CN116997587A - 胺封端的草酰胺固化剂 - Google Patents

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Abstract

提供了一种两部分可固化组合物，其包含：包含含草酰胺基的化合物的第一部分和包含环氧树脂的第二部分。该含草酰胺基的化合物包含至少一个来源于第一多胺的第一链段和至少一个来源于与该第一多胺不同的第二多胺的第二链段。该含草酰胺基的化合物具有至少两个氨基(‑NH2)基团，其可与该可固化组合物的该第二部分中的该环氧树脂反应。该可固化组合物中的每一部分通常在室温或略高于室温下能够流动，并且可被混合以形成具有结构粘结性能的经固化的组合物。

Description

胺封端的草酰胺固化剂
背景技术
已知两部分可固化组合物在固化时形成聚氨酯。经固化的组合物可用作粘合剂、密封剂或涂料。这些可固化组合物的第一部分含有异氰酸酯封端的化合物，而第二部分含有多元醇。当组合时，异氰酸酯基团与多元醇反应形成氨基甲酸酯基团。尽管这是既定且有效的化学反应，但可固化组合物对湿气敏感，并且由于异氰酸酯封端的化合物的存在而可能引起健康、安全和监管问题。需要关于使用含异氰酸酯的固化剂的替代方案。
含有多胺和环氧树脂的各种两部分可固化组合物是已知的，并且已经用于将各种表面粘结在一起。然而，由这些两部分可固化组合物得到的经固化的产物通常缺乏聚氨酯的柔韧性、伸长率和韧性性能。
发明内容
对于两部分可固化组合物，期望每一部分在期望的施涂温度(例如，20摄氏度至40摄氏度)下能够流动，以允许两部分充分混合并且润湿其所施涂的基底的表面。为了提供在不存在溶剂的情况下(或在最小量溶剂的存在下)具有相对低粘度的可固化组合物，需要选择具有最小结晶度和足够低的分子量但仍能够固化成有效的聚合物网络的可固化组合物。通过不同多胺的组合，可形成含草酰胺基的化合物，其可用作环氧树脂的可流动固化剂。
在第一方面，提供了一种两部分可固化组合物。该两部分可固化组合物的第一部分含有具有至少两个-NH2基团的含草酰胺基的化合物，其中该含草酰胺基的化合物包含至少一个式(I)的基团和至少一个式(II)的基团。
*-(CO)-(CO)-NH-R1-NH-*
(I)
*-(CO)-(CO)-NH-R2-NH-*
(II)
基团R1是式H2N-R1-NH2的第一多胺减去两个-NH2基团的残基，并且R2是式H2N-R2-NH2的第二多胺减去两个-NH2基团的残基。在式(I)中，该基团R1是具有键合到第一-NH-基团的第一碳原子和键合到第二-NH-基团的第二碳原子的(杂)亚烃基，其中该第一碳原子和该第二碳原子独立地是叔碳原子或季碳原子。在大多数实施方案中，第一碳原子和第二碳原子均是叔碳原子。在式(II)中，基团R2是具有键合到第一-NH-基团的第一碳原子和键合到第二-NH-基团的第二碳的(杂)亚烃基，其中第一碳原子和第二碳原子均是仲碳原子。星号(*)指示与含草酰胺基的化合物中的另一基团的连接位点。两部分可固化组合物的第二部分含有环氧树脂。
在第二方面，提供了一种经固化的组合物，该经固化的组合物包含在第一方面中描述的两部分可固化组合物的反应产物。
具体实施方式
提供了一种两部分可固化组合物，其包含：包含含草酰胺基的化合物的第一部分和包含环氧树脂的第二部分。含草酰胺基的化合物包含至少一个来源于第一多胺的第一链段和至少一个来源于与第一多胺不同的第二多胺的第二链段。含草酰胺基的化合物具有至少两个氨基(-NH2)基团，其可与可固化组合物的第二部分中的环氧树脂反应。可固化组合物中的每一部分通常在室温或略高于室温(例如，在约20摄氏度至约40摄氏度范围内的温度)下能够流动，并且可被混合以形成具有结构粘结性能的经固化的组合物。
术语“一个”、“一种”和“该”、“所述”可互换使用，其中“至少一个(种)”意指一个(种)或多个(种)所述要素。
术语“和/或”意指任一者或两者。例如，表达X和/或Y是指X、Y或其组合(X和Y两者)。
术语“烷基”是指为烷烃基团的一价基团并包括直链基团、支链基团、环状基团、双环基团或它们的组合。除非另外指明，否则烷基基团通常含有1至30个碳原子。在一些实施方案中，烷基基团包含1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。支链和环状烷基基团具有至少3个碳原子，并且双环烷基基团通常具有至少7个碳原子。示例性烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基、降冰片基等等。
术语“亚烷基”是指为烷烃的自由基的二价基团并且包括直链基团、支链基团、环状基团、二环基团或它们的组合。除非另外指明，否则亚烷基基团通常含有1至30个碳原子。在一些实施方案中，亚烷基基团含有1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。支链和环状亚烷基基团具有至少3个碳原子，并且双环亚烷基基团通常具有至少7个碳原子。示例性亚烷基基团包括但不限于亚甲基、乙基、正亚丙基、正亚丁基、正亚戊基、异亚丁基、叔亚丁基、异亚丙基、正亚辛基、正亚庚基、乙基亚己基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚金刚烷基、亚降冰片基等等。
术语“芳族”是指通常具有3至40个碳原子或3至30个碳原子的不饱和基团或化合物。芳族基团或化合物通常是碳环或含有杂原子(O、N或S)中的一者或多者的杂环。芳环可具有一个环或可具有多个稠环，该多个稠环各自为碳环或杂环。
术语“芳基”是指为芳族和碳环的一价基团。芳基具有至少一个芳族环。任选地，芳族环可具有稠合至芳环的一种或多种附加的碳环。任何附加的环可以是不饱和的、饱和的或芳族的。除非另外指明，否则芳基基团通常含有6至30个碳原子。在一些实施方案中，芳基基团含有6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至16个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。芳基基团的示例包括苯基、萘基、联苯基、菲基和蒽基。
术语“亚芳基”是指芳族的和碳环的二价基团。芳亚基具有至少一个芳环。任选地，芳族环可具有稠合至芳环的一种或多种附加的碳环。任何附加的环可以是不饱和的、饱和的或芳族的。除非另外指明，否则亚芳基基团通常含有6至30个碳原子。在一些实施方案中，亚芳基基团含有6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至16个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。亚芳基基团的示例包括亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚菲基和亚蒽基。
术语“芳烷基”是指为被芳基基团取代的烷基基团的一价基团(例如，如在苄基基团中)；芳烷基基团可被认为是与芳基键合的亚烷基。除非另外指明，否则烷基(或亚烷基)部分常常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子，并且芳基部分常常具有6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至16个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。
术语“烷芳基”是指为被烷基基团取代的芳基的一价基团(例如，如在甲苯基基团中)；烷芳基可被认为是与烷基键合的亚芳基。除非另外指明，否则烷基部分常常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子，并且芳基(或亚芳基)部分通常具有6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至16个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。
术语“可固化”是指可被固化的组合物或组分。术语“固化的”和“固化”是指通过共价化学键将聚合物链连接在一起(通常通过使分子或基团交联)以形成聚合物网络。固化的聚合物网络的特征通常在于不溶性，但其在适当的溶剂的存在下可以是可溶胀的。
如本文所用，术语“可固化组分”是指减去可能存在的任何任选添加剂(诸如填料)的可固化组合物。如本文所用，可固化组分包括但不限于环氧树脂、含草酰胺基的化合物和其它多胺或胺。
术语“可固化组合物”是指经受固化的总反应混合物。可固化组合物包含可固化组分和任何任选的添加剂。可固化组合物是第一部分组合物和第二部分组合物两者的混合物。
术语“固化组合物”是指可固化组合物的反应产物。经固化的组合物常常是结构粘合剂。
术语“烃基”是指仅含有氢和碳原子并且可以是饱和的、部分不饱和的或芳族的一价基团。
术语“亚烃基”是指仅含有氢原子和碳原子并且可以是饱和的、部分不饱和的或芳族以及可以是直链的、支链的、环状的或它们的组合的二价基团。
术语“(杂)亚烃基”是指可以是亚烃基或杂亚烃基(heterohydrocarbylene)的二价基团。亚烃基仅含有碳和氢，而杂亚烃基可含有一个或多个通常为氧、硫或氮的杂原子。杂亚烃基基团可包含一个或多个-O-、-S-、-NR-、-(CO)-O-、-(CO)-NR-或-(CO)-S-基团，其中R是氢、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。(杂)亚烃基可以是饱和的、部分不饱和的或芳族的，并且可以是直链的、支链的、环状的或它们的组合。(杂)亚烃基通常不包含硅原子或氟原子。
术语“含草酰胺基的化合物”是指具有至少一个基团-NH-(CO)-(CO)-NH-的化合物。在大多数实施方案中，存在至少2个、至少3个或甚至更多个草酰胺基基团。
术语“多胺”是指具有至少两个式-NH2的基团的化合物。多胺可以是聚合的或非聚合的。
术语“仲碳原子”是指键合到两个氢原子的碳原子。例如，连接到化合物H2N-CH2-CH3中的-NH2基团的碳是仲碳原子。
术语“叔碳原子”是指键合到一个氢原子的碳原子。例如，连接到化合物H2N-CH(CH3)2中的-NH2基团的碳是叔碳原子。
术语“季碳原子”是指不键合到氢原子的碳原子。例如，连接到化合物H2N-C(CH3)3中的-NH2基团的碳是季碳原子。
术语“第一部分组合物”和“第一部分”可互换使用，以指可固化组合物中含有用于环氧树脂的至少一种或多种固化剂(即，固化剂是指具有多个-NH2基团的化合物)的部分。
“第二部分组合物”和“第二部分”可互换使用，是可固化组合物的部分中含有至少环氧树脂的部分。
术语“室温”是指范围为20摄氏度至25摄氏度或22摄氏度至25摄氏度的温度。
短语“在……的范围内”、“范围为”或类似短语是指在所述范围内的所有数值加上该范围的端点。
如本文所用，范围的任何说明包括范围的端值和该范围内的所有合适值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
可固化组合物
第一部分组合物
可固化组合物的第一部分含有含草酰胺基的化合物。含草酰胺基的化合物具有多个下式的草酰胺基基团：-NH-(CO)-(CO)-NH-。含草酰胺基的化合物具有至少一个来源于第一多胺的第一链段和至少一个来源于与第一多胺不同的第二多胺的第二链段。另外，含草酰胺基的化合物具有至少两个-NH2基团，其可与可固化组合物的第二部分中的环氧树脂反应。
含草酰胺基的化合物具有至少一个式(I)的基团和至少一个式(II)的基团。
*-(CO)-(CO)-NH-R1-NH-*
(I)
*-(CO)-(CO)-NH-R2-NH-*
(II)
在式(I)中，基团R1是式H2N-R1-NH2的第一多胺减去两个-NH2基团的残基。在式(II)中，基团R2是式H2N-R2-NH2的第二多胺减去两个-NH2基团的残基，其中第二多胺不同于第一多胺(即，R2不同于R1)。如式(I)和式(II)所指示，含草酰胺基的化合物具有至少一个来源于第一多胺的第一链段(-HN-R1-NH-)和至少一个来源于第二多胺的第二链段(-HN-R2-NH-)。每个星号(*)指示与含草酰胺基的化合物中的另一基团的连接位点。
基团R1是(杂)亚烃基基团并且可以任选地含有另外的-NH2基团。在式(I)中，基团R1具有键合到第一-NH-基团的第一碳原子和键合到第二-NH-基团的第二碳原子，其中第一碳原子和第二碳原子各自独立地是叔碳原子或季碳原子。在大多数实施方案中，第一碳原子和第二碳原子均是叔碳原子。基团R2是(杂)亚烃基基团并且可以任选地含有另外的-NH2基团。在式(II)中，基团R2具有键合到第一-NH-基团的第一碳原子和键合到第二-NH-基团的第二碳原子，其中第一碳原子和第二碳原子均是仲碳原子。
式H2N-R1-NH2的第一多胺可以是具有至少两个空间位阻的-NH2基团的任何合适的多胺。即，第一多胺的R1基团可具有键合到第一-NH2基团的第一碳原子和键合到第二-NH2基团的第二碳原子，其中第一碳原子和第二碳原子各自独立地是叔碳原子或季碳原子。通常，第一碳原子和第二碳原子均是叔碳原子。与键合到仲碳原子的氨基基团相比，键合到叔碳原子或季碳原子的氨基基团(-NH2)与草酸酯化合物的反应由于空间位阻增大而倾向于变得更慢。基团R1可以是亚烃基或杂亚烃基(heterocarbylene)。在许多实施方案中，该基团是具有氮和/或氧杂原子的杂亚烃基。杂亚烃基基团通常是具有多个亚烷基氧基团的聚醚基团。
第一多胺的合适示例包括但不限于可以商品名JEFFAMINE D和JEFFAMINE ED购自亨斯迈公司(Huntsman Corporation)(美国德克萨斯州伍德兰(The Woodlands,TX,USA))的各种双官能胺封端的聚醚。这些第一多胺通常具有键合到叔碳原子的两个氨基基团。示例包括JEFFAMINE D-230、D-200、D-400、ED-600、ED-900和ED-2003，其中数字指示分子量(例如，重均分子量)。其它聚醚胺可以商品名JEFFAMINE THF，诸如分子量为约1000克/摩尔的JEFFAMINE THF-100，以及分子量(例如，重均分子量)为约1700克/摩尔(例如，重均分子量)的THF-170购自亨斯迈公司。其它还包括可以商品名VERSALINK P，诸如VERSALINK P-650和VERSALINK P-1000，从赢创(EVONIK)(德国埃森(Essen,Germany))商购获得的那些。
第一多胺可具有多于两个氨基(-NH2)基团。在一些实施方案中，第一多胺是三官能胺封端的聚醚，诸如可以商品名JEFFAMINE T购自亨斯迈公司的那些。这些包括JEFFAMINE T-403、T-3000和T-5000，其中数字指示分子量(聚合物的重均分子量)。这些第一多胺通常具有键合到叔碳原子的三个氨基基团。
第一多胺通常具有比第二多胺更高的分子量。在一些实施方案中，分子量(或聚合物的重均分子量(Mw))在大于225克/摩尔至5000克/摩尔的范围内，但此范围外的化合物可用于一些应用中，前提条件是第一部分组合物是流体。分子量(或Mw)可大于225克/摩尔、至少230克/摩尔、至少250克/摩尔、至少275克/摩尔、至少300克/摩尔、至少350克/摩尔、至少400克/摩尔、至少450克/摩尔、至少500克/摩尔、至少750克/摩尔或至少1000克/摩尔且至多5000克/摩尔或甚至更高、至多4500克/摩尔、至多4000克/摩尔、至多3500克/摩尔、至多3000克/摩尔、至多2500克/摩尔、至多2000克/摩尔、至多1500克/摩尔或至多1000克/摩尔。
式H2N-R2-NH2的第二多胺可以是具有至少两个非空间位阻的-NH2基团的任何合适的多胺。即，第二多胺的R2基团可具有键合到第一-NH2基团的第一碳原子和键合到第二-NH2基团的第二碳原子，其中第一碳原子和第二碳原子均是仲碳原子。与键合到叔碳原子的氨基基团相比，键合到仲碳原子的氨基基团(-NH2)与草酸酯化合物的反应由于空间位阻减小而倾向于变得更容易。基团R2可以是亚烃基或具有氮和/或氧杂原子的杂亚烃基。
第二多胺的合适示例包括但不限于乙二胺、丙二胺、丁二胺、2-甲基戊烷-1,5-二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、4,7,10-三氧杂-1,13-十三烷二胺(TTD)、双(氨基甲基)环己烷、八氢-4,7-桥亚甲基-1H-茚二甲胺(可以商品名TCDDIAMINE购自欧克新亚(Oxea)(德克萨斯州达拉斯(Dallas,Tex.))、双(氨基乙基)苯、3,6-二氧杂辛烷-1,8-二胺、二甲苯二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、双(氨基甲基)降冰片烷、二亚丙基三胺、四亚乙基戊胺和六亚乙基七胺。
第二多胺通常具有在60克/摩尔至225克/摩尔范围内的分子量(或聚合物的重均分子量)。分子量(或Mw)通常为至少60克/摩尔、80克/摩尔、至少100克/摩尔、至少120克/摩尔、至少140克/摩尔、至少150克/摩尔、至少160克/摩尔、至少180克/摩尔或至少200克/摩尔且至多225克/摩尔、至多220克/摩尔、至多210克/摩尔、至多200克/摩尔、至多180克/摩尔、至多160克/摩尔、至多150克/摩尔、至多140克/摩尔、至多120克/摩尔或至多100克/摩尔。
可使用多种方法形成含草酰胺基的化合物。例如，在第一制备方法中，使式H2N-R1-NH2的第一多胺和第二多胺H2N-R2-NH2的混合物与草酸酯化合物反应。在第二种方法中，使第一多胺和第二多胺依序与草酸酯化合物反应。选择草酸酯化合物与多胺化合物的摩尔比，使得产物具有末端-NH2基团。
草酸酯化合物通常具有式(III)
R4O-(CO)-(CO)-OR4
(III)
其中R4是烃基。在许多实施方案中，R4是烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。合适的烷基基团通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子。合适的芳基基团通常具有6至10个碳原子。芳基常常为苯基。合适的芳烷基基团通常具有带有6至10个碳原子的芳基基团(例如，苯基)以及带有1至10个碳原子的亚烷基基团。芳烷基通常是苄基。合适的烷芳基基团通常具有带有6至10个碳原子的亚芳基基团(例如，亚苯基)以及带有1至10个碳原子的烷基基团。烷芳基通常是甲苯基。
可以例如通过使式R4-OH的醇与乙二酰氯反应来制备式(III)的草酸酯化合物。可商购获得的草酸酯化合物包括但不限于草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、草酸二叔丁酯、草酸二异丙酯、草酸二丙酯、草酸二戊酯、草酸叔丁乙酯、草酸叔丁甲酯、草酸双(4-甲基苄基)酯、草酸异丁辛-2-基酯、草酸二苄酯和草酸双(苯基)酯。
若将第一多胺和第二多胺两者合并并且一起与草酸酯化合物反应，则所得产物倾向于具有来源于与草酸酯在末端位置处较慢反应的多胺的链段。因为第二多胺通常倾向于比第一多胺更快地反应(这是因为第二多胺的氨基基团通常空间位阻较小和/或因为第二多胺的分子量通常低于第一多胺)，所以反应产物倾向于在末端位置处具有来自第一多胺的链段。例如，若使用等摩尔量的第一多胺和第二多胺，则反应产物通常主要具有式(IV)，如反应方案A所示。
反应方案A
3R4O-(CO)-(CO)-OR4+2H2N-R1-NH2+2H2N-R2-NH2→
H2N-R1-NH-(CO)-(CO)-NH-R2-NH-(CO)-(CO)-NH-R2-NH-(CO)-(CO)-NH-R1-NH2+6R4OH
(IV)
若来源于第一多胺的末端链段含有空间位阻的-NH2基团，则可固化组合物在与环氧树脂混合时可能不如具有来源于第二多胺的末端链段的反应产物那样快速地固化。此外，因为第一多胺通常具有较高的分子量，所以若制备其中期望良好伸长特性的最终固化产物，则在一些应用中可优选在含草酰胺基的化合物的内部部分中具有第一多胺链段(-NH-R1-NH-)。
因此，在一些实施方案中，第一多胺和第二多胺单独以逐步方式与草酸酯化合物反应，使得所得含草酰胺基的化合物的结构可基于所期望的特性来选择。例如，反应性较低的式H2N-R1-NH2的第一多胺通常首先与相对于可用氨基基团(-NH2)摩尔过量的草酸酯化合物反应，以形成主要具有式(V)的具有末端酯基团的第一中间体。
R4O-[(CO)-(CO)-NH-R1-NH]x-(CO-(CO)-OR4
(V)
在式(V)中，R1和R4与上文所述相同，并且x是在1至5范围内的整数。然后使该第一中间体与第二多胺H2N-R2-NH2反应。也可任选地添加另外的式R4O-(CO)-(CO)-OR4的草酸酯化合物，但与反应混合物中的酯基团相比，通常存在摩尔过量的氨基基团(-NH2)。
该反应的产物是含草酰胺基的化合物，其具有至少一个式(I)的基团、至少一个式(II)的基团和两个式-NH-R2-NH2的末端基团。
*-(CO)-(CO)-NH-R1-NH-*
(I)
*-(CO)-(CO)-NH-R2-NH-*
(II)
含草酰胺基的化合物通常在化合物的内部部分中具有一个或多个式(I)的单体单元，在化合物的外部部分和任选地还在化合物的内部部分中具有式(II)的单体单元。
为了便于讨论，式(I)的单体单元可以被指定为Q1并且式(II)的单体单元可以被指定为Q2。在一些示例中，含草酰胺基的化合物可具有式(VI-1)或(VI-2)的基团，其中x是在1至5范围内的整数。
*-[Q2]-[Q1]x-[Q2]-*
(VI-1)
*-[Q2]-[Q1]x-[Q2]-[Q1]x-[Q2]-*
(VI-2)
具有式(VI-1)或(VI-2)的基团的一些含草酰胺基的化合物可具有式(X-1)或(X-2)。
NH2-R2-NH-[Q2]w-[Q1]x-[Q2]yH
(X-1)
NH2-R2-NH-[Q2]w-[Q1]x-[Q2]-[Q1]x-[Q2]y-H
(X-2)
在式(VI-1)、(VI-2)、(X-2)和(X-2)中，变量w是在0至5范围内的整数，变量x是在1至5范围内的整数，并且变量y是在1至5范围内的整数。变量w通常等于0、1或2，变量x通常等于2或3，并且变量y通常等于1至2。
可以存在多种不同的第一多胺和/或多种不同的第二多胺用于制备式(VI)的含草酰胺基的化合物。因此，若变量w、x和y大于1，则多个R1和/或R2基团可以相同或不同。
在第一部分中可存在多种不同的式(VI)的化合物，其对于变量w、x和y中的至少一者具有不同的值。在第一部分中的多种不同的式(VI)的化合物中，草酰胺基基团的平均数目通常在2至15的范围内。在一些示例中，草酰胺基基团的平均数目为至少2、至少3、至少4、至少5、至少6且至多15、至多14、至多12、至多10、至多8、至多7、至多6或至多5。在相同示例中，草酰胺基基团的平均数目在2至7、2至6、2至5、3至7、3至6或3至5的范围内。
在一些实施方案中，任选的式H2N-R3-NH2的第三多胺可用于制备含草酰胺基的化合物。若使用的话，则含草酰胺基的化合物含有至少一个式(I)、式(II)和式(VII)的基团。
*-(CO)-(CO)-NH-R1-NH-*
(I)
*-(CO)-(CO)-NH-R2-NH-*
(II)
*-(CO)-(CO)-NH-R3-NH-*
(VII)
式(I)和式(II)与上文所述相同。在式(VII)中，R3基团是第三多胺减去两个-NH2基团的残基。基团R3可以是亚烃基或具有氮和/或氧杂原子的杂亚烃基。第三多胺可以具有第一类型或第二类型。
在第一类型中，第三多胺具有键合到第一碳原子的第一-NH2基团和键合到第二碳原子的第二-NH2基团，其中第一碳原子和第二碳原子均是仲碳原子。第一类型的第三多胺具有大于225克/摩尔的分子量(或聚合物的重均分子量)。第三多胺的分子量(或重均分子量)通常在大于225克/摩尔至750克/摩尔的范围内。例如，分子量为至少225克/摩尔、至少230克/摩尔、至少250克/摩尔、至少275克/摩尔、至少300克/摩尔、至少350克/摩尔或至少400克/摩尔且至多750克/摩尔、至多700克/摩尔、至多650克/摩尔、至多600克/摩尔、至多550克/摩尔、至多500克/摩尔、至多450克/摩尔或至多400克/摩尔。示例性第三多胺包括但不限于二聚体二胺，诸如可以使用的以商品名PRIAMINE(例如，PRIAMINE 1074、1075和1071)商购自禾大(CRODA)(美国新泽西州普林斯顿(Princeton,NJ,USA))的那些。
在第二类型中，第三多胺具有键合到第一碳原子的第一-NH2基团和键合到第二碳原子的第二-NH2基团，该第一碳原子是仲碳原子，该第二碳原子是叔碳原子或季碳原子。第二-NH2基团通常键合到叔碳原子。第二类型的第三多胺具有至少100克/摩尔的分子量(或聚合物的重均分子量)。第二类型的第三多胺的分子量(或重均分子量)通常在大于100克/摩尔至750克/摩尔的范围内。例如，分子量为至少100克/摩尔、至少125克/摩尔、至少150克/摩尔、至少175克/摩尔、至少200克/摩尔、至少300克/摩尔、至少350克/摩尔或至少400克/摩尔且至多750克/摩尔、至多700克/摩尔、至多650克/摩尔、至多600克/摩尔、至多550克/摩尔、至多500克/摩尔、至多450克/摩尔或至多400克/摩尔。第二类型的第三多胺的示例是异佛尔酮。
若在含草酰胺基的化合物的逐步合成中使用，则在添加第一多胺之前或之后添加第三多胺。通常最后添加第二多胺。该反应的产物是含草酰胺基的化合物，其具有至少一个式(I)的基团、至少一个式(II)的基团、至少一个式(VII)的基团和两个式-NH-R2-NH2的末端基团。
*-(CO)-(CO)-NH-R1-NH-*
(I)
*-(CO)-(CO)-NH-R2-NH-*
(II)
*-(CO)-(CO)-NH-R3-NH-*
(VII)
含草酰胺基的化合物通常在化合物的内部部分中具有一个或多个式(I)和式(VII)的单体单元，在化合物的外部部分和任选地还在化合物的内部部分中具有式(II)的单体单元。
类似于式(VI)的含草酰胺基的化合物，可以存在多种不同的第一多胺和/或多种不同的第二多胺和/或多种不同的第三多胺用于制备式(VIII)的含草酰胺基的化合物。因此，若变量w、x、y和z大于1，则多个R1和/或R2基团和/或R3基团可以相同或不同。
基于第一部分中的可固化组分的总重量，第一部分通常含有至少35重量百分比至100重量百分比的含草酰胺基的化合物。基于第一部分中的可固化组分的总重量，该量可以为至少35重量百分比、至少40重量百分比、至少45重量百分比、至少50重量百分比、至少55重量百分比、至少60重量百分比、至少65重量百分比或至少70重量百分比且至多100重量百分比、至多95重量百分比、至多90重量百分比、至多85重量百分比、至多80重量％、至多75重量百分比或至多70重量百分比。
除了含草酰胺基的化合物之外，第一部分还可含有不具有草酰胺基基团的第四多胺。第四多胺可以是上述用作第一多胺、第二多胺或第三多胺的任何多胺。若第四多胺是第一多胺、第二多胺或第三多胺，则其可以与用于制备含草酰胺基的化合物的那些相同或不同。可添加第四多胺以例如降低第一部分的粘度和/或增加第一部分的体积。因此，分子量(或聚合物的重均分子量)通常不大于1000克/摩尔。
基于第一部分中的可固化组分的总重量，第一部分中的第四多胺的量通常在0重量百分比至65重量百分比的范围内。该量可以为至少1重量百分比、至少2重量百分比、至少5重量百分比、至少10重量百分比、至少15重量百分比、至少20重量百分比、至少25重量百分比或至少30重量百分比且至多65重量百分比、至多60重量百分比、至多75重量百分比、至多70重量百分比、至多45重量百分比、至多40重量百分比、至多35重量百分比、至多30重量百分比、至多25重量百分比、至多20重量百分比、至多15重量百分比或至多5重量百分比。
此外，第一部分可以含有具有单个-NH2基团的胺化合物。此类胺的存在可以降低经固化的组合物内的交联量。可使用的合适的胺包括例如聚醚单胺，其中聚醚通常为聚丙二醇或聚乙二醇。示例包括但不限于以商品名JEFFAMINE M(例如，JEFFAMINE M-600、M-205、M-1000、M-2070、M-2095和M-3085，其中数字对应于分子量(例如，重均分子量))商购自亨斯迈的那些。
基于第一部分中的可固化组分的总重量，具有单个-NH2基团的胺化合物的量通常在0重量百分比至10重量百分比的范围内。基于第一部分中的可固化组分的总重量，该量可以为至少0.1重量百分比、至少0.5重量百分比、至少1重量百分比、至少2重量百分比或至少3重量百分比且至多10重量百分比、至多8重量百分比、至多6重量百分比或至多5重量百分比。
总体上，第一部分通常具有在300克/当量至10,000克/当量范围内的活性胺氢当量重量。如本文所用，术语“活性胺氢”仅指-NH2基团中的氢原子，而不指沿着多胺和/或含草酰胺基的化合物的长度的-NH-基团中通常不与环氧树脂反应或仅与环氧树脂非常缓慢地反应的那些氢原子。活性胺氢当量重量通常为至少300克/当量、至少400克/当量、至少500克/当量、至少600克/当量、至少700克/当量、至少800克/当量或至少1000克/当量且至多10,000克/当量、至多8000克/当量、至多6000克/当量、至多4000克/当量、至多3000克/当量、至多2500克/当量、至多2000克/当量、至多1500克/当量或至多1000克/当量。
第一部分还可任选地包含固化催化剂。固化催化剂的示例包括被叔氨基基团取代的酚、双取代的脲化合物、磺酸化合物或其盐、咪唑或其盐、咪唑啉或其盐以及路易斯酸。这些化合物通常加速上文所论述的多胺的反应。
一些固化催化剂是被叔氨基基团取代的酚，诸如式(IX)的那些。
在式(IX)中，每个基团R5独立地是烷基。变量v是等于2或3的整数。基团R6为氢或烷基。适用于R6和R5的烷基基团通常具有1至12个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。一种示例性的式(IV)辅助固化剂为三-2,4,6-(二甲基氨基甲基)酚，其可以商品名ANCAMINE K54从德国北莱茵-威斯特法伦州埃森的赢创公司商购获得。
另一类固化催化剂包括取代的脲，诸如例如双取代的脲。示例包括但不限于4,4'-亚甲基双(苯基二甲基)脲、甲苯二异氰酸酯脲、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲和可以商品名OMICURE(例如，OMICURE U-35(其为脂环族双脲)、U-52和U-52M)从美国新泽西州摩尔斯镇的CVC热固性特种材料公司(CVC Thermoset Specialties(Moorestown,NJ,USA))商购获得的各种化合物。
另一类固化催化剂包括各种磺酸化合物及其盐，诸如可以商品名NACURE从美国康涅狄格州诺瓦克的金氏工业有限公司(King Industries,Inc.(Norwalk,CT,USA))商购获得的那些。
适合用作环氧树脂的固化催化剂的其它化合物是路易斯酸。示例性路易斯酸包括但不限于三氟化硼(BF3)、三氯化硼(BCl3)、氯化锌(ZnCl2)、氯化锡(SnCl4)、五氯化锑(SbCl5)、五氟化锑(SbF5)、氯化铁(FeCl3)、三氯化铝(AlCl3)、五氟化砷(AsF5)、硝酸钙(Ca(NO3)2)、三氟甲磺酸钙(Ca(CF3SO3)2)和五氟化磷(PF5)。由于它们的高反应性，路易斯酸通常与含氮化合物和/或含羟基化合物络合。路易斯酸与络合剂的摩尔比通常为约1:1，但可以更高，这取决于特定路易斯酸和所选择的络合剂。制备路易斯酸络合物的方法描述于例如美国专利3,565,861(White等人)、4,503,161(Korbel等人)、4,503,211(Robins)和5,731,369(Mahoney)中。
第二部分组合物
可固化组合物的第二部分含有环氧树脂。任何合适的环氧树脂可用于第二部分组合物中，但其通常具有至少两个缩水甘油基基团。在大多数实施方案中，环氧树脂在低于约40摄氏度的温度下，诸如在室温(例如，20至25摄氏度)下是液体。若第二部分在低于40摄氏度的温度下，诸如在室温下是液体，则可以使用不同环氧树脂的混合物，包括固体环氧树脂。
合适的环氧树脂可以包括芳族聚环氧化物树脂(例如，具有至少两个环氧化物基团的扩链的二环氧化物或酚醛环氧树脂)、芳族单体二环氧化物、脂族聚环氧化物或脂族单体二环氧化物。芳族聚环氧化合物或芳族单体二环氧化物通常包含至少一个(例如，在1至6个、1至4个、2至6个或2至4个范围内)芳环，该芳环任选地被卤素(例如，氟、氯、溴、碘)、具有1至4个碳原子的烷基(例如，甲基或乙基)或具有1至4个碳原子的羟烷基(例如，羟甲基)取代。对于包含两个或更多个芳环的环氧树脂，该环可例如通过具有1至4个碳原子的支链或直链亚烷基基团(任选地可被卤素取代(例如，氟代、氯代、溴代、碘代))连接。
芳族环氧树脂的示例可包括酚醛环氧树脂(例如，苯酚酚醛、邻甲酚酚醛、间甲酚酚醛或对甲酚酚醛环氧树脂、或它们的组合)、双酚环氧树脂(例如，双酚A、双酚F、卤代双酚环氧化物以及它们的组合)、间苯二酚环氧树脂、四苯酚乙烷环氧树脂以及这些物质中的任一种的组合。可用的环氧化合物包括双官能酚类化合物(例如，p,p'-二羟基二苄基、p,p'-二羟基二苯基、p,p'-二羟基苯基砜、p,p'-二羟基二苯甲酮、2,2'-二羟基-1,1-二萘基甲烷，以及二羟基二苯基甲烷、二羟基二苯基二甲基甲烷、二羟基二苯基乙基甲基甲烷、二羟基二苯基甲基丙基甲烷、二羟基二苯基乙基苯基甲烷、二羟基二苯基丙基苯基甲烷、二羟基二苯基丁基苯基甲烷、二羟基二苯基甲苯基乙烷、二羟基二苯基甲苯基甲基甲烷、二羟基二苯基二环己基甲烷和二羟基二苯基环己烷的2,2'、2,3'、2,4'、3,3'、3,4'和4,4'异构体)的二缩水甘油醚。在一些实施方案中，该环氧树脂包括双酚二缩水甘油醚，其中双酚(即，-O-C6H5-CH2-C6H5-O-基团)可以是未经取代的(例如，双酚F)，或者其中苯环或亚甲基基团中的任一者可被一个或多个卤素(例如，氟、氯、溴、碘)、甲基基团、三氟甲基基团或羟甲基基团取代。
可用作环氧树脂的芳族单体二环氧化物的示例包括但不限于双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚以及它们的混合物。例如，双酚环氧树脂可以被扩链以具有任何期望的环氧当量重量。使环氧树脂扩链可以通过使单体二环氧化物例如与双酚在催化剂的存在下反应以制备线型聚合物来进行。
芳族环氧树脂(例如，双酚环氧树脂或酚醛环氧树脂)通常具有至少150克/当量、170克/当量、200克/当量或225克/当量的环氧当量重量。环氧当量重量可为至多2000克/当量、1500克/当量或1000克/当量。在一些实施方案中，芳族环氧树脂可以具有在150克/当量至2000克/当量、150克/当量至1000克/当量或170克/当量至900克/当量范围内的环氧当量重量。例如，环氧树脂可以具有在150克/当量至450克/当量、150克/当量至350克/当量或150克/当量至300克/当量范围内的环氧当量重量。例如，可以选择环氧当量重量，使得环氧树脂可以根据需要作为液体或固体使用。
在一些实施方案中，除了芳族环氧树脂之外或作为芳族环氧树脂的替代形式，环氧树脂可以包括一种或多种非芳族环氧树脂。在一些情况下，非芳族(即，脂族)环氧树脂可以用作反应性稀释剂，该反应性稀释剂可以有助于控制组合物的流动特征。可用于可固化组合物中的非芳族环氧树脂包含例如具有1至20个任选地被至少一个-O-间断并任选地被羟基取代的碳原子的支链或直链亚烷基基团。在一些实施方案中，非芳族环氧基可以包括具有多个(q个)亚烷基氧基团-OR5-的聚(亚烷基氧)基团，其中每个R5独立地是具有2至5个碳原子的亚烷基。在一些实施方案中，R5是具有2至4个碳原子的亚烷基，并且q是2至约6(或甚至更高)，诸如2至5、2至4或2至3。为了交联成网络，可用的非芳族环氧树脂通常将具有至少两个环氧端基。
可用的非芳族环氧树脂的示例包括缩水甘油基环氧树脂，诸如基于包含一个或多个氧化烯单元的二缩水甘油醚化合物的那些。这些环氧树脂的示例包括乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚和己二醇二缩水甘油醚。其他可用的非芳族环氧树脂包括环己烷二甲醇的二缩水甘油醚、新戊二醇的二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚以及1,4-丁二醇的二缩水甘油醚。
若干合适的环氧树脂可商购获得。例如，各种类别和环氧当量的若干环氧树脂购自美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Company(Midland，MI，USA)、美国俄亥俄州哥伦布的瀚森公司(Hexion,Inc.(Columbus,OH,USA))、美国德克萨斯州伍德兰的亨斯迈先进材料公司(Huntsman Advanced Materials(The Woodlands,TX,USA))、CVC特种化学品公司(美国俄亥俄州阿克伦，并且最近被艾默罗德性能材料公司收购)(CVCSpecialty Chemicals Inc.(Akron,OH,USA and recently acquired by EmeraldPerformance Materials))和南亚塑料公司(中国台湾省台北市)(Nan Ya PlasticsCorporation(Taipei City,Taiwan,China))。可商购获得的缩水甘油醚的示例包括双酚A的二缩水甘油醚(例如，以商品名“EPON”购自美国俄亥俄州哥伦布的瀚森公司(HexionInc.(Columbus,OH,USA))的那些(例如，EPON 828、EPON 1001、EPON 1310和EPON 1510)，以商品名“D.E.R.”购自陶氏化学公司(Dow Chemical Co.)的那些(例如，D.E.R.331、332和334)，以商品名“EPICLON”购自大日本油墨化学工业株式会社(Dainippon Ink andChemicals,Inc.)的那些(例如EPICLON 840和850)，和以商品名“YL-980”购自日本环氧树脂有限公司(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.)的那些)；双酚F的二缩水甘油醚(例如，以商品名“EPICLON”购自大日本油墨化学工业株式会社的那些(例如，EPICLON 830))；酚醛树脂的聚缩水甘油醚(例如，酚醛环氧树脂，诸如以商品名“D.E.N.”购自陶氏化学公司(DowChemical Co.)的那些(例如，D.E.N.425、431和438))；和阻燃的环氧树脂(例如，D.E.R.580，购自陶氏化学公司(Dow Chemical Co.)的溴化双酚型环氧树脂)。可商购获得的非芳族环氧树脂的示例包括环己烷二甲醇的缩水甘油醚，其以商品名HELOXY MODIFIER107购自美国俄亥俄州哥伦布的瀚森公司(Hexion Inc.(Columbus OH,USA))。
可固化组合物通常含有的第一部分中的活性胺氢(来自-NH2基团)的摩尔数与第二部分中的环氧基团的摩尔数的比率在2:1至1:2的范围内。例如，该比率可以在1.5:1至1:1.5、1.3:1至1:1.3的范围内，或在1.2:1至1:1.2的范围内。然而，在许多实施方案中，选择该比率使得存在过量的活性胺氢基团。即，该范围为2:1至1.1:1、2:1至1.2:1、2:1至1.3:1或2:1至1.5:1。
其他任选组分
可将其它任选组分添加到第一部分、第二部分或这两部分中，前提条件是它们不与该部分中的其它组分反应。
在一些可固化组合物中，任选的有机溶剂被包含于第一部分、第二部分或这两部分中。合适的有机溶剂包括但不限于：甲醇、四氢呋喃、乙醇、异丙醇、戊烷、己烷、庚烷、丙酮、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、乙二醇烷基醚、丙二醇碳酸酯、以及它们的混合物。有机溶剂可被添加以溶解可固化组合物中的组分，或可被添加以降低可固化组合物的粘度以有利于其分配。基于可固化组合物的总重量计，该可固化组合物中的有机溶剂的量可在0重量％至10重量％的范围内。在一些实施方案中，该量为至少0.5重量％、至少1重量％、至少2重量％、至少3重量％、至少4重量％，且至多10重量％、至多9重量％、至多8重量％、至多7重量％、至多6重量％、或至多5重量％。
可固化组合物任选地含有流动控制剂或增稠剂，以向组合物提供期望的流变特性。二氧化硅为触变剂，并且被添加以提供剪切致稀。当施加力(剪切)时，二氧化硅具有降低可固化组合物的粘度的效果。然而，当不施加力(剪切)时，粘度似乎更高。即，剪切粘度低于静止粘度。二氧化硅通常具有小于500纳米、小于400纳米、小于300纳米、小于200纳米或小于100纳米的平均最长尺寸。二氧化硅颗粒通常具有至少5纳米、至少10纳米、至少20纳米、或至少50纳米的平均最长尺寸。在一些实施方案中，二氧化硅颗粒为热解法二氧化硅，诸如以商品名CAB-O-SIL TS 720购自美国乔治亚州阿法乐特的卡伯特公司(CabotCorporation(Alpharetta,GA,USA))的经处理的热解法二氧化硅，以及以商品名CAB-O-SILM5购自该公司的未经处理的热解法二氧化硅。在其他实施方案中，二氧化硅颗粒为非聚集的纳米颗粒。
如果使用，基于可固化组合物的总重量计，任选的二氧化硅颗粒的量为至少0.5重量％。二氧化硅的量可以为至少1重量％、至少1.5重量％、或至少2重量％，并且可以为至多10重量％、至多8重量％或至多5重量％。例如，二氧化硅的量可在0重量％至10重量％、0.5重量％至10重量％、1重量％至10重量％、0.5重量％至8重量％、1重量％至8重量％、0.5重量％至5重量％或1重量％至5重量％的范围内。
可固化组合物可任选地包含用于增强固化的组合物的纤维。然而，在许多实施方案中，可固化组合物不含或基本上不含纤维增强材料。如本文所用，“基本上不含”意指该可固化组合物包含不大于1重量％、不大于0.5重量％、不大于0.2重量％、不大于0.1重量％、不大于0.05重量％、或不大于0.01重量％的纤维。
在一些实施方案中，可固化组合物任选地含有粘合促进剂以增强与基底的粘结。粘合促进剂的具体类型可根据该组合物将粘附到的表面而变化。已经使用各种硅烷和钛酸盐化合物来促进对利用固化的组合物粘结到一起的第一基底和/或第二基底的粘附性。如果存在，基于可固化组合物的总重量计，粘合促进剂的量将为至多5重量％、至多3重量％、至多2重量％或至多1重量％并且至少0.1重量％、至少0.2重量％或至少0.5重量％。
另外其它任选的组分包括例如填料(例如，铝粉、炭黑、玻璃泡、滑石、粘土(例如，蒙脱土、膨润土或埃洛石)、碳酸钙、三氟甲磺酸钙、硫酸钡、二氧化钛和云母)、稳定剂、增塑剂、增粘剂、固化速率阻滞剂、抗冲改性剂、增韧剂(例如，芯壳橡胶)、可膨胀微球、玻璃珠或玻璃泡、导热颗粒、导电颗粒、腐蚀抑制剂、阻燃剂、抗静电材料、玻璃、颜料、着色剂、蜡(例如，氢化油或酰胺)、UV稳定剂和抗氧化剂。可添加任选的组分，例如以降低结构粘合剂层的重量、调节粘度、提供附加的增强、改变导热特性或导电特性、改变固化速率等。如果存在这些任选组分中的任一种，则其通常以不妨碍可固化组合物的打印或分配的量使用。
这些另外的任选组分中的任一种可以在第一部分、第二部分或任一者中，只要它们不导致这些部分中的其他组分的显著固化。
经固化的组合物
将包含第一部分和第二部分两者的可固化组合物混合，并使其反应以形成经固化的组合物。即，经固化的组合物是第一部分和第二部分的反应产物。第一部分和第二部分在混合温度下通常为流体，该混合温度通常不大于40摄氏度，诸如处于或接近室温(例如，20摄氏度至25摄氏度)。任选的另外部分可以与第一部分和第二部分混合。可使用任何合适的方法来合并可固化组合物的各个部分。
可手动混合或用任何已知的机械混合和/或分配装置混合第一部分和第二部分。例如，第一部分可以在多室混合和/或分配装置的第一室中，而第二部分可以在其第二室中。在某些实施方案中，多室混合和/或分配装置是双筒注射器。任选地，双筒注射器可包括或连接到静态混合装置以在从注射器递送时并且在将经固化的组合物(即，混合的组合物)排放到感兴趣的位置上之前混合每个筒的内容物。虽然一些固化可在混合装置内发生，但当从混合装置排出时，反应混合物通常仍为流体。尽管并不要求，但第一部分和第二部分的粘度通常经选择为相似的，使得可以有效地混合该部分。
混合的组合物可被排放到任何合适的表面上，并且所得的经固化的组合物通常用于将第一基底粘附到第二基底上。经固化的组合物通常是结构粘合剂。接合的各个基底可以相同或不同，并且通常选自聚合物材料、玻璃或陶瓷材料、金属或金属氧化物材料等。
使用如以下实施例中所述的ASTM方法D638-2014，经固化的组合物宜具有至少10百分比的断裂伸长百分比。伸长百分比通常为至少40百分比、至少50百分比、至少60百分比、至少70百分比或至少80百分比。
经固化的组合物通常具有至少600磅/平方英寸(psi)和常常至少800psi或至少1000psi的搭接剪切强度。搭接剪切强度通常为至少1500psi、至少2000psi、至少2500psi、至少3000psi、至少3500psi或至少4000psi，其中145psi等于1MPa。
实施例
除非另有说明，否则实施例及本说明书其余部分中的所有份数、百分比、比等均以重量计。除非另外指明，否则所有其他试剂均得自或购自精细化学品供应商诸如美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Company,St.Louis,Missouri)，或者可通过已知的方法合成。表1(下文)列出了实施例中使用的材料及其来源。
表1.材料列表
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测试方法
搭接剪切测试方法
使用搭接剪切测试来测定衍生自草酰胺胺类的粘合剂的性能。将铝试样块(1英寸×4英寸×0.062英寸；2.5厘米(cm)×10.2cm×16cm)用甲基乙基酮擦拭并喷砂处理。然后将混合物施加到铝试样块的一个端部上的1英寸×0.5英寸(2.5cm×1.3cm)区域，并且将3-5密耳(0.008-.013cm)间隔珠放置在树脂上以充当粘结层间隔件。然后将第二铝试样块的一个端部压入混合物中，以产生约0.5英寸(1.3cm)的搭接。使用装订夹来固定样本，并使其固化至少18小时。将样本加热至150℉(65℃)达2小时，并在测试前冷却至室温。使用具有自紧夹持件的拉伸载荷框架(MTS系统公司(MTS Systems)，明尼苏达州伊登普雷里(EdenPrairie,MN))，以0.1英寸/分钟(25cm/分钟)的速率在剪切模式下测试样本的失效。然后通过将峰值载荷除以搭接面积来计算搭接剪切值。
伸长测试方法
将所得的混合物以大约1毫米(mm)的厚度涂覆在经硅酮处理的聚酯剥离衬垫之间。使经涂覆的膜固化至少18小时。将样本加热至150℉(65℃)达2小时，并在测试前冷却至室温。根据ASTM标准D638-14“塑料拉伸特性的标准测试方法(Standard Test Method forTensile Properties of Plastics)”(2015)，使用用于标本切割的TYPE-V模头和2英寸/分钟(5.1cm/分钟)的夹头测试速度进行拉伸伸长率测量。
核磁共振(NMR)
将一部分草酰胺-胺材料和其它多胺作为于二甲基亚砜-D6中未知浓度(通常为约12毫克/毫升(mg/mL))的溶液进行分析。在配备有反向冷冻探针的Bruker AVANCE 600兆赫(MHz)NMR光谱仪上采集NMR谱。
使用1H-NMR分析来确认分子结构、确定分子量以及所使用的草酰胺-胺和多胺材料中的每一者的胺(-NH)当量。
一般草酰胺-胺制备和第一部分组合物
将草酸二乙酯在23℃下添加到玻璃瓶或小瓶中，随后添加胺。所添加的胺的量对应于表2中的当量值(相对于草酸二乙酯的当量)。为了确保对低聚物主链架构的序列控制，可采用多步合成方法，其中胺的添加顺序从胺1至胺3进行，在添加之间在80℃下加热至少30分钟。将混合物以700转/分钟(RPM)电磁搅拌，随后加热至80℃达约一小时。通过蒸发同时加热从反应中去除乙醇。
表2：草酰胺制剂
表3：含草酰胺基的胺固化剂制剂(第一部分组合物)
环氧树脂固化剂(第二部分组合物)
向塑料杯中添加EPON 828(59.5g)、IMERSEAL 75(14.9g)和CAB-O-SIL TS-720(0.60g)。将混合物在2500RPM下混合30秒。
测试样品的制备
对于除实施例18之外的所有实施例和比较实施例，通过静态混合喷嘴分配，将含草酰胺基的胺固化剂(第一部分组合物-表3)和环氧树脂混合物以1:1体积比混合。通过将20.0g环氧树脂固化剂和31.5g组合物B20置于塑料杯中并用FlackTek SPEEDMIXER(弗莱克泰克公司(FlackTek Inc.)，美国南卡罗来纳州兰德拉姆(Landrum,SC,USA))以2000RPM混合30秒来制备实施例18。
表4.第一部分与第二部分的1:1体积比
以上获得专利证书的申请中所有引用的参考文献、专利和专利申请以一致的方式全文以引用方式并入本文中。在并入的参考文献部分与本申请之间存在不一致或矛盾的情况下，应以前述说明中的信息为准。为了使本领域的普通技术人员能够实践受权利要求书保护的本公开而给出的前述说明不应理解为是对本公开范围的限制，本公开的范围由权利要求书及其所有等同形式限定。

Claims (15)

1.一种两部分可固化组合物，所述两部分可固化组合物包含：
a)第一部分，所述第一部分包含具有至少两个-NH2基团的含草酰胺基的化合物，所述含草酰胺基的化合物包含至少一个式(I)的基团和至少一个式(II)的基团
*-(CO)-(CO)-NH-R1-NH-*
(I)
*-(CO)-(CO)-NH-R2-NH-*
(II)
其中
R1是式H2N-R1-NH2的第一多胺减去两个-NH2基团的残基，其中在式(I)中，R1是具有键合到第一-NH-基团的第一碳原子和键合到第二-NH-基团的第二碳原子的(杂)亚烃基，其中所述第一碳原子和所述第二碳原子各自独立地是叔碳原子或季碳原子；
R2是第二多胺H2N-R2-NH2减去两个-NH2基团的残基，其中所述第二多胺不同于所述第一多胺，并且其中式(I)中的R2是具有键合到第一-NH-基团的第一碳原子和键合到第二-NH-基团的第二碳原子的(杂)亚烃基，其中所述第一碳原子和所述第二碳原子各自是仲碳原子；
星号(*)指示与所述含草酰胺基的化合物中的另一基团的连接位点；以及
b)第二部分，所述第二部分包含环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的两部分可固化组合物，其中所述第一多胺具有范围为大于225克/摩尔至5000克/摩尔的重均分子量，并且所述第二多胺具有范围为60克/摩尔至225克/摩尔的重均分子量。
3.根据权利要求1或2所述的两部分可固化组合物，其中所述含草酰胺基的化合物具有式-NH-R2-NH2的末端基团。
4.根据权利要求3所述的两部分可固化组合物，其中一种或多种式(II)的化合物具有平均2至7个草酰胺基团。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的两部分可固化组合物，其中胺氢(-NH2)当量重量在300g/当量至10,000g/当量的范围内。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的两部分可固化组合物，其中存在包含多个不同R1基团和/或多个不同R2基团的含草酰胺基的化合物。
7.根据权利要求1至6中的任一项所述的两部分可固化组合物，其中所述含草酰胺基的化合物还包含至少一个式(VII)的基团
*-(CO)-(CO)-NH-R3-NH-*
(VII)
其中
R3是式H2N-R3-NH2的第三多胺减去两个-NH2基团的残基，其中式(VII)中的R3是具有第一碳原子和第二碳原子的(杂)亚烃基，所述第一碳原子是键合到第一-NH-基团的仲碳原子，所述第二碳原子是键合到第二-NH-基团的仲碳原子或叔碳原子；并且
所述第三多胺在所述第二碳原子是仲碳原子时具有大于225克/摩尔至750克/摩尔的重均分子量，并且在所述第二碳原子是叔碳原子时具有大于100克/摩尔至750克/摩尔的重均分子量。
8.根据权利要求1至7中的任一项所述的两部分可固化组合物，其中所述第一部分还包含具有至少两个-NH2基团的第四多胺，所述第四多胺不含-(CO)-(CO)-基团。
9.根据权利要求8中的任一项所述的两部分可固化组合物，其中基于所述第一部分中的可固化组分的总重量，所述第一部分包含35重量百分比至100重量百分比的所述含草酰胺基的化合物和0重量百分比至65重量百分比的所述第四多胺。
10.根据权利要求1至9中的任一项所述的两部分可固化组合物，其中所述第一部分中的活性胺氢的摩尔数与所述第二部分中的环氧基团的摩尔数的比率在2:1至1:2的范围内。
11.根据权利要求1至10中的任一项所述的两部分可固化组合物，其中所述第一部分和所述第二部分在不大于40摄氏度的温度下均能够流动。
12.一种经固化的组合物，所述经固化的组合物包含根据权利要求1至11中的任一项所述的两部分可固化组合物的反应产物。
13.根据权利要求12所述的经固化的组合物，其中所述经固化的组合物是结构粘合剂。
14.根据权利要求13所述的经固化的组合物，其中所述结构粘合剂具有大于1000psi(6.895MPa)的搭接剪切强度。
15.根据权利要求13或14所述的经固化的组合物，其中拉伸伸长率是至少40百分比。
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