KR102425139B1 - 우레탄 함유 에폭시 수지, 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이를 포함하는 에폭시 접착제 조성물 - Google Patents

우레탄 함유 에폭시 수지, 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이를 포함하는 에폭시 접착제 조성물 Download PDF

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KR102425139B1 KR1020210013635A KR20210013635A KR102425139B1 KR 102425139 B1 KR102425139 B1 KR 102425139B1 KR 1020210013635 A KR1020210013635 A KR 1020210013635A KR 20210013635 A KR20210013635 A KR 20210013635A KR 102425139 B1 KR102425139 B1 KR 102425139B1
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Abstract

본 발명은 신규 우레탄 함유 에폭시 수지 및 이를 포함하는 에폭시 접착제 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 접착성능이 향상되고 내충격성이 높은 에폭시 접착제 조성물에 이용되는 우레탄 함유 에폭시 수지 및 이를 포함하는 에폭시 접착제 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 에폭시 접착제 조성물은 자동차, 선박 또는 항공 산업 분야에서 요구하는 높은 접착성능과 내충격성을 모두 만족할 수 있어 해당 분야에서 널리 이용될 수 있다.

Description

우레탄 함유 에폭시 수지, 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이를 포함하는 에폭시 접착제 조성물{EPOXY RESIN CONTAINING URETHANE GROUPS, EPOXY RESIN COMPOSITION AND EPOXY ADHESIVE COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 우레탄 함유 에폭시 수지, 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이를 포함하는 에폭시 접착제 조성물에 관한 것이다.
에폭시 접착제 조성물의 경화 생성물은 접착 강도가 높으며, 우수한 내부식성을 보유하여 구조용 접착제의 기재로 널리 쓰이고 있다. 에폭시 기재 접착제 조성물의 이러한 특성 때문에 엄격한 기계적 요건이 충족되어야만 하는 자동차 부품 및 산업 부품에 유용하게 쓰인다.
그러나 종래에 사용되어 온 에폭시 접착제 조성물에 사용되는 에폭시 수지는 높은 기계적 물성과 열적 및 절연 특성에도 불구하고, 에폭시의 강직한 성질로 인해 저온 및 상온에서 내충격 특성에 취약하며, 120℃ 이상의 온도에서 접착력이 급격하게 저하되는 단점을 가지고 있다. 이러한 에폭시 수지의 유리와 같이 충격에서 깨지기 쉬운 취성(brittleness)으로 인하여 충격에 대한 높은 저항성이 필요한 산업 분야에서는 큰 단점으로 지적되고 있다.
즉, 강인성이 부족한 에폭시 수지는 충격강도 및 굴곡강도와 같은, 중요한 강도 요건을 손상시킬 수 있다. 이와 같은 강도 요건을 충족하기 위해, 최근 에폭시 접착제 조성물은 강인화제(toughening agent)와 같은 첨가제를 사용한다.
그러나, 이러한 첨가제는　접착제의 점도를 증가시키거나 에폭시 수지와의 상용성이 낮아 취급이 쉽지 않고, 접착 부위에서의 충격이나 압축 전단에 의해 접착성능이 저하되는 문제로, 아직까지 그 효과가 미미한 상태이다.
따라서, 취급이 용이하고, 충격이나 높은 압축 전단에도 우수한 접착성능을 구현할 수 있으면서 높은 기계적 강도 및 충격강도 등의 물성을 개선할 수 있는 접착제에 대한 연구개발은 여전히 요구된다.
KR 10-1755296 B1 KR 10-2019-0031041 A
본 발명의 목적은 기존 에폭시 수지의 단점인 취성(brittleness)을 개선하기 위하여, 폴리알킬렌 기반의 유연성 사슬 구조에 NIPU(Non-isocyanate polyurethane)를 통해 우레탄 결합을 도입시킨 우레탄 함유 에폭시 수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 본 발명의 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 기존 에폭시 수지의 단점인 취성을 개선하기 위한 것으로, 향상된 점탄성, 접착력, 충격강도 및 인장강도를 갖는 에폭시 접착제 조성물 및 이의 경화물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 우레탄 함유 에폭시 수지로, 하기 화학식 1로 표시되는 우레탄 함유 에폭시 수지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112021012369132-pat00001
(상기 화학식1에서,
L1 및 L2는 서로 독립적으로 C2-4알킬렌이고;
Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 C2-4알킬렌이고;
x는 2 이상의 실수이다.)
일 실시예에 따른 우레탄 함유 에폭시 수지에 있어서, 상기 L1 및 L2는 서로 독립적으로 프로필렌이고; Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 에틸렌 또는 프로필렌일 수 있다.
일 실시예에 따른 우레탄 함유 에폭시 수지에 있어서, 상기 우레탄 함유 에폭시 수지의 중량평균분자량이 500 내지 5,000 g/mol일 수 있다.
일 실시예에 따른 우레탄 함유 에폭시 수지에 있어서, 상기 우레탄 함유 에폭시 수지는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112021012369132-pat00002
(x는 2 이상, 50 이하의 실수이다.)
일 실시예에 따른 우레탄 함유 에폭시 수지에 있어서, 상기 우레탄 함유 에폭시 수지는 C2-4알킬렌 카보네이트 및 화학식 A의 폴리에테르디아민 화합물의 반응생성물과 에피클로로하이드린 또는 에피브로모하이드린을 반응시켜 제조된 것일 수 있다.
[화학식 A]
Figure 112021012369132-pat00003
(상기 화학식 A에서, L1, L2 및 x는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.)
일 실시예에 따른 우레탄 함유 에폭시 수지에 있어서, 상기 알킬렌 카보네이트 및 화학식 A의 폴리에테르아민 화합물의 반응생성물은 하기 화학식 B의 하이드록시 우레탄 화합물일 수 있다.
[화학식 B]
Figure 112021012369132-pat00004
(상기 화학식 B에서, L1, L2, Y1, Y2 및 x는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.)
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 우레탄 함유 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 우레탄 함유 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 접착제 조성물 및 이의 경화물을 제공한다.
일 실시예에 따른 에폭시 접착제 조성물에 있어서, 상기 우레탄 함유 에폭시 수지는 에폭시 접착제 조성물 총 중량을 기준으로, 1 내지 70 중량%로 포함될 수 있다.
일 실시예에 따른 에폭시 접착제 조성물에 있어서, 에폭시 수지, 경화제, 경화촉진제 등을 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따른 에폭시 접착제 조성물에 있어서, 상기 우레탄 함유 에폭시 수지 및 에폭시 수지의 혼합물 100 중량부에 대하여, 경화제 1 내지 30 중량부, 및 경화촉진제 0.001 내지 10 중량부를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따른 에폭시 접착제 조성물에 있어서, 상기 우레탄 함유 에폭시 수지 : 에폭시 수지의 혼합 중량비는 10 내지 99 : 1 내지 90일 수 있다.
일 실시예에 따른 에폭시 접착제 조성물에 있어서, 상기 에폭시 접착제 조성물은 일액형일 수 있다.
일 실시예에 따른 에폭시 접착제 조성물에 있어서, 상기 에폭시 접착제 조성물은 구조용일 수 있다.
또한, 본 발명은 제1부재; 상기 제1부재와 접착 결합되는 제2부재; 및 상기 제1부재와 제2부재 사이에 배치되고, 상기 에폭시 접착제 조성물을 경화시킨 접착제층;을 포함하는 물품을 제공한다.
일 실시예에 따른 물품에 있어서, 상기 제1부재와 제2부재는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 금속, 강판, 목재, 필름, 타일, 플라스틱, 유리, 수지, 세라믹, 콘크리트, 탄소재, 섬유 및 이들의 복합 소재로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 특정 구조의 우레탄 함유 에폭시 수지는 폴리알킬렌 기반의 유연성 사슬 구조에 NIPU(Non-isocyanate polyurethane)를 통해 우레탄 결합을 도입시킨 구조로, 에폭시 접착제 조성물의 구성성분으로 적용시 폴리알킬렌글리콜 기반의 유연성 사슬 구조가 DGEBA (Diglycidyl ether bisphenol A) 에폭시의 결정성에 연질의 특성을 부여하며, 접착성능 및 충격강도를 상당히 향상시킬 수 있다.
본 발명의 에폭시 접착제 조성물은 폴리알킬렌 기반의 유연성 사슬 구조에 NIPU를 통해 우레탄 결합을 도입시킨 특정 구조의 우레탄 함유 에폭시 수지를 포함함에 따라 140 내지 190℃의 낮은 경화온도에서 경화가 가능하며, 에폭시 수지의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 에폭시 접착제 조성물은 다양한 분야의 다양한 재료, 일례로 항공기 부재, 우주선 부재, 자동차 부재, 철도 차량 부재, 선박 부재, 스포츠 장비 부재 및 컴퓨터 부재 등에 매우 유용하게 사용될 수 으며, 특히 높은 접착성능과 내충격성을 요구하는 자동차, 선박 또는 항공 산업 분야에 특히나 유용하게 이용될 수 있다.
도 1 - 제조예 1 및 실시예 1의 1H-NMR
도 2 - 제조예 1 및 실시예 1의 FT-IR
도 3 - 경화 거동 (DSC) 측정 결과
도 4 - 접착력 측정 결과
도 5 - 충격강도 측정 결과
이하, 본 발명에 따른 우레탄 함유 에폭시 수지, 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이를 포함하는 에폭시 접착제 조성물에 대하여 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 명세서의 용어, "포함한다"는 "구비한다", "함유한다", "가진다" 또는 "특징으로 한다" 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
본 명세서의 용어, "경화물"은 일반적인 의미로서 에폭시 수지 조성물의 경화물이거나, 에폭시 접착제 조성물의 경화물일 수 있다. 또한, 상기 경화물은 반경화물을 포함할 수 있다.
본 명세서에서, 용어 "CA-CB"는 "탄소수가 A 이상이고 B 이하"인 것을 의미한다.
본 명세서의 용어, 구조용 접착제(Structural adhesives)는, 구조물을 구성하는 적어도 2개의 구조적 부품을 서로 접착결합(adhesive boding) 시키는데 사용되는 재료이다.
종래 에폭시 수지는 우수한 기계적 물성에도　불구하고, 유리와 같이 충격에 깨지기 쉬운 취성을 가지고 있다. 본 발명자들은 이와 같은 문제점을 극복하기 위한 에폭시　접착제 조성물에 대한 연구를 심화한 결과, 알킬렌 카보네이트 및 폴리에테르디아민 화합물의 반응생성물과 에피클로로하이드린을 반응시켜 제조된 우레탄 함유 에폭시 수지를 개발하게 되었다. 이를 포함하는　에폭시　접착제 조성물은 기존 에폭시 수지의 단점인 취성을 개선함과 동시에, 보다 향상된 점탄성, 접착력, 충격강도 및 인장강도를 가짐을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 우레탄 함유 에폭시 수지는 에폭시 접착제 조성물의 주제로 사용되던 기존 에폭시 수지를 대체하거나, 기존 에폭시 수지와의 혼화성이 매우 우수하여 기존 에폭시 수지와 혼용하여 사용될 수 있는 성분으로, 기존 에폭시　수지의 단점인 취성을 효과적으로 보완하여 내충격성을 비롯한 기계적 물성의 향상과 동시에 우수한 점탄성, 접착력을 부여할 수 있다. 또한, 이소시아네이트를 사용하지 않고도 NIPU(Non-isocyanate polyurethane)를 통해 우레탄 결합을 형성시킴으로써 친환경적으로 합성될 수 있다는 측면에서도 기술적 의미를 갖는다.
본 발명은 우레탄 함유 에폭시 수지로, 하기 화학식 1로 표시되는 우레탄 함유 에폭시 수지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112021012369132-pat00005
(상기 화학식1에서,
L1 및 L2는 서로 독립적으로 C2-4알킬렌이고;
Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 C2-4알킬렌이고;
x는 2 이상의 실수이다.)
일 실시예에 따른 우레탄 함유 에폭시 수지에 있어서, 상기 화학식 1에서 L1 및 L2는 서로 독립적으로 프로필렌이고; Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 에틸렌 또는 프로필렌일 수 있다.
일 실시예에 따른 우레탄 함유 에폭시 수지에 있어서, 상기 화학식 1에서 x는 2 이상, 100 이하의 실수일 수 있고, 좋게는 2 이상, 50 이하의 실수일 수 있다.
일 실시예에 따른 우레탄 함유 에폭시 수지에 있어서, 상기 화학식 1에서 L1 및 L2는 서로 독립적으로 이소프로필렌이고; Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 에틸렌 또는 이소프로필렌일 수 있다.
일 실시예에 따른 우레탄 함유 에폭시 수지에 있어서, 상기 우레탄 함유 에폭시 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량이 500 내지 5,000g/mol일 수 있으며, 바람직하게는 500 내지 3,500g/mol일 수 있다.
일 실시예에 따른 우레탄 함유 에폭시 수지에 있어서, 상기 화학식 1의 우레탄 함유 에폭시 수지는 보다 향상된 물성을 가기지위한 측면에서 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112021012369132-pat00006
(x는 2 이상, 50 이하의 실수이다.)
일 실시예에 따른 화학식 2에서 x는 2 이상, 30 이하의 실수일 수 있고, 좋게는 2 이상, 10 이하의 실수일 수 있다.
일 실시예에 따른 우레탄 함유 에폭시 수지에 있어서, 상기 우레탄 함유 에폭시 수지는 C2-4알킬렌 카보네이트 및 화학식 A의 폴리에테르디아민 화합물의 반응생성물과 에피클로로하이드린 또는 에피브로모하이드린을 반응시켜 제조될 수 있다.
[화학식 A]
Figure 112021012369132-pat00007
(상기 화학식 A에서, L1, L2 및 x는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.)
상기 알킬렌 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 화학식 A의 폴리에테르아민 화합물은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정이 있지는 않으나, 바람직하게는 중량평균분자량이 200 내지 3,000 g/mol, 보다 좋게는 300 내지 1,500 g/mol인 폴리에테르아민일 수 있다. 보다 구체적인 일 예로, Huntsman사의 Jeffamine D-230, D-400, D-2000, ED-600, ED-900, ED-2003, T-403 및 T-3000 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 알킬렌 카보네이트 및 화학식 A의 폴리에테르아민 화합물의 반응생성물은 NIPU(Non-isocyanate polyurethane) 반응생성물로, 하기 화학식 B의 하이드록시 우레탄 화합물일 수 있다.
[화학식 B]
Figure 112021012369132-pat00008
(상기 화학식 B에서, L1, L2, Y1, Y2 및 x는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.)
일 실시예에 따른 바람직한 물성을 가지는 우레탄 함유 에폭시 수지를 제조하기 위한 측면에서 폴리에테르아민 화합물은 Huntsman사의 Jeffamine D-230 또는 D-400일 수 있으며, 알킬렌 카보네이트는 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트의 조합일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 우레탄 함유 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
일 실시예에 따른 에폭시 수지 조성물은 필수적으로 상기 화학식 1의 우레탄 함유 에폭시 수지를 포함하며, 구체적으로 에폭시 수지 조성물 총중량에 대해 1 내지 99 중량%, 바람직하게 1 내지 70중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 60 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 우레탄 함유 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 접착제 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 에폭시 접착제 조성물은 상기 화학식 1의 우레탄 함유 에폭시 수지로 인하여 에폭시 수지 고유의 취성을 효과적으로 보완하여 내충격성을 비롯한 기계적 물성의 향상과 동시에 우수한 접착 성능을 구현할 수 있는 것을 특징으로 한다.
일 실시예에 따른 에폭시 접착제 조성물에 있어서, 상기 우레탄 함유 에폭시 수지의 에폭시당량무게(EEW)가 300 내지 400 g/eq일 수 있으며, 좋게는 350 내지 400 g/eq일 수 있으며, 보다 좋게는 370 내지 380 g/eq일 수 있다.
일 실시예에 따른 에폭시 접착제 조성물에 있어서, 상기 우레탄 함유 에폭시 수지는 에폭시 접착제 조성물 총 중량을 기준으로, 1 내지 70 중량%, 좋게는 10 내지 60 중량%, 보다 좋게는 20 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 우레탄 함유 에폭시 수지는 에폭시 접착제 조성물의 주제로 사용되던 기존 에폭시 수지를 대체하거나, 기존 에폭시 수지와의 혼화성이 매우 우수하여 기존 에폭시 수지와 혼용하여 사용될 수 있는 성분으로, 기존 에폭시　수지의 단점인 취성을 효과적으로 보완하여 내충격성을 비롯한 기계적 물성의 향상과 동시에 우수한 점탄성, 접착력을 부여할 수 있다.
일 실시예에 따른 에폭시 접착제 조성물에 있어서, 에폭시 수지, 경화제 및 경화촉진제를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 에폭시 수지는 분자 내에　에폭시기를 2개 이상 가지는 것일 수 있으며, 포화, 불포화, 고리형 또는 비고리형(acyclic), 지방족, 지환족, 방향족 및 헤테로사이클릭 폴리에폭시　화합물 등에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 에폭시 수지의 비한정적인 일 예로는, 비스페놀 A계, 비스페놀 E계, 비스페놀 F계, 비스페놀 M계, 비스페놀 S계 및 비스페놀 H계 등에서 선택되는 어느 하나 이상의 비스페놀형 에폭시 수지, 글리시딜 에테르계 에폭시 수지, 글리시딜 아민계 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 및 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 들 수 있다. 바람직하게는 접착성능 및 충격강도를 최대로 향상시키기 위한 측면에서 비스페놀 A계 에폭시 수지 및 비스페놀 F계 에폭시 수지 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다.
또한, 상기　에폭시 수지는　상온에서 액상인 것일 수 있으며,　에폭시당량무게(EEW)가 100 내지 600 g/eq, 또는 150 내지 550 g/eq인 것일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 상술한 효과를 비롯하여 접착부위에　대한 충격강도　등의 기계적 물성이 향상되는데 보다 유리한 특성을 가진다.
일 실시예에 있어서, 상기 경화제는 직접 조성물의 가교에 참여하거나 촉매 형태로 작용될 수 있는 것으로, 에폭시 접착제 조성물의 경화를 위해 당업계에 공지된 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 구체적으로 산무수물계 경화제, 페놀계 경화제, 아미드계 경화제, 아민계 경화제 등에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 산무수물계 경화제의 비한정적인 일 예로는 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸나드산 무수물, 나드산 무수물, 글루타르산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물 및 메틸테트라히드로프탈산 무수물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다.
상기 페놀계 경화제의 비한정적인 일 예로는 포름알데하이드 축합형 레졸형 페놀 수지, 비포름알데하이드 축합형 페놀 수지, 노볼락-형 페놀 수지, 노볼락-형 페놀 포름알데히드 수지, 및 폴리히드록시스티렌 수지와 같은 페놀 수지; 아닐린-변형 레졸 수지 및 멜라민-변형 레졸 수지와 같은 레졸형 페놀 수지; 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, tert-부틸페놀 노볼락 수지, 노닐페놀 노볼락 수지 및 나프톨 노볼락 수지와 같은 노볼락-형 페놀 수지; 디시클로펜타디엔-변형 페놀 수지, 테르펜-변형 페놀 수지, 트리페놀메탄-형 수지, 페닐렌 골격 또는 디페닐렌 골격을 가지는 페놀아랄킬 수지 및 나프톨아랄킬 수지와 같은 특수 페놀 수지; 및 폴리(p-히드록시스티렌)과 같은 폴리히드록시스티렌 수지 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다.
상기 아미드계 경화제의 비한정적인 일 예로는 디시안디아미드나 그의 유도체인 구아니딘 화합물, 또는 아민계 경화제에 산 무수물을 부가시킨 것을 들 수 있다.
상기 아민계 경화제의 비한정적인 일 예로는 지방족 아민, 방향족 아민 등을 들 수 있다. 지방족 아민으로서는, 예를 들어 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라아민(TETA), 테트라에틸렌펜타민, m-크실렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 이소포론디아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄(PACM), 노르보르넨디아민, 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산, 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산, 1,2-디아미노시클로헥산 등을 들 수 있다. 방향족 아민으로서는, 예를 들어 디아미노디페닐메탄(DDM), m-페닐렌디아민, 디아미노디페닐술폰(DDS), 2,4-톨루엔디아민, 2,6-톨루엔디아민, 디에틸톨루엔디아민, 트리메틸렌비스(4-아미노벤조에이트), 폴리테트라메틸렌옥시드-디-p-아미노벤조에이트, 2,4-디아미노-3,5-디에틸톨루엔, 2,6-디아미노-3,5-디에틸톨루엔, 1,2-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 1,4-디아미노벤젠, 디아미노디페닐 옥시드, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐 등을 들 수 있다.
에폭시 수지 조성물 중의 경화제의 함유량은, 상기 우레탄 함유 에폭시 수지 및 에폭시 수지의 혼합물 100 중량부에 대하여, 1 내지 30 중량부일 수 있고, 바람직하게는 3 내지 15 중량부, 보다 바람직하게는 3 내지 10중량부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 함량 범위일 경우 경화가 단시간에 진행되어 생산성 및 우수한 전단강도를 확보할 수 있어 바람직하다.
일 실시예에 따른 에폭시 접착제 조성물에 있어서, 상기 우레탄 함유 에폭시 수지 및 에폭시 수지의 혼합물의 에폭시당량무게(EEW)에 대하여, 경화제의 아민수소당량무게 (AHEW)의 비(EEW:AHEW)가 1 : 0.8 내지 1 : 1.5, 좋게는 1 : 0.9 내지 1 : 1.1, 보다 좋게는 1 : 1를 만족할 수 있다.
또한, 상기 경화촉진제는 경화속도를 조절하기 위한 것으로,　이미다졸계 촉진제, 우레아계 촉진제 및 3차 아민계 촉진제 등에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 이미다졸계 촉진제의 비한정적인 일 예로는 2-메틸　이미다졸, 2-헵타데실　이미다졸, 2-페닐　이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸일-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸일-(1')]-에틸-s-트리아진, 2-운데실이미다졸, 3-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐이미다졸린, 1,2-디메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸　등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다.
상기 우레아계 촉진제의 비한정적인 일 예로는 p-클로로페닐-N,N-디메틸우레아, 3-페닐-1,1-디메틸우레아, 3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸우레아 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다.
상기 3차 아민계 촉진제의 비한정적인 일 예로는 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 디메틸아미노에탄올, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 트리(디메틸아미노메틸)페놀, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다.
에폭시 수지 조성물 중의 경화촉진제의 함유량은, 상기 우레탄 함유 에폭시 수지 및 에폭시 수지의 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 10 중량부일 수 있고, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량부, 더욱 더 바람직하게는 0.5 내지 1.0 중량부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위일 경우 충분한 경화 촉진 효과를 발현할 수 있으며, 변색이 발생하지 않을 수 있어 바람직하다.
일 실시예에 따른 바람직한 물성을 가지는 측면에서 에폭시 수지는 비스페놀 A계 에폭시 수지 및 비스페놀 F계 에폭시 수지에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있고, 경화제는 아미드계 경화제일 수 있고, 경화촉진제는 우레아계 촉진제일 수 있다.
일 실시예에 따른 에폭시 접착제 조성물에 있어서, 상기 우레탄 함유 에폭시 수지 및 상기 에폭시 수지의 혼합 중량비는 10 내지 99 : 90 내지 1일 수 있고, 좋게는 10 내지 50 : 90 내지 50일 수 있다.
일 실시예에 따른 에폭시 접착제 조성물은 무기충전제, 안료, 커플링제, 산화방지제, 라디칼 흡수/형성 억제제, 분산제 및 난연제 등에서 선택되는 첨가제가 목적하는 바에 따라 적절하게 선택되어 더 첨가될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시예에 따른 에폭시 접착제 조성물은 현지 시공에 있어서의 조성물의 혼합 조정이 불필요하고, 취급이 용이한 점에 있어서 일액형일 수 있다. 에폭시 접착제가 사용되는 모든 용도에 적용 가능하며, 일례로 체결하고자 하는 적어도 2개의 부품을 접착 접합하여 구조물을 형성하는 구조용 접착제 용도로 사용될 수 있다. 구체적으로 전자, 건축, 항공기 및 자동차 산업용 구조물을 제조하는 데 사용되는 것이 바람직하며, 예컨대 목재, 금속, 코팅된 금속, 알루미늄, 다양한 플라스틱 및 충전된 플라스틱 기재, 섬유유리 등을 비롯한 다양한 소재로 이루어진 부품들을 접착시키는데 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상술된 에폭시 접착제 조성물의 경화물이 제공된다.
일 실시예에 따른 경화물은　상기 우레탄 함유 에폭시 수지 및 에폭시 수지의 혼합물 총 중량에 대해 상기 우레탄 함유 에폭시 수지를 10 내지 50중량%로 포함하는 경우 17 내지 30 Mpa의 접착전단강도 및 ASTM D 256-10에 따른 충격강도 70 내지 750 J/m를 구현할 수 있다.
일 실시예에 따른 에폭시　접착제 조성물은 일액형 구조용 접착제로서 사용될 수 있다. 구체적으로, 토목 건축물 등의 구조물은 물론, 자동차, 항공기, 선박 등과 같은 운송수단 조립에 있어서 구조용 접착제로서 사용될 수 있다. 이는 금속과 금속, 금속과 유리, 금속과 탄소섬유 등의 동일 또는 상이한 재료 간 접착성능이 우수한 특성을 가져 구조용 접착제를 포함하여 산업 전반에 걸쳐 다양하게 사용이 가능하다.
또한 본 발명은 제1부재; 상기 제1부재와 접착 결합되는 제2부재; 및 상기 제1부재와 제2부재 사이에 배치되고, 상기 에폭시 접착제 조성물을 경화시킨 접착제층을 포함하는 물품(articles)을 제공한다.
상기 제1부재와 제2부재는 접착제층에 의해 결합되어 체결 가능한 소재라면 특별히 제한되지 않으며, 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 일례로, 상기 제1부재와 제2부재는 각각독립적으로 금속, 강판, 목재, 필름, 타일, 플라스틱, 유리, 수지, 세라믹, 콘크리트, 탄소재, 섬유 및 이들의 복합 소재로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 에폭시 접착제 조성물에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. 또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 또한, 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
[제조예 1] 하이드록시우레탄(HU)의 제조
Figure 112021012369132-pat00009
1L 둥근 플라스크에 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate) 100 g, Jeffamine D-400 (Huntsman Corp., TX, USA) 200.7 g를 넣은 후, 100℃에서 80시간 교반시켰다. 교반이 완료되면 물과 디클로로메탄(DCM)을 이용하여 분별추출한 후, MgSO4를 이용해 회합된 유기층을 건조하고, 잔여 용매를 증발시켜 최종적으로 349.1 g (93 %)의 갈색 액상의 생성물 하이드록시우레탄(HU)를 수득하였다.
상기 방법으로 수득된 하이드록시우레탄(HU)의 구조는 1H NMR(측정용매 CDCl3)을 통해 분석되었으며, 전환율은 프로필렌 카보네이트의 신호와 5.0 ppm 근역에서 고리열림을 통해 새로이 생성되는 반응물의 신호 적분 값을 바탕으로 목표 생성물의 구조를 확인하였다.
[실시예 1] 우레탄 함유 에폭시 수지(C-UME)의 제조
Figure 112021012369132-pat00010
C-UME의 제조
1L 둥근 플라스크에 HU(제조예1) 130 g, 에피클로로하이드린(epichlorohydrin) 190 g, 수산화소듐(sodium hydroxide pellets) 82 g을 넣고 50℃에서 4시간 교반하였다. 교반이 완료되면 물과 디클로로메탄(DCM)을 이용하여 분별추출 한 후, MgSO4를 이용해 회합된 유기층을 건조하고, 여과하고, 여액을 회전증발시켜 108 g(71 %)의 점성이 있는 갈색 액상의 생성물 우레탄 함유 에폭시 수지(C-UME)를 수득하였다.
상기 수득된 C-UME의 구조는 1H NMR과 FT-IR을 통해 동정되었다. 1H NMR에서 에폭시 고리에 위차한 세 개의 양성자들이 2.5~3.3ppm에서 각각 2H씩 확인되었고, FT-IR에서 910cm-1 근역에서 새로이 생성되는 신호를 바탕으로 에폭시 구조를 확인하였다.
상기 방법으로 수득된 C-UME의 이론적인 에폭시당량무게(EEWtheoret.)는 372.36 g/eq (functionality of epoxy = 2)이며, ASTM D1652로 측정한 에폭시당량무게(EEWexp.)는 378.14 g/eq (functionality of epoxy = 1.97)으로 확인되었다.
[실시예 2 내지 8 및 비교예 1] 에폭시 접착제 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 조성으로 각 구성성분들을 혼합한 후 플레니터리믹서(planetary mixer)을 사용하여 상온에서 30분간 진공조건에서 교반시켜 일액형 에폭시 접착제 조성물을 제조하였다.
실시예 비교예 1
2 3 4 5 6 7 8
에폭시 수지 90 80 70 60 50 30 0 100
C-UME (실시예 1) 10 20 30 40 50 70 100 0
경화제a 5.71 5.26 4.88 4.55 4.26 3.77 3.23 6.26
경화촉진제 0.90 0.83 0.77 0.71 0.67 0.59 0.51 0.98
에폭시 수지 : 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(YD-128; Kukdo Chem.)
경화제 : 디시안디아미드(DICY) (Dyhard® 100S)
경화촉진제 : 3,3'-(4-메틸-1,3-페닐렌)비스(1,1-디메틸우레아) (Dyhard® UR500)
a 경화제의 아민수소당량무게(AHEW)는 에폭시 수지와 C-UME의 의 혼합물의 에폭시당량무게(EEW)와 1 : 1의 비율을 가짐.
경화 거동 관찰
제조된 에폭시 조성물(실시예 4, 6 내지 8 및 비교예 1)을 각각 10mg 취하여, 시차주사열량계(differential scanning calorimetry, TA DSC Q-200)를 이용하여 질소 가스 분위기 하에서 50℃에서 250℃까지 5℃/분의 속도로 승온하여, DSC상 피크 온도를 측정하였다. DSC 피크 온도(Peak temperature)란 DSC 측정시 발열에 의해 DSC 그래프의 기울기가 증가하여 피크가 되는 시점의 온도를 말한다.
DSC 측정결과를 도 3에 도시하였으며, 이로부터 본 발명의 우레탄 함유 에폭시 수지 C-UME를 포함하는 에폭시 접착제 조성물의 경화 온도 범위는 140 내지 190℃임을 알 수 있었다.
제조된 에폭시 접착제 조성물(실시예 2 내지 6 및 비교예 1)을 각 시험편에 맞는 금형몰드를 사용하여 경화오븐에서 170℃에서 40분간 경화시켜 경화물을 제조하였다.
(물성 평가 방법)
1. 접착전단강도(Single lap shear test)
접착전단강도 시험은, 100 mm × 25 mm × 1.6 mm 크기의 냉간 압연 강판(CR)을 에탄올을 사용하여 오염을 제거한 후 사용하였다. 상기 강판의 일면(12.5 mm × 25 mm)에 접착제를 도포한 후 그 위에 일정한 접착 두께(200 um)를 유지하기 위해서 마이크로 비즈를 소량 사용하였다. 그리고 다른 시편을 덮고 고정시킨 후 170℃, 40분의 조건 하에서 경화시켰다. 경화 이후 25℃로 냉각된 시험편을 만능재료시험기를 이용하여 전단강도를 측정하였다. 이때 시험 조건은 1.3 mm/min의 인장속도로 하중을 가하였다.
2. 충격강도(Impact　Strength)
　아이조드(Izod) 타입의 충격시험기(JJHBT-6501, JJ-test)를 사용하여 ASTM D 256-10에 의거하여 충격강도를 측정하였다.
(결과)
상기 평가방법을 통한 물성 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
실시예 비교예 1
2 3 4 5 6
접착전단강도(MPa) 22.1 27.8 25.6 22.5 21.5 19.8
충격강도(J/m) 119.4 98.8 127.5 276.7 > 750 85.8
접착전단강도 테스트(Single lap shear test) 결과
제조된 에폭시 접착제 조성물을 이용하여 접착전단강도 테스트(Single lap shear test) 측정한 결과를 도 4에 도시하였다. 이로부터, 본 발명의 우레탄 함유 에폭시 수지 C-UME의 함량에 따라 접착전단강도의 조절이 가능함을 확인하였다. 즉, 에폭시 접착제 조성물 내 본 발명의 우레탄 함유 에폭시 수지 C-UME의 함량 증가에 따라 파괴 거동이 계면파괴에서 응집파괴로 변화됨을 알 수 있었다.
특히, 본 발명의 우레탄 함유 에폭시 수지 C-UME를 함유한 실시예 2 내지 6의 에폭시 접착제 조성물은 비교예 1의 에폭시 접착제 조성물(19.8 MPa)에 비해 최대 27.8 MPa까지 약 40% 이상 접착전단강도가 향상되었다.
충격강도 측정 결과
제조된 에폭시 접착제 조성물을 이용하여 충격강도를 측정한 결과를 도 5에 도시하였다. 이로부터, 본 발명의 우레탄 함유 에폭시 수지 C-UME의 함량에 따라 충격강도 현저하게 향상됨을 확인하였다. 특히, 실시예 5의 경우 충격강도는 약 3.2배 향상되었으며, 실시예 6의 경우 충격에 의해 거의 파괴되지 않음을 확인하였다.
이상의 실험 결과를 통해, 본 발명에 따른 에폭시 접착제 조성물은 특정 구조의 우레탄 함유 에폭시 수지 성분으로 인하여 기존의 DGEBA (Diglycidyl ether bisphenol A) 기반 접착제의 취성(brittleness)이 보완되며, 접착 특성 및 충격강도를 조절함을 확인할 수 있었다. 즉, 본 발명에 따른 특정 구조의 우레탄 함유 에폭시 수지는 폴리알킬렌글리콜 기반의 유연성 사슬 구조가 DGEBA (Diglycidyl ether bisphenol A) 에폭시의 결정성에 연질의 특성을 부여하며, 접착성능 및 충격강도를 상당히 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 에폭시 접착제 조성물은 다양한 환경에 적합한 구조용 에폭시 접착제의 응용분야, 일예로, 항공기 부재, 우주선 부재, 자동차 부재, 철도 차량 부재, 선박 부재, 스포츠 장비 부재 및 컴퓨터 부재 등의 용도로 유용하게 사용될 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 비교예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 우레탄 함유 에폭시 수지:
    [화학식 1]
    Figure 112021012369132-pat00011

    (상기 화학식1에서,
    L1 및 L2는 서로 독립적으로 C2-4알킬렌이고;
    Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 C2-4알킬렌이고;
    X는 2 이상의 실수이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 L1 및 L2는 서로 독립적으로 프로필렌이고; Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 에틸렌 또는 프로필렌인, 우레탄 함유 에폭시 수지.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 우레탄 함유 에폭시 수지의 중량평균분자량이 500 내지 5,000 g/mol인, 우레탄 함유 에폭시 수지.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 우레탄 함유 에폭시 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 것인, 우레탄 함유 에폭시 수지.
    [화학식 2]
    Figure 112021012369132-pat00012

    (x는 2 이상, 50 이하의 실수이다.)
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 우레탄 함유 에폭시 수지는 C2-4알킬렌 카보네이트 및 화학식 A의 폴리에테르디아민 화합물의 반응생성물과 에피클로로하이드린을 반응시켜 제조된 것인, 우레탄 함유 에폭시 수지.
    [화학식 A]
    Figure 112021012369132-pat00013

    (상기 화학식 A에서, L1, L2 및 x는 청구항 제1항의 화학식 1에서의 정의와 동일하다.)
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 알킬렌 카보네이트 및 화학식 A의 폴리에테르아민 화합물의 반응생성물은 하기 화학식 B의 하이드록시 우레탄 화합물인, 우레탄 함유 에폭시 수지.
    [화학식 B]
    Figure 112021012369132-pat00014

    (상기 화학식 B에서, L1, L2, Y1, Y2 및 x는 청구항 제1항의 화학식 1에서의 정의와 동일하다.)
  7. 제 1항 내지 제 6항에서 선택되는 어느 한 항의 우레탄 함유 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  8. 제 1항 내지 제 6항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 우레탄 함유 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 접착제 조성물.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 우레탄 함유 에폭시 수지는 에폭시 접착제 조성물 총 중량을 기준으로, 1 내지 70 중량%로 포함되는 것인, 에폭시 접착제 조성물.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 에폭시 접착제 조성물은 에폭시 수지, 경화제 및 경화촉진제를 더 포함하는 것인, 에폭시 접착제 조성물.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 우레탄 함유 에폭시 수지 및 에폭시 수지의 혼합물 100 중량부에 대하여, 경화제 1 내지 30 중량부 및 경화촉진제 0.001 내지 10 중량부를 포함하는, 에폭시 접착제 조성물.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 우레탄 함유 에폭시 수지 : 에폭시 수지의 혼합 중량비는 10 내지 99 : 90 내지 1인, 에폭시 접착제 조성물.
  13. 제 8항에 있어서,
    상기 에폭시 접착제 조성물은 일액형인, 에폭시 접착제 조성물.
  14. 제 8항에 있어서,
    상기 에폭시 접착제 조성물은 구조용인, 에폭시 접착제 조성물.
  15. 제 7항에 따른 에폭시 수지 조성물의 경화물.
  16. 제 8항에 따른 에폭시 접착제 조성물의 경화물.
KR1020210013635A 2021-01-29 2021-01-29 우레탄 함유 에폭시 수지, 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이를 포함하는 에폭시 접착제 조성물 KR102425139B1 (ko)

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