JPH02145674A - 2液型接着剤 - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、2液型接着剤に関する。
従来の技術及びその問題点
珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シ
ロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素原子
含有基(以下「反応性珪素基」という)を少なくとも1
個有するゴム系有機重合体とエポキシ樹脂とを主成分と
する硬化性樹脂組成物は、本願出願前公知である(特開
昭61−268720号公報)。
ロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素原子
含有基(以下「反応性珪素基」という)を少なくとも1
個有するゴム系有機重合体とエポキシ樹脂とを主成分と
する硬化性樹脂組成物は、本願出願前公知である(特開
昭61−268720号公報)。
しかしながら、本発明者の研究によれば、上記樹脂組成
物を2液型接着剤として用いる場合、即ち上記ゴム系有
機重合体を一方の成分とし、エポキシ樹脂及びゴム系有
機重合体の硬化触媒を他方の成分とする2液型接着剤と
して用いる場合、下記のような欠点が生ずることが見い
出された。即ち、後者の成分は、貯蔵安定性に乏しく、
従って該組成物を長期間放置した後に2液型接着剤の1
成分として用いる際に、該接着剤の硬化速度が遅くなり
、硬化反応が迅速に進行し得なくなることが判明した。
物を2液型接着剤として用いる場合、即ち上記ゴム系有
機重合体を一方の成分とし、エポキシ樹脂及びゴム系有
機重合体の硬化触媒を他方の成分とする2液型接着剤と
して用いる場合、下記のような欠点が生ずることが見い
出された。即ち、後者の成分は、貯蔵安定性に乏しく、
従って該組成物を長期間放置した後に2液型接着剤の1
成分として用いる際に、該接着剤の硬化速度が遅くなり
、硬化反応が迅速に進行し得なくなることが判明した。
この傾向はエポキシ樹脂を含む成分に充填剤、特に無機
充填剤を含む場合顕著である。
充填剤を含む場合顕著である。
問題点を解決するための手段
本発明者は、斯かる現状に鑑み、貯蔵安定性に優れた2
波型接着剤を開発すべく鋭意研究を重ねて来た。その結
果、エポキシ樹脂含有成分に酸性系充填剤を配合した場
合に、本発明の所期の目的を達成し得ることを見い出し
た。本発明は、斯かる知見に基づき完成されたものであ
る。
波型接着剤を開発すべく鋭意研究を重ねて来た。その結
果、エポキシ樹脂含有成分に酸性系充填剤を配合した場
合に、本発明の所期の目的を達成し得ることを見い出し
た。本発明は、斯かる知見に基づき完成されたものであ
る。
即ち、本発明は、
(A)(1)反応性珪素基を少な(とも1個有するゴム
系有機重合体及び(2)エポキシ樹脂硬化剤を含有する
組成物(以下「組成物A」という)、並びに (B)(1)エポキシ樹脂、(2)上記ゴム系有機重合
体の硬化触媒及び(3)酸性系充填剤を含有する組成物
(以下「組成物B」という) からなる2波型接着剤に係る。
系有機重合体及び(2)エポキシ樹脂硬化剤を含有する
組成物(以下「組成物A」という)、並びに (B)(1)エポキシ樹脂、(2)上記ゴム系有機重合
体の硬化触媒及び(3)酸性系充填剤を含有する組成物
(以下「組成物B」という) からなる2波型接着剤に係る。
本発明において、組成物Aは、反応性珪素基を少なくと
も1個有するゴム系有機重合体とエポキシ樹脂硬化剤と
を含有するものである。
も1個有するゴム系有機重合体とエポキシ樹脂硬化剤と
を含有するものである。
反応性珪素基を少なくとも1個有するゴム系有機重合体
の骨格をなす重合体としては、例えばプロピレンオキシ
ド、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環状エ
ーテルの重合で得られるポリエーテル系:アジピン酸等
の2塩基酸とグリコールとの縮合又はラクトン類の開環
重合で得られるポリエステル系;エチレン−プロピレン
共重合体系;ポリイソブチレン又はイソブチレンとイソ
プレン等との共重合体系;ポリクロロプレン;ポリイソ
プレン又はイソプレンとブタジェン、スチレン、アクリ
ロニトリル等との共重合体系;ポリブタジェン又はブタ
ジェンとスチレン、アクリロニトリル等との共重合体系
;ポリイソプレン、ポリブタジェン又はイソプレンとブ
タジェンとの共重合体を水素添加して得られるポリオレ
フィン系;エチルアクリレート、ブチルアクリレート等
のモノマーをラジカル重合して得られるポリアクリル酸
エステル又は前記アクリル酸エステルと酢酸ビニル、ア
クリロニトリル、スチレン、エチレン等との共重合体系
;本発明に用いるゴム系有機重合体中でビニルモノマー
を重合して得られるグラフト重合体系:ポリサルファイ
ド系等の重合体等が挙げられる。これらの中ではポリプ
ロピレンオキシド系ポリエーテル等の一般式: 〔式中Rは炭素数2〜4の2価のアルキレン基を示す。
の骨格をなす重合体としては、例えばプロピレンオキシ
ド、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環状エ
ーテルの重合で得られるポリエーテル系:アジピン酸等
の2塩基酸とグリコールとの縮合又はラクトン類の開環
重合で得られるポリエステル系;エチレン−プロピレン
共重合体系;ポリイソブチレン又はイソブチレンとイソ
プレン等との共重合体系;ポリクロロプレン;ポリイソ
プレン又はイソプレンとブタジェン、スチレン、アクリ
ロニトリル等との共重合体系;ポリブタジェン又はブタ
ジェンとスチレン、アクリロニトリル等との共重合体系
;ポリイソプレン、ポリブタジェン又はイソプレンとブ
タジェンとの共重合体を水素添加して得られるポリオレ
フィン系;エチルアクリレート、ブチルアクリレート等
のモノマーをラジカル重合して得られるポリアクリル酸
エステル又は前記アクリル酸エステルと酢酸ビニル、ア
クリロニトリル、スチレン、エチレン等との共重合体系
;本発明に用いるゴム系有機重合体中でビニルモノマー
を重合して得られるグラフト重合体系:ポリサルファイ
ド系等の重合体等が挙げられる。これらの中ではポリプ
ロピレンオキシド系ポリエーテル等の一般式: 〔式中Rは炭素数2〜4の2価のアルキレン基を示す。
〕
で表わされる繰返し単位を有するポリエーテル、ポリプ
ロピレンオキシド等のポリエーテルの存在下でアクリル
酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル
等のとニルモノマーを重合させて得られるグラフト重合
体等の重合体又は共重合体、ポリアクリル酸アルキルエ
ステル又はアクリル酸アルキルエステルを50重世%以
上含有するアクリル酸アルキルエステルと酢酸ビニル、
アクリロニトリル、スチレン、エチレン等との共重合体
が、反応性珪素基を分子末端に導入させ易く、また無溶
剤で液状重合体を製造し易い等の点から、好適である。
ロピレンオキシド等のポリエーテルの存在下でアクリル
酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル
等のとニルモノマーを重合させて得られるグラフト重合
体等の重合体又は共重合体、ポリアクリル酸アルキルエ
ステル又はアクリル酸アルキルエステルを50重世%以
上含有するアクリル酸アルキルエステルと酢酸ビニル、
アクリロニトリル、スチレン、エチレン等との共重合体
が、反応性珪素基を分子末端に導入させ易く、また無溶
剤で液状重合体を製造し易い等の点から、好適である。
本発明において反応性珪素基としては、特に限定される
ものではないが、代表的なものを示すと、例えば一般弐
(1) 〔式中、R1及びR2は、いずれも炭素数1〜20の炭
化水素基又は(R’)3SiO−(R’は炭素数1〜2
0の1価の炭化水素基であり、3個のR′は同一であっ
てもよく、異なっていてもよい)で表わされるトリオル
ガノシロキシ基を示し、R1又はR2が2個以上存在す
るとき、それらは同一であってもよく、異なっていても
よい。Xは水酸基又は加水分解性基を示し、Xが2個以
上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっ
ていてもよい。aは0.1.2又は3を、bは0.1又
は2をそれぞれ示す。またm個の 5i−0− b におけるbは同一である必要はない。mはO又は1〜1
9の整数を示す。但し、a+(bの和)≧1を満足する
ものとする。〕 で表わされる基が挙げられる。
ものではないが、代表的なものを示すと、例えば一般弐
(1) 〔式中、R1及びR2は、いずれも炭素数1〜20の炭
化水素基又は(R’)3SiO−(R’は炭素数1〜2
0の1価の炭化水素基であり、3個のR′は同一であっ
てもよく、異なっていてもよい)で表わされるトリオル
ガノシロキシ基を示し、R1又はR2が2個以上存在す
るとき、それらは同一であってもよく、異なっていても
よい。Xは水酸基又は加水分解性基を示し、Xが2個以
上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっ
ていてもよい。aは0.1.2又は3を、bは0.1又
は2をそれぞれ示す。またm個の 5i−0− b におけるbは同一である必要はない。mはO又は1〜1
9の整数を示す。但し、a+(bの和)≧1を満足する
ものとする。〕 で表わされる基が挙げられる。
上記Xが水酸基である場合には、該反応性珪素基はシラ
ノール縮合触媒の存在下又は非存在下でシラノール縮合
反応を起こし架橋する。またXが加水分解性基である場
合には、該反応性珪素基はシラノール縮合触媒の存在下
又は非存在下で水分により加水分解反応及びシラノール
縮合反応を起こし架橋する。
ノール縮合触媒の存在下又は非存在下でシラノール縮合
反応を起こし架橋する。またXが加水分解性基である場
合には、該反応性珪素基はシラノール縮合触媒の存在下
又は非存在下で水分により加水分解反応及びシラノール
縮合反応を起こし架橋する。
上記Xで示される加水分解性基としては、特に限定され
ず、従来公知の加水分解性基が包含され、具体的には、
例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル
オキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸
アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニル
オキシ基等が挙げられる。これらのうちでは、水素原子
、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、
アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基及
びアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性がマイル
ドで取扱い易いという観点から、アルコキシ基が特に好
ましい。
ず、従来公知の加水分解性基が包含され、具体的には、
例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル
オキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸
アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニル
オキシ基等が挙げられる。これらのうちでは、水素原子
、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、
アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基及
びアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性がマイル
ドで取扱い易いという観点から、アルコキシ基が特に好
ましい。
該加水分解性基や水酸基は1個の珪素原子に1〜3個の
範囲で結合することができ、(a+bの和)は1〜5の
範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性珪素基
中に2個以上結合する場合には、それらは同一であって
もよく、異なっていてもよい。
範囲で結合することができ、(a+bの和)は1〜5の
範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性珪素基
中に2個以上結合する場合には、それらは同一であって
もよく、異なっていてもよい。
前記反応性珪素基を形成する珪素原子は1個でもよく、
2個以上であってもよいが、シロキサン結合等により連
結された珪素原子の場合には、20個程度まであっても
よい。特に一般式(2)〔式中、R2、X及びaは前記
と同じ。〕で表わされる反応性珪素基が入手容易性の点
から好ましい。
2個以上であってもよいが、シロキサン結合等により連
結された珪素原子の場合には、20個程度まであっても
よい。特に一般式(2)〔式中、R2、X及びaは前記
と同じ。〕で表わされる反応性珪素基が入手容易性の点
から好ましい。
また、上記一般式(1)におけるR1及びR2の炭素数
1〜20の1価の炭化水素基としては、炭素数1〜20
のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7
〜20のアラルキル基等を例示でき、より具体的にはメ
チル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等
のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベン
ジル基等のアラルキル基等が挙げられる。またトリオル
ガノシロキシ基としては、具体的にはR′がメチル基、
フェニル基等である(R’)3SiO−で示されるトリ
オルガノシロキシ基等が挙げられる。
1〜20の1価の炭化水素基としては、炭素数1〜20
のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7
〜20のアラルキル基等を例示でき、より具体的にはメ
チル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等
のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベン
ジル基等のアラルキル基等が挙げられる。またトリオル
ガノシロキシ基としては、具体的にはR′がメチル基、
フェニル基等である(R’)3SiO−で示されるトリ
オルガノシロキシ基等が挙げられる。
これらの中ではメチル基が特に好ましい。
上記反応性珪素基は、ゴム系有機重合体主鎖と化学的に
結合している。反応性珪素基とゴム系重合体主鎖間の結
合において、;st −o−c%結合のような結合があ
ることは、水分による結合の開裂があり得るため、望ま
しくない。反応性珪素基中、ゴム系有機重合体主鎖に最
も近い珪素原子は、フ5t−(、”結合で結合されてい
ることが好ましい。
結合している。反応性珪素基とゴム系重合体主鎖間の結
合において、;st −o−c%結合のような結合があ
ることは、水分による結合の開裂があり得るため、望ま
しくない。反応性珪素基中、ゴム系有機重合体主鎖に最
も近い珪素原子は、フ5t−(、”結合で結合されてい
ることが好ましい。
反応性珪素基はゴム系有機重合体1分子中に少なくとも
1個、好ましくは1.2〜6個存在するのがよい。分子
中に含まれる反応性珪素基の数が1個未満になると、硬
化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現し難く
なる。
1個、好ましくは1.2〜6個存在するのがよい。分子
中に含まれる反応性珪素基の数が1個未満になると、硬
化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現し難く
なる。
反応性珪素基はゴム系有機重合体分子鎖の末端に存在し
てもよ(、内部に存在してもよく、或いは両方に存在し
てもよい。特に反応性珪素基が分子鎖末端に存在する場
合には、形成される硬化物において架橋点間の分子鎖長
が長くなるため、ゴム弾性特性が効果的に現れ易く、従
って本発明の接着剤に配合されるエポキシ樹脂の脆さが
改善され易くなり、一方ゴム系有機重合体主体のゴム硬
化物の場合には高強度が得られ易くなる等の点から好ま
しい。
てもよ(、内部に存在してもよく、或いは両方に存在し
てもよい。特に反応性珪素基が分子鎖末端に存在する場
合には、形成される硬化物において架橋点間の分子鎖長
が長くなるため、ゴム弾性特性が効果的に現れ易く、従
って本発明の接着剤に配合されるエポキシ樹脂の脆さが
改善され易くなり、一方ゴム系有機重合体主体のゴム硬
化物の場合には高強度が得られ易くなる等の点から好ま
しい。
上記ゴム系有機重合体への反応性珪素基の導入は、公知
の方法で行なえばよく、例えば下記(1)〜(4)の方
法が挙げられる。
の方法で行なえばよく、例えば下記(1)〜(4)の方
法が挙げられる。
(1)ビニルトリアルコキシシラン、メタクリロイルオ
キシプロピルメチルジアルコキシシラン、メタクリロイ
ルオキシプロピルトリアルコキシシラン等のような共重
合可能な不飽和基と反応性珪素基とを分子中に有するモ
ノマーをエチレン、プロピレン、イソブチレン、クロロ
プレン、イソプレン、ブタジェン、アクリル酸エステル
等の重合性モノマーと共重合させたり、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン等のような共重合可能なエ
ポキシ基及び反応性珪素基を分子中に有するモノマーを
プロピレンオキシド又はエチレンオキシド等と共重合さ
せる方法。
キシプロピルメチルジアルコキシシラン、メタクリロイ
ルオキシプロピルトリアルコキシシラン等のような共重
合可能な不飽和基と反応性珪素基とを分子中に有するモ
ノマーをエチレン、プロピレン、イソブチレン、クロロ
プレン、イソプレン、ブタジェン、アクリル酸エステル
等の重合性モノマーと共重合させたり、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン等のような共重合可能なエ
ポキシ基及び反応性珪素基を分子中に有するモノマーを
プロピレンオキシド又はエチレンオキシド等と共重合さ
せる方法。
この方法により、分子側鎖に反応性珪素基を導入するこ
とができる。
とができる。
(2)ラジカル重合において連鎖移動反応を起こし得る
メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、メルカプト
プロピルメチルジアルコキシシラン等のようなメルカプ
ト基やジスルフィド基等と反応性珪素基とを分子中に有
する化合物を連鎖移動剤として使用してラジカル重合性
モノマーを重合させる方法。
メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、メルカプト
プロピルメチルジアルコキシシラン等のようなメルカプ
ト基やジスルフィド基等と反応性珪素基とを分子中に有
する化合物を連鎖移動剤として使用してラジカル重合性
モノマーを重合させる方法。
(3)アゾビス−2−(8−メチルジェトキシシリル−
2−シアノヘキサン)等の反応性珪素基を含有するアゾ
系又は過酸化物系重合開始剤を使用してラジカル重合性
モノマーを重合させる方法。
2−シアノヘキサン)等の反応性珪素基を含有するアゾ
系又は過酸化物系重合開始剤を使用してラジカル重合性
モノマーを重合させる方法。
この(2)及び(3)の方法では、反応性珪素基が重合
体分子末端に導入される。
体分子末端に導入される。
(4)重合体の側鎖及び/又は末端に水酸基、カルボキ
シル基、メルカプト基、エポキシ基、イソシアネート基
等の官能基(以下「Y官能基」という)を有する重合体
を使用し、該Y官能基と反応し得る官能基を分子中に含
有し、且つ反応性珪素基を有する化合物をY官能基と反
応させる方法。
シル基、メルカプト基、エポキシ基、イソシアネート基
等の官能基(以下「Y官能基」という)を有する重合体
を使用し、該Y官能基と反応し得る官能基を分子中に含
有し、且つ反応性珪素基を有する化合物をY官能基と反
応させる方法。
本発明で用いられる上記ゴム系有機重合体の具体例とし
ては、例えば特公昭45−36319号12154号公
報、同49−32673号公報、公報、同46−特開昭
50−156599号公報、同51−73561号公報
、同54−6098号公報、同55−13767号公報
、同54−13768号公報、同55−82123号公
報、同55−123820号公報、同55−12512
1号公報、同55−131021号公報、同55−13
1022号公報、同55−135135号公報、同55
−137129号公報、同57−179210号公報、
同58−191703号公報、同59−78220号公
報、同59−78221号公報、同59−78222号
公報、同59−78223号公報、同59−16801
4号公報等に開示されているものを挙げることができる
。
ては、例えば特公昭45−36319号12154号公
報、同49−32673号公報、公報、同46−特開昭
50−156599号公報、同51−73561号公報
、同54−6098号公報、同55−13767号公報
、同54−13768号公報、同55−82123号公
報、同55−123820号公報、同55−12512
1号公報、同55−131021号公報、同55−13
1022号公報、同55−135135号公報、同55
−137129号公報、同57−179210号公報、
同58−191703号公報、同59−78220号公
報、同59−78221号公報、同59−78222号
公報、同59−78223号公報、同59−16801
4号公報等に開示されているものを挙げることができる
。
上記反応性珪素基を有するゴム系有機重合体の数平均分
子量は、500〜50000程度であるのが好ましく、
1000〜20000程度が特に好ましい。本発明では
、斯かるゴム系有機重合体を、1種単独で使用してもよ
いし、2種以上併用してもよい。
子量は、500〜50000程度であるのが好ましく、
1000〜20000程度が特に好ましい。本発明では
、斯かるゴム系有機重合体を、1種単独で使用してもよ
いし、2種以上併用してもよい。
本発明において組成物Aに配合されるエポキシ樹脂硬化
剤としては、一般に使用されているエポキシ樹脂用硬化
剤を広く使用できる。具体的には、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロ
ピルアミン、N−アミノエチルピペラジン、m−キシリ
レンジアミン、m−フェニレンジアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロ
ンジアミン、2,4.6−)リス(ジメチルアミノメチ
ル)フェノール等のアミン類;第3級アミン塩類;ポリ
アミド樹脂類;イミダゾール類;ジシアンジアミド類;
三弗化硼素錯化合物類;無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレ
ンテトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水コハク酸
、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸等の無水カルボ
ン酸類;アルコール類;フェノール類;カルボン酸類等
を例示できる。本発明においては、斯かる硬化剤は、1
種単独で、又は2種以上混合して使用される。
剤としては、一般に使用されているエポキシ樹脂用硬化
剤を広く使用できる。具体的には、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロ
ピルアミン、N−アミノエチルピペラジン、m−キシリ
レンジアミン、m−フェニレンジアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロ
ンジアミン、2,4.6−)リス(ジメチルアミノメチ
ル)フェノール等のアミン類;第3級アミン塩類;ポリ
アミド樹脂類;イミダゾール類;ジシアンジアミド類;
三弗化硼素錯化合物類;無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレ
ンテトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水コハク酸
、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸等の無水カルボ
ン酸類;アルコール類;フェノール類;カルボン酸類等
を例示できる。本発明においては、斯かる硬化剤は、1
種単独で、又は2種以上混合して使用される。
本発明では、組成物A中に配合される上記ゴム系有機重
合体とエポキシ樹脂硬化剤との配合割合としては特に制
限されるものではないが、エポキシ樹脂硬化剤は、組成
物Bから混入されるエポキシ樹脂100重量部に対し、
通常0.1〜300重量部程度、好ましくは0.5〜1
00重量部程度となるように配合されるのがよい。
合体とエポキシ樹脂硬化剤との配合割合としては特に制
限されるものではないが、エポキシ樹脂硬化剤は、組成
物Bから混入されるエポキシ樹脂100重量部に対し、
通常0.1〜300重量部程度、好ましくは0.5〜1
00重量部程度となるように配合されるのがよい。
本発明において、組成物Bは、エポキシ樹脂、上記ゴム
系有機重合体の硬化触媒及び酸性系充填剤を含有するも
のである。
系有機重合体の硬化触媒及び酸性系充填剤を含有するも
のである。
組成物B中に配合されるエポキシ樹脂としては、従来公
知のものを広く使用でき、例えばエピクロルヒドリン−
ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン
−ビスフェノールF型エポキシ樹脂、テトラブロモビス
フェノールAのグリシジルエーテル等の難燃型エポキシ
樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール
A型エポキシ樹脂、ビスフェノールAプロピレンオキシ
ド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、p−オ
キシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹
脂、m−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジ
フェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ
樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、N、N−ジグリシジル
アニリン、N、N−ジグリシジル−〇−)ルイジン、ト
リグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコ
ールジ゛グリシジルエーテル、グリセリン等の多価アル
コールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ
樹脂、石油樹脂等の不飽和重合体のエポキシ化物等が挙
げられる。これらの中では、特に式−CH−CH2で示
されるエポキシ基を少なくと\ 1 も分子中に2個含有するものが、硬化に際し反応性が高
く、また硬化物が3次元的網目を作り易い等の観点から
、好適である。本発明では、ビスフェノールA型エポキ
シ樹脂及びノボラック型エポキシ樹脂が最も好適である
。本発明では、斯かるエポキシ樹脂は、1種単独で、又
は2種以上混合して用いられる。
知のものを広く使用でき、例えばエピクロルヒドリン−
ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン
−ビスフェノールF型エポキシ樹脂、テトラブロモビス
フェノールAのグリシジルエーテル等の難燃型エポキシ
樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール
A型エポキシ樹脂、ビスフェノールAプロピレンオキシ
ド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、p−オ
キシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹
脂、m−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジ
フェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ
樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、N、N−ジグリシジル
アニリン、N、N−ジグリシジル−〇−)ルイジン、ト
リグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコ
ールジ゛グリシジルエーテル、グリセリン等の多価アル
コールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ
樹脂、石油樹脂等の不飽和重合体のエポキシ化物等が挙
げられる。これらの中では、特に式−CH−CH2で示
されるエポキシ基を少なくと\ 1 も分子中に2個含有するものが、硬化に際し反応性が高
く、また硬化物が3次元的網目を作り易い等の観点から
、好適である。本発明では、ビスフェノールA型エポキ
シ樹脂及びノボラック型エポキシ樹脂が最も好適である
。本発明では、斯かるエポキシ樹脂は、1種単独で、又
は2種以上混合して用いられる。
組成物B中に配合される硬化触媒としては、シラノール
縮合触媒として従来公知のものを広く使用できる。その
具体例としては、例えばテトラブチルチタネート、テト
ラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類;ジブチ
ルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチ
ルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ
等のスズカルボン酸塩類;ジブチルスズオキサイドとフ
タル酸エステルとの反応物;ジブチルスズジアセチルア
セトナート;アルミニウムトリスアセチルアセトナート
、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソ
ブロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有
機アルミニウム化合物類;ジルコニウムテトラアセチル
アセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等の
キレート化合物類;オクチル酸鉛;ブチルアミン、オク
チルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、
ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチル
アミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチ
レンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、2
,4.6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール
、モルホリン、N−メチルモルホリン、2−エチル−4
−メチルイミダゾール、1,8−ジアザビシクロ(5,
4,0)ウンデセン−7(DBU)等のアミン系化合物
、或いはこれらのカルボン酸等との、塩;過剰のポリア
ミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂
:過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物;
アミノ基を有するシランカップリング剤、例えばγ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエ
チル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のシラ
ノール縮合触媒、更には他の酸性触媒、塩基性触媒等の
公知のシラノール縮合触媒等が挙げられる。
縮合触媒として従来公知のものを広く使用できる。その
具体例としては、例えばテトラブチルチタネート、テト
ラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類;ジブチ
ルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチ
ルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ
等のスズカルボン酸塩類;ジブチルスズオキサイドとフ
タル酸エステルとの反応物;ジブチルスズジアセチルア
セトナート;アルミニウムトリスアセチルアセトナート
、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソ
ブロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有
機アルミニウム化合物類;ジルコニウムテトラアセチル
アセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等の
キレート化合物類;オクチル酸鉛;ブチルアミン、オク
チルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、
ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチル
アミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチ
レンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、2
,4.6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール
、モルホリン、N−メチルモルホリン、2−エチル−4
−メチルイミダゾール、1,8−ジアザビシクロ(5,
4,0)ウンデセン−7(DBU)等のアミン系化合物
、或いはこれらのカルボン酸等との、塩;過剰のポリア
ミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂
:過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物;
アミノ基を有するシランカップリング剤、例えばγ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエ
チル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のシラ
ノール縮合触媒、更には他の酸性触媒、塩基性触媒等の
公知のシラノール縮合触媒等が挙げられる。
これらの触媒は単独で使用してもよく、2種以上併用し
てもよい。
てもよい。
組成物B中に配合される酸性系充填剤としては、水に分
散させると水のpHが酸性領域になるもの(例えば10
0ccの水に充填剤を10g分散させて水のpHが酸性
領域になるもの)である限り従来公知のものを広く使用
でき、例えば二酸化チタン、シリカ、クレー等を挙げる
ことができ、これらは1種又は2種以上混合して使用さ
れる。本発明では、組成物B中に酸性系充填剤を配合す
ることを必須とする。仮に上記酸性系充填剤の代りに炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム等のアルカリ性充填剤
を配合しても、本発明の所期の目的を達成することは不
可能である。しかし、組成物B中に酸性系充填剤を配合
している限り、組成物A又は組成物B中に上記アルカリ
性充填剤等の酸性系充填剤以外の充填剤を配合しておく
ことは可能であり、この場合でも本発明の所期の目的は
充分に達成され得る。配合可能な充填剤としては、例え
ば木粉、バルブ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維
、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、グラファイト、カー
ボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、炭酸マグネシ
ウム、石英、アルミニウム微粉末、フリント粉末、亜鉛
粉等が挙げられる。
散させると水のpHが酸性領域になるもの(例えば10
0ccの水に充填剤を10g分散させて水のpHが酸性
領域になるもの)である限り従来公知のものを広く使用
でき、例えば二酸化チタン、シリカ、クレー等を挙げる
ことができ、これらは1種又は2種以上混合して使用さ
れる。本発明では、組成物B中に酸性系充填剤を配合す
ることを必須とする。仮に上記酸性系充填剤の代りに炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム等のアルカリ性充填剤
を配合しても、本発明の所期の目的を達成することは不
可能である。しかし、組成物B中に酸性系充填剤を配合
している限り、組成物A又は組成物B中に上記アルカリ
性充填剤等の酸性系充填剤以外の充填剤を配合しておく
ことは可能であり、この場合でも本発明の所期の目的は
充分に達成され得る。配合可能な充填剤としては、例え
ば木粉、バルブ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維
、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、グラファイト、カー
ボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、炭酸マグネシ
ウム、石英、アルミニウム微粉末、フリント粉末、亜鉛
粉等が挙げられる。
本発明では、組成物B中に配合されるエポキシ樹脂、硬
化触媒及び酸性系充填剤の配合割合としては特に制限さ
れるものではない。しかしエポキシ樹脂については、組
成物Aで用いられるゴム系有機重合体/エポキシ樹脂の
重且比が1/100〜100/1程度、特に10/10
0〜100/10程度となるように配合されるのがよい
。エポキシ樹脂の配合量が少な過ぎると、得られる硬化
物の弾性率等の機械的強度が不十分になる傾向となり、
また逆にエポキシ樹脂の配合量が多過ぎると、得られる
硬化物が脆くなる傾向となり、いずれも好ましくない。
化触媒及び酸性系充填剤の配合割合としては特に制限さ
れるものではない。しかしエポキシ樹脂については、組
成物Aで用いられるゴム系有機重合体/エポキシ樹脂の
重且比が1/100〜100/1程度、特に10/10
0〜100/10程度となるように配合されるのがよい
。エポキシ樹脂の配合量が少な過ぎると、得られる硬化
物の弾性率等の機械的強度が不十分になる傾向となり、
また逆にエポキシ樹脂の配合量が多過ぎると、得られる
硬化物が脆くなる傾向となり、いずれも好ましくない。
また硬化触媒は、組成物Aから混入されるゴム系有機重
合体に対し、通常0゜1〜20重量部程度、好ましくは
0. 5〜10重n部程度となるように配合されるのが
よい。更に酸性系充填剤は、ゴム系有機重合体とエポキ
シ樹脂の合計量100重量部に対し、通常1〜500重
量部程度、特に10〜300重量部程度の範囲が好まし
い。組成物B中に含有される酸性系充填剤の量は、組成
物B中に通常1〜90重量%重量%時に5〜70重曾%
程度の範囲が好ましい。酸性系充填剤の配合量が少な過
ぎると、貯蔵安定性の改善効果が小さくなり、また逆に
酸性系充填剤の配合量が多過ぎると、組成物が液状でな
(なり作案件に劣るという欠点が生ずる傾向となり、い
ずれも好ましくない。酸性系充填剤以外の充填剤を使用
する場合には、全充填剤の管はゴム系有機重合体とエポ
キシ樹脂の合計量100重量部に対して1〜500重量
部程度の範囲が好ましいが組成物B中に多くの、例えば
組成物B中の充填剤全量の30重量%以上、特に50重
量%以上の酸性系充填剤が含有されていることが好まし
い。
合体に対し、通常0゜1〜20重量部程度、好ましくは
0. 5〜10重n部程度となるように配合されるのが
よい。更に酸性系充填剤は、ゴム系有機重合体とエポキ
シ樹脂の合計量100重量部に対し、通常1〜500重
量部程度、特に10〜300重量部程度の範囲が好まし
い。組成物B中に含有される酸性系充填剤の量は、組成
物B中に通常1〜90重量%重量%時に5〜70重曾%
程度の範囲が好ましい。酸性系充填剤の配合量が少な過
ぎると、貯蔵安定性の改善効果が小さくなり、また逆に
酸性系充填剤の配合量が多過ぎると、組成物が液状でな
(なり作案件に劣るという欠点が生ずる傾向となり、い
ずれも好ましくない。酸性系充填剤以外の充填剤を使用
する場合には、全充填剤の管はゴム系有機重合体とエポ
キシ樹脂の合計量100重量部に対して1〜500重量
部程度の範囲が好ましいが組成物B中に多くの、例えば
組成物B中の充填剤全量の30重量%以上、特に50重
量%以上の酸性系充填剤が含有されていることが好まし
い。
本発明の組成物Aや組成物Bには、更に必要に応じて各
種可塑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、含旦、発
泡剤等を配合することもできる。
種可塑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、含旦、発
泡剤等を配合することもできる。
本発明の2液型接着剤の使用に際しては、特に制限がな
く、従来の2液型接着剤と同様の方法でされ得る。
く、従来の2液型接着剤と同様の方法でされ得る。
発明の効果
本発明によれば、エポキシ樹脂及び硬化触媒を含有する
組成物に充填剤を配合した場合にあっても、貯蔵安定性
に優れた2液型接着剤を得ることができる。
組成物に充填剤を配合した場合にあっても、貯蔵安定性
に優れた2液型接着剤を得ることができる。
実施例
本発明をより一層明らかにするため、以下に実施例を掲
げる。尚、以下単に「部」とあるのは「重量部」を、「
%」とあるのは「重量%」を意味する。
げる。尚、以下単に「部」とあるのは「重量部」を、「
%」とあるのは「重量%」を意味する。
製造例1
ポリプロピレングリコール(数平均分子量2500)9
0部及びポリプロピレントリオール(数平均分子fi3
000)10部を出発原料とし、塩化メチレンを使用し
て分子量ジャンプ反応を行なった後、アリルクロライド
で分子鎖末端をキャッピングして得られるアリルエーテ
ル基が全末端の99%に導入された数平均分子m800
0のポリプロピレンオキシド800gを攪拌機付耐圧反
応容器に入れ、メチルジメトキシシラン20gを加えた
。次いで塩化白金酸触媒溶液 (H2PtCQ6 ・6H20の8.9gをイソプロピ
ルアルコール18mf2及びテトラヒドロフラン160
戒に溶解させた溶液)0.40mf2を加えた後、80
℃で6時間反応させた。
0部及びポリプロピレントリオール(数平均分子fi3
000)10部を出発原料とし、塩化メチレンを使用し
て分子量ジャンプ反応を行なった後、アリルクロライド
で分子鎖末端をキャッピングして得られるアリルエーテ
ル基が全末端の99%に導入された数平均分子m800
0のポリプロピレンオキシド800gを攪拌機付耐圧反
応容器に入れ、メチルジメトキシシラン20gを加えた
。次いで塩化白金酸触媒溶液 (H2PtCQ6 ・6H20の8.9gをイソプロピ
ルアルコール18mf2及びテトラヒドロフラン160
戒に溶解させた溶液)0.40mf2を加えた後、80
℃で6時間反応させた。
反応溶液中の残存水素化珪素基の盆をIRスペクトル分
析法により定量したところ、はとんど残存していなかっ
た。またNMR法により珪素基の定量をしたところ、分
子末端に 1分子当り約1.75個有するポリプロピレンオキシド
が得られた。
析法により定量したところ、はとんど残存していなかっ
た。またNMR法により珪素基の定量をしたところ、分
子末端に 1分子当り約1.75個有するポリプロピレンオキシド
が得られた。
製造例2
ポリプロピレングリコール(数平均分子量2000)を
出発原料とし、塩化メチレンを使用して分子量ジャンプ
反応を行なった後、アリルクロライドで分子鎖末端をキ
ャッピングして得られるアリルエーテル基が全末端の9
5%に導入された数平均分子ffi 5000のポリプ
ロピレンオキシド500gを攪拌機付耐圧反応容器に入
れ、トリエトキシシラン32gを加えた。次いで塩化白
金酸触媒溶液(製造例1と同様組成)0.40mQを加
えた後、90°Cで3時間反応させた。減圧下で過剰の
シランを除去した後、NMR法により珪素の定量をした
ところ、分子末端に (C1h CH20)35iCH2CH2CH20−基
を1分子当り約1.8個有するポリプロピレンオキシド
が得られた。
出発原料とし、塩化メチレンを使用して分子量ジャンプ
反応を行なった後、アリルクロライドで分子鎖末端をキ
ャッピングして得られるアリルエーテル基が全末端の9
5%に導入された数平均分子ffi 5000のポリプ
ロピレンオキシド500gを攪拌機付耐圧反応容器に入
れ、トリエトキシシラン32gを加えた。次いで塩化白
金酸触媒溶液(製造例1と同様組成)0.40mQを加
えた後、90°Cで3時間反応させた。減圧下で過剰の
シランを除去した後、NMR法により珪素の定量をした
ところ、分子末端に (C1h CH20)35iCH2CH2CH20−基
を1分子当り約1.8個有するポリプロピレンオキシド
が得られた。
製造例3
数平均分子ft3000のポリプロピレングリコール3
00gを攪拌機付フラスコに仕込み、次いでトリレンジ
イソシアネート26gとジブチルスズジラウレート0.
2gとを加え、100℃で5時間窒素ガス気流下にて攪
拌しながら反応させた。その後γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン22.1gを加え、100℃で3時間攪
拌しながら反応させ、平均分子量的6600、末端にト
リエトキシシリル基を有し、分子中に約2個の反応性珪
素基を有するポリエーテルを得た。
00gを攪拌機付フラスコに仕込み、次いでトリレンジ
イソシアネート26gとジブチルスズジラウレート0.
2gとを加え、100℃で5時間窒素ガス気流下にて攪
拌しながら反応させた。その後γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン22.1gを加え、100℃で3時間攪
拌しながら反応させ、平均分子量的6600、末端にト
リエトキシシリル基を有し、分子中に約2個の反応性珪
素基を有するポリエーテルを得た。
製造例4
ブチルアクリレート80g1ステアリルメタクリレート
20g1γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメ
トキシシラン2.2g、γ−メルカプトプロピルメチル
ジメトキシシラン1.8g及び2,2′−アゾビスイソ
ブチロニトリル0.5gを混合、攪拌し、均一に溶解さ
せた。該混合物25gを撹拌機及び冷却骨付の200m
(!4つロフラスコに入れ、窒素ガスを通じなから油浴
で80℃に加熱した。数分後重合が始まり発熱したが、
その発熱が穏やかになってから残りの混合液を滴下ロー
トを用いて、3時間かけて徐々に滴下して重合させた。
20g1γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメ
トキシシラン2.2g、γ−メルカプトプロピルメチル
ジメトキシシラン1.8g及び2,2′−アゾビスイソ
ブチロニトリル0.5gを混合、攪拌し、均一に溶解さ
せた。該混合物25gを撹拌機及び冷却骨付の200m
(!4つロフラスコに入れ、窒素ガスを通じなから油浴
で80℃に加熱した。数分後重合が始まり発熱したが、
その発熱が穏やかになってから残りの混合液を滴下ロー
トを用いて、3時間かけて徐々に滴下して重合させた。
滴下終了後、15分後及び30分後にそれぞれAIBN
o、15gずつを追加した。追加終了後、30分間攪拌
を続は重合反応を終了させた。
o、15gずつを追加した。追加終了後、30分間攪拌
を続は重合反応を終了させた。
得られた液状ポリマーをゲルパーミエイションクロマト
グラフ(GPC)で分析したところ、数平均分子量が約
10000であった。
グラフ(GPC)で分析したところ、数平均分子量が約
10000であった。
実施例1及び比較例I
A液の作製
製造例1で得られたポリマー100部、2゜2′ −メ
チレン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノー
ル)1部、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン1部、ビニルトリメトキシシラ
ン3部、重質炭酸カルシウム46部及び2,4.6−)
リス−(ジメチルアミノメチル)フェノール5部を三本
ペイントロールを用いてよく混合して配合物を得る。
チレン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノー
ル)1部、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン1部、ビニルトリメトキシシラ
ン3部、重質炭酸カルシウム46部及び2,4.6−)
リス−(ジメチルアミノメチル)フェノール5部を三本
ペイントロールを用いてよく混合して配合物を得る。
B液の作製
エピコート828(油化シェルエポキシ株製のビスフェ
ノールA型エポキシ樹脂)50部、重質炭酸カルシウム
25部、1918 (有機錫化合物、三共有機合成■)
1部及びアエロジルR−202(日本アエロジル■)2
部を三本ペイントロールでよく混合して配合物を得る。
ノールA型エポキシ樹脂)50部、重質炭酸カルシウム
25部、1918 (有機錫化合物、三共有機合成■)
1部及びアエロジルR−202(日本アエロジル■)2
部を三本ペイントロールでよく混合して配合物を得る。
A液及びB液をそれぞれガラス製の密封容器に入れ、5
0℃で1ケ月間貯蔵した後、A液20gとB液10gと
を混合し、23°C150%RH下で硬化させ、表面硬
化時間(接触でのタックフリー時間)を測定した。
0℃で1ケ月間貯蔵した後、A液20gとB液10gと
を混合し、23°C150%RH下で硬化させ、表面硬
化時間(接触でのタックフリー時間)を測定した。
また、B液においてアエロジルR−202を用いない以
外は、全く同様にしてタックフリー時間を測定した結果
を比較例1として第1表に示す。
外は、全く同様にしてタックフリー時間を測定した結果
を比較例1として第1表に示す。
第1表から、アエロジルR−202を添加することによ
り、貯蔵安定性が大幅に改善されることがわかる。
り、貯蔵安定性が大幅に改善されることがわかる。
第
表
実施例1において、A液40gとB液20gとの混合物
を用い、JIS K 6850及びJIS K
6854に従って接着剤としての評価を行なった。引
張剪断強度測定用には、JIS H4000のアルミ
ニウム板A−1050P(100X25X2mm試験片
)を用い、上記混合物をヘラで塗布して貼合わせ、手で
圧着し試験サンプルを作製した。T字剥離接着強さは、
JISH4000のアルミニウム板A1050P(20
0X25XO,1部m試験片)を用いて上記混合物をヘ
ラで約0. 5mmの厚さに塗布して貼合わせ、5kg
のハンドローラーを用いて長さ方向に往復しないように
5回圧着して試験サンプルを作製した。これら接着試験
サンプルを23℃で2日、更に50℃で3日間硬化養生
し、引張試験に供した。引張速度は引張剪断の場合は5
0mm/分、T字剥離の場合は200 mm/分で行な
った。50℃で1ケ月貯蔵後のA液及びB液を用いて作
製された接着試験サンプルでの接着強度は、第1表に示
されているが、比較例1は強度低下があるのに対し、実
施例1では貯蔵前と変らない強度を有する。
を用い、JIS K 6850及びJIS K
6854に従って接着剤としての評価を行なった。引
張剪断強度測定用には、JIS H4000のアルミ
ニウム板A−1050P(100X25X2mm試験片
)を用い、上記混合物をヘラで塗布して貼合わせ、手で
圧着し試験サンプルを作製した。T字剥離接着強さは、
JISH4000のアルミニウム板A1050P(20
0X25XO,1部m試験片)を用いて上記混合物をヘ
ラで約0. 5mmの厚さに塗布して貼合わせ、5kg
のハンドローラーを用いて長さ方向に往復しないように
5回圧着して試験サンプルを作製した。これら接着試験
サンプルを23℃で2日、更に50℃で3日間硬化養生
し、引張試験に供した。引張速度は引張剪断の場合は5
0mm/分、T字剥離の場合は200 mm/分で行な
った。50℃で1ケ月貯蔵後のA液及びB液を用いて作
製された接着試験サンプルでの接着強度は、第1表に示
されているが、比較例1は強度低下があるのに対し、実
施例1では貯蔵前と変らない強度を有する。
実施例2〜7
実施例1のB液において、アエロジルR−2022部の
代りに各種酸性系充填剤を使用した以外は実施例1と同
様にして求めた結果を実施例2〜7として第2表に示す
。
代りに各種酸性系充填剤を使用した以外は実施例1と同
様にして求めた結果を実施例2〜7として第2表に示す
。
実施例8〜10
実施例1のA液において、製造例1で得られたポリマー
の代りに製造例2〜4のポリマーを使用する以外は、実
施例1と同様にして、タックフリーを測定した結果を実
施例8〜10として第3表に示す。
の代りに製造例2〜4のポリマーを使用する以外は、実
施例1と同様にして、タックフリーを測定した結果を実
施例8〜10として第3表に示す。
第 3 表
(以 上)
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 [1](A)(1)珪素原子に結合した水酸基又は加水
分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより
架橋し得る珪素原子含有基を少なくとも1個有するゴム
系有機重合体及び(2)エポキシ樹脂硬化剤を含有する
組成物、並びに (B)(1)エポキシ樹脂、(2)上記ゴム系有機重合
体の硬化触媒及び(3)酸性、系充填剤を含有する組成
物 からなる2液型接着剤。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63299088A JP2835401B2 (ja) | 1988-11-25 | 1988-11-25 | 2液型接着剤 |
EP89121876A EP0370531B1 (en) | 1988-11-25 | 1989-11-27 | Two pack type curable composition comprising epoxy resin and silicon-containing elastomeric polymer |
DE68928275T DE68928275T2 (de) | 1988-11-25 | 1989-11-27 | Härtbare Zweikomponentenzusammensetzung, enthaltend Epoxidharz und ein Silizium umfassendes elastomerisches Polymer |
CA002003980A CA2003980A1 (en) | 1988-11-25 | 1989-11-27 | Two pack type curable composition comprising epoxy resin and silicon-containing elastomeric polymer |
AU45622/89A AU625103B2 (en) | 1988-11-25 | 1989-11-28 | Two pack type curable composition comprising epoxy resin and silicon-containing elastomeric polymer |
US08/119,823 US5336703A (en) | 1988-11-25 | 1993-09-13 | Two pack type curable composition comprising epoxy resin and silicon-containing elastomeric polymer |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63299088A JP2835401B2 (ja) | 1988-11-25 | 1988-11-25 | 2液型接着剤 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02145674A true JPH02145674A (ja) | 1990-06-05 |
JP2835401B2 JP2835401B2 (ja) | 1998-12-14 |
Family
ID=17868016
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63299088A Expired - Fee Related JP2835401B2 (ja) | 1988-11-25 | 1988-11-25 | 2液型接着剤 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2835401B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04100878A (ja) * | 1990-08-17 | 1992-04-02 | Sekisui Chem Co Ltd | 接着方法 |
WO2018003688A1 (ja) * | 2016-06-30 | 2018-01-04 | セメダイン株式会社 | 2液型エポキシ樹脂組成物 |
JP2021024958A (ja) * | 2019-08-06 | 2021-02-22 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5847054A (ja) * | 1981-09-14 | 1983-03-18 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 室温硬化性組成物 |
JPS6183220A (ja) * | 1984-10-01 | 1986-04-26 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 硬化性樹脂組成物 |
JPS6397675A (ja) * | 1986-10-13 | 1988-04-28 | Konishi Kk | 加硫シリコ−ンゴムの接着方法 |
-
1988
- 1988-11-25 JP JP63299088A patent/JP2835401B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5847054A (ja) * | 1981-09-14 | 1983-03-18 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 室温硬化性組成物 |
JPS6183220A (ja) * | 1984-10-01 | 1986-04-26 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 硬化性樹脂組成物 |
JPS6397675A (ja) * | 1986-10-13 | 1988-04-28 | Konishi Kk | 加硫シリコ−ンゴムの接着方法 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04100878A (ja) * | 1990-08-17 | 1992-04-02 | Sekisui Chem Co Ltd | 接着方法 |
WO2018003688A1 (ja) * | 2016-06-30 | 2018-01-04 | セメダイン株式会社 | 2液型エポキシ樹脂組成物 |
JPWO2018003688A1 (ja) * | 2016-06-30 | 2019-05-23 | セメダイン株式会社 | 2液型エポキシ樹脂組成物 |
US10920068B2 (en) | 2016-06-30 | 2021-02-16 | Cemedine Co., Ltd. | Two-pack type epoxy resin composition |
JP2021024958A (ja) * | 2019-08-06 | 2021-02-22 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2835401B2 (ja) | 1998-12-14 |
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