TWI839605B - 接著劑用樹脂組成物、接著劑及接著構造體 - Google Patents
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Abstract
本發明所提供的接著劑用樹脂組成物，係能有效使用為對玻璃的接著性良好、且接著後外觀良好的接著劑成分。本發明之接著劑用樹脂組成物係含有聚羥胺甲酸乙酯樹脂。該聚羥胺甲酸乙酯樹脂係含有由具有至少2個五元環環狀碳酸酯構造的化合物(A)、與具有至少2個一級胺基的化合物(B)聚合的構造單元，且該構造單元中含有胺酯鍵、羥基及二級胺基。又，該聚羥胺甲酸乙酯樹脂的胺價係1~50mgKOH/g，羥價係10~230mgKOH/g。
Description
本發明係關於接著劑用樹脂組成物、接著劑及接著構造體。
近年，液晶顯示器及有機EL顯示器、以及由該等組合觸控板而成的觸控板顯示器等顯示器，廣泛普及於各種產業領域。該等顯示器使用有玻璃基板，該玻璃基板大多係與其他構件貼合使用。例如液晶顯示器係由玻璃基板、透明電極、偏光板、及彩色濾光片等複數構件積層構成，而在該等貼合時使用有接著劑。
顯示器領域亦有提案各種接著劑，其中廣泛已知胺酯系接著劑。胺酯系接著劑係有使用例如：具羥基之多元醇成分、與具異氰酸酯基之聚異氰酸酯，藉由羥基與異氰酸酯基的反應而硬化，發揮接著劑的機能。例如專利文獻1所揭示的玻璃用接著劑組成物，係含有：聚丁二烯多元醇、聚異氰酸酯化合物、含水解性矽基化合物的聚合體、以及自由基產生劑。又，例如專利文獻2所揭示的組成物，係使窗玻璃固著的接著劑用組成物，含有：a)既定異氰酸酯官能基性成分、b)既定烯酸酯與既定烷酸酯的混合物、c)供異氰酸酯部分與羥基進行反應的觸媒、以及d)既定聚異氰酸酯等。
另一方面，專利文獻3所提案的接著劑，係對由聚烯烴類、金屬等材質所構成之基材呈良好接著性的接著劑，含有由：五元環環狀碳酸酯化合物、與含既定量之二聚二胺(dimer diamine)之胺化合物的加成聚合反應，所衍生之聚羥胺甲酸乙酯樹脂。又，專利文獻4所提案的接著劑，係對金屬呈良好接著性的接著劑，含有具：既定量之源自特定多元醇成分的構造、羥基、胺酯鍵、以及羧基的聚羥胺甲酸乙酯樹脂。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2008-179689號公報
[專利文獻2]日本專利第6500075號公報
[專利文獻3]日本專利特開2017-014417號公報
[專利文獻4]日本專利特開2018-203939號公報
(發明所欲解決之問題)
廣泛使用於胺酯系接著劑的異氰酸酯系硬化劑，因為所具有的異氰酸酯基係與羥基的反應性佳，因而異氰酸酯系硬化劑會與空氣中的水分產生反應，容易因脫碳酸而生成除氣。藉由該除氣的生成，會有導致接著後(硬化反應後)的接著劑產生氣泡。當接著後的接著劑有產生氣泡的情況，會有成為接著力降低、外觀不佳的肇因。例如相關外觀不良，當接著對象基材(被黏材)其中一面係玻璃等透明物的情況，氣泡將更為明顯，因而更容易發生外觀不佳之情形。
緣是，本發明係提供：能有效使用為對玻璃的接著性良好、且接著後外觀良好之接著劑成分的接著劑用樹脂組成物。
(解決問題之技術手段)
即，本發明所提供的接著劑用樹脂組成物，係接著劑用樹脂組成物，其含有由具有至少2個五元環環狀碳酸酯構造的化合物(A)、與具有至少2個一級胺基的化合物(B)聚合的構造單元，且在上述構造單元中係含有：胺酯鍵、羥基及二級胺基的聚羥胺甲酸乙酯樹脂；上述聚羥胺甲酸乙酯樹脂的胺價係1~50mgKOH/g，上述聚羥胺甲酸乙酯樹脂的羥價係10~230mgKOH/g。
(對照先前技術之功效)
本發明係可提供：藉由與環氧系硬化劑一起使用，而可作為相對於玻璃的接著性良好，且接著後外觀良好的接著劑之成分有用之接著劑用樹脂組成物。
以下，針對本發明之實施形態進行說明，惟，本發明並不僅侷限於以下之實施形態。
＜接著劑用樹脂組成物＞
本發明之一實施形態的接著劑用樹脂組成物，係與具有至少2個環氧基的環氧系硬化劑一起使用為接著劑之成分的接著劑用樹脂組成物。關於環氧系硬化劑且容後述，首先針對接著劑用樹脂組成物(以下亦簡稱「樹脂組成物」)進行說明。
接著劑用樹脂組成物係含有聚羥胺甲酸乙酯樹脂。該聚羥胺甲酸乙酯樹脂係含有由具有至少2個五元環環狀碳酸酯構造的化合物(A)、與具有至少2個一級胺基的化合物(B)聚合的構造單元，且在上述構造單元中係含有胺酯鍵、羥基及二級胺基。該聚羥胺甲酸乙酯樹脂的胺價係1~50mgKOH/g。又，該聚羥胺甲酸乙酯樹脂的羥價係10~230mgKOH/g。另外，本說明書中，聚羥胺甲酸乙酯樹脂中所含的「二級胺基」並非指胺酯鍵(-NHCOO-)的-NH-。
藉由將含有上述特定聚羥胺甲酸乙酯樹脂的樹脂組成物，與具有2以上之環氧基的環氧系硬化劑使用為接著劑的成分，便可獲得對玻璃的接著性良好、且接著後的外觀良好的接著劑。判斷藉由上述特定之聚羥胺甲酸乙酯樹脂中的二級胺基、與環氧系硬化劑中的環氧基產生硬化反應，藉此達到上述效果。
就從更輕易地提高對玻璃之接著性的觀點，如後所述，上述特定之聚羥胺甲酸乙酯樹脂係在上述構造單元中，較佳係更進一步含有由數量平均分子量500~3000之多元醇所衍生的構造。又，上述源自多元醇的構造的含有比例，若以上述特定之聚羥胺甲酸乙酯樹脂之總質量為基準，較佳係5~70質量%、更佳係10~70質量%、特佳係20~65質量%。藉由使用此種聚羥胺甲酸乙酯樹脂，便可輕易使接著劑顯現出適度的柔軟性與強度。
上述特定之聚羥胺甲酸乙酯樹脂較佳係樹脂組成物的主成分。樹脂組成物中的樹脂成分係可實質地由上述特定之聚羥胺甲酸乙酯樹脂構成，但亦可除上述特定之聚羥胺甲酸乙酯樹脂之外，尚含有其他的樹脂(上述特定之聚羥胺甲酸乙酯樹脂以外的聚羥胺甲酸乙酯樹脂)。樹脂組成物中的上述特定之聚羥胺甲酸乙酯樹脂之含量，以樹脂組成物中的總固形份質量為基準，較佳係50~100質量%、更佳係60~100質量%、特佳係70~100質量%。
[聚羥胺甲酸乙酯樹脂]
以下，針對上述特定之聚羥胺甲酸乙酯樹脂進行詳細說明，惟為求說明便利，首先針對聚羥胺甲酸乙酯樹脂的製造方法進行說明。
聚羥胺甲酸乙酯樹脂係含有由具有至少2個五元環環狀碳酸酯構造的化合物(A)、與具有至少2個一級胺基的化合物(B)聚合的構造單元。本說明書中，將具有至少2個五元環環狀碳酸酯構造的化合物(A)稱為「環狀碳酸酯化合物(A)」、或簡稱「化合物(A)」。又，本說明書中，將具有至少2個一級胺基的化合物(B)稱為「胺化合物(B)」、或簡稱「化合物(B)」。
由化合物(A)與化合物(B)聚合的構造單元、及含其之聚羥胺甲酸乙酯樹脂，係藉由化合物(A)與化合物(B)進行加成聚合反應便可獲得。化合物(A)與化合物(B)等各單體成分，分別可使用複數種，且因此聚羥胺甲酸乙酯樹脂亦包括共聚合體的情況，因而上述構造單元趨於複雜，頗難由單一化學式表示。所以，以下所舉的例子係針對聚羥胺甲酸乙酯樹脂的構造進行說明。
從具有至少2個五元環環狀碳酸酯構造的化合物(A)、與具有至少2個一級胺基的化合物(B)的反應機制，說明聚羥胺甲酸乙酯樹脂的構造。前提係在具有五元環環狀碳酸酯構造的化合物、與胺的反應中，如下述一般反應式(R-i)所示之模式反應，利用五元環環狀碳酸酯構造進行裂解而獲得具有羥基的構造。又，五元環環狀碳酸酯構造的裂解方式有2種，藉此可獲得具有一級羥基(鍵結於一級碳上的羥基)構造的生成物、與具有二級羥基(鍵結於二級碳上的羥基)構造的生成物二者。
所以，聚羥胺甲酸乙酯樹脂成為在由環狀碳酸酯化合物(A)與胺化合物(B)聚合的構造單元中，含有胺酯鍵與羥基。例如藉由下述一般式(A-1)所示之具有2個五元環環狀碳酸酯構造的化合物、與下述一般式(B-1)所示之二胺化合物的加成聚合反應，而獲得的高分子，會生成下述一般式(I)~(IV)所示的4種化學構造，且判斷該等混雜於無規位。又，例如藉由下述一般式(A-2)所示之具有2個五元環環狀碳酸酯構造的化合物、與一般式(B-1)所示之二胺化合物的加成聚合反應，而獲得的高分子，會生成下述一般式(V)~(VIII)所示的4種化學構造，且判斷該等混雜於無規位。
一般式(A-1)、(A-2)、及(I)~(VIII)中的X係表示直接鍵結或二元有機基，R1
係表示各自獨立的氫原子或甲基。一般式(B-1)、及(I)~(VIII)中的Z1
係表示二元有機基。X與Z1
所表示的二元有機基係可設為亦可含有例如：氧原子、氮原子、硫原子、及鹵原子等雜原子的二元烴基(脂肪族烴基、脂環式烴基、或芳香族烴基)。
(環狀碳酸酯化合物(A))
聚羥胺甲酸乙酯樹脂之原料成分之一的環狀碳酸酯化合物(A)，較佳為1分子中具有至少2個五元環環狀碳酸酯構造之外，更進一步含有由數量平均分子量500~3000之多元醇所衍生之構造的化合物(aII)。藉由聚羥胺甲酸乙酯樹脂的構造單元中，可含有由數量平均分子量500~3000之多元醇所衍生的構造，便可更加提高對玻璃的接著性。就此觀點而言，化合物(A)更佳係含有上述化合物(aII)、及上述化合物(aII)以外且符合化合物(A)的化合物(aI)二者。
另外，本說明書中，將1分子中具有至少2個五元環環狀碳酸酯構造、與由數量平均分子量500~3000之多元醇所衍生之構造的化合物(aII)，稱為「環狀碳酸酯化合物(aII)」、或簡稱為「化合物(aII)」。又，本說明書中，為能與化合物(aII)區分，便將該化合物(aII)以外且符合化合物(A)的化合物(aI)，稱為「環狀碳酸酯化合物(aI)」、或簡稱為「化合物(aI)」。
(環狀碳酸酯化合物(aI))
環狀碳酸酯化合物(aI)係例如下述一般反應式(R-ii)所示之模式反應，藉由1分子中具有至少2個環氧基的環氧化合物、與二氧化碳的反應便可獲得。例如使原材料之環氧化合物在觸媒存在下，依0~160℃之溫度、經加壓至大氣壓~1MPa左右的二氧化碳氣體環境下反應4~24小時。結果可獲得二氧化碳固定於酯部位的化合物(具有2個以上五元環環狀碳酸酯的化合物)。另外，一般反應式(R-ii)中的X係可設為上述的X。
環氧化合物與二氧化碳的反應中所使用之觸媒，係可使用例如：氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、氯化鈉、溴化鈉、及碘化鈉等鹵化鹽類；以及四級銨鹽等等。可使用該等中之1種或2種以上。相對於環氧化合物100質量份，觸媒的使用量較佳係1~50質量份、更佳係1~20質量份。
再者，環氧化合物與二氧化碳的反應亦可在有機溶劑的存在下進行。有機溶劑係只要能溶解觸媒便可。此種有機溶劑係可舉例如：N,N-二甲基甲醯胺、及N,N-二甲基乙醯胺等醯胺系溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮等內醯胺系溶劑；甲醇、乙醇、及丙醇等醇系溶劑；乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇二甲醚、及四氫呋喃等醚系溶劑。
上述化合物(aI)的構造係在1分子中具有2個以上之五元環環狀碳酸酯構造的前提下，其餘並無特別的限制。亦可使用例如：具有苯骨架、芳香族多環骨架、縮合多環芳香族骨架者、或具有脂肪族系、脂環式系中之任一環狀碳酸酯構造的化合物。具有苯骨架、芳香族多環骨架、縮合多環芳香族骨架者，係可例示如以下構造式(a1)~(a7)所示之各化合物。又，具有脂肪族系或脂環式系構造者，係可例示如以下構造式(a8)~(a15)所示之各化合物。以下構造式中的R係表示H或CH3
。
上述環狀碳酸酯化合物(aI)之中，較佳係上述一般式(A-1)所示之化合物，更佳係一般式(A-1)中的X表示含2個醚鍵的二元有機基、且R1
表示氫原子的下述一般式(A-3)所示之化合物。下述一般式(A-3)中的RX
係表示二元有機基。該二元有機基係可設為亦可含有例如：氧原子、氮原子、硫原子、及鹵原子等雜原子的二元烴基(脂肪族烴基、脂環式烴基、或芳香族烴基)。藉由化合物(A)之一般式(A-3)所示之化合物、與化合物(B)之上述一般式(B-1)所示之化合物的加成聚合反應，所獲得之高分子，可認為生成上述一般式(I)~(IV)中的R1
為氫原子、且X為-O-RX
-O-的4種化學構造，且該等混雜於無規位。
(環狀碳酸酯化合物(aII))
環狀碳酸酯化合物(aII)係例如可依如下方式獲得。即，使數量平均分子量500~3000的多元醇(以下亦稱為「多元醇(D)」)、與具2個以上異氰酸酯基的化合物(以下亦稱為「異氰酸酯化合物(E)」)，在相對於多元醇(D)的羥基，異氰酸酯化合物(E)中的異氰酸酯基呈過剩之條件下進行反應。然後，藉由使未反應殘留的異氰酸酯基、與下述一般式(F)所示之化合物(以下稱「化合物(F)」)進行反應，便可獲得化合物(aII)。
一般式(F)中，Rf
係表示碳數1~10之直鏈或分支鏈之烷二基(伸烷基)。該烷二基(-Cn
H2n
-；n=1~10)的碳數較佳係1~6、更佳係1~4。較佳的烷二基係可舉例如：亞甲基、伸乙基、亞乙基(乙烷-1,1-二基)、伸丙基(丙烷-1,2-二基)、亞丙基(丙烷-1,1-二基)、亞異丙基(丙烷-2,2-二基)、三亞甲基(丙烷-1,3-二基)、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、及四亞甲基(丁烷-1,4-二基)等。
更具體而言，如下述般便可合成環狀碳酸酯化合物(aII)。首先，將多元醇(D)、與屬於異氰酸酯化合物(E)的二異氰酸酯化合物，依異氰酸酯基相對於羥基呈過剩的摻合比進行混合，在20~150℃溫度下進行反應直到成為理論異氰酸酯%(NCO%)為止。藉此，可獲得多元醇末端鍵結著異氰酸酯化合物、且主鏈的二末端具有異氰酸酯基的化合物。接著，添加化合物(F)，在20~150℃溫度下反應1~24小時，便可獲得具有：源自多元醇(D)之構造、與二末端具有五元環環狀碳酸酯構造的環狀碳酸酯化合物(aII)。
獲得環狀碳酸酯化合物(aII)時可使用的多元醇(D)，係1分子中具有2個以上之羥基、且數量平均分子量為500~3000的化合物。藉由多元醇(D)的數量平均分子量在上述範圍內，便可獲得含有源自多元醇(D)構造的聚羥胺甲酸乙酯樹脂能顯現出適度柔軟性、且容易與化合物(B)產生聚合反應的化合物(aII)。
多元醇(D)較佳係使用從聚醚多元醇、聚酯多元醇、及聚碳酸酯多元醇所構成之群組中選擇之至少1種。該等多元醇均亦可使用市售物。
聚醚多元醇例如藉由使環氧烷加成聚合於多元醇或胺上便可獲得。多元醇係可舉例如：乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、甘油、三羥甲基丙烷、及季戊四醇等。胺係可舉例如：三乙醇胺、伸乙二胺、及二伸乙三胺等。環氧烷係可舉例如：環氧乙烷、環氧丙烷、1,2-環氧丁烷、及2,3-環氧丁烷等。聚醚多元醇所使用的多元醇、胺及環氧烷均可使用1種或2種以上。此種聚醚多元醇係可舉例如：聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧基丙烯三醇、環氧乙烷-環氧丙烷共聚合體等。又，聚醚多元醇的另一聚合方法係可舉例如環狀醚的開環聚合，具體例係可舉例如屬於四氫呋喃聚合體的聚四亞甲醚二醇。
聚酯多元醇係例如藉由使多元醇、與二羧酸或其衍生物進行脫水縮合便可獲得。多元醇係可例如上述所列舉，聚酯多元醇係可使用1種或2種以上的多元醇。二羧酸係可舉例如：琥珀酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、及壬二酸等脂肪族二羧酸；以及異酞酸、及對酞酸等芳香族二羧酸等等。聚酯多元醇係可使用1種或2種以上的二羧酸或其衍生物。又，聚酯多元醇的另一聚合方法係可例如：以二元醇類為起始劑的內酯之開環聚合等。
聚碳酸酯多元醇係可舉例如：聚四亞甲基碳酸酯二醇、聚五亞甲基碳酸酯二醇、聚新戊二醇碳酸酯、聚六亞甲基碳酸酯二醇、及聚(1,4-環己烷二亞甲基碳酸酯)二醇、以及該等的無規/嵌段共聚合體等。
環狀碳酸酯化合物(aII)中的多元醇(D)含有比例，如前述，較佳為成為在聚羥胺甲酸乙酯樹脂中，含有源自多元醇(D)之構造5~70質量%的量。就從此觀點而言，化合物(aII)中的多元醇(D)之含有比例，以環狀碳酸酯化合物(aII)總質量為基準，較佳係40~90質量%、更佳係50~90質量%、特佳係60~80質量%。
合成環狀碳酸酯化合物(aII)時可使用的異氰酸酯化合物(E)，係只要1分子中具有2個以上異氰酸酯基的化合物便可。異氰酸酯化合物(E)係可舉例如： 甲苯-2,4-二異氰酸酯、4-甲氧基-1,3-伸苯基二異氰酸酯、4-異丙基-1,3-伸苯基二異氰酸酯、4-氯-1,3-伸苯基二異氰酸酯、4-丁氧基-1,3-伸苯基二異氰酸酯、2,4-二異氰酸酯二苯醚、4,4'-亞甲基雙(伸苯基異氰酸酯)(MDI)、甲苯二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、二異氰酸伸苯二甲酯(XDI)、1,5-萘二異氰酸酯、聯苯胺二異氰酸酯、鄰硝基聯苯胺二異氰酸酯、及4,4'-二苄基二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；亞甲基二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、及1,10-十亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；1,4-伸環己基二異氰酸酯、4,4-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、1,5-四氫萘二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化MDI、及氫化XDI等脂環式二異氰酸酯；以及依末端成為異氰酸酯方式進行反應而獲得的胺甲酸乙酯預聚物等。
合成環狀碳酸酯化合物(aII)時可使用的化合物(F)，如上述一般式(F)般，係具有1個五元環環狀碳酸酯構造、與1個羥基的化合物。化合物(F)係可舉例如：甘油碳酸酯、1,3-二㗁戊烷-2-酮-乙醇、1,3-二㗁戊烷-2-酮-丙醇、及1,3-二㗁戊烷-2-酮-異丁醇等。
在合成環狀碳酸酯化合物(aII)之際，當多元醇(D)與異氰酸酯化合物(E)的反應、或未反應而殘留的異氰酸酯基與化合物(F)之反應時，視需要亦可使用觸媒、有機溶劑。有機溶劑係可舉例如：丙酮、及甲乙酮等酮系溶劑；甲苯、及二甲苯等芳香族烴系溶劑；n-己烷等脂肪族烴系溶劑；二㗁烷、及四氫呋喃等醚系溶劑；醋酸乙酯、及醋酸丁酯等酯系溶劑；乙二醇乙醚醋酸酯、及丙二醇甲醚醋酸酯等二醇醚酯系溶劑；N,N-二甲基甲醯胺、及N,N-二甲基乙醯胺等醯胺系溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮等內醯胺系溶劑等等。
(胺化合物(B))
其次，針對聚羥胺甲酸乙酯樹脂之原料成分之一，即1分子中具有至少2個一級胺基的化合物(B)(胺化合物(B))進行說明。胺化合物(B)較佳係含有於二末端具有一級胺基、且分子內具有至少1個二級胺基的化合物(b)(以下亦稱為「胺化合物(b)」、或簡稱為「化合物(b)」)。藉由使用該胺化合物(b)，便可使聚羥胺甲酸乙酯樹脂中由環狀碳酸酯化合物(A)與胺化合物(B)聚合的構造單元中含有二級胺基。
胺化合物(b)更佳係使用如下述化合物(bI)(以下亦稱為「胺化合物(bI)」)及化合物(bII)(以下亦稱為「胺化合物(bII)」)中之至少其中任一者。
(胺化合物(bI))
胺化合物(b)係可使用如下述一般式(B-1)所示，於分子之二末端具有一級胺基(-NH2
)、且分子內具有至少1個二級胺基(-NH-；亦稱為「亞胺基」)的化合物(bI)。該胺化合物(bI)中的二級胺基並不會與前述環狀碳酸酯化合物(A)產生反應而會以原狀殘留。因而，藉由將胺化合物(bI)使用為化合物(B)，便可獲得使由胺化合物(bI)所衍生之二級胺基，被包含於主鏈中由化合物(A)與化合物(B)聚合的構造單元中之聚羥胺甲酸乙酯樹脂。
一般式(B-1)中，R3
、R4
、及R5
分別表示各自獨立的構造中亦可含有醚鍵的碳數1~10之伸烷基。a係表示0~3之整數，b係表示1~5之整數。亦可含有醚鍵的碳數1~10之伸烷基係可為直鏈、亦可為分支鏈。伸烷基較佳係碳數1~6之直鏈伸烷基、更佳係碳數1~4之直鏈伸烷基、特佳係伸乙基及三亞甲基(丙烷-1,3-二基)。
上述一般式(B-1)所示之胺化合物(bI)係可舉例如：二伸乙三胺、三伸乙基四胺、亞胺基雙丙胺、四伸乙五胺、N,N'-雙(3-胺基丙基)-1,3-丙二胺、及N,N'-雙(3-胺基丙基)-1,4-丁二胺等。可使用該等中之1種或2種以上。上述胺化合物(bI)之中，更佳係二伸乙三胺、三伸乙基四胺。
(胺化合物(bII))
再者，胺化合物(b)亦可使用於分子之二末端具有一級胺基(-NH2
)、分子內具有至少2個二級胺基(-NH-；亦稱為「亞胺基」)與羥基的化合物(bII)。該胺化合物(bII)頗適用例如下述一般式(B-2)所示之胺化合物(bII)。胺化合物(bII)係如下述一般反應式(R-iii)所示之模式反應所例示，使1分子中具有至少2個環氧基的化合物(參照一般式(W)；以下亦稱為「環氧化合物(W)」)、與1分子中具有至少2個一級胺基的化合物(參照一般式(B-3)；以下亦稱為「胺化合物(B-3)」)，在胺基相對於環氧基為過剩的條件下進行反應便可獲得。該胺化合物(bII)中的二級胺基並不會與前述環狀碳酸酯化合物(A)產生反應而會以原狀殘留。因而，藉由將胺化合物(bII)使用為化合物(B)，便可獲得使由胺化合物(bII)所衍生之二級胺基，被包含於主鏈中由化合物(A)與化合物(B)聚合的構造單元中之聚羥胺甲酸乙酯樹脂。
一般式(B-2)中的W係表示源自環氧化合物(W)的二元基；R6
較佳係各自獨立由胺化合物(B-3)衍生的二元基。W係可舉例如：二元的碳數1~30之脂肪族烴基、碳數4~40的脂環式烴基、或碳數6~40的芳香族烴基，該等基的構造中，亦可含有：醚鍵、胺鍵、磺醯鍵、酯鍵、羥基、及鹵原子、以及伸烷基之碳數為2~6、且重複單元為1~30的聚烷二醇鏈。R6
係可舉例如：二元的碳數1~15之脂肪族烴基、碳數4~15之脂環式烴基、或碳數6~15之芳香族烴基，該等基的構造中，亦可含有醚鍵、磺醯鍵、羥基及鹵原子。
獲得胺化合物(bII)之際，作為胺基相對於環氧基為過剩之條件，較佳係例如：胺基與環氧基的當量比為胺基/環氧基=4/1以上之條件。藉此，如上述當量比為4/1時，由上述一般反應式(R-iii)所示之模式反應例，可獲得上述胺化合物(bII)、與未反應而殘留的胺化合物(B-3)之混合物。將該混合物使用為胺化合物(B)，亦可製造聚羥胺甲酸乙酯樹脂。即，使環氧化合物(W)與過剩量之胺化合物(B-3)進行反應後，再於含有由該反應所獲得之上述胺化合物(bII)、與未反應之胺化合物(B-3)的混合物之反應液中，添加前述環狀碳酸酯化合物(A)並進行反應，亦可製造聚羥胺甲酸乙酯樹脂。依此，當獲得聚羥胺甲酸乙酯樹脂時，亦可併用上述具二級胺基的胺化合物(b)(胺化合物(bI)與(bII))、以及該胺化合物(b)以外的胺化合物(B-3)。
可使用為胺化合物(bII)原料的胺化合物(B-3)係可舉例如：伸乙二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,6-二胺基己烷(別名：己二胺)、1,8-二胺基辛烷、1,10-二胺基癸烷、及1,12-二胺基十二烷等鏈狀脂肪族多元胺；異佛爾酮二胺、降𦯉烷二胺、1,6-環己二胺、哌𠯤、及雙(胺基丙基)哌𠯤等環狀脂肪族多元胺；苯二甲胺、間苯二胺、二胺基二苯甲烷、及2,5-二胺基吡啶等芳香族多元胺等等。可使用該等中之1種或2種以上。該等之中，較佳係鏈狀脂肪族多元胺。
再者，可使用為胺化合物(bII)原料的環氧化合物(W)，較佳係使用與前述具有至少2個五元環環狀碳酸酯構造的化合物(aI)原料成分所使用之環氧化合物具有同樣構造的化合物。具體更佳係使用一般式(W)中的W採取與前述一般式(A-1)、(A-2)、及(I)~(VIII)中的X為相同構造之環氧化合物(W)。
使如上述之胺化合物(B)(胺化合物(bI)、(bII)及(bI)、與(B-3)的混合物、以及該等的混合物)、與前述環狀碳酸酯化合物(A)(環狀碳酸酯化合物(aI)、(aII)、及該等的混合物)進行加成聚合反應。藉此，可獲得含有由化合物(A)與化合物(B)聚合的構造單元，且該構造單元中含有胺酯鍵、羥基、及二級胺基的聚羥胺甲酸乙酯樹脂。
化合物(A)與化合物(B)的反應條件，係例如只要使化合物(A)與化合物(B)，在40~200℃溫度下進行4~24小時之反應便可。該反應亦可在觸媒存在下進行，又亦可在無溶劑下進行，但較佳為在溶劑中進行。較佳溶劑係可舉例如：四氫呋喃、二㗁烷、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲亞碸、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇二甲醚、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲苯、及二甲苯等。
上述聚羥胺甲酸乙酯樹脂的製造方法中，藉由對化合物(A)與化合物(B)的各種類、以及該等使用量的調整等，便可獲得胺價1~50mgKOH/g、與羥價10~230mgKOH/g的聚羥胺甲酸乙酯樹脂。具有該特定胺價與羥價的聚羥胺甲酸乙酯樹脂，係可使用為本發明之一實施形態的樹脂組成物。
(聚羥胺甲酸乙酯樹脂之特性)
含有聚羥胺甲酸乙酯樹脂的樹脂組成物係使用為1分子中具有至少2個環氧基的環氧系硬化劑、與接著劑之成分。此時，就從能使聚羥胺甲酸乙酯樹脂中的二級胺基、與環氧系硬化劑中的環氧基進行硬化反應的觀點，若聚羥胺甲酸乙酯樹脂的胺價過低，則判斷經硬化後的接著劑之交聯密度會過低。結果，可認為硬化後的接著劑不易顯現出充分之接著強度與耐熱性。另一方面，若聚羥胺甲酸乙酯樹脂的胺價過高，則交聯密度會過高，結果可判斷經硬化後的接著劑，將成為欠缺柔軟性的硬脆樹脂，不易顯現出充分的接著強度。就從此種觀點而言，聚羥胺甲酸乙酯樹脂的胺價設為1~50mgKOH/g。聚羥胺甲酸乙酯樹脂的胺價較佳係2mgKOH/g以上、更佳係5mgKOH/g以上，又，較佳係40mgKOH/g以下、更佳係30mgKOH/g以下、特佳係20mgKOH/g以下。本說明書中，「胺價」係指試料(聚羥胺甲酸乙酯樹脂)1g中所含之胺進行中和時所需要的酸、與當量氫氧化鉀(KOH；分子量約56.1)之mg數，為利用電位差滴定法所測定的值。
再者，將聚羥胺甲酸乙酯樹脂的羥價設為10~230mgKOH/g。藉由將聚羥胺甲酸乙酯樹脂的羥價設為10mgKOH/g以上，便可輕易地提高接著力。另一方面，藉由將聚羥胺甲酸乙酯樹脂的羥價設為230mgKOH/g以下，便可輕易地適度抑制由氫鍵所造成的凝聚力，可輕易地獲得使用為接著劑時的適度柔軟性。就從該等觀點而言，聚羥胺甲酸乙酯樹脂的羥價較佳係10~200mgKOH/g、更佳係30~180mgKOH/g、特佳係40~150mgKOH/g。於本說明書中，「羥價」係指將試料(聚羥胺甲酸乙酯樹脂)每1g的羥基含量，依KOH的mg當量表示者，為根據JIS K 1557-1所規定的滴定法測定之值。
再者，聚羥胺甲酸乙酯樹脂的數量平均分子量(Mn)較佳係3000~100000。藉由聚羥胺甲酸乙酯樹脂的Mn達3000以上，便可輕易提高接著力。另一方面，藉由聚羥胺甲酸乙酯樹脂的Mn在100000以下，便可將調製接著劑時的接著劑黏度，適度抑制至接著劑可輕易塗佈的程度。就從該等觀點而言，聚羥胺甲酸乙酯樹脂的Mn較佳係3000~80000、更佳係5000~50000。於本說明書中，「數量平均分子量」係採用以N,N-二甲基甲醯胺(DMF)為移動相的凝膠滲透色層分析儀(GPC)所測定的聚苯乙烯換算值。
另外，樹脂組成物亦可含有有機溶劑。樹脂組成物就從容易使用於接著劑的觀點，較佳係含有有機溶劑，且較佳係液狀(溶液狀)之形態。例如：聚羥胺甲酸乙酯樹脂合成時可使用的前述溶劑、以及能使用為聚羥胺甲酸乙酯樹脂原料之環狀碳酸酯化合物(A)與胺化合物(B)等各合成所使用的有機溶劑，亦可被包含於樹脂組成物中。又，樹脂組成物亦可含有後述之各種添加劑。
含有以上所詳述之聚羥胺甲酸乙酯樹脂的樹脂組成物，係可與環氧系硬化劑一同使用作為接著劑的成分。藉此，可認為於接著劑中，聚羥胺甲酸乙酯樹脂中的二級胺基會與環氧系硬化劑中的環氧基產生硬化反應，而可獲得接著劑對玻璃的接著性良好，且接著後外觀良好的接著劑。所以，含有上述聚羥胺甲酸乙酯樹脂的樹脂組成物頗適用為玻璃用接著劑。
[環氧系硬化劑]
環氧系硬化劑係具有至少2個環氧基的化合物。環氧系硬化劑亦可使用於前述環狀碳酸酯化合物(aI)之合成時能使用的環氧化合物。此種化合物係可舉例如：乙二醇二環氧丙醚、新戊二醇二環氧丙醚、1,6-己二醇二環氧丙醚、氫化雙酚A二環氧丙醚、二乙二醇二環氧丙醚、聚乙二醇二環氧丙醚、聚丙二醇二環氧丙醚、及1,4-環己二甲醇二環氧丙醚等脂肪族雙官能基環氧系硬化劑；甘油聚環氧丙醚、雙甘油聚環氧丙醚、聚甘油聚環氧丙醚、三羥甲基丙烷聚環氧丙醚、季戊四醇聚環氧丙醚、山梨糖醇聚環氧丙醚、及環氧化聚丁二烯等脂肪族多官能基環氧系硬化劑；以及雙酚A二環氧丙醚、間苯二酚二環氧丙醚、對酞酸二環氧丙酯、及酞酸二環氧丙酯等芳香族雙官能基環氧系硬化劑等等。環氧系硬化劑係可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。上述環氧系硬化劑之中，較佳係脂肪族多官能基環氧系硬化劑，較佳係從甘油聚環氧丙醚、聚甘油聚環氧丙醚、及環氧化聚丁二烯所構成之群組中選擇至少1種。
將樹脂組成物與環氧系硬化劑一起使用為接著劑的成分時，樹脂組成物與環氧系硬化劑的摻合比率，較佳為經考慮樹脂組成物中的聚羥胺甲酸乙酯樹脂之二級胺基、與環氧系硬化劑的環氧基之當量均衡之後再決定。環氧系硬化劑的環氧基相對於樹脂組成物中聚羥胺甲酸乙酯樹脂的二級胺基之當量比(環氧基/二級胺基)，較佳係0.5~2.0、更佳係0.5~1.8、特佳係0.7~1.6。決定上述摻合比率之際，可使用聚羥胺甲酸乙酯樹脂(HPU)的胺當量(g/eq.)、與環氧系硬化劑的環氧當量(g/eq.)。例如當使用上述當量比為1.0的環氧系硬化劑時，環氧系硬化劑的摻合量便利用[當量比1.0]×[HPU摻合量/HPU的胺當量]×[環氧系硬化劑的環氧當量]便可計算出。又，聚羥胺甲酸乙酯樹脂的胺當量係將KOH之分子量設為56.1，從上述胺價(mgKOH/g)依56100/胺價便可計算出。
＜接著劑＞
本發明之一實施形態的接著劑係含有：前述接著劑用樹脂組成物、與前述環氧系硬化劑。該接著劑係以前述接著劑用樹脂組成物為主劑成分，且將環氧系硬化劑使用為硬化劑成分的雙液硬化型接著劑。該接著劑係藉由將接著劑用樹脂組成物與環氧系硬化劑進行混合便可調製。接著劑用樹脂組成物與環氧系硬化劑的摻合比率，較佳為使環氧系硬化劑的環氧基，相對於接著劑用樹脂組成物中聚羥胺甲酸乙酯樹脂的二級胺基之當量比，成為前述範圍。
接著劑係視需要亦可含有為促進聚羥胺甲酸乙酯樹脂之二級胺基、與環氧系硬化劑之環氧基進行反應的觸媒。觸媒係可舉例如：咪唑化合物、有機磷系化合物、三級胺化合物、四級銨鹽、環狀胺類、及鹼金屬化合物等。可單獨使用觸媒中之1種、或組合使用2種以上。
再者，接著劑係視需要亦可含有前述聚羥胺甲酸乙酯樹脂以外的其他樹脂。其他的樹脂係可舉例如：聚胺酯系樹脂、聚酯系樹脂、環氧系樹脂、丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂、聚烯烴系樹脂、及酚系樹脂等。其他的樹脂係可單獨使用1種、或組合使用2種以上。
再者，接著劑係視需要亦可含有各種添加劑。添加劑係可舉例如：抗氧化劑(受阻酚系、亞磷酸酯系、硫醚系等)、光安定劑(受阻胺系等)、紫外線吸收劑(二苯基酮系、苯并三唑系等)、氣體變色安定劑(肼系等)、金屬鈍化劑、矽烷偶合劑、賦黏劑(松脂、萜烯等)、可塑劑、填充劑、增黏劑、及顏料等。可單獨使用各添加劑中之1種、或組合使用2種以上。
因為上述接著劑含有前述接著劑用樹脂組成物與環氧系硬化劑，因而對玻璃的接著性良好，且接著後的外觀良好。因此，該接著劑較佳係玻璃用接著劑，如下述，較佳為適用於利用接著劑進行接著之對象的至少其中一者為玻璃製之基材。
＜接著構造體＞
本發明之一實施形態的接著構造體係玻璃製之第1基材與第2基材經由上述接著劑進行接著而得者。第2基材的材質並無特別的限制，可例如：玻璃、塑膠、金屬及紙等，該等之中，較佳係玻璃及塑膠、更佳係玻璃。基材的形態並無特別的限制，較佳係薄片或薄膜，接著構造體的形態，較佳係第1基材與第2基材經由接著劑進行貼合的積層體。接著構造體的較佳用途，係可例如至少具備玻璃製零件(第1基材)的顯示器用構件等。構成顯示器用構件的零件係可舉例如：玻璃基板、偏光板、電極片、及彩色濾光片等。
在製造接著構造體時，上述接著劑係可設置於玻璃製之第1基材與第2基材中之任一者上。又，接著劑係可直接塗佈於基材上，亦可經塗佈於離型片(離型紙、樹脂製離型膜等)之後，再轉印到基材上。接著劑對基材與離型片等的塗佈方法，係可採用例如：刀式塗佈、狹縫模具式塗佈、唇式塗佈、輥塗、淋塗、噴霧塗佈、棒塗及浸塗等方法。
另外，本發明之一實施形態的接著劑用樹脂組成物係可採用以下構成。
[1]一種接著劑用樹脂組成物，係接著劑用樹脂組成物，其含有由具有至少2個五元環環狀碳酸酯構造的化合物(A)、與具有至少2個一級胺基的化合物(B)聚合的構造單元，且上述構造單元中含有胺酯鍵、羥基及二級胺基的聚羥胺甲酸乙酯樹脂；上述聚羥胺甲酸乙酯樹脂的胺價係1~50mgKOH/g，上述聚羥胺甲酸乙酯樹脂的羥價係10~230mgKOH/g。
[2]如上述[1]所記載的接著劑用樹脂組成物，其中，上述聚羥胺甲酸乙酯樹脂的數量平均分子量係3000~100000。
[3]如上述[1]或[2]所記載的接著劑用樹脂組成物，其中，上述聚羥胺甲酸乙酯樹脂係於上述構造單元中進一步含有由數量平均分子量為500~3000之多元醇所衍生的構造。
[4]如上述[3]所記載的接著劑用樹脂組成物，其中，上述由多元醇所衍生之構造的含有比例，以上述聚羥胺甲酸乙酯樹脂之總質量為基準係5~70質量%。
[5]如上述[1]或[2]所記載的接著劑用樹脂組成物，其中，上述化合物(A)係含有更進一步具有由數量平均分子量500~3000之多元醇所衍生之構造的化合物(aII)。
[6]如上述[1]~[5]中任一項所記載的接著劑用樹脂組成物，上述化合物(B)係含有：於二末端具有一級胺基、且分子內具有至少1個二級胺基的化合物(b)。
[7]如上述[1]~[6]中任一項所記載的接著劑用樹脂組成物，其中，上述接著劑係玻璃用接著劑。
[8]一種接著劑，係含有：上述[1]~[7]中任一項所記載的接著劑用樹脂組成物、與具有至少2個環氧基的環氧系硬化劑。
[9]一種接著構造體，係玻璃製之第1基材與第2基材經由上述[8]所記載的接著劑進行接著。
[實施例]
以下，例舉實施例及比較例對本發明之一實施形態的接著劑用樹脂組成物進行更具體的說明，惟並不僅侷限於以下實施例。另外，以下文中，「份」與「%」的記載在無特別聲明之前提下，係質量基準(分別為「質量份」與「質量%」)。
＜環狀碳酸酯化合物(A)之合成＞
(合成例1：化合物(aI-1))
在具備有攪拌機、溫度計、氣體導入管及回流冷卻器的反應容器中，裝入：環氧當量187g/eq.的雙酚A二環氧丙醚(商品名「EPOTOHTO YD-128」、日鐵化學材料股份有限公司製)100份、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)100份、及碘化鈉(FUJIFILM和光純藥股份有限公司製)20份並均勻溶解，而調製溶液。在攪拌該溶液下，一邊於反應容器內依0.5L/min之速度導入碳酸氣體，一邊依100℃反應10小時。待反應結束後，添加異丙醇2000份，濾取析出的白色沉澱，利用乾燥機施行乾燥，獲得白色粉末。
經使用紅外分光光度計(商品名「FT-720」、堀場製作所股份有限公司製)，對所獲得之粉末施行IR分析，結果得知910cm-1
附近源自原材料之環氧基的吸收尖峰消失，重新在1800cm-1
附近出現源自碳酸酯基(羰基)的吸收尖峰。所以，確認到所獲得之粉末係具有由環氧基與二氧化碳反應所形成之環狀構造的碳酸酯基，下述化學式(aI-1)所示之化合物(以下稱為「化合物(aI-1)」)。另外，亦採用上述裝置對以下的合成例與製造例進行IR分析。
(合成例2：化合物(aI-2))
除將合成例1所使用的雙酚A二環氧丙醚，變更為環氧當量117g/eq.的間苯二酚二環氧丙醚(商品名「Denacol EX-201」、Nagase ChemteX股份有限公司製)之外，其餘均依照與上述合成例1所述之反應順序、及反應後的順序同樣地獲得白色粉末。依照與合成例1所述之分析方法同樣地針對所獲得之粉末施行IR分析的結果，確認到下述化學式(aI-2)所示之化合物(以下稱為「化合物(aI-2)」)。
(合成例3：化合物(aI-3))
除將合成例1所使用的雙酚A二環氧丙醚，變更為環氧當量138g/eq.的新戊二醇二環氧丙醚(商品名「Denacol EX-211」、Nagase ChemteX股份有限公司製)之外，其餘均依照與上述合成例1所述之反應順序同樣地施行反應。待反應結束後，添加醋酸乙酯400份與水800份，攪拌1小時。然後，回收醋酸乙酯相，利用蒸發器施行溶劑除去，獲得黏稠液態狀之化合物。依照與合成例1所述之分析方法同樣地針對所獲得之化合物施行IR分析的結果，確認到下述化學式(aI-3)所示之化合物(以下稱為「化合物(aI-3)」)。
(合成例4：化合物(aII-1))
在具備攪拌機、溫度計及回流冷卻器的反應容器中，裝入：數量平均分子量1000的聚酯多元醇(商品名「Kuraray Polyol P-1010」、東麗股份有限公司製)100份、以及六亞甲基二異氰酸酯(HDI)33.6份。然後，依固形份成為30%之方式裝入N,N-二甲基甲醯胺(DMF)並均勻溶解後，依60℃反應7小時。然後，經確認異氰酸酯%(NCO%)成為1.6%之後，添加甘油碳酸酯23.6份，進而反應5小時。利用IR分析，當2260cm-1
附近的NCO尖峰消失時，便確認反應結束。依此獲得具有：2個五元環環狀碳酸酯構造、與由數量平均分子量1000之聚酯多元醇所衍生之構造的化合物(以下稱為「化合物(aII-1)」)。
(合成例5：化合物(aII-2))
在具備攪拌機、溫度計及回流冷卻器的反應容器中，裝入：數量平均分子量1500的聚酯多元醇100份、與異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)29.6份。然後，依固形份成為30%之方式裝入N,N-二甲基甲醯胺(DMF)並均勻溶解後，依60℃反應7小時。然後，經確認異氰酸酯%(NCO%)成為1.16%之後，添加甘油碳酸酯15.75份，進而反應5小時。利用IR分析，當2260cm-1
附近的NCO尖峰消失時，便確認反應結束。依此獲得具有：2個五元環環狀碳酸酯構造、與由數量平均分子量1500之聚酯多元醇所衍生之構造的化合物(以下稱為「化合物(aII-2)」)。
(合成例6：化合物(aII-3))
在具備攪拌機、溫度計及回流冷卻器的反應容器中，裝入：數量平均分子量2000的聚酯多元醇(商品名「ETERNACOLL UH200」、宇部興產股份有限公司製)100份、與甲苯二異氰酸酯(TDI)17.42份。然後，依固形份成為30%之方式裝入N,N-二甲基甲醯胺(DMF)並均勻溶解後，依60℃反應7小時。然後，經確認異氰酸酯%(NCO%)成為0.98%之後，添加甘油碳酸酯11.81份，進而反應5小時。利用IR分析，當2260cm-1
附近的NCO尖峰消失時，便確認反應結束。依此獲得具有：2個五元環環狀碳酸酯構造、與由數量平均分子量2000之聚酯多元醇所衍生之構造的化合物(以下稱為「化合物(aII-3)」)。
＜聚羥胺甲酸乙酯樹脂之製造＞
(製造例1：HPU1)
準備設有攪拌機、溫度計及回流冷卻器的反應容器，內部經氮置換後，裝入：合成例1所獲得之化合物(aI-1)30份、合成例4所獲得之化合物(aII-1)70份、己二胺(HMD)8.90份、以及二伸乙三胺(DETA)3.39份。然後，依固形份成為35%之方式裝入N,N-二甲基甲醯胺(DMF)並均勻溶解後，一邊攪拌，一邊依80℃反應10小時，獲得聚羥胺甲酸乙酯樹脂(以下稱為「HPU1」)的溶液。所獲得之樹脂(HPU1)經IR分析，得知1800
cm-1
附近源自碳酸酯基(羰基)的吸收尖峰消失，在1760cm-1
附近新生成源自胺酯鍵之羰基的吸收尖峰。由上可確認可獲得在由含有化合物(aI-1)與化合物(aII-1)的化合物(A)、與含有HMD與DETA的化合物(B)聚合的構造單元中，含有胺酯鍵、羥基及二級胺基的HPU1。
(製造例2：HPU2)
取代製造例1所使用的化合物(aI-1)及化合物(aII-1)、以及HMD及DETA，而改為使用合成例3所獲得之化合物(aI-3)5份、合成例5所獲得之化合物(aII-2)95份、間二甲苯二胺(MXDA)7.02份、及三伸乙基四胺(TETA)0.84份。除此之外，其餘均與製造例1同樣地獲得聚羥胺甲酸乙酯樹脂(以下稱「HPU2」)的溶液。與製造例1所述之分析方法同樣地針對HPU2施行IR分析，結果與HPU1同樣地確認到獲得在由化合物(A)與化合物(B)聚合的構造單元中，含有胺酯鍵、羥基及二級胺基的HPU2。
(製造例3：HPU3)
準備設有攪拌機、溫度計及回流冷卻器的反應容器，內部經氮置換後，裝入：雙酚A環氧丙醚(商品名「EPOTOHTO YD-128」、日鐵化學材料股份有限公司製，後述表2中稱「環氧化合物1」)10份、與1,12-二胺基十二烷(DAD)45.9份。然後，依固形份成為35%方式裝入N,N-二甲基甲醯胺(DMF)，經均勻溶解後，一邊攪拌，一邊依80℃反應10小時。接著，裝入：合成例2所獲得化合物(aI-2)50份、以及合成例6所獲得化合物(aII-3)50份，依80℃進而反應10小時，獲得聚羥胺甲酸乙酯樹脂(以下稱「HPU3」)的溶液。與製造例1所述之分析方法同樣地針對HPU3施行IR分析，結果與HPU1同樣地確認到獲得在由化合物(A)與化合物(B)聚合的構造單元中，含有胺酯鍵、羥基及二級胺基的HPU3。
(製造例4：HPU4)
取代製造例1所使用的化合物(aI-1)及化合物(aII-1)、以及HMD及DETA，而改為使用合成例1所獲得之化合物(aI-1)30份、合成例4所獲得之化合物(aII-1)70份、HMD3.82份、及DETA7.90份。除此之外，其餘均與製造例1同樣地獲得聚羥胺甲酸乙酯樹脂(以下稱「HPU4」)的溶液。與製造例1所述之分析方法同樣地針對HPU4施行IR分析，結果與HPU1同樣地確認到獲得在由化合物(A)與化合物(B)聚合的構造單元中，含有胺酯鍵、羥基及二級胺基的HPU4。
(製造例5：HPU5)
取代製造例1所使用的化合物(aI-1)及化合物(aII-1)、以及HMD及DETA，而改為使用合成例1所獲得之化合物(aI-1)30份、合成例4所獲得之化合物(aII-1)70份、HMD11.45份、及DETA1.13份。除此之外，其餘均與製造例1同樣地獲得聚羥胺甲酸乙酯樹脂(以下稱為「HPU5」)的溶液。與製造例1所述之分析方法同樣地針對HPU5施行IR分析，結果與HPU1同樣地確認到獲得在由化合物(A)與化合物(B)聚合的構造單元中，含有胺酯鍵、羥基及二級胺基的HPU5。
(製造例6：HPU6)
取代製造例1所使用的化合物(aI-1)及化合物(aII-1)、以及HMD及DETA，而改為使用合成例1所獲得之化合物(aI-1)50份、HMD11.32份、及DETA1.12份。除此之外，其餘均與製造例1同樣地獲得聚羥胺甲酸乙酯樹脂(以下稱為「HPU6」)的溶液。與製造例1所述之分析方法同樣地針對HPU6施行IR分析，結果與HPU1同樣地確認到獲得在由化合物(A)與化合物(B)聚合的構造單元中，含有胺酯鍵、羥基及二級胺基的HPU6。
(製造例7：HPU7)
取代製造例1所使用的化合物(aI-1)及化合物(aII-1)、以及HMD及DETA，而改為使用合成例3所獲得之化合物(aI-3)50份、DAD24.77份、及TETA2.01份。除此之外，其餘均與製造例1同樣地獲得聚羥胺甲酸乙酯樹脂(以下稱「HPU7」)的溶液。與製造例1所述之分析方法同樣地針對HPU7施行IR分析，結果與HPU1同樣地確認到獲得在由化合物(A)與化合物(B)聚合的構造單元中，含有胺酯鍵、羥基及二級胺基的HPU7。
(製造例8：HPU8)
取代製造例1所使用的化合物(aI-1)及化合物(aII-1)、以及HMD及DETA，而改為使用合成例1所獲得之化合物(aI-1)30份、合成例4所獲得之化合物(aII-1)70份、及DETA11.29份。除此之外，其餘均與製造例1同樣地獲得聚羥胺甲酸乙酯樹脂(以下稱「HPU8」)的溶液。
(製造例9：HPU9)
取代製造例1所使用的化合物(aI-1)及化合物(aII-1)、以及HMD及DETA，而改為使用合成例2所獲得之化合物(aI-2)90份、合成例4所獲得之化合物(aII-1)10份、HMD29.90份、及DETA2.95份。除此之外，其餘均與製造例1同樣地獲得聚羥胺甲酸乙酯樹脂(以下稱「HPU9」)的溶液。
(製造例10：HPU10)
取代製造例1所使用的化合物(aI-1)及化合物(aII-1)、以及HMD及DETA，而改為使用合成例1所獲得之化合物(aI-1)30份、合成例4所獲得之化合物(aII-1)70份、及HMD12.72份。除此之外，其餘均與製造例1同樣地獲得聚羥胺甲酸乙酯樹脂(以下稱「HPU10」)的溶液。
(製造例11：PU1)
準備設有攪拌機、溫度計及回流冷卻器的反應容器，內部經氮置換後，裝入：數量平均分子量1000的聚酯多元醇(商品名「Kuraray Polyol P-1010」、東麗股份有限公司製，後述表2中稱為「多元醇化合物1」)50份、2,2'-[亞異丙基雙[(對苯基)(氧基)]]二乙醇(FUJIFILM和光純藥股份有限公司製，後述表2中稱「二醇化合物1」)50份、以及六亞甲基二異氰酸酯(HDI)29.20份。然後，依固形份成為35%之方式裝入DMF，經均勻溶解後，一邊攪拌，一邊依80℃反應10小時。利用IR分析，當2260
cm-1
附近的NCO尖峰消失時，確認反應結束，獲得聚胺甲酸乙酯預聚物(以下稱「PU1」)的溶液。
針對上述各製造例所獲得之樹脂(HPU1~10、PU1)，依照下述方法測定胺價、羥價、數量平均分子量。
(胺價)
針對上述各製造例所獲得之樹脂(HPU1~10)，如下述般測定胺價。依固形份(樹脂)秤量樹脂溶液1g，溶解於N,N-二甲基甲醯胺(DMF)中。在溶解的樹脂溶液中，利用電位差滴定法，依0.05mol/L鹽酸施行滴定，並依下式(1)計算出胺價(mgKOH/g)。
(羥價)
針對依上述各製造例所獲得之樹脂(HPU1~10、PU1)，根據JIS K 1557-1規定的中和滴定法，如下述測定羥價(mgKOH/g)。根據下述表1秤量試料，添加乙醯化試劑(在無水醋酸25g中添加吡啶至100mL)5mL，依95~100℃反應1小時。待反應後，經冷卻，添加水1mL並振動，再依95~100℃施行10分鐘加熱，而分解無水醋酸。經冷卻後，添加數滴指示劑酚酞，並以0.5mol/L氫氧化鉀乙醇溶液滴定，當指示劑持續淡紅色約30秒鐘時便視為終點。空白試驗係在未裝入試料之情況下施行同樣的操作。然後，依下式(2)計算出羥價。
| 表1 | |
| 羥價與胺價之合計值(mgKOH/g) | 試料質量(g) |
| 10以上且未滿100 | 2.00 |
| 100以上且未滿150 | 1.50 |
| 150以上且未滿200 | 1.00 |
| 200以上且未滿250 | 0.75 |
| 250以上且未滿300 | 0.70 |
A：空白試驗所使用的0.5mol/L氫氧化鉀乙醇溶液量(mL)
B：滴定所使用的0.5mol/L氫氧化鉀乙醇溶液量(mL)
(數量平均分子量)
針對依上述各製造例所獲得之樹脂(HPU1~10、PU1)，利用GPC，依以下條件測定數量平均分子量。
裝置：GPC裝置(商品名「GPC-8820」、東曹股份有限公司製)
管柱：4支(商品名「Super AW2500、AW3000、AW4000、AW5000」、東曹股份有限公司製)
析出液：N,N-二甲基甲醯胺(DMF)
注入量：50μL
流速：0.5mL/min
測定溫度：40℃
檢測器：GPC-8820內建RI檢測器
標準物質：標準聚苯乙烯
針對上述各製造例所獲得之樹脂的胺價、羥價及數量平均分子量之測定結果，與各樹脂製造時所使用之材料及用量(單位：份)，一併示於表2(表2-1及表2-2)。表2中關於以樹脂(固形份)總質量為基準，由多元醇所衍生之構造的含有比例(%)，亦記為「多元醇含有率(%)」。該多元醇含有率係由構成樹脂的單體原料使用量而計算得出。
| 表2-1 樹脂製造時所使用之材料及用量(單位：質量份)、以及所獲得之樹脂的特性 | |||||||
| 製造例No.(樹脂No.) | |||||||
| 1 (HPU1) | 2 (HPU2) | 3 (HPU3) | 4 (HPU4) | 5 (HPU5) | 6 (HPU6) | 7 (HPU7) | |
| 化合物(aI-1) | 30 | 30 | 30 | 50 | |||
| 化合物(aI-2) | 50 | ||||||
| 化合物(aI-3) | 5 | 50 | |||||
| 化合物(aII-1) | 70 | 70 | 70 | ||||
| 化合物(aII-2) | 95 | ||||||
| 化合物(aII-3) | 50 | ||||||
| 環氧化合物1 | 10 | ||||||
| HMD | 8.90 | 3.82 | 11.45 | 11.32 | |||
| DAD | 45.9 | 24.77 | |||||
| MXDA | 7.02 | ||||||
| DETA | 3.39 | 7.90 | 1.13 | 1.12 | |||
| TETA | 0.84 | 2.01 | |||||
| 多元醇化合物1 | |||||||
| 二醇化合物1 | |||||||
| HDI | |||||||
| 多元醇含有率(%) | 39.6 | 60.6 | 24.8 | 39.8 | 39.54 | 0 | 0 |
| 羥價(mgKOH/g) | 109.40 | 59.62 | 165.00 | 109.94 | 109.10 | 194.52 | 200.77 |
| 胺價(mgKOH/g) | 16.40 | 5.96 | 38.48 | 38.48 | 5.46 | 9.73 | 20.08 |
| 數量平均分子量 | 10000 | 6000 | 50000 | 12000 | 12000 | 11000 | 15000 |
| 表2-2 樹脂製造時所使用之材料及用量(單位：質量份)、以及所獲得之樹脂的特性 | ||||
| 製造例No.(樹脂No.) | ||||
| 8 (HPU8) | 9 (HPU9) | 10 (HPU10) | 11 (PU1) | |
| 化合物(aI-1) | 30 | 30 | ||
| 化合物(aI-2) | 90 | |||
| 化合物(aI-3) | ||||
| 化合物(aII-1) | 70 | 10 | 70 | |
| 化合物(aII-2) | ||||
| 化合物(aII-3) | ||||
| 環氧化合物1 | ||||
| HMD | 29.90 | 12.72 | ||
| DAD | ||||
| MXDA | ||||
| DETA | 11.29 | 2.95 | ||
| TETA | ||||
| 多元醇化合物1 | 50 | |||
| 二醇化合物1 | 50 | |||
| HDI | 29.20 | |||
| 多元醇含有率(%) | 40.0 | 4.78 | 39.5 | 38.1 |
| 羥價(mgKOH/g) | 110.36 | 241.48 | 108.96 | 30.1 |
| 胺價(mgKOH/g) | 55.18 | 12.07 | 0.00 | － |
| 數量平均分子量 | 10000 | 10000 | 10000 | 10000 |
＜接著劑組成物之調製＞
使用上述各製造例所獲得樹脂(HPU1~10、PU1)的溶液、以及以下所示之環氧系硬化劑(EP1、EP2、EP3)及異氰酸酯系硬化劑(NCO1)，調製實施例1~7及比較例1~5的各接著劑組成物。所使用之樹脂與硬化劑的種類及摻合量，係設為如表3(表3-1及表3-2)之上層(單位：依固形份換算的份數)所示。另外，實施例、以及比較例1與2的環氧系硬化劑摻合量，係將環氧系硬化劑的環氧基，相對於聚羥胺甲酸乙酯樹脂(HPU)的二級胺基之當量比，設為表3中「當量比(E/A)」欄位所示數值的量。
EP1：聚甘油聚環氧丙醚(環氧當量168g/eq.、商品名「Denacol EX-
512」、Nagase ChemteX股份有限公司製)
EP2：環氧化聚丁二烯(環氧當量200g/eq.、商品名「NISSO-PB JP-100」、日本曹達股份有限公司製)
EP3：甘油聚環氧丙醚(環氧當量144g/eq.、商品名「Denacol EX-314」、Nagase ChemteX股份有限公司製)
NCO1：HDI的雙脲體(NCO%=23.5%、商品名「Durante 24A-100」、旭化成股份有限公司製)
＜評價方法＞
(接著強度)
針對各實施例及比較例，使用所調製的接著劑組成物，如下述般製作試驗體。被黏材係準備2片寬25mm、長150mm、厚3mm的玻璃板，玻璃板表面利用乙醇洗淨。在1片玻璃板上距從一端(寬25mm)起之長度為10mm之區域(25mm×10mm的一端側之區域)中，使用棒塗機依乾燥後之厚度成為0.2mm之方式塗佈接著劑組成物。接著，在該塗佈面上，於該距一端(寬25mm)起之長度為10mm之區域，重疊另一片玻璃板，依2片玻璃板的重疊區域與塗佈面區域呈一致之方式貼合，利用夾具進行臨時固定。在該狀態下，依60℃、24小時之條件下進行硬化反應，製作拉伸剪切接著強度試驗用的試驗體(參照JIS K6850「剛性被黏材的拉伸剪切接著強度之試驗方法」所記載的試驗片)。
針對所製作的各試驗體，在20℃、60%RH之環境下，依拉伸速度50mm/分的條件，使用拉伸試驗裝置(商品名「AGS-X 10kN」、島津製作所股份有限公司製)，測定拉伸剪切接著強度(MPa)。記錄該接著強度的測定值，且根據該測定值，依照以下評價基準評價對玻璃的接著性。
A：拉伸剪切接著強度達5MPa以上。
B：拉伸剪切接著強度係3MPa以上且未滿5MPa。
C：拉伸剪切接著強度未滿3MPa。
(接著後的外觀)
針對所製作之各試驗體，利用目視確認試驗體，依照以下評價基準評價接著後的外觀。
〇：試驗體中，完全沒有確認到氣泡。
×：試驗體中有確認到氣泡。
上述評價結果係如表3(表3-1及表3-2)所示。
| 表3-1 接著劑組成物之配方(單位：質量份)、及評價結果 | |||||||
| 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 實施例6 | 實施例7 | |
| HPU1 | 100 | ||||||
| HPU2 | 100 | ||||||
| HPU3 | 100 | ||||||
| HPU4 | 100 | ||||||
| HPU5 | 100 | ||||||
| HPU6 | 100 | ||||||
| HPU7 | 100 | ||||||
| HPU8 | |||||||
| HPU9 | |||||||
| HPU10 | |||||||
| PU1 | |||||||
| EP1 | 4.91 | 11.52 | 1.63 | 2.91 | 6.01 | ||
| EP2 | 1.59 | ||||||
| EP3 | 14.80 | ||||||
| NCO1 | |||||||
| 當量比(E/A) | 1.0 | 0.75 | 1.5 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 接著強度(MPa) | 4.5 | 6.2 | 4.0 | 4.3 | 5.5 | 3.1 | 3.5 |
| 接著性 | B | A | B | B | A | B | B |
| 外觀 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 表3-2 接著劑組成物之配方(單位：質量份)、及評價結果 | |||||
| 比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | 比較例4 | 比較例5 | |
| HPU1 | |||||
| HPU2 | |||||
| HPU3 | |||||
| HPU4 | |||||
| HPU5 | |||||
| HPU6 | |||||
| HPU7 | |||||
| HPU8 | 100 | ||||
| HPU9 | 100 | ||||
| HPU10 | 100 | 100 | |||
| PU1 | 100 | ||||
| EP1 | |||||
| EP2 | 4.30 | ||||
| EP3 | 14.20 | ||||
| NCO1 | 17.30 | 9.60 | |||
| 當量比(E/A) | 1.0 | 1.0 | － | － | － |
| 接著強度(MPa) | 2.3 | 1.7 | 1.2 | 2.0 | 2.1 |
| 接著性 | C | C | C | C | C |
| 外觀 | ○ | ○ | ○ | × | × |
如表3所示，實施例1~7的接著劑組成物有確認到對玻璃呈良好之接著力。另一方面，比較例1~5的接著劑組成物均無法獲得充分的接著力。比較例1的接著劑組成物，因為其成分所使用HPU8的胺價過高，因而判斷成為接著後(硬化後)造成交聯密度過高的原因。比較例2的接著劑組成物，因為其成分所使用之HPU9的羥價過高，因而接著後(硬化後)的樹脂呈現欠缺柔軟性的硬脆性質，判斷無法獲得接著力。比較例3的接著劑組成物相對於不具二級胺基的HPU10未使用硬化劑，且比較例4的接著劑組成物相對於不具二級胺基的HPU10使用有異氰酸酯系硬化劑。由該比較例3與4的結果、實施例的結果推測，特定聚羥胺甲酸乙酯樹脂的二級胺基、與環氧系硬化劑的環氧基之硬化反應，係有助於接著性。
針對接著後的外觀，因為實施例1~7及比較例1~3呈現良好的結果，得知對聚羥胺甲酸乙酯樹脂而言，藉由不使用異氰酸酯系硬化劑而使用環氧系硬化劑，便可使接著後的外觀良好。
Claims (9)
- 一種接著劑用樹脂組成物，其含有由具有至少2個五元環環狀碳酸酯構造的化合物(A)、與具有至少2個一級胺基的化合物(B)聚合的構造單元，且上述構造單元中含有胺酯鍵、羥基及二級胺基的聚羥胺甲酸乙酯樹脂；上述聚羥胺甲酸乙酯樹脂的胺價係1~50mgKOH/g，上述聚羥胺甲酸乙酯樹脂的羥價係10~230mgKOH/g。
- 如請求項1之接著劑用樹脂組成物，其中，上述聚羥胺甲酸乙酯樹脂的數量平均分子量係3000~100000。
- 如請求項1或2之接著劑用樹脂組成物，其中，上述聚羥胺甲酸乙酯樹脂係上述構造單元中，更進一步含有由數量平均分子量500~3000之多元醇所衍生的構造。
- 如請求項3之接著劑用樹脂組成物，其中，上述由多元醇所衍生之構造的含有比例，以上述聚羥胺甲酸乙酯樹脂之總質量為基準係5~70質量%。
- 如請求項1或2之接著劑用樹脂組成物，其中，上述化合物(A)係含有更進一步具有由數量平均分子量500~3000之多元醇所衍生之構造的化合物(aII)。
- 如請求項1或2之接著劑用樹脂組成物，其中，上述化合物(B)係含有：於二末端具有一級胺基、且分子內具有至少1個二級胺基的化合物(b)。
- 如請求項1或2之接著劑用樹脂組成物，其中，上述接著劑係玻璃用接著劑。
- 一種接著劑，係含有：請求項1至7中任一項之接著劑用樹脂組成物、與具有至少2個環氧基的環氧系硬化劑。
- 一種接著構造體，係玻璃製之第1基材與第2基材經由請求項8之接著劑進行接著。
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| JP2020062426A JP6899941B1 (ja) | 2020-03-31 | 2020-03-31 | 接着剤用樹脂組成物、接着剤、及び接着構造体 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018203939A (ja) | 2017-06-08 | 2018-12-27 | 大日精化工業株式会社 | ポリウレタン樹脂、接着剤及びポリウレタン樹脂の製造方法 |
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