラヒドロフランに溶解させ、濃度30質量%の溶液を作製した。この溶液をコーターにてポリエチレンテレフタレート製フィルム上にコーティングした。その後、該フィルムを60℃で30分間加熱処理して粘着性シートを得た。得られた粘着性シートを切断して横25mm(荷重の向きに対して垂直方向)×縦10mm(荷重の向きと同方向)の試験片を用意した。試験片をステンレス(SUS304)板の上に置き、その上から荷重2kgでゴムローラーを2往復転がして試験片をステンレス板に貼り付けた。当該試験片に1kgの錘を取り付けて、温度150℃の二つの条件下に放置した。JIS Z0237に準拠して、錘が落下するまでの時間を測定し、その結果を表2に示す。
Claims (17)
- (メタ)アクリル酸エステル単位(a)を有する重合体ブロック(A)、および(メタ)アクリル酸単位(b)を有する重合体ブロック(B)を有し、且つ数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比(Mw/Mn)が1.0〜1.5であるアクリル系ブロック共重合体(C)と湿気硬化性官能基を有する化合物(D)を含み、
前記湿気硬化性官能基が加水分解性シリル基または加水分解性シリル基およびイソシアネート基である湿気硬化型樹脂組成物。 - (メタ)アクリル酸エステル単位(a)が(メタ)アクリル酸メチル単位以外の(メタ)アクリル酸アルキルエステル単位である請求項1に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
- 重合体ブロック(B)がN−置換(メタ)アクリルアミド単位(c)をさらに有する請求項1または2に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
- 重合体ブロック(B)が、(メタ)アクリル酸エステル単位(d)をさらに有し、(メタ)アクリル酸エステル単位(d)が(メタ)アクリル酸エステル単位(a)と異なる構造の単位である、請求項3に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
- 重合体ブロック(B)を構成する単位の合計100モルに対する、(メタ)アクリル酸単位(b)のモル数〔b〕と、N−置換(メタ)アクリルアミド単位(c)のモル数〔c〕とが
5<(〔b〕+〔c〕)<90 ;および
0.01<〔c〕/〔b〕<0.075×(〔b〕+〔c〕)+4
の関係を満たす、請求項3または4に記載の湿気硬化型樹脂組成物。 - 重合体ブロック(B)が、N−置換ビス((メタ)アクリル)アミド単位(e)をさらに有する、請求項3〜6のいずれかひとつに記載の湿気硬化型樹脂組成物。
- アクリル系ブロック共重合体(C)が(メタ)アクリル酸エステル単位(a)を有する重合体ブロック(A)、および(メタ)アクリル酸エステル単位(d’)を有する重合体ブロック(B’)を有し、且つ(メタ)アクリル酸エステル単位(a)が(メタ)アクリル酸エステル単位(d’)と異なる構造の単位であるブロック共重合体(E)を、アミン化合物(F)の存在下に反応させて得られることを特徴とする請求項1〜8のいずれか一つに記載の湿気硬化型樹脂組成物の製造方法。
- ブロック共重合体(E)とアミン化合物(F)との混合物を、ブロック共重合体(E)の軟化点以上の温度にすることによって行われる、請求項9に記載の湿気硬化型樹脂組成物の製造方法。
- アミン化合物(F)が、1級アミンまたは2級アミンである、請求項9または10に記載の湿気硬化型樹脂組成物の製造方法。
- (メタ)アクリル酸エステル単位(d’)が(メタ)アクリル酸メチル単位である請求項9〜12のいずれかひとつに記載の湿気硬化型樹脂組成物の製造方法。
- 請求項1〜8のいずれかひとつに記載の湿気硬化型樹脂組成物を含む成形体。
- 請求項1〜8のいずれひとつに記載の湿気硬化型樹脂組成物を含む押出成形体。
- 請求項1〜8のいずれかひとつに記載の湿気硬化型樹脂組成物を含む積層構造体。
- 共押出成形によって形成した請求項16に記載の積層構造体。
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