JPH05132541A - 一液可撓性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、エポキシ樹脂とケチミンを
含有した組成物が貯蔵安定性や作業性に優れ、かつ硬化
物が他の可撓性付与剤の有る無しに拘わらず可撓性を有
することを特徴とする一液系のエポキシ樹脂組成物を提
供することである。 【構成】 本発明の一液可撓性エポキシ樹脂組成物は、
エポキシ樹脂と、特定のケチミンとを含有することを特
徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、常温で湿気硬化可能
な、特に貯蔵安定性及び硬化物の可撓性に優れたエポキ
シ樹脂及びケチミンを含有することを特徴とする一液系
のエポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、エポキシ樹脂は、この樹脂のもつ
優れた特性を活かし、塗料、接着、土木、建築等の分野
に幅広く利用されている。しかしながら、使用時におい
てはそのほとんどが二液系のため作業性に劣るという欠
点があった。一液化には、硬化剤にジシアンジアミドの
ような潜在性硬化剤を用いたり、ＵＶによってラジカル
を生成させ、エポキシ樹脂を硬化させる触媒を用いた
り、あるいは酸無水物系の硬化剤を用いたりする方法が
あるが、これらは加熱硬化を必要としたり、ＵＶを照射
するための装置が必要であったりした。しかも、それら
の系で得られる硬化物は一般に可撓性に乏しいものであ
る。

【０００３】上記の欠点を改善するための一液系の常温
硬化のシステムとしては、硬化剤にケチミンを用い、外
部からの水分によってアミンを生成させ、エポキシ樹脂
を硬化させる方法が知られている。これを利用したもの
に、特開昭63−273629号公報、特開昭63−273630号公報
に開示のものがあるが、貯蔵安定性が悪かったり、硬化
物の可撓性を得るために変性シリコーン樹脂を必要とし
たり、あるいは汎用のエポキシ樹脂を用いた場合、硬化
物が硬くなるため配合量を限定するなどの必要があっ
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこれらの問題
点を解決するためのものであり、本発明の目的は、エポ
キシ樹脂とケチミンを含有した組成物が貯蔵安定性や作
業性に優れ、かつ硬化物が他の可撓性付与剤の有る無し
に拘わらず可撓性を有することを特徴とする一液系のエ
ポキシ樹脂組成物を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、一液型で
貯蔵安定性に優れ、硬化後のエポキシ樹脂が可撓性に優
れた組成物について鋭意研究した結果、エポキシ樹脂
と、ポリオキシアルキレンジアミン、ポリオキシアルキ
レントリアミンまたは分子鎖の中にポリエステルポリオ
ールをもつポリオキシアルキレンポリアミン誘導のケチ
ミンとの組成物が有用であることを見出し、本発明を完
成させるに至った。

【０００６】本発明の第一の一液可撓性エポキシ樹脂組
成物は、エポキシ樹脂と、式(１)で示されるケチミンI

【化４】 (式中、Ａはポリオキシアルキレンジアミンの残鎖、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は水素、炭素数１〜６のアルキル
基またはフェニル基を示す)とを含有することを特徴と
する。

【０００７】また、本発明の第二の一液可撓性エポキシ
樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、式(２)で示されるケチ
ミンII

【化５】 (式中、Ｂはポリオキシアルキレントリアミンの残鎖、
Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉及びＲ₁₀は水素、炭素数１〜
６のアルキル基またはフェニル基を示す)とを含有する
ことを特徴とする。

【０００８】更に、本発明の第三の一液可撓性エポキシ
樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、式(３)で示されるケチ
ミンIII

【化６】 (式中、Ｄは分子鎖中にポリエステルポリオールをもつ
ポリオキシアルキレンポリアミンの残鎖、Ｒ₁₁及びＲ₁₂
は水素、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基、
ｎは４〜６の整数を示す)とを含有することを特徴とす
る。

【０００９】ケチミンは通常分子内に一級アミンをもつ
化合物と、分子内にケトン基をもつ化合物を縮合反応さ
せることにより得られるものであり、水分を与えると容
易に一級アミンを生成し、エポキシ樹脂の硬化剤として
機能する。このためケチミンは外部から水分の混入がな
ければエポキシ樹脂と混合させた系でも安定であり、一
液型のエポキシ樹脂組成物用の硬化剤として非常に有用
なものとなる。

【００１０】本発明に用いられるケチミンは上記式
(１)、(２)または(３)で示されるケチミンI、ケチミンI
IまたはケチミンIIIである。ケチミンI、ケチミンII及
びケチミンIIIは組成物中に併用されていてもよく、そ
の混合比率も任意でかまわない。

【００１１】式(１)で示されるケチミンIにおいては、
Ａは炭素数９〜１６０のポリオキシアルキレンジアミン
の残鎖であることが好ましく、炭素数が９より少ないと
硬化物が固くなり、１６０より多いと硬化が遅くなりす
ぎる。

【００１２】式(２)で示されるケチミンIIにおいては、
Ｂは炭素数１５〜１６０のポリオキシアルキレントリア
ミンの残鎖であることが好ましく、炭素数が１５より少
ないと硬化物が固くなり、１６０より多いと硬化が遅く
なる。

【００１３】式(３)で示されるケチミンIIIにおいて
は、Ｄは炭素数４０〜１４０の分子鎖の中にポリエステ
ルポリオールをもつポリオキシアルキレンポリアミンの
残鎖であることが好ましく、炭素数が４０より少ないと
硬化物が固くなり、１４０より多いとケチミンの粘度が
高くなり、作業性を悪くする。

【００１４】本発明に用いられるケチミンの原料として
は、プロピレンオキサイドやエチレンオキサイドを単独
重合、ランダム共重合またはブロック共重合させたポリ
オキシアルキレンのジアミン及びトリアミン、分子鎖中
にポリエステルポリオールをもつポリオキシアルキレン
ポリアミンなどのアミン類と、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン及びシクロヘキサノンなどのケト
ン系溶剤またはシクロヘキサノン、アセトフェノン、フ
ェノール等をホルマリンで架橋させたケトン樹脂が挙げ
られるが、これらの原料は併用しても構わない。

【００１５】これらの原料から合成されたケチミンは分
子内の窒素の塩基性が弱く、エポキシ樹脂中のエポキシ
基をアニオン重合させにくい性質をもっており、長期一
液安定化が可能である。また、水分により一級アミンが
生成した場合にはエポキシ樹脂と容易に重付加反応する
という特徴をもっている。

【００１６】ケチミンのエポキシ樹脂に対する配合量
は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１個に対し、ケチミン
が水分により生成する一級アミン中の活性水素の数が
０.６〜１.４個、好ましくは０.８〜１.２個になるよう
に配合すればよい。この比率が０.６より小さいか、あ
るいは１.４より大きいと、硬化性の低下や硬化物の耐
水性、機械強度の低下を招くので好ましくない。

【００１７】本発明に用いられるエポキシ樹脂として
は、例えばビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ型のエポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型の
エポキシ樹脂やこれらの水添化物、ノボラック型のエポ
キシ樹脂、グリシジルエステル型のエポキシ樹脂、クリ
シジルアミン型のエポキシ樹脂、ポリオキシプロピレン
やポリオキシエチレンのグリシジルエーテル、構造中に
ウレタン結合をもつウレタン変性エポキシ樹脂、構造中
にＮＢＲ、ＣＴＢＮ等で変性された樹脂をもつエポキシ
樹脂などが挙げられるが、その他アミンの活性水素と反
応可能なグリシジル基をもつエポキシ樹脂であれば何で
も良い。これらのエポキシ樹脂は単独または二種以上混
合して使用しても良い。

【００１８】本発明の一液可撓性エポキシ樹脂組成物に
は、上記のエポキシ樹脂、ケチミンの他に脱水剤を添加
しても良い。脱水剤は本発明の一液可撓性エポキシ樹脂
組成物中に万一何らかの原因により侵入した水分がケチ
ミンと反応することを防ぐものであり、一液貯蔵安定性
を良くするためのものである。脱水剤としてはビニルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシランなどのシランカップリング剤が適しており、
使用量としてはエポキシ樹脂１００重量部に対し０.１
〜１０重量部の範囲であれば良い。

【００１９】本発明の一液可撓性エポキシ樹脂組成物を
塗料として用いる場合には、エポキシ樹脂、ケチミンの
他に炭酸カルシウム、タルク等の充填剤、酸化チタン、
ベンガラ等の顔料を必要に応じて防錆顔料、分散剤、そ
の他可塑剤等の添加剤を混練して使用してもよい。

【００２０】本発明の一液可撓性エポキシ樹脂組成物を
接着剤として用いる場合には、エポキシ樹脂、ケチミン
の他に炭酸カルシウム、エアロジル等の充填剤、その他
可塑剤等の添加剤を混練して使用するとよい。

【００２１】更に、本発明の一液可撓性エポキシ樹脂組
成物をシーリング剤として用いる場合には、エポキシ樹
脂、ケチミンの他に各種シーリング剤用の添加剤を用い
ることができる。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００２３】製造例１［式(１)のケチミン］ ポリオキシプロピレンジアミン(分子量４００)２００ｇ
及びメチルイソブチルケトン２００ｇを、分水器付還流
管を付けた１リットルの四っ口フラスコに入れ、フラス
コ内を窒素置換した後１２０〜１３０℃で１０〜１２時
間反応させた。反応の進行と共に生成する水は逐次取り
除き縮合反応の進行をスムーズにした。反応終了後過剰
のメチルイソブチルケトンを、１００〜１２０℃で減圧
にて留去し、ケチミンＡを得た。

【００２４】製造例２［式(２)のケチミン］ ポリオキシプロピレントリアミン(分子量４００)１３
４.３ｇ及びメチルイソブチルケトン２００ｇを、分水
器付還流管を付けた１リットルの四っ口フラスコに入
れ、製造例１に記載の方法と同様の方法にてケチミンＢ
を得た。

【００２５】製造例３［式(３)のケチミン］ ポリエステルポリオールのプロピレンオキサイド付加物
のテトラアミン(アミン価３４０ｍｇＫＯＨ／ｇ)１６５
ｇ及びメチルイソブチルケトン２００ｇを、分水器付還
流管を付けた１リットルの四っ口フラスコに入れ、製造
例１に記載の方法と同様の方法にてケチミンＣを得た。

【００２６】製造例４［式(１)のケチミン］ ポリオキシアルキレンジアミン［プロピレンオキサイド
／エチレンオキサイド＝１(重量比)のランダム共重合体
のジアミン、分子量４００］２００ｇ及びメチルイソブ
チルケトン２００ｇを、分水器付還流管を付けた１リッ
トルの四っ口フラスコに入れ、製造例１に記載の方法と
同様の方法にてケチミンＤを得た。

【００２７】製造例５［式(１)のケチミン］ ポリオキシエチレンジアミン(分子量２０８)１０４ｇ及
びメチルイソブチルケトン２００ｇを、分水器付還流管
を付けた１リットルの四っ口フラスコに入れ、製造例１
に記載の方法と同様の方法にてケチミンＥを得た。

【００２８】製造例６［式(１)のケチミン］ ポリオキシプロピレンジアミン(分子量２０００)４００
ｇ及びメチルイソブチルケトン２００ｇを、分水器付還
流管を付けた１リットルの四っ口フラスコに入れ、製造
例１に記載の方法と同様の方法にてケチミンＦを得た。

【００２９】比較製造例 ヘキサメチレンジアミン１１６ｇ及びメチルイソブチル
ケトン２００ｇを、分水器付還流管を付けた１リットル
の四っ口フラスコに入れ、製造例１に記載の方法と同様
の方法にてケチミンＧを得た。

【００３０】上記いずれのケチミンも合成後ＩＲスペク
トルをとり、１６５０ｃｍ^-1付近に鋭い吸収があること
から、ケチミン化が完了していることを確認した。

【００３１】実施例 これらのケチミンにつき、表１及び表２に示ような配合
にて下記項目について評価した。エポキシ樹脂として
は、アデカレジンＥＰ−４１００(ＥＥＷ＝１９０)を用
いた。 ◎貯蔵安定性：表１及び表２に示す配合の組成物を、窒
素置換した密栓付きのサンプルビンに入れ、５０℃の雰
囲気下に７日間放置した時の組成物の状態を観察した。 ◎機械的物性：表１及び表２に示す配合の組成物を２５
℃で４週間養生させ、硬化させた時の引っ張り強度及び
伸びを測定した。 ◎接着性：表１及び表２に示す配合の組成物をモルタル
片に塗布し、２５℃で４週間養生させ、硬化させた後、
接着強度を単軸式の接着強度試験機にて測定し、その時
のモルタルとの接着面層の状態を観察した。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【発明の効果】本発明の効果は、常温で湿気硬化可能な
貯蔵安定性、及び硬化物の可撓性、更に、作業性に優れ
た一液可撓性エポキシ樹脂組成物を提供したことにあ
る。本発明による一液可撓性エポキシ樹脂組成物は、コ
ンクリート、木材、金属などの基材に対する一液系の塗
料、接着剤及びシーリング剤として有用である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ樹脂と、式(１)で示されるケチ
   ミンI 【化１】 (式中、Ａはポリオキシアルキレンジアミンの残鎖、
   Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は水素、炭素数１〜６のアルキル
   基またはフェニル基を示す)とを含有することを特徴と
   する一液可撓性エポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 エポキシ樹脂と、式(２)で示されるケチ
   ミンII 【化２】 (式中、Ｂはポリオキシアルキレントリアミンの残鎖、
   Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉及びＲ₁₀は水素、炭素数１〜
   ６のアルキル基またはフェニル基を示す)とを含有する
   ことを特徴とする一液可撓性エポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】 エポキシ樹脂と、式(３)で示されるケチ
   ミンIII 【化３】 (式中、Ｄは分子鎖中にポリエステルポリオールをもつ
   ポリオキシアルキレンポリアミンの残鎖、Ｒ₁₁及びＲ₁₂
   は水素、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基、
   ｎは４〜６の整数を示す)とを含有することを特徴とす
   る一液可撓性エポキシ樹脂組成物。