JP2015078568A - クラック補修方法 - Google Patents

Abstract

【課題】補修樹脂注入時に樹脂漏れがなく施工後の剥離が容易なクラックの補修方法であってシールと補修樹脂注入器固定用の座金の接着を同一材料で行うことができ、この材料が架橋性珪素基を有する重合体を使用した材料である新たなクラックの補修方法を提供する。
【解決手段】クラックの表面をシールする工程、このシール上に補修樹脂注入器固定用の座金を間隔を設けて接着する工程、補修樹脂注入器を固定する工程及び補修樹脂注入器の注入口から樹脂を注入する工程からなるクラック補修方法において、シール及び座金の接着に用いる材料として分子鎖末端に珪素原子に結合した加水分解性基を有し水分の作用により架橋硬化する珪素含有基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体及び粘着付与剤を含有する一成分型湿気硬化性樹脂組成物を使用するようにした。
【選択図】図１

Description

本発明は、クラックの補修方法及び接着剤組成物に関し、より詳しくは、コンクリート、タイル、石、セラミック、金属等の構造物の壁面等に生じるクラックの表面を封止すると共に、補修用樹脂注入用の器具を固定し、補修用樹脂を注入するクラックの補修方法に関する。

この種の補修工法はコンクリート、石、タイル等の構造物に発生するクラックを補修する際に用いられている。図１と図２に示すように、まず、クラック１０をシールし、注入座金２０を接着剤で固定し、この注入座金に樹脂注入具３０を取りつけてクラック内に樹脂を注入し、この樹脂が硬化した後に座金やシール剤を除去するようにしている（特公昭６１−５６３７８号、特公昭６３−８１５４号参照）。注入座金用の接着剤やシール剤としては、樹脂の注入圧に耐えられる接着力をもつようにエポキシ樹脂・ウレタン樹脂・ホットメルト系の樹脂等が使用されているが、注入樹脂が硬化した後に行う除去作業に困難を来すと共に壁面やその表面塗装を破損してしまうことがあるため、その手直し作業をしなければならない不都合があった。

この不都合を解消するためには、シール剤や座金の接着剤が面と直角方向に受ける樹脂の注入圧に抗する十分な接着力を備えると同時に注入された樹脂が硬化した後は剥離時にシール剤や接着剤膜の剥離方向での接着力を小さくして容易に剥離できること、が要求されることになる。近時は酢酸ビニル、ポリビニールアルコール、スチレン−ブタジエン−スチレン系熱可塑性ゴム、スチレン−イソプレン−スチレン系熱可塑性ゴム等の剥離性の極めて良いいわゆるストリッパブルペイントがシール剤としてよく使用されており、注入後の後処理を大幅に簡素化できるようになっている（特公昭４８−２７４１５号・特公平５−１０４６７号・特公平７−１１１９５号参照）。

しかしながら、これらのシール剤はクラックの表面を覆うには適しているが、クラック表面に固定される座金の接着剤層には樹脂が注入される際にかかる圧力を直接受けるため、前記ストリッパブルペイントを使用したのでは樹脂漏れが発生することになる。そのため、座金の固定部についてはエポキシ樹脂やウレタン樹脂を使用せざるを得ず、この部分については従来通り手直し作業を余儀無くされている。また、前記したゴム系のストリッパブルペイントの場合には、溶剤が４０〜６０％も含有しているいわゆる溶剤タイプのものであり、火気に注意を要する等作業環境において問題があった。

特許文献１には分子鎖末端に加水分解性シリコン官能基を有しシロキサン結合を形成することにより架橋し得るポリアルキレンエーテル化合物を含有する一液湿気硬化型接着剤を使用すると座金の接着とクラック表面のシールとを同一素材で行うことができ、樹脂漏れがなく且つ剥離性もよくなることが開示されている。なお、加水分解性シリコン官能基と珪素原子に結合した加水分解性基を有し水分の作用により架橋硬化する珪素含有基は同一の基であり、以下これらの基を架橋性珪素基ともいう。

特許文献２にはウレタンプレポリマーをクラックの補修方法が開示され、座金の接着とクラック表面のシールとを同一素材で行うことができ、剥離性もよくなることが開示されている。しかし、ウレタンプレポリマーは架橋性珪素基を有する重合体に比較し貯蔵安定性がよくないという問題がある。特に充填剤の種類によってはこの傾向が大きい。また粘度が高い傾向にあって作業性が悪い。従って貯蔵安定性に優れ、作業性の問題がない架橋性珪素基を有する重合体を用いることが望ましい。

座金の接着とクラック表面のシールとを同一素材で行うことができ、樹脂漏れがなく且つ剥離性もよくなる材料であって架橋性珪素基を有する重合体を使用した材料はクラック補修用の材料としては優れた材料であるが、現在のところ特許文献１に記載された材料だけが知られている。

特開平９−１８９１３４号公報 特開２００７−００９６７２号公報

本発明は、補修樹脂注入時に樹脂漏れがなく施工後の剥離が容易なクラックの補修方法であってシールと補修樹脂注入器固定用の座金の接着を同一材料で行うことができ、この材料が架橋性珪素基を有する重合体を使用した材料である新たなクラックの補修方法を提供することを課題とする。

本発明者等は、シールと補修樹脂注入器固定用の座金の接着を行う材料として、架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体及び粘着付与剤を含有する一成分型湿気硬化性樹脂組成物を使用すると上記課題が達成されることを見出した。すなわち、本発明は次のクラック補修方法である。

本発明のクラック補修方法は、クラックの表面をシールする工程、このシール上に補修樹脂注入器固定用の座金を間隔を設けて接着する工程、補修樹脂注入器を固定する工程及び補修樹脂注入器の注入口から樹脂を注入する工程からなるクラック補修方法において、シール及び座金の接着に用いる材料として分子鎖末端に珪素原子に結合した加水分解性基を有し水分の作用により架橋硬化する珪素含有基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体及び粘着付与剤を含有する一成分型湿気硬化性樹脂組成物を使用することを特徴とする。

粘着付与樹脂は、高級炭化水素樹脂が好ましく、スチレン系（共）重合体が特に好ましい。

また、前記一成分型湿気硬化性樹脂組成物に、下記一般式（Ｉ）で表わされるアルコキシシランを配合してなるのが好適である。

（前記一般式（Ｉ）中、Ｒ^１０１及びＲ^１０２はそれぞれ水素又はアルキル基であり、Ｒ^１０３はアルキル基であり、ｍは５以上である。）

本発明のクラックの補修方法はシールと補修樹脂注入器固定用の座金の接着を同一樹脂で行うことができ、補修樹脂注入時に樹脂漏れがなく施工後の剥離が容易である。

クラックを補修する際の一例を示す上面概略説明図であり、（ａ）は補修前のクラック表面を示す上面図、（ｂ）はクラック表面をシールし補修剤注入用器具を取り付ける座金を固定した上面図、（ｃ）は補修後のクラック表面を示す上面図である。 クラックを補修する際の一例を示す断面概略説明図であり、（ａ）は補修前のクラックを示す断面図、（ｂ）はクラック表面をシールし補修剤注入用器具を取り付ける座金を固定した断面図、（ｃ）は補修剤注入用器具を取り付けた状態を示す断面図である、（ｃ）は補修後のクラックを示す断面図である。

本発明のクラック補修方法は、クラックの表面をシールする工程、このシール上に補修樹脂注入器固定用の座金を間隔を設けて接着する工程、補修樹脂注入器を固定する工程及び補修樹脂注入器の注入口から樹脂を注入する工程からなるクラック補修方法において、シール及び座金の接着に用いる材料として、分子鎖末端に珪素原子に結合した加水分解性基を有し水分の作用により架橋硬化する珪素含有基、即ち、架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体及び粘着付与剤を含有する一成分型湿気硬化性樹脂組成物を使用するものである。

前記架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体は本質的に式（Ｖ）で示される繰り返し単位を有する重合体である。

（式中、Ｒ^３は水素原子またはメチル基、Ｒ^４はアルキル基を示す）

式（Ｖ）におけるＲ^４はアルキル基であり、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。Ｒ^４は直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。また、ハロゲン原子やフェニル基等を有する置換アルキル基でもよい。Ｒ^４の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等をあげることができる。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体の分子鎖は本質的に式（Ｖ）の単量体単位からなるが、ここでいう「本質的に」とは該重合体中に存在する式（Ｖ）の単量体単位の合計が５０重量％をこえることを意味する。式（Ｖ）の単量体単位の合計は好ましくは７０重量％以上である。なお、（メタ）アクリル酸エステルはアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルをいう。

（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシルおよび（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニルおよび（メタ）アクリル酸トリシクロデシニル等の（メタ）アクリル酸脂環式アルキル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸クロロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチルおよび（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等のヘテロ原子含有（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。これらの中でも、生成物の物性等から、アクリル酸エステルモノマー及び／ 又はメタクリル酸エステルモノマーがより好ましく、アクリル酸エステルモノマーがさらに好ましい。特に好ましいアクリル酸エステルモノマーとしては、アクリル酸アルキルエステルモノマーが挙げられ、具体的には、アクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−メトキシブチルである。柔軟性の点からは、アクリル酸ブチルが好ましい。好ましいメタクリル酸エステルモノマーとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリルが好ましい。

これら（メタ）アクリル酸エステル単量体は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。２種以上組み合わせて用いる場合、特に制限はないが、下記式（ＶＩ）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、下記式（ＶＩＩ）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とを含むことが強靭性の点から好ましい。

（式中、Ｒ^３は前記に同じ、Ｒ^５は炭素数１〜５のアルキル基を示す）

（式中、Ｒ^３は前記に同じ、Ｒ^６は炭素数６以上のアルキル基を示す）

前記式（ＶＩ）のＲ^５としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜５、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２のアルキル基があげられる。なお、Ｒ^５は一種でもよく、２種以上混合していてもよい。

前記式（ＶＩＩ）のＲ^６としては、たとえば２−エチルヘキシル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等の炭素数６以上、通常は７〜３０、好ましくは８〜２０の長鎖のアルキル基があげられる。なお、Ｒ^６は一種でもよく、２種以上混合したものであってもよい。また、式（ＶＩ）の単量体単位と式（ＶＩＩ）の単量体単位の存在比は、重量比で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がさらに好ましい。

アクリル酸アルキルエステル系共重合体としては、硬化物の物性と作業性のバランスに優れている例として、アクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／アクリル酸２−メトキシエチル（モル比で２０〜４０／３０〜５０／２０〜４０）、アクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／アクリル酸ステアリル（重量比で５０〜７０／１０〜３０／１０〜３０）の共重合体が挙げられる。
剥離性能と作業性のバランスに優れている点より、アクリル酸ブチルが７０モル％以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体、アクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／アクリル酸ステアリル（重量比で５０〜７０／１０〜３０／１０〜３０）の共重合体が好ましい。
硬化物の物性と剥離性能に優れている点より、アクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／アクリル酸ステアリル（モル比で５０〜７０／１０〜３０／１０〜３０）の共重合体が特に好ましい。

また、メタクリル酸アルキルエステル系共重合体としては、硬化物の物性と作業性のバランスに優れている例としては、メタクリル酸メチル／メタクリル酸ステアリル／メタクリル酸ブチル（重量比で７０〜９０／５〜２５／１〜２１）、メタクリル酸メチル／メタクリル酸２−エチルヘキシル（重量比で６０〜８０／２０〜４０）の共重合体が挙げられる。

これら（メタ）アクリル酸エステル以外にも、物性を損なわない範囲でその他の共重合可能な単量体を用いても良い。式（Ｖ）以外の単量体単位の例としては、アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリル酸に起因する単量体単位；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基を含む単量体に起因する単量体単位；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を含む単量体に起因する単量体単位；ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体に起因する単量体単位；エチレン、プロピレンおよびイソブチレンなどのα−オレフィン類に起因する単量体単位；塩化ビニルおよび塩化ビニリデンなどのクロロエチレン類に起因する単量体単位；エチルビニルエーテルおよびブチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類に起因する単量体単位；その他（メタ）アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等に起因する単量体単位があげられる。

前記架橋性珪素基は珪素原子に結合した加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。代表例としては、式（ＩＩ）：

（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基またはＲ^２ _３ＳｉＯ−（Ｒ^２は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ^１が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１または２を、それぞれ示す。またｎ個の式（ＩＩＩ）：

におけるｂは同一である必要はない。ｎは０〜１９の整数を示す。但し、ａ＋（ｂの和）≧１を満足するものとする。）で表わされる基があげられる。
該加水分解性基は１個の珪素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、ａ＋（ｂの和）は１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基が架橋性珪素基中に２個以上結合する場合には、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
架橋性珪素基を形成する珪素原子は１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合等により連結された珪素原子の場合には、２０個程度あってもよい。
なお、式（ＩＶ）：

（式中、Ｒ^１，Ｘ，ａは前記と同じ）で表わされる架橋性珪素基が、入手が容易である点から好ましい。また、式（ＩＶ）の架橋性珪素基において、硬化性を考慮するとａは２以上が好ましく、ａが２又は３である場合がより好ましい。ａが３の場合、ａが２の場合よりも硬化速度が大きくなる。

上記Ｒ^１の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ^２ _３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中ではメチル基が好ましい。

上記Ｘで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、たとえば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等があげられる。これらの中では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基がさらに好ましい。加水分解性が穏やかで取扱やすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。アルコキシ基の中では炭素数の少ないものの方が反応性が高く、メトキシ基＞エトキシ基＞プロポキシ基の順のように炭素数が多くなるほどに反応性が低くなる。目的や用途に応じて選択できるが、通常メトキシ基やエトキシ基が使用される。

架橋性珪素基の具体的な例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基、−Ｓｉ（ＯＲ）_３、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基等のジアルコキシシリル基、−ＳｉＲ^１（ＯＲ）_２、があげられる。ここでＲ^１は上記と同じであり、Ｒはメチル基やエチル基のようなアルキル基である。
架橋性珪素基は１種で使用しても良く、２種以上併用してもかまわない。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体の架橋性珪素基の数は、特に限定されないが、組成物の硬化性、及び硬化物の物性の観点から、分子中に平均して１個以上有することが好ましく、より好ましくは１．１個以上４．０以下、さらに好ましくは１．２個以上３．５個以下であり、最も好ましくは１．５個以上２．０個以下である。

架橋性珪素基は、主鎖または側鎖あるいはいずれにも存在しうる。硬化物の引張特性等の硬化物物性が優れる点で少なくとも１個の架橋性珪素基が分子鎖末端に存在するのが好ましい。より好ましくは、全ての架橋性官能基を分子鎖末端に有するものである。

上記架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体の製造方法は特に制限はなく、ラジカル重合法で合成することができる。ラジカル重合法は、重合開始剤として、アゾ系化合物、過酸化物等を用いて、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる一般的なラジカル重合法と、末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することができる制御ラジカル重合法に分けられる。

本発明では、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルをラジカル共重合して得ることができる。また、架橋性珪素基を有する開始剤や架橋性珪素基を有する連鎖移動剤を使用すると分子鎖末端に架橋性珪素基を導入することができる。例えば、特開２００１−０４００３７号公報、特開２００３−０４８９２３号公報、特開２００３−０４８９２４号公報および特開２００８−４４９７５号公報には架橋性珪素基を有するメルカプタンおよびメタロセン化合物を使用して得られる架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体が記載されている。また、特開２００５−０８２６８１号公報には高温連続重合による架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体が記載されている。

本発明においては、制御ラジカル重合法で合成された（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体がより効果的である。制御ラジカル重合法は、更に、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合を行うことにより末端に官能基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体が得られる連鎖移動剤法と、重合生長末端が停止反応等を起こさずに生長するリビングラジカル重合法に分けられる。

リビングラジカル重合法は、任意の分子量を有し、分子量分布が狭く、粘度の低い重合体を得ることができ、且つ特定の官能基を有するモノマーを任意の位置に導入することが可能であるため、特に好ましい。なお、本発明において、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合に加え、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合もリビング重合に含まれるものである。

リビングラジカル重合法としては、例えば、J. Am. Chem. Soc.、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に開示されているようなコバルトポリフィリン錯体を用いる方法、Macromolecules、１９９４年、２７巻、７２２８頁に開示されているようなニトロキシド化合物等のラジカル捕捉剤を用いる方法、ＷＯ１９９６／３０４２１号公報等に開示されているような有機ハロゲン化合物やハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する原子移動ラジカル重合（Atom Transfer Radical Polymerization：ＡＴＲＰ）法等が挙げられる。リビングラジカル重合法は特に限定はされないが、原子移動ラジカル重合法が好ましい。なお、本発明において、リバース原子移動ラジカル重合法、即ち、通常の原子移動ラジカル重合触媒がラジカルを発生させた時の高酸化状態、例えば、Ｃｕ（Ｉ）を触媒として用いた時のＣｕ（ＩＩ’）に対し、過酸化物等の一般的なラジカル開始剤を作用させ、その結果として原子移動ラジカル重合と同様の平衡を生み出す方法（例えば、Macromolecules、１９９９年、３２巻、２８７２頁参照。）も原子移動ラジカル重合法に含まれるものである。

連鎖移動剤法としては、例えば、特開平４−１３２７０６号公報に開示されているようなハロゲン化炭化水素を連鎖移動剤として用いてハロゲン末端の重合体を得る方法や、特開昭６１−２７１３０６号公報等に開示されているような水酸基含有メルカプタンあるいは水酸基含有ポリスルフィド等を連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合体を得る方法等が挙げられる。

以下、原子移動ラジカル重合法について説明する。原子移動ラジカル重合法の開始剤としては、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物やベンジル位にハロゲンを有する化合物等）、またはハロゲン化スルホニル化合物等が用いられ、具体的には、下記式（１）〜（４）で示される化合物等が挙げられる。

Ｃ_６Ｈ_５−ＣＲ^１３Ｒ^１４Ｙ ・・・（１）
Ｒ^１５ＣＲ^１３ＹＣＯＯＲ^１６ ・・・（２）
Ｒ^１５ＣＲ^１３ＹＣＯＲ^１６ ・・・（３）
Ｒ^１５−Ｃ_６Ｈ_５−ＳＯ_２Ｙ ・・・（４）
式（１）〜（４）中、Ｒ^１３，Ｒ^１４は水素原子又はメチル基、Ｒ^１５，Ｒ^１６は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基、Ｙは塩素、臭素又はヨウ素である。）

また、原子移動ラジカル重合の開始剤として、重合を開始する官能基以外の官能基、例えば、アルケニル基、架橋性珪素基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。この場合、一方の主鎖末端に官能基を、他方の主鎖末端に原子移動ラジカル重合の生長末端構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体が合成される。本発明においては、架橋性珪素基を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることが好ましい。この場合、一方の末端に架橋性珪素基を有し、他方の末端にハロゲン末端である重合体が得られ、該ハロゲン末端を置換することにより両末端に架橋性珪素基を有する重合体を得ることができる。

重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定はないが、周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体錯体が好ましく、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体がより好ましく、銅の錯体が特に好ましい。

１価の銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等が挙げられる。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子が添加される。

また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体〔ＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３〕、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体〔ＦｅＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２〕、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体〔ＮｉＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２〕、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体〔ＮｉＢｒ_２（ＰＢｕ_３）_２〕も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。

重合は無溶剤又は各種溶剤中で行うことができる。重合の温度は０〜２００℃の範囲で行うことが好ましく、室温〜１５０℃の範囲で行うことがより好ましい。

有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒として、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を主成分とする単量体をラジカル重合することにより、ハロゲンを末端に有する（メタ）アクリル酸エステル系が製造される。本発明で用いられる架橋性珪素基を分子鎖末端に有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、該ハロゲンを末端に有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体のハロゲンを架橋性珪素基に変換することにより得ることができる。変換方法は特に限定されず、公知の方法（例えば、特開平１１−８０５７１号公報等）を用いることができる。

架橋性珪素基が分子鎖末端に高い割合で導入された（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体が特開２０００−０８６９９９号公報等に開示されている。このような重合体はリビングラジカル重合によって製造されているため、高い割合で架橋性珪素基を分子鎖末端に導入することができる。

架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体の分子量は特に制限はないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算での数平均分子量が３０００〜１００，０００のものが取り扱いの容易さの点から好ましい。さらに５０００〜５０，０００のものが硬化物の物性、作業性が良好であることからより好ましい。特に１００００〜３０，０００のものが硬化物の物性と作業性のバランスが良好であることから特に好ましい。

架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比）には、特に限定はないが、好ましくは１．８未満、より好ましくは１．７以下、さらに好ましくは１．６以下、特に好ましくは１．５以下、特別に好ましくは１．４以下、最も好ましくは１．３以下である。

なお、本発明におけるＧＰＣ測定の際には、通常は、クロロホルムまたはテトラヒドロフランを移動相として、ポリスチレンゲルカラムを使用し、分子量の値はポリスチレン換算値で求めている。

前記架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体は１種のみで用いても良く、２種以上併用してもよい。

本発明では粘着付与剤を使用する。粘着付与剤の例としては、スチレン系（共）重合体；クマロン−インデン樹脂、クマロン樹脂にナフテン樹脂、フェノール樹脂、ロジンなどを混合したものなどのクマロン系樹脂；ｐ−ｔ−ブチルフェノール−アセチレン樹脂、重合度が低く低軟化点（６０〜１００℃程度）のフェノールホルムアルデヒド樹脂、キシレン−フェノール樹脂、キシレン樹脂、粘着性のみならず接着性や耐熱性も向上させるテルペン−フェノール樹脂、テルペン樹脂などのフェノール系、テルペン系樹脂；合成ポリテルペン樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、水素添加炭化水素樹脂などの石油系炭化水素樹脂；ロジンやロジンのペンタエリスリトール・エステル、ロジンのグリセロール・エステル、水素添加ロジン、高度に水素添加したウッドレジン、水素添加ロジンのメチルエステル、水素添加ロジンのトリエチレングリコールエステル、水素添加ロジンのペンタエリスリトール・エステル、重合ロジン、重合ロジンのグリセロール・エステル、樹脂酸亜鉛、硬化ロジンなどのロジン誘導体；低分子量ポリスチレン、その他の特殊調合品などがあげられるが、それらに限定されるものではない。

上記スチレン系（共）重合体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系単量体の１種以上を（共）重合して得られる（共）重合体が挙げられる。スチレン系重合体としては、具体的には、三井化学（株）製の商品名：ＦＴＲ−８１００及びＦＴＲ−８１２０等を用いることができる。また、スチレン系共重合体として、スチレン系単量体の１種以上と、これと共重合可能な他の単量体の１種以上とを共重合させて得られる共重合体を用いることも可能である。共重合可能な単量体としては、特に限定されないが、例えば、１−ヘプテン、エチル−１−ブテン及びメチル−１−ノネン等の炭素原子数が２〜１２のα−オレフィン類；１，４−ペンタジエン及びジシクロペンタジエン等の非共役ジエン類などの不飽和化合物が挙げられる。スチレン系共重合体としては、具体的には、三井化学（株）製の商品名：ＦＴＲ−６１００、ＦＴＲ−６１２５及びＦＴＲ−７１２５等を用いることができる。なお、スチレン系（共）重合体とはスチレン系重合体及び／又はスチレン系共重合体をいう。また、スチレン系重合体とはスチレンあるいはこの誘導体（ビニルトルエンなど）の重合体をいう。

これらのなかではスチレン系（共）重合体が好ましく、スチレン系共重合体が特に好ましい。これらの粘着付与剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。粘着付与剤の配合割合は、架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体１００重量部に対して、１〜１００重量部用いることが好ましく、より好ましくは３〜８０重量部であり、更により好ましくは５〜５０重量部である。

前記一成分型湿気硬化性樹脂組成物に、下記一般式（Ｉ）で表わされるアルコキシシランを配合してなるのが好ましい。

前記一般式（Ｉ）中、Ｒ^１０１及びＲ^１０２はそれぞれ水素又はアルキル基であり、Ｒ^１０３はアルキル基であり、ｍは５以上である。

アルコキシシランとしては、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシランなどが好適に使用できる。

本発明に使用する一成分型湿気硬化性樹脂組成物には充填剤、可塑剤、脱水剤、接着性付与剤、希釈剤及び硬化触媒を配合することができる。

充填剤としてはフュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、ベンナイト、有機ベンナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン等の粒状充填剤；石綿、ガラス繊維、フィラメント等の繊維状充填剤が挙げられ、一種又は二種以上を混合して使用する。充填剤の配合量は、架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体１００重量部当たり通常５〜４００重量部、好ましくは５０〜３５０重量部、更に好ましくは１５０〜３５０重量部の範囲である。配合量が少なすぎると補強効果が不十分となり、多すぎると組成物の粘度が高まって作業性が低下する。

可塑剤としては、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジイソウンデシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等の如きフタル酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル等の如き脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等の如きグリコールエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルの如き脂肪族エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジル等の如きエポキシ可塑剤類；２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類等のポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル類；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリイソブテン、パラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素、パラフィン−ナフテン系混合炭化水素、塩素化パラフィン類等の可塑剤が単独または２種類以上の混合物の形で任意に使用できる。可塑剤の配合量は、架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体１００重量部当たり通常５〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部の範囲である。

希釈剤としては、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、等があげられる。希釈剤は、架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体１００重量部に対して１〜３０重量部添加することが好ましく、さらには１〜２０重量部添加することが好ましい。

脱水剤としては、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等のアルキルシラン類；フェニル基含有シラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；をあげることができる。脱水剤の配合割合は架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体１００質量部に対して、０．１〜５０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。脱水剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

接着性付与剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、 Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１，３−ジアミノイソプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等の塩素原子含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート含有シラン類；メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシラン等のハイドロシラン類等が具体的に例示されうるが、これらに限定されるものではない。接着性付与剤は、架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体１００重量部に対して０．１〜２０重量部添加することが好ましく、さらには１〜１０重量部添加することが好ましい。

硬化触媒は架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を、ゴム状弾性を有する固体へと硬化させるための触媒であって従来公知のシラノール硬化触媒を使用することができ、例えばテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのチタン酸エステル類；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ラウリン酸スズ、フェルザチック酸スズ等のスズカルボン酸塩類；ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチルスズジアセチルアセトナート；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛；ナフテン酸鉄；ビスマス−トリス（ネオデカノエート）、ビスマス−トリス（２−エチルヘキソエート）等のジスマス化合物；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物；これらアミン系化合物のカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ボリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；その他のシラノール縮合触媒として公知の酸性触媒や塩基性触媒を、一種又は二種以上を混合して使用することができる。硬化触媒の配合量は、架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体１００重量部当たり通常０．１〜２０重量部の範囲であり、好ましくは１〜２０重量部が使用される。この硬化触媒の配合量が少な過ぎると硬化が不十分となり、多すぎると硬化物の表面がブリードする等の問題が生ずることになる。

本発明の一成分型湿気硬化性樹脂組成物は大気中の湿気により常温で硬化することが可能であり、常温湿気硬化型組成物として好適に用いられるが、必要に応じて、適宜、加熱により硬化を促進させてもよい。

図１及び図２は本発明のクラック補修方法の一例を示す概略説明図である。図１及び図２に示した如く、補修対象であるクラック１０の表面［図１（ａ）及び図２（ａ）］に本発明の一成分型湿気硬化性樹脂組成物を用いた接着剤１２を塗布等で施工してクラック１０の表面を封止（シール）し、このシール上に、該接着剤１２により補修樹脂注入器３０固定用の座金２０を接着する［図１（ｂ）及び図２（ｂ）］。その後、該座金２０に注入器３０を固定し、注入器３０の注入口からクラック１０内に補修樹脂１４を注入し［図２（ｃ）］、補修樹脂１４硬化後に前記接着剤１２を剥離除去する［図１（ｃ）及び図２（ｄ）］。

前記補修樹脂は特に限定されず、クラックの補修に使用される公知の補修剤、例えばエポキシ樹脂等を使用すればよい。また、補修樹脂注入器も特に限定されず公知の器具を用いることができる。例えば、注入用金具を前記接着剤でクラック表面に固定した後、注入ガンを用いて注入口から補修樹脂を注入充填し、クラックを補修することができる。

（合成例１）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコを使用して、臭化第一銅を触媒、ペンタメチルジエチレントリアミンを配位子、ジエチル−２ ， ５ − ジブロモアジペートを開始剤として、アクリル酸ブチル（６２７ｇ）、アクリル酸エチル（１８３ｇ） 、アクリル酸オクタデシル（１９０ｇ）を重合後。１，７−オクタジエン（２００ｇ）を反応させた。未反応物を除去し、精製して、末端にアルケニル基を有する重合体を得た。
このアルケニル基を有する重合体に対し、水素化ケイ素化合物であるジメトキシメチルシラン（アルケニル基に対して２．０ モル当量）を白金含量３ｗｔ％の白金ビニルシロキサン錯体イソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを添加して反応させ、末端にジメトキシメチルシリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／アクリル酸オクタデシル）重合体（１）を得た。
得られた重合体（１）の分子量をＧＰＣにより測定した結果、数平均分子量は２６０００、分子量分布１．３であった。^１Ｈ−ＮＭＲ測定により末端のジメトキシメチルシリル基は１分子あたり１．７個であった。

（合成例２）
特開２００８−４４９７５号公報記載の製造例２に準じ、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコを使用して、チタノセンジクロライド（０．１ｇ）を触媒に、メタクリル酸メチル（７０ｇ）、メタクリル酸２−エチルヘキシル（３０ｇ） 、γ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（１２ｇ） を酢酸エチル（４０ｇ）中に仕込み、フラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコ内容物を８０℃に加熱した。次いで、充分に窒素ガス置換した３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（８．５ｇ）を攪拌中のフラスコ内に一気に添加した後、攪拌中のフラスコ内容物の温度が８０℃に維持できるよう、加熱および冷却を１６時間行った。重合後、未反応物を除去し、重合体（２）を得た。
得られた重合体（２）の分子量をＧＰＣにより測定した結果、数平均分子量は１５００、分子量分布２．４であった。^１Ｈ−ＮＭＲ測定により末端のトリメトキシシリル基は１分子あたり２．０個であった。

（合成例３）
合成例１で得られたメチルジメトキシシリル基末端（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体と合成例２で得られた（メタ）アクリル酸エステル系重合体を固形分重量比８０／２０でブレンドした後、溶剤を留去して無溶剤ポリマーを得た。

（実施例１〜６、比較例１）
表１に示す配合割合にて、攪拌機、温度計を装着したフラスコに、末端に架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体、粘着付与剤、充填剤及び可塑剤を混合した。実施例６では、末端に架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体として、上記合成例３で得られた無溶剤ポリマーを使用した。該混合物を加熱（１００℃）、脱気、撹拌を１時間することによって混練及び脱水をした。冷却後脱水剤、希釈剤及び硬化触媒それぞれ添加し、混合撹拌をし、一成分型湿気硬化性樹脂組成物を調製した。これらの一成分型湿気硬化性樹脂組成物について漏れ性評価、剥離性評価及び硬化物の引張物性評価を実施した。

（漏れ性評価）
一成分型湿気硬化性樹脂組成物を用いて６・６ナイロン製の座金を、クラックのないコンクリート製の舗道板又は磁器タイルに接着させ、２３℃５０％ＲＨ環境下で２４時間硬化後、以下の注入条件で座金に注入器を取りつけて注入圧テストを実施した。
注入剤：エポキシ樹脂系接着剤
注入圧：１．５ｋｇ／ｃｍ^２
加圧時間：３ｈｒ
テスト温度：２３℃

（引張物性評価）
一成分型湿気硬化性樹脂組成物を厚さ３ｍｍに塗布し、２３℃５０％ＲＨ環境下で７２時間硬化させた後、硬化被膜をダンベル３号形（ＪＩＳ Ｋ６２５１）に打ち抜き、引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を行い、破断強度および破断時伸びを測定した。結果を表１に示す。
○：破断０．３Ｎ／ｍｍ^２以上で且つ伸び２００％以上
×：破断０．３Ｎ／ｍｍ^２未満又は伸び２００％未満

（剥離性評価）
ISOモルタルに一成分型湿気硬化性樹脂組成物を厚さ３ｍｍ、幅２５ｍｍで塗布した。２３℃５０％ＲＨ環境下で１、３、７日間硬化させた後、硬化物被膜が下地モルタルから破断せずに剥離できるかを評価した。結果を表１に示す。
○：破断せずに、剥離可能
×：破断してしまう

表１において、各配合物質の配合量は質量部で示され、配合物質の詳細は下記の通りである。
＊１ ＦＴＲ６１００、三井化学(株) 製
＊２ タマノル５２１ 荒川化学工業(株) 製
＊３ ハイジライトＨ４０、昭和電工（株）製
＊４ カルファイン５００、丸尾カルシウム（株）製
＊５ アエロジル２００Ｓ、日本アエロジル（株）製
＊６ エクソール Ｄ８０、（株）東燃ゼネラル石油製
＊７ ＫＢＭ１００３、信越化学（株）製
＊８ ＫＢＭ３１０３Ｃ、信越化学(株)製
＊９ ネオスタン Ｕー２２０Ｈ、日東化成（株）製
＊１０ ファーミン２０Ｄ 花王(株)製

実施例１〜６及び比較例１からわかるように、本発明では、１日後であってもすぐに、破断せずに、剥離可能であり、易剥離性に優れていた。また破断強度が著しく向上しており、強靭性に優れていた。

１０：クラック、１２：一成分型湿気硬化性樹脂組成物、１４：補修樹脂、２０：座金、３０：補修樹脂注入器。

Claims (3)

1. クラックの表面をシールする工程、このシール上に補修樹脂注入器固定用の座金を間隔を設けて接着する工程、補修樹脂注入器を固定する工程及び補修樹脂注入器の注入口から樹脂を注入する工程からなるクラック補修方法において、シール及び座金の接着に用いる材料として分子鎖末端に珪素原子に結合した加水分解性基を有し水分の作用により架橋硬化する珪素含有基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体及び粘着付与剤を含有する一成分型湿気硬化性樹脂組成物を使用するクラック補修方法。
2. 粘着付与剤がスチレン系（共）重合体である請求項１に記載のクラック補修方法。
3. 前記一成分型湿気硬化性樹脂組成物に、下記一般式（Ｉ）で表わされるアルコキシシランを配合してなる請求項１又は２記載のクラック補修方法。
   

   

   （前記一般式（Ｉ）中、Ｒ^１０１及びＲ^１０２はそれぞれ水素又はアルキル基であり、Ｒ^１０３はアルキル基であり、ｍは５以上である。）

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