JPS59193918A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は優れた可撓性を有し、密着性、接着性の良好な
エポキシ樹脂組成物に関するものである。詳しくは、特
にアスフｒルト、モルタル、コンクリート、鉄板等の下
地に対するｉｆｆｆｆ路用装用したエポキシ樹脂組成物
に関するものである。

エポキシ４１１１脂を道路用舗装材、防水剤、シーリン
グ材、：ｊ　−４−ング材等の用途に用いる場合、゛ア
スファルト、タール等の瀝青物よりなる下地、或いは構
造体との密着性及びたわみ性の相異によって生ずるクラ
ックが問題になる。通常のエポキシ樹脂硬化物はあまり
にも剛体である為、たわみ性ををするこれら瀝青物類と
の接着或いは表面処理材としての使用は本質的に困離を
伴う。

これら重大な欠陥を改良する為、エボキレ樹脂のたわみ
性を改良すべく可撓性エポキシ樹脂が種々検討されてい
る。

該可撓性エポキシ樹脂としては、現在グリシジルエステ
ル型、ポリオキシアルキレングリコールグリシジルエー
テル型、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加グ
リシジルエーテル型等がある。

しかし、これらの可撓性エポキシ樹脂の内、グリシジル
エステル型、ポリオキシアルキレングリコールグリシジ
ルエーテル型、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド
付加グリシジルエーテル型はいずれも耐火性が劣り、特
にポリオキシアルキレングリコールグリシジルエーテル
型は耐水性が著しく低下する。又、グリシジルエステル
型の場合は耐アルカリ性が著しく劣り、更に硬化剤との
相溶性に乏しい。

特にこれら可撓性エポキシ樹脂の共通した欠陥としては
、経口により硬化がすすみ硬くなり、特に低温領域で可
撓性がなくなる等の重大な欠点を有する。従って実用上
若干のたわみ性は認められても本質的解決にはならない
。又、所望とする瀝青物間との密着性の点でも長期間に
渡る密着性を保持しえないものである。

更に、振青物をエポキシ樹脂に混入してアスファルトと
の接着性を良くする方法もあるが、瀝青質物との相溶性
が良いことが要求される為、芳香族核を含むエポキシ樹
脂を使用することが要求され、エポキシ樹脂としては必
然的に硬くて、たわみ性の小さい樹脂しか用い得ず、全
体としては物性的に好ましくない舗装材しか得られない
。又、このＭ青質物を混入したエポキシ樹脂は黒色であ
り、近年臂及してきたカラー舗装には全く使用できない
欠点がある。

又、硬化剤の配合量は可撓性エポキシ樹脂のエポキシ当
ｑと、硬化剤に含まれる反応に関与する活性水素当量か
ら相互の当量を笠出し決定される。特に道路舗装用等の
土木工事現場での施工は、一般のポリアミン及びその変
性体を用いる場合の通常の配合比が厳密さを要求される
ために現実的に困難なことが多い。

一方、ポリアミド樹脂は取り扱いの簡便さと、使用原料
の選択により自由な特性を得られる利点があり、エポキ
シ樹脂硬化物に硬化剤サイドからも可撓性、たわみ性を
発揮させることができる。しかし、一般のポリアミド樹
脂は比較的反応性が遅く、又低温での硬化性が劣る等の
問題があ本発明の目的は、相溶性がよく、硬化後透明性
を失わず（失透せず＞Ｓ度な可撓性、たわみ性を有し、
更にこの可撓性、たわみ性の経口変化が少なく、長期間
安定した可撓性、たわみ性を有し、更に低温領域でも優
れた可撓性、たわみ性を有するエポキシ樹脂組成物を得
ることにある。

更に本発明の目的は、エポキシ樹脂と硬化剤の配合量を
当量値の前後にわたる比較的広い巾の割合でとることを
可能にし、速い硬化性を有し、造膜性、耐水性、耐酸性
、耐アルカリ性が良好なエポキシ樹脂組成物を得ること
にある。

即ち、本発明は、 （１）（ａｌエポキシ基とヒドロキシル基とを有する化
合物と（ｂ）ポリヒドロキシル化合物（１−ｂ−１）と
ポリイソシアネート化合物（Ｉ−ｂ−２）とから得られ
る末端にイソシアネート基を含有するウレタン結合含有
化合物とを反応させて得られるウレタン変性エポキシ樹
脂と、（ＩＩ）（ａ）炭素数１０〜２７の不飽和脂肪酸
の二量体２００〜３００重量部、（ｂｌ炭素数６〜３０
の脂肪酸を１００〜２００重量部、（ｃｌ脂肪族ポリア
ミン５００〜７００重量部とを脱水縮合させてなる変性
脂肪族ポリアミドアミンとからなるエポキシ樹脂組成物
に関する。

本発明はアスファルトを含む材料の表面、たとえば道路
舗装表面をずベリ止め加工或いはカラー舗装する際に、
結合材として特に適したエポキシ樹脂組成物を提供する
。

本発明に用いられるウレタン変性エポキシ樹脂（１）の
原料であるエポキシ基とヒドロキシル基とを有する化合
物（１−ａ）としては分子内にエポキシ基を１〜３個と
ヒドロキシル基を１〜２個有する化合物であり、好まし
くは分子量７０〜２０００の化合物であり、例えばグリ
シドール、エヂレングリコールモノグリシジルエーテル
、グリセリンジグリシジルエーテルの如き多価アルコー
ルのグリシジルエーテル類、及びヒドロキシル基を有す
る市販のエポキシ樹脂などが挙げられる。

末端インシアネート基を含有するウレタン結合含有化合
物（ｌｂ）はポリヒドロキシル化合物（１−ｂ−１）と
ポリイソシアネート化合物（１−ｂ−２）との反応によ
り製造されるがポリヒドロキシル化合物（１−ｂ−１）
としては、例えば一般のウレタン化合物の製造に用いら
れる種々のポリエステルポリオールもしくはポリエーテ
ルポリオールが挙げられる。ここで言うポリエステルポ
リオールとは多価アルコールと多塩基性カルボン酸の縮
合物、ヒドロキシカルボン酸と多価アルコールの縮合物
などが挙げられこれらに使用される多価アルコールとし
ては例えばエチレングリコール、プロピレングリコール
、ブタンジオール、ジエーレングリコール、グリセリン
、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパンなどが
挙げられ、多塩基性カルボン酸としては例えばアジピン
酸、ゲルタール酸、アゼライン酸、フマール酸、マレイ
ン酸、フ゛タール酸、テレフタール酸、ダイマー酸、ピ
ロメリット酸などが挙げられる。又、ヒドロキシカルボ
ン酸と多価アルコールの縮合物としてはヒマシ油、ヒマ
シ油とエチレングリコール、プロピレングリコールなど
の反応生成物も有用である。ポリエーテルポリオールと
しては例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフランなどのア
ルキレンオキサイドの一種もしくは二種以上を、２個以
上の活性水素を有する化合物に付加重合せしめた生成物
であり、通常のポリウレタン樹脂の製造に用いられる公
知のポリエーテルポリオールがいずれも使用できる。こ
の場合２個以上の活性水素を有する化合物としては例え
ば先に述べた多価アルコール、多塩基性カルボン酸の他
、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのア
ミン類、エタノールアミン、プロパツールアミンなどの
アルカノールアミン類、レゾルシン、ビスフェノールの
如キ多価フェノール類、ヒマシ油などが挙げられる。

末端にイソシアネート基を含有するウレタン結合含有化
合物（Ｔ−ｂ）の製造に用いられるポリイソシアネート
化合物（１−ｂ−２）とは、分子中にイソシアネート基
を２個以上有する化合物であり、通常のポリウレタン樹
脂の製造に用いられる種々のものが使用でき、例えばト
リレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ヘキシメチレンジイソシアネート、トリフェニ
ルメタントリイソシアネートなどが挙げられる。

不発１す目こ用いられる末端にイソシアネート基を含有
するウレタン結合含有化合物（１−ｂ）は、ポリヒドロ
キシル化合物（Ｉ−ｂ−１）とポリイソシアネート化合
物（■−ｂ−２）とを、通常のイソシアネート基含有ウ
レタンプレポリマーの製法と同様に反応せしめて得られ
る。この様な末端にインシアネート基を含有するウレタ
ン結合含有化合物（１−ｂ）と、前記のエポキシ基とヒ
ドロキシル基とを含有する化合物（１−ａ＞とを当量比
で（Ｉ−ａ）：（１−ｂ）＝１＝１．２〜ｔ、Ｓ：ｔの
割合で常法により反応さゼれば、不発ツ１に用いられる
ウレタン変性エポキシ樹脂Ｎ）を得ることができる。゛ 本発明に用いられる変性脂肪族ポリアミドアミン（Ｉｌ
）は炭素数１０〜２７の不飽和脂肪酸の二量体（ＩＩ−
ａ）２００〜３００屯量部と、炭素数６〜３０の脂肪酸
（Ｉｌ−ｂ）１００〜２００屯量部と、脂肪族ポリアミ
ン（ＩＴ−ｃ）５００〜７００重量部とを、通常のポリ
アミド樹脂の製法と同様に、反応温度２００〜２５０℃
、反応時間３〜１５時間の条件で脱水縮合反応−ｕしめ
て得ることができる。

本発明に用いられる変性脂肪族ポリアミドアミン（ＩＩ
）の原料である炭素数１０〜２７の不飽和脂肪酸の二量
体（ｎ　−、ａ　）としては、例え゛ばカプロレイン酸
、ウンデシレン酸、ラウロレイン酸、ミリストレイン酸
０、ノでルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸
、エライジン酸、ノでセニン酸、ボンドイン酸、エルカ
酸、セラコレイン酸などの直鎖モノエン酸の二量体の他
、３−メチル−２−ノネン酸、２−メチル−２−ヘキサ
コセン酸などの分校そツエン酸の二量体、リノール酸、
リルン酸、アラキドン酸などのジー、トリー及びテトラ
エン酸の二量体、クリリン酸、ベヘノール酸などのアセ
チレン酸の二量体などが挙げられる。

又、炭素数６〜３０の脂肪＃　（ＩＩ−ｂ）としては、
例え（ｆカプリン酸、ラウリン酸、バルミチン酸、ステ
アリン酸、ベヘン酸、セロチン酸、メリシン酸などの直
鎖飽和酸、ジメチルオクタン酸、メチルノナデカン酸、
テトラデシルヘキサデカン酸などの分枝飽和酸の他、先
に挙げた直鎖モノエン酸、分校モノエン酸、ジー、トリ
ー及びテトラエン酸、アセチレン酸などが挙げらレル。

脂肪族ポリアミン（ＩＩ　−Ｃ）としてはエチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン
、テトラエヂレンベンタミン、ペンタエチレンヘキサミ
ンなどの他、・＼キサメチレンジアミン、ジエチルアミ
ノプロビルアミン、アミノエチルピペラジン、メンセン
ジアミン、メタキシリレンジアミンなどが挙げられる。

又、本発明によるエポキシ樹脂組成物には必要に応じて
その他のエポキシ樹脂、希釈剤、顔料、充填剤、その他
の添加物を添加しても良い。

その他のエポキシ樹６脂は、本発明のウレタン変性エポ
キシ樹脂（１）の性質を損なわない程度用いても良し）
。通常変性エポキシ樹脂（Ｉ　’）に対し、０〜９０重
量％用Ｇ１られる。又この具体例としては、ビスフェノ
ールＡＩ、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＡ
型などのエポキシ樹脂が挙げられるが、その゛分子量は
：、３００〜２０００のものが好ましく、より好ましく
は３００〜１０００のものが良い。

又、例えば珪石粉、瀝青物、ホワイトクール、繊維素、
ガラス繊維、粘土、砂、岩石、雲母、アルミニウム粉末
、アエロジル、タルク、ベントナイト、炭酸カルシウム
及びこれらに類似する物が挙げられる。

ギｆに道路舗装に用いる場合には、通常骨材（砂、粉砕
石など）、ホワイトタール、顔料等がよく用いられる。

硬化剤（ＩＩ　）の配合量はウレタン変性エポキシ樹脂
（Ｉ）を含む主剤中のエポキシ当量と、硬化剤（ｎ）中
心こ含まれる反応性活性水素当量の当量比が１００／　
６０〜１００〜１４０と中広（とることができるが、特
に好ましく（よ１００／８０〜１００−／　１２０−ｃ
　アル。

その硬化にあたっては、室温１でも良く、又用途番こよ
っては加熱硬化させたり、触媒を併用して硬化を促進す
ることもできる。触媒としてはエポキシ樹脂に一般に用
む）られるものがいずれも使用でき、例えばクレゾール
、フェノール、ビスフェノールＡなどのフェノール類や
、イミダゾール、トリス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメチ
ル）フェノール、ベンジルジメチルアミンなどの三級ア
ミン類、三ツ・フイヒホウ素モノエチルアミンなどの三
ツ・ノ化ホウ素アミン錯化合物等が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、相溶性よく失透せずＧ
こ適度な可撓性、たわみ性を有する硬化物を得ること力
（でき、特にこの可撓性、たわみ性の経口変化が少なく
長期間安定した可撓性、たわみ性を有し、更に低温領域
でも優れた可撓性、たわみ性を有する硬化物を得ること
ができる。

更に本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と硬
化剤の量比管理に厳密さを要求せず、巾広む）混合比で
速し）硬化性を有し、造膜性、耐水性、耐酸性、耐アル
カＩＪ　ｆ生の良好な硬化物を得ることができる。

更に本発明になるエポキシ樹脂組成物は、アスファルト
を含む材料の表面、たとえば道路舗装表面をすべり止め
加工或いはカラー舗装する際に結合態として適した硬化
物を得ることができる。

更に本発明のエポキシ樹脂組成物は、」１記の様な特徴
を有する為、広範な用途に使用できる。道路舗装材の他
、一般床材、防水材等の被覆材、プラスチック、ＦＲＰ
、コンクリ−１、モルタル、鉄板、ガラス等の接着剤等
に広く用いられる。史にシーリング材、表面処理キイ、
或いは磁気テーブル・ｆンダー、１１１（網結節材への
応用などが挙げられる。

以下本発明を実施例により説明する。

合成例１　（ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）の調整）
ヒ１：ＩＪキシル価５６、平均分子量２０００のポリオ
キシブ１」ビし・ングリニ１−ル２００ｇに、トリレン
ジイソシアネート：（５，ｆｌ　Ｈを加え、窒素気流下
８０　’ｃにおいて約８時間反応せしめ、インシアネー
ト基３．４６％を有するウレタン結合含有化合物Ｎ−ｂ
）を得た。

これにグリシドール１４．４ｇ（１−ａ）を加え、窒素
気流下６０℃においてイソシアネート基がなくなるまで
約１０時間反応−υしめ、つＬ・タン変性エポキシ樹脂
（Ａ）を得た。

得られた樹脂はＮＧＯ含量０％、エポキシ当量１３２５
、色相（ガードナー法）１であった。

合成例２（ウレタン変性エポキシ樹脂ＣＢ）の調整）グ
リセリンとエピクロルヒドリンから得られるポリグリシ
ジルエーテルＮ−ａ）（エポキシ当量１３５、水酸基当
ｔ２７０、粘度１２０ｃｐｓ（２５℃））１２４０ｇと
、ヒドロキシル価１１２、平均分子１１０００のポリオ
キシプロピレングリコールとトリレンジイソシアネート
とから得られる末端にイソシアネート基を有するウレタ
ン結合含有化合物（１−ｂ）　　（イソシアネート含有
量７．１％＞　１２００ｇとを秤量し、窒素気流下でイ
ソシアネート基がなくなるまで７０℃において約９時間
反応せしめ、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）を得た。

得られた樹脂はＮＧＯ含量０％、エポキシ当量３２０、
色相（ガードナー法）１であった。

合成例３（ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｃ）の調整）ヒ
ドロキシル価５６、平均分子量３０００のポリオキシプ
ロピレントリオール３００ｇにトリレンジイソシアネー
）５１．２ｇを加え、窒素気流下８０℃において約８時
間反応せしめ、インシアネート基３．５７％を有するウ
レタン結合含有化合物（Ｉ−ｂ）を得た。

これにグリシドール２２．３ｇ（１−ａ）を加え、窒素
気流下６０℃においてイソシアネート基がなくなるまで
約９時間反応せしめ、ウレタン変性エポキシ樹Ｊｌ（Ｃ
）を得た。

得られた樹脂はＮＧＯ含量０％、エポキシ当量１４２０
、色相（ガードナー法）Ｉであった。

合成例イ　（変性脂肪族ポリアミドアミン〔１〕の調整
）イン酸（炭素数１０）１９０部、ペンタエチレンへキ
サミン５（１５部を混合し、２２０℃で７時間反応せし
め、活性水素当量５７の変性脂肪族ポリアミドアミン〔
１〕を得た。

合成例５　（変性脂肪族ポリアミドアミン〔２〕の調整
）オレイン酸の二犀体２８８部、ラウロレイン酸（炭素
数１２）１８５部、テトラエチレンペンタミン５２７部
を混合し、２２０℃で５時間反応ゼしめ、活性水素当量
５７の変性脂肪族ポリアミドアミン〔２〕を得た。

実施例１〜２、比較例１〜５ ウレタン変性エポキシ樹脂〔Ａ〕、変性脂肪族ポリアミ
ドアミン〔１〕、その他の市販のエポキシ樹脂を用いて
表−１の配合により、２１１１１厚のシート成型品を作
成し、一般の強伸度特性の経口変化及び耐水・耐薬品性
を試験した。

その結果を表−１に示す。

表−１から明らかな様に、本発明で使用されるウレタン
変性エポキシ樹脂は、他の可撓性エポキシ樹脂であるエ
ポキシ樹脂２及び３と比べて一般の強伸度特性において
優れてい？）。特に経口変化が進むにつれ、この特長は
よりＮ著になる。

又、実施例１の場合は比較例１に示したエポキシ樹脂１
単独使用の場合に比べて、伸度及び引裂強度が大巾に同
−卜し、更に市販のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の
優れた特性である抗張力についても、これを上回る特性
を示している。

本発明で使用されるウレタン変性エポキシ樹脂は、他の
可撓性エポキシ樹脂であるエポキシ樹脂２及び３に比べ
耐水・耐薬品性にも優れており、汎用エポキシ樹脂の可
撓性付与剤として有用であることが確認できた。

応用例１、比較例６．７　（舗装試験）ウレタン変性エ
ポキシ樹脂〔Ｃ〕、変性脂肪族ポリアミ１゛アミン〔２
〕、その他の市販のエポキシ樹脂を用いて表−２の配合
によりカラー舗装材としての実地試験を行った。

表　　　−２ 厚さ約５０ｍ／ｍの密粒度アロスフアルドコンクリート
舗装道路面に上記表−２の樹脂配合物を各々ｌｍＸ３ｍ
の面積に、０．３　ｋｇ／　ｎ（の割合でタックコート
として塗布し、更にｔｉ材を含む合材を厚み約７　ｍ　
／　ｍで塗布し、カラー舗装層を設け、経口変化を観察
した。結果を表−３に示す。

表　　　−３ 表−３から明らかな様に、本発明におけるウレタン変性
エポキシ樹脂は可撓性、たわみ性、アスファルトとの密
着性に優れ、アスファルトコンクリート舗装面のカラー
舗装材として有用であることが確認できた。

応用例２、比較例８．９（接着試験） ウレタン変性エポキシ樹脂〔Ｂ〕、変性脂肪族ポリアミ
ドアミン〔１〕、その他の市販のエポキシ樹脂を用い、
表−４の配合により各種被着体に対する接着試験を行っ
た。

鋼板についてはＪＩＳ　Ｋ−６８５０の試験法に従い、
鋼板（ＪＩＳ３１４１Ｂ　、日本ア３ストパネル社製）
に２００〜２５０　ｇ／イの割合で表−４の配合樹脂を
塗布し、２５℃で１週間放置後の接着強度を測定した。

又モルタルについぞはＪＩＳ　、Ｒ−５２−０１の試験
法に従い、二本のモルタルブロック　（４０ｍｍＸ　４
　ＬＩＩＸ　８０ｗｍ）の供Ｋ　体に表−４の配合樹脂
を３００　ｇ　／　ｒｄの割合で塗布し、２５°Ｃで１
週間放置後の接着強度を測定した。結果についても表−
４に合・Ｕて示ず。

表　　　−４ 表−４から明らかな様に、本発明になるウレタン変性エ
ボキソ樹脂は、優れた接着性を有することが確認できた
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　（ａｌエポキシ基とヒドロキシル基とを有する
   化合物とｔｂ＋ポリヒドロキシル化合物（Ｉ−ｂ−１）
   とポリイソシアネート化合物（１−ｂ−２＞とから得ら
   れる末端にインシアネート基を含有するウレタン結合含
   有化合物とを反応さ（て得られるウレタン変性エポキシ
   樹脂と、（１１）ｆａｌ炭素数１（）〜２７の不飽和脂
   肪酸の二量体２００〜３００重量部、［ｂ＋炭素数６〜
   ３０の脂肪酸１００〜２００重量部、ｔｅｌ脂肪族ポリ
   アミン５００〜７００重量部、とを脱水縮合さゼてなる
   変性脂肪族ポリアミドアミンとからなるエポキシ樹脂組
   成物。