JP5036320B2 - 硬化性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、建築用途や土木用途、工業用途、電気・電子用途等におけるシール材、コーティング材、接着剤、注入材、パテ材、制振材、防音材、緩衝材等に有用な硬化性組成物に関する。

ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基（以下、「反応性ケイ素基」ともいう。）を有する有機重合体とエポキシ樹脂を組み合わせた室温硬化性組成物は、適度な作業性や硬化性、幅広い温度領域での安定したゴム弾性、被着体との良好な密着性等の特性から、従来はエポキシ樹脂やポリウレタン樹脂が使用されていた建築用途や土木用途、工業用途等において、シール材やコーティング材、接着剤等として幅広く使用されている（例えば、特許文献１参照）。

反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体は、硬化触媒の存在下、空気中の湿気により加水分解、縮合し、ゴム状弾性体となる。しかし、該重合体を用いた硬化性組成物は、水分が浸透しにくい非多孔質材料間への施工や、組成物に厚みを持たせた施工、冬季の低温低湿状態での施工等においては、組成物の内部が長期間硬化しないといった欠点があった。

こうした課題を改善する為、組成物への水の添加が提案されている（例えば、特許文献２、特許文献３参照）。いずれも反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体とエポキシ樹脂用硬化剤、硬化触媒を含むＡ材と、エポキシ樹脂と水を含むＢ材から構成される２液型であり、これにより組成物の内部硬化性が向上することが確認されている。しかし、これらＡ材では反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体とその硬化触媒が同時に存在する為、Ａ材製造時の容器充填や長期間での貯蔵、Ｂ材との混合操作等において厳重に空気を遮断しなければならず、容易に取り扱うことができないといった欠点があった。

また、ある特定の硬化触媒を使用することにより、Ａ材の水分管理が不要な内部硬化性とＡ材の取り扱い易さに優れた２液型組成物が得られると提案されている（例えば、特許文献４参照）。これは反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体とエポキシ樹脂用硬化剤、シランカップリング剤を含むＡ材と、エポキシ樹脂と特定の硬化触媒、水を含むＢ材から構成される２液型である。

また、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体とエポキシ樹脂用硬化剤、シランカップリング剤、水を含むＡ材と、エポキシ樹脂と硬化触媒を含むＢ材からなる２液型組成物により、Ａ材の取り扱い易さと内部硬化性のバランスが確保できると提案されている（例えば、特許文献５参照）。
特許第１７２７７５０号公報 特開昭６３−２７３６２５号公報 特開平９−２７９０４７号公報 特開２００２−３０９０７７号公報 特開２００４−２２５０２０号公報

しかしながら、特許文献４（特開２００２−３０９０７７号公報）に記載の２液型組成物は、硬化触媒の活性が低い為、工場ライン等での速硬化が要求される用途においては、表面および内部とも硬化性が十分でなかった。

また、特許文献５（特開２００４−２２５０２０号公報）に記載の２液型組成物は、Ａ材を長期間貯蔵した場合には硬化性が低下する傾向にあり、長期の貯蔵安定性に課題があった。

本発明が解決しようとする課題は、Ａ材が取り扱い易く、内部硬化性に優れた貯蔵安定性が良好な２液型硬化性組成物を提供することである。

上記課題を解決する為に本発明者らが鋭意検討した結果、以下の成分、即ち反応性ケイ素基含有有機重合体、エポキシ基含有化合物、水を含むＡ材と、硬化触媒、アミン化合物を含むＢ材からなる硬化性組成物が有効であることを見出した。
すなわち、本発明は、（Ａ）下記一般式（１）：
−Ｓｉ（Ｒ¹ _3-a）Ｘ_a （１）
（式中、Ｒ¹は炭素数１から１０のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基または炭素数７から１０のアラルキル基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ａは１、２または３を示す。）で表される反応性ケイ素基を有する有機重合体１００重量部、（Ｂ）エポキシ基含有化合物０．１〜３００重量部、（Ｃ）水０．１〜２０重量部を含有するＡ材と、（Ｄ）硬化触媒０．１〜２０重量部、（Ｅ）アミン化合物０．１〜２００重量部
を含有するＢ材からなることを特徴とする２液型硬化性組成物に関する。

好ましくは、（Ａ）成分の主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体および／または（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体からなる。

また、好ましくは、さらに（Ｆ）シランカップリング剤０．１〜２０重量部がＡ材および／またはＢ材に含まれる。

また、好ましくは、さらに（Ｇ）無機充填材５０〜８００重量部がＡ材および／またはＢ材に含まれる。

また、好ましくは、さらに（Ｈ）可塑剤１〜３００重量部がＡ材および／またはＢ材に含まれる。

さらに、一実施態様として、本発明は上記の２液型硬化性組成物からなるシール材を提供するものである。

また、一実施態様として、本発明は上記の２液型硬化性組成物からなるコーティング材を提供するものである。

また、一実施態様として、本発明は上記の２液型硬化性組成物からなる接着剤を提供するものである。

Ａ材が取り扱い易く、内部硬化性に優れた貯蔵安定性が良好な２液型硬化性組成物が得られる。

以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明の（Ａ）成分である反応性ケイ素基を有する有機重合体としては、ポリオキシアルキレン系重合体および／または（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を挙げることができる。

反応性ケイ素基としては、下記一般式（１）で表わされる基が挙げられる。
−Ｓｉ（Ｒ¹ _3-a）Ｘ_a （１）
（Ｒ¹は炭素数１から１０のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基または炭素数７から１０のアラルキル基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ａは１、２または３を示す。）
上記加水分解性基の例としては水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられるが、加水分解性が穏やかで取り扱い易いという点からアルコキシ基が好ましく、中でもメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基が特に好ましい。

この水酸基や加水分解性基は１個のケイ素原子に１〜３個結合することができ、反応性ケイ素基中に２個以上存在する場合には、それらは同一であっても異なっていても良い。

上記一般式（１）におけるＲ¹の具体例としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。Ｒ¹としてはメチル基が特に好ましい。

ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖構造としては、−Ｒ−Ｏ−で示される構造を繰り返し単位とする重合体であればよく、このとき、Ｒは炭素数１から２０の２価の有機基であればよい。また、繰り返し単位の全てが同一である単独重合体であっても良く、２つ以上の種類の繰り返し単位を含む共重合体であっても良い。さらに、主鎖中に分岐構造を有していても良い。Ｒの具体例としては、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、−ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−等が挙げられる。Ｒとしては特に−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−が好ましい。

ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、例えば開始剤と触媒の存在下、モノエポキシドを開環重合することによって得られる。開始剤としては１価のアルコールや２価アルコール、多価アルコール、水酸基を有する各種のオリゴマー等が挙げられ、モノエポキシドとしては、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド類やブチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類；アリルグリシジルエーテル類；アリールグリシジルエーテル類等が挙げられる。また、触媒としてはＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ触媒、トリフルオロボラン−エーテラート等の酸性触媒、アルミノポルフィリン金属錯体やシアン化コバルト亜鉛−グライム錯体触媒等の複合金属シアン化物錯体触媒等が用いられる。特に、副反応が少ない点からは複合金属シアン化物錯体触媒が好ましいがそれ以外のものであってもよい。

この他、ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、水酸基末端ポリオキシアルキレン重合体を塩基性化合物、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＣＨ₃、ＮａＯＣＨ₃等の存在下、２官能以上のハロゲン化アルキル、例えばＣＨ₂Ｃｌ₂、ＣＨ₂Ｂｒ₂等による鎖延長等によっても得ることができる。また、２官能や３官能のイソシアネート化合物によって水酸基末端ポリオキシアルキレン重合体を鎖延長する方法等も挙げられる。

反応性ケイ素基をポリオキシアルキレン系重合体中に導入する方法としては、例えば、
１分子中に一般式（２）：
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ³）−Ｒ²−Ｏ− （２）
（Ｒ²は炭素数１から２０の２価の有機基、Ｒ³は水素原子または炭素数１０以下の炭化水素基）で示される不飽和基を末端に有するポリオキシアルキレン系重合体と、
一般式（３）：
Ｈ−Ｓｉ（Ｒ¹ _3-a）Ｘ_a （３）
（Ｒ¹，Ｘ，ａは前記に同じ。）で示される反応性ケイ素基含有化合物とを、ＶＩＩＩ族遷移金属触媒の存在下で反応させる方法が好ましい。

これ以外にも、水酸基末端ポリオキシアルキレン重合体と反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物との反応や、イソシアネート基末端ポリオキシアルキレン重合体と反応性ケイ素基含有アミン化合物との反応、イソシアネート基末端ポリオキシアルキレン重合体と反応性ケイ素基含有メルカプタン化合物との反応等によっても得ることができる。

末端に一般式（２）で示される不飽和基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造法としては、従来公知の方法を用いればよく、例えば水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体に不飽和結合を有する化合物を反応させて、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合等により結合させる方法等が挙げられる。例えばエーテル結合により不飽和基を導入する場合は、ポリオキシアルキレン重合体の水酸基末端のメタルオキシ化により−ＯＭ（ＭはＮａまたはＫ等）を生成した後、一般式（４）：
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ³）−Ｒ²−Ｘ² （４）
（Ｒ²，Ｒ³は前記に同じ。Ｘ²はハロゲン原子）で示される不飽和基含有化合物を反応させる方法が挙げられる。

一般式（４）で示される不飽和基含有化合物の具体例としては、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｃｌ、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｂｒ、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｃｌ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｃｌ等が挙げられが、反応性の点よりＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｃｌ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｃｌが特に好ましい。

不飽和基の導入方法としては、これ以外にＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−基やＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−基等を有するイソシアネート化合物、カルボン酸、エポキシ化合物を用いることもできる。

ＶＩＩＩ族遷移金属触媒としては、例えば、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、Ｐｔメタル、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃、ＲｈＣｌ₃、Ｒｈ／Ａｌ₂Ｏ₃、ＲｕＣｌ₃、ＩｒＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＰｄＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂等が挙げられるが、ヒドロシリル化の反応性の点から、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体のいずれかであることが特に好ましい。

このような製造法は、例えば、特許第１３９６７９１号、特許第１７２７７５０号、特許第２１３５７５１号、特許第２９９５５６８号等の各公報に記載されている。

ポリオキシアルキレン系重合体の分子量には特に制限はないが、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）におけるポリスチレン換算での数平均分子量が５００から１００，０００であることが好ましい。更には１，０００から７０，０００であることが、取り扱いの容易さ等の点から好ましい。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体における（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体は下記一般式（５）：
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁴）ＣＯＯ−Ｒ⁵ （５）
（式中Ｒ⁴は水素原子またはメチル基、Ｒ⁵は炭素数１から３０アルキル基を示す。）で表される。

上記Ｒ⁵の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、炭素数２２のアルキル基等が挙げられ、これらは同一であっても異なっていても良い。

一般式（５）の具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸ビフェニル等を挙げることができる。これらの単量体は１種類でもよく、２種以上用いてもよい。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体の単量体単位としては、（メタ）アクリル酸アルキル単量体単位の外に、これらと共重合性を有する単量体単位を導入することができる。例えばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位等が挙げられる。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体の分子量には特に制限はないが、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算での数平均分子量が５００から１００，０００であるものが好ましい。さらには１，０００〜５０，０００のものが取り扱いの容易さ等の点からより好ましい。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体は、通常のビニル重合の方法によって得ることができる。例えば、ラジカル反応による溶液重合法や塊重合法等によって重合させることで得ることができるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。反応は、通常前記単量体およびラジカル開始剤や連鎖移動剤、溶剤等を加えて５０〜１５０℃で反応させることにより行われる。

前記ラジカル開始剤の例としては、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等、連鎖移動剤の例としては、ｎ−ドデシルメルカプタン，ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン等のメルカプタン類や含ハロゲン化合物等が挙げられる。溶剤としては、例えばエーテル類、炭化水素類、エステル類のごとき非反応性の溶剤を使用するのが好ましい。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体に反応性ケイ素基を導入する方法には種々の方法があるが、例えば、（Ｉ）重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物を共重合させる方法、（ＩＩ）重合性不飽和結合と反応性官能基（以下Ｙ基という）を有する化合物（例えばアクリル酸）を共重合させ、そののち生成した共重合体を反応性ケイ素基およびＹ基と反応しうる官能基（以下Ｙ’基という）を有する化合物（例えばイソシアネート基と−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃基を有する化合物）と反応させる方法、（ＩＩＩ）連鎖移動剤として反応性ケイ素基を含有するメルカプタンを使用し共重合させる方法、（ＩＶ）反応性ケイ素基を含有するアゾビスニトリル化合物やジスルフィド化合物を開始剤として共重合させる方法、（Ｖ）リビングラジカル重合法により単量体を重合させ、分子末端に反応性ケイ素基を導入する方法、等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。また、（Ｉ）〜（Ｖ）の方法を各々任意に組み合わせることも可能である。例えば、（Ｉ）と（ＩＩＩ）の組み合わせとして、連鎖移動剤として反応性ケイ素基を含有するメルカプタンの存在下、重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物を単量体と共重合させる方法も可能である。

（Ｉ）記載の重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物は、一般式（６）：
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁴）ＣＯＯ−Ｒ⁶−Ｓｉ（Ｒ¹ _3-a）Ｘ_a （６）
（Ｒ⁶は炭素数１〜６の２価のアルキレン基を示す。Ｒ⁴，Ｒ¹，Ｘ，ａは前記と同じ。）で表される。

上記Ｒ⁶としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数１〜６、好ましくは１〜４の２価のアルキレン基を挙げることができる。

一般式（６）で表される化合物としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−メタクリロキシプロピルアルキルポリアルコキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−アクリロキシプロピルアルキルポリアルコキシシラン等が挙げられる。これらの化合物は１種類でもよく、２種以上用いてもよい。

（ＩＩ）記載のＹ基およびＹ’基の例としては、種々の基の組み合わせがあるが、例えば、Ｙ基としてアミノ基、水酸基、カルボン酸基を、Ｙ’基としてイソシアネート基を挙げることができる。また別の一例として、特開昭５４−３６３９５号公報や特開平１−２７２６５４号公報、特開平２−２１４７５９号公報に記載されているように、Ｙ基としてはアリル基、Ｙ’基としては水素化ケイ素基（Ｈ−Ｓｉ）を挙げることができる。この場合、ＶＩＩＩ族遷移金属の存在下で、ヒドロシリル化反応によりＹ基とＹ’基は結合しうる。

（ＩＩＩ）記載の連鎖移動剤として使用する反応性ケイ素基を含有するメルカプタンとしては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。

（ＩＶ）記載の、反応性ケイ素基を含有するアゾビスニトリル化合物やジスルフィド化合物としては、特開昭６０−２３４０５号公報、特開昭６２−７０４０５号公報等に記載されている、アルコキシシリル基を含有するアゾビスニトリル化合物やアルコキシシリル基を含有するジスルフィド化合物を例として挙げることができる。

（Ｖ）記載の方法としては、特開平９−２７２７１４号公報等に記載されている方法を挙げることができる。

その他に、特開昭５９−１６８０１４号公報、特開昭６０−２２８５１６号公報等に記載されている、反応性ケイ素基をもつメルカプタンと反応性ケイ素基をもつラジカル重合開始剤を併用する方法も挙げることができる。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体に含有される反応性ケイ素基の数は、特に限定されるものではないが、接着力やコスト等の点から、共重合体一分子中に平均０．１個以上５個以下、更に好ましくは０．２個以上３個以下がよい。

本発明の（Ｂ）成分であるエポキシ基含有化合物としては、従来公知のものを広く使用でき、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂やこれらを水添したエポキシ樹脂、ビスフェノールＡにオキシプロピレングリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂、フッ素化エポキシ樹脂、ポリブタジエンあるいはＮＢＲを含有するゴム変性エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテル等の難燃型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡにオキシプロピレン鎖を導入したジグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂類；ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等のエポキシ系希釈剤類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類等が挙げられる。これらのエポキシ基含有化合物は、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。これらエポキシ基含有化合物の中では、作業性や硬化性、接着性、接着強度等からエポキシ樹脂がより好ましく、更に耐水性、耐久性等からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましい。

（Ｂ）成分のエポキシ基含有化合物は、（Ａ）成分１００重量部に対し、０．１〜３００重量部使用することが好ましく、より好ましくは１〜２００重量部である。０．１重量部未満では接着性や接着強度が不十分となり、３００重量部を超えると硬化物の伸びが不十分となる為好ましくない。

本発明の（Ｃ）成分である水は、（Ａ）成分の硬化過程における加水分解反応に必要であり、一般的な水道水や工業用水、純水等が用いられる。また、冬季の低温下での使用では、凝固点降下作用のある各種塩類やアルコール等を添加することも可能である。添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、０．１〜２０重量部使用することが好ましく、より好ましくは０．２〜１０重量部である。０．１重量部未満では内部硬化性が不十分となり、２０重量部を超えると組成物中で分離する為好ましくない。

本発明の（Ｄ）成分である硬化触媒は（Ａ）成分の硬化を促進するシラノール縮合触媒である。その具体例としては、反応性ケイ素基含有重合体の縮合に用いられる従来公知のものを広く使用でき、例えば、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズジフェノキシド、ジブチルスズジノニルフェノキシド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジ２−エチルヘキサノエート、ジブチルスズジラウレート、ビス（ジブチルスズラウレート）オキシド、ジブチルスズマレート、ジブチルスズフタレート、ジブチルスズジメチルマレート、ジブチルスズジエチルマレート、ジオクチルスズジメトキシド、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジ２−エチルヘキサノエート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズマレート、ジオクチルスズジエチルマレエート、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチルスズオキシドとマレイン酸エステルとの反応物、ジブチルスズジアセテートとテトラエチルシリケートとの反応物、ジブチルスズビスアセチルアセトナート、オクチル酸スズ、２−エチルヘキサン酸スズ、ナフテン酸スズ、ステアリン酸スズ、バーサチック酸スズ等のスズ化合物類；テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、チタンテトラアセチルアセトナート等のチタン化合物類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等のアルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート等のジルコニウム化合物類；ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）等のビスマス化合物類；ナフテン酸鉄等の鉄化合物類；オクチル酸亜鉛等の亜鉛化合物類；酸性リン酸エステル等のリン化合物類；酸性リン酸エステルとアミンの反応物；アミン化合物類；アミン化合物とカルボン酸との塩等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。これら硬化触媒の中では、硬化性や貯蔵安定性、物性バランスの点から、有機錫系化合物がより好ましい。硬化速度や貯蔵安定性の点より、４価のスズ触媒が特に好ましい。

なお、以上（Ｄ）成分として例示した化合物の中には、酸性リン酸エステルとアミンの反応物；アミン化合物類；アミン化合物とカルボン酸との塩等、のアミン化合物が含まれているが、これらが含まれていることにより（Ｅ）成分であるアミン化合物と（Ｄ）成分である硬化触媒（シラノール縮合触媒）との区別が不明確となって発明の理解が困難になる場合には、本来はシラノール縮合触媒として作用するアミン化合物であっても（Ｄ）成分とは見なさずに（Ｅ）のアミン化合物と見なして本発明を理解して良い。

（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対し０．１〜２０重量部であるが、０．１〜１０重量部使用することが好ましく、より好ましくは０．２〜６重量部である。０．１重量部未満では硬化性が不十分となり、１０重量部を超えると接着性の低下等が起こり好ましくない。

本発明の（Ｅ）成分であるアミン化合物としては、従来公知のものを広く使用することができる。例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メチルペンタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、グアニジン、オレイルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン等の脂肪族アミン類；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ポリシクロヘキシルポリアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、１，２−ビス（ジメチルアミノ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ジメチルアミノ）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルイソホロンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルノルボルナンジアミン、ビス（４−ジメチルアミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−ジメチルアミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等の脂環族アミン類；メタフェニレンジアミン、４、４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン等の芳香族アミン類；ｍ−キシリレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の脂肪芳香族アミン類；３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（ＡＴＵ）、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のエーテル結合を有するアミン類；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の水酸基含有アミン類；テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデシル無水コハク酸等の酸無水物類；ダイマー酸にジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミン等のポリアミンを反応させて得られるポリアミド、ダイマー酸以外のポリカルボン酸を使ったポリアミド等のポリアミドアミン類；２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；ジシアンジアミド；ポリオキシプロピレン系ジアミン，ポリオキシプロピレン系トリアミン等のポリオキシプロピレン系アミン類；フェノール類；上記アミン類にエポキシ化合物を反応させて得られるエポキシ変性アミン、上記アミン類にホルマリン、フェノール類を反応させて得られるマンニッヒ変性アミン、マイケル付加変性アミン、ケチミンといった変性アミン類；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールの２−エチルヘキサン酸塩等のアミン塩等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。これらアミン化合物の中では、硬化性や物性バランスの点から、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールやポリオキシプロピレン系ジアミンが好ましい。

なお、（Ｅ）成分であるアミン化合物は、エポキシ樹脂用硬化剤として知られているアミン化合物が好ましい。また、反応性ケイ素基を有していると意図しない副反応が進行する虞があるので、反応性ケイ素基非含有のアミン化合物が好ましい。

斯かる（Ｅ）成分であるアミン化合物は、（Ａ）成分１００重量部に対し、１〜２００重量部使用することが好ましく、より好ましくは２〜１００重量部である。１重量部未満ではエポキシ樹脂の硬化が不十分となり接着強度が低下する。また、２００重量部を超えると界面へのブリード等が起こって接着性が低下し好ましくない。

本発明の（Ｆ）成分であるシランカップリング剤としては、従来公知のものを広く使用することができる。例えばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシルエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（Ｎ−カルボキシルメチルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；アミノ基含有シラン類と各種ケトンとの脱水縮合により得られるケチミン化シラン類；アミノ基含有シラン類とエポキシ基含有シラン類との反応物；メルカプト基含有シラン類とエポキシ基含有シラン類との反応物；アミノ基含有シラン類とエポキシ樹脂との反応物；メルカプト基含有シラン類とエポキシ樹脂との反応物；テトラエトキシシラン、テトラエトキシシラン４量体、テトラエトキシシラン６量体等のエチルシリケート類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニルシラン類；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシシラン類等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。

また、（Ｆ）成分の使用量は（Ａ）成分１００重量部に対し、０．１〜２０重量部使用することが好ましく、より好ましくは０．２〜１０重量部である。０．１重量部未満では接着性の低下や貯蔵安定性の低下を招き、２０重量部を超えると硬化阻害が起こったりするので好ましくない。

本発明の（Ｇ）成分である無機充填材の具体例としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、カオリン、タルク、マイカ、シリカ（ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸等）、酸化チタン、珪藻土等が挙げられる。これらの無機充填材は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。特に、作業性やコスト、物性バランス等の点から、重質炭酸カルシウムや膠質炭酸カルシウムを使用するのが好ましい。

（Ｇ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、５０〜８００重量部使用することが好ましく、より好ましくは７０〜５００重量部である。５０重量部未満では組成物の粘度が低下し、糸切れ性が悪くなる為好ましくない。また、８００重量部を超えると組成物の粘度が上昇し、作業性が低下する為好ましくない。

本発明の（Ｈ）成分である可塑剤の具体例としては、ジブチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；アルキルスルホン酸フェニルエステル等のアルキルスルホン酸エステル類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ系可塑剤類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤類；アクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体類等が挙げられる。これらの可塑剤は単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。

（Ｈ）成分の使用量は特に限定されないが、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜３００重量部使用することが好ましく、より好ましくは５〜２００重量部である。１重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、３００重量部を越えると硬化物の機械強度が不足し好ましくない。

本発明の硬化性組成物には、必要に応じ、チクソ性付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤等を添加することができる。

チクソ性付与剤の具体例としては、例えば、ポリアミドワックス類、水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。これらチクソ性付与剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

本発明の硬化性組成物は、被着体へビード状に塗布しても良いし、スプレーで塗布しても良く、場合によっては流し出したり、ハケ塗りしても良い。また、塗工した後、加熱によって硬化させても良いし、室温下で放置し硬化させても良い。

本発明の硬化性組成物を用いる用途は特に限定されず、建築用途や土木用途、工業用途、電気・電子材料用途、医療材料用途等に幅広く使用できる。建築用途においては各種金属パネル・サイジングボード等の外装材の目地用シール材、コーティング材、プライマー等、外装材・下地材・天井材と内装材の間に使用するシール材、接着剤、注入材、制振材、防音材、電磁波遮蔽用導電性材料、パテ材等、外壁材・下地材へのタイル・石材接着用の接着剤、各種床への木質フローリング材・高分子材料系床シート・床タイル接着用の接着剤、粘着剤等、各種外装材・内装材のクラック補修用注入材等が挙げられる。土木用途においては、道路・橋梁・トンネル・防波堤・各種コンクリート製品の目地用シール材、コーティング材、プライマー、塗料、注入材、パテ材、型取材、吹付材等が挙げられる。工業用途においては、自動車ボディーのシール材、コーティング材、緩衝材、制振材、防音材、吹付材等、自動車内装用の接着剤、粘着材、コーティング材、発泡材料等、自動車部品のシール材、接着剤等、トラック・バス等の各種鋼板継ぎ目用のシール材、接着剤、コーティング材等が挙げられる。その他用途においては、各種電気・電子製品の部品用接着剤、シール材、太陽電池裏面封止材等の電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材等の電気絶縁材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療機器シール材、食品包装材・フィルム・ガスケット・各種成形材料・電機部品・各種機械部品等において使用される液状シール剤等の様々な用途が挙げられる。

本発明をより一層明らかにする為に、以下具体的な実施例を揚げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（合成例１）
数平均分子量３，０００のポリプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量１２，０００のポリオキシプロピレントリオールを得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加して反応させた後、メタノールを留去し、更に３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。続いて、得られた重合体５００ｇに対しヘキサン１０ｇを加えて９０℃で共沸脱水を行い、ヘキサンを減圧下留去した後、窒素置換した。これに対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のキシレン溶液）３０μlを加え、撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン（ＤＭＳ）９．２５gをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のＤＭＳを減圧下留去し反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体を得た。得られた重合体のＧＰＣ分析（ポリスチレン換算）より数平均分子量１２，５００、また¹Ｈ−ＮＭＲ分析より、末端への反応性ケイ素基導入率は８３％であることを確認した（ポリマーＡ）。

（合成例２）
１１０℃に加熱したトルエン４３ｇ中にアクリル酸ブチル６．０ｇ、メタクリル酸メチル６６ｇ、メタクリル酸ステアリル１３ｇ、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン５．４ｇ、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン７．０ｇおよびトルエン２３ｇ混合物に重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．６ｇを溶かした溶液を４時間かけて滴下した後、２時間後重合を行い、固形分濃度６０％で、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）による数平均分子量（Ｍｎ）が２，２００の共重合体を得た。
合成例１で得られたポリマーＡとこの共重合体とを固形分比（重量比）６０／４０でブレンドし、エバポレーターを用い、減圧下、１１０℃加熱条件で脱揮を行い、固形分濃度９９％以上の透明で粘稠な液体を得た（ポリマーＢ）。

（実施例１〜３および比較例１〜３）
表１に示す組成でＡ材およびＢ材を作製し、Ａ材の取り扱い易さ、塗布作業性、初期硬化性、貯蔵後の硬化性について評価を行った。尚、Ａ材とＢ材の混合にはスタティックミキサーを使用した。
（１）Ａ材の取り扱い易さ：Ａ材を開放状態で２３℃、相対湿度５０％に１時間静置した際の表面状態を観察した。表面に特に大きな変化はなくそのままＢ材と混合可能であった場合を○、表面に皮が張りそのままではＢ材との混合が困難であった場合を×とした。
（２）初期硬化性：Ａ材、Ｂ材を混合した組成物を厚さ約３ｍｍに調整し、表面硬化時間と内部硬化時間を測定した。表面硬化については経時で組成物の表面をスパチュラで触り、組成物がスパチュラに付着しなくなるまでの時間を測定した。内部硬化については経時で組成物をスパチュラで押さえ、変形が瞬時に回復し始めた時間を測定した。（温度２３℃、相対湿度５０％）
表面および内部硬化時間が５０分以内であった場合を○、５０分を超えた場合を×とした。
（３）貯蔵後の硬化性：Ａ材、Ｂ材が充填された容器を２３℃で１ケ月間静置した後、両材混合後の硬化性を上記と同様に評価した。

配合組成および評価結果を表１に示す。

実施例の硬化性組成物は、Ａ材が取り扱い易く、塗布作業性、表面および内部硬化性が良好であり、また貯蔵後の硬化性も殆ど変化が見られなかった。

Claims (7)

1. （Ａ）下記一般式（１）：
   −Ｓｉ（Ｒ¹ _3-a）Ｘ_a （１）
   （式中、Ｒ¹は炭素数１から１０のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基または炭素数７から１０のアラルキル基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ａは１、２または３を示す。）で表される反応性ケイ素基を有する有機重合体１００重量部、
   （Ｂ）エポキシ基含有化合物０．１〜３００重量部、
   （Ｃ）水０．１〜２０重量部
   を含有するＡ材と、
   （Ｄ）前記（Ａ）成分の硬化を促進するシラノール縮合触媒０．１〜２０重量部、
   （Ｅ）アミン化合物０．１〜２００重量部
   を含有するＢ材
   からなり、
   （Ａ）成分としては、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体および／または（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体からなる有機重合体のみを含むことを特徴とする２液型硬化性組成物（ただし、当該組成物がアルコキシシリル基含有イソブチレン系ポリマーを含む場合を除く）。
2. さらに（Ｆ）シランカップリング剤０．１〜２０重量部がＡ材および／またはＢ材に含まれることを特徴とする請求項１に記載の２液型硬化性組成物。
3. さらに（Ｇ）無機充填材５０〜８００重量部がＡ材および／またはＢ材に含まれることを特徴とする請求項１又は２に記載の２液型硬化性組成物。
4. さらに（Ｈ）可塑剤１〜３００重量部がＡ材および／またはＢ材に含まれることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の２液型硬化性組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の２液型硬化性組成物からなるシール材。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載の２液型硬化性組成物からなるコーティング材。
7. 請求項１〜４のいずれかに記載の２液型硬化性組成物からなる接着剤。