JP2018203939A - ポリウレタン樹脂、接着剤及びポリウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】金属に対して良好な密着性・接着性を示すポリウレタン樹脂の提供、特に、接着剤に適用した場合に、箔やフィルムなどの柔軟な基材にも追従することができる、柔軟性に優れ、金属製の箔やフィルムのような素材に対しても優れた密着性を示すポリウレタン樹脂を提供すること。【解決手段】金属に対する良好な密着性を有する熱可塑性ポリウレタンであって、その構造中に、ソフトセグメントを形成する数平均分子量が５００〜３０００であるポリオール成分由来の構造と、水酸基と、ウレタン結合と、２級アミノ基に環状酸無水物を反応させてなるカルボキシル基とを有し、且つ、前記ポリオール成分由来の構造を１０〜５０質量％の範囲内で含有することを特徴とするポリウレタン樹脂。【選択図】なし
Description
本発明は、金属に対する良好な密着性を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂、該樹脂を用いた接着剤及びポリウレタン樹脂の製造方法に関する。詳しくは、その構造中に、ウレタン結合に加え、ソフトセグメントを形成するポリオール成分由来の構造と、水酸基と、カルボキシル基とを有するポリウレタン樹脂を提供する技術に関する。
金属は一般的に高強度であり、耐久性が高いため、機能性材料として様々な分野で利用されている。また、金属は、高いガスバリア性を持つことから、例えば、食品包装材料や医薬包装材料として用いられており、この場合に、金属箔若しくは金属蒸着膜といった強度が劣る形で用いられることも多い。このため、金属素材を工業的に利用する際には、金属素材を単独で使用するだけではなく、例えば、食品包装材料や医薬包装材料として用いる場合などでは、他の素材と接着して或いは金属同士を接着した形で使用されることも多く、その際に使用される金属用接着剤も多く存在する。金属用接着剤としては、例えば、ポリオール化合物とイソシアネート化合物から従来の製造方法により合成したポリウレタン系接着剤があり、数多く開発されている。
特に、金属蒸着膜や金属箔への接着力を向上させる手法として、カルボキシル基を側鎖に導入する手法が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。また、水酸基をもつ樹脂は金属に対する密着性が高いといわれており、そのような樹脂として、従来のイソシアネート化合物を用いて合成したポリウレタン樹脂とは合成方法が異なる、水酸基をもつポリウレタンであるポリヒドロキシウレタン樹脂が知られている（特許文献４参照）。また、水酸基とカルボキシル基の両方を持つ樹脂として、カルボキシル基変性ポリヒドロキシウレタン樹脂についての提案もある（特許文献５参照）。
しかしながら、本発明者らの検討によれば、カルボキシル基を含有するポリウレタン樹脂や、水酸基を含有するポリヒドロキシウレタン樹脂では、金属素材に対して、十分で良好な状態の接着性を実現できていないという課題がある。
また、上記した引用文献５に記載の技術は、水分散体を得るためにポリヒドロキシウレタン樹脂にカルボキシル基を導入したものであり、金属に対する密着性や接着性を問題としたものではない。引用文献５には、ＣＰＰフィルムへの密着性評価についての記載がされているものの、樹脂単独では十分な密着性が得られておらず、架橋剤の併用を必要としている。さらに、本発明者らの検討によれば、これらの樹脂は、破断伸度が数％程度であり、柔軟性に乏しく、金属箔や金属蒸着膜のような柔軟な基材に対する接着剤に適した樹脂とはいえず、そのまま適用することはできない。
従って、本発明の目的は、金属に対して良好な密着性、さらには接着性を示すポリウレタン樹脂を提供することである。本発明の目的は、例えば、接着剤に適用した場合に、金属箔などの柔軟な基材にも追従することができる、柔軟性に優れ、金属箔のような金属素材に対しても優れた密着性を示すポリウレタン樹脂を提供することである。
上記の目的は、下記の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、
［１］金属に対する良好な密着性を有する熱可塑性ポリウレタンであって、その構造中に、ソフトセグメントを形成する数平均分子量が５００〜３０００であるポリオール成分由来の構造と、水酸基と、ウレタン結合と、２級アミノ基に環状酸無水物を反応させてなるカルボキシル基とを有し、且つ、前記ポリオール成分由来の構造を１０〜５０質量％の範囲内で含有することを特徴とするポリウレタン樹脂を提供する。
［１］金属に対する良好な密着性を有する熱可塑性ポリウレタンであって、その構造中に、ソフトセグメントを形成する数平均分子量が５００〜３０００であるポリオール成分由来の構造と、水酸基と、ウレタン結合と、２級アミノ基に環状酸無水物を反応させてなるカルボキシル基とを有し、且つ、前記ポリオール成分由来の構造を１０〜５０質量％の範囲内で含有することを特徴とするポリウレタン樹脂を提供する。
上記した本発明のポリウレタン樹脂の好ましい形態としては、
［２］その水酸基価が７０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、その酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、その重量平均分子量が１００００〜１０００００、そのＴｇが１０〜４０℃であることが挙げられる。
［２］その水酸基価が７０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、その酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、その重量平均分子量が１００００〜１０００００、そのＴｇが１０〜４０℃であることが挙げられる。
また、本発明は、別の実施形態として、
［３］上記した本発明のポリウレタン樹脂を必須成分として含有してなることを特徴とする接着剤を提供する。
［３］上記した本発明のポリウレタン樹脂を必須成分として含有してなることを特徴とする接着剤を提供する。
また、本発明は、別の実施形態として、
［４］その構造中に、ソフトセグメントを形成する数平均分子量が５００〜３０００であるポリオール成分由来の構造と、水酸基と、ウレタン結合と、２級アミノ基に環状酸無水物を反応させてなるカルボキシル基とを有するポリウレタン樹脂を製造する方法であって、
数平均分子量が５００〜３０００であるポリオール［Ｅ］成分由来の構造と、２以上の五員環環状カーボネート構造とを有するカーボネート化合物（ａII）を含む、２以上の五員環環状カーボネート構造を有するカーボネート化合物［Ａ］と、
２以上の１級アミノ基を有するアミン化合物［Ｂ］と、
２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物［Ｃ］とを用い、
前記２以上の１級アミノ基を有するアミン化合物［Ｂ］に対して、前記２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物［Ｃ］と、前記２以上の五員環環状カーボネート構造を有するカーボネート化合物［Ａ］とを重付加反応させて、その構造中に、前記数平均分子量が５００〜３０００であるポリオール成分由来の構造と、水酸基と、ウレタン結合と、２級アミノ基とを有する中間体のポリウレタン樹脂［Ｇ］を得る重合工程と、
前記２級アミノ基に環状酸無水物を反応させて、前記中間体のポリウレタン樹脂［Ｇ］の構造中に、さらに、カルボキシル基を導入する、カルボキシル基の導入工程とを有することを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法を提供する。
［４］その構造中に、ソフトセグメントを形成する数平均分子量が５００〜３０００であるポリオール成分由来の構造と、水酸基と、ウレタン結合と、２級アミノ基に環状酸無水物を反応させてなるカルボキシル基とを有するポリウレタン樹脂を製造する方法であって、
数平均分子量が５００〜３０００であるポリオール［Ｅ］成分由来の構造と、２以上の五員環環状カーボネート構造とを有するカーボネート化合物（ａII）を含む、２以上の五員環環状カーボネート構造を有するカーボネート化合物［Ａ］と、
２以上の１級アミノ基を有するアミン化合物［Ｂ］と、
２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物［Ｃ］とを用い、
前記２以上の１級アミノ基を有するアミン化合物［Ｂ］に対して、前記２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物［Ｃ］と、前記２以上の五員環環状カーボネート構造を有するカーボネート化合物［Ａ］とを重付加反応させて、その構造中に、前記数平均分子量が５００〜３０００であるポリオール成分由来の構造と、水酸基と、ウレタン結合と、２級アミノ基とを有する中間体のポリウレタン樹脂［Ｇ］を得る重合工程と、
前記２級アミノ基に環状酸無水物を反応させて、前記中間体のポリウレタン樹脂［Ｇ］の構造中に、さらに、カルボキシル基を導入する、カルボキシル基の導入工程とを有することを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法を提供する。
上記した本発明のポリウレタン樹脂の製造方法の好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。
［５］前記カーボネート化合物（ａII）が、前記数平均分子量が５００〜３０００であるポリオール［Ｅ］と、２以上のイソシアネート基を有する化合物［Ｄ］とを、イソシアネート基が過剰となる条件で反応させ、その後、未反応のイソシアネートと下記式で表される化合物［Ｆ］とを反応させることによって得られたものであり、且つ、該カーボネート化合物（ａII）の使用量を、最終的に得られるポリウレタン樹脂中に、前記ポリオール［Ｅ］成分由来の構造が１０〜５０質量％の範囲内で含まれるようにすることが挙げられる。
（式中Ｒは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでいてもよい）
［５］前記カーボネート化合物（ａII）が、前記数平均分子量が５００〜３０００であるポリオール［Ｅ］と、２以上のイソシアネート基を有する化合物［Ｄ］とを、イソシアネート基が過剰となる条件で反応させ、その後、未反応のイソシアネートと下記式で表される化合物［Ｆ］とを反応させることによって得られたものであり、且つ、該カーボネート化合物（ａII）の使用量を、最終的に得られるポリウレタン樹脂中に、前記ポリオール［Ｅ］成分由来の構造が１０〜５０質量％の範囲内で含まれるようにすることが挙げられる。
［６］前記中間体のポリウレタン樹脂［Ｇ］を得る重合工程で、前記２以上の１級アミノ基を有するアミン化合物［Ｂ］と、前記２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物［Ｃ］とを、前記エポキシ化合物［Ｃ］のエポキシ基に対して前記アミン化合物［Ｂ］の１級アミノ基が当量比で過剰となる量で反応させて、２級アミノ基と両末端に１級アミノ基を有する化合物を得、少なくとも、得られた化合物の末端の１級アミノ基と、２以上の五員環環状カーボネート構造を有するカーボネート化合物［Ａ］とを反応させること；
［７］前記当量比で過剰となる量が、１級アミノ基／エポキシ基＝５／２以上の量であること；
［８］前記数平均分子量が５００〜３０００であるポリオール［Ｅ］が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群から選択される少なくともいずれかのポリオールであること；が挙げられる。
［７］前記当量比で過剰となる量が、１級アミノ基／エポキシ基＝５／２以上の量であること；
［８］前記数平均分子量が５００〜３０００であるポリオール［Ｅ］が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群から選択される少なくともいずれかのポリオールであること；が挙げられる。
本発明によれば、金属に対する良好な密着性、さらには接着性を示す優れたポリウレタン樹脂が提供される。本発明によって提供されるポリウレタン樹脂は、イソシアネート化合物を用いた従来の合成方法では形成が困難な水酸基を側鎖に持つ構造をしており、しかも同時に、その構造中にカルボキシル基を有するため、従来のポリウレタン樹脂や、ポリヒドロキシウレタン樹脂よりも金属に対して高い密着性を発揮するものになる。さらに、本発明によって提供されるポリウレタン樹脂は、数平均分子量が５００〜３０００であるポリオールに由来する柔軟な構造（ソフトセグメント）を適宜な量で有するため、金属箔のような柔軟な金属素材に対しても追従することが可能である。このように、本発明の技術によれば、例えば、接着剤に適用した場合に、金属箔などの柔軟な金属製基材にも追従することが可能で、優れた密着性（接着性）を示す、柔軟性に優れたポリウレタン樹脂を適宜に設計し、簡便に実現することができる。このため、本発明によって提供されるポリウレタン樹脂は、接着剤に限らず、例えば、塗料、コーティング剤、インキ、アンカーコート材等として用いることも可能であり、広範な用途に適用できるものになる。
次に、発明を実施するための好ましい形態を挙げて本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において「ポリウレタン樹脂」とは、従来のポリウレタン樹脂に加え、水酸基をもつポリヒドロキシウレタン樹脂を含めた総称として用いている。
本発明のポリウレタン樹脂は、その構造中に、ソフトセグメントを形成する数平均分子量が５００〜３０００であるポリオール成分由来の構造と、水酸基と、同時に２級アミノ基に環状酸無水物を反応させてなるカルボキシル基を有することを特徴とする。本発明で提供されるポリウレタン樹脂は、従来のイソシアネート化合物を用いた合成方法では困難である、水酸基を側鎖に持ち、且つ、その構造中にカルボキシル基を有しているため、従来のポリウレタン樹脂や、ポリヒドロキシウレタン樹脂よりも金属に対して高い密着性を発揮するものになる。また、本発明のポリウレタン樹脂は、主骨格にソフトセグメントを形成するポリオール成分由来の構造を特定量で有するものとしているため、主骨格に柔軟性が付与され、その結果、金属箔のような柔軟な基材に対しても追従することが可能な、金属への密着性に優れ、しかも柔軟性のある、接着剤を構成する材料として有用な樹脂となる。さらに、本発明の製造方法によれば、反応成分を適宜に選択することで、最終的に得られるポリウレタン樹脂中に、上記ポリオール成分由来の構造を適宜な量で導入できるため、種々の用途に最適な特性の樹脂を簡便に得ることが可能になる。
水酸基を持つポリウレタンは、五員環環状カーボネート構造を有する化合物（以下、五員環カーボネート化合物或いは五員環カーボネートとも呼ぶ）と、アミノ基を有する化合物（以下、アミノ化合物とも呼ぶ）とを反応させることによって得られ、この点については公知であり、本発明においてもこの反応を利用する。本発明のポリウレタン樹脂の製造方法では、この方法を巧みに利用することで、その構造中に、ソフトセグメントを形成する数平均分子量が５００〜３０００であるポリオール成分由来の構造と、水酸基と、同時に、２級アミノ基に環状酸無水物を反応させてなるカルボキシル基を有する従来にない構造のポリウレタン樹脂の提供を可能にする。以下、本発明のポリウレタン樹脂の製造方法について説明する。
＜ポリウレタン樹脂の製造方法＞
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、下記の通り、中間体であるポリウレタン樹脂［Ｇ］を得るための重合工程と、該重合工程で得られたポリウレタン樹脂［Ｇ］の構造中に、さらに、カルボキシル基を導入する、カルボキシル基の導入工程とを有することを特徴とする。以下、これらの工程及び使用する材料について説明する。
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、下記の通り、中間体であるポリウレタン樹脂［Ｇ］を得るための重合工程と、該重合工程で得られたポリウレタン樹脂［Ｇ］の構造中に、さらに、カルボキシル基を導入する、カルボキシル基の導入工程とを有することを特徴とする。以下、これらの工程及び使用する材料について説明する。
上記重合工程では、数平均分子量が５００〜３０００であるポリオール［Ｅ］成分由来の構造と、２以上の五員環環状カーボネート構造とを有するカーボネート化合物（ａII）を含む、２以上の五員環環状カーボネート構造を有するカーボネート化合物［Ａ］と、２以上の１級アミノ基を有するアミン化合物［Ｂ］と、２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物［Ｃ］とを用い、
前記２以上の１級アミノ基を有するアミン化合物［Ｂ］に対して、前記２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物［Ｃ］と、前記（ａII）を含む、２以上の五員環環状カーボネート構造を有するカーボネート化合物［Ａ］とを重付加反応させて、その構造中に、前記［Ｅ］の数平均分子量が５００〜３０００であるポリオール成分由来の構造と、水酸基と、ウレタン結合と、２級アミノ基とをともに有する中間体のポリウレタン樹脂［Ｇ］を得る。
前記２以上の１級アミノ基を有するアミン化合物［Ｂ］に対して、前記２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物［Ｃ］と、前記（ａII）を含む、２以上の五員環環状カーボネート構造を有するカーボネート化合物［Ａ］とを重付加反応させて、その構造中に、前記［Ｅ］の数平均分子量が５００〜３０００であるポリオール成分由来の構造と、水酸基と、ウレタン結合と、２級アミノ基とをともに有する中間体のポリウレタン樹脂［Ｇ］を得る。
そして、カルボキシル基の導入工程で、上記重合工程で得た中間体のポリウレタン樹脂［Ｇ］の構造中の２級アミノ基に、環状酸無水物を反応させることで、前記中間体のポリウレタン樹脂［Ｇ］の構造中に、さらにカルボキシル基を導入することを実現している。
［水酸基を持つポリウレタンの合成方法］
まず、本発明で利用する、従来より行われている五員環カーボネート化合物とアミノ化合物との反応について説明する。五員環カーボネートとアミノ化合物は、例えば、以下のスキームのように反応する。五員環カーボネートが開裂することにより、反応物は、その構造中に水酸基と、ウレタン結合とをもつものになる。また、開裂の仕方は２種類あり、それにより１級水酸基と２級水酸基の両方が存在することとなる。このため、反応物中には式（１）〜（４）の構造が混在することになる。
まず、本発明で利用する、従来より行われている五員環カーボネート化合物とアミノ化合物との反応について説明する。五員環カーボネートとアミノ化合物は、例えば、以下のスキームのように反応する。五員環カーボネートが開裂することにより、反応物は、その構造中に水酸基と、ウレタン結合とをもつものになる。また、開裂の仕方は２種類あり、それにより１級水酸基と２級水酸基の両方が存在することとなる。このため、反応物中には式（１）〜（４）の構造が混在することになる。
［中間体であるポリウレタン樹脂［Ｇ］を得るための重合工程］
前記したように、本発明の製造方法では、その重合工程で、２以上の五員環環状カーボネート構造を有するカーボネート化合物［Ａ］と、２以上の１級アミノ基を有するアミン化合物［Ｂ］と、２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物［Ｃ］とを用い、その構造中に、数平均分子量が５００〜３０００であるポリオール［Ｅ］成分由来の構造と、水酸基と、ウレタン結合と、２級アミノ基とをともに有する中間体のポリウレタン樹脂［Ｇ］を得る。
前記したように、本発明の製造方法では、その重合工程で、２以上の五員環環状カーボネート構造を有するカーボネート化合物［Ａ］と、２以上の１級アミノ基を有するアミン化合物［Ｂ］と、２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物［Ｃ］とを用い、その構造中に、数平均分子量が５００〜３０００であるポリオール［Ｅ］成分由来の構造と、水酸基と、ウレタン結合と、２級アミノ基とをともに有する中間体のポリウレタン樹脂［Ｇ］を得る。
前記重合工程で得る、中間体のポリウレタン樹脂［Ｇ］を、数平均分子量が５００〜３０００であるポリオール成分由来の構造を有するものとするためには、２以上の五員環環状カーボネート構造を有する化合物［Ａ］として、本発明で規定したカーボネート化合物（ａII）を用いることを要する。このカーボネート化合物（ａII）は、例えば、下記のようにして得ることができる。すなわち、従来のイソシアネート化合物を用いるポリウレタンの合成方法を利用して、数平均分子量が５００〜３０００であるポリオール［Ｅ］と、２以上のイソシアネート基を有する化合物［Ｄ］とを、イソシアネート基が過剰となる条件で反応させ、その後、未反応のイソシアネートと、下記式で表される化合物［Ｆ］とを反応させることによって容易に得ることができる。
また、前記重合工程で得られる中間体のポリウレタン樹脂［Ｇ］を、２級アミノ基を有する構造のものとするためには、例えば、下記のように構成すればよい。具体的には、２以上の１級アミノ基を有するアミン化合物［Ｂ］と、２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物［Ｃ］とを、該エポキシ化合物［Ｃ］のエポキシ基に対して前記アミン化合物［Ｂ］の１級アミノ基が当量比で過剰となる量で反応させて、２級アミノ基と両末端に１級アミノ基を有する化合物を得、少なくとも、得られた化合物の末端の１級アミノ基と、本発明で規定するカーボネート化合物［Ａ］とを反応させることによって、容易に得ることができる。なお、本発明でいう「２級アミノ基を有する構造」の「２級アミノ基」は、ウレタン結合を構成するアミノ基を意味するものではない。上記反応において、原料に用いた２以上の１級アミノ基を有するアミン化合物［Ｂ］が未反応で残った場合、残ったアミン化合物［Ｂ］の１級アミノ基も、カーボネート化合物［Ａ］と反応する。
以下、特有の構造を有する中間体であるポリウレタン樹脂［Ｇ］を得るための各成分について説明する。
（２以上の五員環環状カーボネート構造を有するカーボネート化合物［Ａ］）
本発明の製造方法では、前記したカーボネート化合物（ａII）を含む、２以上の五員環環状カーボネート構造を有するカーボネート化合物［Ａ］（以下、単に「カーボネート化合物［Ａ］」と記載する場合がある）を用いる。具体的には、カーボネート化合物［Ａ］として、少なくとも、ソフトセグメントを形成する数平均分子量が５００〜３０００であるポリオール［Ｅ］成分由来の構造と、２以上の五員環環状カーボネート構造とを有するカーボネート化合物（ａII）を使用することを要する。本発明の製造方法によれば、使用するカーボネート化合物［Ａ］中における、上記カーボネート化合物（ａII）の使用比率を適宜に設計することで、最終的に得られるポリウレタン樹脂の柔軟性を適宜なものにすることができる。なお、本発明では、本発明を特徴づけるカーボネート化合物（ａII）と区別するため、本発明で使用する、それ以外の２以上の五員環環状カーボネート構造を有するカーボネート化合物［Ａ］に該当する化合物を、カーボネート化合物（ａＩ）と呼んでいる。
（２以上の五員環環状カーボネート構造を有するカーボネート化合物［Ａ］）
本発明の製造方法では、前記したカーボネート化合物（ａII）を含む、２以上の五員環環状カーボネート構造を有するカーボネート化合物［Ａ］（以下、単に「カーボネート化合物［Ａ］」と記載する場合がある）を用いる。具体的には、カーボネート化合物［Ａ］として、少なくとも、ソフトセグメントを形成する数平均分子量が５００〜３０００であるポリオール［Ｅ］成分由来の構造と、２以上の五員環環状カーボネート構造とを有するカーボネート化合物（ａII）を使用することを要する。本発明の製造方法によれば、使用するカーボネート化合物［Ａ］中における、上記カーボネート化合物（ａII）の使用比率を適宜に設計することで、最終的に得られるポリウレタン樹脂の柔軟性を適宜なものにすることができる。なお、本発明では、本発明を特徴づけるカーボネート化合物（ａII）と区別するため、本発明で使用する、それ以外の２以上の五員環環状カーボネート構造を有するカーボネート化合物［Ａ］に該当する化合物を、カーボネート化合物（ａＩ）と呼んでいる。
●カーボネート化合物（ａＩ）
本発明で使用するカーボネート化合物（ａＩ）は、例えば、下記式のように、エポキシ化合物と二酸化炭素とを反応させることによって容易に合成することができる。具体的には、原材料であるエポキシ化合物を、触媒の存在下、０〜１６０℃、大気圧〜１ＭＰａ程度に加圧した二酸化炭素雰囲気下で４〜２４時間反応させることにより、２以上の五員環環状カーボネート構造を有するカーボネート化合物を得ることができる。この際に使用するエポキシ化合物には、前記した中間体のポリウレタン樹脂［Ｇ］の重合工程で使用するエポキシ化合物［Ｃ］と同じものを使用してもよいし、異なるものを使用してもよい。エポキシ化合物［Ｃ］については後述する。
本発明で使用するカーボネート化合物（ａＩ）は、例えば、下記式のように、エポキシ化合物と二酸化炭素とを反応させることによって容易に合成することができる。具体的には、原材料であるエポキシ化合物を、触媒の存在下、０〜１６０℃、大気圧〜１ＭＰａ程度に加圧した二酸化炭素雰囲気下で４〜２４時間反応させることにより、２以上の五員環環状カーボネート構造を有するカーボネート化合物を得ることができる。この際に使用するエポキシ化合物には、前記した中間体のポリウレタン樹脂［Ｇ］の重合工程で使用するエポキシ化合物［Ｃ］と同じものを使用してもよいし、異なるものを使用してもよい。エポキシ化合物［Ｃ］については後述する。
上記のエポキシ化合物と二酸化炭素との反応の際に用いられる触媒としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウムなどの塩類や、４級アンモニウム塩などを挙げることができる。触媒の使用量は、エポキシ化合物１００質量部に対して、１〜５０質量部とすることが好ましく、１〜２０質量部とすることがさらに好ましい。また、触媒として用いる塩類の溶解性を向上させるべく、トリフェニルホスフィンなどを併用してもよい。
エポキシ化合物と二酸化炭素は、有機溶剤の存在下で反応させることもできる。有機溶剤としては、触媒を溶解しうるものであればよい。このような有機溶剤の具体例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤を挙げることができる。
本発明で使用するカーボネート化合物（ａＩ）については、２以上の五員環環状カーボネート構造を有すること以外に特に制限がなく、例えば、ベンゼン骨格、芳香族多環骨格、縮合多環芳香族骨格を持つものや、脂肪族系や脂環式系のいずれの環状カーボネート化合物も使用可能である。以下に使用可能な化合物について、構造式を挙げて例示する。構造式中のＲは、水素原子、ＣＨ3のいずれかである。
●カーボネート化合物（ａII）
本発明の製造方法に使用され、得られるポリウレタン樹脂の柔軟性の発現に寄与する、カーボネート化合物（ａII）について説明する。本発明で使用されるカーボネート化合物（ａII）は、数平均分子量が５００〜３０００であるポリオール［Ｅ］成分由来の構造と、２以上の五員環環状カーボネート構造とを有するものであることを要する。先に述べたように、カーボネート化合物（ａII）は、例えば、下記の方法で容易に合成することができる。すなわち、従来のイソシアネート化合物を用いるポリウレタンの合成方法を利用して、数平均分子量が５００〜３０００であるポリオール［Ｅ］と、２以上のイソシアネート基を有する化合物［Ｄ］とを、イソシアネート基が過剰となる条件で反応させ、その後に、未反応のイソシアネートと、下記式で表される化合物［Ｆ］とを反応させることによって容易に得ることができる。
本発明の製造方法に使用され、得られるポリウレタン樹脂の柔軟性の発現に寄与する、カーボネート化合物（ａII）について説明する。本発明で使用されるカーボネート化合物（ａII）は、数平均分子量が５００〜３０００であるポリオール［Ｅ］成分由来の構造と、２以上の五員環環状カーボネート構造とを有するものであることを要する。先に述べたように、カーボネート化合物（ａII）は、例えば、下記の方法で容易に合成することができる。すなわち、従来のイソシアネート化合物を用いるポリウレタンの合成方法を利用して、数平均分子量が５００〜３０００であるポリオール［Ｅ］と、２以上のイソシアネート基を有する化合物［Ｄ］とを、イソシアネート基が過剰となる条件で反応させ、その後に、未反応のイソシアネートと、下記式で表される化合物［Ｆ］とを反応させることによって容易に得ることができる。
上記反応においては、２以上のイソシアネート基を有する化合物［Ｄ］と、ポリオール［Ｅ］との比率が、ＮＣＯ／ＯＨ比で、１．２〜２．１となる範囲で用いることが好ましく、さらには１．５〜２．１がより好ましい。２．１以下であれば、イソシアネート基を有する化合物［Ｄ］が未反応で残ることによる影響を受けにくく、１．２以上であれば、末端官能基濃度が低下せず、反応性が低くならないため、目的とする共重合体が得られやすい。
より具体的には、まず、ポリオール［Ｅ］と、イソシアネート化合物［Ｄ］であるジイソシアネート化合物とを、イソシアネート基が水酸基に対して過剰となる配合比で混合し、２０〜１５０℃の温度で理論イソシアネート％（ＮＣＯ％）になるまで反応させる。これにより、上記したように、ポリオールの末端にイソシアネート化合物が結合した、主鎖の両末端にイソシアネート基を有する化合物を得ることができる。次いで、前記した化合物［Ｆ］を加えて２０〜１５０℃の温度で、１〜２４時間反応させることで、ポリオール［Ｅ］成分由来の構造と、例えば、上記した両末端に環状カーボネート構造とを有するカーボネート化合物（ａII）を得ることができる。
・ポリオール［Ｅ］
上記で使用するポリオール［Ｅ］としては、２以上の水酸基を有する、従来公知のポリオールを用いることができる。本発明では、数平均分子量が５００〜３０００であるものを用いる。上記範囲よりも分子量が小さい場合は、ポリオールによって構成されるソフトセグメントの鎖長が短く、最終的に得られるポリウレタン樹脂が、十分な柔軟性のものにならない場合があり、一方、分子量が上記範囲より大きい場合は、末端官能基濃度が低下し、反応性が低くなり、目的とする共重合体が得られない可能性がある。
上記で使用するポリオール［Ｅ］としては、２以上の水酸基を有する、従来公知のポリオールを用いることができる。本発明では、数平均分子量が５００〜３０００であるものを用いる。上記範囲よりも分子量が小さい場合は、ポリオールによって構成されるソフトセグメントの鎖長が短く、最終的に得られるポリウレタン樹脂が、十分な柔軟性のものにならない場合があり、一方、分子量が上記範囲より大きい場合は、末端官能基濃度が低下し、反応性が低くなり、目的とする共重合体が得られない可能性がある。
本発明で使用するポリオール［Ｅ］としては、具体的には、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオールを挙げることができる。以下、これらについて説明する。
ポリエーテルポリオールは、例えば、下記に挙げるような２価アルコール類に、アルキレンオキシドを付加することにより得ることができる。使用する２価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどが挙げられる。また、アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシドなどが挙げられる。なお、アルキレンオキシドは、２種類以上併用してもよい。また、ポリエーテルポリオールを得るための別の重合方法としては、環状エーテルの開環重合が挙げられる。その具体例としては、テトラヒドロフランの開環重合体であるポリテトラメチレンエーテルグリコールが挙げられる。
ポリエステルポリオールは、例えば、２価アルコール類と、ジカルボン酸若しくはジカルボン酸誘導体とを重合させることにより得ることができる。上記で使用する２価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどが挙げられる。上記で使用するジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸などの脂肪族系ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族系ジカルボン酸が挙げられる。なお、２価アルコール類とジカルボン酸は、それぞれ２種類以上を併用してもよい。また、ポリエステルポリオールを得るための別の重合方法としては、２価アルコール類を開始剤としたラクトンの開環重合などが挙げられる。
本発明でポリオール［Ｅ］として使用するポリカーボネートポリオールの具体例としては、例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリネオペンチルカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンカーボネート）ジオール、及びこれらのランダム／ブロック共重合体などを挙げることができる。
なお、上記に列挙したいずれのポリオールも、市場から入手したポリオールを用いてもよい。また、上記したポリオールは、２種類以上を併用して使用することができる。
・イソシアネート化合物［Ｄ］
本発明で使用するカーボネート化合物（ａII）を得る際に、前記した合成方法で用いるイソシアネート化合物［Ｄ］としては、２以上のイソシアネート基を有する化合物であればよく、従来公知のジイソシアネートなどのポリイソシアネートを用いることができる。上記で使用する好適なイソシアネート化合物としては、例えば、下記に挙げるような芳香族ジイソシアネートや、脂肪族ジイソシアネートや、脂環式ジイソシアネートや、さらには、末端がイソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマーなどが使用できる。
本発明で使用するカーボネート化合物（ａII）を得る際に、前記した合成方法で用いるイソシアネート化合物［Ｄ］としては、２以上のイソシアネート基を有する化合物であればよく、従来公知のジイソシアネートなどのポリイソシアネートを用いることができる。上記で使用する好適なイソシアネート化合物としては、例えば、下記に挙げるような芳香族ジイソシアネートや、脂肪族ジイソシアネートや、脂環式ジイソシアネートや、さらには、末端がイソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマーなどが使用できる。
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トルエン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネートジフェニルエーテル、４，４’−メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジベンジルなどが挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ＭＤＩ、水添ＸＤＩなどが挙げられる。
また、上記に挙げたジイソシアネートと、低分子量のポリオール又はポリアミンとを、末端がイソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマーなどを使用することができる。
・化合物［Ｆ］
本発明で使用するカーボネート化合物（ａII）を得る際に、前記した合成方法で用いる下記式で表させる化合物［Ｆ］は、五員環環状カーボネート構造と、水酸基を有する化合物である。そして、前記した合成方法において、この化合物［Ｆ］の水酸基が、未反応のイソシアネート基と反応することで、前記したポリオール［Ｅ］成分由来の構造と、２以上の五員環環状カーボネート構造とを有するカーボネート化合物（ａII）を得ることができる。
本発明で使用するカーボネート化合物（ａII）を得る際に、前記した合成方法で用いる下記式で表させる化合物［Ｆ］は、五員環環状カーボネート構造と、水酸基を有する化合物である。そして、前記した合成方法において、この化合物［Ｆ］の水酸基が、未反応のイソシアネート基と反応することで、前記したポリオール［Ｅ］成分由来の構造と、２以上の五員環環状カーボネート構造とを有するカーボネート化合物（ａII）を得ることができる。
化合物［Ｆ］としては、例えば、グリセリンカーボネート、１，３−ジオキソラン−２−オン−エタノール、１，３−ジオキソラン−２−オン−プロパノール、１，３−ジオキソラン−２−オン−イソブタノールなどが挙げられる。これらの化合物は、市販品を用いることができるほか、公知の製造方法、例えば、特開２００４−１６８６７４号公報に記載の製造方法などを用いて合成したものを用いることができる。
・カーボネート化合物（ａII）の合成方法に用いるその他の成分
カーボネート化合物（ａII）を得るための合成方法において、ポリオール［Ｅ］とイソシアネート化合物［Ｄ］との反応、或いは、未反応のイソシアネート基と前記した化合物［Ｆ］との反応の際には、必要に応じて触媒を加えてもよい。触媒としては、例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、スタナスオクトエート、オクチル酸亜鉛、テトラｎ−ブチルチタネートなどの、金属と有機酸又は無機酸との塩；有機金属誘導体；トリエチルアミンなどの有機アミン；ジアザビシクロウンデセン系触媒などを挙げることができる。
カーボネート化合物（ａII）を得るための合成方法において、ポリオール［Ｅ］とイソシアネート化合物［Ｄ］との反応、或いは、未反応のイソシアネート基と前記した化合物［Ｆ］との反応の際には、必要に応じて触媒を加えてもよい。触媒としては、例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、スタナスオクトエート、オクチル酸亜鉛、テトラｎ−ブチルチタネートなどの、金属と有機酸又は無機酸との塩；有機金属誘導体；トリエチルアミンなどの有機アミン；ジアザビシクロウンデセン系触媒などを挙げることができる。
また、カーボネート化合物（ａII）は、溶剤を用いずに合成してもよいし、有機溶剤を用いて合成してもよい。合成に使用する有機溶剤としては、イソシアネート基に対して不活性な有機溶剤や、イソシアネート基に対して反応成分よりも低活性な有機溶剤を用いることができる。このような有機溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；トルエン、キシレン、スワゾール（商品名、コスモ石油社製）、ソルベッソ（商品名、エクソン化学社製）などの芳香族系炭化水素溶剤；ｎ−ヘキサンなどの脂肪族系炭化水素溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのラクタム系溶剤などを挙げることができる。
（アミン化合物［Ｂ］）
前記した中間体であるポリウレタン樹脂［Ｇ］を得るための重合工程で使用するアミン化合物［Ｂ］は、２以上の１級アミノ基を有するアミン化合物であれば、従来公知のものをいずれも用いることができる。好適なアミン化合物としては、下記に挙げるようなものが使用できる。例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノへキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどの鎖状脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、１，６−シクロヘキサンジアミン、ピペラジンなどの環状脂肪族ポリアミン；キシリレンジアミンなどの芳香環を持つ脂肪芳香族ポリアミン；メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミン、２，５−ジアミノピリジンなどを挙げることができる。これらのアミン化合物は、最終的に得られるポリウレタン樹脂の機械物性に合わせて適宜選択して用いることができる。また、２種類以上のアミン化合物を併用してもよい。
前記した中間体であるポリウレタン樹脂［Ｇ］を得るための重合工程で使用するアミン化合物［Ｂ］は、２以上の１級アミノ基を有するアミン化合物であれば、従来公知のものをいずれも用いることができる。好適なアミン化合物としては、下記に挙げるようなものが使用できる。例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノへキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどの鎖状脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、１，６−シクロヘキサンジアミン、ピペラジンなどの環状脂肪族ポリアミン；キシリレンジアミンなどの芳香環を持つ脂肪芳香族ポリアミン；メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミン、２，５−ジアミノピリジンなどを挙げることができる。これらのアミン化合物は、最終的に得られるポリウレタン樹脂の機械物性に合わせて適宜選択して用いることができる。また、２種類以上のアミン化合物を併用してもよい。
上記に挙げたアミン化合物［Ｂ］は、先に説明した２以上の五員環環状カーボネート構造を有するカーボネート化合物［Ａ］と反応し、環状カーボネートを開裂して水酸基を発生させることができる。また、後述するエポキシ化合物［Ｃ］と反応して、反応物中に２級アミノ基を導入することができる。
（エポキシ化合物［Ｃ］）
前記した中間体であるポリウレタン樹脂［Ｇ］を得るための重合工程で使用するエポキシ化合物［Ｃ］は、２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であれば、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。例えば、前記した化合物（ａＩ）を合成する際に使用したエポキシ化合物を用いた場合には、最終的に得られるポリウレタン樹脂［Ｈ］の主骨格の構造に化合物（ａＩ）由来構造と同一の構造が組み込まれる。具体的なエポキシ化合物［Ｃ］としては、例えば、先にカーボネート化合物（ａＩ）として使用可能な化合物として構造式を挙げて例示したカーボネート化合物の、環状カーボネート構造部分がエポキシ基であるものを使用することができる。なお、本発明の樹脂を合成する際には、カーボネート化合物（ａＩ）とエポキシ化合物［Ｃ］は、同一の構造を有する化合物を用いてもよく、また別の構造を有する化合物を用いてもよいのは勿論である。
前記した中間体であるポリウレタン樹脂［Ｇ］を得るための重合工程で使用するエポキシ化合物［Ｃ］は、２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であれば、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。例えば、前記した化合物（ａＩ）を合成する際に使用したエポキシ化合物を用いた場合には、最終的に得られるポリウレタン樹脂［Ｈ］の主骨格の構造に化合物（ａＩ）由来構造と同一の構造が組み込まれる。具体的なエポキシ化合物［Ｃ］としては、例えば、先にカーボネート化合物（ａＩ）として使用可能な化合物として構造式を挙げて例示したカーボネート化合物の、環状カーボネート構造部分がエポキシ基であるものを使用することができる。なお、本発明の樹脂を合成する際には、カーボネート化合物（ａＩ）とエポキシ化合物［Ｃ］は、同一の構造を有する化合物を用いてもよく、また別の構造を有する化合物を用いてもよいのは勿論である。
（重合方法）
その構造中に、前記したポリオール［Ｅ］成分由来の構造と、水酸基と、ウレタン結合と、２級アミノ基とをともに有する中間体としてのポリウレタン樹脂［Ｇ］は、上記した、２以上の１級アミノ基を有するアミン化合物［Ｂ］と、２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物［Ｃ］と、カーボネート化合物［Ａ］とを用い、重付加反応することにより得ることができる。上記成分を用い、少なくともアミン化合物［Ｂ］が、エポキシ化合物［Ｃ］に対して過剰となる量で反応させることによって、反応物の構造中に、水酸基と、ウレタン結合と、２級アミノ基を形成させることができる。なお、形成される水酸基には、エポキシ基由来のものとカーボネート基由来のものとがあるが、その構造に大きな差異はないため、本発明では、いずれの水酸基も区別することなくポリウレタン樹脂の有する「水酸基」とする。そのため、後述する水酸基価や、実施例に記載の水酸基価では、上記エポキシ化合物［Ｃ］由来のものと、上記カーボネート化合物［Ａ］由来のものを合算して計算した値を用いた。
その構造中に、前記したポリオール［Ｅ］成分由来の構造と、水酸基と、ウレタン結合と、２級アミノ基とをともに有する中間体としてのポリウレタン樹脂［Ｇ］は、上記した、２以上の１級アミノ基を有するアミン化合物［Ｂ］と、２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物［Ｃ］と、カーボネート化合物［Ａ］とを用い、重付加反応することにより得ることができる。上記成分を用い、少なくともアミン化合物［Ｂ］が、エポキシ化合物［Ｃ］に対して過剰となる量で反応させることによって、反応物の構造中に、水酸基と、ウレタン結合と、２級アミノ基を形成させることができる。なお、形成される水酸基には、エポキシ基由来のものとカーボネート基由来のものとがあるが、その構造に大きな差異はないため、本発明では、いずれの水酸基も区別することなくポリウレタン樹脂の有する「水酸基」とする。そのため、後述する水酸基価や、実施例に記載の水酸基価では、上記エポキシ化合物［Ｃ］由来のものと、上記カーボネート化合物［Ａ］由来のものを合算して計算した値を用いた。
上記した中間体のポリウレタン樹脂［Ｇ］を得る具体的な重合工程としては、２以上の１級アミノ基を有するアミン化合物［Ｂ］と、２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物［Ｃ］とを、アミン化合物［Ｂ］が過剰となる量で反応させて、２級アミノ基と両末端に１級アミノ基を有する化合物を得、得られた化合物の末端の１級アミノ基と、カーボネート化合物［Ａ］とを反応させることが挙げられる。より具体的には、上記アミン化合物［Ｂ］が過剰となる量が、アミノ基とエポキシ基の当量比で、例えば、１級アミノ基／エポキシ基＝５／２以上の、１級アミノ基が過剰量となる条件化で反応させて、得られた２級アミノ基を有する化合物の末端に、１級アミノ基が確実に未反応で残るようにする。そして、得られる２級アミノ基を有する化合物の末端の１級アミノ基と、カーボネート化合物［Ａ］とを重付加反応させることで、構造の揃ったポリウレタン樹脂［Ｇ］を得る。この際、原料のアミン化合物［Ｂ］が未反応で残った場合、未反応のアミン化合物も、カーボネート化合物［Ａ］と重付加反応する。
本発明者らの検討によれば、本発明において重要となる、２級アミノ基をポリウレタン樹脂の構造中に付加する上記反応は、「２級アミノ基に対して１級アミノ基が過剰」とすることで反応がスムーズに進行し、目的とする構造の反応物が容易に得られる。例えば、１級アミノ基を有するアミン化合物［Ｂ］と反応する化合物が他に存在しない条件下で、１級アミノ基がエポキシ基に対して過剰となる量で反応させた場合には、必然的に、「１級アミノ基とエポキシ基の反応によって生じた２級アミノ基」より１級アミノ基が過剰となるので、生じた２級アミノ基に対して１級アミノ基が過剰な状態が維持され、より容易に中間体のポリウレタン樹脂［Ｇ］を得ることができる。これに対し、例えば、エポキシ化合物［Ｃ］の他に、アミン化合物［Ｂ］の有する１級アミノ基と反応する化合物が存在する場合は、反応系において「２級アミノ基より１級アミノ基が過剰」の状態を安定に維持することが難しくなり、本発明で目的とする２級アミノ基を有する中間体のポリウレタン樹脂［Ｇ］が安定して得られなくなることが懸念される。このため、本発明では、２以上の１級アミノ基を有するアミン化合物［Ｂ］と、２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物［Ｃ］を、アミン化合物［Ｂ］が過剰となる量で反応させて、２級アミノ基と両末端に１級アミノ基を有する化合物を得た後に、該化合物の末端の１級アミノ基と、カーボネート化合物［Ａ］のカーボネート基とを反応させるように構成することが好ましい。
以下に、上記したように構成することで、本発明で規定する中間体のポリウレタン樹脂［Ｇ］が製造可能になるメカニズムについて説明する。まず、１級アミノ基を２つ有する化合物と、エポキシ基を２つ有する化合物とを、活性水素当量比が１．０（１級アミノ基／エポキシ基のモル分率では１／２）となる比率にて反応させた場合、３次元化の反応が起こり、樹脂硬化物が得られる。しかし、化学構造が３次元化した樹脂硬化物は、溶剤に溶解しないことから、本発明が目的とする熱可塑性のポリウレタン樹脂を製造することはできない。
これに対し、本発明者らは、１級アミノ基とエポキシ基との当量比が、１級アミノ基過剰、好ましくは、１級アミノ基／エポキシ基＝５／２以上となる条件下で反応させることが有効であることを見出した。すなわち、１級アミノ基を２以上有する化合物と、２以上のエポキシ基を有する化合物とを、１級アミノ基過剰、好ましくは、１級アミノ基／エポキシ基＝５／２以上となる条件下で反応させることで、両末端に１級アミノ基を有し、且つ、構造の内部に２級アミノ基を有する化合物を安定して得ることができる。そして、上記で得られる化合物も両末端に１級アミノ基を有するため、先に説明した、本発明で規定する特有の構成のカーボネート化合物［Ａ］と重付加反応する。反応の結果、得られる化合物は、両末端に１級アミノ基を有しているが、その構造中に２級アミノ基も有するものになる。
ここで、上記のように構成して反応させた場合、構造の内部の２級アミノ基は、環状カーボネートとの反応が起こらず、そのまま残る。このことは、下記に述べるように、すでに報告されている。例えば、１級アミノ基と２級アミノ基を含む化合物と、環状カーボネート化合物の重付加反応によって、２級アミノ基を主鎖に含んだポリヒドロキシウレタンが合成されることが、「Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ． ２００５， ４３， ５８９９−５９０５」に報告されている。本発明の製造方法において好適な反応形態は、上記文献に記載されている通りである。本発明では、例えば、上記したような方法によって容易に得られる、両末端に１級アミノ基を有し、内部に２級アミノ基を有する化合物を経由することで、目的とする２級アミノ基を基本構造（主鎖）中に含む中間体としてのポリウレタン樹脂［Ｇ］を得ている。すなわち、本発明で重要なことは、水酸基を有し、且つ、その基本構造中に２級アミノ基とを含むポリウレタン樹脂を確実に得ることである。
本発明では、例えば、上記のように構成することで容易に得ることができるポリウレタン樹脂［Ｇ］を中間体とし、該樹脂［Ｇ］の基本構造中に導入された２級アミノ基に対して、環状酸無水物を反応させることで、その構造中にカルボキシル基を導入し、最終目的とするポリウレタン樹脂［Ｈ］を得ている。この点については後述する。
本発明の製造方法で利用する、カーボネート化合物［Ａ］とアミン化合物［Ｂ］との重付加反応、及び、エポキシ化合物［Ｃ］とアミン化合物［Ｂ］との重付加反応における反応条件はいずれも同じであり、例えば、両者を混合し、溶剤の存在下或いは非存在下、４０〜２００℃の温度で４〜２４時間反応させればよい。
本発明の製造方法で利用する、カーボネート化合物［Ａ］とアミン化合物［Ｂ］との重付加反応工程、及び、エポキシ化合物［Ｃ］とアミン化合物［Ｂ］との重付加反応工程は、いずれの場合も溶剤下で行うことができる。その場合に使用する溶剤としては、使用する原料及び得られるポリウレタン樹脂に対して不活性な有機溶剤であれば、特に限定されず、いずれのものでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、パークロルエチレン、トリクロルエチレン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル及びジエチレングリコールジメチルエーテルなどを挙げることができる。
本発明の製造方法では、反応を促進させるべく、触媒の存在下で重付加反応を行うことも好ましい。触媒としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）、ピリジンなどの塩基性触媒；テトラブチル錫、ジブチル錫ジラウリレートなどのルイス酸触媒などを用いることができる。また、触媒の使用量は、カーボネート化合物［Ａ］とアミン化合物［Ｂ］との合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部程度とすることが好ましい。
［中間体であるポリウレタン樹脂［Ｇ］へのカルボキシル基の導入工程］
本発明の製造方法では、上記のようにして得られる中間体のポリウレタン樹脂［Ｇ］が基本構造中に有する２級アミノ基に対して、環状酸無水物を反応させることで、カルボキシル基を導入して、最終目的の、構造中に、ソフトセグメントを形成する数平均分子量が５００〜３０００であるポリオール成分由来の構造と、水酸基と、ウレタン結合と、２級アミノ基に環状酸無水物を反応させてなるイオン性基となるカルボキシル基とを有するポリウレタン樹脂［Ｈ］を得ている。
本発明の製造方法では、上記のようにして得られる中間体のポリウレタン樹脂［Ｇ］が基本構造中に有する２級アミノ基に対して、環状酸無水物を反応させることで、カルボキシル基を導入して、最終目的の、構造中に、ソフトセグメントを形成する数平均分子量が５００〜３０００であるポリオール成分由来の構造と、水酸基と、ウレタン結合と、２級アミノ基に環状酸無水物を反応させてなるイオン性基となるカルボキシル基とを有するポリウレタン樹脂［Ｈ］を得ている。
中間体のポリウレタン樹脂［Ｇ］へのカルボキシル基の導入は、樹脂［Ｇ］に、後述するような環状酸無水物を添加し、反応させることで行う。すなわち、このように構成することで、酸無水物と２級アミノ基との反応が起こる結果、樹脂［Ｇ］の構造中の２級アミノ基の部分にカルボキシル基が導入される。上記のように構成することで、本発明が最終目的とする上記構成のポリウレタン樹脂［Ｈ］を得ることができる。
（環状酸無水物）
上記したカルボキシル基の導入工程において、使用可能な環状酸無水物は、特に限定されるものではない。複数のカルボキシル基を有する化合物のカルボキシル基が分子内で脱水縮合したものであれば使用可能である。具体的には、例えば、コハク酸無水物、イタコン酸無水物、マレイン酸無水物、カロン酸無水物、シトラコン酸無水物、グルタル酸無水物、ジグリコール酸無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族酸無水物や、その誘導体、フタル酸、トリメリット酸無水物、１，２−ナフタル酸無水物、ピロメリット酸無水物などの芳香族酸無水物、１，１−シクロヘキサン二酢酸無水物、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，１−シクロペンタン二酢酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、などの脂環族酸無水物などを挙げることができ、いずれも使用可能である。
上記したカルボキシル基の導入工程において、使用可能な環状酸無水物は、特に限定されるものではない。複数のカルボキシル基を有する化合物のカルボキシル基が分子内で脱水縮合したものであれば使用可能である。具体的には、例えば、コハク酸無水物、イタコン酸無水物、マレイン酸無水物、カロン酸無水物、シトラコン酸無水物、グルタル酸無水物、ジグリコール酸無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族酸無水物や、その誘導体、フタル酸、トリメリット酸無水物、１，２−ナフタル酸無水物、ピロメリット酸無水物などの芳香族酸無水物、１，１−シクロヘキサン二酢酸無水物、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，１−シクロペンタン二酢酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、などの脂環族酸無水物などを挙げることができ、いずれも使用可能である。
＜ポリウレタン樹脂［Ｈ］＞
本発明のポリウレタン樹脂［Ｈ］は、その構造中に、ソフトセグメントを形成する数平均分子量が５００〜３０００であるポリオール成分由来の構造と、水酸基と、ウレタン結合と、２級アミノ基に環状酸無水物を反応させてなるカルボキシル基とを有することを特徴とする。特に、本発明では、提供するポリウレタン樹脂［Ｈ］の構成を、前記ポリオール成分由来の構造を１０〜５０質量％の範囲内で含有したものとすることで、後述するように、例えば、接着剤に適用した場合に、柔軟性のある金属箔などに対しても良好な密着性（接着性）を実現できるものになる。
本発明のポリウレタン樹脂［Ｈ］は、その構造中に、ソフトセグメントを形成する数平均分子量が５００〜３０００であるポリオール成分由来の構造と、水酸基と、ウレタン結合と、２級アミノ基に環状酸無水物を反応させてなるカルボキシル基とを有することを特徴とする。特に、本発明では、提供するポリウレタン樹脂［Ｈ］の構成を、前記ポリオール成分由来の構造を１０〜５０質量％の範囲内で含有したものとすることで、後述するように、例えば、接着剤に適用した場合に、柔軟性のある金属箔などに対しても良好な密着性（接着性）を実現できるものになる。
上記したように、本発明によって提供されるポリウレタン樹脂［Ｈ］は、該樹脂中における、前記したポリオール［Ｅ］成分由来の構造の占める割合が、１０〜５０質量％となるように構成する。ポリオール［Ｅ］成分由来の構造は、ポリウレタン樹脂中でソフトセグメントを形成するため、樹脂の柔軟性に寄与する。したがって、ポリウレタン樹脂［Ｈ］中における、ポリオール［Ｅ］成分由来の構造の占める割合が上記範囲より少ない場合は、十分な柔軟性をもつ樹脂にならない。
また、下記に述べるように、樹脂の合成のし易さや、合成後の利用のし易さの点からも、前記したポリオール［Ｅ］成分由来の構造の占める割合が、１０〜５０質量％となるように構成することは有効である。ポリオール［Ｅ］成分由来の構造を有さない、従来の、先に説明したような２以上の五員環環状カーボネート構造を有するカーボネート化合物（ａＩ）と、ジアミンなどのアミン化合物から合成されるポリヒドロキシウレタン樹脂は、水酸基同士の凝集力により、溶剤に対する溶解性が悪い。本発明の製造方法においても、ポリオール［Ｅ］成分の含有量が少ない場合には、合成された樹脂の溶解性が悪く反応途中で析出するなどして、有機溶剤中での合成が困難となる場合がある。また、本発明の製造方法を実施して無溶剤で樹脂［Ｈ］を合成した際に、得られた樹脂を接着剤材料として利用する場合には、溶液状態での使用が好ましいことから、溶剤に溶解する必要が生じる。この場合にも、溶剤への溶解性を考慮すると、ポリオール［Ｅ］成分由来の構造の占める量が上記範囲より少ないことは、好ましくない。一方、本発明において、目的とするポリウレタン樹脂［Ｈ］中における、ポリオール［Ｅ］成分由来の構造の占める量が上記範囲より多くなるように構成した場合は、凝集力が得られず、接着剤と使用した場合に、凝集破壊を引き起こしてしまう。
（ポリウレタン樹脂［Ｈ］の特性）
本発明で提供するポリウレタン樹脂［Ｈ］は、その水酸基価が７０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、その酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが望ましい。より好ましい水酸基価は９０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１６０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、好ましい酸価が２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは５０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。それぞれ上記範囲よりも小さいと、例えば、接着剤として使用した場合に、十分な接着力が得られなくなる。一方、それぞれ上記範囲より大きいと、水素結合の凝集力により、例えば、接着剤として使用した場合に、接着剤として適切な柔軟性が得られなくなる場合がある。
本発明で提供するポリウレタン樹脂［Ｈ］は、その水酸基価が７０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、その酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが望ましい。より好ましい水酸基価は９０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１６０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、好ましい酸価が２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは５０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。それぞれ上記範囲よりも小さいと、例えば、接着剤として使用した場合に、十分な接着力が得られなくなる。一方、それぞれ上記範囲より大きいと、水素結合の凝集力により、例えば、接着剤として使用した場合に、接着剤として適切な柔軟性が得られなくなる場合がある。
本発明で提供するポリウレタン樹脂［Ｈ］は、その重量平均分子量が１００００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは２００００〜８００００である。重量平均分子量が上記範囲よりも小さい場合は、例えば、接着剤の材料とした際に、十分な剥離強度が得られない場合があるので好ましくない。一方、重量平均分子量が上記範囲よりも大きい場合は、例えば、接着剤組成物の材料とした際に、塗工性に劣る傾向があるので好ましくない。
本発明で提供するポリウレタン樹脂［Ｈ］は、そのガラス転移点（Ｔｇ）が、１０〜４０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜４０℃である。ガラス転移点が上記範囲内であれば、この条件を満足するポリウレタン樹脂を接着剤に用いた場合に、より十分な剥離強度及び凝集力を有するものとなる。本発明者らの検討によれば、ガラス転移点が上記範囲内となるように構成することで、特に、金属箔のような柔軟な基材に対しても良好な追従性を示し、その結果、良好な密着性を示すものになる。
（ポリウレタン樹脂［Ｈ］の利用）
本発明で提供するポリウレタン樹脂［Ｈ］は、熱可塑性を有するため、これを必須成分とすることで様々な製品を提供することができる。具体的には、接着剤のみならず、例えば、塗料、インキ、アンカーコート材に適用することができる。本発明のポリウレタン樹脂は、金属に対する良好な密着性を示すが、上記したように、金属箔のような柔軟な基材に対しても良好な密着性を有し追従することができるため、特に、これらの金属素材に対する接着剤として有用である。以下、接着剤として使用する場合を例に、添加剤等について説明する。他の用途に適用する場合にも、同様の添加剤を使用することができ、用途に合わせて、必要に応じて適宜に調整すればよい。
本発明で提供するポリウレタン樹脂［Ｈ］は、熱可塑性を有するため、これを必須成分とすることで様々な製品を提供することができる。具体的には、接着剤のみならず、例えば、塗料、インキ、アンカーコート材に適用することができる。本発明のポリウレタン樹脂は、金属に対する良好な密着性を示すが、上記したように、金属箔のような柔軟な基材に対しても良好な密着性を有し追従することができるため、特に、これらの金属素材に対する接着剤として有用である。以下、接着剤として使用する場合を例に、添加剤等について説明する。他の用途に適用する場合にも、同様の添加剤を使用することができ、用途に合わせて、必要に応じて適宜に調整すればよい。
本発明で提供するポリウレタン樹脂は、溶剤の存在下で製造した場合は、そのままの状態で接着剤として用いることもできる。また、溶剤を用いて製造した後、貧溶媒を添加してポリウレタン樹脂を沈殿させて回収したり、加熱して溶剤を揮発させた後、用途に適した溶剤に再溶解して使用することもできる。
本発明で提供するポリウレタン樹脂を利用する場合、必要に応じて、種々の添加剤を加える構成としてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系など）、光安定剤（ヒンダードアミン系など）、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系など）、ガス変色安定剤（ヒドラジン系など）、加水分解防止剤（カルボジイミドなど）、金属不活性剤などが挙げられる。これらは、２種類以上を併用することもできる。
本発明で提供するポリウレタン樹脂は、必要に応じて、他の樹脂とブレンドして使用してもよい。使用できる他の樹脂としては、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、フェノール樹脂、ロジンやテルペンなどの粘着付与性樹脂などが挙げられる。
先に述べたように、本発明で提供するポリウレタン樹脂は、その構造的特徴から、金属に対する密着性に優れ、金属接着用の接着剤の材料として有用である。また、本発明で提供するポリウレタン樹脂は、接着剤の材料として使用する場合に、架橋剤を加えた形態で使用してもよい。架橋剤を添加した形態の接着剤の場合は、接着剤を、塗工、圧着後に架橋させることで、より強度の強い接着剤層の形成が可能になる。
上記で使用する架橋剤としては、水酸基若しくはカルボキシル基と反応するものであればいずれも使用できる。具体的には、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート、酸無水物、シランカップリング剤などが好ましいものとして例示される。特に好ましくはポリイソシアネートであり、具体的には、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、並びに、これらのトリメチロールプロパンアダクト体、ビウレット変性体、及びヌレート変性体；ポリメリックＭＤＩ、末端イソシアネートプレポリマーなどを挙げることができる。
本発明で提供するポリウレタン樹脂を接着剤として使用する場合、基材上に直接塗布してもよいし、離型紙などに塗布した後、基材上に転写してもよい。この場合の塗布方法は特に限定されない。塗布方法としては、例えば、ナイフコーター、スロットダイコーター、リップコーター、ロールコーター、フローコーター、スプレーコーター、バーコーター及びディッピングなどの方法が挙げられる。また、本発明は、金属に対する良好な密着性を有する熱可塑性ポリウレタンの開発を目的としており、上記基材として、金属製の基材を用いた場合に、本発明の顕著な効果が得られる。本発明のポリウレタン樹脂は、特に、金属製の箔やフィルムと言った柔軟な基材に対しても優れた接着性・密着性を示すことを特徴としており、基材として、金属製の箔やフィルムを用いた場合に、優れた効果が得られる。
次に、具体的な製造例、実施例、比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の例における「部」及び「％」は、特に断りのない限り質量基準である。
＜化合物（ａＩ）の製造＞
（製造例１）
撹拌機、温度計、ガス導入管及び還流冷却器を備えた反応容器に、エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑのビスフェノールＡジグリシジルエーテル（商品名「ＹＤ−１２８」、新日鉄住金化学社製）１００部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００部、及び、ヨウ化ナトリウム（和光純薬社製）２０部を入れて均一に溶解した。撹拌下、炭酸ガス（ＣＯ2ガス）を０．５Ｌ／ｍｉｎの速度で導入しながら、１００℃で１０時間反応した。反応後、イソプロピルアルコールを２０００部加えて、析出した白色沈殿をろ取し、乾燥機で乾燥して白色の粉末を得た。
（製造例１）
撹拌機、温度計、ガス導入管及び還流冷却器を備えた反応容器に、エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑのビスフェノールＡジグリシジルエーテル（商品名「ＹＤ−１２８」、新日鉄住金化学社製）１００部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００部、及び、ヨウ化ナトリウム（和光純薬社製）２０部を入れて均一に溶解した。撹拌下、炭酸ガス（ＣＯ2ガス）を０．５Ｌ／ｍｉｎの速度で導入しながら、１００℃で１０時間反応した。反応後、イソプロピルアルコールを２０００部加えて、析出した白色沈殿をろ取し、乾燥機で乾燥して白色の粉末を得た。
赤外分光光度計（商品名「ＦＴ−７２０」、堀場製作所社製）を使用して得られた粉末をＩＲ分析したところ、９１０ｃｍ-1付近の原材料のエポキシ基由来の吸収ピークが消失し、新たに１８００ｃｍ-1付近にカーボネート基（カルボニル基）由来の吸収ピークが生じていることが分かった。このため、得られた粉末は、エポキシ基と二酸化炭素との反応により形成された環状構造のカーボネート基を有する、下記式（Ｉ−Ａ）で表される化合物と確認された。なお、他の例においてもＩＲ分析は上記装置を用いて行った。
（製造例２）
製造例１で使用したビスフェノールＡジグリシジルエーテルに替えて、エポキシ当量１３８ｇ／ｅｑのネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（商品名「デナコールＥＸ−２１１」、ナガセケムテックス社製）を用いた以外は同様にして反応を行った。反応終了後、酢酸エチル４００部及び水８００部を加え１時間撹拌した。その後、酢酸エチル相を回収し、エバポレーターにて溶剤除去を行い、粘稠液体状の化合物を得た。製造例１と同様の方法で、下記の構造であることを確認した。
製造例１で使用したビスフェノールＡジグリシジルエーテルに替えて、エポキシ当量１３８ｇ／ｅｑのネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（商品名「デナコールＥＸ−２１１」、ナガセケムテックス社製）を用いた以外は同様にして反応を行った。反応終了後、酢酸エチル４００部及び水８００部を加え１時間撹拌した。その後、酢酸エチル相を回収し、エバポレーターにて溶剤除去を行い、粘稠液体状の化合物を得た。製造例１と同様の方法で、下記の構造であることを確認した。
（製造例３）
製造例１で使用したビスフェノールＡジグリシジルエーテルに替えて、エポキシ当量１１７ｇ／ｅｑのレゾルシノールジグリシジルエーテル（商品名「デナコールＥＸ２０１」、ナガセケムテックス社製）を用いたこと以外は、前述の製造例１と同様にして、下記式（Ｉ−Ｃ）で表される化合物を得た。なお、下記の構造であることは、製造例１と同様の方法で確認した。
製造例１で使用したビスフェノールＡジグリシジルエーテルに替えて、エポキシ当量１１７ｇ／ｅｑのレゾルシノールジグリシジルエーテル（商品名「デナコールＥＸ２０１」、ナガセケムテックス社製）を用いたこと以外は、前述の製造例１と同様にして、下記式（Ｉ−Ｃ）で表される化合物を得た。なお、下記の構造であることは、製造例１と同様の方法で確認した。
＜化合物（ａII）の製造＞
（製造例４）
撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器に、ポリオール［Ｅ］として、数平均分子量１０００のポリエステルポリオール（商品名「クラレポリオールＰ−１０１０」、社クラレ製）１００部と、イソシアネート化合物［Ｄ］として、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）３３．６４部を入れた。そして、固形分３０％になるように、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を入れて均一に溶解した後、６０℃で、７時間反応させた。そして、イソシアネート％（ＮＣＯ％）が１．８９％となったことを確認した後、化合物［Ｆ］として、グリセリンカーボネートを２３．６２部加え、さらに５時間反応した。ＩＲ分析によって、２２６０ｃｍ-1付近のＮＣＯピークが消失していることで反応の終了を確認して、化合物（II−Ａ）を得た。
（製造例４）
撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器に、ポリオール［Ｅ］として、数平均分子量１０００のポリエステルポリオール（商品名「クラレポリオールＰ−１０１０」、社クラレ製）１００部と、イソシアネート化合物［Ｄ］として、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）３３．６４部を入れた。そして、固形分３０％になるように、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を入れて均一に溶解した後、６０℃で、７時間反応させた。そして、イソシアネート％（ＮＣＯ％）が１．８９％となったことを確認した後、化合物［Ｆ］として、グリセリンカーボネートを２３．６２部加え、さらに５時間反応した。ＩＲ分析によって、２２６０ｃｍ-1付近のＮＣＯピークが消失していることで反応の終了を確認して、化合物（II−Ａ）を得た。
（製造例５）
撹拌機、温度計、及び還流冷却器を備えた反応容器に、ポリオール［Ｅ］として、数平均分子量２０００のポリカーボネートポリオール（商品名「エタナコールＵＨ２００」、宇部興産社製）を１００部と、イソシアネート化合物［Ｄ］として、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を１７．４２部入れた。そして、固形分３０％になるように、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を入れて均一に溶解した後、６０℃で、７時間反応させた。そして、イソシアネート％（ＮＣＯ％）が１．１２％となったことを確認した後、化合物［Ｆ］として、グリセリンカーボネートを１１．８１部加え、さらに５時間反応させた。ＩＲ分析によって、２２６０ｃｍ-1付近のＮＣＯピークが消失していることで、反応の終了を確認して、化合物（II−Ｂ）を得た。
撹拌機、温度計、及び還流冷却器を備えた反応容器に、ポリオール［Ｅ］として、数平均分子量２０００のポリカーボネートポリオール（商品名「エタナコールＵＨ２００」、宇部興産社製）を１００部と、イソシアネート化合物［Ｄ］として、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を１７．４２部入れた。そして、固形分３０％になるように、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を入れて均一に溶解した後、６０℃で、７時間反応させた。そして、イソシアネート％（ＮＣＯ％）が１．１２％となったことを確認した後、化合物［Ｆ］として、グリセリンカーボネートを１１．８１部加え、さらに５時間反応させた。ＩＲ分析によって、２２６０ｃｍ-1付近のＮＣＯピークが消失していることで、反応の終了を確認して、化合物（II−Ｂ）を得た。
（製造例６）
撹拌機、温度計、及び還流冷却器を備えた反応容器に、ポリオール［Ｅ］として、数平均分子量１５００のポリエチレングリコール１００部と、イソシアネート化合物［Ｄ］として、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を２９．６部入れた。そして、固形分３０％になるように、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を入れて均一に溶解した後、６０℃で、７時間反応させた。そして、イソシアネート％（ＮＣＯ％）が１．３６％となったことを確認した後、化合物［Ｆ］として、グリセリンカーボネートを１５．７５部加え、さらに５時間反応した。ＩＲ分析によって、２２６０ｃｍ-1付近のＮＣＯピークが消失していることで、反応の終了を確認して化合物（II−Ｃ）を得た。
撹拌機、温度計、及び還流冷却器を備えた反応容器に、ポリオール［Ｅ］として、数平均分子量１５００のポリエチレングリコール１００部と、イソシアネート化合物［Ｄ］として、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を２９．６部入れた。そして、固形分３０％になるように、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を入れて均一に溶解した後、６０℃で、７時間反応させた。そして、イソシアネート％（ＮＣＯ％）が１．３６％となったことを確認した後、化合物［Ｆ］として、グリセリンカーボネートを１５．７５部加え、さらに５時間反応した。ＩＲ分析によって、２２６０ｃｍ-1付近のＮＣＯピークが消失していることで、反応の終了を確認して化合物（II−Ｃ）を得た。
＜ポリウレタン樹脂［Ｈ］の製造＞
（実施例１）
撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器を用意して、内部を窒素置換した後、アミン化合物［Ｂ］として、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）を９．９１部、エポキシ化合物［Ｃ］として、ＹＤ−１２８を８．６７部入れた。そして、固形分が３５％となるようにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を入れ、均一に溶解させた後、撹拌しながら、６０℃で１０時間反応させた。次に、カーボネート化合物［Ａ］として、先に調製した化合物（Ｉ−Ａ）を８．６７部、化合物（II−Ａ）を６８．１９部加えて、さらに、８０℃で１２時間反応を行った。反応後の樹脂溶液をＩＲ分析したところ、１８００ｃｍ-1付近のカーボネート基（カルボニル基）由来の吸収ピークが消失しており、新たに１７６０ｃｍ-1付近にウレタン結合のカルボニル基由来の吸収ピークが生じていることが確認された。
（実施例１）
撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器を用意して、内部を窒素置換した後、アミン化合物［Ｂ］として、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）を９．９１部、エポキシ化合物［Ｃ］として、ＹＤ−１２８を８．６７部入れた。そして、固形分が３５％となるようにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を入れ、均一に溶解させた後、撹拌しながら、６０℃で１０時間反応させた。次に、カーボネート化合物［Ａ］として、先に調製した化合物（Ｉ−Ａ）を８．６７部、化合物（II−Ａ）を６８．１９部加えて、さらに、８０℃で１２時間反応を行った。反応後の樹脂溶液をＩＲ分析したところ、１８００ｃｍ-1付近のカーボネート基（カルボニル基）由来の吸収ピークが消失しており、新たに１７６０ｃｍ-1付近にウレタン結合のカルボニル基由来の吸収ピークが生じていることが確認された。
次いで、上記反応で得た中間体のポリウレタン樹脂［Ｇ］に、環状酸無水物である無水マレイン酸を４．５５部加え、室温にて反応を行った。ＦＴ−ＩＲにて、酸無水物カルボニル基由来の１８００ｃｍ-1のピークが消失したことを確認して、反応を終了した。その結果、目的とする、本発明で規定するポリウレタン樹脂［Ｈ］のポリウレタン樹脂溶液が得られた。
（実施例２）
撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器を用意して、内部を窒素置換した後、メタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）を２０．７０部、デナコールＥＸ２１１を１５．８０部入れた。そして、固形分が３５％となるように、ＤＭＦを入れ、均一に溶解させた後、撹拌しながら、６０℃で１０時間反応させさた。次に、カーボネート化合物［Ａ］として、先に調製した化合物（Ｉ−Ｂ）を３１．６１部、化合物（II−Ｂ）を２０．４２部加えて、さらに、８０℃で１２時間反応を行った。反応後の樹脂溶液をＩＲ分析したところ、１８００ｃｍ-1付近のカーボネート基（カルボニル基）由来の吸収ピークが消失しており、新たに１７６０ｃｍ-1付近にウレタン結合のカルボニル基由来の吸収ピークが生じていることが確認された。
撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器を用意して、内部を窒素置換した後、メタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）を２０．７０部、デナコールＥＸ２１１を１５．８０部入れた。そして、固形分が３５％となるように、ＤＭＦを入れ、均一に溶解させた後、撹拌しながら、６０℃で１０時間反応させさた。次に、カーボネート化合物［Ａ］として、先に調製した化合物（Ｉ−Ｂ）を３１．６１部、化合物（II−Ｂ）を２０．４２部加えて、さらに、８０℃で１２時間反応を行った。反応後の樹脂溶液をＩＲ分析したところ、１８００ｃｍ-1付近のカーボネート基（カルボニル基）由来の吸収ピークが消失しており、新たに１７６０ｃｍ-1付近にウレタン結合のカルボニル基由来の吸収ピークが生じていることが確認された。
次いで、上記反応で得た中間体のポリウレタン樹脂［Ｇ］に、無水コハク酸１１．４６部を加え、室温にて反応を行った。ＦＴ−ＩＲにて、酸無水物カルボニル基由来の１８００ｃｍ-1のピークが消失したことを確認して、反応を終了した。その結果、目的とする、本発明で規定するポリウレタン樹脂［Ｈ］のポリウレタン樹脂溶液を得た。
（実施例３）
撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器を用意して、内部を窒素置換した後、ジアミノドデカン（ＤＡＤ）を１８．８１部、デナコールＥＸ２０１を７．６５部入れた。そして、固形分が３５％となるように、ＤＭＦを入れ、均一に溶解させた後、撹拌しながら、６０℃で１０時間反応させた。次に、カーボネート化合物［Ａ］として、先に調製した化合物（Ｉ−Ｃ）を１１．４８部、化合物（II−Ｃ）を５５．６４部加えて、さらに８０℃で１２時間反応を行った。反応後の樹脂溶液をＩＲ分析したところ、１８００ｃｍ-1付近のカーボネート基（カルボニル基）由来の吸収ピークが消失しており、新たに１７６０ｃｍ-1付近にウレタン結合のカルボニル基由来の吸収ピークが生じていることが確認された。
撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器を用意して、内部を窒素置換した後、ジアミノドデカン（ＤＡＤ）を１８．８１部、デナコールＥＸ２０１を７．６５部入れた。そして、固形分が３５％となるように、ＤＭＦを入れ、均一に溶解させた後、撹拌しながら、６０℃で１０時間反応させた。次に、カーボネート化合物［Ａ］として、先に調製した化合物（Ｉ−Ｃ）を１１．４８部、化合物（II−Ｃ）を５５．６４部加えて、さらに８０℃で１２時間反応を行った。反応後の樹脂溶液をＩＲ分析したところ、１８００ｃｍ-1付近のカーボネート基（カルボニル基）由来の吸収ピークが消失しており、新たに１７６０ｃｍ-1付近にウレタン結合のカルボニル基由来の吸収ピークが生じていることが確認された。
次いで、上記反応で得た中間体のポリウレタン樹脂［Ｇ］に、無水マレイン酸６．４２部を加え、室温にて反応を行った。ＦＴ−ＩＲにて、酸無水物カルボニル基由来の１８００ｃｍ-1のピークが消失したことを確認して反応を終了した。その結果、目的とする、本発明で規定するポリウレタン樹脂［Ｈ］のポリウレタン樹脂溶液を得た。
（比較例１）
撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器を用意して、内部を窒素置換した後、数平均分子量１０００のポリエステルポリオールであるクラレポリオールＰ−１０１０を４２．４２部、２，２−ビス（４−ポリオキシエチレンオキシフェニル）プロパン（製品名「ＢＡ−２グリコール」、日本乳化剤社製）を２３．５７部、２，２ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ｂｉｓ−ＭＰＡ）を６．６０部、ＨＤＩを２７．４２部入れた。そして、固形分が３５％となるようにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を入れ、均一に溶解させた後、撹拌しながら、８０℃で１０時間反応して、比較例のポリウレタン樹脂の溶液を得た。本比較例のポリウレタン樹脂は、通常の水酸基を有する化合物と、イソシアネート基を有する化合物との重付加反応によって得られたものであり、その構造中に本発明で規定するポリオール成分由来の構造及び側鎖にカルボキシル基を導入した構造を有する。
撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器を用意して、内部を窒素置換した後、数平均分子量１０００のポリエステルポリオールであるクラレポリオールＰ−１０１０を４２．４２部、２，２−ビス（４−ポリオキシエチレンオキシフェニル）プロパン（製品名「ＢＡ−２グリコール」、日本乳化剤社製）を２３．５７部、２，２ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ｂｉｓ−ＭＰＡ）を６．６０部、ＨＤＩを２７．４２部入れた。そして、固形分が３５％となるようにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を入れ、均一に溶解させた後、撹拌しながら、８０℃で１０時間反応して、比較例のポリウレタン樹脂の溶液を得た。本比較例のポリウレタン樹脂は、通常の水酸基を有する化合物と、イソシアネート基を有する化合物との重付加反応によって得られたものであり、その構造中に本発明で規定するポリオール成分由来の構造及び側鎖にカルボキシル基を導入した構造を有する。
（比較例２）
撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器を用意して、内部を窒素置換した後、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）を９．９０部、２以上の五員環環状カーボネート構造を有するカーボネート化合物である、先に調製した化合物（Ｉ−Ａ）を１８．２７部、化合物（II−Ａ）を７１．８２部入れた。そして、固形分が３５％となるように、ＤＭＦを入れ、均一に溶解させた後、撹拌しながら、８０℃で１２時間反応させた。反応後の樹脂溶液をＩＲ分析したところ、１８００ｃｍ-1付近のカーボネート基（カルボニル基）由来の吸収ピークが消失しており、新たに１７６０ｃｍ-1付近にウレタン結合のカルボニル基由来の吸収ピークが生じていることが確認された。本比較例のポリウレタン樹脂は、ジアミンと、２以上の五員環環状カーボネート構造を有するカーボネート化合物との反応により得られたものであり、ヒドロキシウレタン構造を有する。
撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器を用意して、内部を窒素置換した後、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）を９．９０部、２以上の五員環環状カーボネート構造を有するカーボネート化合物である、先に調製した化合物（Ｉ−Ａ）を１８．２７部、化合物（II−Ａ）を７１．８２部入れた。そして、固形分が３５％となるように、ＤＭＦを入れ、均一に溶解させた後、撹拌しながら、８０℃で１２時間反応させた。反応後の樹脂溶液をＩＲ分析したところ、１８００ｃｍ-1付近のカーボネート基（カルボニル基）由来の吸収ピークが消失しており、新たに１７６０ｃｍ-1付近にウレタン結合のカルボニル基由来の吸収ピークが生じていることが確認された。本比較例のポリウレタン樹脂は、ジアミンと、２以上の五員環環状カーボネート構造を有するカーボネート化合物との反応により得られたものであり、ヒドロキシウレタン構造を有する。
（比較例３）
撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器を用意して、内部を窒素置換した後、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）を１８．９３部、エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑのビスフェノールＡジグリシジルエーテルである「ＹＤ−１２８」を２０．１５部入れた。そして、固形分が３５％となるように、ＤＭＦを入れ、均一に溶解させた後、撹拌しながら、６０℃で１０時間反応させた。次に、２以上の五員環環状カーボネート構造を有するカーボネート化合物である、先に調製した化合物Ｉ−Ａを５０．３６部加えて、さらに、８０℃で１２時間反応を行った。反応後の樹脂溶液をＩＲ分析したところ、１８００ｃｍ-1付近のカーボネート基（カルボニル基）由来の吸収ピークが消失しており、新たに１７６０ｃｍ-1付近にウレタン結合のカルボニル基由来の吸収ピークが生じていることが確認された。
撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器を用意して、内部を窒素置換した後、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）を１８．９３部、エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑのビスフェノールＡジグリシジルエーテルである「ＹＤ−１２８」を２０．１５部入れた。そして、固形分が３５％となるように、ＤＭＦを入れ、均一に溶解させた後、撹拌しながら、６０℃で１０時間反応させた。次に、２以上の五員環環状カーボネート構造を有するカーボネート化合物である、先に調製した化合物Ｉ−Ａを５０．３６部加えて、さらに、８０℃で１２時間反応を行った。反応後の樹脂溶液をＩＲ分析したところ、１８００ｃｍ-1付近のカーボネート基（カルボニル基）由来の吸収ピークが消失しており、新たに１７６０ｃｍ-1付近にウレタン結合のカルボニル基由来の吸収ピークが生じていることが確認された。
次いで、無水マレイン酸１０．５６部を加え、室温にて反応を行い、ＦＴ−ＩＲにて酸無水物カルボニル基由来の１８００ｃｍ-1のピークが消失したことを確認して、反応を終了した。本比較例のポリウレタン樹脂は、ジアミンと、２以上の五員環環状カーボネート構造を有するカーボネート化合物との反応により得られたものであり、ヒドロキシウレタン構造を有し、また、２級アミノ基に環状酸無水物を反応させてなるカルボキシル基を有する。しかし、カーボネート化合物に、数平均分子量が５００〜３０００であるポリオール成分由来の構造を有する化合物（ａII）を反応に使用していないため、ポリオール成分由来の構造を有さない。
（比較例４）
撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器を用意して、内部を窒素置換した後、ＨＭＤ８．０８部、エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑのビスフェノールＡジグリシジルエーテルである「ＹＤ−１２８」を５．２５部入れた。そして、固形分が３５％となるように、ＤＭＦを入れ、均一に溶解させた後、撹拌しながら、６０℃で１０時間反応させた。次に、２以上の五員環環状カーボネート構造を有するカーボネート化合物である、先に調製した化合物（Ｉ−Ａ）を１．４部、化合物（II−Ａ）を８２．５２部加えて、さらに、８０℃で１２時間反応を行った。反応後の樹脂溶液をＩＲ分析したところ、１８００ｃｍ-1付近のカーボネート基（カルボニル基）由来の吸収ピークが消失しており、新たに１７６０ｃｍ-1付近にウレタン結合のカルボニル基由来の吸収ピークが生じていることが確認された。
撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器を用意して、内部を窒素置換した後、ＨＭＤ８．０８部、エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑのビスフェノールＡジグリシジルエーテルである「ＹＤ−１２８」を５．２５部入れた。そして、固形分が３５％となるように、ＤＭＦを入れ、均一に溶解させた後、撹拌しながら、６０℃で１０時間反応させた。次に、２以上の五員環環状カーボネート構造を有するカーボネート化合物である、先に調製した化合物（Ｉ−Ａ）を１．４部、化合物（II−Ａ）を８２．５２部加えて、さらに、８０℃で１２時間反応を行った。反応後の樹脂溶液をＩＲ分析したところ、１８００ｃｍ-1付近のカーボネート基（カルボニル基）由来の吸収ピークが消失しており、新たに１７６０ｃｍ-1付近にウレタン結合のカルボニル基由来の吸収ピークが生じていることが確認された。
次いで、無水マレイン酸２．７５部を加え、室温にて反応を行い、ＦＴ−ＩＲにて酸無水物カルボニル基由来の１８００ｃｍ-1のピークが消失したことを確認して、反応を終了した。本比較例のポリウレタン樹脂は、ジアミンと、２以上の五員環環状カーボネート構造を有するカーボネート化合物との反応により得られたものであり、ヒドロキシウレタン構造を有し、また、２級アミノ基に環状酸無水物を反応させてなるカルボキシル基を有する。しかし、数平均分子量が５００〜３０００であるポリオール成分由来の構造を有する化合物（ａII）を多量に用いているため、得られた樹脂中に、５０質量％を超える量で、このポリオール成分由来の構造を含むものである。
表１に実施例及び比較例のポリウレタン樹脂の組成をまとめて示した。なお、表１中の左欄の［Ａ］〜［Ｅ］、（ａＩ）、（ａII）は、本発明で規定する、カーボネート化合物［Ａ］、アミン化合物［Ｂ］、エポキシ化合物［Ｃ］、イソシアネート化合物［Ｄ］、ポリオール［Ｅ］、カーボネート化合物（ａＩ）及びカーボネート化合物（ａII）に該当する。
＜評価＞
上記した実施例及び比較例のポリウレタン樹脂について、それぞれ、下記の評価及び測定を行い、結果を表２にまとめて示した。
上記した実施例及び比較例のポリウレタン樹脂について、それぞれ、下記の評価及び測定を行い、結果を表２にまとめて示した。
（ポリオール含有量）
ポリオール含有量は、それぞれのポリウレタン樹脂の合成で使用した化合物の配合量より、樹脂中に占めるポリオール［Ｅ］成分由来の構造の質量％を算出して求めた。
ポリオール含有量は、それぞれのポリウレタン樹脂の合成で使用した化合物の配合量より、樹脂中に占めるポリオール［Ｅ］成分由来の構造の質量％を算出して求めた。
（ガラス転移点（Ｔｇ））
示差走査熱量計（リガク社製）を使用した熱分析により、実施例及び比較例のポリウレタン樹脂について、ガラス転移点（Ｔｇ（℃））を測定した。
示差走査熱量計（リガク社製）を使用した熱分析により、実施例及び比較例のポリウレタン樹脂について、ガラス転移点（Ｔｇ（℃））を測定した。
（水酸基価、酸価）
実施例及び比較例のポリウレタン樹脂について、ＪＩＳ Ｋ−１５５７ に準拠した滴定法により測定し、樹脂１ｇ当たりの各官能基の含有量を、ＫＯＨのｍｇ当量（単位は、ｍｇＫＯＨ／ｇ）で表した。
実施例及び比較例のポリウレタン樹脂について、ＪＩＳ Ｋ−１５５７ に準拠した滴定法により測定し、樹脂１ｇ当たりの各官能基の含有量を、ＫＯＨのｍｇ当量（単位は、ｍｇＫＯＨ／ｇ）で表した。
（分子量）
実施例及び比較例のポリウレタン樹脂について、その分子量を、ＤＭＦを移動相としたＧＰＣ測定（東ソー製、ＧＰＣ−８８２０；カラムＳｕｐｅｒ ＡＷ２５００＋ＡＷ３０００＋ＡＷ４０００＋ＡＷ５０００）により測定した。表２中に、ポリスチレン換算値として、重量平均分子量を表した。
実施例及び比較例のポリウレタン樹脂について、その分子量を、ＤＭＦを移動相としたＧＰＣ測定（東ソー製、ＧＰＣ−８８２０；カラムＳｕｐｅｒ ＡＷ２５００＋ＡＷ３０００＋ＡＷ４０００＋ＡＷ５０００）により測定した。表２中に、ポリスチレン換算値として、重量平均分子量を表した。
（接着性試験：金属接着力）
基材として、厚み４０μｍのアルミニウム箔を用い、該アルミ箔に、実施例及び比較例のポリウレタン樹脂溶液をそれぞれ用い、乾燥膜厚が２．５μｍとなるように塗布し、熱風乾燥器で溶剤を除去した。次に、塗装面に熱接着テープ（ポリコテープ、奥田産業社製）を重ね合わせ、温度１００℃で３０秒間圧着した。冷却後、Ｔピール剥離強度をオートグラフにて測定し、得られた測定値を用いて下記基準で評価した。また、剥離面を目視にて観察して、表面状態を表中に記載した。
基材として、厚み４０μｍのアルミニウム箔を用い、該アルミ箔に、実施例及び比較例のポリウレタン樹脂溶液をそれぞれ用い、乾燥膜厚が２．５μｍとなるように塗布し、熱風乾燥器で溶剤を除去した。次に、塗装面に熱接着テープ（ポリコテープ、奥田産業社製）を重ね合わせ、温度１００℃で３０秒間圧着した。冷却後、Ｔピール剥離強度をオートグラフにて測定し、得られた測定値を用いて下記基準で評価した。また、剥離面を目視にて観察して、表面状態を表中に記載した。
［評価基準］
以下の規準で３段階評価し、表２に評価結果を示した。
◎：１．０Ｎ／ｍｍ以上
○：０．５Ｎ／ｍｍ以上１．０Ｎ／ｍｍ未満
△：０．２Ｎ／ｍｍ以上０．５Ｎ／ｍｍ未満
×：０．２Ｎ／ｍｍ未満
以下の規準で３段階評価し、表２に評価結果を示した。
◎：１．０Ｎ／ｍｍ以上
○：０．５Ｎ／ｍｍ以上１．０Ｎ／ｍｍ未満
△：０．２Ｎ／ｍｍ以上０．５Ｎ／ｍｍ未満
×：０．２Ｎ／ｍｍ未満
表２に示したように、実施例１〜３のポリウレタン樹脂は、いずれも金属に対する接着力が良好であった。一方、比較例１〜４のポリウレタン樹脂は、いずれも実施例の樹脂に比べて金属に対する接着力が不十分であることが確認された。このことより、まず、実施例のポリウレタン樹脂は、比較例１、２の樹脂と異なり、その構造中に、水酸基と、２級アミノ基に環状酸無水物を反応させてなるカルボキシル基の両方を持つため、金属表面との相互作用が強くなり、その結果として接着力が高かったと考えられる。実施例の中でも、特に実施例２のポリウレタン樹脂接着力が高かったが、その理由は、他の実施例と比べ、水酸基価及び酸価の値が高かったためと考えられる。
また、比較例３のポリウレタン樹脂の場合は、実施例の樹脂と同様に、その構造中に、水酸基とカルボキシル基の両方を持つが、実施例の樹脂と異なり、ソフトセグメントを形成する数平均分子量が５００〜３０００であるポリオール成分を含まず、ハードセグメントのみで構成される樹脂であるため、Ｔｇが５０℃と高く、また、柔軟性が不十分であったと考えられる。このため、アルミ箔という柔軟性のある基材に対し、剥離時の変形に樹脂が追従できず、また、剥離時に生じる応力が緩和されず、実施例の樹脂に比べて金属に対する接着力が低かったと考えられる。また、比較例４のポリウレタン樹脂の場合は、実施例の樹脂と異なり、その構造中に、ソフトセグメントを形成する数平均分子量が５００〜３０００であるポリオール成分の含有量が多いため、凝集力が低く、樹脂強度が低かったと考えられる。そのため、接着試験を行った時に接着層が破壊され、実施例の樹脂に比べて金属に対する接着力が低かったと考えられる。
本発明によって提供されるポリウレタン樹脂は、その構造中に、ポリオール成分由来のソフトセグメントが形成されているため柔軟性に優れ、これとともに、その構造中に、水酸基及びカルボキシル基といった極性基を持つため、金属箔などの基材に対して良好な密着性、接着性を発揮する、機能性に優れる膜形成ができるため有用である。接着剤に限らず、例えば、塗料、コーティング剤、インキ、アンカーコート材などに用いることができ、前記したように、柔軟性のある金属箔のような基材に対しても良好な密着性を有するため、金属箔のラミネート用の接着剤としても有用である。上記した構造的な特徴を有する本発明のポリウレタン樹脂は、本発明の製造方法によって簡便に製造することができる。すなわち、本発明の製造方法によれば、従来の合成方法では導入することが困難であった、数平均分子量が５００〜３０００であるポリオール成分由来の構造と、水酸基と、ウレタン結合と、カルボキシル基とを導入することができるため、その用途に合わせて、適度な柔軟性と金属に対する優れた接着性を示すポリウレタン樹脂を様々に設計し、実現することができる。
Claims (8)
- 金属に対する良好な密着性を有する熱可塑性ポリウレタンであって、
その構造中に、ソフトセグメントを形成する数平均分子量が５００〜３０００であるポリオール成分由来の構造と、水酸基と、ウレタン結合と、２級アミノ基に環状酸無水物を反応させてなるカルボキシル基とを有し、且つ、前記ポリオール成分由来の構造を１０〜５０質量％の範囲内で含有することを特徴とするポリウレタン樹脂。 - その水酸基価が７０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、その酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、その重量平均分子量が１００００〜１０００００、そのＴｇが１０〜４０℃である請求項１に記載のポリウレタン樹脂。
- 請求項１又は２に記載のポリウレタン樹脂を必須成分として含有してなることを特徴とする接着剤。
- その構造中に、ソフトセグメントを形成する数平均分子量が５００〜３０００であるポリオール成分由来の構造と、水酸基と、ウレタン結合と、２級アミノ基に環状酸無水物を反応させてなるカルボキシル基とを有するポリウレタン樹脂を製造する方法であって、
数平均分子量が５００〜３０００であるポリオール［Ｅ］成分由来の構造と、２以上の五員環環状カーボネート構造とを有するカーボネート化合物（ａII）を含む、２以上の五員環環状カーボネート構造を有するカーボネート化合物［Ａ］と、
２以上の１級アミノ基を有するアミン化合物［Ｂ］と、
２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物［Ｃ］とを用い、
前記２以上の１級アミノ基を有するアミン化合物［Ｂ］に対して、前記２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物［Ｃ］と、前記２以上の五員環環状カーボネート構造を有するカーボネート化合物［Ａ］とを重付加反応させて、その構造中に、前記数平均分子量が５００〜３０００であるポリオール成分由来の構造と、水酸基と、ウレタン結合と、２級アミノ基とを有する中間体のポリウレタン樹脂［Ｇ］を得る重合工程と、
前記２級アミノ基に環状酸無水物を反応させて、前記中間体のポリウレタン樹脂［Ｇ］の構造中に、さらに、カルボキシル基を導入する、カルボキシル基の導入工程とを有することを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。 - 前記カーボネート化合物（ａII）が、前記数平均分子量が５００〜３０００であるポリオール［Ｅ］と、２以上のイソシアネート基を有する化合物［Ｄ］とを、イソシアネート基が過剰となる条件で反応させ、その後、未反応のイソシアネートと下記式で表される化合物［Ｆ］とを反応させることによって得られたものであり、且つ、該カーボネート化合物（ａII）の使用量を、最終的に得られるポリウレタン樹脂中に、前記ポリオール［Ｅ］成分由来の構造が１０〜５０質量％の範囲内で含まれるようにする請求項４に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
（式中Ｒは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでいてもよい） - 前記中間体のポリウレタン樹脂［Ｇ］を得る重合工程で、
前記２以上の１級アミノ基を有するアミン化合物［Ｂ］と、前記２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物［Ｃ］とを、前記エポキシ化合物［Ｃ］のエポキシ基に対して前記アミン化合物［Ｂ］の１級アミノ基が当量比で過剰となる量で反応させて、２級アミノ基と両末端に１級アミノ基を有する化合物を得、
少なくとも、得られた化合物の末端の１級アミノ基と、２以上の五員環環状カーボネート構造を有するカーボネート化合物［Ａ］とを反応させる請求項４又は５に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。 - 前記当量比で過剰となる量が、１級アミノ基／エポキシ基＝５／２以上の量である請求項６に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
- 前記数平均分子量が５００〜３０００であるポリオール［Ｅ］が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群から選択される少なくともいずれかのポリオールである請求項４〜７のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
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