WO2018003688A1 - ２液型エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

２液型エポキシ樹脂組成物 Download PDF

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WO2018003688A1
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epoxy resin
polymer
compound
crosslinkable silicon
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慎吾 矢野
聡 吉川
岡村　直実
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セメダイン株式会社
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    • C08L2312/08—Crosslinking by silane

Definitions

  • the present invention relates to a two-pack type epoxy resin composition.
  • the present invention relates to a two-pack type epoxy resin composition having excellent storage stability.
  • Epoxy resins are excellent in terms of mechanical properties, electrical properties, thermal properties, chemical resistance, and adhesive strength, and are used in a wide range of fields such as adhesives, paints, and insulating materials for electrical and electronic applications. Epoxy resins have such excellent properties, but the cured product is brittle, and when used as an adhesive, there is a drawback that the peel strength is low.
  • Patent Document 1 discloses a curable composition using an epoxy resin and an organic polymer having a crosslinkable silicon group. Since an epoxy resin and an epoxy resin curing agent are cured when mixed, they are often prepared as a two-component composition containing an epoxy resin and an epoxy resin curing agent as separate components. Therefore, in a curable composition using an epoxy resin and an organic polymer having a crosslinkable silicon group, the main agent is a condensation catalyst of an epoxy resin and an organic polymer having a crosslinkable silicon group (hereinafter referred to as an organic having a crosslinkable silicon group).
  • a two-component curable composition comprising a polymer condensation catalyst (also referred to as a silanol condensation catalyst), and a curing agent comprising an epoxy resin curing agent and an organic polymer having a crosslinkable silicon group. It can be considered.
  • Patent Documents 2 to 4 have a problem that such a two-part curable composition has a problem that the curing rate decreases after storage (hereinafter, the decrease in the curing rate after storage is also called curing delay).
  • the main agent containing an epoxy resin and a silanol condensation catalyst has a problem that deterioration occurs such as increase in viscosity, gelation or precipitation of insoluble matter after storage. Such deterioration makes it difficult to handle the main agent and uniformly mix with the curing agent.
  • Patent Documents 2 to 4 disclose a composition using a specific tin compound as a silanol condensation catalyst as a main agent and a composition using a carboxylic acid or an acidic filler as a main agent in order to prevent curing delay.
  • Patent Documents 5 to 7 describe curing in which water is added in advance to a main component containing an epoxy resin in order to improve deep part curing in a two-part curable composition using an epoxy resin and an organic polymer having a crosslinkable silicon group. A sex composition is disclosed. However, as described in Patent Document 7, paragraph [0005], the main agent to which water is added has a problem that deterioration occurs, for example, the epoxy resin and water are separated during storage.
  • JP 61-247723 A Japanese Patent Laid-Open No. 02-140269 Japanese Patent Laid-Open No. 02-145673 Japanese Patent Laid-Open No. 02-145675 JP-A 63-273625 Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-279047 JP 2002-309077 A JP 2008-156482 A International Publication No. WO2008-032539
  • the problem to be solved by the present invention is a two-component curable composition using an epoxy resin and an organic polymer having a crosslinkable silicon group, and there is no curing delay after storage, or the viscosity of the main agent increases after storage
  • Another object of the present invention is to provide a novel curable composition having excellent storage stability, such as no deterioration of the main agent such as gelation or precipitation of insoluble matter.
  • Another object of the present invention is to provide a novel curable composition which is excellent in storage stability even when water is added in order to improve deep part curability.
  • a tin compound is well known as a silanol condensation catalyst used for an organic polymer having a crosslinkable silicon group.
  • tin compounds are mainly used.
  • the present inventors have found that the above problem can be solved by using a compound having an Si—F bond disclosed in Patent Document 8 and Patent Document 9 instead of a tin compound as a silanol condensation catalyst. That is, the present invention relates to the following curable compositions and related inventions.
  • the main agent is (A) an epoxy resin, (B) a compound having a Si—F bond, and (C) at least one group selected from the group consisting of a primary amino group, a secondary amino group, and a mercapto group.
  • the two-component curable composition of the present invention has an effect of excellent storage stability, such as no curing delay after storage, or deterioration of the main agent such as increase in viscosity of the main agent, gelation or precipitation of insoluble matter. . Moreover, even if water is added to the main ingredient in order to improve deep part curability, it has an effect of excellent storage stability.
  • epoxy resin (A) Various epoxy resins can be used as the epoxy resin.
  • epoxy resins can be used as the epoxy resin.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • NBR nitrile rubber
  • CTBN flame-retardant epoxy resin
  • These epoxy resins can be used
  • bisphenol A type epoxy resin bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy are used from the viewpoint of balance of workability, curability, adhesive strength, adherend versatility, water resistance, durability and the like.
  • Resins, bisphenol S type epoxy resins and epoxy resins hydrogenated with these are preferred, bisphenol A type epoxy resins and bisphenol F type epoxy resins are more preferred, and bisphenol A type epoxy resins are most preferred.
  • the molecular weight of the epoxy resin is not particularly limited, but the number average molecular weight is preferably from 300 to 1,000, more preferably from 350 to 600. Moreover, it is preferable to use an epoxy resin that is liquid at room temperature in terms of ease of handling.
  • the compound (B) having a Si—F bond acts as a curing catalyst for the organic polymer having (D) a crosslinkable silicon group together with the tertiary amine compound of the component (E).
  • the compound having a Si—F bond any of a low molecular compound and a high molecular compound can be used. Furthermore, an organic compound having a Si—F bond is preferable, and an organic polymer having a Si—F bond is more preferable because of high safety.
  • Examples of the compound having a Si—F bond include a compound having a group represented by the formula (1) (hereinafter, the group represented by the formula (1) is also referred to as a fluorosilyl group).
  • the group represented by the formula (1) is also referred to as a fluorosilyl group.
  • An example of a compound having a fluorosilyl group is disclosed in Patent Document 5.
  • R 1 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or R 2 3 SiO— (R 2 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms)
  • A is an integer of 1 to 3.
  • Z is a hydroxyl group or other hydrolyzable group excluding fluorine, and b is any of 0 to 2.
  • c is any of 0 to 2 and a + b + c is 3.
  • R 1 is preferably a methyl group.
  • a fluorosilyl group When a fluorosilyl group is illustrated, a silicon group having no hydrolyzable group other than fluorine or a fluorosilyl group in which R 1 is a methyl group are preferable, and a trifluorosilyl group or a methyldifluorosilyl group is more preferable.
  • the compound having a fluorosilyl group either an inorganic compound or an organic compound can be used.
  • the organic compound any of a low molecular compound and a high molecular compound can be used.
  • the organic compound having a fluorosilyl group include a compound having a fluorosilyl group represented by the formula (2).
  • P SiF a R 1 b Z c ) n (2)
  • P is an n-valent organic group
  • n is an integer of 1 or more, preferably 1 or more and 5 or less
  • R 1 , a, b and c are the same as those in Formula (1), and a Is preferably 2 or 3.
  • Examples of the low molecular weight compound represented by the formula (2) include vinyl trifluorosilane, phenyl trifluorosilane, ⁇ -methacryloxypropyl trifluorosilane, octadecyl trifluorosilane, vinyl difluoromethoxysilane, phenyl difluoromethoxysilane, fluoro Examples include dimethylphenylsilane.
  • Examples of the polymer compound having a fluorosilyl group include compounds in which P is a polymer residue in the formula (2).
  • an organic polymer having various fluorosilyl groups described in Patent Document 5 (hereinafter, an organic polymer having a fluorosilyl group is also referred to as a fluorinated polymer) can be used.
  • the fluorinated polymer is a single polymer in which the fluorosilyl group and the main chain skeleton are the same, that is, the number of fluorosilyl groups per molecule, the bonding position thereof, the number of Fs that the fluorosilyl group has, and the main
  • a single polymer having the same chain skeleton may be used, or a mixture of a plurality of polymers, any or all of which may be different. Any of these fluorinated polymers can be suitably used as the main component of the two-pack type epoxy resin composition.
  • Polyoxyalkylene polymers such as polyoxypropylene, polyoxytetramethylene, polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer, etc .; (meth) acrylic because the main chain skeleton of the fluorinated polymer is easy to handle and has good physical properties Acid ester polymers are preferred, polyoxyalkylene polymers are more preferred, and polyoxypropylene is most preferred.
  • the fluorinated polymer may be linear or branched.
  • the number average molecular weight of the fluorinated polymer is preferably from 3,000 to 100,000, more preferably from 3,000 to 50,000, and particularly preferably from 3,000 to 30,000. If the number average molecular weight is less than 3,000, the cured product tends to be disadvantageous in terms of elongation characteristics, and if it exceeds 100,000, the viscosity tends to be inconvenient because of high viscosity.
  • the number average molecular weight is a polystyrene-equivalent molecular weight in GPC.
  • (B) Among compounds having a Si—F bond, a fluorinated polymer is preferable because of its high safety.
  • the blending ratio of the compound having (B) Si—F bond is not particularly limited, but it is preferably 0.01 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (D) the organic polymer having a crosslinkable silicon group. .05 to 20 parts by mass is more preferable.
  • a polymer compound having a number average molecular weight of 3,000 or more such as a fluorinated polymer as the component (B)
  • 0.01 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic polymer having (D) a crosslinkable silicon group The amount is preferably 80 parts by mass or less, more preferably 0.01 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, and still more preferably 0.05 parts by mass or more and 20 parts by mass or less.
  • a low molecular compound having a fluorosilyl group having a number average molecular weight of less than 3,000 for example, an inorganic silicon compound having a fluorosilyl group, a low molecular organic silicon compound having a fluorosilyl group, etc.
  • component (B) 0.01 mass part or more and 10 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of the organic polymer which has a crosslinkable silicon group, and 0.05 mass part or more and 5 mass parts or less are more preferable.
  • (C) Alkoxysilane having no primary amino group or the like (C) The alkoxysilane which does not have at least one group selected from the group consisting of a primary amino group, a secondary amino group and a mercapto group as a component prevents the retardation of the epoxy resin of the present invention and the deterioration of the main agent. Have the effect of The reason why such action occurs is unknown.
  • the compound (B) having a Si—F bond is hydrolyzed when water is present, but alkoxysilane is also hydrolyzed.
  • the (C) component alkoxysilane acts as a dehydrating agent to remove a trace amount of water present in the main agent, and the (B) component Si-F bond-containing compound is prevented from being hydrolyzed. It is also conceivable to prevent the epoxy resin from delaying curing and the deterioration of the main agent. However, as will be described later, even when water as the component (F) is added to the main agent, curing delay and deterioration of the main agent can be prevented. Accordingly, it is presumed that curing delay and deterioration of the main agent are not prevented based on the function of the component (C) as a dehydrating agent.
  • alkoxysilane As the alkoxysilane as the component (C), various silane coupling agents which are alkoxy group-containing silanes which do not contain a primary amino group, a secondary amino group or a mercapto group can be used.
  • silane coupling agents which are alkoxy group-containing silanes which do not contain a primary amino group, a secondary amino group or a mercapto group
  • 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, glycidoxyoctyltrimethoxysilane, 3-glycidoxy Epoxy group-containing silanes such as propylmethyldimethoxysilane and 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane
  • Vinyl-type unsaturated group-containing silanes such as 3- (meth) acryloxypropyltri
  • reactants and condensates include reactants of aminosilane and epoxysilane, such as a reactant of 1 mol of 3-aminopropyltrimethoxysilane and 2 mol of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and aminosilane and isocyanatesilane. And partial condensates of various silane coupling agents. In this case, it is necessary that substantially no primary amino group, secondary amino group, and mercapto group remain in the reaction product.
  • the alkoxysilyl group is preferably a silicon compound having a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a dimethoxysilyl group or a diethoxysilyl group, more preferably a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group or a dimethoxysilyl group, and a trimethoxysilyl group. Is most preferred.
  • (C) Although the mixing ratio of the alkoxysilane of a component does not have a restriction
  • These alkoxysilanes of component (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • the crosslinkable silicon group of the organic polymer having a crosslinkable silicon group is a group having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and capable of crosslinking by forming a siloxane bond.
  • the hydrolyzable group does not contain a fluorine atom.
  • the crosslinkable silicon group for example, a group represented by the general formula (3) is preferable.
  • R 3 represents an organic group.
  • R 3 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Among these, R 3 is particularly preferably a methyl group.
  • R 3 may have a substituent.
  • X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more X exist, the plurality of X may be the same or different.
  • d is an integer of 1, 2 or 3. From the viewpoint of obtaining a two-pack type epoxy resin composition having a sufficient curing rate in consideration of curability, d is preferably 2 or more and more preferably 3 in Formula (3). From the viewpoint of obtaining a two-pack type epoxy resin composition having sufficient flexibility, d is preferably 2.
  • the hydrolyzable group represented by X is not particularly limited as long as it is other than F atom.
  • Examples thereof include an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an aminooxy group, and an alkenyloxy group.
  • an alkoxy group is preferable from a viewpoint that hydrolysis property is moderate and it is easy to handle.
  • alkoxy groups a group having a small number of carbon atoms has a higher reactivity, and the reactivity decreases as the number of carbon atoms increases in the order of methoxy group> ethoxy group> propoxy group. Although it can be selected according to the purpose and application, a methoxy group or an ethoxy group is usually used.
  • crosslinkable silicon group examples include trialkoxysilyl groups (—Si (OR) 3 ) such as trimethoxysilyl group and triethoxysilyl group, dialkoxysilyl groups such as methyldimethoxysilyl group and methyldiethoxysilyl group ( -SiR 3 (OR 2 )).
  • R is an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group.
  • the trialkoxysilyl group has a higher reactivity than the dialkoxysilyl group, and a fast-curing composition can be prepared.
  • a dialkoxysilyl group is more stable than a trialkoxysilyl group, a stable composition can be prepared.
  • the crosslinkable silicon group may be used alone or in combination of two or more.
  • the crosslinkable silicon group may be bonded to the main chain, the side chain, or any of them. From the viewpoint of excellent physical properties of the cured product such as tensile properties of the cured product of the two-pack type epoxy resin composition, it is preferable that a crosslinkable silicon group is present at the molecular chain terminal.
  • a crosslinkable silicon group is present in an average of 1.0 or more and 5 or less, and preferably 1.1 to 3 in one molecule of the organic polymer. More preferred.
  • Examples of the main chain skeleton of the organic polymer having a crosslinkable silicon group include: a polyoxyalkylene polymer; a hydrocarbon polymer such as a polyolefin polymer and a hydrogenated polyolefin polymer; Examples thereof include vinyl polymers such as (meth) acrylic acid ester polymers, and graft polymers obtained by polymerizing vinyl monomers in organic polymers. These skeletons may be contained alone in (D) the organic polymer having a crosslinkable silicon group, or two or more kinds may be contained in blocks or randomly.
  • Saturated hydrocarbon polymers such as polyisobutylene, hydrogenated polyisoprene and hydrogenated polybutadiene, polyoxyalkylene polymers, and (meth) acrylic acid ester polymers have a relatively low glass transition temperature, and the resulting cured product This is preferable because the brittleness of the resin is well improved.
  • Polyoxyalkylene polymers and (meth) acrylic acid ester polymers are particularly preferred because of their high moisture permeability and excellent deep-part curability.
  • the polymer having a main chain skeleton of an oxyalkylene polymer and having a crosslinkable silicon group at the terminal is a polymer having a repeating unit represented by the general formula (4).
  • -R 4 -O- (4) (In the formula, R 4 is a linear or branched alkylene group having 1 to 14 carbon atoms, preferably a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.)
  • the repeating unit represented by the general formula (4) include —CH 2 CH 2 O—, —CH 2 CH (CH 3 ) O—, —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O— and the like.
  • the main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group may consist of only one type of repeating unit or two or more types of repeating units.
  • a main chain skeleton composed of a polymer mainly composed of oxypropylene is preferable.
  • the lower limit of the number average molecular weight of the polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group is preferably 15,000, more preferably 18,000, and more preferably 20,000. As the molecular weight increases, the viscosity of the polymer increases and the viscosity of the two-component epoxy resin composition also increases. Therefore, a polymer partially including a polymer having a number average molecular weight of less than 15,000 is also preferable.
  • the upper limit of the number average molecular weight is preferably 50,000, and more preferably 40,000.
  • a number average molecular weight is a polystyrene conversion molecular weight by gel permeation chromatography. If the number average molecular weight is less than 15,000, the tensile modulus and elongation at break may not be sufficient. If it exceeds 50,000, the viscosity of the composition may increase and workability may be reduced.
  • the number of crosslinkable silicon groups is preferably 1.2 or more and 2.8 or less on average in one molecule of the polymer, and is 1.3 or more and 2.6 or less. More preferably, it is more preferably 1.4 or more and 2.4 or less.
  • the number of crosslinkable silicon groups contained in the molecule is less than one, the curability is insufficient, and when the number is too large, the network structure becomes too dense to exhibit good mechanical properties.
  • the crosslinkable silicon groups of the polymer should be present in an average of 1.2 or more and less than 1.9 in one molecule of the polymer. Is more preferable, 1.25 or more and 1.8 or less are more preferable, and 1.3 or more and less than 1.7 are more preferable.
  • the polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group may be linear or branched. From the viewpoint of reducing the tensile modulus, the polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group is preferably a linear polymer. In particular, when producing a non-plastic blended two-component epoxy resin composition, it is preferably linear.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group is preferably 2 or less, particularly 1.6 or less.
  • Examples of the method for synthesizing the polyoxyalkylene polymer include, but are not limited to, a polymerization method using an alkali catalyst such as KOH, a polymerization method using a double metal cyanide complex catalyst, and the like. According to the polymerization method using a double metal cyanide complex catalyst, a polyoxyalkylene polymer having a number average molecular weight of 6,000 or more and a high molecular weight of Mw / Mn of 1.6 or less and a narrow molecular weight distribution can be obtained.
  • the main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer may contain other components such as a urethane bond component.
  • a urethane bond component examples include aromatic polyisocyanates such as toluene diisocyanate; components obtained from a reaction between an aliphatic polyisocyanate such as isophorone diisocyanate and a polyoxyalkylene polymer having a hydroxyl group. .
  • the introduction of a crosslinkable silicon group into a polyoxyalkylene polymer can be performed on a polyoxyalkylene polymer having a functional group such as an unsaturated group, a hydroxyl group, an epoxy group, or an isocyanate group in the molecule. This is possible by reacting a functional group having reactivity and a compound having a crosslinkable silicon group (hereinafter referred to as a polymer reaction method).
  • hydrosilylation or mercaptosis is caused by allowing a hydrosilane having a crosslinkable silicon group or a mercapto compound having a crosslinkable silicon group to act on an unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer.
  • An unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer can be obtained by reacting an organic polymer having a functional group such as a hydroxyl group with an organic compound having an active group and an unsaturated group that are reactive with the functional group. it can.
  • polymer reaction method examples include a method of reacting a polyoxyalkylene polymer having a hydroxyl group at the terminal with a compound having an isocyanate group and a crosslinkable silicon group, or a polyoxyalkylene having an isocyanate group at the terminal.
  • examples include a method of reacting an alkylene polymer with a compound having an active hydrogen group such as a hydroxyl group or an amino group, and a crosslinkable silicon group.
  • an isocyanate compound is used, a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group can be easily obtained.
  • the polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group may be used alone or in combination of two or more.
  • (meth) acrylic acid ester monomer constituting the main chain of the (meth) acrylic acid ester polymer.
  • (meth) acrylic acid monomers for example, (meth) acrylic acid monomers; (meth) acrylic acid alkyl ester monomers such as n-butyl (meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate; alicyclic (meth) acrylic acid monomers; aromatic (Meth) acrylic acid ester monomers; (meth) acrylic acid ester monomers such as 2-methoxyethyl (meth) acrylate; silyl group-containing (meth) acrylic acids such as ⁇ - (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane Examples include ester monomers.
  • a vinyl monomer can be copolymerized with the (meth) acrylate monomer.
  • vinyl monomers include styrene, maleic anhydride, vinyl acetate and the like.
  • acrylic acid may be contained as monomer units (hereinafter also referred to as other monomer units).
  • (meth) acrylic acid represents acrylic acid and / or methacrylic acid.
  • a radical polymerization method using a radical polymerization reaction can be used as a method for producing the (meth) acrylic acid ester polymer.
  • the radical polymerization method includes a radical polymerization method (free radical polymerization method) in which a predetermined monomer unit is copolymerized using a polymerization initiator, or a controlled radical capable of introducing a crosslinkable silicon group at a controlled position such as a terminal.
  • a polymerization method is mentioned.
  • a polymer obtained by a free radical polymerization method using an azo compound, a peroxide or the like as a polymerization initiator generally has a large molecular weight distribution value of 2 or more and a high viscosity.
  • Examples of the controlled radical polymerization method include a free radical polymerization method and a living radical polymerization method using a chain transfer agent having a specific functional group. It is preferable to employ a living radical polymerization method such as an atom transfer radical polymerization method (Atom Transfer Radical Polymerization; ATRP).
  • a living radical polymerization method such as an atom transfer radical polymerization method (Atom Transfer Radical Polymerization; ATRP).
  • crosslinkability examples include a reaction using a thiol compound having a silicon group, a reaction using a thiol compound having a crosslinkable silicon group, and a metallocene compound.
  • organic polymers having a crosslinkable silicon group may be used alone or in combination of two or more. Specifically, a group consisting of a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group, a saturated hydrocarbon polymer having a crosslinkable silicon group, and a (meth) acrylic acid ester polymer having a crosslinkable silicon group.
  • the organic polymer which blended 2 or more types selected from can be used.
  • an organic polymer obtained by blending a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group and a (meth) acrylic acid ester polymer having a crosslinkable silicon group has excellent characteristics. When applied to the two-pack type epoxy resin composition of the present invention, it is possible to increase the elongation at the maximum load and the adhesive strength.
  • an organic polymer obtained by blending a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group and a (meth) acrylic acid ester polymer having a crosslinkable silicon group For example, it has a crosslinkable silicon group and the molecular chain is substantially the general formula (5): —CH 2 —C (R 5 ) (COOR 6 ) — (5) (Wherein, R 5 is a hydrogen atom or a methyl group, R 6 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Preferably, for example, an alkyl group of carbon number 1-2.
  • R 6 is independently Or may be a mixture of two or more thereof.
  • substantially means that the total of the monomer units of formula (5) and formula (6) present in the copolymer exceeds 50% by mass.
  • the total of the monomer units of the formula (5) and the formula (6) is preferably 70% by mass or more.
  • the abundance ratio of the monomer unit of the formula (5) and the monomer unit of the formula (6) is preferably 95: 5 to 40:60, and more preferably 90:10 to 60:40 in terms of mass ratio.
  • the number average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester-based polymer having a crosslinkable silicon group is preferably 600 or more and 10,000 or less, more preferably 1,000 or more and 5,000 or less, and 1,000 or more and 4,500 or less. Is more preferable. By setting the number average molecular weight within this range, compatibility with the polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group is improved.
  • the (meth) acrylic acid ester-based polymer having a crosslinkable silicon group may be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding ratio of the polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group and the (meth) acrylic acid ester polymer having a crosslinkable silicon group is not particularly limited, but the (meth) acrylic acid ester polymer and The (meth) acrylic acid ester polymer is preferably in the range of 10 to 60 parts by mass, more preferably in the range of 20 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total with the polyoxyalkylene polymer. The range of 25 to 45 parts by mass is more preferable. When the amount of the (meth) acrylic acid ester polymer is more than 60 parts by mass, the viscosity becomes high and workability deteriorates, which is not preferable.
  • an organic polymer obtained by blending a saturated hydrocarbon polymer having a crosslinkable silicon group and a (meth) acrylic acid ester copolymer having a crosslinkable silicon group can also be used.
  • a (meth) acrylic acid ester-based copolymer having a crosslinkable silicon group in the presence of an organic polymer having a crosslinkable silicon group (meta )
  • a method of polymerizing an acrylate monomer can be used.
  • the blending ratio of the organic polymer having a crosslinkable silicon group is 20 parts by mass or more and 1000 parts by mass or less, and preferably 50 parts by mass or more and 500 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of (A) epoxy resin. 70 parts by mass or more and 200 parts by mass or less is more preferable.
  • the tertiary amine compound acts as a curing catalyst for the (A) epoxy resin. It also acts as a silanol condensation catalyst for (D) an organic polymer having a crosslinkable silicon group together with (B) a compound having an Si—F bond.
  • Various epoxy resin curing agents such as polyfunctional amines and acid anhydrides are known.
  • the epoxy group undergoes a ring-opening reaction, the cured product of the organic polymer having a crosslinkable silicon group becomes a continuous phase, and the cured epoxy resin becomes an island phase (particle).
  • the (E) tertiary amine compound is a ring-opening reaction catalyst, a small amount may be added.
  • primary amine curing agents and secondary amine curing agents undergo an addition reaction with an epoxy group, they bind to the epoxy group in an equimolar amount, so that it is necessary to use a large amount of the curing agent and it is difficult to produce a sea-island structure. That is not preferable.
  • the (E) tertiary amine compound also acts as a silanol condensation catalyst for (D) an organic polymer having a crosslinkable silicon group.
  • the (E) tertiary amine compound alone has little activity as a condensation catalyst, and exhibits condensation catalyst activity together with the component (B) having a Si—F bond. Therefore, even if (D) the organic polymer having a crosslinkable silicon group and (E) a tertiary amine compound coexist in the curing agent of the present invention, the component (D) is not substantially cured.
  • tertiary amine compounds include alicyclic amines such as N, N′-dimethylpiperazine; benzyldimethylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (dimethylamino) Fatty aromatic amines such as methyl) phenol; Amines having ether bonds such as morpholine and N-methylmorpholine; Hydroxyl-containing amines such as triethanolamine; Epoxy-modified amine obtained by reacting an amine with an epoxy compound Modified amines such as Mannich-modified amine, Michael addition-modified amine, ketimine, etc.
  • amidine compounds having at least one tertiary amino group and having strong basicity can also be mentioned.
  • the amidine compound is a compound represented by the following general formula (7).
  • R 8 N CR 9 -NR 10 2 (7) (R 8 , R 9 and two R 10 are each independently a hydrogen atom or an organic group. R 8 and R 10 may jointly form a ring structure.)
  • imidazoles such as imidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole
  • imidazolines such as 2-methylimidazoline and 2-phenylimidazoline
  • 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 DBU
  • Cyclic amidines such as 6- (dibutylamino) -1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 (DBA-DBU), 1,5-diazabicyclo [4,3,0] nonene-5 (DBN)
  • amidine salts such as DBU-phenol salt, DBU-octylate, DBU-p-toluenesulfonate, and DBU-phenol novolak resin salt.
  • tertiary amine compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • a tertiary amine compound having active hydrogen is used as the tertiary amine compound, or (E) a compound having active hydrogen is used together with the tertiary amine compound.
  • Active hydrogen has the effect of improving the activity of the tertiary amine compound and accelerating the reaction rate.
  • the acceleration effect of the reaction rate is in the order of phenols> acid> alcohol.
  • a compound having active hydrogen may be added to the curing agent or may be added to the main agent, but may be added to the curing agent. preferable.
  • groups having active hydrogen include phenolic hydroxyl groups; alcoholic hydroxyl groups; acidic groups such as carboxy groups and sulfone groups.
  • tertiary amine compounds such as 2- (dimethylaminomethyl) phenol and 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol
  • tertiary amine compounds having active hydrogen there are tertiary amine compounds having active hydrogen. It is shown. Of these, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol is the most preferred tertiary amine compound.
  • the compound having active hydrogen include phenols such as alkylphenol; carboxylic acid group-containing compounds such as tetrahydrophthalic acid.
  • (D) From the viewpoint of a silanol condensation catalyst of an organic polymer having a crosslinkable silicon group, among the tertiary amine compounds, strong base compounds having a pKa value of the conjugate acid of 11 or more and salts of strong base compounds are high. This is preferable because of its catalytic activity. Examples of such compounds include amidine compounds and amidine salt compounds.
  • cyclic amidines such as DBU, DBA-DBU, and DBN have a conjugate acid having a pKa value of 12 or more, more preferably DBU and DBN.
  • amidine salt compounds can be used.
  • amidines used for the amidine salt compound cyclic amidines are preferable.
  • acid used for the amidine salt compound carboxylic acid, carboxylic anhydride, and sulfonic acid are preferable, and carboxylic acid is more preferable from the viewpoint of low viscosity increase and good stability.
  • carboxylic acid is more preferable from the viewpoint of low viscosity increase and good stability.
  • the mixing ratio of the tertiary amine compound is preferably 1 part by mass or more and 60 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the (A) epoxy resin, and 4 parts by mass or more and 40 parts by mass or less. More preferred is less than or equal to parts by weight.
  • the tertiary amine compound which has active hydrogen is 1 mass part or more and 60 masses with respect to 100 mass parts of (A) epoxy resin. Part or less, preferably 2 parts by weight or more and 50 parts by weight or less, more preferably 4 parts by weight or more and 40 parts by weight or less, and (D) 100 parts by weight of an organic polymer having a crosslinkable silicon group. On the other hand, it is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, and most preferably 0.5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less.
  • the blending ratio of the compound (B) having a Si—F bond and a strong base or salt thereof is preferably 1: 0.001 to 1:20 by mass ratio of component (B): strong base or salt thereof. It is more preferably 1: 0.005 to 1:10.
  • [Other compounds] in the two-pack type epoxy resin composition of the present invention other blends can be used as necessary.
  • Other formulations include (F) water, (G) an adhesion-imparting agent, an epoxy resin curing agent, a compound other than the component (E), a silanol condensation catalyst, a compound other than the component (E), a filler, Diluents, UV absorbers, anti-aging agents, plasticizers, thixotropic agents, flame retardants, tackifiers, anti-sagging agents, physical property modifiers and colorants can be mentioned. Further, other compatible polymers may be blended.
  • Water can be added to the epoxy resin composition of the present invention in order to improve deep part curability. If water is added in advance, curing of the surface and deep part starts simultaneously, and deep part curability is improved. Water may be added to the main agent or may be added to the curing agent, but is preferably added to the main agent. Even if water is added to the main agent in the present invention, there is no separation of water, thickening or gelation, and the main agent does not deteriorate.
  • the amount of water used is 0.1 to 10 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of (A) epoxy resin, (B) compound having Si—F bond, and (C) component alkoxysilane. It is preferable to use in the range of not more than 0.3 parts, more preferably not less than 0.3 parts by weight and not more than 7 parts by weight.
  • the (G) adhesion imparting agent can be added to the epoxy resin composition of the present invention.
  • the adhesion imparting agent may be added to the main agent or may be added to the curing agent.
  • Various silane coupling agents can be used as the adhesion-imparting agent.
  • the silane coupling agent is illustrated by the alkoxysilane of (C) component used for a main ingredient. When a silane coupling agent is used as the component (C), it is presumed that these also act as an adhesion-imparting agent.
  • adhesion promoters include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane Amino group-containing silanes such as N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and 1,3-diaminoisopropyltrimethoxysilane Ketimine group-containing silanes such as 3-trimethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine; mercapto group-containing silanes such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and component (C) Examples include silane coupling
  • alkoxysilane having a primary amino group, a secondary amino group or a mercapto group, particularly an alkoxysilane having a primary amino group is effective as an adhesion-imparting agent. If it is desirable to use these, they are added to the curing agent.
  • the blending ratio of the (G) adhesion-imparting agent is not particularly limited, but is preferably 0.2 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the organic polymer (D) having a crosslinkable silicon group.
  • the amount is more preferably no less than 15 parts by mass and no greater than 0.5 parts by mass and even more preferably no greater than 10 parts by mass.
  • These (G) adhesion promoters may be used alone or in combination of two or more.
  • epoxy resin curing agents As a compound other than the component (E) that is an epoxy resin curing agent, one or a plurality of commercially available epoxy resin curing agents can be selected and used. Examples of such curing agents include: primary amines such as alicyclic amines, aliphatic amines containing aromatic rings, aromatic amines, modified amines; secondary amines such as linear secondary amines; Acid anhydrides such as aliphatic acid anhydrides, cycloaliphatic acid anhydrides, aliphatic acid anhydrides; other curing agents such as polyamide resins, organic acid hydrazides, synthetic resin initial condensates, polyvinylphenols; amino groups ketimines And the like. However, compounds other than the component (E) that are epoxy resin curing agents should be used within the range in which the object and effect of the present invention are achieved.
  • Examples of compounds other than the component (E) that are silanol condensation catalysts include dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, a reaction product of dioctyltin oxide and a silicate compound, a reaction product of dibutyltin oxide and a phthalate ester, etc.
  • organotin compounds are preferred.
  • compounds other than the component (E) that are silanol condensation catalysts should be used within the scope of achieving the objects and effects of the present invention.
  • fillers include reinforcing fillers such as fumed silica, precipitated silica, silicic anhydride, and carbon black; calcium carbonate, magnesium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, clay, talc, hardened titanium, bentonite, organic Examples thereof include fillers such as bentonite, ferric oxide, zinc oxide, activated zinc white, and shirasu balloon; glass fibers, fibrous fillers such as filaments, and the like.
  • reinforcing fillers such as fumed silica, precipitated silica, silicic anhydride, and carbon black
  • fillers such as bentonite, ferric oxide, zinc oxide, activated zinc white, and shirasu balloon
  • glass fibers such as filaments, and the like.
  • filler selected mainly from fumed silica, carbon black, surface-treated fine calcium carbonate, and the like.
  • a composition containing a metal carbonate such as calcium carbonate and the components (A) to (E) of the present invention has an advantage that it does not overcur. The reason why overcuring can be prevented is not clear, but it is thought to be because the compound having (B) Si—F bond remaining after curing is deactivated by the following mechanism.
  • the metal carbonate is preferably magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, or zinc carbonate, more preferably magnesium carbonate or calcium carbonate, and most preferably calcium carbonate.
  • the average particle size of the metal carbonate is preferably 0.01 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and more preferably 0.01 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • a metal carbonate surface-treated with a fatty acid, a resin acid, a silane coupling agent, or the like can be used as the metal carbonate.
  • Examples of calcium carbonate include heavy calcium carbonate, precipitated calcium carbonate (light calcium carbonate), and colloidal calcium carbonate. From the viewpoint of superior workability and thixotropy, it is preferable to use heavy calcium carbonate and surface-treated colloidal calcium carbonate in combination.
  • the physical properties such as viscosity can be adjusted by adding a diluent.
  • diluents include saturated hydrocarbon solvents such as normal paraffin and isoparaffin, ⁇ -olefin derivatives such as linearlen dimer (trade name of Idemitsu Kosan Co., Ltd.), aromatic hydrocarbon solvents, alcohol solvents, ester solvents Various solvents such as a citrate ester solvent such as acetyltriethyl citrate and a ketone solvent can be used.
  • a saturated hydrocarbon solvent is preferable as the diluent, and normal paraffin and isoparaffin are more preferable.
  • Normal paraffin and isoparaffin preferably have 10 to 16 carbon atoms.
  • the weather resistance of the cured product of the present invention can be prevented and the weather resistance can be improved.
  • the ultraviolet absorber include benzotriazole-based, triazine-based, benzophenone-based, and benzoate-based ultraviolet absorbers.
  • an anti-aging agent When an anti-aging agent is used, heat resistance of the epoxy resin composition of the present invention can be prevented and heat resistance can be improved.
  • examples thereof include an amine-ketone-based anti-aging agent, an aromatic secondary amine-based anti-aging agent, a benzimidazole-based anti-aging agent, a thiourea-based anti-aging agent, and a phosphorous acid-based anti-aging agent.
  • plasticizers include phthalates such as dioctyl phthalate; aliphatic dibasic esters such as dioctyl adipate; glycol esters; aliphatic esters; phosphate esters; polyester plasticizers; Examples thereof include polyethers such as glycol and derivatives thereof; hydrocarbon plasticizers; chlorinated paraffins; and low molecular weight acrylic ester polymers. These plasticizers may be used alone or in combination of two or more. In particular, when an acrylic ester polymer is used, the weather resistance of the cured product can be improved.
  • thixotropic agents examples include inorganic thixotropic agents such as colloidal silica, organic bentonites, modified polyester polyols, organic thixotropic agents such as fatty acid amide, hydrogenated castor oil derivatives, fatty acid amide wax, aluminum stearate, barium stearylate. Etc.
  • flame retardants include metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide; phosphorus flame retardants such as red phosphorus and ammonium polyphosphate; metal oxide flame retardants such as antimony trioxide; bromine flame retardants A chlorine-based flame retardant;
  • the tackifier is preferable from the viewpoint of improving the wettability to the adherend and increasing the peel strength.
  • tackifiers include petroleum resin-based, rosin / rosin ester-based, acrylic resin-based, terpene resin, hydrogenated terpene resin and its phenolic resin copolymer, phenolic / phenol novolac resin-based tackifier resin, etc. It is done.
  • the curing method of the two-pack type epoxy resin composition of the present invention includes a step of preparing the main agent and the curing agent, a step of mixing the main agent and the curing agent, and a step of curing the mixture of the main agent and the curing agent.
  • the curing step may include a heating step of heating the mixture of the main agent and the curing agent for the purpose of promoting curing.
  • the two-component epoxy resin composition is cured by the curing method, and a cured product of the two-component epoxy resin composition is obtained.
  • the two-component epoxy resin composition of the present invention can be used as an adhesive, a potting material, a coating material, a sealing material, an adhesive material, a paint, a putty material, and / or a primer. Since the two-pack type epoxy resin composition of the present invention is excellent in adhesiveness, storage stability and curability, it is particularly preferable to use it as an adhesive.
  • the two-pack type epoxy resin composition of the present invention can be used for various electric / electronic fields, automobiles, buildings, civil engineering, and the like.
  • methyldimethoxysilane which is a hydrosilyl compound
  • a platinum catalyst has a methyldimethoxysilyl group at the terminal and an average of 1.8 crosslinkable silicon groups in one molecule.
  • An oxyalkylene polymer (1) was obtained.
  • the number average molecular weight is a polystyrene equivalent molecular weight measured using Tosoh's HLC-8120GPC as the liquid feeding system, the column using Tosoh's TSK-GELH type, and the solvent using THF.
  • the number average molecular weight in subsequent synthesis examples was also measured in the same manner as described above.
  • methyldimethoxysilane which is a hydrosilyl compound
  • a platinum catalyst to have a methyldimethoxysilyl group at the end, and on average 1.6 1.6 crosslinkable silicon groups per molecule.
  • a polyoxyalkylene polymer (2) was obtained.
  • trimethoxysilane which is a hydrosilyl compound
  • a platinum catalyst After the desalting and purification treatment, trimethoxysilane, which is a hydrosilyl compound, is reacted in the presence of a platinum catalyst, and has a trimethoxysilyl group at the terminal, and on average, 1.8 crosslinkable silicon groups per molecule.
  • a polyoxyalkylene polymer (3) was obtained.
  • methyldimethoxysilane which is a hydrosilyl compound
  • a platinum catalyst to have a methyldimethoxysilyl group at the end, and on average 1.7 crosslinkable silicon groups per molecule.
  • a polyoxyalkylene polymer (4) was obtained.
  • fluorinated polymer a polyoxyalkylene polymer having a fluorosilyl group at the terminal
  • Examples 1 to 19, Comparative Examples 1 to 7 Each compounding substance was mixed with the compounding ratio shown in Table 1, and it deaerated and stirred at 25 degreeC, and the main ingredient and the hardening
  • Tack free time (TFT) Based on JIS A1439 5.19, the touch-drying time (initial tack free time) of the curable composition immediately after mixing the main agent and the curing agent was measured (measurement condition: 23 ° C., 50% RH). Moreover, the main agent was filled in a glass bottle and left in a hot air circulation dryer adjusted to 50 ° C. After 4 weeks, the touch-drying time (tack free time after elapse of 50 ° C. ⁇ 4 W) of the curable composition immediately after mixing the main agent and the curing agent was measured (measurement condition: 23 ° C., 50% RH). Then, the delay rate of the tack free time was calculated by dividing the tack free time after the elapse of 50 ° C. ⁇ 4 W by the initial tack free time.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • TFT delay rate after storage for 4 weeks is less than 1.2, it is evaluated as “ ⁇ ”, when it is 1.2 or more and 1.4 or less, it is evaluated as “ ⁇ ”, and when it is 1.5 or more, it is evaluated as “ ⁇ ”. did.
  • the thickening ratio was less than 1.3, it was evaluated as “ ⁇ ”, when it was 1.3 or more and 1.9 or less, it was evaluated as “ ⁇ ”, and when it was 2.0 or more, it was evaluated as “x”.
  • the main agent and the curing agent were mixed, poured into a polyethylene container having a diameter of 30 mm and a depth of 7 mm, and placed in an environment of 23 ° C. and 50% RH. After application, the depth of cure from the composition surface was measured every predetermined time.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • compositions of Examples 1 to 19 are superior in tack-free time after storage and deteriorate the main agent as compared with the compositions of Comparative Examples 1 to 3 using a tin compound as a silanol condensation catalyst.
  • the compositions of Examples 1 to 19 are the compositions of Comparative Example 4 that do not use the (C) component silane compound and the compositions of Comparative Examples 5 to 7 that use a silane compound other than the (C) component. Compared to products, there is no deterioration of the main agent.
  • Examples 20 to 23, Comparative Examples 8 to 9 Main agents and curing agents were prepared in the same manner as in Examples 1 to 19 except that the compounding materials were changed as shown in Table 2. In these examples and comparative examples, water is added to the composition. The characteristics of the obtained main agent and curing agent were measured in the same manner as in Examples 1 to 19. The results are shown in Table 2.
  • compositions of Examples and Comparative Examples in Table 2 water is added to the main agent. Therefore, these compositions are naturally excellent in deep part curability. From Table 2, the following points are apparent in addition to the deep part curability. (3) The compositions of Examples 20 to 23 are superior to the composition of Comparative Example 8 in which a tin compound is used as a silanol condensation catalyst, and are excellent in tack-free time after storage, and the main agent is also deteriorated. Absent. (4) The compositions of Examples 20 to 23 have better tack-free time after storage and no deterioration of the main agent as compared to the composition of Comparative Example 9 that does not use the silane compound of component (C).
  • the composition of Comparative Example 9 is a composition obtained by adding water to the composition of Comparative Example 4 (Table 1).
  • the tack free time after storage is greatly reduced as compared with Comparative Example 4.
  • the composition of Example 20 is a composition obtained by adding water to the composition of Example 1 (Table 1).
  • the tack free time after storage is equivalent to Example 1.
  • the storage stability of the composition of the present invention does not change even when water is added, but the storage stability of the composition of the comparative example is greatly reduced when water is added. This indicates that when water is added, the silane compound of component (C) greatly prevents the deterioration of tack free time after storage.

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Abstract

エポキシ樹脂と架橋性ケイ素基を有する有機重合体を使用した２液型硬化性組成物であって、硬化遅延がない、あるいは、主剤の粘度上昇、ゲル化又は不溶物の析出など主剤の劣化がない等、貯蔵安定性に優れる新規な硬化性組成物を提供する。また、深部硬化性を改善するため水を添加しても貯蔵安定性に優れる新規な硬化性組成物を提供する。２液型エポキシ樹脂組成物は、主剤が（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）Ｓｉ－Ｆ結合を有する化合物及び（Ｃ）１級アミノ基、２級アミノ基及びメルカプト基からなる群から選択される少なくとも１種の基を有しないアルコキシシランを含有し、硬化剤が（Ｄ）架橋性ケイ素基を有する有機重合体及び（Ｅ）３級アミン化合物を含有する。

Description

２液型エポキシ樹脂組成物
　本発明は２液型エポキシ樹脂組成物に関する。特に本発明は貯蔵安定性に優れた２液型エポキシ樹脂組成物に関する。
　エポキシ樹脂は機械的特性、電気的特性、熱的特性、耐薬品性、及び接着強度等の点で優れており接着剤、塗料、電気電子用絶縁材料等の幅広い分野で利用されている。エポキシ樹脂はこのような優れた特性を有するが硬化物が脆く、接着剤に使用した場合、剥離強度が小さいという欠点がある。
　この欠点を改善する組成物として、特許文献１にはエポキシ樹脂と架橋性ケイ素基を有する有機重合体を使用した硬化性組成物が開示されている。エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤は混合すると硬化するため、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を別成分とする２液型組成物として調製されることが多い。このため、エポキシ樹脂と架橋性ケイ素基を有する有機重合体を使用する硬化性組成物では主剤をエポキシ樹脂と架橋性ケイ素基を有する有機重合体の縮合触媒（以下、架橋性ケイ素基を有する有機重合体の縮合触媒をシラノール縮合触媒ともいう）を含有する組成物とし、硬化剤をエポキシ樹脂硬化剤と架橋性ケイ素基を有する有機重合体を含有する組成物とする２液型硬化性組成物とすることが考えられる。
　しかし、特許文献２～４にはこのような２液型硬化性組成物は貯蔵後に硬化速度が低下する（以下、貯蔵後に硬化速度が低下することを硬化遅延ともいう）という問題があることが記載されている。さらに、本発明者等はエポキシ樹脂とシラノール縮合触媒を含有する主剤は貯蔵後に粘度上昇、ゲル化あるいは不溶物の析出などの劣化が生じる問題があることを見出した。このような劣化は主剤の取り扱いや硬化剤との均一な混合を困難にする。
　特許文献２～４には硬化遅延を防止するため、主剤にシラノール縮合触媒として特定の錫化合物を使用する組成物や主剤にカルボン酸や酸性充填剤を使用する組成物が開示されている。
　一方、架橋性ケイ素基を有する有機重合体は通常空気中の湿分によって硬化させることが多い。従って、架橋性ケイ素基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物は空気と触れている表面から硬化し、組成物の深部まで硬化するには時間を要する（以下、硬化性組成物の深部における硬化しやすさを深部硬化性という）。特許文献５～７にはエポキシ樹脂と架橋性ケイ素基を有する有機重合体を使用した２液型硬化性組成物において深部硬化性を改善するためエポキシ樹脂を含有する主剤に予め水を添加した硬化性組成物が開示されている。しかしながら特許文献７、段落［０００５］に記載されているように水が添加された主剤は貯蔵時にエポキシ樹脂と水とが分離してしまう等、劣化が生じるという問題がある。
特開昭６１－２４７７２３号公報 特開平０２－１４０２６９号公報 特開平０２－１４５６７４号公報 特開平０２－１４５６７５号公報 特開昭６３－２７３６２５号公報 特開平０９－２７９０４７号公報 特開２００２－３０９０７７号公報 特開２００８－１５６４８２号公報 国際公開ＷＯ２００８－０３２５３９号公報
　本発明が解決しようとする課題はエポキシ樹脂と架橋性ケイ素基を有する有機重合体を使用した２液型硬化性組成物であって、貯蔵後に硬化遅延がない、あるいは、貯蔵後に主剤の粘度上昇、ゲル化又は不溶物の析出など主剤の劣化がない等、貯蔵安定性に優れる新規な硬化性組成物を提供することである。本発明の他の課題は深部硬化性を改善するため水を添加しても貯蔵安定性に優れる新規な硬化性組成物を提供することである。
　架橋性ケイ素基を有する有機重合体に使用するシラノール縮合触媒は錫化合物がよく知られている。特許文献１～７においても錫化合物が主に使用されている。本発明者等はシラノール縮合触媒として錫化合物ではなく特許文献８や特許文献９に開示されているＳｉ－Ｆ結合を有する化合物を使用すると前記課題を解決できることを見出した。すなわち本発明は次の硬化性組成物および関連する発明に関する。
（１）主剤が（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）Ｓｉ－Ｆ結合を有する化合物及び（Ｃ）１級アミノ基、２級アミノ基及びメルカプト基からなる群から選択される少なくとも１種の基を有しないアルコキシシランを含有し、硬化剤が（Ｄ）架橋性ケイ素基を有する有機重合体及び（Ｅ）３級アミン化合物を含有する２液型エポキシ樹脂組成物。
（２）前記（Ｅ）３級アミン化合物が活性水素基を有する３級アミン化合物である（１）に記載の２液型エポキシ樹脂組成物。
（３）前記主剤が、（Ｆ）水を更に含む（１）又は（２）に記載の二液型エポキシ樹脂組成物。
（４）前記硬化剤が、（Ｇ）接着付与剤を更に含む（１）～（３）のいずれか１項に記載の２液型エポキシ樹脂組成物。
（５）（１）～（４）のいずれか１項に記載の前記主剤と前記硬化剤とを混合する混合工程と、前記主剤と前記硬化剤との混合物を硬化させる硬化工程とを備える２液型エポキシ樹脂組成物の硬化方法。
（６）（１）～（４）のいずれか１項に記載の２液型エポキシ樹脂組成物の硬化物。
（７）（１）～（４）のいずれか１項に記載の２液型エポキシ樹脂組成物の硬化物を備える製品。
　本発明の２液型硬化性組成物は貯蔵後に硬化遅延が生じない、あるいは、主剤の粘度上昇、ゲル化又は不溶物の析出など主剤の劣化がない等、貯蔵安定性に優れるという効果を有する。また、深部硬化性を改善するため主剤に水を添加しても貯蔵安定性に優れるという効果を有する。
［（Ａ）エポキシ樹脂］
　（Ａ）エポキシ樹脂としては、様々なエポキシ樹脂を用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂やこれらを水添したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂、フッ素化エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂（例えば、ポリブタジエン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、及びＣＴＢＮのいずれかのゴムで変性したエポキシ樹脂等）、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテル等の難燃型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いることも、２種以上併用することもできる。
　これらエポキシ樹脂の中では、作業性や硬化性、接着強度、被着体汎用性、耐水性、耐久性等のバランスの観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂やこれらを水添したエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂より好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が最も好ましい。
　（Ａ）エポキシ樹脂の分子量は特に制限はないが、数平均分子量３００以上１０００以下が好ましく、３５０以上６００以下がより好ましい。また、取り扱いやすさの面から常温で液状のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
［（Ｂ）Ｓｉ－Ｆ結合を有する化合物］
　（Ｂ）Ｓｉ－Ｆ結合を有する化合物は（Ｅ）成分の３級アミン化合物と共に、（Ｄ）架橋性ケイ素基を有する有機重合体の硬化触媒として作用する。（Ｂ）Ｓｉ－Ｆ結合を有する化合物として低分子化合物及び高分子化合物のいずれも用いることができる。さらに、Ｓｉ－Ｆ結合を有する有機化合物が好ましく、Ｓｉ－Ｆ結合を有する有機重合体が、安全性が高いことからより好ましい。
　（Ｂ）Ｓｉ－Ｆ結合を有する化合物の例としては、式（１）で示される基（以下、式（１）で示される基をフルオロシリル基ともいう）を有する化合物が挙げられる。フルオロシリル基を有する化合物の例は特許文献５に開示されている。
　－ＳｉＦａＲ１ ｂＺｃ　・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１は置換若しくは非置換の炭素数が１～２０の炭化水素基、又はＲ２ ３ＳｉＯ－（Ｒ２は炭素数が１～２０の置換若しくは非置換の炭化水素基、又はフッ素原子である）で示されるオルガノシロキシ基を示す。ａは１～３の整数である。Ｚは水酸基又はフッ素を除く他の加水分解性基であり、ｂは０～２のいずれかであり、ｃは０～２のいずれかであり、ａ＋ｂ＋ｃは３である。Ｒ１、Ｒ２及びＺが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。）
　Ｚで示される加水分解性基としては、加水分解性が穏やかで取り扱いやすいという観点からアルコキシ基が好ましい。Ｒ１としてはメチル基が好ましい。
　フルオロシリル基を例示すると、フッ素以外に加水分解性基を有さないケイ素基やＲ１がメチル基であるフルオロシリル基が好ましく、トリフルオロシリル基やメチルジフルオロシリル基がより好ましい。
　フルオロシリル基を有する化合物としては、無機化合物、有機化合物のいずれも用いることができる。有機化合物としては低分子化合物や高分子化合物のいずれも用いることができる。フルオロシリル基を有する有機化合物の例としては式（２）で示されるフルオロシリル基を有する化合物が挙げられる。
　Ｐ（ＳｉＦａＲ１ ｂＺｃ）ｎ　・・・（２）
（式（２）において、Ｐはｎ価の有機基、ｎは１以上の整数であり１以上５以下が好ましく、Ｒ１、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ式（１）と同一であり、ａは２又は３であることが好ましい。）
　式（２）で示される低分子化合物の例としては、ビニルトリフルオロシラン、フェニルトリフルオロシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリフルオロシラン、オクタデシルトリフルオロシラン、ビニルジフルオロメトキシシラン、フェニルジフルオロメトキシシラン、フルオロジメチルフェニルシラン等が挙げられる。
　フルオロシリル基を有する高分子化合物の例としては式（２）においてＰが高分子残基である化合物が挙げられる。そのような化合物として、特許文献５に記載されている様々なフルオロシリル基を有する有機重合体（以下、フルオロシリル基を有する有機重合体をフッ素化ポリマーともいう）を用いることができる。
　フッ素化ポリマーは、フルオロシリル基及び主鎖骨格が同種である単一の重合体、すなわち、１分子あたりのフルオロシリル基の数、その結合位置、及びフルオロシリル基が有するＦの数、並びに主鎖骨格が同種である単一の重合体であってもよく、これらのいずれか、又は全てが異なる、複数の重合体の混合物であってもよい。これらのフッ素化ポリマーはいずれも、２液型エポキシ樹脂組成物の主剤成分として好適に用いることができる。
　フッ素化ポリマーの主鎖骨格としては取り扱いやすさや物性がよいことから、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体；（メタ）アクリル酸エステル系重合体等が好ましく、ポリオキシアルキレン系重合体がより好ましく、ポリオキシプロピレンが最も好ましい。
　フッ素化ポリマーは直鎖状であってもよく、又は分岐を有してもよい。フッ素化ポリマーの数平均分子量は３，０００以上１００，０００以下が好ましく、３，０００以上５０，０００以下がより好ましく、３，０００以上３０，０００以下が特に好ましい。数平均分子量が３，０００未満では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、１００，０００を越えると、高粘度になるために作業性の点で不都合な傾向がある。ここで数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算分子量である。
　（Ｂ）Ｓｉ－Ｆ結合を有する化合物の中ではフッ素化ポリマーが安全性が高いことから好ましい。（Ｂ）Ｓｉ－Ｆ結合を有する化合物の配合割合は特に制限はないが、（Ｄ）架橋性ケイ素基を有する有機重合体１００質量部に対して、０．０１～８０質量部が好ましく、０．０５～２０質量部がより好ましい。（Ｂ）成分としてフッ素化ポリマー等の数平均分子量３，０００以上の高分子化合物を用いる場合は、（Ｄ）架橋性ケイ素基を有する有機重合体１００質量部に対して、０．０１質量部以上８０質量部以下が好ましく、０．０１質量部以上３０質量部以下がより好ましく、０．０５質量部以上２０質量部以下が更に好ましい。（Ｂ）成分として数平均分子量３，０００未満のフルオロシリル基を有する低分子化合物（例えば、フルオロシリル基を有する無機ケイ素化合物、フルオロシリル基を有する低分子有機ケイ素化合物等）を用いる場合は、（Ｄ）架橋性ケイ素基を有する有機重合体１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．０５質量部以上５質量部以下がより好ましい。
［（Ｃ）１級アミノ基等を有しないアルコキシシラン］
　（Ｃ）成分である１級アミノ基、２級アミノ基及びメルカプト基からなる群から選択される少なくとも１種の基を有しないアルコキシシランは本発明のエポキシ樹脂の硬化遅延や主剤の劣化を防止する作用を有する。このような作用が生じる理由は不明である。（Ｂ）成分のＳｉ－Ｆ結合を有する化合物は水分が存在すると加水分解するが、アルコキシシランも加水分解する。このため、（Ｃ）成分のアルコキシシランが脱水剤として作用し主剤中に存在する微量の水分を除去し、（Ｂ）成分のＳｉ－Ｆ結合を有する化合物が加水分解することを防止することによってエポキシ樹脂の硬化遅延や主剤の劣化を防止することも考えられる。しかし後述するように、主剤に（Ｆ）成分である水を添加しても硬化遅延や主剤の劣化を防止できる。従って（Ｃ）成分の脱水剤としての機能に基づいて硬化遅延や主剤の劣化が防止できているのではないと推測される。
　（Ｃ）成分のアルコキシシランとしては、１級アミノ基、２級アミノ基やメルカプト基を含有しないアルコキシ基含有シランである様々なシランカップリング剤を用いることができる。例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；３－クロロプロピルトリメトキシシラン等の塩素原子含有シラン類；３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等のイソシアネート含有シラン類；ヘキシルトリメトキシシラン等のアルキルシラン類；フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のフェニル基含有シラン類；トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート基含有シラン類；３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン等のウレイド基含有シラン類等を挙げることができる。なお、形式的に１級アミノ基や２級アミノ基であってもウレイド基（－ＮＨＣＯＮＨ２）やアミド基（－ＣＯＮＨ２）など窒素原子にカルボニル基が結合している場合、本発明のアミノ基に包含されない。また、上記シラン類の反応物や上記シラン類を部分的に縮合した縮合体も用いることができる。反応物や縮合体としては、３－アミノプロピルトリメトキシシラン１モルと３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２モルとの反応物等の、アミノシランとエポキシシランとの反応物、アミノシランとイソシアネートシランとの反応物、各種シランカップリング剤の部分縮合体等を挙げることができる。この場合、反応物に１級アミノ基及び２級アミノ基、並びにメルカプト基を実質的に残存させないことを要する。アルコキシシリル基はトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシシリル基、ジエトキシシリル基を有するケイ素化合物が好ましく、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基が最も好まししい。
　（Ｃ）成分のアルコキシシランの配合割合は特に制限はないが、（Ｄ）架橋性ケイ素基を有する有機重合体１００質量部に対して、０．２質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．３質量部以上１５質量部以下がより好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下が更に好ましい。これら（Ｃ）成分のアルコキシシランは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
［（Ｄ）架橋性ケイ素基を有する有機重合体］
　（Ｄ）架橋性ケイ素基を有する有機重合体の架橋性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る基である。加水分解性基としてフッ素原子は含まない。架橋性ケイ素基としては、例えば、一般式（３）で示される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（３）中、Ｒ３は、有機基を示す。なお、Ｒ３は、炭素数が１～２０の炭化水素基が好ましい。これらの中でＲ３は、特にメチル基が好ましい。Ｒ３は、置換基を有していてもよい。Ｘは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在する場合、複数のＸは同一であっても、異なっていてもよい。ｄは１、２又は３の整数である。硬化性を考慮し、十分な硬化速度を有する２液型エポキシ樹脂組成物を得る観点からは、式（３）においてｄは２以上が好ましく、３がより好ましい。十分な柔軟性を有する２液型エポキシ樹脂組成物を得る観点からは、ｄは２が好ましい。
　Ｘで示される加水分解性基としては、Ｆ原子以外であれば特に限定されない。例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノオキシ基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの中では、加水分解性が穏やかで取扱やすいという観点からアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基の中では炭素数の少ない基の方が反応性が高く、メトキシ基＞エトキシ基＞プロポキシ基の順のように炭素数が多くなるほどに反応性が低くなる。目的や用途に応じて選択できるが、通常、メトキシ基やエトキシ基が用いられる。
　架橋性ケイ素基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基（－Ｓｉ（ＯＲ）３）、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基等のジアルコキシシリル基（－ＳｉＲ３（ＯＲ２））が挙げられる。ここでＲはメチル基やエチル基等のアルキル基である。トリアルコキシシリル基はジアルコキシシリル基よりも反応性が大きく速硬化性の組成物を調製できる。また、ジアルコキシシリル基はトリアルコキシシリル基より安定であるので安定な組成物を調製できる。
　架橋性ケイ素基は１種で用いても、２種以上併用してもよい。架橋性ケイ素基は、主鎖又は側鎖、若しくはいずれに結合していてもよい。２液型エポキシ樹脂組成物の硬化物の引張特性等の硬化物の物性が優れる観点からは、架橋性ケイ素基が分子鎖末端に存在することが好ましい。（Ｄ）成分の有機重合体において、架橋性ケイ素基は、有機重合体１分子中に平均して１．０個以上５個以下存在することが好ましく、１．１～３個存在することがより好ましい。
　（Ｄ）架橋性ケイ素基を有する有機重合体の主鎖骨格の例としては、ポリオキシアルキレン系重合体；ポリオレフィン系重合体、水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体；ポリエステル系重合体；（メタ）アクリル酸エステル系重合体等のビニル系重合体；有機重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体等が挙げられる。これらの骨格は、（Ｄ）架橋性ケイ素基を有する有機重合体の中に単独で含まれていても、２種類以上がブロック若しくはランダムに含まれていてもよい。
　ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体は比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物の脆さがよく改善されることから好ましい。ポリオキシアルキレン系重合体、及び（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、透湿性が高く深部硬化性に優れることから特に好ましい。
　主鎖骨格がオキシアルキレン系重合体であり末端に架橋性ケイ素基を有するポリマーは、本質的に一般式（４）で示される繰り返し単位を有する重合体である。
　－Ｒ４－Ｏ－・・・（４）
　（式中、Ｒ４は炭素数が１～１４の直鎖状若しくは分岐アルキレン基であり、炭素数が２～４の直鎖状若しくは分岐アルキレン基が好ましい。）
　一般式（４）で示される繰り返し単位の具体例としては、－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－等が挙げられる。架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にオキシプロピレンを主成分とする重合体からなる主鎖骨格が好ましい。
　架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の数平均分子量の下限としては１５，０００が好ましく、１８，０００が更に好ましく、２０，０００がより好ましい。分子量が高くなると重合体の粘度が上昇して２液型エポキシ樹脂組成物の粘度も上昇するので、数平均分子量が１５，０００未満の重合体を一部に含む重合体も好ましい。また、数平均分子量の上限は５０，０００、更には４０，０００が好ましい。なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量である。数平均分子量が１５，０００未満の場合、引張モジュラスや破断時伸びが十分でない場合があり、５０，０００を超えると組成物の粘度が大きくなり作業性が低下することがある。
　ポリオキシアルキレン系重合体において架橋性ケイ素基の含有量を適度に低下させると、硬化物における架橋密度が低下するので、より柔軟な硬化物になり、モジュラス特性が小さくなると共に破断時伸び特性が大きくなる。ポリオキシアルキレン系重合体において架橋性ケイ素基は、重合体１分子中に平均して１．２個以上２．８個以下存在することが好ましく、１．３個以上２．６個以下存在することがより好ましく、１．４個以上２．４個以下存在することが更に好ましい。分子中に含まれる架橋性ケイ素基の数が１個未満になると硬化性が不十分になり、また多すぎると網目構造があまりに密になるため良好な機械特性を示さなくなる。そして、主鎖骨格が直鎖である２官能の重合体の場合、当該重合体の架橋性ケイ素基は、重合体１分子中に平均して１．２個以上１．９個未満存在することが好ましく、１．２５個以上１．８個以下存在することがより好ましく、１．３個以上１．７個未満存在することが更に好ましい。
　架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は直鎖状でも分岐を有してもよい。引張モジュラスを小さくする観点からは、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は直鎖状の重合体が好ましい。特に、無可塑配合の２液型エポキシ樹脂組成物を製造する場合、直鎖状であることが好ましい。また、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２以下、特には１．６以下が好ましい。
　ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、例えば、複金属シアン化物錯体触媒による重合法等が挙げられるが、特に限定されない。複金属シアン化物錯体触媒による重合法によれば数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。
　ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格中にはウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。ウレタン結合成分としては、例えば、トルエンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートと水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体との反応から得られる成分を挙げることができる。
　ポリオキシアルキレン系重合体への架橋性ケイ素基の導入は分子中に不飽和基、水酸基、エポキシ基、又はイソシアネート基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を有する官能基、及び架橋性ケイ素基を有する化合物を反応させることにより可能である（以下、高分子反応法という）。
　高分子反応法の例として、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体に架橋性ケイ素基を有するヒドロシランや、架橋性ケイ素基を有するメルカプト化合物を作用させてヒドロシリル化やメルカプト化し、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得る方法を挙げることができる。不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体は水酸基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物を反応させて得ることができる。
　また、高分子反応法の他の例として、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体とイソシアネート基、並びに架橋性ケイ素基を有する化合物とを反応させる方法や、末端にイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン系重合体と水酸基やアミノ基等の活性水素基、並びに架橋性ケイ素基を有する化合物とを反応させる方法を挙げることができる。イソシアネート化合物を用いると、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を容易に得ることができる。
　架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
　（メタ）アクリル酸エステル系重合体の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、各種のモノマーを用いることができる。例えば、（メタ）アクリル酸系モノマー；（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー；脂環式（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；芳香族（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；γ－（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー等が挙げられる。
　（メタ）アクリル酸エステル系重合体では、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと共にビニル系モノマーを共重合することもできる。ビニル系モノマーを例示すると、スチレン、無水マレイン酸、酢酸ビニル等が挙げられる。また、単量体単位（以下、他の単量体単位とも称する）として、これら以外にアクリル酸を含有してもよい。
　これらは、単独で用いても、複数を共重合させてもよい。生成物の物性等の観点からは、（メタ）アクリル酸系モノマーからなる重合体が好ましい。また、１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーを用い、必要に応じて他の（メタ）アクリル酸モノマーを併用した（メタ）アクリル酸エステル系重合体がより好ましい。更に、架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを併用することで、（メタ）アクリル酸エステル系重合体中のケイ素基の数を制御できる。接着性が良いことからメタクリル酸エステルモノマーからなるメタクリル酸エステル系重合体が特に好ましい。また、低粘度化、柔軟性の付与をする場合、アクリル酸エステルモノマーを適宜用いることが好ましい。なお、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を表す。
　（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法は、例えば、ラジカル重合反応を用いたラジカル重合法を用いることができる。ラジカル重合法としては、重合開始剤を用いて所定の単量体単位を共重合させるラジカル重合法（フリーラジカル重合法）や、末端等の制御された位置に架橋性ケイ素基を導入できる制御ラジカル重合法が挙げられる。ただし、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物等を用いるフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなる。したがって、分子量分布が狭く、粘度の低い（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得る場合には、制御ラジカル重合法を用いることが好ましい。
　制御ラジカル重合法としては、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法やリビングラジカル重合法が挙げられる。原子移動ラジカル重合法（Atom Transfer Radical Polymerization；ＡＴＲＰ）等のリビングラジカル重合法を採用することが好ましい。なお、主鎖骨格が（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって、その一部がテレケリックポリマーである重合体（以下、「疑似テレケリックポリマー」という。）を合成する反応として、架橋性ケイ素基を有するチオール化合物を用いた反応や、架橋性ケイ素基を有するチオール化合物、及びメタロセン化合物を用いた反応が挙げられる。
　これらの架橋性ケイ素基を有する有機重合体は、単独で用いても、２種以上併用してもよい。具体的には、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、架橋性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体、並びに架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群から選択される２種以上をブレンドした有機重合体を用いることができる。特に、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体とをブレンドした有機重合体が優れた特性を有する。本発明の２液型エポキシ樹脂組成物に適用すると、最大荷重時の伸長率、及び接着力を高めることができる。
　架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体とをブレンドした有機重合体の製造方法としては、様々な方法が挙げられる。例えば、架橋性ケイ素基を有し、分子鎖が実質的に、一般式（５）：
　－ＣＨ２－Ｃ（Ｒ５）（ＣＯＯＲ６）－　・・・（５）
（式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基、Ｒ６は炭素数が１～５のアルキル基を示す。好ましくは、炭素数が１～２のアルキル基が挙げられる。なお、Ｒ６は単独でもよく、２種以上混合していてもよい。）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、一般式（６）：
　－ＣＨ２－Ｃ（Ｒ５）（ＣＯＯＲ７）－　・・・（６）
（式中、Ｒ５は前記に同じ、Ｒ７は炭素数が６以上のアルキル基を示す。好ましくは２－エチルヘキシル基、ステアリル基等の炭素数が８～２０の長鎖のアルキル基が挙げられる。なお、Ｒ７は単独でもよく、２種以上混合していてもよい。）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体に、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体をブレンドして製造する方法が挙げられる。
　ここで、「実質的に」とは、共重合体中に存在する式（５）及び式（６）の単量体単位の合計が５０質量％を越えることを意味する。式（５）及び式（６）の単量体単位の合計は好ましくは７０質量％以上である。また式（５）の単量体単位と式（６）の単量体単位との存在比は、質量比で９５：５～４０：６０が好ましく、９０：１０～６０：４０が更に好ましい。
　架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の数平均分子量は、６００以上１０，０００以下が好ましく、１，０００以上５，０００以下がより好ましく、１，０００以上４，５００以下が更に好ましい。数平均分子量をこの範囲とすることにより、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体との相溶性が向上する。架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、単独で用いても、２種以上併用してもよい。架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体との配合比には特に制限はないが、（メタ）アクリル酸エステル系重合体とポリオキシアルキレン系重合体との合計１００質量部に対して、（メタ）アクリル酸エステル系重合体が１０～６０質量部の範囲内であることが好ましく、２０～５０質量部の範囲内がより好ましく、２５～４５質量部の範囲内が更に好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系重合体が６０質量部より多いと粘度が高くなり、作業性が悪化するため好ましくない。
　更に、本発明においては架橋性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体と架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体とをブレンドした有機重合体も用いることができる。架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体をブレンドして得られる有機重合体の製造方法としては、他にも、架橋性ケイ素基を有する有機重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合する方法を利用できる。
　（Ｄ）架橋性ケイ素基を有する有機重合体の配合割合は、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、２０質量部以上１０００質量部以下であり、５０質量部以上５００質量部以下が好ましく、７０質量部以上２００質量部以下がより好ましい。
［（Ｅ）３級アミン化合物］
　（Ｅ）３級アミン化合物は（Ａ）エポキシ樹脂の硬化触媒として作用する。また（Ｂ）Ｓｉ－Ｆ結合を有する化合物と共に（Ｄ）架橋性ケイ素基を有する有機重合体のシラノール縮合触媒としても作用する。エポキシ樹脂の硬化剤としては多官能アミンや酸無水物等種々のものが知られているが、本発明では硬化物の脆さを効果的に改善するため、（Ｅ）３級アミン化合物を（Ａ）エポキシ樹脂の硬化触媒として使用する。３級アミン化合物を用いると、エポキシ基は開環反応し、架橋性ケイ素基を有する有機重合体の硬化物が連続相になり、エポキシ樹脂硬化物が島相（粒子）になる。この海島構造により、硬化物は柔軟性と強靭性とを兼ね備えることができると推定される。また、（Ｅ）３級アミン化合物は開環反応触媒であるので、少量の添加でよい。なお、１級アミン硬化剤や２級アミン硬化剤はエポキシ基と付加反応することから、エポキシ基と等モルにて結合するので、大量の硬化剤を用いることを要すると共に海島構造も生成しにくいことから好ましくない。
　上記のように（Ｅ）３級アミン化合物は（Ｄ）架橋性ケイ素基を有する有機重合体のシラノール縮合触媒としても作用する。しかしながら（Ｅ）３級アミン化合物単独では縮合触媒としての活性は小さく、（Ｂ）成分のＳｉ－Ｆ結合を有する化合物と共に縮合触媒活性を呈する。従って、本発明の硬化剤において（Ｄ）架橋性ケイ素基を有する有機重合体と（Ｅ）３級アミン化合物が共存しても（Ｄ）成分は実質的に硬化することはない。
　（Ｅ）３級アミン化合物の例としては、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン等の脂環族アミン類；ベンジルジメチルアミン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の脂肪芳香族アミン類；モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン等のエーテル結合を有するアミン類；トリエタノールアミン等の水酸基含有アミン類；アミン類にエポキシ化合物を反応させて得られるエポキシ変性アミン、アミン類にホルマリン、フェノール類を反応させて得られるマンニッヒ変性アミン、マイケル付加変性アミン、ケチミン等の変性アミン類；２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールの２－エチルヘキサン酸塩等のアミン塩等が挙げられる。また、３級アミノ基を少なくとも１個有する強塩基性であるアミジン化合物も挙げられる。ここでアミジン化合物とは、下記一般式（７）で示される化合物である。
　Ｒ８Ｎ＝ＣＲ９－ＮＲ１０ ２　　・・・（７）
（Ｒ８、Ｒ９及び２個のＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基である。また、Ｒ８とＲ１０は共同して環構造を形成してもよい。）
　例えば、イミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン類；１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、６－（ジブチルアミノ）－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７（ＤＢＡ－ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン－５（ＤＢＮ）等の環状アミジン類；ＤＢＵ-フェノール塩、ＤＢＵ－オクチル酸塩、ＤＢＵ－ｐ－トルエンスルホン酸塩、及びＤＢＵ－フェノールノボラック樹脂塩等のアミジン塩類等が挙げられる。これらの３級アミン化合物は、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
　（Ａ）エポキシ樹脂の硬化触媒という観点からは（Ｅ）３級アミン化合物として活性水素を有する３級アミン化合物を用いるかあるいは、（Ｅ）３級アミン化合物と共に活性水素を有する化合物を用いることが好ましい。活性水素は３級アミン化合物の活性を向上させ反応速度の加速する効果がある。反応速度の加速効果はフェノール類＞酸＞アルコールの順である。なお、（Ｅ）３級アミン化合物と共に活性水素を有する化合物を併用する場合、硬化剤に活性水素を有する化合物を添加してもよいし主剤に添加してもよいが硬化剤に添加することが好ましい。活性水素を有する基の例としてはフェノール性水酸基；アルコール性水酸基；カルボキシ基やスルホン基等の酸性基等が挙げられる。２－（ジメチルアミノメチル）フェノールや２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールのように上記した（Ｅ）３級アミン化合物の具体例の中にも活性水素を有する３級アミン化合物が示されている。これらの中で２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールは最も好ましい３級アミン化合物である。活性水素を有する化合物の例としてアルキルフェノール等のフェノール類；テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸基含有化合物が挙げられる。
　（Ｄ）架橋性ケイ素基を有する有機重合体のシラノール縮合触媒という観点からは３級アミン化合物の中で共役酸のｐＫａ値が１１以上の値を示す強塩基化合物及び強塩基化合物の塩が高い触媒活性を示すため好ましい。このような化合物の例としてアミジン化合物やアミジン塩化合物等が挙げられる。特に、ＤＢＵ、ＤＢＡ－ＤＢＵ、ＤＢＮ等の環状アミジン類は共役酸のｐＫａ値が１２以上であり、より好ましく、ＤＢＵ、ＤＢＮが最も好ましい。
　また、アミジン塩化合物を用いることもできる。アミジン塩化合物に用いられるアミジン類としては、環状アミジン類が好ましい。アミジン塩化合物に用いられる酸としては、カルボン酸、無水カルボン酸、スルホン酸が好ましく、増粘率が低く、安定性がよい観点からカルボン酸がより好ましい。（Ａ）エポキシ樹脂の硬化触媒作用が大きい観点からは、フェノール塩を用いることが好ましい。
　なお、（Ｄ）架橋性ケイ素基を有する有機重合体が反応性の高い架橋性ケイ素基（例えば、トリメトキシシリル基）を有する場合は、強塩基化合物や強塩基化合物の塩を使用しなくても、強塩基でない３級アミン化合物を使用して、（Ｄ）成分を硬化することができる。
　（Ａ）エポキシ樹脂の硬化触媒と（Ｄ）架橋性ケイ素基を有する有機重合体のシラノール縮合触媒の双方の観点からは（Ｅ）３級アミン化合物として２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の活性水素を有する３級アミン化合物とＤＢＵ（１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７）等の強塩基あるいはその塩を併用することが好ましい。
　（Ｅ）３級アミン化合物の配合割合は（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して１質量部以上６０質量部以下が好ましく、２質量部以上５０質量部以下がより好ましく、４質量部以上４０質量部以下がさらに好ましい。
（Ｅ）成分として活性水素を有する３級アミン化合物と強塩基あるいはその塩を併用する場合、活性水素を有する３級アミン化合物を（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して１質量部以上６０質量部以下が好ましく、２質量部以上５０質量部以下がより好ましく、４質量部以上４０質量部以下がさらに好ましく、強塩基あるいはその塩を（Ｄ）架橋性ケイ素基を有する有機重合体１００質量部に対し、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上２０質量部以下がさらに好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下が最も好ましい。また、（Ｂ）Ｓｉ－Ｆ結合を有する化合物と強塩基あるいはその塩との配合割合は、（Ｂ）成分：強塩基あるいはその塩が質量比で１：０．００１～１：２０が好ましく、１：０．００５～１：１０がより好ましい。
［その他の配合物］
　本発明の２液型エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、他の配合物を使用できる。他の配合物としては（Ｆ）水、（Ｇ）接着付与剤、エポキシ樹脂硬化剤であって（Ｅ）成分以外の化合物、シラノール縮合触媒であって（Ｅ）成分以外の化合物、充填剤、希釈剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、可塑剤、揺変剤、難燃剤、粘着付与剤、垂れ防止剤、物性調整剤や着色剤が挙げられる。また、相溶する他の重合体をブレンドしてもよい。
［（Ｆ）水］
　本発明のエポキシ樹脂組成物には深部硬化性を改善するため水を添加することができる。予め水を添加しておくと表面も深部も同時に硬化が開始し、深部硬化性が改善される。水は主剤に添加してもよいし、硬化剤に添加してもよいが、主剤に添加することが好ましい。本発明において主剤に水を添加しても、水等の分離、増粘やゲル化がなく、主剤が劣化しない。
（Ｆ）水の使用量は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）Ｓｉ－Ｆ結合を有する化合物、及び（Ｃ）成分のアルコキシシランの合計１００質量部に対し、０．１質量部以上１０質量部以下の範囲で用いることが好ましく、０．３質量部以上７質量部以下がより好ましい。
［（Ｇ）接着付与剤］
　本発明のエポキシ樹脂組成物には、（Ｇ）接着付与剤を添加することができる。（Ｇ）接着付与剤を添加することにより、硬化物の金属、プラスチック、ガラス等の様々な被着体に対する接着性を向上させることができる。（Ｇ）接着付与剤は主剤に添加してもよいし、硬化剤に添加してもよい。（Ｇ）接着付与剤として、様々なシランカップリング剤を用いることができる。なお、主剤に使用する（Ｃ）成分のアルコキシシランにはシランカップリング剤が例示されている。（Ｃ）成分としてシランカップリング剤を使用する場合、これらは接着付与剤としても作用していると推定される。
　（Ｇ）接着付与剤の例として、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１，３－ジアミノイソプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；３－トリメトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン等のケチミン基含有シラン類；３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類、及び（Ｃ）成分のアルコキシシランで例示したシランカップリング剤等を挙げることができる。
　（Ｇ）接着付与剤としては、接着性をより向上させることができる観点から、アミノ基含有シラン類、ケチミン基含有シラン類、アミノ基含有シランとエポキシシランとの反応物、アミノ基含有シランとイソシアネートシランとの反応物が好ましく、アミノ基含有シラン類、アミノ基含有シランとエポキシシランとの反応物がより好ましく、アミノ基含有シラン類が最も好ましい。
　１級アミノ基、２級アミノ基あるいはメルカプト基を有するアルコキシシラン、特に１級アミノ基を有するアルコキシシランは接着付与剤として有効である。これらを使用することが望ましい場合には硬化剤に添加する。
　（Ｇ）接着付与剤の配合割合は特に制限はないが、（Ｄ）架橋性ケイ素基を有する有機重合体１００質量部に対し、０．２質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．３質量部以上１５質量部以下がより好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下が更に好ましい。これら（Ｇ）接着付与剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　エポキシ樹脂硬化剤であって（Ｅ）成分以外の化合物としては、通常市販されているエポキシ樹脂硬化剤を一種又は複数種選択して用い得る。このような硬化剤の例としては、脂環族アミン、芳香環を含む脂肪族アミン、芳香族アミン、変性アミン等の第一級アミン；直鎖第二級アミン等の第二級アミン；芳香族酸無水物、環状脂肪族酸無水物、脂肪族酸無水物等の酸無水物類；ポリアミド樹脂、有機酸ヒドラジッド、合成樹脂初期縮合物、ポリビニルフェノール等のその他の硬化剤；アミノ基をケチミン化した化合物等を挙げることができる。但し、エポキシ樹脂硬化剤であって（Ｅ）成分以外の化合物は本発明の目的や効果が達成される範囲内で使用すべきである。
　シラノール縮合触媒であって（Ｅ）成分以外の化合物の例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の有機錫化合物；カルボン酸錫、カルボン酸ビスマス、カルボン酸鉄等のカルボン酸金属塩；脂肪族アミン類、芳香族アミン類；バーサチック酸等のカルボン酸；ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトセテート）等のチタン化合物、アルミニウム化合物類等のアルコキシ金属；無機酸；三フッ化ホウ素エチルアミン錯体等の三フッ化ホウ素錯体；アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等の金属キレート化合物等が挙げられる。これらの中では有機錫化合物が好ましい。但し、シラノール縮合触媒であって（Ｅ）成分以外の化合物は本発明の目的や効果が達成される範囲内で使用すべきである。
　充填剤の例としては、フュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、及びカーボンブラック等の補強性充填剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、硬化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン等の充填剤；ガラス繊維、及びフィラメント等の繊維状充填剤等が挙げられる。
　これらの充填剤を用いて高い強度の硬化物を得る場合には、主にフュームシリカ、カーボンブラック、及び表面処理微細炭酸カルシウム等から選ばれる充填剤を用いることが好ましい。また、低強度で高伸びの硬化物を得る場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、及びシラスバルーン等から選ばれる充填剤を用いることが好ましい。これらの充填剤は、単独で用いることも、２種類以上併用することもできる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物が高温に長期間晒されると未反応の架橋性シリル基の反応が更に進んで架橋密度が高くなり過ぎ、硬化物が硬くなり伸びが低下することがある（以下、このような現象を過硬化という）。充填剤の中で炭酸カルシウム等の金属炭酸塩と本発明の（Ａ）～（Ｅ）成分を含有する組成物は過硬化しないという利点を有する。過硬化を防止できる理由は明らかではないが、下記の機構で硬化後にも残存する（Ｂ）Ｓｉ－Ｆ結合を有する化合物を失活させるためと考えられる。
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　金属炭酸塩としては耐熱性を向上させることができる観点から、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛が好ましく、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムがより好ましく、炭酸カルシウムが最も好ましい。また、金属炭酸塩の平均粒径は、０．０１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、０．０１μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。更に、金属炭酸塩としては、例えば、脂肪酸、樹脂酸、シランカップリング剤等により表面処理された金属炭酸塩を用いることもできる。
　炭酸カルシウムの例としては、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、コロイダル炭酸カルシウムが挙げられる。作業性、チクソ性により優れるという観点から、重質炭酸カルシウム及び表面処理されたコロイダル炭酸カルシウムを併用することが好ましい。
　金属炭酸塩の配合割合に特に制限はないが、（Ｄ）架橋性ケイ素基を有する有機重合体１００質量部に対して１質量部以上２５０質量部以下配合することが好ましく、１０質量部以上２００質量部以下配合することがより好ましい。これら金属炭酸塩は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　希釈剤を配合することにより、粘度等の物性を調整できる。希釈剤の例としてはノルマルパラフィン、イソパラフィン等の飽和炭化水素系溶剤、リニアレンダイマー（出光興産株式会社商品名）等のα－オレフィン誘導体、芳香族炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、クエン酸アセチルトリエチル等のクエン酸エステル系溶剤、ケトン系溶剤等の各種溶剤を用いることができる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物の安全性、希釈効果の双方を考慮すると、希釈剤としては飽和炭化水素系溶剤が好ましく、ノルマルパラフィン、イソパラフィンがより好ましい。ノルマルパラフィン、イソパラフィンの炭素数は１０～１６であることが好ましい。
　紫外線吸収剤を使用すると、本発明の硬化物の光劣化を防止して、耐候性を改善できる。紫外線吸収剤の例としては、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系等の紫外線吸収剤が挙げられる。
　老化防止剤を使用すると、本発明のエポキシ樹脂組成物の熱劣化を防止して、耐熱性を改善できる。例えば、アミン－ケトン系等の老化防止剤、芳香族第二級アミン系老化防止剤、ベンズイミダゾール系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤、亜リン酸系老化防止剤等が挙げられる。
　可塑剤を使用すると、硬化物の伸び物性を向上でき、硬さを調整して低モジュラス化することができる。可塑剤の例としては、ジオクチルフタレート等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル等の脂肪族二塩基酸エステル類；グリコールエステル類；脂肪族エステル類；リン酸エステル類；ポリエステル系可塑剤類；ポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル類；炭化水素系可塑剤類；塩素化パラフィン類；低分子量のアクリル酸エステル重合体等が挙げられる。これらの可塑剤は単独で用いても、２種類以上併用してもよい。特にアクリル酸エステル重合体を用いると、硬化物の耐候性を改善できる。
　揺変剤の例としては、コロイダルシリカ等の無機揺変剤、有機ベントナイト、変性ポリエステルポリオール、脂肪酸アマイド等の有機揺変剤、水添ヒマシ油誘導体、脂肪酸アマイドワックス、ステアリル酸アルミニウム、ステアリル酸バリウム等が挙げられる。
　難燃剤の例としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物；赤リン、ポリリン酸アンモニウム等のリン系難燃剤；三酸化アンチモン等の金属酸化物系難燃剤；臭素系難燃剤；塩素系難燃剤等が挙げられる。
　粘着付与剤は被着体へのぬれ性の改善や、はく離強度を高める観点から好ましい。粘着付与剤の例としては石油樹脂系、ロジン・ロジンエステル系、アクリル樹脂系、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂やそのフェノール樹脂共重合体、フェノール・フェノールノボラック樹脂系等の粘着付与樹脂等が挙げられる。
［２液型エポキシ樹脂組成物の硬化方法］
　本発明の２液型エポキシ樹脂組成物の硬化方法は、主剤と硬化剤とを準備する工程と、主剤と硬化剤とを混合する工程と、主剤と硬化剤との混合物を硬化させる工程とを備える。硬化工程においては、硬化を促進させることを目的として、主剤と硬化剤との混合物を加熱する加熱工程を含むこともできる。硬化方法によって２液型エポキシ樹脂組成物が硬化し、２液型エポキシ樹脂組成物の硬化物が得られる。
［２液型エポキシ樹脂組成物の応用分野等］
　本発明の２液型エポキシ樹脂組成物は、接着剤、ポッティング材、コーティング材、シーリング材、粘着材、塗料、パテ材、及び／又はプライマー等として用いることができる。本発明の２液型エポキシ樹脂組成物は、接着性、貯蔵安定性、硬化性に優れていることから、特に、接着剤に用いることが好ましい。また、本発明の２液型エポキシ樹脂組成物は、各種電気・電子分野用、自動車用、建築物用、土木用等に用いることができる。
（合成例１：ポリオキシアルキレン重合体（１）の合成）
　分子量約３，０００のポリオキシプロピレンジオールと分子量約３，１００のポリオキシプロピレントリオールの混合物に、粉末苛性ソーダ、鎖延長剤のブロモクロロメタン、及びアリル化剤のアリルクロライドを反応させ、数平均分子量１６，０００の分岐を有するアリルエーテル基末端ポリオキシプロピレンを得た。精製処理後、ヒドロシリル化合物であるメチルジメトキシシランを白金触媒の存在下で反応させ、末端にメチルジメトキシシリル基を有し、平均して１分子中に１．８個の架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体（１）を得た。なお、数平均分子量は送液システムとして東ソー製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ－ＧＥＬＨタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量である。なお、以後の合成例における数平均分子量も上記と同様にして測定した。
（合成例２：ポリオキシアルキレン重合体（２）の合成）
　プロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート－グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキサイドを反応させ、数平均分子量２０，０００の水酸基末端ポリオキシプロピレンを得た。この水酸基末端ポリオキシプロピレン重合体にＮａＯＣＨ３のメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。脱塩精製処理後、ヒドロシリル化合物であるメチルジメトキシシランを白金触媒の存在下で反応させ、末端にメチルジメトキシシリル基を有し、平均して１分子中に１．６個の架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体（２）を得た。
（合成例３：ポリオキシアルキレン重合体（３）の合成）
　分子量約３，０００のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート－グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキサイドを反応させ数平均分子量２５，０００の一部に分岐のある水酸基末端ポリオキシプロピレンを得た。この水酸基末端ポリオキシプロピレン重合体にＮａＯＣＨ３のメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。脱塩精製処理後、ヒドロシリル化合物であるトリメトキシシランを白金触媒の存在下で反応させ、末端にトリメトキシシリル基を有し、平均して１分子中に１．８個の架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体（３）を得た。
（合成例４：アクリル重合体（１）の合成）
　攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、及び還流冷却器を備えたフラスコに、トルエン４３ｇを投入し、１１０℃に加熱した。その後、アクリル酸ブチル６．０ｇ、メタクリル酸メチル６６ｇ、メタクリル酸ステアリル１３ｇ、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン５．４ｇ、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン７．０ｇ、及びトルエン２３ｇの混合物、並びに重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル２．６ｇを溶かした溶液を４時間かけて滴下した後、２時間反応させた。反応終了後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、１分子中に１．７５個の架橋性ケイ素基を有する数平均分子量２，２００のアクリル重合体（１）を得た。
（合成例５：フッ素化ポリマーの合成）
　分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート－グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキサイドを反応させ数平均分子量１５，０００の水酸基末端ポリオキシプロピレンを得た。この水酸基末端ポリオキシプロピレン重合体にＮａＯＣＨ３のメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。脱塩精製処理後、ヒドロシリル化合物であるメチルジメトキシシランを白金触媒の存在下で反応させ、末端にメチルジメトキシシリル基を有し、平均して１分子中に１．７個の架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体（４）を得た。
　次に、ＢＦ３ジエチルエーテル錯体２．４ｇ、脱水メタノール１．６ｇ、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体（４）を１００ｇ、トルエン５ｇを用い、特開２００９－２１５３３０の合成例６の方法に準じ、末端にフルオロシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（以下、フッ素化ポリマーと称する）を得た。得られたフッ素化ポリマーの１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（Ｓｈｉｍａｚｕ社製のＮＭＲ４００を用いて、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定）を測定したところ、原料である架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体（４）のシリルメチレン（－ＣＨ２－Ｓｉ）に対応するピーク（ｍ，０．６３ｐｐｍ）が消失し、低磁場側（０．７ｐｐｍ～）にブロードピークが現れた。
（実施例１～１９、比較例１～７）
　表１に示す配合割合にて各配合物質を混合し、２５℃で脱気撹拌し、主剤及び硬化剤を調製した。これらの実施例、比較例においては組成物に水を添加していない。得られた主剤及び硬化剤について下記の各項目について測定した。結果を表１に示す。なお、表１及び後記表２において、各配合物質の配合量の単位は「ｇ」である。
１）タックフリータイム（ＴＦＴ）
　ＪＩＳ　Ａ１４３９　５．１９に準拠し、主剤及び硬化剤を混合した直後の硬化性組成物の指触乾燥時間（初期のタックフリータイム）を測定した（測定条件：２３℃５０％ＲＨ）。また、主剤をガラス瓶に充填し、５０℃に調整した熱風循環式乾燥機内に放置した。４週間経過後、主剤及び硬化剤を混合した直後の硬化性組成物の指触乾燥時間（５０℃×４Ｗ経過後のタックフリータイム）を測定した（測定条件：２３℃５０％ＲＨ）。そして、タックフリータイムの遅延率を、５０℃×４Ｗ経過後のタックフリータイムを初期のタックフリータイムで除して算出した。評価基準は次の通りである。
　４週間貯蔵後のＴＦＴ遅延率が１．２未満の場合「◎」と評価し、１．２以上１．４以下の場合「○」と評価し、１．５以上の場合「×」と評価した。
２）主剤の貯蔵安定性
　主剤調製後、２３℃５０％ＲＨで２４時間静置した後、主剤の粘度をＪＩＳ　Ｋ６８３３に準拠しＢＨ型回転粘度計を用いて測定した。得られた粘度を初期粘度とした（測定条件：２３℃５０％ＲＨ）。また、主剤をガラス瓶に充填し、５０℃に調整した熱風循環式乾燥機内に放置した。４週間経過後、２３℃５０％ＲＨで２４時間静置した後、前述と同様に粘度を測定し、この粘度を５０℃×４Ｗの粘度（すなわち、貯蔵後の粘度）とした。そして、貯蔵後の粘度と初期粘度とから増粘率を算出し、下記評価基準にて評価した。
　増粘率が１．３未満の場合「◎」と評価し、１．３以上１．５未満の場合「○」、１．５以上２．０未満の場合「△」と評価し、２．０以上の場合及び分離・沈降した場合「×」と評価した。なお、「分離・沈降」とは、エポキシ樹脂組成物が上層と下層とに分離し、比重の高い成分が下層部に集まり濁った状態を指す。
３）硬化剤の貯蔵安定性
　硬化剤調製後、２３℃５０％ＲＨで２４時間静置した後、主剤と同様に初期粘度を測定した。また、硬化剤をガラス瓶に充填し、５０℃に調整した熱風循環式乾燥機内に放置した。４週間経過後、２３℃５０％ＲＨで２４時間静置した後、主剤の場合と同様に粘度を測定し、この粘度を５０℃×４Ｗの粘度（すなわち、貯蔵後の粘度）とした。そして、貯蔵後の粘度と初期粘度とから増粘率を算出し、下記評価基準にて評価した。
　増粘率が１．３未満の場合「◎」と評価し、１．３以上１．９以下の場合「○」と評価し、２．０以上の場合「×」と評価した。
４）深部硬化性
　主剤と硬化剤とを混合し、直径３０ｍｍ×深さ７ｍｍのポリエチレン製容器に流し込み、２３℃５０％ＲＨ環境下で載置した。塗布後、所定時間ごとに組成物表面からの硬化深度を測定した。評価基準は次の通りである。
　２３℃１日の経過で５ｍｍ以上硬化した場合「◎」と評価し、２３℃１週間で５ｍｍ以上硬化した場合「○」と評価し、２３℃１週間で５ｍｍ未満硬化した場合「△」と評価し、２３℃１週間で硬化しなかった場合「×」と評価した。
[規則91に基づく訂正 06.07.2017]　
Figure WO-DOC-TABLE-1
　表１及び後記する表２において配合物質の詳細は下記の通りである。
※Ａ１　商品名「ｊＥＲ８２８」、三菱化学（株）製、数平均分子量約３７０。
※Ａ２　商品名「アデカレジンＥＤ－５０６」、（株）ＡＤＥＫＡ製、数平均分子量約６２０。
※Ａ３　商品名「アデカレジンＥＰ－４０８０Ｅ」、（株）ＡＤＥＫＡ製、数平均分子量約３５０。
※Ｂ’１　商品名「ネオスタンＳ－１」、日東化成株式会社製。
※Ｂ’２　商品名「ネオスタンＵ２２０Ｈ」、日東化成株式会社製。
※Ｃ１　商品名「信越シリコーンＫＢＭ－４０３」、信越化学工業（株）製。
※Ｃ２　商品名「信越シリコーンＫＢＭ－１００３」、信越化学工業（株）製。
※Ｃ３　商品名「信越シリコーンＫＢＭ－１０３」、信越化学工業（株）製。
※Ｃ４　商品名「信越シリコーンＫＢＭ－５０３」、信越化学工業（株）製。
※Ｃ５　商品名「信越シリコーンＫＢＭ－５１０３」、信越化学工業（株）製。
※Ｃ６　商品名「信越シリコーンＫＢＭ－３０３」、信越化学工業（株）製。
※Ｃ７　商品名「信越シリコーンＫＢＭ－４８０３」、信越化学工業（株）製。
※Ｃ８　アミノシラン（３－アミノプロピルトリメトキシシラン）１モルとエポキシシラン（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）２モルとを５０℃で一週間反応して得られる、１級アミノ基及び２級アミノ基を実質的に残存させない反応生成物。
※Ｃ９　商品名「信越シリコーンＫＢＭ－５８５」、信越化学工業（株）製。
※Ｃ１０　商品名「信越シリコーンＫＢＭ－２０２ＳＳ」、信越化学工業（株）製。
※Ｃ１１　商品名「信越シリコーンＫＢＭ－４０２」、信越化学工業（株）製。
※Ｃ１２　商品名「信越シリコーンＫＢＥ４０２」、信越化学工業（株）製。
※Ｃ１３　商品名「信越シリコーンＫＢＥ４０３」、信越化学工業（株）製。
※Ｃ’１　商品名「信越シリコーンＫＢＭ－８０３」、信越化学工業（株）製。
※Ｃ’２　商品名「信越シリコーンＫＢＭ－９０３」、信越化学工業（株）製。
※Ｃ’３　商品名「Ｄｙｎａｓｙｌａｎ１１８９」、Ｅｖｏｎｉｋ製。
※Ｄ１　ジメトキシシリル基末端ポリイソブチレン（ＰＩＢ）ポリマー、商品名「エピオンＥＰー５０５Ｓ」、（株）カネカ製。
※Ｅ１　商品名「バーサミンＥＨ－３０」、コグニスジャパン（株）製。
※Ｅ２　ＤＢＵ、サンアプロ（株）製。
※Ｇ１　商品名「信越シリコーンＫＢＭ－６０３」、信越化学工業（株）製。
　表１から次の点が明らかである。
（１）実施例１～１９の組成物は、シラノール縮合触媒として錫化合物を使用している比較例１～３の組成物に比較し、貯蔵後タックフリータイムが優れており、また主剤の劣化もない。
（２）実施例１～１９の組成物は、（Ｃ）成分のシラン化合物を使用しない比較例４の組成物や（Ｃ）成分以外のシラン化合物を使用している比較例５～７の組成物に比較し、主剤の劣化がない。
（実施例２０～２３、比較例８～９）
　実施例とは配合物質を表２に示すように変えた以外は実施例１～１９と同様にして主剤及び硬化剤を調製した。これらの実施例、比較例においては組成物に水を添加している。得られた主剤及び硬化剤について実施例１～１９と同様に特性を測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２の実施例と比較例の組成物は主剤に水を添加している。このためこれらの組成物は当然のことながら深部硬化性が優れている。表２から深部硬化性の他に次の点が明らかである。
（３）実施例２０～２３の組成物は、シラノール縮合触媒として錫化合物を使用している比較例８の組成物に比較し、貯蔵後のタックフリータイムが優れており、また主剤の劣化もない。
（４）実施例２０～２３の組成物は、（Ｃ）成分のシラン化合物を使用しない比較例９の組成物に比較し、貯蔵後タックフリータイムが優れており、また主剤の劣化がない。
（５）比較例９の組成物は比較例４の組成物（表１）にさらに水を添加した組成物である。比較例９では貯蔵後のタックフリータイムは比較例４と比較し大きく低下している。これに対し、実施例２０の組成物は実施例１の組成物（表１）にさらに水を添加した組成物である。実施例２０では貯蔵後のタックフリータイムは実施例１と同等である。このように本発明の組成物は水が添加されても、貯蔵安定性は変化ないが、比較例の組成物は水が添加されると貯蔵安定性は大きく低下している。これは水が添加された場合、（Ｃ）成分のシラン化合物が貯蔵後のタックフリータイムの悪化を大きく防止していることを示している。

Claims (7)

  1. 　主剤が
    （Ａ）エポキシ樹脂、
    （Ｂ）Ｓｉ－Ｆ結合を有する化合物、及び
    （Ｃ）１級アミノ基、２級アミノ基、及びメルカプト基からなる群から選択される少なくとも１種の基を有しないアルコキシシランを含有し、
    硬化剤が
    （Ｄ）架橋性ケイ素基を有する有機重合体、及び
    （Ｅ）３級アミン化合物
    を含有する２液型エポキシ樹脂組成物。
  2. 　前記（Ｅ）３級アミン化合物が活性水素基を有する３級アミン化合物である請求項１に記載の２液型エポキシ樹脂組成物。
  3. 　前記主剤が、（Ｆ）水を更に含む請求項１又は２に記載の二液型エポキシ樹脂組成物。
  4. 　前記硬化剤が、（Ｇ）接着付与剤を更に含む請求項１～３のいずれか１項に記載の２液型エポキシ樹脂組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の前記主剤と前記硬化剤とを混合する混合工程と、前記主剤と前記硬化剤との混合物を硬化させる硬化工程とを備える２液型エポキシ樹脂組成物の硬化方法。
  6. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の２液型エポキシ樹脂組成物の硬化物。
  7. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の２液型エポキシ樹脂組成物の硬化物を備える製品。
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