JP4287071B2 - ２液型硬化性組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、貯蔵によって硬化性が低下することのない、内部硬化性の改善された２液型硬化性組成物に関する。本組成物は、接着剤や粘着剤、シール材、コーティング剤、注入材、目地材、コンクリート等の表面処理材、パテ材等の種々の分野において広く使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は、注型材や積層板、封止材、接着剤、塗料、コンクリート補修材、各種複合材料等の幅広い用途に使用されているが、硬化物が脆い為に接着剤として使用した場合、剥離強度が小さいという欠点があった。
【０００３】
これら硬化物の脆さや剥離接着強度の改善に対しては、エポキシ樹脂へ反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体等をブレンドした硬化性組成物が提案されている（例えば、特開昭６１−２６８７２０号公報）。
【０００４】
ところが、該組成物は湿気硬化性の重合体を含む為、水分が浸透しない非多孔質材料間への施工や、肉厚を厚くした施工、冬場の低温低湿状態での施工等においては、組成物の内部がなかなか硬化しないという欠点があった。
【０００５】
こうした課題を改善する為、特開昭６３−２７３６２５、特開平９−２７９０４７号公報等では、組成物への水の添加が提案されている。これらはいずれも反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体とエポキシ樹脂用硬化剤、縮合触媒を含むＡ剤と、エポキシ樹脂と水を含むＢ剤からなる２液型である。しかしながら、該系のＡ剤では反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体とその縮合触媒が同時に存在する為、貯蔵時に微量の水分で系が増粘したりし、またＢ剤では貯蔵時にエポキシ樹脂と水とが分離してしまう等、貯蔵安定性が十分でないという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、こうした貯蔵によって硬化性が低下することのない、内部硬化性の良好な２液型硬化性組成物を得ることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
これらの課題を解決する為に本発明者らが鋭意検討を行ったところ、エポキシ樹脂側へ特定の縮合触媒および水を添加したＢ剤と、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体、必要に応じて、分子鎖が実質的に１種または２種以上のアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキル単量体単位からなる共重合体等を含むＡ剤、からなる硬化性組成物を見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
即ち、本発明の第１は、（Ａ）反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体、（Ｃ）エポキシ樹脂用硬化剤、および（Ｄ）シランカップリング剤、を含有するＡ剤と、（Ｅ）エポキシ樹脂、（Ｆ）縮合触媒、および（Ｇ）水、を含有するＢ剤とからなることを特徴とする２液型硬化性組成物に関する。
【０００９】
本発明の第２は、（Ａ）反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体、（Ｂ）分子鎖が実質的に１種または２種以上のアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキル単量体単位からなる共重合体、（Ｃ）エポキシ樹脂用硬化剤、および（Ｄ）シランカップリング剤、を含有するＡ剤と、（Ｅ）エポキシ樹脂、（Ｆ）縮合触媒、および（Ｇ）水、を含有するＢ剤とからなることを特徴とする２液型硬化性組成物に関する。
【００１０】
好ましい実施態様としては、（Ａ）成分であるポリオキシアルキレン系重合体の反応性ケイ素基が一般式（１）：
−［Ｓｉ（Ｒ1 2-b）（Ｘb）Ｏ］mＳｉ（Ｒ2 3-a）Ｘa （１）
（式中Ｒ1およびＲ2は同一または異なる炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ1またはＲ2が二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１、または２をそれぞれ示し、ａ＋Σｂ≧２を満足するものとする。またｍ個の−Ｓｉ（Ｒ1 2-b）（Ｘb）−Ｏ−基におけるｂについて、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍは０から１９の整数を示す。）で表されることを特徴とする前記記載の２液型硬化性組成物に関する。
【００１１】
更に好ましい実施態様としては、（Ａ）成分であるポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格が、ポリオキシプロピレンから成ることを特徴とする前記いずれか記載の２液型硬化性組成物に関する。
【００１２】
更に好ましい実施態様としては、（Ｂ）成分が、分子鎖が実質的に（ａ）炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位と（ｂ）炭素数１０以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位とからなる共重合体であることを特徴とする前記いずれか記載の２液型硬化性組成物に関する。
【００１３】
更に好ましい実施態様としては、（Ｂ）成分が、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有基を有する共重合体であることを特徴とする前記いずれか記載の硬化性組成物に関する。
【００１４】
更に好ましい実施態様としては、（Ｆ）成分である縮合触媒が、一般式（１２）〜（２１）：
Ｓｎ（ＯＣＯＲ10）2 （１２）
Ｒ9 2Ｓｎ（ＯＣＯＲ10）2 （１３）
［Ｒ9 2Ｓｎ（ＯＣＯＲ10）］2Ｏ （１４）
Ｒ9 2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ10）2 （１５）
Ｒ9 2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ） （１６）
Ｒ9 2Ｓｎ（ＳＲ11ＣＯＯＲ10）2 （１７）
［Ｒ9 2Ｓｎ（ＳＲ11ＣＯＯＲ10）］2Ｏ （１８）
Ｒ9 2Ｓｎ［ＯＳｉ（ＯＲ12）3］2 （１９）
［Ｒ9 2ＳｎＯＳｉ（ＯＲ12）3］2Ｏ （２０）
Ｆｅ（ＯＣＯＲ10）2 （２１）
（式中Ｒ9、Ｒ10は同一または異なる炭素数１から２０のアルキル基、Ｒ11は炭素数１〜６の２価のアルキレン基、Ｒ12は炭素数１から１０のアルキル基を示す。）で表されることを特徴とする前記いずれか記載の２液型硬化性組成物に関する。
【００１５】
更に好ましい実施態様としては、（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｃ）成分１〜６０重量部および（Ｄ）成分０．１〜２０重量部を含有するＡ剤と、（Ｅ）成分１０〜８０重量部、（Ｆ）成分０．１〜８重量部および（Ｇ）成分０．１〜５重量部を含有するＢ剤からなることを特徴とする前記いずれか記載の２液型硬化性組成物に関する。
【００１６】
更に好ましい実施態様としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の割合で混合した成分１００重量部に対し、（Ｃ）成分１〜６０重量部および（Ｄ）成分０．１〜２０重量部を含有するＡ剤と、（Ｅ）成分１０〜８０重量部、（Ｆ）成分０．１〜８重量部および（Ｇ）成分０．１〜５重量部を含有するＢ剤からなることを特徴とする前記いずれか記載の２液型硬化性組成物に関する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明に使用される（Ａ）成分の反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の反応性ケイ素基としては、特に限定されるものではないが、代表的なものを示すと、例えば一般式（１）で表わされる基が挙げられる。
−[Ｓｉ（Ｒ1 2-b）（Ｘb）Ｏ]mＳｉ（Ｒ2 3-a）Ｘa （１）
（式中Ｒ1およびＲ2は同一または異なる炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ1またはＲ2が二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１、または２をそれぞれ示し、ａ＋Σｂ≧２を満足するものとする。またｍ個の−Ｓｉ（Ｒ1 2-b）（Ｘb）−Ｏ−基におけるｂについて、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍは０から１９の整数を示す。）
上記Ｘのうちの加水分解性基は特に限定されず、従来公知の加水分解性基であれば良い。具体的には例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、加水分解性が穏やかで取扱やすいという点でメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基が特に好ましい。
【００１９】
この水酸基や加水分解性基は１個のケイ素原子に１〜３個結合することができ、（ａ＋Σｂ）は２から５であるのが好ましい。水酸基や加水分解性基が反応性ケイ素基中に２個以上存在する場合には、それらは同一であっても良く、異なっていてもよい。
【００２０】
反応性ケイ素基中のケイ素原子の数は１個でもよく２個以上でもよいが、シロキサン結合等によりケイ素原子の連結された反応性ケイ素基の場合には２０個程度でもよい。
【００２１】
なお、下記一般式（２）で表される反応性ケイ素基が入手が容易であるため好ましい。
−Ｓｉ（Ｒ2 3-c）Ｘc （２）
（式中Ｒ2、Ｘは前記に同じ。ｃは２または３を示す。）
上記一般式（１）または（２）におけるＲ1、Ｒ2の具体例としては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、Ｒ’がメチル基やフェニル基等である（Ｒ’）3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げられる。Ｒ1、Ｒ2，Ｒ’としてはメチル基が特に好ましい。
【００２２】
本発明に使用される（Ａ）成分のポリオキシアルキレン系重合体の主鎖構造としては、−Ｒ−Ｏ−で示される構造を繰り返し単位とする重合体であればよく、このとき、Ｒは炭素数１から２０の２価の有機基であればよい。また、繰り返し単位の全てが同一である単独重合体であっても良く、２つ以上の種類の繰り返し単位を含む共重合体であっても良い。さらに、主鎖中に分岐構造を有していても良い。
【００２３】
Ｒの具体例としては、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−等が挙げられる。Ｒとしては特に−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−が好ましい。
【００２４】
（Ａ）成分のポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、例えば開始剤と触媒の存在下、モノエポキシドを開環重合することによって得られる。
【００２５】
開始剤の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、メタリルアルコール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、ポリブタジエンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンテトラオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の２価アルコールや多価アルコール、水酸基を有する各種のオリゴマー等が挙げられる。
【００２６】
モノエポキシドの具体例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、α-ブチレンオキサイド、β-ブチレンオキサイド、ヘキセンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、α−メチルスチレンオキシド等のアルキレンオキサイド類や、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、アリルグリシジルエーテル類、アリールグリシジルエーテル類等が挙げられる。
【００２７】
触媒としてはＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ触媒、トリフルオロボラン−エーテラート等の酸性触媒、アルミノポルフィリン金属錯体やシアン化コバルト亜鉛−グライム錯体触媒等の複合金属シアン化物錯体触媒等の既に公知のものが用いられる。特に副反応が少ない複合金属シアン化物錯体触媒の使用が好ましいがそれ以外のものであってもよい。
【００２８】
この他、ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、水酸基末端ポリオキシアルキレン重合体を塩基性化合物、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＣＨ3、ＮａＯＣＨ3等の存在下、２官能以上のハロゲン化アルキル、例えばＣＨ2Ｃｌ2、ＣＨ2Ｂｒ2等による鎖延長等によっても得ることができる。また、２官能や３官能のイソシアネート化合物によって水酸基末端ポリオキシアルキレン重合体を鎖延長する方法等も挙げられる。
【００２９】
反応性ケイ素基をポリオキシアルキレン系重合体中に導入する方法としては、特に限定されず、種々の方法を用いることができる。特に、
１分子中に一般式（３）：
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ3−Ｏ− （３）
または一般式（４）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）−Ｒ3−Ｏ− （４）
（式中Ｒ3は炭素数１から２０の２価の有機基、Ｒ4は炭素数１０以下の炭化水素基）で示される不飽和基を末端に有するポリオキシアルキレン系重合体と、
一般式（５）：
Ｈ−[Ｓｉ（Ｒ1 2-b）（Ｘb）Ｏ]mＳｉ（Ｒ2 3-a）Ｘa （５）
（式中Ｒ1，Ｒ2，Ｘ，ａ，ｂ，ｍは前記に同じ。）で示される反応性ケイ素基含有化合物とを、ＶＩＩＩ族遷移金属触媒の存在下で反応させる方法が好ましい。
【００３０】
これ以外にも、水酸基末端ポリオキシアルキレン重合体への反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物の添加や、イソシアネート基末端ポリオキシアルキレン重合体と反応性ケイ素基含有アミン化合物との反応、イソシアネート基末端ポリオキシアルキレン重合体と反応性ケイ素基含有メルカプタン化合物との反応等によっても得ることができる。
【００３１】
末端に一般式（３）または（４）で示される不飽和基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造法としては、従来公知の方法を用いればよく、例えば水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体に不飽和結合を有する化合物を反応させて、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合等により結合させる方法等が挙げられる。例えばエーテル結合により不飽和基を導入する場合は、ポリオキシアルキレン重合体の水酸基末端のメタルオキシ化により−ＯＭ（ＭはＮａまたはＫ等）を生成した後、一般式（６）：
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ3−Ｘ2 （６）
または一般式（７）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）−Ｒ3−Ｘ2 （７）
（式中Ｒ3，Ｒ4は前記に同じ。Ｘ2はハロゲン原子）で示される不飽和基含有化合物を反応させる方法が挙げられる。
【００３２】
一般式（６）または（７）で示される不飽和基含有化合物の具体例としては、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｃｌ、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｂｒ、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ2Ｈ4−Ｃｌ、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ2Ｈ4−Ｂｒ、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ3Ｈ6−Ｃｌ、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ3Ｈ6−Ｂｒ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｃｌ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｂｒ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ2ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｃｌ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ2ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｂｒ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2）−ＣＨ2−Ｃｌ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2）−ＣＨ2−Ｂｒ、等が挙げられ、特に反応性の点から、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｃｌ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｃｌが好ましい。
【００３３】
不飽和基の導入方法としては、これ以外にＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−基やＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ2−基等を有するイソシアネート化合物、カルボン酸、エポキシ化合物を用いることもできる。
【００３４】
ＶＩＩＩ族遷移金属触媒としては、白金、ロジウム、コバルト、パラジウム及びニッケル等のＶＩＩＩ族遷移金属元素から選ばれた金属錯体触媒等が有効に使用される。例えば、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、Ｐｔメタル、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ3、Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2等のような化合物が使用できるが、ヒドロシリル化の反応性の点から、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体のいずれかであることが特に好ましい。
【００３５】
この様な製造法は、例えば、特許第１３９６７９１号、特許第１７２７７５０号、特許第２１３５７５１号、特開平３−７２５２７号の各明細書等に記載されている。
【００３６】
ポリオキシアルキレン系重合体の分子量には特に制限はないが、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算での数平均分子量が５００から１００,０００であることが好ましい。さらには１,０００から７０,０００であることが、取り扱いの容易さ等の点から好ましい。
【００３７】
本発明の硬化性組成物では、必要に応じて共重合体である（Ｂ）成分を添加することができる。
【００３８】
本発明に用いる（Ｂ）成分である、分子鎖が実質的に１種または２種以上のアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキル単量体単位からなる共重合体（以下、共重合体（Ｂ）という）におけるアクリル酸アルキルエステル単量体単位としては、従来公知のものが広く使用でき、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ミリスチル、アクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸ビフェニル等を挙げることができる。またメタクリル酸エステル単量体単位としては、従来公知のものが広く使用でき、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ミリスチル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ビフェニル等を挙げることができる。
【００３９】
共重合体（Ｂ）の分子鎖は、実質的に１種または２種以上のアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキル単量体単位からなるが、ここでいう実質的に上記の単量体単位からなるとは、共重合体（Ｂ）中に存在するのアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキル単量体単位の割合が５０％をこえることを意味し、好ましくは７０％以上である。
【００４０】
また、これら単量体の組み合わせの中では、相溶性、安定性の点から、分子鎖が実質的に（ａ）炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位と（ｂ）炭素数１０以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合体（以下共重合体（Ｂ）−ａという）が好ましい。この共重合体における単量体単位（ａ）である炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単位は、一般式（８）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ5）ＣＯＯＲ6 （８）
(式中Ｒ5は水素原子またはメチル基、Ｒ6は炭素数1から８のアルキル基を示す。）で表される。
【００４１】
前記一般式（８）のＲ6としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜８、好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜２のアルキル基を挙げることができる。なお一般式（８）で表されるモノマーは１種類でもよく、２種以上用いてもよい。
【００４２】
また、単量体単位（ｂ）である炭素数１０以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単位は、一般式（９）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ5）ＣＯＯＲ7 （９）
(式中Ｒ5は前記に同じ。Ｒ7は炭素数１０以上のアルキル基を示す。)で表される。
【００４３】
前記一般式（９）のＲ7としては、例えばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、炭素数２２のアルキル基、ビフェニル基等の炭素数１０以上、通常は１０〜３０、好ましくは１０〜２０の長鎖アルキル基が挙げられる。なお一般式（９）で示されるモノマーは１種類でもよく、例えば炭素数１２と１３との混合物のように、２種以上混合した基であってもよい。
【００４４】
共重合体（Ｂ）−ａの分子鎖は実質的に（ａ）および（ｂ）の単量体単位からなるが、ここでいう実質的に（ａ）および（ｂ）の単量体単位からなるとは、共重合体（Ｂ）−ａ中に存在する（ａ）および（ｂ）の単量体単位の割合が５０％をこえることを意味し、好ましくは７０％以上である。（ａ）および（ｂ）の単量体単位の割合が５０％未満になるとポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）−ａの相溶性が低下し、白濁する傾向が生じるとともに接着特性も低下しがちになる。
【００４５】
また（ａ）の単量体単位と（ｂ）の単量体単位の割合は、重量比で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０が更に好ましい。前記割合が９５：５より大きくなると相溶性が低下し、４０：６０より小さくなるとコスト的に不利になりがちになる。
【００４６】
共重合体（Ｂ）にはアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキル単量体単位の外に、これらと共重合性を有する単量体単位が含有されていてもよい。例えばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位等が挙げられる。
【００４７】
共重合体（Ｂ）成分の分子量には特に制限はないが、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算での数平均分子量が５００から１００，０００であるものが好ましい。さらには１，０００〜１５，０００のものが取り扱いの容易さ等の点から好ましい。
【００４８】
共重合体（Ｂ）は、通常のビニル重合の方法によって得ることができる。例えば、ラジカル反応による溶液重合法や塊重合法等によって重合させることで得ることができるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。反応は、通常前記単量体およびラジカル開始剤や連鎖移動剤、溶剤等を加えて５０〜１５０℃で反応させることにより行われる。
【００４９】
前記ラジカル開始剤の例としては、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等、連鎖移動剤の例としては、ｎ−ドデシルメルカプタン，ｔ−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン等のメルカプタン類や含ハロゲン化合物等が挙げられる。溶剤としては、例えばエーテル類、炭化水素類、エステル類のごとき非反応性の溶剤を使用するのが好ましい。
【００５０】
共重合体（Ｂ）には、最終接着強さの点から、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有基（以下、反応性ケイ素基という）を有していることが好ましい。
【００５１】
共重合体（Ｂ）に反応性ケイ素基を導入する方法には種々の方法があるが、例えば、（Ｉ）重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物を、単量体（ａ）および（ｂ）とともに共重合させる方法、（ＩＩ）重合性不飽和結合と反応性官能基（以下Ｙ基という）を有する化合物（例えばアクリル酸）を単量体（ａ）および（ｂ）とともに共重合させ、そののち生成した共重合体を反応性ケイ素基およびＹ基と反応しうる官能基（以下Ｙ’基という）を有する化合物（例えばイソシアネート基と−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3基を有する化合物）と反応させる方法、（ＩＩＩ）連鎖移動剤として反応性ケイ素基を含有するメルカプタンの存在下、単量体（ａ）および（ｂ）を共重合させる方法、（ＩＶ）反応性ケイ素基を含有するアゾビスニトリル化合物やジスルフィド化合物を開始剤として単量体（ａ）および（ｂ）を共重合させる方法、（Ｖ）リビングラジカル重合法によって単量体（ａ）および（ｂ）を重合させ、分子末端に反応性ケイ素基を導入する方法、等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。また、（Ｉ）〜（Ｖ）の方法を各々任意に組み合わせることも可能である。例えば、（Ｉ）と（ＩＩＩ）の組み合わせとして、連鎖移動剤として反応性ケイ素基を含有するメルカプタンの存在下、重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物を、単量体（ａ）および（ｂ）ともに共重合させる方法をとることも可能である。
【００５２】
（Ｉ）記載の重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物は、一般式（１０）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ5）ＣＯＯＲ8−[Ｓｉ（Ｒ1 2-b）（Ｘb）Ｏ]mＳｉ（Ｒ2 3-a）Ｘa （１０）
（式中Ｒ5は前記に同じ。Ｒ8は炭素数１〜６の２価のアルキレン基を示す。Ｒ1，Ｒ2，Ｘ，ａ，ｂ，ｍは前記と同じ。）または一般式（１１）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ5）−[Ｓｉ（Ｒ1 2-b）（Ｘb）Ｏ]mＳｉ（Ｒ2 3-a）Ｘa （１１）
（式中Ｒ1， Ｒ2，Ｒ5，Ｘ，ａ，ｂ，ｍは前記と同じ。）で表される。
【００５３】
前記一般式(１０)のＲ8としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数１〜６、好ましくは１〜４を挙げることができる。
【００５４】
一般式（１０）または（１１）で表される、重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−メタクリロキシプロピルアルキルポリアルコキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−アクリロキシプロピルアルキルポリアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルアルキルポリアルコキシシラン等が挙げられる。これらの化合物は１種類でもよく、２種以上用いてもよい。
【００５５】
（ＩＩ）記載のＹ基およびＹ’基の例としては、種々の基の組み合わせがあるが、例えば、Ｙ基としてアミノ基、水酸基、カルボン酸基を、Ｙ’基としてイソシアネート基を挙げることができる。また別の一例として、特開昭５４−３６３９５号公報や特開平１−２７２６５４号公報、特開平２−２１４７５９号公報に記載されているように、Ｙ基としてはアリル基、Ｙ’基としては水素化ケイ素基（Ｈ−Ｓｉ）を挙げることができる。この場合、ＶＩＩＩ族遷移金属の存在下で、ヒドロシリル化反応によりＹ基とＹ’基は結合しうる。
【００５６】
（ＩＩＩ）記載の連鎖移動剤として使用する反応性ケイ素基を含有するメルカプタンとしては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。また、特開昭５９−７８２２２号公報に記載されているように、単量体（ａ）および（ｂ）を、２官能ラジカル重合性化合物および連鎖移動剤としてアルコキシシリル基を含有するメルカプタンの存在下で共重合させる方法も可能である。
【００５７】
（ＩＶ）記載の、反応性ケイ素基を含有するアゾビスニトリル化合物やジスルフィド化合物としては、特開昭６０−２３４０５号公報、特開昭６２−７０４０５号公報等に記載されている、アルコキシシリル基を含有するアゾビスニトリル化合物やアルコキシシリル基を含有するジスルフィド化合物を例として挙げることができる。
【００５８】
（Ｖ）記載の方法としては、特開平９−２７２７１４号公報等に記載されている方法を挙げることができる。
【００５９】
その他に、特開昭５９−１６８０１４号公報、特開昭６０−２２８５１６号公報等に記載されている、反応性ケイ素基をもつメルカプタンと反応性ケイ素基をもつラジカル重合開始剤を併用する方法も挙げることができる。
【００６０】
共重合体（Ｂ）に含有される反応性ケイ素基の数は、特に限定されるものではないが、接着力への効果、コストの点から、共重合体（Ｂ）一分子中に平均０．１個以上２．０個以下、更に好ましくは０．５個以上１．５個以下がよい。
【００６１】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分は任意の割合で混合されるが、（Ａ）成分／（Ｂ）成分の重量比が９９／１〜１０／９０の範囲であることが好ましい。
【００６２】
本発明の（Ｃ）成分であるエポキシ樹脂用硬化剤としては、従来公知のものを広く使用することができる。例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メチルペンタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、グアニジン、オレイルアミン、等の脂肪族アミン類；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ポリシクロヘキシルポリアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）等の脂環族アミン類；メタフェニレンジアミン、４、４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン類；ｍ−キシリレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の脂肪芳香族アミン類；３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（ＡＴＵ）、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のエーテル結合を有するアミン類；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の水酸基含有アミン類；テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデシル無水コハク酸等の酸無水物類；ダイマー酸にジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミン等のポリアミンを反応させて得られるポリアミド、ダイマー酸以外のポリカルボン酸を使ったポリアミド等のポリアミドアミン類；２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；ジシアンジアミド；ポリオキシプロピレン系ジアミン，ポリオキシプロピレン系トリアミン等のポリオキシプロピレン系アミン類；フェノール類；上記アミン類にエポキシ化合物を反応させて得られるエポキシ変性アミン、上記アミン類にホルマリン、フェノール類を反応させて得られるマンニッヒ変性アミン、マイケル付加変性アミン、ケチミンといった変性アミン類；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールの２−エチルヘキサン酸塩等のアミン塩等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。これらエポキシ樹脂用硬化剤の中では、硬化性や物性バランスの点から、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールやポリオキシプロピレン系ジアミンが好ましい。
【００６３】
斯かるエポキシ樹脂用硬化剤は、（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分１００重量部に対し、通常１〜６０重量部程度の範囲、好ましくは２〜５０重量部程度の範囲で使用されるのが良い。１重量部未満ではエポキシ樹脂の硬化が不十分となり接着強度が低下する。また、６０重量部を超えると界面へのブリード等が起こって接着性が低下し好ましくない。
【００６４】
本発明の（Ｄ）成分であるシランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシルエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（Ｎ−カルボキシルメチルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；アミノ基含有シラン類と各種ケトンとの脱水縮合により得られるケチミン化シラン類；アミノ基含有シラン類とエポキシ基含有シラン類との反応物；メルカプト基含有シラン類とエポキシ基含有シラン類との反応物；アミノ基含有シラン類とエポキシ樹脂との反応物；メルカプト基含有シラン類とエポキシ樹脂との反応物；テトラエトキシシラン、テトラエトキシシラン４量体、テトラエトキシシラン６量体等のエチルシリケート類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニルシラン類；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシシラン類等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
【００６５】
斯かるシランカップリング剤は、（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分１００重量部に対し、通常０．１〜２０重量部程度の範囲、好ましくは０．２〜１０重量部程度の範囲で添加されるのが良い。０．１重量部未満では接着性の低下や貯蔵安定性の低下を招き、２０重量部を超えると硬化阻害が起こったりするので好ましくない。
【００６６】
本発明の（Ｅ）成分であるエポキシ樹脂としては、従来公知のものを広く使用でき、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂やこれらを水添したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂、フッ素化エポキシ樹脂、ポリブタジエンあるいはＮＢＲを含有するゴム変性エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテル等の難燃型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。これらエポキシ樹脂の中では、作業性や硬化性、接着強度、被着体汎用性、耐水性、耐久性等のバランスの点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００６７】
斯かるエポキシ樹脂は、（Ａ）成分、または（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の割合で混合した成分１００重量部に対し、通常１０〜８０重量部程度の範囲、好ましくは２０〜７０重量部の範囲で使用されるのが良い。１０重量部未満では剪断強度や耐水性が不十分となり、８０重量部を超えると剥離強度の低下等が起こり好ましくない。
【００６８】
本発明の（Ｆ）成分である縮合触媒としては、一般式（１２）〜（２１）：
Ｓｎ（ＯＣＯＲ10）2 （１２）
Ｒ9 2Ｓｎ（ＯＣＯＲ10）2 （１３）
［Ｒ9 2Ｓｎ（ＯＣＯＲ10）］2Ｏ （１４）
Ｒ9 2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ10）2 （１５）
Ｒ9 2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ） （１６）
Ｒ9 2Ｓｎ（ＳＲ11ＣＯＯＲ10）2 （１７）
［Ｒ9 2Ｓｎ（ＳＲ11ＣＯＯＲ10）］2Ｏ （１８）
Ｒ9 2Ｓｎ［ＯＳｉ（ＯＲ12）3］2 （１９）
［Ｒ9 2ＳｎＯＳｉ（ＯＲ12）3］2Ｏ （２０）
Ｆｅ（ＯＣＯＲ10）2 （２１）
（式中Ｒ9、Ｒ10は同一または異なる炭素数１から２０のアルキル基、Ｒ11は炭素数１〜６の２価のアルキレン基、Ｒ12は炭素数１から１０のアルキル基を示す。）で表される有機錫系化合物または有機鉄系化合物が用いられる。
【００６９】
Ｒ9の具体例としては、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ4Ｈ9、−Ｃ8Ｈ17、−Ｃ17Ｈ35等が挙げられ、Ｒ10の具体例としてはＲ9と同様のアルキル基以外にナフチル基等も挙げることができる。また、Ｒ11の具体例としては、−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ4Ｈ8−等が、Ｒ12の具体例としては、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ4Ｈ9、−Ｃ8Ｈ17等が挙げられる。
【００７０】
この様な有機錫化合物の具体例としては、Ｓｎ（ＯＣＯＣ7Ｈ15）2、Ｓｎ（ＯＣＯＣ17Ｈ35）2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ3）2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣ7Ｈ15）2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）2、［（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）］2Ｏ、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣ17Ｈ35）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣ17Ｈ35）2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ4Ｈ9）2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ2Ｃ6Ｈ5）2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ）、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣ2Ｈ4ＣＯＯＣ9Ｈ19）2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2、［（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣ2Ｈ4ＣＯＯＣ9Ｈ19）］2Ｏ、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ［ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3］2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ［ＯＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3］2、［（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＯＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3］2Ｏ等を挙げることができる。
【００７１】
また、有機鉄系化合物の具体例としては、Ｆｅ（ＯＣＯＣ7Ｈ15）2、Ｆｅ（ＯＣＯＣ17Ｈ35）2、Ｆｅ（ＯＣＯＣＨ2Ｃ5Ｈ9）2、Ｆｅ（ＯＣＯＣ2Ｈ4Ｃ5Ｈ9）2、Ｆｅ（ＯＣＯＣ10Ｈ17）2、等を挙げることができる。
【００７２】
これらの縮合触媒は、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。これら縮合触媒の中では、硬化性や貯蔵安定性、物性バランスの点から、有機錫系化合物が好ましい。
【００７３】
斯かる縮合触媒は、（Ａ）成分、または（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の割合で混合した成分１００重量部に対し、通常０．１〜８重量部程度の範囲、好ましくは０．２〜５重量部の範囲で使用されるのが良い。０．１重量部未満では硬化性が不十分であり、８重量部を超えると接着性の低下等が起こり好ましくない。
【００７４】
本発明の（Ｆ）成分である水は、（Ａ）成分、または（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の割合で混合した成分の硬化過程における加水分解反応に必要であり、一般的な水道水や工業用水、純水等が用いられる。また、冬場における使用では、凝固点降下作用のある各種塩類やアルコール等を添加することも可能である。添加量は、（Ａ）成分、または（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の割合で混合した成分１００重量部に対し、通常０．１〜５重量部程度の範囲、好ましくは０．２〜４重量部の範囲が良い。０．１重量部未満では内部硬化性が不十分であり、５重量部を超えると接着性の低下等が起こり好ましくない。
【００７５】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じ、充填材や揺変剤、可塑剤、反応性希釈剤、安定剤、着色剤等を添加することができる。
【００７６】
充填剤の具体例としては、フュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸およびカーボンブラック等の補強性充填剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、カオリン、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、水添ヒマシ油およびシラスバルーン、等の如き充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメント等の繊維状充填剤等が挙げられる。これら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。
【００７７】
本発明の硬化性組成物は、加熱によって硬化させても良いし、室温下で放置し硬化させることもできる。本発明の硬化性組成物は、接着剤や粘着剤、シール材、コーティング剤、注入材、目地材、コンクリート等の表面処理材、パテ材等の種々の分野において広く使用することができる。
【００７８】
【実施例】
本発明をより一層明らかにする為に、以下具体的な実施例を揚げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（合成例１）
ポリプロピレングリコールを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、平均分子量１０，０００のポリオキシプロピレングリコールを得た。続いてこの水酸基末端ポリエーテルオリゴマーの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られた重合体５００gに対しヘキサン１０gを加えて９０℃で共沸脱水を行い、ヘキサンを減圧下留去した後、窒素置換した。これに対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で3重量％のキシレン溶液）３０μlを加え、撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン（ＤＭＳ）９．０gをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のＤＭＳを減圧下留去し反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体を得た。得られた重合体の1Ｈ−ＮＭＲ分析より、末端への反応性ケイ素基導入率は８２％であることを確認した（ポリマーＡ）。
（合成例２）
１１０℃に加熱したトルエン４３ｇ中にアクリル酸ブチル６．０ｇ、メタクリル酸メチル６６ｇ、メタクリル酸ステアリル１３ｇ、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン５．４ｇ、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン７．０ｇおよびトルエン２３ｇ混合物に重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．６ｇを溶かした溶液を４時間かけて滴下した後、２時間後重合を行い、固形分濃度６０％で、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）による数平均分子量（Ｍｎ）が２，２００の共重合体を得た。
合成例１で得られたポリマーＡとこの共重合体とを固形分比（重量比）６０／４０でブレンドし、エバポレーターを用い、減圧下、１１０℃加熱条件で脱揮を行い、固形分濃度９９％以上の透明で粘稠な液体を得た（ポリマーＢ）。
（実施例１）
（Ａ）成分であるポリマーＡ １００重量部に対し、（Ｃ）成分としてＴＡＰ（化薬アクゾ株式会社製）５重量部、（Ｄ）成分としてＡ−１１２２（日本ユニカー株式会社製）２重量部を添加し、Ａ剤を調製した。また、（Ｅ）成分であるエピコート８２８（油化シェルエポキシ株式会社製）５０重量部に対し、（Ｆ）成分としてＵ−１００（日東化成株式会社製）２重量部、（Ｇ）成分として水０．５重量部を添加し、Ｂ剤を調製した。Ｂ剤を所定の条件で貯蔵した後Ａ剤と混合し、表面硬化性および内部硬化性を評価した。
（実施例２）
（Ｆ）成分としてＳＣＡＴ−１（三共有機合成株式会社製）２重量部を用いた以外は、実施例１と同様の組成で評価を行った。
（実施例３）
（Ａ）成分の代わりに（Ｂ）成分であるポリマーＢを１００重量部用いた以外は、実施例１と同様の組成で評価を行った。
（実施例４）
（Ａ）成分の代わりに（Ｂ）成分であるポリマーＢを１００重量部使用し、（Ｆ）成分としてＳＣＡＴ−１（三共有機合成株式会社製）２重量部を用いた以外は、実施例１と同様の組成で評価を行った。
（比較例１）
（Ｇ）成分である水を無添加とした以外は、実施例１と同様の組成で評価を行った。
（比較例２）
（Ｇ）成分である水を無添加とした以外は、実施例２と同様の組成で評価を行った。
（比較例３）
（Ｇ）成分である水を無添加とした以外は、実施例３と同様の組成で評価を行った。
（比較例４）
（Ｇ）成分である水を無添加とした以外は、実施例４と同様の組成で評価を行った。
（比較例５）
（Ｆ）成分としてＵ−２２０（日東化成株式会社製）２重量部を用いた以外は、実施例１と同様の組成で評価を行った。
（比較例６）
（Ｇ）成分である水を無添加とした以外は、比較例５と同様の組成で評価を行った。
（比較例７）
（Ａ）成分の代わりに（Ｂ）成分であるポリマーＢを１００重量部用いた以外は、比較例５と同様の組成で評価を行った。
【００７９】
評価法を以下に示す。
【００８０】
Ｂ剤貯蔵条件：Ｂ剤を容量８０ｍｌのサンプル瓶へ充填し、密閉した。これらをそれぞれ２３℃で１日、４週間、５０℃で２週間、４週間静置した。
【００８１】
表面硬化性：Ａ剤とＢ剤を２：１の重量比で混合し、遠心分離器にて脱泡後、軟鋼缶（直径４５ｍｍ、高さ８ｍｍ）に流し込んだ。配合物表面を経時でスパチュラにて触り、配合物がスパチュラにつかなくなるまでの時間を測定した（２３℃）。
【００８２】
内部硬化性：Ａ剤とＢ剤を２：１の重量比で混合し、遠心分離器にて脱泡後、深さ５０ｍｍの８０ｍｌサンプル瓶へ流し込んだ。２３℃または０℃下で静置し、１、３、７または８日後、硬化した部分をスパチュラにて刳り貫き、表面からの硬化深さを測定した。
【００８３】
配合組成を表１に、評価結果を表２に示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
実施例の系では、Ｂ剤を貯蔵しても表面硬化性の変化は殆どなく、内部硬化性も温度を問わず良好であった。一方、水無添加の比較例１〜４では、表面硬化性の変化は殆どなかったが、内部硬化性が大幅に低下した。（Ｆ）成分以外の触媒を使用し水を添加した比較例５、７では、貯蔵により表面硬化性、内部硬化性とも大幅に低下した。比較例５で水を無添加とした比較例６では、貯蔵による表面硬化性の低下は改善されたが、内部硬化性が大幅に低下した。
【００８６】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物の使用により、良好な内部硬化性が得られるとともに、貯蔵による硬化性低下を防ぐことができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、貯蔵によって硬化性が低下することのない、内部硬化性の改善された２液型硬化性組成物に関する。本組成物は、接着剤や粘着剤、シール材、コーティング剤、注入材、目地材、コンクリート等の表面処理材、パテ材等の種々の分野において広く使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は、注型材や積層板、封止材、接着剤、塗料、コンクリート補修材、各種複合材料等の幅広い用途に使用されているが、硬化物が脆い為に接着剤として使用した場合、剥離強度が小さいという欠点があった。
【０００３】
これら硬化物の脆さや剥離接着強度の改善に対しては、エポキシ樹脂へ反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体等をブレンドした硬化性組成物が提案されている（例えば、特開昭６１−２６８７２０号公報）。
【０００４】
ところが、該組成物は湿気硬化性の重合体を含む為、水分が浸透しない非多孔質材料間への施工や、肉厚を厚くした施工、冬場の低温低湿状態での施工等においては、組成物の内部がなかなか硬化しないという欠点があった。
【０００５】
こうした課題を改善する為、特開昭６３−２７３６２５、特開平９−２７９０４７号公報等では、組成物への水の添加が提案されている。これらはいずれも反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体とエポキシ樹脂用硬化剤、縮合触媒を含むＡ剤と、エポキシ樹脂と水を含むＢ剤からなる２液型である。しかしながら、該系のＡ剤では反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体とその縮合触媒が同時に存在する為、貯蔵時に微量の水分で系が増粘したりし、またＢ剤では貯蔵時にエポキシ樹脂と水とが分離してしまう等、貯蔵安定性が十分でないという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、こうした貯蔵によって硬化性が低下することのない、内部硬化性の良好な２液型硬化性組成物を得ることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
これらの課題を解決する為に本発明者らが鋭意検討を行ったところ、エポキシ樹脂側へ特定の縮合触媒および水を添加したＢ剤と、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体、必要に応じて、分子鎖が実質的に１種または２種以上のアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキル単量体単位からなる共重合体等を含むＡ剤、からなる硬化性組成物を見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
即ち、本発明の第１は、（Ａ）反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体、（Ｃ）エポキシ樹脂用硬化剤、および（Ｄ）シランカップリング剤、を含有するＡ剤と、（Ｅ）エポキシ樹脂、（Ｆ）縮合触媒、および（Ｇ）水、を含有するＢ剤とからなることを特徴とする２液型硬化性組成物に関する。
【０００９】
本発明の第２は、（Ａ）反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体、（Ｂ）分子鎖が実質的に１種または２種以上のアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキル単量体単位からなる共重合体、（Ｃ）エポキシ樹脂用硬化剤、および（Ｄ）シランカップリング剤、を含有するＡ剤と、（Ｅ）エポキシ樹脂、（Ｆ）縮合触媒、および（Ｇ）水、を含有するＢ剤とからなることを特徴とする２液型硬化性組成物に関する。
【００１０】
好ましい実施態様としては、（Ａ）成分であるポリオキシアルキレン系重合体の反応性ケイ素基が一般式（１）：
−［Ｓｉ（Ｒ1 2-b）（Ｘb）Ｏ］mＳｉ（Ｒ2 3-a）Ｘa （１）
（式中Ｒ1およびＲ2は同一または異なる炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ1またはＲ2が二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１、または２をそれぞれ示し、ａ＋Σｂ≧２を満足するものとする。またｍ個の−Ｓｉ（Ｒ1 2-b）（Ｘb）−Ｏ−基におけるｂについて、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍは０から１９の整数を示す。）で表されることを特徴とする前記記載の２液型硬化性組成物に関する。
【００１１】
更に好ましい実施態様としては、（Ａ）成分であるポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格が、ポリオキシプロピレンから成ることを特徴とする前記いずれか記載の２液型硬化性組成物に関する。
【００１２】
更に好ましい実施態様としては、（Ｂ）成分が、分子鎖が実質的に（ａ）炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位と（ｂ）炭素数１０以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位とからなる共重合体であることを特徴とする前記いずれか記載の２液型硬化性組成物に関する。
【００１３】
更に好ましい実施態様としては、（Ｂ）成分が、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有基を有する共重合体であることを特徴とする前記いずれか記載の硬化性組成物に関する。
【００１４】
更に好ましい実施態様としては、（Ｆ）成分である縮合触媒が、一般式（１２）〜（２１）：
Ｓｎ（ＯＣＯＲ10）2 （１２）
Ｒ9 2Ｓｎ（ＯＣＯＲ10）2 （１３）
［Ｒ9 2Ｓｎ（ＯＣＯＲ10）］2Ｏ （１４）
Ｒ9 2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ10）2 （１５）
Ｒ9 2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ） （１６）
Ｒ9 2Ｓｎ（ＳＲ11ＣＯＯＲ10）2 （１７）
［Ｒ9 2Ｓｎ（ＳＲ11ＣＯＯＲ10）］2Ｏ （１８）
Ｒ9 2Ｓｎ［ＯＳｉ（ＯＲ12）3］2 （１９）
［Ｒ9 2ＳｎＯＳｉ（ＯＲ12）3］2Ｏ （２０）
Ｆｅ（ＯＣＯＲ10）2 （２１）
（式中Ｒ9、Ｒ10は同一または異なる炭素数１から２０のアルキル基、Ｒ11は炭素数１〜６の２価のアルキレン基、Ｒ12は炭素数１から１０のアルキル基を示す。）で表されることを特徴とする前記いずれか記載の２液型硬化性組成物に関する。
【００１５】
更に好ましい実施態様としては、（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｃ）成分１〜６０重量部および（Ｄ）成分０．１〜２０重量部を含有するＡ剤と、（Ｅ）成分１０〜８０重量部、（Ｆ）成分０．１〜８重量部および（Ｇ）成分０．１〜５重量部を含有するＢ剤からなることを特徴とする前記いずれか記載の２液型硬化性組成物に関する。
【００１６】
更に好ましい実施態様としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の割合で混合した成分１００重量部に対し、（Ｃ）成分１〜６０重量部および（Ｄ）成分０．１〜２０重量部を含有するＡ剤と、（Ｅ）成分１０〜８０重量部、（Ｆ）成分０．１〜８重量部および（Ｇ）成分０．１〜５重量部を含有するＢ剤からなることを特徴とする前記いずれか記載の２液型硬化性組成物に関する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明に使用される（Ａ）成分の反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の反応性ケイ素基としては、特に限定されるものではないが、代表的なものを示すと、例えば一般式（１）で表わされる基が挙げられる。
−[Ｓｉ（Ｒ1 2-b）（Ｘb）Ｏ]mＳｉ（Ｒ2 3-a）Ｘa （１）
（式中Ｒ1およびＲ2は同一または異なる炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ1またはＲ2が二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１、または２をそれぞれ示し、ａ＋Σｂ≧２を満足するものとする。またｍ個の−Ｓｉ（Ｒ1 2-b）（Ｘb）−Ｏ−基におけるｂについて、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍは０から１９の整数を示す。）
上記Ｘのうちの加水分解性基は特に限定されず、従来公知の加水分解性基であれば良い。具体的には例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、加水分解性が穏やかで取扱やすいという点でメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基が特に好ましい。
【００１９】
この水酸基や加水分解性基は１個のケイ素原子に１〜３個結合することができ、（ａ＋Σｂ）は２から５であるのが好ましい。水酸基や加水分解性基が反応性ケイ素基中に２個以上存在する場合には、それらは同一であっても良く、異なっていてもよい。
【００２０】
反応性ケイ素基中のケイ素原子の数は１個でもよく２個以上でもよいが、シロキサン結合等によりケイ素原子の連結された反応性ケイ素基の場合には２０個程度でもよい。
【００２１】
なお、下記一般式（２）で表される反応性ケイ素基が入手が容易であるため好ましい。
−Ｓｉ（Ｒ2 3-c）Ｘc （２）
（式中Ｒ2、Ｘは前記に同じ。ｃは２または３を示す。）
上記一般式（１）または（２）におけるＲ1、Ｒ2の具体例としては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、Ｒ’がメチル基やフェニル基等である（Ｒ’）3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げられる。Ｒ1、Ｒ2，Ｒ’としてはメチル基が特に好ましい。
【００２２】
本発明に使用される（Ａ）成分のポリオキシアルキレン系重合体の主鎖構造としては、−Ｒ−Ｏ−で示される構造を繰り返し単位とする重合体であればよく、このとき、Ｒは炭素数１から２０の２価の有機基であればよい。また、繰り返し単位の全てが同一である単独重合体であっても良く、２つ以上の種類の繰り返し単位を含む共重合体であっても良い。さらに、主鎖中に分岐構造を有していても良い。
【００２３】
Ｒの具体例としては、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−等が挙げられる。Ｒとしては特に−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−が好ましい。
【００２４】
（Ａ）成分のポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、例えば開始剤と触媒の存在下、モノエポキシドを開環重合することによって得られる。
【００２５】
開始剤の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、メタリルアルコール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、ポリブタジエンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンテトラオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の２価アルコールや多価アルコール、水酸基を有する各種のオリゴマー等が挙げられる。
【００２６】
モノエポキシドの具体例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、α-ブチレンオキサイド、β-ブチレンオキサイド、ヘキセンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、α−メチルスチレンオキシド等のアルキレンオキサイド類や、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、アリルグリシジルエーテル類、アリールグリシジルエーテル類等が挙げられる。
【００２７】
触媒としてはＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ触媒、トリフルオロボラン−エーテラート等の酸性触媒、アルミノポルフィリン金属錯体やシアン化コバルト亜鉛−グライム錯体触媒等の複合金属シアン化物錯体触媒等の既に公知のものが用いられる。特に副反応が少ない複合金属シアン化物錯体触媒の使用が好ましいがそれ以外のものであってもよい。
【００２８】
この他、ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、水酸基末端ポリオキシアルキレン重合体を塩基性化合物、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＣＨ3、ＮａＯＣＨ3等の存在下、２官能以上のハロゲン化アルキル、例えばＣＨ2Ｃｌ2、ＣＨ2Ｂｒ2等による鎖延長等によっても得ることができる。また、２官能や３官能のイソシアネート化合物によって水酸基末端ポリオキシアルキレン重合体を鎖延長する方法等も挙げられる。
【００２９】
反応性ケイ素基をポリオキシアルキレン系重合体中に導入する方法としては、特に限定されず、種々の方法を用いることができる。特に、
１分子中に一般式（３）：
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ3−Ｏ− （３）
または一般式（４）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）−Ｒ3−Ｏ− （４）
（式中Ｒ3は炭素数１から２０の２価の有機基、Ｒ4は炭素数１０以下の炭化水素基）で示される不飽和基を末端に有するポリオキシアルキレン系重合体と、
一般式（５）：
Ｈ−[Ｓｉ（Ｒ1 2-b）（Ｘb）Ｏ]mＳｉ（Ｒ2 3-a）Ｘa （５）
（式中Ｒ1，Ｒ2，Ｘ，ａ，ｂ，ｍは前記に同じ。）で示される反応性ケイ素基含有化合物とを、ＶＩＩＩ族遷移金属触媒の存在下で反応させる方法が好ましい。
【００３０】
これ以外にも、水酸基末端ポリオキシアルキレン重合体への反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物の添加や、イソシアネート基末端ポリオキシアルキレン重合体と反応性ケイ素基含有アミン化合物との反応、イソシアネート基末端ポリオキシアルキレン重合体と反応性ケイ素基含有メルカプタン化合物との反応等によっても得ることができる。
【００３１】
末端に一般式（３）または（４）で示される不飽和基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造法としては、従来公知の方法を用いればよく、例えば水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体に不飽和結合を有する化合物を反応させて、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合等により結合させる方法等が挙げられる。例えばエーテル結合により不飽和基を導入する場合は、ポリオキシアルキレン重合体の水酸基末端のメタルオキシ化により−ＯＭ（ＭはＮａまたはＫ等）を生成した後、一般式（６）：
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ3−Ｘ2 （６）
または一般式（７）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）−Ｒ3−Ｘ2 （７）
（式中Ｒ3，Ｒ4は前記に同じ。Ｘ2はハロゲン原子）で示される不飽和基含有化合物を反応させる方法が挙げられる。
【００３２】
一般式（６）または（７）で示される不飽和基含有化合物の具体例としては、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｃｌ、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｂｒ、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ2Ｈ4−Ｃｌ、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ2Ｈ4−Ｂｒ、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ3Ｈ6−Ｃｌ、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ3Ｈ6−Ｂｒ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｃｌ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｂｒ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ2ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｃｌ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ2ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｂｒ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2）−ＣＨ2−Ｃｌ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2）−ＣＨ2−Ｂｒ、等が挙げられ、特に反応性の点から、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｃｌ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｃｌが好ましい。
【００３３】
不飽和基の導入方法としては、これ以外にＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−基やＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ2−基等を有するイソシアネート化合物、カルボン酸、エポキシ化合物を用いることもできる。
【００３４】
ＶＩＩＩ族遷移金属触媒としては、白金、ロジウム、コバルト、パラジウム及びニッケル等のＶＩＩＩ族遷移金属元素から選ばれた金属錯体触媒等が有効に使用される。例えば、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、Ｐｔメタル、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ3、Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2等のような化合物が使用できるが、ヒドロシリル化の反応性の点から、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体のいずれかであることが特に好ましい。
【００３５】
この様な製造法は、例えば、特許第１３９６７９１号、特許第１７２７７５０号、特許第２１３５７５１号、特開平３−７２５２７号の各明細書等に記載されている。
【００３６】
ポリオキシアルキレン系重合体の分子量には特に制限はないが、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算での数平均分子量が５００から１００,０００であることが好ましい。さらには１,０００から７０,０００であることが、取り扱いの容易さ等の点から好ましい。
【００３７】
本発明の硬化性組成物では、必要に応じて共重合体である（Ｂ）成分を添加することができる。
【００３８】
本発明に用いる（Ｂ）成分である、分子鎖が実質的に１種または２種以上のアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキル単量体単位からなる共重合体（以下、共重合体（Ｂ）という）におけるアクリル酸アルキルエステル単量体単位としては、従来公知のものが広く使用でき、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ミリスチル、アクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸ビフェニル等を挙げることができる。またメタクリル酸エステル単量体単位としては、従来公知のものが広く使用でき、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ミリスチル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ビフェニル等を挙げることができる。
【００３９】
共重合体（Ｂ）の分子鎖は、実質的に１種または２種以上のアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキル単量体単位からなるが、ここでいう実質的に上記の単量体単位からなるとは、共重合体（Ｂ）中に存在するのアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキル単量体単位の割合が５０％をこえることを意味し、好ましくは７０％以上である。
【００４０】
また、これら単量体の組み合わせの中では、相溶性、安定性の点から、分子鎖が実質的に（ａ）炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位と（ｂ）炭素数１０以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合体（以下共重合体（Ｂ）−ａという）が好ましい。この共重合体における単量体単位（ａ）である炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単位は、一般式（８）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ5）ＣＯＯＲ6 （８）
(式中Ｒ5は水素原子またはメチル基、Ｒ6は炭素数1から８のアルキル基を示す。）で表される。
【００４１】
前記一般式（８）のＲ6としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜８、好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜２のアルキル基を挙げることができる。なお一般式（８）で表されるモノマーは１種類でもよく、２種以上用いてもよい。
【００４２】
また、単量体単位（ｂ）である炭素数１０以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単位は、一般式（９）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ5）ＣＯＯＲ7 （９）
(式中Ｒ5は前記に同じ。Ｒ7は炭素数１０以上のアルキル基を示す。)で表される。
【００４３】
前記一般式（９）のＲ7としては、例えばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、炭素数２２のアルキル基、ビフェニル基等の炭素数１０以上、通常は１０〜３０、好ましくは１０〜２０の長鎖アルキル基が挙げられる。なお一般式（９）で示されるモノマーは１種類でもよく、例えば炭素数１２と１３との混合物のように、２種以上混合した基であってもよい。
【００４４】
共重合体（Ｂ）−ａの分子鎖は実質的に（ａ）および（ｂ）の単量体単位からなるが、ここでいう実質的に（ａ）および（ｂ）の単量体単位からなるとは、共重合体（Ｂ）−ａ中に存在する（ａ）および（ｂ）の単量体単位の割合が５０％をこえることを意味し、好ましくは７０％以上である。（ａ）および（ｂ）の単量体単位の割合が５０％未満になるとポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）−ａの相溶性が低下し、白濁する傾向が生じるとともに接着特性も低下しがちになる。
【００４５】
また（ａ）の単量体単位と（ｂ）の単量体単位の割合は、重量比で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０が更に好ましい。前記割合が９５：５より大きくなると相溶性が低下し、４０：６０より小さくなるとコスト的に不利になりがちになる。
【００４６】
共重合体（Ｂ）にはアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキル単量体単位の外に、これらと共重合性を有する単量体単位が含有されていてもよい。例えばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位等が挙げられる。
【００４７】
共重合体（Ｂ）成分の分子量には特に制限はないが、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算での数平均分子量が５００から１００，０００であるものが好ましい。さらには１，０００〜１５，０００のものが取り扱いの容易さ等の点から好ましい。
【００４８】
共重合体（Ｂ）は、通常のビニル重合の方法によって得ることができる。例えば、ラジカル反応による溶液重合法や塊重合法等によって重合させることで得ることができるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。反応は、通常前記単量体およびラジカル開始剤や連鎖移動剤、溶剤等を加えて５０〜１５０℃で反応させることにより行われる。
【００４９】
前記ラジカル開始剤の例としては、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等、連鎖移動剤の例としては、ｎ−ドデシルメルカプタン，ｔ−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン等のメルカプタン類や含ハロゲン化合物等が挙げられる。溶剤としては、例えばエーテル類、炭化水素類、エステル類のごとき非反応性の溶剤を使用するのが好ましい。
【００５０】
共重合体（Ｂ）には、最終接着強さの点から、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有基（以下、反応性ケイ素基という）を有していることが好ましい。
【００５１】
共重合体（Ｂ）に反応性ケイ素基を導入する方法には種々の方法があるが、例えば、（Ｉ）重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物を、単量体（ａ）および（ｂ）とともに共重合させる方法、（ＩＩ）重合性不飽和結合と反応性官能基（以下Ｙ基という）を有する化合物（例えばアクリル酸）を単量体（ａ）および（ｂ）とともに共重合させ、そののち生成した共重合体を反応性ケイ素基およびＹ基と反応しうる官能基（以下Ｙ’基という）を有する化合物（例えばイソシアネート基と−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3基を有する化合物）と反応させる方法、（ＩＩＩ）連鎖移動剤として反応性ケイ素基を含有するメルカプタンの存在下、単量体（ａ）および（ｂ）を共重合させる方法、（ＩＶ）反応性ケイ素基を含有するアゾビスニトリル化合物やジスルフィド化合物を開始剤として単量体（ａ）および（ｂ）を共重合させる方法、（Ｖ）リビングラジカル重合法によって単量体（ａ）および（ｂ）を重合させ、分子末端に反応性ケイ素基を導入する方法、等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。また、（Ｉ）〜（Ｖ）の方法を各々任意に組み合わせることも可能である。例えば、（Ｉ）と（ＩＩＩ）の組み合わせとして、連鎖移動剤として反応性ケイ素基を含有するメルカプタンの存在下、重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物を、単量体（ａ）および（ｂ）ともに共重合させる方法をとることも可能である。
【００５２】
（Ｉ）記載の重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物は、一般式（１０）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ5）ＣＯＯＲ8−[Ｓｉ（Ｒ1 2-b）（Ｘb）Ｏ]mＳｉ（Ｒ2 3-a）Ｘa （１０）
（式中Ｒ5は前記に同じ。Ｒ8は炭素数１〜６の２価のアルキレン基を示す。Ｒ1，Ｒ2，Ｘ，ａ，ｂ，ｍは前記と同じ。）または一般式（１１）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ5）−[Ｓｉ（Ｒ1 2-b）（Ｘb）Ｏ]mＳｉ（Ｒ2 3-a）Ｘa （１１）
（式中Ｒ1， Ｒ2，Ｒ5，Ｘ，ａ，ｂ，ｍは前記と同じ。）で表される。
【００５３】
前記一般式(１０)のＲ8としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数１〜６、好ましくは１〜４を挙げることができる。
【００５４】
一般式（１０）または（１１）で表される、重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−メタクリロキシプロピルアルキルポリアルコキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−アクリロキシプロピルアルキルポリアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルアルキルポリアルコキシシラン等が挙げられる。これらの化合物は１種類でもよく、２種以上用いてもよい。
【００５５】
（ＩＩ）記載のＹ基およびＹ’基の例としては、種々の基の組み合わせがあるが、例えば、Ｙ基としてアミノ基、水酸基、カルボン酸基を、Ｙ’基としてイソシアネート基を挙げることができる。また別の一例として、特開昭５４−３６３９５号公報や特開平１−２７２６５４号公報、特開平２−２１４７５９号公報に記載されているように、Ｙ基としてはアリル基、Ｙ’基としては水素化ケイ素基（Ｈ−Ｓｉ）を挙げることができる。この場合、ＶＩＩＩ族遷移金属の存在下で、ヒドロシリル化反応によりＹ基とＹ’基は結合しうる。
【００５６】
（ＩＩＩ）記載の連鎖移動剤として使用する反応性ケイ素基を含有するメルカプタンとしては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。また、特開昭５９−７８２２２号公報に記載されているように、単量体（ａ）および（ｂ）を、２官能ラジカル重合性化合物および連鎖移動剤としてアルコキシシリル基を含有するメルカプタンの存在下で共重合させる方法も可能である。
【００５７】
（ＩＶ）記載の、反応性ケイ素基を含有するアゾビスニトリル化合物やジスルフィド化合物としては、特開昭６０−２３４０５号公報、特開昭６２−７０４０５号公報等に記載されている、アルコキシシリル基を含有するアゾビスニトリル化合物やアルコキシシリル基を含有するジスルフィド化合物を例として挙げることができる。
【００５８】
（Ｖ）記載の方法としては、特開平９−２７２７１４号公報等に記載されている方法を挙げることができる。
【００５９】
その他に、特開昭５９−１６８０１４号公報、特開昭６０−２２８５１６号公報等に記載されている、反応性ケイ素基をもつメルカプタンと反応性ケイ素基をもつラジカル重合開始剤を併用する方法も挙げることができる。
【００６０】
共重合体（Ｂ）に含有される反応性ケイ素基の数は、特に限定されるものではないが、接着力への効果、コストの点から、共重合体（Ｂ）一分子中に平均０．１個以上２．０個以下、更に好ましくは０．５個以上１．５個以下がよい。
【００６１】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分は任意の割合で混合されるが、（Ａ）成分／（Ｂ）成分の重量比が９９／１〜１０／９０の範囲であることが好ましい。
【００６２】
本発明の（Ｃ）成分であるエポキシ樹脂用硬化剤としては、従来公知のものを広く使用することができる。例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メチルペンタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、グアニジン、オレイルアミン、等の脂肪族アミン類；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ポリシクロヘキシルポリアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）等の脂環族アミン類；メタフェニレンジアミン、４、４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン類；ｍ−キシリレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の脂肪芳香族アミン類；３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（ＡＴＵ）、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のエーテル結合を有するアミン類；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の水酸基含有アミン類；テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデシル無水コハク酸等の酸無水物類；ダイマー酸にジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミン等のポリアミンを反応させて得られるポリアミド、ダイマー酸以外のポリカルボン酸を使ったポリアミド等のポリアミドアミン類；２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；ジシアンジアミド；ポリオキシプロピレン系ジアミン，ポリオキシプロピレン系トリアミン等のポリオキシプロピレン系アミン類；フェノール類；上記アミン類にエポキシ化合物を反応させて得られるエポキシ変性アミン、上記アミン類にホルマリン、フェノール類を反応させて得られるマンニッヒ変性アミン、マイケル付加変性アミン、ケチミンといった変性アミン類；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールの２−エチルヘキサン酸塩等のアミン塩等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。これらエポキシ樹脂用硬化剤の中では、硬化性や物性バランスの点から、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールやポリオキシプロピレン系ジアミンが好ましい。
【００６３】
斯かるエポキシ樹脂用硬化剤は、（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分１００重量部に対し、通常１〜６０重量部程度の範囲、好ましくは２〜５０重量部程度の範囲で使用されるのが良い。１重量部未満ではエポキシ樹脂の硬化が不十分となり接着強度が低下する。また、６０重量部を超えると界面へのブリード等が起こって接着性が低下し好ましくない。
【００６４】
本発明の（Ｄ）成分であるシランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシルエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（Ｎ−カルボキシルメチルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；アミノ基含有シラン類と各種ケトンとの脱水縮合により得られるケチミン化シラン類；アミノ基含有シラン類とエポキシ基含有シラン類との反応物；メルカプト基含有シラン類とエポキシ基含有シラン類との反応物；アミノ基含有シラン類とエポキシ樹脂との反応物；メルカプト基含有シラン類とエポキシ樹脂との反応物；テトラエトキシシラン、テトラエトキシシラン４量体、テトラエトキシシラン６量体等のエチルシリケート類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニルシラン類；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシシラン類等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
【００６５】
斯かるシランカップリング剤は、（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分１００重量部に対し、通常０．１〜２０重量部程度の範囲、好ましくは０．２〜１０重量部程度の範囲で添加されるのが良い。０．１重量部未満では接着性の低下や貯蔵安定性の低下を招き、２０重量部を超えると硬化阻害が起こったりするので好ましくない。
【００６６】
本発明の（Ｅ）成分であるエポキシ樹脂としては、従来公知のものを広く使用でき、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂やこれらを水添したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂、フッ素化エポキシ樹脂、ポリブタジエンあるいはＮＢＲを含有するゴム変性エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテル等の難燃型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。これらエポキシ樹脂の中では、作業性や硬化性、接着強度、被着体汎用性、耐水性、耐久性等のバランスの点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００６７】
斯かるエポキシ樹脂は、（Ａ）成分、または（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の割合で混合した成分１００重量部に対し、通常１０〜８０重量部程度の範囲、好ましくは２０〜７０重量部の範囲で使用されるのが良い。１０重量部未満では剪断強度や耐水性が不十分となり、８０重量部を超えると剥離強度の低下等が起こり好ましくない。
【００６８】
本発明の（Ｆ）成分である縮合触媒としては、一般式（１２）〜（２１）：
Ｓｎ（ＯＣＯＲ10）2 （１２）
Ｒ9 2Ｓｎ（ＯＣＯＲ10）2 （１３）
［Ｒ9 2Ｓｎ（ＯＣＯＲ10）］2Ｏ （１４）
Ｒ9 2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ10）2 （１５）
Ｒ9 2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ） （１６）
Ｒ9 2Ｓｎ（ＳＲ11ＣＯＯＲ10）2 （１７）
［Ｒ9 2Ｓｎ（ＳＲ11ＣＯＯＲ10）］2Ｏ （１８）
Ｒ9 2Ｓｎ［ＯＳｉ（ＯＲ12）3］2 （１９）
［Ｒ9 2ＳｎＯＳｉ（ＯＲ12）3］2Ｏ （２０）
Ｆｅ（ＯＣＯＲ10）2 （２１）
（式中Ｒ9、Ｒ10は同一または異なる炭素数１から２０のアルキル基、Ｒ11は炭素数１〜６の２価のアルキレン基、Ｒ12は炭素数１から１０のアルキル基を示す。）で表される有機錫系化合物または有機鉄系化合物が用いられる。
【００６９】
Ｒ9の具体例としては、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ4Ｈ9、−Ｃ8Ｈ17、−Ｃ17Ｈ35等が挙げられ、Ｒ10の具体例としてはＲ9と同様のアルキル基以外にナフチル基等も挙げることができる。また、Ｒ11の具体例としては、−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ4Ｈ8−等が、Ｒ12の具体例としては、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ4Ｈ9、−Ｃ8Ｈ17等が挙げられる。
【００７０】
この様な有機錫化合物の具体例としては、Ｓｎ（ＯＣＯＣ7Ｈ15）2、Ｓｎ（ＯＣＯＣ17Ｈ35）2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ3）2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣ7Ｈ15）2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）2、［（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）］2Ｏ、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣ17Ｈ35）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣ17Ｈ35）2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ4Ｈ9）2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ2Ｃ6Ｈ5）2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ）、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣ2Ｈ4ＣＯＯＣ9Ｈ19）2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2、［（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣ2Ｈ4ＣＯＯＣ9Ｈ19）］2Ｏ、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ［ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3］2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ［ＯＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3］2、［（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＯＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3］2Ｏ等を挙げることができる。
【００７１】
また、有機鉄系化合物の具体例としては、Ｆｅ（ＯＣＯＣ7Ｈ15）2、Ｆｅ（ＯＣＯＣ17Ｈ35）2、Ｆｅ（ＯＣＯＣＨ2Ｃ5Ｈ9）2、Ｆｅ（ＯＣＯＣ2Ｈ4Ｃ5Ｈ9）2、Ｆｅ（ＯＣＯＣ10Ｈ17）2、等を挙げることができる。
【００７２】
これらの縮合触媒は、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。これら縮合触媒の中では、硬化性や貯蔵安定性、物性バランスの点から、有機錫系化合物が好ましい。
【００７３】
斯かる縮合触媒は、（Ａ）成分、または（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の割合で混合した成分１００重量部に対し、通常０．１〜８重量部程度の範囲、好ましくは０．２〜５重量部の範囲で使用されるのが良い。０．１重量部未満では硬化性が不十分であり、８重量部を超えると接着性の低下等が起こり好ましくない。
【００７４】
本発明の（Ｆ）成分である水は、（Ａ）成分、または（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の割合で混合した成分の硬化過程における加水分解反応に必要であり、一般的な水道水や工業用水、純水等が用いられる。また、冬場における使用では、凝固点降下作用のある各種塩類やアルコール等を添加することも可能である。添加量は、（Ａ）成分、または（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の割合で混合した成分１００重量部に対し、通常０．１〜５重量部程度の範囲、好ましくは０．２〜４重量部の範囲が良い。０．１重量部未満では内部硬化性が不十分であり、５重量部を超えると接着性の低下等が起こり好ましくない。
【００７５】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じ、充填材や揺変剤、可塑剤、反応性希釈剤、安定剤、着色剤等を添加することができる。
【００７６】
充填剤の具体例としては、フュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸およびカーボンブラック等の補強性充填剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、カオリン、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、水添ヒマシ油およびシラスバルーン、等の如き充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメント等の繊維状充填剤等が挙げられる。これら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。
【００７７】
本発明の硬化性組成物は、加熱によって硬化させても良いし、室温下で放置し硬化させることもできる。本発明の硬化性組成物は、接着剤や粘着剤、シール材、コーティング剤、注入材、目地材、コンクリート等の表面処理材、パテ材等の種々の分野において広く使用することができる。
【００７８】
【実施例】
本発明をより一層明らかにする為に、以下具体的な実施例を揚げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（合成例１）
ポリプロピレングリコールを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、平均分子量１０，０００のポリオキシプロピレングリコールを得た。続いてこの水酸基末端ポリエーテルオリゴマーの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られた重合体５００gに対しヘキサン１０gを加えて９０℃で共沸脱水を行い、ヘキサンを減圧下留去した後、窒素置換した。これに対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で3重量％のキシレン溶液）３０μlを加え、撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン（ＤＭＳ）９．０gをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のＤＭＳを減圧下留去し反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体を得た。得られた重合体の1Ｈ−ＮＭＲ分析より、末端への反応性ケイ素基導入率は８２％であることを確認した（ポリマーＡ）。
（合成例２）
１１０℃に加熱したトルエン４３ｇ中にアクリル酸ブチル６．０ｇ、メタクリル酸メチル６６ｇ、メタクリル酸ステアリル１３ｇ、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン５．４ｇ、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン７．０ｇおよびトルエン２３ｇ混合物に重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．６ｇを溶かした溶液を４時間かけて滴下した後、２時間後重合を行い、固形分濃度６０％で、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）による数平均分子量（Ｍｎ）が２，２００の共重合体を得た。
合成例１で得られたポリマーＡとこの共重合体とを固形分比（重量比）６０／４０でブレンドし、エバポレーターを用い、減圧下、１１０℃加熱条件で脱揮を行い、固形分濃度９９％以上の透明で粘稠な液体を得た（ポリマーＢ）。
（実施例１）
（Ａ）成分であるポリマーＡ １００重量部に対し、（Ｃ）成分としてＴＡＰ（化薬アクゾ株式会社製）５重量部、（Ｄ）成分としてＡ−１１２２（日本ユニカー株式会社製）２重量部を添加し、Ａ剤を調製した。また、（Ｅ）成分であるエピコート８２８（油化シェルエポキシ株式会社製）５０重量部に対し、（Ｆ）成分としてＵ−１００（日東化成株式会社製）２重量部、（Ｇ）成分として水０．５重量部を添加し、Ｂ剤を調製した。Ｂ剤を所定の条件で貯蔵した後Ａ剤と混合し、表面硬化性および内部硬化性を評価した。
（実施例２）
（Ｆ）成分としてＳＣＡＴ−１（三共有機合成株式会社製）２重量部を用いた以外は、実施例１と同様の組成で評価を行った。
（実施例３）
（Ａ）成分の代わりに（Ｂ）成分であるポリマーＢを１００重量部用いた以外は、実施例１と同様の組成で評価を行った。
（実施例４）
（Ａ）成分の代わりに（Ｂ）成分であるポリマーＢを１００重量部使用し、（Ｆ）成分としてＳＣＡＴ−１（三共有機合成株式会社製）２重量部を用いた以外は、実施例１と同様の組成で評価を行った。
（比較例１）
（Ｇ）成分である水を無添加とした以外は、実施例１と同様の組成で評価を行った。
（比較例２）
（Ｇ）成分である水を無添加とした以外は、実施例２と同様の組成で評価を行った。
（比較例３）
（Ｇ）成分である水を無添加とした以外は、実施例３と同様の組成で評価を行った。
（比較例４）
（Ｇ）成分である水を無添加とした以外は、実施例４と同様の組成で評価を行った。
（比較例５）
（Ｆ）成分としてＵ−２２０（日東化成株式会社製）２重量部を用いた以外は、実施例１と同様の組成で評価を行った。
（比較例６）
（Ｇ）成分である水を無添加とした以外は、比較例５と同様の組成で評価を行った。
（比較例７）
（Ａ）成分の代わりに（Ｂ）成分であるポリマーＢを１００重量部用いた以外は、比較例５と同様の組成で評価を行った。
【００７９】
評価法を以下に示す。
【００８０】
Ｂ剤貯蔵条件：Ｂ剤を容量８０ｍｌのサンプル瓶へ充填し、密閉した。これらをそれぞれ２３℃で１日、４週間、５０℃で２週間、４週間静置した。
【００８１】
表面硬化性：Ａ剤とＢ剤を２：１の重量比で混合し、遠心分離器にて脱泡後、軟鋼缶（直径４５ｍｍ、高さ８ｍｍ）に流し込んだ。配合物表面を経時でスパチュラにて触り、配合物がスパチュラにつかなくなるまでの時間を測定した（２３℃）。
【００８２】
内部硬化性：Ａ剤とＢ剤を２：１の重量比で混合し、遠心分離器にて脱泡後、深さ５０ｍｍの８０ｍｌサンプル瓶へ流し込んだ。２３℃または０℃下で静置し、１、３、７または８日後、硬化した部分をスパチュラにて刳り貫き、表面からの硬化深さを測定した。
【００８３】
配合組成を表１に、評価結果を表２に示す。
【００８４】
【表１】
【表２】
【００８６】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物の使用により、良好な内部硬化性が得られるとともに、貯蔵による硬化性低下を防ぐことができる。
Claims (8)
- （Ａ）反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体、（Ｃ）エポキシ樹脂用硬化剤、および（Ｄ）シランカップリング剤、を含有するＡ剤と、（Ｅ）エポキシ樹脂、（Ｆ）縮合触媒、および（Ｇ）水、を含有するＢ剤とからなることを特徴とする２液型硬化性組成物であって、
（Ｆ）成分である縮合触媒が、一般式（１２）〜（２１）：
Ｓｎ（ＯＣＯＲ１０）２ （１２）
Ｒ９ ２Ｓｎ（ＯＣＯＲ１０）２ （１３）
［Ｒ９ ２Ｓｎ（ＯＣＯＲ１０）］２Ｏ （１４）
Ｒ９ ２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ１０）２ （１５）
Ｒ９ ２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ） （１６）
Ｒ９ ２Ｓｎ（ＳＲ１１ＣＯＯＲ１０）２ （１７）
［Ｒ９ ２Ｓｎ（ＳＲ１１ＣＯＯＲ１０）］２Ｏ （１８）
Ｒ９ ２Ｓｎ［ＯＳｉ（ＯＲ１２）３］２ （１９）
［Ｒ９ ２ＳｎＯＳｉ（ＯＲ１２）３］２Ｏ （２０）
Ｆｅ（ＯＣＯＲ１０）２ （２１）
（式中Ｒ９、Ｒ１０は同一または異なる炭素数１から２０のアルキル基、Ｒ１１は炭素数１〜６の２価のアルキレン基、Ｒ１２は炭素数１から１０のアルキル基を示す。）で表されることを特徴とする２液型硬化性組成物。 - （Ａ）反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体、（Ｂ）分子鎖が１種または２種以上のアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなり、これらの単量体単位の割合が５０％を超える共重合体、（Ｃ）エポキシ樹脂用硬化剤、および（Ｄ）シランカップリング剤、を含有するＡ剤と、（Ｅ）エポキシ樹脂、（Ｆ）縮合触媒、および（Ｇ）水、を含有するＢ剤とからなることを特徴とする２液型硬化性組成物であって、
（Ｆ）成分である縮合触媒が、一般式（１２）〜（２１）：
Ｓｎ（ＯＣＯＲ１０）２ （１２）
Ｒ９ ２Ｓｎ（ＯＣＯＲ１０）２ （１３）
［Ｒ９ ２Ｓｎ（ＯＣＯＲ１０）］２Ｏ （１４）
Ｒ９ ２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ１０）２ （１５）
Ｒ９ ２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ） （１６）
Ｒ９ ２Ｓｎ（ＳＲ１１ＣＯＯＲ１０）２ （１７）
［Ｒ９ ２Ｓｎ（ＳＲ１１ＣＯＯＲ１０）］２Ｏ （１８）
Ｒ９ ２Ｓｎ［ＯＳｉ（ＯＲ１２）３］２ （１９）
［Ｒ９ ２ＳｎＯＳｉ（ＯＲ１２）３］２Ｏ （２０）
Ｆｅ（ＯＣＯＲ１０）２ （２１）
（式中Ｒ９、Ｒ１０は同一または異なる炭素数１から２０のアルキル基、Ｒ１１は炭素数１〜６の２価のアルキレン基、Ｒ１２は炭素数１から１０のアルキル基を示す。）で表されることを特徴とする２液型硬化性組成物。 - （Ａ）成分であるポリオキシアルキレン系重合体の反応性ケイ素基が一般式（１）：−［Ｓｉ（Ｒ１ ２−ｂ）（Ｘｂ）Ｏ］ｍＳｉ（Ｒ２ ３−ａ）Ｘａ （１）
（式中Ｒ１およびＲ２は同一または異なる炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１またはＲ２が二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１、または２をそれぞれ示し、ａ＋Σｂ≧２を満足するものとする。またｍ個の−Ｓｉ（Ｒ１ ２−ｂ）（Ｘｂ）−Ｏ−基におけるｂについて、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍは０から１９の整数を示す。）で表されることを特徴とする請求項１または２記載の２液型硬化性組成物。 - （Ａ）成分であるポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格が、ポリオキシプロピレンから成ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の２液型硬化性組成物。
- （Ｂ）成分が、分子鎖が（ａ）炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位と（ｂ）炭素数１０以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位とからなる共重合体であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の２液型硬化性組成物。
- （Ｂ）成分が、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有基を有する共重合体であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の２液型硬化性組成物。
- （Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｃ）成分１〜６０重量部および（Ｄ）成分０．１〜２０重量部を含有するＡ剤と、（Ｅ）成分１０〜８０重量部、（Ｆ）成分０．１〜８重量部および（Ｇ）成分０．１〜５重量部を含有するＢ剤からなることを特徴とする請求項１、３または４記載の２液型硬化性組成物。
- （Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の割合で混合した成分１００重量部に対し、（Ｃ）成分１〜６０重量部および（Ｄ）成分０．１〜２０重量部を含有するＡ剤と、（Ｅ）成分１０〜８０重量部、（Ｆ）成分０．１〜８重量部および（Ｇ）成分０．１〜５重量部を含有するＢ剤からなることを特徴とする請求項２、５または６記載の２液型硬化性組成物。
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