JPS63273625A

JPS63273625A - エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPS63273625A
Application number: JP10864087A
Authority: JP
Inventors: Noriaki Shin; 新　憲明; Shigeru Ishida; 茂石田; Tomoaki Dobashi; 土橋　智章
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1987-05-01
Filing date: 1987-05-01
Publication date: 1988-11-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】Ｉ　技術分野本発明は、エポキシ樹脂組成物に関し、より詳しくは、
エポキシ樹脂に水を分散させた主剤を、エポキシ樹脂用
硬化剤、変性シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂用触
媒およびシラン化合物を含んだ硬化剤で硬化させること
により、すぐれた可撓性と接着性をもつエポキシ樹脂を
提供する、２液系工ポキシ樹脂組成物に関する。

■　従来技術従来エポキシ樹脂は、その優れた諸特性の為に接着剤、
シール材、塗料、注型品、含浸材料等の広範な分野に実
用されているが、硬化物は本質的に可撓性に劣るという
欠点があった。

この欠点を改良する為にエポキシ樹脂と液状クロロブレ
ン重合体とを組み合わせること（特公昭６１−３６７７
４号公報）、エポキシ樹脂とポリサルファイドポリマー
とを組み合わせること（特公昭６１−３６７７５号公％
Ｉ）等なされている。

しかしこれらの系はいずれも接着性が悪いという問題点
を有していた。

■　発明の目的本発明は上記の従来技術に伴う問題点を解決しようとす
るものであって、本発明の目的は、硬化後のエポキシ樹
脂が可撓性にすぐれるばかりでなく、接着性にもすぐれ
たものとなり、ブライマーなしでガラス、プラスチック
、金属、塗装物、コンクリート等の接着を可能にするよ
うなエポキシ樹脂組成物を提供することにある。

■　発明の構成本発明者は可撓性とともに接着性にもすぐれたエポキシ
樹脂となるエポキシ樹脂組成物について鋭意研究した結
果、エポキシ樹脂に水を分散させた系を主剤とし、エポ
キシ樹脂用硬化剤、変性シリコーン樹脂、変性シリコー
ン樹脂用触媒、シラン化合物を含有した系を硬化剤とす
ることにより、常温硬化、加熱硬化が可能で、その硬化
物はすぐれた可撓性と接着性とをもつことを見出し、本
発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、（１）エポキシ樹脂および水を含
有する主剤と、（ｉｌエポキシ樹脂用硬化剤、変性シリコーン樹脂、変
性シリコーン樹脂用触媒およびシラン化合物を含有する
硬化剤とかならる２液系の可撓性エポキシ樹脂組成物を
提供する。

上記発明においては、前記変性シリコーン樹脂が、一般式（式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、Ｒ
ＩＩは炭素数１〜６の１価の炭化水素基、ｎはＯ〜２の
整数である）で示される加水分解性ケイ素官能基を末端
に有するポリエーテル重合体であることが好ましい。

前記変性シリコーン樹脂が、前記エポキシ樹脂１００重
量部に対して１０〜５００重量部含まれることが好まし
い。

前記シラン化合物がアミノアルキルアルコキシシラン、
エポキシアルキルアルコキシシラン、メルカプトアルキ
ルアルコキシシランまたはこれらの共重合体であって、
分子量が２０００以下のアルコキシシラン誘導体である
ことが好ましい。

前記シラン化合物が、前記エポキシ樹脂１００重量部に
対して０．１〜５０重量部含まれていることが好ましい
。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明は主剤と硬化剤とからなる２液系のエポキシ樹脂
組成物である。

主剤には、エポキシ樹脂および氷が含まれ、さらに必要
に応じて老化防止剤、顔料、充填剤等種々の添加剤が含
まれる。

エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ１ビ
スフエノールＦ５ビスフエノールＡＤ等とエピクロール
ヒドリンを反応させて得られるビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＡＤ型エポキシ樹脂等や、これらを水添化したエ
ポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ノボ
ラック型エポキシ樹脂、ウレタン結合を有するウレタン
変性エポキシ樹脂、メタキシレンジアミンやヒダントイ
ンなどをエポキシ化した含窒素エポキシ樹脂、ポリブタ
ジェンあるいは、ＮＢＲを含有するゴム変性エポキシ樹
脂等があげられるが、これらに限定されるものではない
。

本発明において、主剤に含まれる水は、後に詳細に説明
する変性シリコーン樹脂の硬化剤として機能するもので
ある。　従って、水の含有量は変性シリコーン樹脂の種
類や使用量に応じて適宜室められるが、一般には、０．
１〜５重量部とする。

本発明の主剤に必要に応じて含められる添加剤には、酸
化チタン等の老化防止剤、カーボン等の顔料、炭酸カル
シウム等の充填剤、その低紫外線吸収剤、可塑剤等があ
り、これらはエポキシ樹脂硬化物の用途等により任意に
添加される。

本発明の主剤は上記のエポキシ樹脂、水および必要によ
り添加される添加剤を混合して製造される。

混合は常法によりなされ、例えば、予めエポキシ樹脂と
添加剤を減圧攪拌した後、さらに水を添加して減圧攪拌
することができる。

硬化剤は、エポキシ樹脂用硬化剤、変性シリコーン樹脂
、変性シリコーン樹脂用触媒およびシラン化合物を含有
することが重要であり、さらに脱水剤、充填剤等の添加
剤の他、老化防止剤、顔料等の主剤の添加剤を硬化剤の
添加剤として含有することができる。

エポキシ樹脂用硬化剤としては、特に制限されることな
く、トリエチレンテトラアミン等脂肪族ポリアミン、２
，４．６−トリス（ジメチルアミノ）フェノール等芳香
族ポリアミン、変性脂肪族ポリアミン、ポリアミドアミ
ン、種々のメルカプタン系硬化剤、末端にアミノ基を有
する液状ＮＢＲ，酸無水物、潜在性硬化剤、第３級アミ
ンなどの１種または２種以上が使用される。

これらのエポキシ樹脂用硬化剤の使用量はエポキシ樹脂
に対して１〜３０ｆｆｉ量部とする。

この範囲外であると接着不良となるので好ましくない。

本発明の硬化剤に含まれる変性シリコーン樹脂とは、一般式％式％（式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、Ｒ
ｎは炭素数１〜６の１価の炭化水素基、ｎはθ〜２の整
数である）で示される加水分解性ケイ素官能基を末端に
有するポリエーテル重合体をいう。

より具体的には、ポリ−（メチルジメトキシシリルエー
テル）等が例示され、市販のものが使用できる。

これらのポリエーテル重合体は一種類のみを使用しても
よいし、２種類以上を混合して使用してもよい。

このような変性シリコーン樹脂を使用することは可撓性
を付与させるため重要である。

゛また、その使用量は、エポキシ樹脂１ｏｏＩｉ量部に
対して１０〜５００重量部、好ましくは５０〜２００重
量部とする。　５００重量部を超えると接着性が悪くな
るので好ましくなく、一方、１０重量部未満だと硬化し
たエポキシ樹脂の可撓性が悪くなるので好ましくない。

本発明の硬化剤に含まれる変性シリコーン樹脂用触媒と
は、上記の変性シリコーン樹脂を硬化させる触媒であっ
て、より具体的にはジブチル錫オキサイド等のスズ化合
物、オクチル酸鉛の如きカルボン酸の金属塩、ジブチル
アミン−２−エチルヘキソエートなどの如きアミン塩等
が使用される。

変性シリコーン樹脂用触媒の使用量は、変性シリコーン
樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部とする。

本発明の硬化剤に含まれるシラン化合物とは、アミノア
ルキルアルコキシシラン、エポキシアルキルアルコキシ
シラン、メルカプトアルキルアルコキシシランまたはこ
れらの共重合体であるアルコキシシラン誘導体をいう。

　より具体的には、アミノプロピルトリメトキシシラン
、アミノプロピルトリメトキシシランとビニルトリメト
キシシランとの反応生成物、γ−グリシドキシプロビル
トリメトキシシランとポリサルファイドポリマーとの反
応生成物、メルカプトプロピルトリメトキシシランとエ
ポキシ樹脂との反応生成物等が例示され、市販のものが
使用できる。

これらのシラン化合物の分子量は２０００以下であるこ
とが好ましい。　分子量が２０００を超えると接着性が
悪くなるので好ましくない。

これらシラン化合物の使用量は、前記のエポキシ樹脂お
よび変性シリコーン樹脂の硬化が同程度にすすむような
ものとする。　具体的には主剤に含まれる水の量により
シラン化合物の使用量の上限が決定され、一般には、エ
ポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部、
好ましくは１〜１０重量部とする。　ｏ、ＢＩ量部未満
であると接着性が悪くなるので好ましくなく、一方、５
０重量部を超えると、主剤と硬化剤とをあわせて使用す
る際に、主剤に含まれていた水がシラン化合物と反応し
てしまい変性シリコーン樹脂の硬化剤として機能しなく
なり、硬化性が悪くなるので好ましくない。

本発明の硬化剤には、上記のエポキシ樹脂用硬化剤、変
性シリコーン樹脂、変性シリコ、−ン樹脂用触媒、シラ
ン化合物の他に、脱水剤が添加されることが好ましい。

脱水剤は本発明のエポキシ樹脂組成物の未使用時に、硬
化剤中の変性シリコーン樹脂およびシラン化合物が水と
反応して硬化することを抑制し、硬化剤の保存性を良く
するために使用される。

脱水剤としては、ビニルトリメトキシシラン、オルツギ
酸エチル等がエポキシ樹脂１ｏ。

重量部に対して０．１〜１０１ｉ量部使用される。

本発明の硬化剤には、さらに必要に応じて炭酸カルシウ
ム等の充填剤、ジオクチルフタレート等の可塑剤等が含
まれる。

本発明の硬化剤は、上記のエポキシ樹脂用硬化剤、変性
シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂用触媒、シラン化
合物および脱水剤添加剤を常法により混合して製造され
る。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記の主剤および硬化
剤を使用時に常法により混合して使用され、プライマー
なしでガラス、プラスチック、金属、コンクリート、ま
たはプラスチック、金属等の塗装面の接着に供される。

　この場合、硬化剤中のエポキシ樹脂用硬化剤の選択に
よって、常温硬化または、加熱硬化するように自由に調
整することができる。

■　実施例以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

（実施例１）＋＋ｌ　　主剤の製造エビビス型エポキシ樹脂（住友化学工業製、商品名ＥＬ
Ａ１２Ｂ）１００重量部、炭酸カルシウム３８重量部、
酸化チタン１０ｆｉ量部を、高粘度用混合攪拌機を使用
して常温で減圧（２０Ｔｏｒｒ以下）攪拌し、ざらに水
２重量部を添加して同様に減圧攪拌を行い、主剤を製造
した。

（ｉｌ　　硬化剤の製造予め、変性シリコーン樹脂としてのポリ（メチルジメト
キシシリルエーテル）（鐘淵化学工業製、商品名ＭＳＰ
２０Ａ）５０重量部、炭酸カルシウム２５重量部を添加
、減圧攪拌し、さらに、シラン化合物としてのアミノプ
ロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー製、商品名Ａ
１１００）２重量部および脱水剤としてのビニルトリメ
トキシシラン（信越化学工業製、商品名ＫＢＭ１００３
）０．５重量部を添加、減圧攪拌し、また、エポキシ樹
脂用硬化剤としてのトリエチレンテトラミン１０重量部
、２，４゜６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ
ール５重量部および変性シリコーン樹脂用触媒としての
ジブチル錫オキサイドのフタル酸ジオクチル溶液（三共
有機合成製、商品名Ｎ０９１８）０．５重量部を添加、
減圧攪拌し、硬化剤を製造した。

Ｇｉ）　　　評　　価主剤および硬化剤の同量を５分間混合後、第１表に示す
試験片に塗布量が１０ｍｍＸ１１０ｍｍＸ１００になる
ように均一に塗布し、２０℃で７日間放置した。　この
際、ポットライフを測定した。

次に、硬化したエポキシ樹脂に対して、シヨアＤ硬度お
よび手剥離試験をナイフカットしながら行った。

結果を第１表に示す。

（実施例２〜４）硬化剤の成分の配合割合を第１表に示すようにした以外
は実施例１と同様にして主剤および硬化剤を製造し、さ
らにそれらの評価を行った。

結果を第１表にあわせて示す。

（比較例１．２）主剤および硬化剤の成分の配合割合を第１表に示すよう
にした以外は実施例１と同様にして主剤および硬化剤を
製造し、さらにそれらの評価を行った。

結果を第１表にあわせて示す。

第１表から変性シリコーン樹脂の含有量とエポキシ樹脂
組成物の性能との関係がわかる。

すなわち、変性シリコーン樹脂の使用量が少なくなるに
つれて、硬度が高く、即ち可撓性が低くなり、本発明の
好ましい範囲未満であると可撓性が不十分になってしま
うことがわかる。

一方、変性シリコーン樹脂の使用量が増加する“と硬度
が低くなり、可撓性は良好になるが、本発明の好ましい
範囲を超えると接着性が低下することがわかる。

（実施例５〜９）硬化剤に使用したシラン化合物の種類および硬化剤の成
分の配合割合を第２表に示すようにした以外は実施例２
と同様にして主剤および硬化剤を製造し、さらにそれら
の評価を行った。

結果を第２表にあわせて示す。

（比較例３）硬化剤の成分の配合割合を第２表に示すようにした以外
は実施例２と同様にして主剤および硬化剤を製造し、さ
らに、それらの評価を行）だ。

結果を第２表にあわせて示す。

第２表からシラン化合物とエポキシ樹脂組成物の性能と
の関係がわかる。　すなわち、シラン化合物が硬化剤に
含有されないと接着性が低くなり、好ましくないことが
わかる。　一方、シラン化合物が本発明の好ましい範囲
を超えて含有されると、硬化性が低下することがわかる
。

なあ、第２表には、便宜上実施例２の結果もあわせて示
した。

■　発明の効果本発明によれば、硬化後のエポキシ樹脂の可撓性が優れ
かつ接着性にも優れる２液系のエポキシ樹脂組成物が提
供される。

この優れた接着性により、本発明の可撓性エポキシ樹脂
組成物はプライマーなしでガラス、プラスチック、金属
、塗装物、コンクリート等　　４の接着を可能にし、そ
れらの耐熱性、耐候性も優れたものとすることができる
。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要により常温
硬化または加熱硬化させることができ、速硬性も有して
いる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ｉ）エポキシ樹脂および水を含有する主剤と、（ｉｉ）エポキシ樹脂用硬化剤、変性シリコーン樹脂、
変性シリコーン樹脂用触媒およびシラン化合物を含有す
る硬化剤とからなる２液系の可撓性エポキシ樹脂組成物
。
（２）前記変性シリコン樹脂が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾ I は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基
、Ｒ＾IIは炭素数１〜６の１価の炭化水素基、ｎは０〜
２の整数である）で示される加水分解性ケイ素官能基を
末端に有するポリエーテル重合体であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
（３）前記変性シリコーン樹脂が、前記エポキシ樹脂１
００重量部に対して１０〜５００重量部含まれているこ
とを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載のエポキシ
樹脂組成物。
（４）前記シラン化合物がアミノアルキルアルコキシシ
ラン、エポキシアルキルアルコキシシラン、メルカプト
アルキルアルコキシシランまたはこれらの共重合体であ
って、分子量が２０００以下のアルコキシシラン誘導体
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
エポキシ樹脂組成物。
（５）前記シラン化合物が、前記エポキシ樹脂１００重
量部に対して０．１〜５０重量部含まれていることを特
徴とする特許請求の範囲第４項に記載のエポキシ樹脂組
成物。