TW202302708A - 胺封端之草醯胺固化劑 - Google Patents

胺封端之草醯胺固化劑 Download PDF

Info

Publication number
TW202302708A
TW202302708A TW111106484A TW111106484A TW202302708A TW 202302708 A TW202302708 A TW 202302708A TW 111106484 A TW111106484 A TW 111106484A TW 111106484 A TW111106484 A TW 111106484A TW 202302708 A TW202302708 A TW 202302708A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
polyamine
carbon atom
formula
groups
Prior art date
Application number
TW111106484A
Other languages
English (en)
Inventor
寇爾比 琳 懷特
葛羅葛瑞 保羅 索羅森
馬修 約翰 克里格
Original Assignee
美商3M新設資產公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 美商3M新設資產公司 filed Critical 美商3M新設資產公司
Publication of TW202302708A publication Critical patent/TW202302708A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/10—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers containing more than one epoxy radical per molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/40—Polyamides containing oxygen in the form of ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/54—Amino amides>
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J151/08—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J177/00—Adhesives based on polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J177/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

提供一種兩部分可固化組成物，其包括：包括含草醯胺基化合物之第一部分及包括環氧樹脂之第二部分。含草醯胺基化合物包括至少一個衍生自第一多胺之第一鏈段、及至少一個衍生自不同於第一多胺之第二多胺之第二鏈段。含草醯胺基化合物具有至少兩個胺基(-NH2)基團，其可與可固化組成物之第二部分中之環氧樹脂反應。可固化組成物之各部分通常在室溫或略高於室溫下係可流動的，且可混合以形成具有結構性接合性能之經固化組成物。

Description

胺封端之草醯胺固化劑
已知兩部分可固化組成物在固化時形成聚胺甲酸酯。經固化組成物可用作黏著劑、密封劑、或塗層。此等可固化組合物之第一部分含有異氰酸酯封端之化合物，而第二部分含有多元醇。當組合時，異氰酸酯基團與多元醇反應以形成胺甲酸酯基團。儘管此係已建立且有效的化學作用，但可固化組成物對濕氣敏感，且由於存在異氰酸酯封端之化合物而可能引起健康、安全性、及監管疑慮。需要使用含異氰酸酯之固化劑的替代方案。
已知各種含有多胺及環氧樹脂之兩部分可固化組成物，且已用於將各種表面接合在一起。然而，由此等兩部分可固化組成物產生之固化產物通常缺乏聚胺甲酸酯之可撓性、伸長、及韌性性能。
對於兩部分可固化組成物，所欲的是各部分在所欲的施加溫度(例如攝氏20至40度)下係可流動的，以允許充分混合兩個部分且濕潤所施加之基材之表面。為提供在不存在溶劑下(或在存在最小量的溶劑下)具有相對低黏度之可固化組成物，需要選擇以下條 件的可固化組成物：具有最小結晶度及足夠低的分子量，但仍能夠固化成有效的聚合網絡。透過不同多胺之組合，可形成含草醯胺基化合物，其可用作環氧樹脂之可流動固化劑。
在第一態樣中，提供一種兩部分可固化組成物。兩部分可固化組成物之第一部分含有具有至少兩個-NH2基團之含草醯胺基化合物，其中含草醯胺基化合物包含至少一個式(I)之基團及至少一個式(II)之基團。
*-(CO)-(CO)-NH-R1-NH-* (I)
*-(CO)-(CO)-NH-R2-NH-* (II)
基團R1係式H2N-R1-NH2之第一多胺減去兩個-NH2基團之殘基，且R2係式H2N-R2-NH2之第二多胺減去兩個-NH2基團之殘基。在式(I)中，基團R1係(雜)伸烴基，其具有鍵結至第一-NH-基團之第一碳原子及鍵結至第二-NH-基團之第二碳原子，其中第一碳原子及第二碳原子獨立地係三級或四級碳原子。在大多數實施例中，第一碳原子及第二碳原子兩者皆係三級碳原子。在式(II)中，基團R2係(雜)伸烴基，其具有鍵結至第一-NH-基團之第一碳原子及鍵結至第二-NH-基團之第二碳，其中第一碳原子及第二碳原子兩者皆係二級碳原子。星號(*)指示與含草醯胺基化合物中另一基團之附接位點。兩部分可固化組成物之第二部分含有環氧樹脂。
在第二態樣中，提供一種可固化組成物，其包含第一態樣中所述之兩部分可固化組成物之反應產物。
提供一種兩部分可固化組成物，其包括：包括含草醯胺基化合物之第一部分及包括環氧樹脂之第二部分。含草醯胺基化合物包括至少一個衍生自第一多胺之第一鏈段、及至少一個衍生自不同於第一多胺之第二多胺之第二鏈段。含草醯胺基化合物具有至少兩個胺基(-NH2)基團，其可與可固化組成物之第二部分中之環氧樹脂反應。 可固化組成物之各部分通常在室溫或略高於室溫(例如在約攝氏20至約40度之範圍內之溫度)下係可流動的，且可混合以形成具有結構性接合性能之經固化組成物。
用語「一(a,an)」及「該(the)」係與「至少一個(at least one)」可互換地被使用，以指一個或多個所描述的元件。
用語「及/或(and/or)」係指任一者或兩者。例如，用詞X及/或Y意指X、Y、或其組合(X及Y兩者)。
用語「烷基(alkyl)」係指烷烴之基的單價基團並包括直鏈、支鏈、環狀、雙環狀、或其組合之基團。除非另有指明，否則烷基一般含有1至30個碳原子。在一些實施例中，烷基含有1至20個碳原子、1至10個碳原子、1至6個碳原子、1至4個碳原子、或1至3個碳原子。支鏈及環狀烷基具有至少3個碳原子，且雙環烷基一般具有至少7個碳原子。實例性烷基包括但不限於甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、異丁基、三級丁基、異丙基、正辛基、正庚 基、乙基己基、環戊基、環己基、環庚基、金剛烷基、降莰基、及類似者。
用語「伸烷基」係指烷烴之殘基的二價基團且包括直鏈、支鏈、環狀、雙環狀、或其組合之基團。除非另有指明，否則伸烷基一般含有1至30個碳原子。在一些實施例中，伸烷基含有1至20個碳原子、1至10個碳原子、1至6個碳原子、1至4個碳原子、或1至3個碳原子。支鏈及環狀伸烷基具有至少3個碳原子，且雙環伸烷基一般具有至少7個碳原子。實例伸烷基包括但不限於亞甲基、乙基、伸正丙基、伸正丁基、伸正戊基、伸異丁基、伸三級丁基、伸異丙基、伸正辛基、伸正庚基、乙基伸己基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸金剛烷基(adamantylene)、伸降莰烯基(norbornylene)、及類似者。
用語「芳族(aromatic)」係指一般具有3至40個碳原子或3至30個碳原子之不飽和基團或化合物。芳族基團或化合物通常係碳環或含有一或多個雜原子(O、N、或S)之雜環。芳族環可具有一個環或可具有多個各自係碳環或雜環之稠合環。
用語「芳基(aryl)」係指係芳族且係碳環之單價基團。芳基具有至少一個芳族環。可選地，芳族環可具有一或多個稠合至芳族環之額外的碳環。任何額外的環可為不飽和的、飽和的、或芳族的。除非另有指明，芳基一般含有自6至30個碳原子。在一些實施例中，芳基含有6至20、6至18、6至16、6至12、或6至10個碳原子。芳基的實例包括苯基、萘基、聯苯基、菲基、及蒽基。
用語「伸芳基(arylene)」係指係芳族且係碳環之二價基團。伸芳基具有至少一個芳族環。可選地，芳族環可具有一或多個稠合至芳族環之額外的碳環。任何額外的環可為不飽和的、飽和的、或芳族的。除非另有指明，否則伸芳基一般含有自6至30個碳原子。在一些實施例中，伸芳基含有6至20、6至18、6至16、6至12、或6至10個碳原子。伸芳基之實例包括伸苯基、伸萘基、伸聯苯基、伸菲基、及伸蒽基。
用語「芳烷基(aralkyl)」係指經芳基取代的烷基(例如，如在芐基中者)之單價基團；芳烷基可視為與芳基鍵結之伸烷基。除非另有指明，否則烷基(或伸烷基)部分通常具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子，且芳基部分通常具有6至20個碳原子、6至18個碳原子、6個至16個碳原子、6至12個碳原子、或6至10個碳原子。
用語「烷芳基(alkaryl)」係指經烷基取代的芳基(例如，如在甲苯基中者)之單價基團；烷芳基可視為與烷基鍵結之伸芳基。除非另有指明，否則烷基部分通常具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子，且芳基(或伸芳基)部分通常具有6至20個碳原子、6至18個碳原子、6個至16個碳原子、6至12個碳原子、或6至10個碳原子。
用語「可固化(curable)」係指可被固化的組成物或組分。用語「經固化(cured)」及「固化(cure)」係指通常經由交聯分子或基團，藉由共價化學鍵將聚合物鏈連接在一起，以形成聚合網絡。 經固化之聚合網絡通常以不溶性為特徵，但其可在適當溶劑存在下溶脹。
如本文中所使用，用語「(多種)可固化組分(curable component(s))」係指可固化組成物減去可能存在之任何可選的添加劑，諸如填料。如本文所使用，可固化組分包括但不限於環氧樹脂、含草醯胺基化合物、及其他多胺或胺。
用語「可固化組成物(curable composition)」係指經受固化之全部反應混合物。可固化組成物包括可固化組分及任何可選的添加劑。可固化組成物係第一部分組成物及第二部分組合物兩者之混合物。
用語「經固化組成物(cured composition)」係指可固化組成物之反應產物。經固化組成物通常係結構性黏著劑。
用語「烴基(hydrocarbyl)」係指單價基團，其僅含有氫及碳原子，且可係飽和、部分不飽和、或芳族。
用語「伸烴基(hydrocarbylene)」係指僅二價基團，其含有氫及碳原子，且可係飽和、部分不飽和、或芳族，且可係直鏈、支鏈、環狀、或其組合。
用語「(雜)伸烴基((hetero)hydrocarbylene)」係指可係伸烴基或雜伸烴基之二價基團。伸烴基僅含有碳及氫，而雜伸烴基可含有一或多個一般係氧、硫、或氮之雜原子。雜伸烴基可包括一或多個-O-、-S-、-NR-、-(CO)-O-、-(CO)-NR-、或-(CO)-S-基團，其中R係氫、烷基、芳基、烷芳基、或芳烷基。(雜)伸烴基可係飽和、部分 不飽和、或芳族，且可係直鏈、支鏈、環狀、或其組合。(雜)伸烴基一般不包括矽原子或氟原子。
用語「含草醯胺基化合物(oxamido-containing compound)」係指具有至少一個基團-NH-(CO)-(CO)-NH-之化合物。在大多數實施例中，存在至少2個、至少3個、或甚至更多個草醯胺基。
用語「多胺(polyamine)」係指具有至少兩個式-NH2基團之化合物。多胺可係聚合或非聚合的。
用語「二級碳原子(secondary carbon atom)」係指鍵結至兩個氫原子之碳原子。例如，化合物H2N-CH2-CH3中附接至-NH2基團之碳係二級碳原子。
用語「三級碳原子(tertiary carbon atom)」係指鍵結至一個氫原子之碳原子。例如，化合物H2N-CH(CH3)2中附接至-NH2基團之碳係三級碳原子。
用語「四級碳原子(quaternary carbon atom)」係指未鍵結至氫原子之碳原子。例如，化合物H2N-C(CH3)3中附接至-NH2基團之碳係四級碳原子。
用語「第一部分組成物(first part composition)」及「第一部分(first part)」可互換使用，以指含有至少一或多種環氧樹脂固化劑(亦即固化劑係指具有多個-NH2基團之化合物)之可固化組成物的部分。
「第二部分組成物(second part composition)」及「第二部分(second part)」可互換使用，係至少含有環氧樹脂之可固化組成物部分的部分。
用語「室溫(room temperature)」係指在攝氏20至25度或攝氏22至25度之範圍內的溫度。
片語「在...之範圍內(in a range of/ranging from)」或類似片語係指在所述範圍內之所有值加上該範圍之端點。
如本文中所使用，範圍之任何陳述包括範圍之端點及範圍內之所有合適的值(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
可固化組成物
第一部分組成物
可固化組成物之第一部分含有含草醯胺基化合物。含草醯胺基化合物具有複數個式-NH-(CO)-(CO)-NH-之草醯胺基。含草醯胺基化合物具有至少一個衍生自第一多胺之第一鏈段、及至少一個衍生自不同於第一多胺之第二多胺之第二鏈段。此外，含草醯胺基化合物具有至少兩個-NH2基團，其可與可固化組成物之第二部分中之環氧樹脂反應。
含草醯胺基化合物具有至少一個式(I)之基團及至少一個式(II)之基團。
*-(CO)-(CO)-NH-R1-NH-* (I)
*-(CO)-(CO)-NH-R2-NH-* (II)
在式(I)中，基團R1係式H2N-R1-NH2之第一多胺減去兩個-NH2基團之殘基。在式(II)中，基團R2係式H2N-R2-NH2之第二多胺減去兩個-NH2基團之殘基，其中第二多胺不同於第一多胺(亦即R2不同於R1)。如式(I)及式(II)所指示，含草醯胺基化合物具有至少一個衍生自第一多胺之第一鏈段(-HN-R1-NH-)、及至少一個衍生自第二多胺之第二鏈段(-HN-R2-NH-)。各星號(*)指示與含草醯胺基化合物中另一基團之附接位點。
基團R1係(雜)伸烴基，且可以可選地含有額外的-NH2基團。在式(I)中，基團R1具有鍵結至第一-NH-基團之第一碳原子及鍵結至第二-NH-基團之第二碳原子，其中第一碳原子及第二碳原子各獨立地係三級或四級碳原子。在大多數實施例中，第一碳原子及第二碳原子兩者皆係三級碳原子。基團R2係(雜)伸烴基，且可以可選地含有額外的-NH2基團。在式(II)中，基團R2具有鍵結至第一-NH-基團之第一碳原子及鍵結至第二-NH-基團之第二碳原子，其中第一碳原子及第二碳原子兩者皆係二級碳原子。
式H2N-R1-NH2之第一多胺可係具有至少兩個受立體阻礙之-NH2基團之任何合適的多胺。亦即，第一多胺之R1基團可具有鍵結至第一-NH2基團之第一碳原子及鍵結至第二-NH2基團之第二碳原子，其中第一碳原子及第二碳原子各獨立地係三級或四級碳原子。 通常，第一碳原子及第二碳原子兩者皆係三級碳原子。由於立體阻礙增加，鍵結至三級或四級碳原子之胺基(-NH2)與草酸酯化合物之反應傾向於較鍵結至二級碳原子之胺基慢。基團R1可係伸烴基或雜伸烴基。在許多實施例中，其係具有氮及/或氧雜原子之雜伸烴基。雜伸烴基通常係具有多個環氧烷基團之聚醚基團。
第一多胺之合適的實例包括但不限於各種雙官能性胺封端之聚醚，其可以商標名稱JEFFAMINE D及JEFFAMINE ED購自Huntsman Corporation(The Woodlands,TX,USA)。此等第一多胺一般具有兩個鍵結至三級碳原子之胺基。實例包括JEFFAMINE D-230、D-200、D-400、ED-600、ED-900、及ED-2003，其中數字指示分子量(例如重量平均分子量)。其他聚醚胺可以商標名稱JEFFAMINE THF購自Huntsman Corporation，諸如分子量為約1000克/莫耳之JEFFAMINE THF-100、及分子量(例如重量平均分子量)為約1700克/莫耳(例如重量平均分子量)之THF-170。又其他者包括可以商標名稱VERSALINK P商購自EVONIK(Essen,Germany)者，諸如VERSALINK P-650及VERSALINK P-1000。
第一多胺可具有多於兩個胺基(-NH2)。在一些實施例中，第一多胺係三官能性胺封端之聚醚，諸如可以商標名稱JEFFAMINE T購自Huntsman Corporation者。此等包括JEFFAMINE T-403、T-3000、及T-5000，其中數字指示分子量(聚合物之重量平均分子量)。此等第一多胺一般具有三個鍵結至三級碳原子之胺基。
第一多胺通常具有較第二多胺高之分子量。在一些實施例中，分子量(或聚合物之重量平均分子量(Mw))係在大於225至5000克/莫耳之範圍內，但此範圍外之化合物可用於一些應用中，前提是第一部分組成物係流體。分子量(或Mw)可大於225克/莫耳、至少230克/莫耳、至少250克/莫耳、至少275克/莫耳、至少300克/莫耳、至少350克/莫耳、至少400克/莫耳、至少450克/莫耳、至少500克/莫耳、至少750克/莫耳、或至少1000克/莫耳且至多5000克/莫耳或甚至更高、至多4500克/莫耳、至多4000克/莫耳、至多3500克/莫耳、至多3000克/莫耳、至多2500克/莫耳、至多2000克/莫耳、至多1500克/莫耳、或至多1000克/莫耳。
式H2N-R2-NH2之第二多胺可係具有至少兩個無立體阻礙之-NH2基團之任何合適的多胺。亦即，第二多胺之R2基團可具有鍵結至第一-NH2基團之第一碳原子及鍵結至第二-NH2基團之第二碳原子，其中第一碳原子及第二碳原子兩者皆係二級碳原子。由於立體阻礙降低，鍵結至二級碳原子之胺基(-NH2)傾向於較鍵結至三級碳原子之胺基容易與草酸酯化合物反應。基團R2可係具有氮及/或氧雜原子之伸烴基或雜伸烴基。
第二多胺之合適的實例包括但不限於乙二胺、丙二胺、丁二胺、2-甲基戊烷-1,5-二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、4,7,10-三氧雜-1,13-十三烷二胺(TTD)、雙(胺甲基)環己烷、八氫-4,7-甲橋(methano)-1H-茚二甲胺(可以商標名稱TCD DIAMINE購自Oxea,Dallas,Tex.)、雙(胺乙基)苯、3,6-二氧 雜辛烷-1,8-二胺、二甲苯二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、雙(胺甲基)降莰烷、二伸丙三胺、四伸乙五胺、及六伸乙七胺。
第二多胺通常具有在60至225克/莫耳之範圍內的分子量(或聚合物之重量平均分子量)。分子量(或Mw)通常係至少60克/莫耳、80克/莫耳、至少100克/莫耳、至少120克/莫耳、至少140克/莫耳、至少150克/莫耳、至少160克/莫耳、至少180克/莫耳、或至少200克/莫耳且至多225克/莫耳、至多220克/莫耳、至多210克/莫耳、至多200克/莫耳、至多180克/莫耳、至多160克/莫耳、至多150克/莫耳、至多140克/莫耳、至多120克/莫耳、或至多100克/莫耳。
含草醯胺基化合物可使用各種方法形成。例如，在第一製備方法中，使式H2N-R1-NH2之第一多胺及第二多胺H2N-R2-NH2之混合物與草酸酯化合物反應。在第二方法中，依序使第一及第二多胺與草酸酯化合物反應。選擇草酸酯化合物與多胺化合物之莫耳比，使得產物具有末端-NH2基團。
草酸酯化合物一般具有式(III)
R4O-(CO)-(CO)-OR4 (III)
其中R4係烴基。在許多實施例中，R4係烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基。適當的烷基常常具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子。合適的芳基一般具有6至10個碳原子。芳基常係苯基。合適的芳烷基通常具有：具有6至10個碳原子之芳基(例如苯基)、 及具有1至10個碳原子之伸烷基。芳烷基通常係苄基。合適的烷芳基通常具有：具有6至10個碳原子之伸芳基(例如伸苯基)、及具有1至10個碳原子之烷基。烷芳基通常係甲苯基。
式(III)之草酸酯化合物可例如藉由使式R4-OH之醇與草醯二氯(oxalyl dichloride)反應來製備。可商購的草酸酯化合物包括但不限於草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、草酸二-三級丁酯、草酸二異丙酯、草酸二丙酯、草酸二戊酯、草酸三級丁基乙酯、草酸三級丁基甲酯、草酸雙(4-甲芐基)酯、異丁基辛-2-基草酸酯、草酸二芐酯、及草酸雙(苯基)酯。
若第一多胺及第二多胺兩者組合並與草酸酯化合物一起反應，則所得產物傾向於在末端位置具有衍生自與草酸酯反應較慢的多胺之鏈段。因為第二多胺通常傾向於較第一多胺反應更快，此係因為第二多胺之胺基通常立體阻礙較小，且/或因為第二多胺之分子量通常低於第一多胺，所以反應產物傾向於在末端位置具有來自第一多胺之鏈段。例如，若使用等莫耳量的第一及第二多胺，則反應產物通常主要具有式(IV)，如反應方案A中所示。
反應方案A 3 R4O-(CO)-(CO)-OR4+2 H2N-R1-NH2+2 H2N-R2-NH2→H2N-R1-NH-(CO)-(CO)-NH-R2-NH-(CO)-(CO)-NH-R2-NH-(CO)-(CO)-NH-R1-NH2+6 R4OH (IV)
若衍生自第一多胺之末端鏈段含有受立體阻礙之-NH2基團，則當與環氧樹脂混合時，可固化組成物可能不會如具有衍生自第二多胺之末端鏈段的反應產物般快速固化。此外，因為第一多胺通常具有較高分子量，若製備需要良好伸長特性之最終固化產物，則在一些應用中較佳的是在含草醯胺基化合物內部具有第一多胺鏈段(-NH-R1-NH-)。
因此，在一些實施例中，以逐步方式個別使第一及第二多胺與草酸酯化合物反應，使得可基於所欲特性選擇所得含草醯胺基化合物之結構。例如，通常先使反應性較低的式H2N-R1-NH2之第一多胺與相對於可用胺基(-NH2)為莫耳過量的草酸酯化合物反應，以形成具有末端酯基之第一中間物，其主要具有式(V)。
R4O-[(CO)-(CO)-NH-R1-NH]x-(CO-(CO)-OR4 (V)
在式(V)中，R1及R4與上述相同，且x係在1至5之範圍內的整數。接著使此第一中間物與第二多胺H2N-R2-NH2反應。亦可以可選地添加額外的式R4O-(CO)-(CO)-OR4之草酸酯化合物，但通常有相較於反應混合物中之酯基為莫耳過量的胺基(-NH2)。
此反應之產物係具有至少一個式(I)之基團、至少一個式(II)之基團、及兩個式-NH-R2-NH2之末端基團的含草醯胺基化合物。
*-(CO)-(CO)-NH-R1-NH-* (I)
*-(CO)-(CO)-NH-R2-NH-* (II)
含草醯胺基化合物一般在化合物內部具有一或多個式(I)之單體單元，在化合物外部且進一步可選地在化合物內部具有式(II)之單體單元。
為了便於論述，式(I)之單體單元可稱為Q1，且式(II)之單體單元可稱為Q2。在一些實例中，含草醯胺基化合物可具有式(VI-1)或式(VI-2)之基團，其中x係在1至5之範圍內的整數。
*-[Q2]-[Q1]x-[Q2]-* (VI-1)
*-[Q2]-[Q1]x-[Q2]-[Q1]x-[Q2]-* (VI-2)
一些具有式(VI-1)或式(VI-2)之基團的含草醯胺基化合物可具有式(X-1)或式(X-2)。
NH2-R2-NH-[Q2]w-[Q1]x-[Q2]yH (X-1)
NH2-R2-NH-[Q2]w-[Q1]x-[Q2]-[Q1]x-[Q2]y-H (X-2)
在式(VI-1)、式(VI-2)、式(X-2)、及式(X-2)中，變數w係在0至5之範圍內的整數，變數x係在1至5之範圍內的整數，且變數y係在1至5之範圍內的整數。變數w通常等於0、1、或2，變數x通常等於2或3，且變數y通常等於1至2。
可存在複數個不同的第一多胺及/或複數個不同的第二多胺，其用於製備式(VI)之含草醯胺基化合物。因此，若變數w、x、及y大於1，則多個R1及/或R2基團可係相同或不同。
在第一部分中可存在複數個不同的式(VI)之化合物，其對於變數w、x、及y中之至少一者具有不同值。在第一部分之複數個 不同的式(VI)之化合物中，草醯胺基之平均數目通常在2至15之範圍內。在一些實施例中，草醯胺基之平均數目係至少2、至少3、至少4、至少5、或至少6且至多15、至多14、至多12、至多10、至多8、至多7、至多6、或至多5。在相同實例中，草醯胺基之平均數目係在2至7、2至6、2至5、3至7、3至6、或3至5之範圍內。
在一些實施例中，可選的式H2N-R3-NH2之第三多胺可用於製備含草醯胺基化合物。若使用，則含草醯胺基化合物含有至少一個式(I)、式(II)、及式(VII)之基團。
*-(CO)-(CO)-NH-R1-NH-* (I)
*-(CO)-(CO)-NH-R2-NH-* (II)
*-(CO)-(CO)-NH-R3-NH-* (VII)
式(I)及式(II)與上述相同。在式(VII)中，R3基團係第三多胺減去兩個-NH2基團之殘基。基團R3可係具有氮及/或氧雜原子之伸烴基或雜伸烴基。第三多胺可係第一類型或第二類型。
在第一類型中，第三多胺具有鍵結至第一碳原子之第一-NH2基團及鍵結至第一第二碳原子之第二-NH2基團，其中第一碳原子及第二碳原子兩者皆係二級碳原子。第一類型的第三多胺具有大於225克/莫耳之分子量(或聚合物之重量平均分子量)。第三多胺之分子量(或重量平均分子量)通常在大於225至750克/莫耳之範圍內。例如，分子量係至少225、至少230、至少250、至少275、至少300、至少350、或至少400克/莫耳且至多750、至多700、至多 650、至多600、至多550、至多500、至多450、或至多400克/莫耳。實例第三多胺包括但不限於二聚二胺，諸如可使用可以商標名稱PRIAMINE(例如PRIAMINE 1074、1075、及1071)商購自CRODA(Princeton,NJ,USA)者。
在第二類型中，第三多胺具有鍵結至第一碳原子之第一-NH2基團，該第一碳原子係二級碳原子；及鍵結至第二碳原子之第二-NH2基團，該第二碳原子係三級碳原子或四級碳原子。第二-NH2基團通常係鍵結至三級碳原子。第二類型的第三多胺具有至少100克/莫耳之分子量(或聚合物之重量平均分子量)。第二類型的第三多胺之分子量(或重量平均分子量)通常在大於100至750克/莫耳之範圍內。例如，分子量係至少100、至少125、至少150、至少175、至少200、至少300、至少350、或至少400克/莫耳且至多750、至多700、至多650、至多600、至多550、至多500、至多450、或至多400克/莫耳。第二類型的第三多胺之實例係異佛爾酮。
若用於含草醯胺基化合物之逐步合成中，則在添加第一多胺之前或之後添加第三多胺。一般最後添加第二多胺。此反應之產物係具有至少一個式(I)之基團、至少一個式(II)之基團、至少一個式(VII)之基團、及兩個式-NH-R2-NH2之末端基團的含草醯胺基化合物。
*-(CO)-(CO)-NH-R1-NH-* (I)
*-(CO)-(CO)-NH-R2-NH-* (II)
*-(CO)-(CO)-NH-R3-NH-* (VII)
含草醯胺基化合物一般在化合物內部具有一或多個式(I)及式(VII)之單體單元，在化合物外部且進一步可選地在化合物內部具有式(II)之單體單元。
類似於式(VI)之含草醯胺基化合物，可存在複數個不同的第一多胺及/或複數個不同的第二多胺及/或複數個不同的第三多胺，其用於製備式(VIII)之含草醯胺基化合物。因此，若變數w、x、y、及z大於1，則多個R1及/或R2基團及/或R3基團可係相同或不同。
以第一部分中可固化組分之總重量計，第一部分一般含有至少35至100重量百分比的含草醯胺基化合物。以第一部分中可固化組分之總重量計，此量可係至少35重量百分比、至少40重量百分比、至少45重量百分比、至少50重量百分比、至少55重量百分比、至少60重量百分比、至少65重量百分比、或至少70重量百分比且至多100重量百分比、至多95重量百分比、至多90重量百分比、至多85重量百分比、至多80重量百分比、至多75重量百分比、或至多70重量百分比。
除含草醯胺基化合物之外，第一部分可含有不具有草醯胺基之第四多胺。第四多胺可係上述用作第一多胺、第二多胺、或第三多胺的任何多胺。若第四多胺係第一、第二、或第三多胺，則其可 與用於製備含草醯胺基化合物之多胺相同或不同。可添加第四多胺，例如以減少第一部分之黏度且/或增加第一部分之體積。因此，分子量(或聚合物之重量平均分子量)通常不大於1000克/莫耳。
以第一部分中可固化組分之總重量計，第一部分中第四多胺之量通常在0至65重量百分比之範圍內。該量可係至少1重量百分比、至少2重量百分比、至少5重量百分比、至少10重量百分比、至少15重量百分比、至少20重量百分比、至少25重量百分比、或至少30重量百分比且至多65重量百分比、至多60重量百分比、至多75重量百分比、至多70重量百分比、至多45重量百分比、至多40重量百分比、至多35重量百分比、至多30重量百分比、至多25重量百分比、至多20重量百分比、至多15重量百分比、或至多5重量百分比。
此外，第一部分可含有具有單個-NH2基團之胺化合物。此胺之存在可減少經固化組成物內交聯的量。可使用之合適胺包括例如聚醚單胺，其中聚醚一般係聚丙二醇或聚乙二醇。實例包括但不限於可以商標名稱JEFFAMINE M(例如JEFFAMINE M-600、M-205、M-1000、M-2070、M-2095、及M-3085，其中數字對應於分子量(例如重量平均分子量))商購自Huntsman者。
以第一部分中可固化組分之總重量計，具有單個-NH2基團之胺化合物之量通常在0至10重量百分比之範圍內。以第一部分中可固化組分之總重量計，該量可係至少0.1重量百分比、至少0.5重量百分比、至少1重量百分比、至少2重量百分比、或至少3重量百 分比且至多10重量百分比、至多8重量百分比、至多6重量百分比、或至多5重量百分比。
總體而言，第一部分通常具有在300至10,000克/當量之範圍內的活性胺氫當量。如本文中所使用，用語「活性胺氫(active amine hydrogen)」僅指-NH2基團中之氫原子，並非指沿著多胺及/或含草醯胺基化合物長度之-NH-基團中之氫原子(一般不與環氧樹脂反應或僅非常緩慢地與環氧樹脂反應)。活性胺氫當量通常係至少300克/當量、至少400克/當量、至少500克/當量、至少600克/當量、至少700克/當量、至少800克/當量、或至少1000克/當量且至多10,000克/當量、至多8000克/當量、至多6000克/當量、至多4000克/當量、至多3000克/當量、至多2500克/當量、至多2000克/當量、至多1500克/當量、或至多1000克/當量。
第一部分可選地進一步包括固化催化劑。固化催化劑之實例包括經三級胺基取代之酚、經雙取代之脲化合物、磺酸化合物或其鹽、咪唑或其鹽、咪唑啉或其鹽、及路易士酸。此等化合物通常加速上文所論述之多胺的反應。
一些固化催化劑係經三級胺基取代之酚，諸如具有式(IX)者。
Figure 111106484-A0202-12-0020-1
在式(IX)中，各基團R5獨立地係烷基。變數v係等於2或3的整數。基團R6係氫或烷基。適用於R6及R5的烷基通常具有1至12個碳原子、1至8個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子。一個例示性式(IV)之二級固化劑係參-2,4,6-(二甲基胺甲基)酚，其可以商標名稱ANCAMINE K54商購自Evonik Corporation(Essen,North Rhine-Westphalia,Germany)。
另一類固化催化劑包括經取代之脲，諸如例如經雙取代之脲。實例包括但不限於4,4’-亞甲基雙(苯基二甲基)脲、甲苯二異氰酸酯脲、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲、及各種可以商標名稱OMICURE商購自CVC Thermoset Specialties(Moorestown,NJ,USA)之化合物(例如OMICURE U-35(其係環脂族雙脲)、U-52、及U-52M)。
再另一類固化催化劑包括各種磺酸化合物及其鹽，諸如可以商標名稱NACURE商購自King Industries,Inc.(Norwalk,CT,USA)者。
適用於作為用於環氧樹脂的固化催化劑之其他化合物係路易士酸。實例路易士酸包括但不限於三氟化硼(BF3)、三氯化硼(BCl3)、氯化鋅(ZnCl2)、氯化錫(SnCl4)、五氯化銻(SbCl5)、五氟化銻(SbF5)、氯化鐵(FeCl3)、三氯化鋁(AlCl3)、五氟化砷(AsF5)、硝酸鈣(Ca(NO3)2)、三氟甲磺酸鈣(Ca(CF3SO3)2)、及五氟化磷(PF5)。歸因於彼等之高反應性，路易士酸通常與含氮化合物及/或與含羥基化合物錯合。路易士酸與錯合劑之莫耳比一般係約1：1，但可能更高，此係取決於具體的路易士酸及所選的錯合劑。例如，在美國專利第3,565,861 號(White等人)、第4,503,161號(Korbel等人)、第4,503,211號(Robins)、及第5,731,369號(Mahoney)中，描述了製備路易士酸錯合物之方法。
第二部分組成物
可固化組成物之第二部分含有環氧樹脂。任何合適的環氧樹脂皆可用於第二部分組成物中，但其一般具有至少兩個環氧丙基。在大多數實施例中，環氧樹脂在低於約攝氏40度之溫度下(諸如在室溫(例如攝氏20至25度)下)係液體。若第二部分在低於攝氏40度之溫度下(諸如在室溫下)係液體，則可使用不同環氧樹脂之混合物，包括固體環氧樹脂。
合適的環氧樹脂可包括芳族聚環氧化物樹脂(例如具有至少兩個環氧基團之鏈延長二環氧化物或酚醛環氧樹脂)、芳族單體二環氧化物、脂族聚環氧化物、或脂族單體二環氧化物。芳族聚環氧化物或芳族單體二環氧化物一般含有至少一個(例如，在1至6、1至4、2至6、2至4的範圍內)芳族環，其可選地經鹵素(例如，氟基、氯基、溴基、碘基)、具有1至4個碳原子之烷基(例如，甲基或乙基)、或具有1至4個碳原子之羥烷基(例如，羥甲基)取代。對於含有二或更多個芳族環的環氧樹脂而言，該等環可例如藉由具有1至4個碳原子的支鏈或直鏈伸烷基連接，該伸烷基可選地可經鹵素取代(例如氟基、氯基、溴基、碘基)。
芳族環氧樹脂之實例可包括酚醛環氧樹脂(例如酚酚醛、鄰-、間-、或對甲酚酚醛環氧樹脂、或其組合)、雙酚環氧樹脂(例如雙酚A、雙酚F、鹵化雙酚環氧樹脂、及其組合)、間苯二酚環氧樹脂、肆羥苯基乙烷環氧樹脂(tetrakis phenylolethane epoxy resin)、及其等中任一者之組合。可用的環氧化合物包括雙官能性酚化合物的二環氧丙基醚(例如，p,p'-二羥基二苄基、p,p'-二羥基二苯基、p,p'-二羥基苯基碸、p,p'-二羥基二苯基酮、2,2'-二羥基-1,1-二萘基甲烷、及下列的2,2'、2,3'、2,4'、3,3'、3,4'、及4,4'異構物：二羥基二苯基甲烷、二羥基二苯基二甲基甲烷、二羥基二苯基乙基甲基甲烷、二羥基二苯基甲基丙基甲烷、二羥基二苯基乙基苯基甲烷、二羥基二苯基丙基苯基甲烷、二羥基二苯基丁基苯基甲烷、二羥基二苯基甲苯基乙烷、二羥基二苯基甲苯基甲基甲烷、二羥基二苯基二環己基甲烷、及二羥基二苯基環己烷)。在一些實施例中，環氧樹脂包括雙酚二環氧丙基醚，其中該雙酚(即-O-C6H5-CH2-C6H5-O-基團)可為未經取代的(例如，雙酚F)，或其中苯基環或亞甲基之任一者可經一或多個鹵素(例如，氟基、氯基、溴基、碘基)、甲基、三氟甲基、或羥甲基取代。
可用作環氧樹脂之芳族單體二環氧化物之實例包括但不限於雙酚A之二環氧丙基醚、雙酚F之二環氧丙基醚、及其混合物。雙酚環氧樹脂可例如經鏈延長以具有任何所欲的環氧當量。鏈延長環氧樹脂可藉由使單體二環氧化物，例如，與雙酚在催化劑的存在下反應以製得直鏈聚合物來進行。
芳族環氧樹脂(例如雙酚環氧樹脂或酚醛環氧樹脂)通常具有每當量至少150克、每當量170克、每當量200克、或每當量225克之環氧當量。環氧當量可至多每當量2000克、每當量1500克、或每當量1000克。在一些實施例中，芳族環氧樹脂可具有在每當量150至2000克、每當量150至1000克、或每當量170至900克之範圍內的環氧當量。例如，環氧樹脂可具有在每當量150至450克、每當量150至350克、或每當量150至300克之範圍內的環氧當量。環氧當量可經選擇，例如，環氧樹脂可依所需用作液體或固體。
在一些實施例中，除了芳族環氧樹脂之外或作為芳族環氧樹脂的替代物，環氧樹脂可包括一或多種非芳族環氧樹脂。在一些情況下，非芳族(即脂族)環氧樹脂可用作為反應性稀釋劑，其可幫助控制組成物的流動特性。可用於可固化組成物中之非芳族環氧樹脂，包括例如，具有1至20個碳原子之支鏈或直鏈伸烷基，其可選地以至少一個-O-間隔且可選地經羥基取代。在一些實施例中，非芳族環氧基可包括具有複數(q)個伸氧烷基(-OR5)之聚(伸氧烷基)基團，其中各R5獨立地係具有2至5個碳原子之伸烷基。在一些實施例中，R5係具有2至4個碳原子之伸烷基，且q係2至約6(或甚至更高)，諸如2至5、2至4、或2至3。為了交聯成網絡，可用的非芳族環氧樹脂一般將具有至少兩個環氧基端基。
可用的非芳族環氧樹脂的實例包括環氧丙基環氧樹脂，諸如基於包含一或多個伸氧烷基單元之二環氧丙基醚化合物者。此等環氧樹脂的實例包括乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、二 乙二醇二環氧丙基醚、二丙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、丙三醇二環氧丙基醚、丙三醇三環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、丁二醇二環氧丙基醚、及己二醇二環氧丙基醚。其他可用的非芳族環氧樹脂包括環己烷二甲醇的二環氧丙基醚、新戊二醇的二環氧丙基醚、三羥甲基丙烷的三環氧丙基醚、及1,4-丁二醇之二環氧丙基醚。
數種合適的環氧樹脂係可商購的。例如，各種類別及環氧當量之數種環氧樹脂可購自Dow Chemical Company(Midland,MI,USA)、Hexion,Inc.(Columbus,OH,USA)、Huntsman Advanced Materials(The Woodlands,TX,USA)、CVC Specialty Chemicals Inc.(Akron,OH,USA且最近被Emerald Performance Materials收購)、及Nan Ya Plastics Corporation(Taipei City,Taiwan)。可商購的環氧丙基醚之實例包括雙酚A之二環氧丙基醚(例如可以商標名稱「EPON」購自Hexion Inc.(Columbus,OH,USA)者(例如EPON 828、EPON 1001、EPON 1310、及EPON 1510)、可以商標名稱「D.E.R.」購自Dow Chemical Co.者(例如D.E.R.331、332、及334)、可以商標名稱「EPICLON」購自Dainippon Ink and Chemicals,Inc.者(例如EPICLON 840及850)、及可以商標名稱「YL-980」購自Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.者))；雙酚F的二環氧丙基醚(例如，以商標名稱「EPICLON」可購自Dainippon Ink and Chemicals,Inc.者(例如，EPICLON 830))；酚醛樹脂之聚環氧丙基醚(例如酚醛環氧樹脂，諸如以商標名稱「D.E.N.」購自Dow Chemical Co.者(例如D.E.N.425、431、及438))；及阻燃性環氧樹脂(例如，D.E.R.580，溴化雙酚型環氧樹脂，可購自Dow Chemical Co.)。可商購的非芳族環氧樹脂之實例包括環己烷二甲醇之二環氧丙基醚，可以商標名稱HELOXY MODIFIER 107購自Hexion Inc.(Columbus OH,USA)。
可固化組成物一般含有在2：1至1：2之範圍內的第一部分中之活性胺氫(來自-NH2基團)之莫耳數與第二部分中之環氧基團之莫耳數的比率。例如，比率可在1.5：1至1：1.5之範圍內、1.3：1至1：1.3、或在1.2：1至1：1.2之範圍內。然而，在許多實施例中，比率經選擇，使得存在過量的活性胺氫基團。亦即，範圍係2：1至1.1：1、2：1至1.2：1、2：1至1.3：1、或2：1至1.5：1。
其他可選的組分
可將其他可選的組分添加至第一部分、至第二部分、或至兩個部分，前提是其等不與該部分中之其他組分反應。
在一些可固化組成物中，可選的有機溶劑係包括在第一部分中、在第二部分中、或在兩個部分中。合適的有機溶劑包括但不限於甲醇、四氫呋喃、乙醇、異丙醇、戊烷、己烷、庚烷、丙酮、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、乙二醇烷基醚、碳酸丙烯酯、及其混合物。可添加有機溶劑以在可固化組成物中溶解組分，或可添加有機溶劑以降低可固化組成物之黏度以促進其施配。以可固化組成物之總重量計，可固化組成物中之有機溶劑之量可在0至 10重量百分比之範圍內。在一些實施例中，該量係至少0.5重量百分比、至少1重量百分比、至少2重量百分比、至少3重量百分比、至少4重量百分比且至多10重量百分比、至多9重量百分比、至多8重量百分比、至多7重量百分比、至多6重量百分比、或至多5重量百分比。
可固化組成物可選地含有流動控制劑或增稠劑，以提供所欲流變特性於組成物。二氧化矽係觸變劑且添加其以提供剪切稀化。在施加力(剪切)時，二氧化矽具有降低可固化組成物之黏度的作用。然而，在未施加力(剪切)時，黏度似乎較高。亦即，剪切黏度低於靜置黏度。二氧化矽一般具有小於500奈米、小於400奈米、小於300奈米、小於200奈米、或小於100奈米之最長平均尺寸。二氧化矽粒子通常具有至少5奈米、至少10奈米、至少20奈米、或至少50奈米之最長平均尺寸。在一些實施例中，二氧化矽粒子係發煙二氧化矽，諸如經處理之發煙二氧化矽(商標名稱CAB-O-SIL TS 720)及未經處理之發煙二氧化矽(商標名稱CAB-O-SIL M5)，以上可購自Cabot Corporation(Alpharetta,GA,USA)。在其他實施例中，二氧化矽粒子係非聚集奈米粒子。
若使用，則以可固化組成物之總重量計，可選的二氧化矽粒子之量係至少0.5重量百分比。二氧化矽之量可係至少1重量百分比、至少1.5重量百分比、或至少2重量百分比，且可係至多10重量百分比、至多8重量百分比、或至多5重量百分比。例如，二氧化矽之量可在0至10重量百分比、0.5至10重量百分比、1至10重量 百分比、0.5至8重量百分比、1至8重量百分比、0.5至5重量百分比、或1至5重量百分比之範圍內。
可固化組成物可以可選地包括經固化組成物之強化用纖維。然而，在許多實施例中，可固化組成物不含或實質上不含纖維強化體。如本文中所使用，「實質上不含(substantially free)」意指可固化組成物含有不大於1重量百分比、不大於0.5重量百分比、不大於0.2重量百分比、不大於0.1重量百分比、不大於0.05重量百分比、或不大於0.01重量百分比的纖維。
在一些實施例中，可固化組成物可選地含有助黏劑，以增強與基材的接合。特定類型的助黏劑可依其將黏附的表面之組成而異。各種矽烷及鈦酸鹽化合物已用以促進與用經固化組成物接合在一起之第一基材及/或第二基材的黏著性。若存在，則以可固化組成物之總重量計，助黏劑之量將至多5重量百分比、至多3重量百分比、至多2重量百分比、或至多1重量百分比且至少0.1重量百分比、至少0.2重量百分比、或至少0.5重量百分比。
又其他可選的組分包括例如填料(例如鋁粉末、碳黑、玻璃泡、滑石、黏土(例如蒙脫石、膨潤土、或禾樂石(halloysite))、碳酸鈣、三氟甲磺酸鈣、硫酸鋇、二氧化鈦、及雲母)、穩定劑、塑化劑、增黏劑、固化速率延遲劑、衝擊改質劑、韌化劑(例如核-殼橡膠)、可膨脹微球體、玻璃珠或泡、導熱粒子、導電粒子、腐蝕抑制劑、阻燃劑、抗靜電材料、玻璃、顏料、著色劑、蠟(例如氫化油或醯胺)、UV穩定劑、及抗氧化劑。可添加可選的 組分，例如以減少結構性黏著劑層之重量、以調整黏度、以提供額外強化、以修改熱或導電性質、以改變固化速率、及類似者。若存在此等可選的組分中之任一者，則其一般係以不防止可固化組成物之印刷或施配的量使用。
此等額外可選的組分中之任一者可在第一部分、第二部分、或任一者中，前提是其等不會導致此等部分中之其他組分實質上固化。
經固化組成物
將包括第一部分及第二部分兩者之可固化組成物混合，並使其反應以形成經固化組成物。亦即，經固化組成物係第一及第二部分之反應產物。第一部分及第二部分在混合溫度下一般係流體，混合溫度通常不大於攝氏40度，諸如室溫或接近室溫(例如攝氏20至25度)。可將可選的額外部分與第一部分及第二部分混合。可使用任何合適的方法以組合可固化組成物之各種部分。
可將第一及第二部分手動混合或用任何已知的機械混合及/或施配裝置混合。例如，第一部分可在多腔室混合及/或施配裝置之第一腔室中，且第二部分可在第二腔室中。在某些實施例中，多腔室混合及/或施配裝置係雙筒注射器。可選地，雙筒注射器可包括或連接至靜態混合裝置，以在從注射器遞送後及在將經固化組成物(亦即經混合組成物)排放到所關注位置處之前，混合各筒之內容物。雖然一些固化可能發生在混合裝置內，但反應混合物一般在從混合裝置排放 時仍係流體。雖然不是必需的，但第一部分及第二部分之黏度通常被選為類似的，使得該部分可有效地混合。
可將混合組成物排放到任何合適的表面上，且所得經固化組成物通常係用於將第一基材黏附至第二基材。經固化組成物通常係結構性黏著劑。所連接之各種基材可係相同或不同，且通常係選自聚合材料、玻璃或陶瓷材料、金屬或金屬氧化物材料、及類似者。
如以下實例中所述，使用ASTM方法D638-2014，經固化組成物所欲地具有至少10百分比之斷裂伸長率百分比。伸長率百分比通常係至少40百分比、至少50百分比、至少60百分比、至少70百分比、或至少80百分比。
經固化組成物通常具有每平方吋至少600且通常至少800或至少1000磅(psi)之重疊剪切強度。重疊剪切強度通常係至少1500psi、至少2000psi、至少2500psi、至少3000psi、至少3500psi、或至少4000psi，其中145psi等於1MPa。
實例
除非另有說明，否則本說明書中之實例及其餘部分中的份數、百分率、比率等皆依重量計。除非另外指示，否則所有其他試劑均獲得自、或可購自精密化學供應商，諸如Sigma-Aldrich Company,St.Louis,Missouri，或可藉由已知的方法合成。表1(下表)列出在實例中所使用的材料及其來源。
Figure 111106484-A0202-12-0031-2
測試方法
重疊剪切測試方法
使用重疊剪切測試判定衍生自草醯胺胺之黏著劑的性能。鋁試樣(1吋×4吋×0.062吋；2.5公分(cm)×10.2cm×.16cm)係用甲基乙基酮擦拭並噴砂。接著將混合物施加至鋁試樣一端上之1吋×0.5吋(2.5cm×1.3cm)的區域，並將3至5密耳(0.008-.013cm)間隔珠置於樹脂上以作用為接合線間隔物。接著將第二鋁試 樣之一端壓入混合物中，以產生大約0.5吋(1.3cm)之重疊。使用長尾夾固定樣本，且使其固化至少18小時。將樣本加熱至150℉(65℃)達2小時，且在測試之前冷卻至室溫。使用具有自繃緊夾持器(MTS Systems,Eden Prairie,MN)的拉伸負載支架，以0.1吋/分鐘(.25cm/分鐘)之速率測試樣本直到在剪切模式下失效。然後藉由將峰值負載除以重疊面積來計算重疊剪切值。
伸長率測試方法
將所得混合物以大約1毫米(mm)厚度塗佈在經聚矽氧處理之聚酯離型襯墊之間。使經塗佈膜固化至少18小時。將樣本加熱至150℉(65℃)達2小時，且在測試之前冷卻至室溫。拉伸伸長率測量係根據ASTM標準D638-14「塑膠之拉伸性能的標準測試方法(Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics)」(2015)執行，使用TYPE-V模具以用於樣品切割，並使用2吋/分鐘(5.1cm/分鐘)夾頭測試速度(crosshead test speed)。
核磁共振(NMR)
將一部分的草醯胺-胺材料及其他多胺作為於二甲基亞碸-D6中之未知濃度(通常大約12毫克/毫升(mg/mL))的溶液分析。NMR光譜係在配備有反向低溫探針(inverse cryoprobe)之Bruker AVANCE 600百萬赫(MHz)NMR光譜儀上獲得。
1H-NMR分析係用於確認分子結構、判定分子量、及所使用之草醯胺-胺及多胺材料中之各者的胺(-NH)當量。
一般草醯胺-胺製備及第一部分組成物
在23℃下將草酸二乙酯添加至玻璃罐或小瓶中，接著添加胺。所添加之胺的量對應表2中之當量值(相對於草酸二乙酯之當量)。為確保對寡聚物主鏈架構之序列控制，可採用多步驟合成方法，其中添加胺基的順序自胺1進行至胺3，添加之間在80℃下加熱至少30分鐘。將混合物以每分鐘700轉(RPM)磁力攪拌，接著加熱至80℃大約一小時。在加熱時經由蒸發自反應移除乙醇。
Figure 111106484-A0202-12-0033-3
Figure 111106484-A0202-12-0034-4
環氧樹脂固化劑(第二部分組成物)
向塑膠杯中添加EPON 828(59.5g)、IMERSEAL 75(14.9g)、及CAB-O-SIL TS-720(0.60g)。將混合物以2500RPM混合30秒。
測試樣本製備
針對除了實例18以外之所有實例及比較例，將含草醯胺基之胺固化劑(第一部分組成物-表3)及環氧樹脂混合物藉由通過靜態混合噴嘴施配以1：1體積比混合。實例18係藉由將20.0g的環氧樹脂固化劑及31.5g的組成物B20置於塑膠杯中，且用FlackTek SPEEDMIXER(FlackTek Inc.Landrum,SC,USA)以2000RPM混合30秒來製備
Figure 111106484-A0202-12-0035-5
以上專利申請書中所引用的文獻、專利及專利申請案，全都以一致的方式引用全文併入本文中。若併入的文獻與本申請書之間存在不一致性或衝突之部分，應以前述說明中之資訊為準。前述為了讓該項技術領域中具有通常知識者能夠實行本揭露的實施方式，不應解讀為限制本發明之範疇，本發明之範疇係由申請專利範圍及所有其均等論述所界定。

Claims (15)

  1. 一種兩部分可固化組成物，其包含：
    a)第一部分，其包含具有至少兩個-NH2基團之含草醯胺基化合物，該含草醯胺基化合物包含至少一個式(I)之基團及至少一個式(II)之基團
    *-(CO)-(CO)-NH-R1-NH-* (I)
    *-(CO)-(CO)-NH-R2-NH-* (II)
    其中
    R1係式H2N-R1-NH2之第一多胺減去兩個-NH2基團之殘基，其中在式(I)中，R1係(雜)伸烴基，其具有鍵結至第一-NH基團之第一碳原子及鍵結至第二-NH-基團之第二碳原子，其中該第一碳原子及該第二碳原子各獨立地係三級碳原子或四級碳原子；
    R2係第二多胺H2N-R2-NH2減去兩個-NH2基團之殘基，其中該第二多胺不同於該第一多胺，且其中式(I)中之R2係(雜)伸烴基，其具有鍵結至第一-NH-基團之第一碳原子及鍵結至第二-NH-基團之第二碳原子，其中該第一碳原子及該第二碳原子各自係二級碳原子；
    星號(*)指示與該含草醯胺基化合物中另一基團之附接位點；及
    b)第二部分，其包含環氧樹脂。
  2. 如請求項1之兩部分可固化組成物，其中該第一多胺具有在大於225至5000克/莫耳之範圍內的重量平均分子量，且該第二多胺具有在60至225克/莫耳之範圍內的重量平均分子量。
  3. 如請求項1或2之兩部分可固化組成物，其中該含草醯胺基化合物具有式-NH-R2-NH2之末端基團。
  4. 如請求項3之兩部分可固化組成物，其中該一或多種式(II)之化合物平均具有2至7個草醯胺基團。
  5. 如請求項1至4中任一項之兩部分可固化組成物，其中胺氫(-NH2)當量係在300至10,000g/當量之範圍內。
  6. 如請求項1至5中任一項之兩部分可固化組成物，其中存在包含複數個不同R1基團及/或複數個不同R2基團的含草醯胺基化合物。
  7. 如請求項1至6中任一項之兩部分可固化組成物，其中該含草醯胺基化合物進一步包含至少一個式(VII)之基團
    *-(CO)-(CO)-NH-R3-NH-* (VII)
    其中
    R3係式H2N-R3-NH2之第三多胺減去兩個-NH2基團之殘基，其中 式(VII)中之R3係(雜)伸烴基，其具有第一碳原子，該第一碳原子係鍵結至第一-NH-基團之二級碳原子；及第二碳原子，該第二碳原子係鍵結至第二-NH-基團之二級或三級碳原子；及
    當該第二碳原子係二級碳原子時，該第三多胺具有大於225至750克/莫耳之重量平均分子量，且當該第二碳原子係三級碳原子時，該第三多胺具有大於100至750克/莫耳之重量平均分子量。
  8. 如請求項1至7中任一項之兩部分可固化組成物，其中該第一部分進一步包含具有至少兩個-NH2基團之第四多胺，該第四多胺不含-(CO)-(CO)-基團。
  9. 如請求項1至8中任一項之兩部分可固化組成物，其中以該第一部分中可固化組分之總重量計，該第一部分包含35至100重量百分比的該含草醯胺基化合物及0至65重量百分比的該第四多胺。
  10. 如請求項1至9中任一項之兩部分可固化組成物，其中該第一部分中之活性胺氫之莫耳數與該第二部分中之環氧基團之莫耳數的比率係在2：1至1：2之範圍內。
  11. 如請求項1至10中任一項之兩部分可固化組成物，其中該第一部分及該第二部分在不大於攝氏40度之溫度下皆係可流動的。
  12. 一種經固化組成物，其包含如請求項1至11中任一項之兩部分可固化組成物之反應產物。
  13. 如請求項12之經固化組成物，其中該經固化組成物係結構性黏著劑。
  14. 如請求項13之經固化組成物，其中該結構性黏著劑具有大於1000psi(6.895MPa)之重疊剪切強度。
  15. 如請求項13或14之經固化組成物，其中拉伸伸長率係至少40百分比。
TW111106484A 2021-03-18 2022-02-23 胺封端之草醯胺固化劑 TW202302708A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202163200610P 2021-03-18 2021-03-18
US63/200,610 2021-03-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202302708A true TW202302708A (zh) 2023-01-16

Family

ID=80446453

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW111106484A TW202302708A (zh) 2021-03-18 2022-02-23 胺封端之草醯胺固化劑

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20240124639A1 (zh)
EP (1) EP4308625A1 (zh)
CN (1) CN116997587A (zh)
TW (1) TW202302708A (zh)
WO (1) WO2022195365A1 (zh)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3565861A (en) 1969-04-30 1971-02-23 Ozark Mahoning Co Amine complexes of pf5,asf5,and sbf5 as latent curing agents for epoxy resins
US4503161A (en) 1984-03-23 1985-03-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Latent Lewis acid catalyst encapsulated within polymerized cycloaliphatic epoxide and polyhydric alcohol
US4503211A (en) 1984-05-31 1985-03-05 Minnesota Mining And Manufacturing Co. Epoxy resin curing agent, process and composition
US4814415A (en) * 1988-02-19 1989-03-21 Texaco Chemical Company Oxamidoamine co-curatives in epoxy thermoset adhesives
US5731369A (en) 1996-06-27 1998-03-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Cold curing epoxy resin formulations comprising amine-free antimony pentafluoride-alcohol complex
KR101676051B1 (ko) * 2008-07-23 2016-11-14 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 반응성 액체 개질제
CN106432717A (zh) * 2016-10-11 2017-02-22 东华大学 一种含有胺基封端聚醚的聚酰胺树脂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022195365A1 (en) 2022-09-22
CN116997587A (zh) 2023-11-03
US20240124639A1 (en) 2024-04-18
EP4308625A1 (en) 2024-01-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6329473B1 (en) Amine-modified epoxy resin composition
JP6279588B2 (ja) ポリベンゾオキサジン組成物
JP5475223B2 (ja) 一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物、その硬化物及びその製造方法、並びにそれを用いた封止用材料及び接着剤
KR101430328B1 (ko) 에폭시 수지 경화 조성물 및 이를 포함하는 에폭시 수지계
US3580887A (en) Elastomeric products of epoxy resins and polyether disecondary amines
JP2020536988A (ja) 硬化性組成物、それから製造された物品、並びにその製造方法及び使用
JP6921134B2 (ja) 室温イオン液体硬化剤
JPH02232223A (ja) エポキシ樹脂用の為の硬化剤としてポリアミドアミンを用いる方法および該ポリアミドアミンを含有する硬化性混合物
JP2901232B2 (ja) 水に担持された二成分コーティング系に使用するための伸長されたポリアミン付加物エポキシ樹脂硬化剤
US10465039B2 (en) Epoxy curing agents, compositions and uses thereof
EP3790941B1 (en) Curable and cured compositions
US20150099831A1 (en) Coating compositions
JP2021521162A (ja) フェナルカミンを製造する方法
KR20120106804A (ko) 에폭시 수지 경화 조성물 및 이를 포함하는 에폭시 수지계
CN110582525B (zh) 环氧固化剂、组合物及其用途
WO2003020789A1 (en) Low viscosity curing agents compositions in epoxy resin systems for low temperature cure applications
US20220298296A1 (en) Waterborne epoxy curing agent
WO2022166825A1 (zh) 可固化的环氧树脂组合物
JP6802710B2 (ja) 保護コーティング用多官能ポリアミド
JPS5984916A (ja) 硬化剤としてポリオキシアルキレンジアミンビグアナイド塩を有するエポキシ樹脂組成物
TW202302708A (zh) 胺封端之草醯胺固化劑
EP1070733A1 (en) Method of synthesis of polyaminofunctional hydroxyurethane oligomers and hybride polymers formed therefrom
CN112449644A (zh) 含有伯胺或仲胺的杂环胺作为聚合物催化剂或硬化剂的用途
JP6813562B2 (ja) 硬化性組成物
WO2023180824A1 (en) Thiol-oxamide compounds and compositions