JP2013147575A - 室温硬化性組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】反応性ケイ素基を含有する有機重合体に関して、硬化後の強度に優れた室温硬化性組成物を提供する。
【解決手段】ケイ素原子を100gあたり0.04mol以上0.10mol以下含有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体(A)とポリオキシアルキレン系重合体(B)とチタン触媒および/またはアルミニウム触媒(C)と無機充填剤(D)を含む室温硬化性組成物を用いることで、強度に優れた硬化物を与える。
【選択図】なし
【解決手段】ケイ素原子を100gあたり0.04mol以上0.10mol以下含有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体(A)とポリオキシアルキレン系重合体(B)とチタン触媒および/またはアルミニウム触媒(C)と無機充填剤(D)を含む室温硬化性組成物を用いることで、強度に優れた硬化物を与える。
【選択図】なし
Description
本発明は強度に優れた反応性ケイ素基を含有する室温硬化性組成物に関する。
反応性ケイ素基含有するポリオキシアルキレン系重合体をベースに用いた、室温硬化性組成物は、シーリング材や接着剤などに幅広く使用されている。さらに上記ポリオキシアルキレン系重合体に反応性ケイ素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体を配合した樹脂も高耐候性シーリング材用ベースポリマー、1液常温硬化型接着剤ベースポリマーとして広く利用されている。
これらは取り扱いやすさや貯蔵安定性、幅広い温度領域でゴム弾性を有するなどの利点を有しているものの、硬化後のポリマーの強度についてまだ改善の余地があった。
高強度の反応性ケイ素基含有有機重合体を与える例として特許文献1が挙げられる。この文献では1分子中に平均して反応性ケイ素基を1.7個以上含有する(メタ)アクリル酸系重合体とポリオキシアルキレン系重合体を特定の重量比で用いることで、強度の高い硬化物を与えることを報告している。
WO2009−133811
上記文献では強度が高い硬化物を与えるもの、炭酸カルシウム等の充填材を添加すると、強度が低下するという課題があった。
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を見出した。
すなわち本発明は
(I).一般式(1)に示す反応性ケイ素基を有し100gあたりのケイ素原子含有量が0.04〜0.10molである(メタ)アクリル酸エステル系重合体(A)と、
−SiR1 3−aXa (1)
(式中、R1は炭素数1から10のアルキル基、炭素数6から10のアリール基または炭素数7から10のアラルキル基を示し、Xは水酸基または加水分解性基を示す。aは1、2または3を示す。R1またはXが2個以上ある場合は、それぞれ同一であってもよく異なっていても良い。)
一般式(2):
−SiR2 3−bYb (2)
(式中、R2は炭素数1から10のアルキル基、炭素数6から10のアリール基または炭素数7から10のアラルキル基を示し、Yは水酸基または加水分解性基を示す。bは1、2または3を示す。R2またはYが2個以上ある場合は、それぞれ同一であってもよく異なっていても良い。)に示す反応性ケイ素を有するポリオキシアルキレン系重合体(B)と、チタン触媒および/またはアルミニウム触媒(C)と無機充填剤(D)を含むことを特徴とする室温硬化性組成物、
(II).上記チタン触媒および/またはアルミニウム触媒(C)が、一般式(3):
Ti(OR3)4 (3)
(式中、R3は炭素数1から10のアルキル基を示し、4個のR3は相互に同一であっても、異なっていてもよい。)であることを特徴とする請求項1に記載の室温硬化性組成物、
(III).上記一般式(3)で表される化合物が、一般式(4):
すなわち本発明は
(I).一般式(1)に示す反応性ケイ素基を有し100gあたりのケイ素原子含有量が0.04〜0.10molである(メタ)アクリル酸エステル系重合体(A)と、
−SiR1 3−aXa (1)
(式中、R1は炭素数1から10のアルキル基、炭素数6から10のアリール基または炭素数7から10のアラルキル基を示し、Xは水酸基または加水分解性基を示す。aは1、2または3を示す。R1またはXが2個以上ある場合は、それぞれ同一であってもよく異なっていても良い。)
一般式(2):
−SiR2 3−bYb (2)
(式中、R2は炭素数1から10のアルキル基、炭素数6から10のアリール基または炭素数7から10のアラルキル基を示し、Yは水酸基または加水分解性基を示す。bは1、2または3を示す。R2またはYが2個以上ある場合は、それぞれ同一であってもよく異なっていても良い。)に示す反応性ケイ素を有するポリオキシアルキレン系重合体(B)と、チタン触媒および/またはアルミニウム触媒(C)と無機充填剤(D)を含むことを特徴とする室温硬化性組成物、
(II).上記チタン触媒および/またはアルミニウム触媒(C)が、一般式(3):
Ti(OR3)4 (3)
(式中、R3は炭素数1から10のアルキル基を示し、4個のR3は相互に同一であっても、異なっていてもよい。)であることを特徴とする請求項1に記載の室温硬化性組成物、
(III).上記一般式(3)で表される化合物が、一般式(4):
(式中、n個のR4は、それぞれ独立に炭素原子数1から20の置換あるいは非置換の1価の炭化水素基である。(4−n)個のR5は、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数1から8の置換あるいは非置換の1価の炭化水素である。(4−n)個のA1および(4−n)個のA2は、それぞれ独立に−R6または−OR6である(ここでR6は炭素原子数1から8の置換あるいは非置換の1価の炭化水素基である)。nは0、1、2、3のいずれかである。)
で表されるチタニウムキレートであることを特徴とする(I)または(II)に記載の室温硬化性組成物、
(IV).(メタ)アクリル酸エステル系重合体(A)とポリオキシアルキレン系重合体(B)との重量比が30/70〜90/10であることを特徴とする(I)〜(III)のいずれかに記載の室温硬化性組成物、
(V).(メタ)アクリル酸エステル系重合体(A)の下記Foxの式を用いた計算により求められるTgが20℃以上100℃以下である(I)〜(IV)のいずれかに記載の室温硬化性組成物、
1/(Tg(K))=Σ(Mi/Tgi)
(式中、Miは重合体を構成する単量体i成分の重量分率、Tgiは単量体iのホモポリマーのガラス転移温度(K)を表す。)
(VI).(メタ)アクリル酸エステル系重合体(A)が、炭素数1〜2のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位(a−1)と、炭素数7〜20のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位(a−2)とを含有する共重合体であり、a−1とa−2の重量比(a−1/a−2)が60/40〜90/10である(I)〜(V)のいずれかに記載の室温硬化性組成物、
(VII).上記一般式(1)のXがメトキシ基であることを特徴とする(I)〜(VI)のいずれかに記載の室温硬化性組成物、
(VIII).上記一般式(2)のYがメトキシ基であることを特徴とする(I)〜(VII)のいずれかに記載の室温硬化性組成物、
(IX).無機充填剤(D)が炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカからなる群から選ばれる1種類以上の無機充填剤であることを特徴とする(I)〜(VIII)のいずれかに記載の室温硬化性組成物、
(X).無機充填剤(D)が炭酸カルシウムであることを特徴とする(I)〜(IX)のいずれかに記載の室温硬化性組成物、
(XI).さらに、シランカップリング剤(E)を含有することを特徴とする(I)〜(X)のいずれかに記載の室温硬化性組成物、
(XII).シランカップリング剤(E)がエポキシ基を含有することを特徴とする(XI)のいずれかに記載の室温硬化性組成物、
(XIII).一般式(1)のaが3であることを特徴とする(I)〜(XII)のいずれかに記載の室温硬化性組成物、
(XIV).(I)〜(XIII)のいずれかに記載の室温硬化性組成物を用いてなるシーリング材、
(XV).(I)〜(XIII)のいずれかに記載の室温硬化性組成物を用いてなる接着剤、
(XVI).(I)〜(XIII)のいずれかに記載の室温硬化性組成物を用いてなる液状塗膜防水剤、
に関する。
で表されるチタニウムキレートであることを特徴とする(I)または(II)に記載の室温硬化性組成物、
(IV).(メタ)アクリル酸エステル系重合体(A)とポリオキシアルキレン系重合体(B)との重量比が30/70〜90/10であることを特徴とする(I)〜(III)のいずれかに記載の室温硬化性組成物、
(V).(メタ)アクリル酸エステル系重合体(A)の下記Foxの式を用いた計算により求められるTgが20℃以上100℃以下である(I)〜(IV)のいずれかに記載の室温硬化性組成物、
1/(Tg(K))=Σ(Mi/Tgi)
(式中、Miは重合体を構成する単量体i成分の重量分率、Tgiは単量体iのホモポリマーのガラス転移温度(K)を表す。)
(VI).(メタ)アクリル酸エステル系重合体(A)が、炭素数1〜2のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位(a−1)と、炭素数7〜20のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位(a−2)とを含有する共重合体であり、a−1とa−2の重量比(a−1/a−2)が60/40〜90/10である(I)〜(V)のいずれかに記載の室温硬化性組成物、
(VII).上記一般式(1)のXがメトキシ基であることを特徴とする(I)〜(VI)のいずれかに記載の室温硬化性組成物、
(VIII).上記一般式(2)のYがメトキシ基であることを特徴とする(I)〜(VII)のいずれかに記載の室温硬化性組成物、
(IX).無機充填剤(D)が炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカからなる群から選ばれる1種類以上の無機充填剤であることを特徴とする(I)〜(VIII)のいずれかに記載の室温硬化性組成物、
(X).無機充填剤(D)が炭酸カルシウムであることを特徴とする(I)〜(IX)のいずれかに記載の室温硬化性組成物、
(XI).さらに、シランカップリング剤(E)を含有することを特徴とする(I)〜(X)のいずれかに記載の室温硬化性組成物、
(XII).シランカップリング剤(E)がエポキシ基を含有することを特徴とする(XI)のいずれかに記載の室温硬化性組成物、
(XIII).一般式(1)のaが3であることを特徴とする(I)〜(XII)のいずれかに記載の室温硬化性組成物、
(XIV).(I)〜(XIII)のいずれかに記載の室温硬化性組成物を用いてなるシーリング材、
(XV).(I)〜(XIII)のいずれかに記載の室温硬化性組成物を用いてなる接着剤、
(XVI).(I)〜(XIII)のいずれかに記載の室温硬化性組成物を用いてなる液状塗膜防水剤、
に関する。
本発明により、強度に優れた硬化性組成物の提供を可能とする。
以下、本発明について詳しく説明する。なお、本明細書中において、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基のことを「反応性ケイ素基」ともいう。
本発明の(メタ)アクリル酸エステル系重合体(A)は、炭素数が1〜20のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および/またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を有する重合体が好ましく、一般式(1)で表されるシロキサン結合を形成することによって架橋しうる反応性ケイ素基を含有するアクリル系重合体である。また、本発明において(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸および/またはメタクリル酸を表すこととする。
−SiR1 3−aXa (1)
(式中、R1は炭素数1から10のアルキル基、炭素数6から10のアリール基または炭素数7から10のアラルキル基を示し、Xは水酸基または加水分解性基を示す。aは1、2または3を示す。R1またはXが2個以上ある場合は、それぞれ同一であってもよく異なっていても良い。)特に、一般式(1)のaの値は、室温硬化性組成物の硬化性の点、および、得られる硬化物の強度の点から、3であることがより好ましい。
−SiR1 3−aXa (1)
(式中、R1は炭素数1から10のアルキル基、炭素数6から10のアリール基または炭素数7から10のアラルキル基を示し、Xは水酸基または加水分解性基を示す。aは1、2または3を示す。R1またはXが2個以上ある場合は、それぞれ同一であってもよく異なっていても良い。)特に、一般式(1)のaの値は、室温硬化性組成物の硬化性の点、および、得られる硬化物の強度の点から、3であることがより好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル系重合体(A)が有する反応性ケイ素基は、一般式(1)で表される、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シラノール縮合用触媒によって加速される反応によりシロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。
一般式(1)中Xで表される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からアルコキシ基が好ましい。
一般式(1)で表される反応性ケイ素基の具体的な例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、メトキシジエトキシシリル基、エトキシジメトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基が挙げられる。これらのうち硬化物速度の観点から、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基が特に好ましい。
ケイ素原子は(メタ)アクリル酸エステル系重合体(A)100g中に0.04mol以上0.20mol以下、より好ましくは0.05mol以上0.10mol以下、更に好ましくは0.06mol以上0.09mol以下、含有するのが、ポリマーの強靭性を高めるためには好ましい。上記ケイ素原子の計算方法は、使用した反応性ケイ素基含有物質のモル数にモノマーと連鎖移動剤の総重量を割ることにより求められる。
反応性ケイ素基は(メタ)アクリル酸エステル系重合体(A)1分子中に1.0個以上5.0個以下あることが好ましく、より好ましくは1.1個以上3.0個以下、さらに好ましくは1.2個以上2.0個以下、特に好ましくは1.3個以上2.0個以下含有するのが、ポリマーの強靭性を高めるためには好ましい。上記一分子中のケイ素基の計算方法は、GPCにより求められる数平均分子量と使用したモノマー単位により求められる。
反応性ケイ素基は(メタ)アクリル酸エステル系重合体(A)1分子中に1.0個以上5.0個以下あることが好ましく、より好ましくは1.1個以上3.0個以下、さらに好ましくは1.2個以上2.0個以下、特に好ましくは1.3個以上2.0個以下含有するのが、ポリマーの強靭性を高めるためには好ましい。上記一分子中のケイ素基の計算方法は、GPCにより求められる数平均分子量と使用したモノマー単位により求められる。
本発明に用いるアクリル酸アルキルエステル単量体単位としては、従来公知のものが広く使用でき、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸n−ヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ミリスチル、アクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸ビフェニル等を挙げることができる。またメタクリル酸アルキルエステル単量体単位としては、従来公知のものが広く使用でき、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸n−ヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ミリスチル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ビフェニル等を挙げることができる。上記の(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位が、(メタ)アクリル酸エステル系重合体(A)中に50重量%以上存在するのが好ましく、70重量%以上存在することがさらに好ましい。
好ましくは、分子鎖が実質的に炭素数1〜2のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および/またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位(a−1)と、炭素数7〜20のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および/またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位(a−2)を有するアクリル系共重合体であることが、(B)成分との相溶性のバランスの観点から好ましい。上記の単量体単位(a−1)(a−2)が、(メタ)アクリル酸エステル系重合体(A)中に70重量%以上存在することが好ましい。また、(a−1)と(a−2)の比は任意の比で混合可能であるが、強度と接着性のバランスから、(a−1)/(a−2)の重量比は40/60〜90/10であることが好ましい。炭素数1〜2のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および/またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位(a−1)としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチルが好ましい。炭素数7〜20のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および/またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位(a−2)としては、アクリル酸2−エチルヘキシルやメタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、が好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル系重合体(A)にはアクリル酸アルキルエステル単量体単位および/またはメタクリル酸アルキル単量体単位の他に、これらと共重合性を有する単量体単位が含有されていてもよい。これらの単量体単位の量は、反応性ケイ素を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体(A)の単量体単位の総量の50重量%未満が好ましい。たとえばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸;アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体;ポリオキシエチレンアクリレート、ポリオキシエチレンメタクリレート等が挙げられる。ポリオキシエチレンアクリレート、ポリオキシエチレンメタクリレートは、湿分硬化性、内部硬化性の点で共重合効果が期待できる。その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位などがあげられる。
(メタ)アクリル酸エステル系重合体(A)の単量体組成は、用途、目的により選択するのが当業者の間では一般的であるが、強度を必要とする用途では、軟化点Tgが比較的高いものが好ましく、0℃以上200℃以下、より好ましくは20℃以上100℃以下の軟化点を有するものがよい。軟化点が0℃未満であると、強度向上効果が低く好ましくない。尚Tgは下記Foxの式より求めた。
Foxの式:
1/(Tg(K))=Σ(Mi/Tgi)
(式中、Miは重合体を構成する単量体i成分の重量分率、Tgiは単量体iのホモポリマーのガラス転移温度(K)を表す。)(メタ)アクリル酸エステル系重合体(A)の主鎖構造は特に限定されず、直鎖状、または分岐状をしていてもよい。
1/(Tg(K))=Σ(Mi/Tgi)
(式中、Miは重合体を構成する単量体i成分の重量分率、Tgiは単量体iのホモポリマーのガラス転移温度(K)を表す。)(メタ)アクリル酸エステル系重合体(A)の主鎖構造は特に限定されず、直鎖状、または分岐状をしていてもよい。
(メタ)アクリル酸エステル系重合体(A)の分子量には特に制限はないが、GPCにおけるポリスチレン換算での重量平均分子量が500から100,000であるものが重合時の難易度の点から好ましい。さらには1,000〜30,000のものが強度、粘度のバランスより好ましく、1,500〜10,000、特に1,500〜6,000のものが、作業性等取り扱いの容易さと接着性の点から好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル系重合体(A)の合成法としては、特に限定されず、公知の方法で行えばよい。但し、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いる通常のフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に2以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低い(メタ)アクリル酸エステル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体を得るためには、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒として(メタ)アクリル酸エステル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えば、Matyjaszewskiら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー(J.Am.Chem.Soc.)1995年、117巻、5614頁などが挙げられる。
反応性ケイ素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体の製法としては、たとえば、特公平3−14068号公報、特公平4−55444号公報、特開平6−211922号公報等に、連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法を用いた製法が開示されている。また、特開平9−272714号公報等に、原子移動ラジカル重合法を用いた製法が開示されているが、特にこれらに限定されるものではない。
前記フリーラジカル重合法としては、たとえば、ラジカル反応による溶液重合法や塊状重合法などによって重合させることで得ることができるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。反応は、通常前記単量体およびラジカル開始剤や連鎖移動剤、溶剤などを加えて50〜150℃で反応させることにより行われる。
前記ラジカル開始剤の例としては、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドなど、連鎖移動剤の例としては、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなどのメルカプタン類や含ハロゲン化合物などがあげられる。溶剤としては、たとえばエーテル類、炭化水素類、エステル類のごとき非反応性の溶剤を使用するのが好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル系重合体(A)に反応性ケイ素基を導入する方法には種々の方法があるが、たとえば、(I)重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物を、単量体とともに共重合させる方法、(II)連鎖移動剤として反応性ケイ素基を含有するメルカプタンの存在下、共重合させる方法、(I)と(II)の組み合わせとして、連鎖移動剤として反応性ケイ素基を含有するメルカプタンの存在下、重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物を、単量体とともに共重合させる方法をとることも可能である。
(I)記載の重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物としては、たとえば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジエトキシメチルシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジエトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシメチルジエトキシメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等があげられる。
(II)記載の反応性ケイ素基を含有するメルカプタン化合物としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルジメトキシメチル、のようなメルカプト基含有シラン類が挙げられる。
上記の反応性ケイ素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体は、単独で使用してもよいし2種以上併用してもよい。
本発明の(B)成分は、一般式(2)に示すポリオキシアルキレン系重合体である。一般式(2):
−SiR2 3−bYb (2)
(式中、R2は炭素数1から10のアルキル基、炭素数6から10のアリール基または炭素数7から10のアラルキル基を示し、Yは水酸基または加水分解性基を示す。bは1、2または3を示す。R2またはYが2個以上ある場合は、それぞれ同一であってもよく異なっていても良い。)。
−SiR2 3−bYb (2)
(式中、R2は炭素数1から10のアルキル基、炭素数6から10のアリール基または炭素数7から10のアラルキル基を示し、Yは水酸基または加水分解性基を示す。bは1、2または3を示す。R2またはYが2個以上ある場合は、それぞれ同一であってもよく異なっていても良い。)。
本発明の(B)成分における重合主鎖を構成するオキシアルキレン系重合体としては、一般式(5):
−(−R7−O−)n− (5)
(式中、R7は炭素数1〜4の2価のアルキレン基)で表わされるものが使用でき、例えば−CH2O−、−CH2CH2O−、−CH2CH(CH3)O−、−CH2CH(C2H5)O−、−CH2C(CH3)2O−、−CH2CH2CH2CH2O−などを挙げることができる。入手容易の点からオキシプロピレン重合体が好ましい。
−(−R7−O−)n− (5)
(式中、R7は炭素数1〜4の2価のアルキレン基)で表わされるものが使用でき、例えば−CH2O−、−CH2CH2O−、−CH2CH(CH3)O−、−CH2CH(C2H5)O−、−CH2C(CH3)2O−、−CH2CH2CH2CH2O−などを挙げることができる。入手容易の点からオキシプロピレン重合体が好ましい。
上記一般式(5)に表わされる単量体単位が、重合体中に50重量%以上、好ましくは80重量%以上存在することが好ましい。
本発明の(B)成分である重合体の分子量は、3,000〜500,000が好ましく、さらに5,000から40,000である方が作業性の点から好ましく、特に10,000から35,000が好ましい。分子量分布は小さい方が粘度の点から好ましく、1.5以下が良い。
本発明のポリオキシプロピレン系重合体を得る方法としては、公知の方法を用いることができ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、メタリルアルコール、水素化ビスフェノールA、ネオペンチルグリコール、ポリブタジエンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の2価アルコール又は水酸基を有する各種の重合体を開始剤として触媒の存在下プロピレンオキサイドを開環重合させる方法が挙げられ、生成物の貯蔵安定性の観点からも、この製法が好ましい。
粘度、接着性等の特性から、高分子量で分子量分布が狭く官能基を有するオキシアルキレン系重合体が分子設計上有利な場合が多く、特殊な重合法であるセシウム金属触媒、特開昭61−197631号、特開昭61−215622号、特開昭61−215623号、特開昭61−218632号に例示されるポルフィリン/アルミ錯体触媒、特公昭46−27250号及び特公昭59−15336号等に例示される複合金属シアン化錯体触媒、特開平10−273512に例示されるポリフォスファゼン塩からなる触媒を用いた方法等により得ることができる。実用上、複合金属シアン化物錯体触媒を用いる方法が好ましい。
複合金属シアン化物錯体触媒としては、Zn3[Fe(CN)6]2、Zn3[Co(CN)6]2、Fe[Fe(CN)6]、Fe[Co(CN)6]などが挙げられる。より好ましくはZn3[Co(CN)6]2(すなわち、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体)を触媒骨格として、有機配位子が配位した構造を有するものが好ましい。
このような触媒は、例えば水中でハロゲン化金属塩とアルカリ金属シアノメタレートとを反応させて得られる反応生成物に有機配位子を配位させて製造できる。ハロゲン化金属塩の金属としては、Zn(II)又はFe(II)が好ましく、Zn(II)が特に好ましい。ハロゲン化金属塩としては特に塩化亜鉛が好ましい。アルカリ金属シアノメタレートのシアノメタレートを構成する金属としては、Co(III)又はFe(III)が好ましく、Co(III)が特に好ましい。アルカリ金属シアノメタレートとしては、カリウムヘキサシアノコバルテートが好ましい。有機配位子としては、アルコール及び/又はエーテルが好ましい。tert−ブチルアルコール、エタノ−ル、sec−ブチルアルコ−ル、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、tert−ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール及びイソプロピルアルコールなどのアルコール、並びに、エチレングリコールジメチルエーテル(以下、グライム)、ジグライム(ジエチレングリコールジメチルエーテル)、トリグライム(トリエチレングリコールジメチルエーテル)、ジオキサン、及び数平均分子量が150〜5,000のポリエーテルなどのエーテルから選ばれる1種又は2種以上が好ましい。なかでもtert−ブチルアルコール、及びまたはグライムが特に好ましい。
ポリオキシアルキレン系重合体を得るためのアルキレンオキシドとしては、アルキレンオキシドであれば構わず、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシド、2,3−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルへキシレングリシジルエーテル、トリフルオロプロピレンオキシドなどが挙げられる。これらは、単独で使用しても2種以上併用してもよい。これらのうちプロピレンオキシドが、重合活性および得られる重合体の物性の点から特に好ましい。
本発明のポリオキシアルキレン系重合体(B)が有する反応性ケイ素基は、一般式(2)で表される、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基、もしくは炭化水素基を有し、シラノール縮合用触媒によって加速される反応によりシロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。
−SiR2 3−bYb (2)
(式中、R2は炭素数1から10のアルキル基、炭素数6から10のアリール基または炭素数7から10のアラルキル基を示し、Yは水酸基または加水分解性基を示す。bは1、2または3を示す。R2またはYが2個以上ある場合は、それぞれ同一であってもよく異なっていても良い。)。
−SiR2 3−bYb (2)
(式中、R2は炭素数1から10のアルキル基、炭素数6から10のアリール基または炭素数7から10のアラルキル基を示し、Yは水酸基または加水分解性基を示す。bは1、2または3を示す。R2またはYが2個以上ある場合は、それぞれ同一であってもよく異なっていても良い。)。
一般式(2)中Yで表される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からアルコキシ基が好ましく、特に、得られる室温硬化性組成物の硬化性の点からメトキシ基が好ましい。また、R2は炭素数1から10のアルキル基、炭素数6から10のアリール基または炭素数7から10のアラルキル基であれば特に限定されず、従来公知のものであれば良いが、合成の観点からメチル基、エチル基が好ましい。
一般式(2)で表される反応性ケイ素基の具体的な例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、メトキシジエトキシシリル基、エトキシジメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基が挙げられる。活性が高く良好な硬化性が得られることから、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基が特に好ましい。
高強度で、耐水性に優れる室温硬化性組成物を得るためには、ポリオキシアルキレン系重合体(B)に含有される反応性ケイ素基は重合体1分子中に平均して1〜4個存在するのが好ましく、1.2〜3個がより好ましく、1.5〜2.5個がさらに好ましく、1.9〜2.3個が特に好ましい。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が平均して1個未満になると、硬化性が不充分になり、高強度を発現しにくくなる。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が平均して4個より大きくなると硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向がある。一般式(2)中のケイ素原子に結合する置換基として、加水分解性基または水酸基とともに、1位から3位までの炭素原子上の少なくとも1個の水素原子が電子吸引性基に置換された炭化水素基を有するケイ素基(以後、「電子吸引性反応性ケイ素基」という)を用いれば、メチル基などの非置換の炭化水素基を有する反応性ケイ素基(例えば、ジメトキシメチルシリル基など)を有する有機重合体と比較して速硬化性を示す。
具体的には一般式(2)中のR2が、下記一般式(6)で表わされる置換基であることが、高い硬化性を示す。
−CR8 3−cWc (6)
(式中、Wは電子吸引性基を示す。R8は水素原子または炭素数1〜19のアルキル基を示す。cは1,2または3を示す。W,R8のそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。)。
(式中、Wは電子吸引性基を示す。R8は水素原子または炭素数1〜19のアルキル基を示す。cは1,2または3を示す。W,R8のそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。)。
なお、一般式(6)で表わされる置換基は、一般式(2)中のR2の1種であり、1位に電子吸引性基を有する炭化水素基を示している。
電子吸引性基(一般式(6)ではWと記載)としては、特に限定されず、例えば、ハロゲン原子;アルコキシ基、アシロキシ基などの酸素系置換基;アミノ基、アルキルアミノ基、ウレイド基などの窒素系置換基;アシル基;アルコキシカルボニル基;ニトロ基;シアノ基;スルホニル基;ペルフルオロアルキル基;電子吸引性アリール基などがあげられる。
より具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基、1−プロポキシ基、2−プロポキシ基、1−ブトキシ基、2−ブトキシ基、tert−ブチルオキシ基、オクトキシ基、ラウリルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアルコキシ基;アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などのアシロキシ基;アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基などの置換アミノ基;ウレイド基、カルバメート基などのウレタン結合やウレア結合で結合した基;アセチル基、プロパノイル基、オクタノイル基、ラウリロイル基、ベンゾイル基などのアシル基;メトキシカルボニル基、tert−ブチルオキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基;ニトロ基;シアノ基;イソシアナト基;メチルスルホニル基、トルエンスルホニル基などのスルホニル基;トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロオクチル基などのペルフルオロアルキル基;ジフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などの電子吸引性アリール基などがあげられる。これらの中では、得られる重合体が高い硬化性を示すことからハロゲン原子、アルコキシ基、置換あるいは非置換のアミノ基、トリフルオロメチル基が好ましく、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換あるいは非置換のアミノ基がより好ましく、ハロゲン原子、置換あるいは非置換のアミノ基がさらに好ましい。特に、塩素原子やメトキシ基はアミン系化合物の硬化触媒により高い硬化性を示し、せん断強度の発現速度が早くなることから好ましい。
本発明の(B)成分である反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体は、官能基を有するオキシアルキレン系重合体に反応性ケイ素基を導入することによって得るのが好ましい。
上記反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行なえばよい。すなわち、例えば、以下の方法が挙げられる。
(i)末端に水酸基等の官能基を有するオキシアルキレン系重合体と、この官能基に対して反応性を示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物を反応させるか、もしくは不飽和基含有エポキシ化合物との共重合により、不飽和基含有オキシアルキレン系重合体を得る。次いで、得られた反応生成物に一般式(7)で表される反応性ケイ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する方法。
HSiR2 3−bYb (7)
(式中、R2は炭素数1から10のアルキル基、炭素数6から10のアリール基または炭素数7から10のアラルキル基を示し、Yは水酸基または加水分解性基を示す。bは1、2または3を示す。R2またはYが2個以上ある場合は、それぞれ同一であってもよく異なっていても良い。)
(ii)(i)法と同様にして得られた不飽和基を含有するポリエーテル系重合体にメルカプト基及び反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法。
(iii)末端に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基(以下、Z官能基という)を有するオキシアルキレン系重合体に、このZ官能基に対して反応性を示す官能基(以下、Z′官能基という)及び反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法。
(i)末端に水酸基等の官能基を有するオキシアルキレン系重合体と、この官能基に対して反応性を示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物を反応させるか、もしくは不飽和基含有エポキシ化合物との共重合により、不飽和基含有オキシアルキレン系重合体を得る。次いで、得られた反応生成物に一般式(7)で表される反応性ケイ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する方法。
HSiR2 3−bYb (7)
(式中、R2は炭素数1から10のアルキル基、炭素数6から10のアリール基または炭素数7から10のアラルキル基を示し、Yは水酸基または加水分解性基を示す。bは1、2または3を示す。R2またはYが2個以上ある場合は、それぞれ同一であってもよく異なっていても良い。)
(ii)(i)法と同様にして得られた不飽和基を含有するポリエーテル系重合体にメルカプト基及び反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法。
(iii)末端に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基(以下、Z官能基という)を有するオキシアルキレン系重合体に、このZ官能基に対して反応性を示す官能基(以下、Z′官能基という)及び反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法。
(i)に示す反応性ケイ素基を有するヒドロシランとしては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシランなどのようなアルコキシシラン類、トリクロルシランなどのようなハロゲン化シラン類、トリアセトキシシランのようなアシロキシシラン類、トリイソプロペニルオキシシランのようなアルケニルオキシシラン類等が挙げられる。
(ii)に示すメルカプト基及び反応性ケイ素基を有する化合物としてはγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランのようなメルカプト基含有シラン類が挙げられる。
(iii)に示すZ′官能基を有するケイ素化合物としては、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのようなアミノ基含有シラン類;γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどのようなエポキシシラン類;ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどのようなビニル型不飽和基含有シラン類;γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどのような塩素原子含有シラン類;γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのようなイソシアネート含有シラン類などが具体的に例示されうるが、これらに限定されるものではない。
反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体としては、貯蔵安定性の点から(i)の方法で得られたトリメトキシシリル基もしくはメチルジメトキシシリル基を有する反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体が特に好ましい。
(i)の方法で、トリメトキシシリル基を有する反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体を得るためにはトリメトキシシランを用いる方法が有るが、トリメトキシシランは安全性上の問題があるため、トリメトキシシランより安全性の高いトリエトキシシランを反応させた後、触媒存在下、メタノールを添加し、エトキシ基をメトキシ基に変換する方法が好ましい。
エトキシ基をメトキシ基に変換するための触媒としては、一般的に酸、塩基、金属アルコキシドなどが知られており、具体例としては、塩化水素、臭化水素などのブレンステッド酸、トリエチルアミンなどの低級アミンなどの塩基などが挙げられるが、これらに限定されない。高活性であり副反応が少ないという点から、好ましくは塩化水素、臭化水素などのハロゲン化水素であり、特に好ましくは塩化水素である。
塩化水素の添加量は、量が多くなると反応中にポリマーが硬化したり、得られたポリマーが貯蔵中に増粘したりするため、1ppmから100ppmが好ましく、2ppmから30ppmがより好ましい。メタノールの使用量は、目的とするトリメトキシシリル基を末端に有する有機重合体のメトキシ交換率に応じて任意に変量することが可能である。すなわち、メトキシ交換率の高いトリメトキシシリル基を末端に有する有機重合体を得るには、多くのメタノールを使用し、メトキシ交換率の低いトリメトキシシリル基を末端に有する有機重合体を得るには、メタノールの使用量を減量すればよい。メタノールの使用量は特に限定はないが例えば、メトキシ交換反応中の粘性および/またはメトキシ交換後のメタノール回収時間および/またはメトキシ交換反応速度の点から、メタノールの使用量は有機重合体100重量部に対して、3部から30部が好ましく、より好ましくは5部から25部、さらに好ましくは10部から20部である。また、メトキシ交換反応速度の安定化および/またはトリメトキシシリル基を末端に有する有機重合体の貯蔵中の粘度上昇を抑えるためにメタノールの変量に応じて用いる触媒量を変量することも可能である。
本発明においては、エトキシ基を末端に有するオキシアルキレン系重合体とメタノールを反応させた後、触媒を除去および/または中和することが必須である。触媒の残存量が多いと貯蔵安定性が悪くなるため、触媒を除去および/または中和して残存量を低減する必要がある。
触媒を有機重合体から除去する方法の具体例としては減圧脱揮や、加熱により気相部へ揮散した触媒蒸気を気相部で中和するなどの方法が挙げられるが、これらに限定されない。
触媒を中和する方法の具体例としてはエポキシ化合物との反応、塩基との反応などが挙げられるが、これらに限定されない。メトキシ基以外の加水分解性基を少なくとも1つ含んだ加水分解性基が1つの珪素原子に3つ結合した珪素基を末端に有する有機重合体を製造する工程および該有機重合体とメタノールとを反応させる工程を同一反応器中で行う場合、加水分解性基含有珪素基を末端に有する有機重合体製造時に用いるVIII族遷移金属を失活させないという点から、エポキシ化合物との反応により中和することが好ましい。
一方、本発明の(B)成分である反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体の主鎖骨格中には本発明の効果を大きく損なわない範囲でウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。
前記ウレタン結合成分としては特に限定されないが、イソシアネート基と活性水素基との反応により生成する基(以下、アミドセグメントともいう)を挙げることができる。
前記アミドセグメントは一般式(8):
−NR9−C(=O)− (8)
(R9は水素原子または1価の有機基であり、好ましくは炭素原子数1から20の置換あるいは非置換の1価の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数1から8の置換あるいは非置換の1価の炭化水素基である)で表される基である。
−NR9−C(=O)− (8)
(R9は水素原子または1価の有機基であり、好ましくは炭素原子数1から20の置換あるいは非置換の1価の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数1から8の置換あるいは非置換の1価の炭化水素基である)で表される基である。
前記アミドセグメントとしては、具体的には、イソシアネート基と水酸基との反応により生成するウレタン基;イソシアネート基とアミノ基との反応により生成する尿素基;イソシアネート基とメルカプト基との反応により生成するチオウレタン基などを挙げることができる。また、本発明では、上記ウレタン基、尿素基、及び、チオウレタン基中の活性水素が、更にイソシアネート基と反応して生成する基も、一般式(8)の基に含まれる。
アミドセグメントと反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体の工業的に容易な製造方法を例示すると、末端に活性水素含有基を有するオキシアルキレン系重合体に、過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて、ポリウレタン系主鎖の末端にイソシアネート基を有する重合体とした後、あるいは同時に、該イソシアネート基の全部または一部に一般式(9)
A−R10−SiR2 3−bYb (9)
(ただし、式中、R2、Y、bは前記と同じ。R10は、2価の有機基であり、より好ましくは炭素原子数1から20の置換もしくは非置換の2価の炭化水素基である。Aは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基(1級または2級)から選ばれた活性水素含有基である。)で表されるケイ素化合物のA基を反応させる方法により製造されるものを挙げることができる。この製造方法に関連した、オキシアルキレン系重合体の公知の製造法を例示すると、特公昭46−12154号(米国特許3632557号)、特開昭58−109529号(米国特許4374237号)、特開昭62−13430号(米国特許4645816号)、特開平8−53528号(EP0676403)、特開平10−204144号(EP0831108)、特表2003−508561(米国特許6197912号)、特開平6−211879号(米国特許5364955号)、特開平10−53637号(米国特許5756751号)、特開平11−100427号、特開2000−169544号、特開2000−169545号、特開2002−212415号、特許第3313360号、米国特許4067844号、米国特許3711445号、特開2001−323040号、などが挙げられる。
A−R10−SiR2 3−bYb (9)
(ただし、式中、R2、Y、bは前記と同じ。R10は、2価の有機基であり、より好ましくは炭素原子数1から20の置換もしくは非置換の2価の炭化水素基である。Aは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基(1級または2級)から選ばれた活性水素含有基である。)で表されるケイ素化合物のA基を反応させる方法により製造されるものを挙げることができる。この製造方法に関連した、オキシアルキレン系重合体の公知の製造法を例示すると、特公昭46−12154号(米国特許3632557号)、特開昭58−109529号(米国特許4374237号)、特開昭62−13430号(米国特許4645816号)、特開平8−53528号(EP0676403)、特開平10−204144号(EP0831108)、特表2003−508561(米国特許6197912号)、特開平6−211879号(米国特許5364955号)、特開平10−53637号(米国特許5756751号)、特開平11−100427号、特開2000−169544号、特開2000−169545号、特開2002−212415号、特許第3313360号、米国特許4067844号、米国特許3711445号、特開2001−323040号、などが挙げられる。
また、末端に活性水素含有基を有するオキシアルキレン系重合体に一般式(10)
O=C=N−R10−SiR2 3−bYb (10)
(ただし、式中R2、R10、Y、bは前記に同じ。)で示される反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物とを反応させることにより製造されるものを挙げることができる。この製造方法に関連した、オキシアルキレン系重合体の公知の製造法を例示すると、特開平11−279249号(米国特許5990257号)、特開2000−119365号(米国特許6046270号)、特開昭58−29818号(米国特許4345053号)、特開平3−47825号(米国特許5068304号)、特開平11−60724号、特開2002−155145号、特開2002−249538号、WO03/018658、WO03/059981、などが挙げられる。
O=C=N−R10−SiR2 3−bYb (10)
(ただし、式中R2、R10、Y、bは前記に同じ。)で示される反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物とを反応させることにより製造されるものを挙げることができる。この製造方法に関連した、オキシアルキレン系重合体の公知の製造法を例示すると、特開平11−279249号(米国特許5990257号)、特開2000−119365号(米国特許6046270号)、特開昭58−29818号(米国特許4345053号)、特開平3−47825号(米国特許5068304号)、特開平11−60724号、特開2002−155145号、特開2002−249538号、WO03/018658、WO03/059981、などが挙げられる。
末端に活性水素含有基を有するオキシアルキレン重合体としては、末端に水酸基を有するオキシアルキレン重合体(ポリエーテルポリオール)、末端にチオール基を有するオキシアルキレン重合体、末端にアミノ基を有するオキシアルキレン重合体などが挙げられる。特に、ポリエーテルポリオールは、得られる室温硬化性組成物の粘度が低く作業性が良好である為に特に好ましい。
末端に水酸基を有するオキシアルキレン系重合体と、一般式(10)で示される反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物との反応により得られる一般式(11):
−O−C(=O)−NH−R10−SiR2 3−bYb (11)
(ただし、式中R2、R10、Y、bは前記に同じ。)で示される基を主鎖の末端に有するオキシアルキレン系重合体は、得られる室温硬化性組成物の作業性と硬化性に優れることから好ましい。一般式(11)のbが3の場合には、得られる硬化性組成物は、硬化性と復元性に特に優れることからより好ましい。
−O−C(=O)−NH−R10−SiR2 3−bYb (11)
(ただし、式中R2、R10、Y、bは前記に同じ。)で示される基を主鎖の末端に有するオキシアルキレン系重合体は、得られる室温硬化性組成物の作業性と硬化性に優れることから好ましい。一般式(11)のbが3の場合には、得られる硬化性組成物は、硬化性と復元性に特に優れることからより好ましい。
前記−R10−を具体的に例示すると、−CH2−、−CH2CH2CH2−、−CH2CH2CH2CH2CH2CH2−、等が挙げられ、入手性の点から−CH2CH2CH2−がより好ましい。
ポリエーテルポリオールとしては、いかなる製造方法において製造されたものでも使用することが出来るが、全分子平均で分子末端当り少なくとも0.7個の水酸基を末端に有するものが好ましい。具体的には、従来のアルカリ金属触媒を使用して製造したオキシアルキレン重合体や、複合金属シアン化物錯体やセシウムの存在下、少なくとも2つの水酸基を有するポリヒドロキシ化合物などの開始剤に、アルキレンオキシドを反応させて製造されるオキシアルキレン重合体などが挙げられる。
上記の各重合法の中でも、複合金属シアン化物錯体を使用する重合法は、より低不飽和度で、Mw/Mnが狭く、より低粘度でかつ、高耐酸性、高耐候性のオキシアルキレン重合体を得ることが可能であるため好ましい。
前記ポリイソシアネート化合物の具体例としては、トルエン(トリレン)ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート;イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートなどを挙げることができる。
一般式(9)のケイ素化合物としては特に限定はないが、具体的に例示すると、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(N−フェニル)アミノプロピルトリメトキシシラン、N−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、N−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、N−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、N−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、等のアミノ基含有シラン類;γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン等のヒドロキシ基含有シラン類;γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類;等が挙げられる。また、特開平6−211879号(米国特許5364955号)、特開平10−53637号(米国特許5756751号)、特開平10−204144号(EP0831108)、特開2000−169544号、特開2000−169545号に記載されている様に、各種のα,β−不飽和カルボニル化合物と一級アミノ基含有シランとのMichael付加反応物、または、各種の(メタ)アクリロイル基含有シランと一級アミノ基含有化合物とのMichael付加反応物もまた、一般式(9)のケイ素化合物として用いることができる。
一般式(10)の反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物としては特に限定はないが、具体的に例示すると、γ−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−トリエキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メチルジメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メチルジエトキシシリルプロピルイソシアネート、トリメトキシシリルメチルイソシアネート、トリエトキシメチルシリルメチルイソシアネート、ジメトキシメチルシリルメチルイソシアネート、ジエトキシメチルシリルメチルイソシアネート等が挙げられる。また、特開2000−119365号(米国特許6046270号)に記載されている様に、一般式(9)のケイ素化合物と、過剰の前記ポリイソシアネート化合物を反応させて得られる化合物もまた、一般式(10)の反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物として用いることができる。
本発明の(B)成分であるオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格中にアミドセグメントが多いと、(B)成分の粘度が高くなり、作業性の悪い組成物となる場合がある。一方、(B)成分の主鎖骨格中のアミドセグメントによって、本発明の組成物の硬化性が向上する傾向がある。従って、(B)成分の主鎖骨格中にアミドセグメントを含む場合、アミドセグメントは1分子あたり平均で、1〜10個が好ましく、1.5〜7個がより好ましく、2〜5個が特に好ましい。1個よりも少ない場合には、硬化性が十分ではない場合があり、10個よりも大きい場合には、(B)成分が高粘度となり作業性の悪い組成物となる場合がある。
上記の反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体は、単独で使用してもよいし2種以上併用してもよい。
本発明の室温硬化性組成物における(メタ)アクリル酸エステル系重合体(A)とオキシアルキレン系重合体(B)との比率は、相溶性、粘度、硬化物の強度の観点から(A)/(B)の重量比が10/90〜80/20の範囲であることが好ましい。より好ましくは20/80〜70/30であり、さらに好ましくは30/70〜60/40であり、特に好ましくは40/60〜50/50である。
反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体と反応性ケイ素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法は、特開昭59−122541号、特開昭63−112642号、特開平6−172631号、特開平11−116763号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。 さらに、反応性ケイ素官能基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法としては、他にも、反応性ケイ素基を有する有機重合体の存在下で(メタ)アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。この製造方法は、特開昭59−78223号、特開昭59−168014号、特開昭60−228516号、特開昭60−228517号等の各公報に具体的に開示されているが、これらに限定されるものではない。
(C)成分として用いられる触媒としては、従来公知のチタン触媒やアルミニウム触媒を広く用いることができ、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス(アセチルアセトナート)、ビス(アセチルアセトナト)ジイソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(アセチルアセトナート)、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等が挙げられる。
これらの中でも強度の観点からテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス(アセチルアセトナート)、ビス(アセチルアセトナト)ジイソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス(エチルアセトアセテート)等のチタン化合物が好ましく、貯蔵安定性と硬化性のバランスからチタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)が最も好ましい。
これらの中でも強度の観点からテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス(アセチルアセトナート)、ビス(アセチルアセトナト)ジイソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス(エチルアセトアセテート)等のチタン化合物が好ましく、貯蔵安定性と硬化性のバランスからチタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)が最も好ましい。
(C)成分である触媒は、反応性ケイ素基含有有機重合体100重量部に対して、2〜20重量部が好ましく、3〜10重量部が特に好ましい。
無機充填剤(D)としては、特に限定されず、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、シリカ、カーボンブラック、けいそう土、白土、カオリン、クレー、タルク、木粉、クルミ殻粉、もみ殻粉、無水ケイ酸、石英粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、アルミナ、ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素などが挙げられる。これらのうち強度の観点から炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカが強度の観点から好ましく、安価であることから炭酸カルシウムが最も好ましい。
無機充填剤は、反応性ケイ素基含有有機重合体100重量部に対して1〜200重量部配合することが好ましく、1〜100重量部がより好ましく、5〜50重量部配合することが特に好ましい。
シランカップリング剤(E)としては、例えば、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シラン類;γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基含有シラン類;γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有シラン類;ビニルトリメトキシシランなどのビニル型不飽和基含有シラン類;γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート基含有シラン類などをあげることができ、これらシランカップリング剤は1種類のみで使用してもよいし、2種類以上を混合して使用してもよい。特に接着性、強度の点より、エポキシシランが好ましい。
シランカップリング剤は、反応性ケイ素基含有有機重合体100重量部に対して1〜20重量部使用することが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、上記以外にエポキシ樹脂、チクソ性付与剤、可塑剤、及び安定剤などを添加することができる。
エポキシ樹脂としては、従来公知のものを広く使用でき、例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂やこれらを水添したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂、フッ素化エポキシ樹脂、ポリブタジエンあるいはNBRを含有するゴム変性エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールAのグリシジルエーテル等の難燃型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく2種類以上併用しても良い。その中でもビスフェノールA型エポキシ樹脂が強度の観点から好ましい。
エポキシ樹脂の硬化剤としては従来公知のものを広く用いることができるが、その中でも1液型の硬化性組成物が得られることより、ケチミン化合物を用いることが好ましい。ケチミン化合物は、水分のない状態では安定に存在し、水分によって一級アミンとケトンに分解され、生じた一級アミンがエポキシ樹脂の室温硬化性の硬化剤となる性質を有する。ケチミン化合物としては、アミン化合物とカルボニル化合物との縮合反応により得られる化合物が挙げられる。
エポキシ樹脂は、反応性ケイ素基含有有機重合体100重量部に対して1〜100重量部用いることが好ましく、5〜50重量部用いることが特に好ましい。
エポキシ樹脂は、反応性ケイ素基含有有機重合体100重量部に対して1〜100重量部用いることが好ましく、5〜50重量部用いることが特に好ましい。
チクソ性付与剤としては、特に限定されず、例えば、水添ヒマシ油誘導体類、ポリアミドワックス類、有機ベントナイト、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類などがあげられ、これらチクソ性付与剤は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
チクソ性付与剤は、反応性ケイ素基含有有機重合体100重量部に対して0.1〜20重量部用いることが好ましい。
可塑剤の具体例はとしては、例えば、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレートなどのフタル酸エステル類;アジピン酸ジオクチルなどの脂肪族二塩基酸エステル類;エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などのエポキシ可塑剤類;ポリプロピレングリコールやその誘導体などのポリエーテル類;ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体などがあげられる。これらの可塑剤は単独または2種類以上を併用してもよい。
可塑剤は、反応性ケイ素基含有有機重合体100重量部に対して1〜50重量部用いることが好ましい。
安定剤の具体例としては、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などがあげられる。
酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性、耐熱性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。
酸化防止剤の使用量は、加水分解性ケイ素基含有有機重合体100重量部に対して0.1〜10重量部使用することが好ましく、0.2〜5重量部使用することがさらに好ましい。
光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止することができる。光安定剤としてはベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物などが例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。
光安定剤の使用量は、加水分解性ケイ素基含有有機重合体100重量部に対して0.1〜10重量部使用することが好ましく、0.2〜5重量部使用することがさらに好ましい。
紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物などが例示できる。
紫外線吸収剤の使用量は、加水分解性ケイ素基含有有機重合体100重量部に対して0.1〜10重量部使用することが好ましく、0.2〜5重量部使用することがさらに好ましい。
さらに、本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、例えば、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、滑剤、顔料、発泡剤、溶剤、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により室温で硬化する1成分型として調製しても良く、架橋性シリル基を有する有機重合体とその硬化剤・硬化触媒を別々にして、別途、充填剤、可塑剤、水等の成分を配合しておき該配合剤を使用前に混合する2成分型又は多成分型として調製しても良い。
本発明の硬化性組成物は、建築用弾性シーリング材、サイディングボード用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、車両用シーリング材等建築用および工業用のシーリング材、太陽電池裏面封止剤などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、粘着剤、接着剤、弾性接着剤、コンタクト接着剤、タイル用接着剤、反応性ホットメルト接着剤、塗料、粉体塗料、コーティング材、発泡体、缶蓋等のシール材、放熱シート、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、マリンデッキコーキング、注型材料、各種成形材料、人工大理石、および、網入りガラスや合わせガラス端面(切断部)の防錆・防水用封止材、自動車や船舶、家電等に使用される防振・制振・防音・免震材料、自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール材、液状塗膜防水材等の様々な用途に利用可能である。本発明の組成物は強度が優れていることから、これらの中でも、シーリング材または接着材または液状塗膜防水材として用いることがより好ましく、木工用接着剤、床用接着剤、構造用接着剤として用いることが特に好ましい。
本発明の硬化性組成物を実施例に基づいて説明する。以下合成例、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの合成例、実施例に限定されるものではない。
尚、下記合成例中の分子量はGPC(送液システムとして東ソー製HLC−8120GPCを用い、カラムは東ソー製TSK−GEL Hタイプを用い、溶媒はTHFを用いて測定したポリスチレン換算分子量)によりもとめ、ケイ素原子含有量の計算方法は、使用した反応性ケイ素基含有物質のモル数にモノマーと連鎖移動剤の総重量を割ることにより求めた。TgはFoxの式より計算した。その際に用いた各(メタ)アクリル単量体のホモポリマーのTgは次のようである:メチルメタクリレート 378K、2−エチルヘキシルヘキシルアクリレート 223K、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン 303K、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 316K。
(合成例1)
105℃に加熱したIBA(イソブチルアルコール)200g中に、メチルメタクリレート300g、2−エチルヘキシルアクリレート115g、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン46g、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン37g、およびIBA100gからなる混合物に重合開始剤としてアゾビス−2−メチルブチロニトリル11.6gを溶かした溶液を4時間かけて滴下した後、2時間後重合を行ない転化率約98%で、100gあたりケイ素原子を0.067mol含有しており、固形分濃度60%である(メタ)アクリル酸エステル系重合体(ポリマーA)を得た。得られたポリマーの数平均分子量は2200であった。
105℃に加熱したIBA(イソブチルアルコール)200g中に、メチルメタクリレート300g、2−エチルヘキシルアクリレート115g、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン46g、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン37g、およびIBA100gからなる混合物に重合開始剤としてアゾビス−2−メチルブチロニトリル11.6gを溶かした溶液を4時間かけて滴下した後、2時間後重合を行ない転化率約98%で、100gあたりケイ素原子を0.067mol含有しており、固形分濃度60%である(メタ)アクリル酸エステル系重合体(ポリマーA)を得た。得られたポリマーの数平均分子量は2200であった。
(合成例2)
105℃に加熱したIBA(イソブチルアルコール)200g中に、メチルメタクリレート300g、2−エチルヘキシルアクリレート115g、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン46g、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン37g、およびIBA100gからなる混合物に重合開始剤としてアゾビス−2−メチルブチロニトリル11.6gを溶かした溶液を4時間かけて滴下した後、2時間後重合を行ない転化率約98%で、100gあたりケイ素原子を0.063mol含有しており、固形分濃度60%である(メタ)アクリル酸エステル系重合体(ポリマーB)を得た。得られたポリマーの数平均分子量は2300であった。
105℃に加熱したIBA(イソブチルアルコール)200g中に、メチルメタクリレート300g、2−エチルヘキシルアクリレート115g、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン46g、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン37g、およびIBA100gからなる混合物に重合開始剤としてアゾビス−2−メチルブチロニトリル11.6gを溶かした溶液を4時間かけて滴下した後、2時間後重合を行ない転化率約98%で、100gあたりケイ素原子を0.063mol含有しており、固形分濃度60%である(メタ)アクリル酸エステル系重合体(ポリマーB)を得た。得られたポリマーの数平均分子量は2300であった。
(合成例3)
105℃に加熱したIBA(イソブチルアルコール)200g中に、メチルメタクリレート300g、2−エチルヘキシルアクリレート115g、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン44.5g、n−ドデシルメルカプタン37g、およびIBA100gからなる混合物に重合開始剤としてアゾビス−2−メチルブチロニトリル11.6gを溶かした溶液を4時間かけて滴下した後、2時間後重合を行ない転化率約98%で、100gあたりケイ素原子を0.036mol含有しており、固形分濃度60%である(メタ)アクリル酸エステル系重合体(ポリマーC)を得た。得られたポリマーの数平均分子量は2300であった。
105℃に加熱したIBA(イソブチルアルコール)200g中に、メチルメタクリレート300g、2−エチルヘキシルアクリレート115g、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン44.5g、n−ドデシルメルカプタン37g、およびIBA100gからなる混合物に重合開始剤としてアゾビス−2−メチルブチロニトリル11.6gを溶かした溶液を4時間かけて滴下した後、2時間後重合を行ない転化率約98%で、100gあたりケイ素原子を0.036mol含有しており、固形分濃度60%である(メタ)アクリル酸エステル系重合体(ポリマーC)を得た。得られたポリマーの数平均分子量は2300であった。
(合成例4)
ポリプロピレングリコールを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量25,000の水酸基末端ポリエーテルオリゴマーを得た。続いてこの水酸基末端ポリエーテルオリゴマーの水酸基に対して1.2倍当量のNaOMeのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに3−クロロ−2−メチル−1−プロペンを添加して末端の水酸基をメタリル基に変換した。脱塩精製処理を実施した後に得られたオリゴマー500gに対し、酸化防止剤として2,6ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、共沸溶媒としてヘキサンを加えて90℃で共沸脱水を行った。ヘキサンを減圧下留去後、8%O2/N2で容器内を置換した。これに対して白金ジビニルジシロキサン錯体溶液(白金換算で3重量%のキシレン溶液)200ppmを加え、硫黄を1eq/Ptの割合で混合し、撹拌しながら、DMS(ジメトキシメチルシラン)10gをゆっくりと滴下した。90℃で5時間反応させた後、未反応のDMSを減圧下留去する事により、末端がジメトキシメチルシリル基であり1分子あたりのケイ素基が平均1.9個である反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体(ポリマーD)を得た。
ポリプロピレングリコールを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量25,000の水酸基末端ポリエーテルオリゴマーを得た。続いてこの水酸基末端ポリエーテルオリゴマーの水酸基に対して1.2倍当量のNaOMeのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに3−クロロ−2−メチル−1−プロペンを添加して末端の水酸基をメタリル基に変換した。脱塩精製処理を実施した後に得られたオリゴマー500gに対し、酸化防止剤として2,6ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、共沸溶媒としてヘキサンを加えて90℃で共沸脱水を行った。ヘキサンを減圧下留去後、8%O2/N2で容器内を置換した。これに対して白金ジビニルジシロキサン錯体溶液(白金換算で3重量%のキシレン溶液)200ppmを加え、硫黄を1eq/Ptの割合で混合し、撹拌しながら、DMS(ジメトキシメチルシラン)10gをゆっくりと滴下した。90℃で5時間反応させた後、未反応のDMSを減圧下留去する事により、末端がジメトキシメチルシリル基であり1分子あたりのケイ素基が平均1.9個である反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体(ポリマーD)を得た。
(合成例5)
数平均分子量が約3,000のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量26,000のポリオキシプロピレントリオールを得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレントリオールの水酸基に対して1.2倍当量のNaOMeのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに3−クロロ−1−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン500gに対して白金ジビニルジシロキサン錯体(白金換算で3重量%のイソプロパノール溶液)50μlを加え、撹拌しながら、TES(トリエトキシシラン)8.5gをゆっくりと滴下した。その混合溶液を90℃で2時間反応させた後、未反応のTESを減圧下留去した。さらにメタノール100g、HCl 12ppmを添加して90℃で末端のエトキシ基をメトキシ基に変換する事により、末端がトリメトキシシリル基であり1分子あたりのケイ素基が平均2.0個である反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体(ポリマーE)を得た。
数平均分子量が約3,000のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量26,000のポリオキシプロピレントリオールを得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレントリオールの水酸基に対して1.2倍当量のNaOMeのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに3−クロロ−1−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン500gに対して白金ジビニルジシロキサン錯体(白金換算で3重量%のイソプロパノール溶液)50μlを加え、撹拌しながら、TES(トリエトキシシラン)8.5gをゆっくりと滴下した。その混合溶液を90℃で2時間反応させた後、未反応のTESを減圧下留去した。さらにメタノール100g、HCl 12ppmを添加して90℃で末端のエトキシ基をメトキシ基に変換する事により、末端がトリメトキシシリル基であり1分子あたりのケイ素基が平均2.0個である反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体(ポリマーE)を得た。
(合成例6)
数平均分子量約3,000のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドを重合させて得られた数平均分子量約26,000の水酸基末端ポリプロピレンオキシドを用い、アリル末端ポリプロピレンオキシドを得た。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン500gに対し白金ジビニルジシロキサン錯体(白金換算で3重量%のイソプロパノール溶液)50μlを加え、撹拌しながら、DMS(メチルジメトキシシラン)7gをゆっくりと滴下した。その混合溶液を90℃で2時間反応させた後、未反応のDMSを減圧下留去することにより、末端がメチルジメトキシシリル基であり1分子あたりのケイ素基が平均2.0個である反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体(ポリマーF)を得た。以下に硬化成組成物の製造例を示す。
数平均分子量約3,000のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドを重合させて得られた数平均分子量約26,000の水酸基末端ポリプロピレンオキシドを用い、アリル末端ポリプロピレンオキシドを得た。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン500gに対し白金ジビニルジシロキサン錯体(白金換算で3重量%のイソプロパノール溶液)50μlを加え、撹拌しながら、DMS(メチルジメトキシシラン)7gをゆっくりと滴下した。その混合溶液を90℃で2時間反応させた後、未反応のDMSを減圧下留去することにより、末端がメチルジメトキシシリル基であり1分子あたりのケイ素基が平均2.0個である反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体(ポリマーF)を得た。以下に硬化成組成物の製造例を示す。
〔実施例1〕合成例1で得られたポリマーAのイソブタノール溶液66.7重量部(固形分で40重量部)と、合成例4で得られたポリマーDを60重量部とをよく混合し、ロータリーエバポレーターを用いて、120度加熱、減圧を2時間実施してイソブタノールを完全に取り除いた。
このポリマー100重量部にビニルトリメトキシシラン(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製)2重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製)3重量部、炭酸カルシウム(丸尾カルシウム製、スーパーSS)30重量部、チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)(マツモトファインケミカル(株)製TC−750)7.5重量部を添加し、よく混練して硬化性組成物を得た。
このポリマー100重量部にビニルトリメトキシシラン(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製)2重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製)3重量部、炭酸カルシウム(丸尾カルシウム製、スーパーSS)30重量部、チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)(マツモトファインケミカル(株)製TC−750)7.5重量部を添加し、よく混練して硬化性組成物を得た。
この硬化性組成物を以下の方法にて評価し、結果を表1に示した。
(引っ張り物性)
23℃50%RH条件下にて、上記硬化性組成物を厚さ3mmのシート状にして3日間置き、更に50℃で4日間置いて養生を行った。JIS K 6253に準拠して、硬化物をダンベル状3号形に打ち抜いた後、島津(株)製のオートグラフを用いて引張速度200mm/分で引張試験を行い、50%モジュラス(M50)、破断強度(TB)、破断伸び(EB)を測定した。
23℃50%RH条件下にて、上記硬化性組成物を厚さ3mmのシート状にして3日間置き、更に50℃で4日間置いて養生を行った。JIS K 6253に準拠して、硬化物をダンベル状3号形に打ち抜いた後、島津(株)製のオートグラフを用いて引張速度200mm/分で引張試験を行い、50%モジュラス(M50)、破断強度(TB)、破断伸び(EB)を測定した。
〔実施例2〕ポリマーA溶液の代わりにポリマーB溶液を66.7重量部、ポリマーDの代わりにポリマーEを60重量部用いた以外は、実施例1と同様の組成で評価を行った。
〔実施例3〕ポリマーA溶液の代わりにポリマーB溶液を66.7重量部、ポリマーDの代わりにポリマーFを60重量部用いた以外は、実施例1と同様の組成で評価を行った。
〔比較例1〕ポリマーA溶液の代わりにポリマーC溶液を66.7重量部用いた以外は、実施例1と同様の組成で評価を行った。
〔比較例2〕チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)7.5重量部の変わりにスズ触媒(日東化成(株)製、U220H、ジブチル錫ビス(アセチルアセトナート))を1重量部用いた以外は実施例1と同様の組成で評価を行った。
〔比較例3〕チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)7.5重量部の変わりにスズ触媒(日東化成(株)製、U220H、ジブチル錫ビス(アセチルアセトナート))を7.5重量部用いた以外は実施例1と同様の組成で評価を行った。
〔比較例4〕チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)7.5重量部の変わりにカルボン酸(ヘキシオン(株)製、バーサチック10、バーサチック酸)を5重量部、ジエチルアミノプロピルアミン(和光純薬(株)製)を1重量部用いた以外は実施例1と同様の組成で評価を行った。
〔比較例5〕炭酸カルシウムを用いなかった以外は実施例1と同様の組成で評価を行った。
〔比較例6〕炭酸カルシウムを用いなかった以外は比較例2と同様の組成で評価を行った。
実施例1〜3に示すようにケイ素原子を100g中に平均して0.04mol以上含有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体(A)とポリオキシアルキレン系重合体(B)とチタン触媒(C)と無機充填剤(D)とを含む室温硬化性組成物は高モジュラス、高強度の硬化物を与える。
実施例1〜3に示すようにケイ素原子を100g中に平均して0.04mol以上含有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体(A)とポリオキシアルキレン系重合体(B)とチタン触媒(C)と無機充填剤(D)とを含む室温硬化性組成物は高モジュラス、高強度の硬化物を与える。
一方で、比較例1に示すようにケイ素原子を平均して0.036mol含有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体(A)を用いた場合では実施例1と比較して強度が低いことが分かる。また比較例2〜4に示すようにスズ触媒や酸アミン触媒を用いた場合においても実施例1より強度が低いことが分かる。比較例5、6に示すように無機充填剤を用いない場合にも実施例1のような高モジュラス、高強度は発現しなかった。
Claims (16)
- 一般式(1)に示す反応性ケイ素基を有し100gあたりのケイ素原子含有量が0.04〜0.10molである(メタ)アクリル酸エステル系重合体(A)と、
−SiR1 3−aXa (1)
(式中、R1は炭素数1から10のアルキル基、炭素数6から10のアリール基または炭素数7から10のアラルキル基を示し、Xは水酸基または加水分解性基を示す。aは1、2または3を示す。R1またはXが2個以上ある場合は、それぞれ同一であってもよく異なっていても良い。)
一般式(2):
−SiR2 3−bYb (2)
(式中、R2は炭素数1から10のアルキル基、炭素数6から10のアリール基または炭素数7から10のアラルキル基を示し、Yは水酸基または加水分解性基を示す。bは1、2または3を示す。R2またはYが2個以上ある場合は、それぞれ同一であってもよく異なっていても良い。)に示す反応性ケイ素を有するポリオキシアルキレン系重合体(B)と、チタン触媒および/またはアルミニウム触媒(C)と無機充填剤(D)を含むことを特徴とする室温硬化性組成物。 - 上記チタン触媒および/またはアルミニウム触媒(C)が、一般式(3):
Ti(OR3)4 (3)
(式中、R3は炭素数1から10のアルキル基を示し、4個のR3は相互に同一であっても、異なっていてもよい。)であることを特徴とする請求項1に記載の室温硬化性組成物。 - (メタ)アクリル酸エステル系重合体(A)とポリオキシアルキレン系重合体(B)との重量比が30/70〜90/10であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の室温硬化性組成物。
- (メタ)アクリル酸エステル系重合体(A)の下記Foxの式を用いた計算により求められるTgが20℃以上100℃以下である請求項1〜4のいずれかに記載の室温硬化性組成物。
1/(Tg(K))=Σ(Mi/Tgi)
(式中、Miは重合体を構成する単量体i成分の重量分率、Tgiは単量体iのホモポリマーのガラス転移温度(K)を表す。) - (メタ)アクリル酸エステル系重合体(A)が、炭素数1〜2のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位(a−1)と、炭素数7〜20のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位(a−2)とを含有する共重合体であり、a−1とa−2の重量比(a−1/a−2)が60/40〜90/10である請求項1〜5のいずれかに記載の室温硬化性組成物。
- 上記一般式(1)のXがメトキシ基であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の室温硬化性組成物。
- 上記一般式(2)のYがメトキシ基であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の室温硬化性組成物。
- 無機充填剤(D)が炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカからなる群から選ばれる1種類以上の無機充填剤であることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の室温硬化性組成物。
- 無機充填剤(D)が炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の室温硬化性組成物。
- さらに、シランカップリング剤(E)を含有することを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載の室温硬化性組成物。
- シランカップリング剤(E)がエポキシ基を含有することを特徴とする請求項11のいずれかに記載の室温硬化性組成物。
- 一般式(1)のaが3であることを特徴とする請求項1〜12のいずれかに記載の室温硬化性組成物。
- 請求項1〜13のいずれかに記載の室温硬化性組成物を用いてなるシーリング材。
- 請求項1〜13のいずれかに記載の室温硬化性組成物を用いてなる接着剤。
- 請求項1〜13のいずれかに記載の室温硬化性組成物を用いてなる液状塗膜防水剤。
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WO2022064931A1 (ja) | 2020-09-25 | 2022-03-31 | 株式会社スリーボンド | 湿気硬化性樹脂組成物および硬化物 |
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2012
- 2012-01-19 JP JP2012009293A patent/JP2013147575A/ja active Pending
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