CN108603088B

CN108603088B - 热熔粘接剂

Info

Publication number: CN108603088B
Application number: CN201780009827.0A
Authority: CN
Inventors: 今井政登; 岛田哲也
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2016-03-04
Filing date: 2017-02-10
Publication date: 2020-12-01
Anticipated expiration: 2037-02-10
Also published as: JP6836636B2; JPWO2017150142A1; WO2017150142A1; JP6591040B2; CN108603088A; JP2020015918A

Abstract

本发明的目的在于提供温度依赖性小、在超过熔点时迅速表现出流动性、并且拉伸断裂强度优异的热熔粘接剂。本发明的热熔粘接剂含有具有芳香环的多元醇(A)、具有对称性的二异氰酸酯(B)、作为由通式(1)表示的多亚甲基二醇(C1)和/或由通式(2)表示的聚乙二醇(C2)的二醇(C)、以及以高分子多元醇(D)作为必要构成单体的热塑性氨基甲酸酯树脂(F)。HO‑(CH₂)n‑OH(1)[n为2～8的整数]HO‑(CH₂CH₂O)m‑H(2)[m为2～8的整数]。

Description

热熔粘接剂

技术领域

本发明涉及含有热塑性氨基甲酸酯树脂的热熔粘接剂。

背景技术

热塑性树脂通常随着温度的上升树脂强度降低，因而在使用时耐热性有时成为问题。从使用了热塑性树脂的产品的品质稳定性的方面出发，期望在宽的温度区域内的温度依赖性小的热塑性树脂。另外，从使用时的易处理性出发，期望具有迅速熔融性(シャープメルト性)(超过熔点时迅速表现出流动性)的热塑性树脂。作为这样的温度依赖性小的热塑性树脂，已知一种热熔粘接剂，其具有由具有对称结构的二异氰酸酯、以及具有对称结构的低分子二醇和/或具有对称结构的低分子二胺类构成的硬链段(专利文献1)。但是，上述热熔粘接剂具有凝聚力低、拉伸断裂强度低的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第2984921号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于提供一种热熔粘接剂，其温度依赖性小，在超过熔点时迅速表现出流动性，并且拉伸断裂强度优异。

用于解决课题的手段

本发明人鉴于上述状况进行了深入研究，结果达成了本发明。即，本发明涉及一种热熔粘接剂，其含有具有芳香环的多元醇(A)、具有对称性的二异氰酸酯(B)、作为由通式(1)表示的多亚甲基二醇(C1)和/或由通式(2)表示的聚乙二醇(C2)的二醇(C)、以及以高分子多元醇(D)作为必要构成单体的热塑性氨基甲酸酯树脂(F)。

HO-(CH₂)n-OH (1)

[n为2～8的整数]

HO-(CH₂CH₂O)m-H (2)

[m为2～8的整数]

发明的效果

本发明的热熔粘接剂中包含的热塑性氨基甲酸酯树脂的温度依赖性小，因而使用其得到的产品的品质稳定性优异，作为热熔粘接剂使用时粘接力稳定。另外，由于具有迅速熔融性(在超过熔点时比较迅速地表现出流动性)，因而处理容易。此外拉伸断裂强度也优异。

具体实施方式

作为本发明中的具有芳香环的多元醇(A)，例如可以举出选自由双酚A、双酚B、双酚E和双酚F组成的组中的至少一种双酚化合物(J)的环氧乙烷加成物、二羟基苯的环氧乙烷加成物、二羟基联苯的环氧乙烷加成物、二(羟基甲基)苯、该化合物的环氧乙烷加成物、二(羟基甲基)联苯、该化合物的环氧乙烷加成物、邻苯二甲酸的环氧乙烷加成物和它们中的2种以上的混合物等。

上述环氧乙烷(以下称为EO)加成物的EO平均加成摩尔数优选相对于每个羟基为0.90～1.10、更优选为0.91～1.09、进一步优选为0.92～1.08。

上述EO加成物的EO平均加成摩尔数相对于每个羟基若为0.90以上，则粘接力提高；若为1.10以下，则拉伸断裂强度提高。

具有芳香环的多元醇(A)中，优选选自由双酚A、双酚B、双酚E和双酚F组成的组中的至少一种双酚化合物的环氧乙烷加成物(A1)，环氧乙烷加成物(A1)中，更优选环氧乙烷平均加成摩尔数相对于每个羟基为0.90～1.10、由下式(1)表示的单分散度为80％以上的环氧乙烷加成物(A11)。

单分散度(％)＝{[相对于每个羟基的环氧乙烷加成摩尔数为1摩尔的环氧乙烷加成物(A1)的重量]/[环氧乙烷加成物(A)的重量]}×100(1)

环氧乙烷加成物(A1)中，若使用环氧乙烷平均加成摩尔数相对于每个羟基为0.90～1.10、由上述式(1)表示的单分散度为80％以上的环氧乙烷加成物(A11)，则能够特别提高粘接力，并且还能够提高拉伸断裂强度。

双酚化合物(J)中，特别优选双酚A。

需要说明的是，双酚B为2,2-双(对羟基苯基)丁烷，双酚E为1,1-双(对羟基苯基)乙烷，双酚F为双(对羟基苯基)甲烷。

由上述式(1)表示的(A11)的单分散度为80％以上、优选为85％以上、进一步优选为90％以上。

(A11)的单分散度若小于80％，则拉伸断裂强度降低，温度依赖性增高，高温下的粘接力降低。

单分散度、EO平均加成摩尔数可在用甲硅烷基化剂进行预处理后通过气相色谱(GC)来确认。测定条件如下。

<试样的预制备方法>

采取试样1g，接着加入丙酮19g使其溶解。向该试样中加入TMS-H1(三甲基氯硅烷的甲硅烷基化剂、东京化成工业株式会社制造)0.1ml，加热至50～70℃2～3分钟，完成甲硅烷基化。采取该上清1μl，利用气相色谱进行测定。

<GC的测定条件>

GC仪器型号：GC-14B(株式会社岛津制作所制)

填充剂：硅GE-SE-52(4％)、载体Cromosorb G(AW-DMCS)；150～180μm(和光纯药工业株式会社制造的填充柱)

柱温：250～350℃(升温速度10℃/分钟)

检测器：FID

溶剂：丙酮或甲基乙基酮

载气：氮气流量50ml/分钟

<单分散度的计算方法>

由气相色谱图中的各摩尔数的EO加成物的峰面积通过下式(2)进行计算。

单分散度(％)＝100×相对于每个羟基为1摩尔的加成物峰面积/(相对于每个羟基为0～4摩尔的加成物峰面积)(2)

上述峰面积与各EO加成物的重量成比例。

作为本发明中的具有对称性的二异氰酸酯(B)，可以举出多亚甲基二异氰酸酯(B1)[例如亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯等]、具有对称性且具有环结构的二异氰酸酯[例如亚甲基双(4,1-亚苯基)二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯等]等。

上述(B)中，除异氰酸酯基中的碳以外的碳原子数优选为2～18的偶数。

这些之中，从结晶性的观点出发，优选为多亚甲基二异氰酸酯(B1)，进一步优选为碳原子数(除异氰酸酯基中的碳以外)具有6～10的偶数的多亚甲基二异氰酸酯。

二醇(C)是作为由通式(1)表示的多亚甲基二醇(C1)和/或由通式(2)表示的聚乙二醇(C2)的二醇(C)，从结晶性的观点出发，优选二醇(C)中包含的多亚甲基二醇(C1)和聚乙二醇(C2)的碳原子数分别为偶数。

这意味着，在二醇(C)仅包含多亚甲基二醇(C1)时，多亚甲基二醇(C1)的碳原子数为偶数；在二醇(C)仅包含聚乙二醇(C2)时，聚乙二醇(C2)的碳原子数为偶数；在二醇(C)包含多亚甲基二醇(C1)和聚乙二醇(C2)时，多亚甲基二醇(C1)的碳原子数为偶数、且聚乙二醇(C2)的碳原子数为偶数。

作为本发明中的多亚甲基二醇(C1)，可以举出乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇等。

作为重复数为2～8的聚乙二醇(C2)，可以举出二乙二醇、三乙二醇、六乙二醇等。

这些(C)之中，从结晶性的观点出发，优选为(C1)，更优选为碳原子数具有4～8的偶数的多亚甲基二醇，特别优选为碳原子数具有6～8的偶数的多亚甲基二醇。

作为本发明中的热塑性氨基甲酸酯树脂(F)的必要构成单体，优选多亚甲基二异氰酸酯(B1)与多亚甲基二醇(C1)的组合，从结晶性的观点出发，(B1)的除异氰酸酯基中的碳以外的碳原子数与(C1)的碳原子数优选为相同数量。例如为四亚甲基二异氰酸酯与1,4-丁二醇、六亚甲基二异氰酸酯与1,6-己二醇、八亚甲基二异氰酸酯与1,8-辛二醇的组合等。

作为高分子多元醇(D)，可以举出聚醚多元醇(D1)、聚酯多元醇(D2)及其他多元醇(D3)等。高分子多元醇(D)的数均分子量(以下称为Mn)优选为400～10000、更优选为1000～5000。

作为聚醚多元醇(D1)，例如可以举出聚亚烷基二醇[聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基醚二醇、聚-3-甲基四亚甲基醚二醇等]、共聚聚氧化亚烷基二醇[EO/PO共聚二醇、THF/EO共聚二醇和THF/3-甲基四氢呋喃共聚二醇等(重量比例如为1/9～9/1)]和双酚系化合物的AO加成物；3官能以上的聚醚多元醇、例如3元以上的多元醇的AO加成物[甘油的AO加成物和三羟甲基丙烷的AO加成物等]；以及将它们之中的1种以上用二氯甲烷偶联而得到的偶联物等。

作为聚酯多元醇(D2)，例如可以举出缩合聚酯多元醇、聚内酯多元醇、蓖麻油系多元醇和聚碳酸酯多元醇。

作为缩合聚酯多元醇，可以举出Mn小于300的低分子量多元醇或聚醚多元醇(D1)与多元羧酸或其酯形成性衍生物(酸酐以及碳原子数为1～4的烷基酯等)的缩聚物等。

作为多元羧酸，可以举出二羧酸以及3元～4元或其以上的多元羧酸，具体地说，可以举出碳原子数为2～30或其以上(优选碳原子数为2～12)的饱和或不饱和的脂肪族多元羧酸[碳原子数为2～15的二羧酸(草酸、琥珀酸、丙二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸和衣康酸等)以及碳原子数为6～20的三羧酸(丙三羧酸和己烷三羧酸)]；碳原子数为8～15的芳香族多元羧酸[对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸等二羧酸以及偏苯三酸和苯均四酸等三羧酸或四羧酸等)；碳原子数为6～40的脂环式多元羧酸(二聚酸等)；以及含磺基的多元羧酸[在上述多元羧酸中导入磺基而成，例如磺基琥珀酸、磺基丙二酸、磺基戊二酸、磺基己二酸和磺基间苯二甲酸及它们的盐(例如金属盐、铵盐、胺盐和季铵盐)]；以及羧基封端的聚合物。

作为羧基封端的聚合物，可以举出聚醚多元羧酸[例如Mn小于300的低分子量多元醇或聚醚多元醇(D1)等多元醇的羧甲基醚(在碱的存在下与单氯乙酸反应而得到的物质等)]；聚酰胺多元羧酸和/或聚酯多元羧酸[例如将上述多元羧酸作为引发剂使碳原子数为4～15的内酰胺(己内酰胺、庚内酰胺、月桂内酰胺和十一内酰胺等)或碳原子数为4～15的内酯(γ-丁内酯、γ-戊内酯和ε-己内酯等)发生开环聚合而成的聚内酰胺多元羧酸和聚内酯多元羧酸]。

作为聚内酯多元醇，可以举出以水或Mn小于300的低分子量多元醇作为引发剂的碳原子数为4～15的内酯(γ-丁内酯、γ-戊内酯和ε-己内酯等)的开环加成物等。

作为蓖麻油系多元醇，可以举出蓖麻油(蓖麻油酸三甘油脂)、部分脱水蓖麻油、部分酰化蓖麻油、氢化蓖麻油和它们的改性物[通过聚醚多元醇(D1)或Mn小于300的低分子多元醇与蓖麻油、部分脱水蓖麻油或氢化蓖麻油的酯交换反应得到的酯多元醇；以及通过聚醚多元醇(D1)或Mn小于300的低分子多元醇与蓖麻油脂肪酸或氢化蓖麻油脂肪酸的酯化反应得到的酯等]等。

作为聚碳酸酯多元醇，可以举出以Mn小于300的低分子量多元醇作为引发剂的碳酸亚烷基酯的开环加成/缩聚物以及Mn小于300的低分子量多元醇与碳酸二苯酯或碳酸二烷基酯的缩聚(酯交换)物等。

作为其他多元醇(D3)，可以举出聚合物多元醇、聚烯烃多元醇、聚链二烯多元醇和丙烯酸类多元醇等。

作为聚合物多元醇，可以举出使碳原子数为3～24的乙烯基单体(例如苯乙烯、丙烯腈)在自由基聚合引发剂的存在下聚合得到的聚合物粒子在1种以上的多元醇中分散稳定化而成的多元醇(聚合物含量例如为5～30重量％)。

作为聚烯烃多元醇，可以举出聚异丁烯多元醇等。

作为聚链二烯多元醇，可以举出聚异戊二烯多元醇、聚丁二烯多元醇、氢化聚异戊二烯多元醇和氢化聚丁二烯多元醇等。

作为丙烯酸类多元醇，可以举出(甲基)丙烯酸烷基(烷基的碳原子数为1～30)酯[(甲基)丙烯酸丁酯等]与含羟基丙烯酸类单体[(甲基)丙烯酸羟乙酯等]的共聚物等。

上文和下文中的Mn是指通过凝胶渗透色谱法测定的数均分子量。

需要说明的是，数均分子量通过使用N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂、以聚苯乙烯作为标准物质的凝胶渗透色谱法进行测定。样品浓度为0.125重量％、柱固定相为将TSKgelGuardcolumnα、TSKgel α-M(均为东曹株式会社制造)各1根连结而成的柱、柱温为40℃即可。

上述高分子多元醇(D)中，优选聚四亚甲基醚二醇。另外，优选位于末端的羟丙基中的40摩尔％以上、优选70摩尔％以上为由下述化学式(3)表示的基团(伯OH基)的聚丙二醇。

-CH(CH₃)-CH₂-OH (3)

关于作为热塑性氨基甲酸酯树脂(F)的必要构成单体的具有芳香环的多元醇(A)、具有对称性的二异氰酸酯(B)、二醇(C)、高分子多元醇(D)的重量比例，相对于(A)、(B)、(C)、(D)的合计重量，(A)优选为5～20重量％、进一步优选为10～20重量％，(B)优选为15～30重量％、进一步优选为20～30重量％，(C)优选为1～15重量％、进一步优选为3～15重量％，(D)优选为40～60重量％、进一步优选为45～60重量％。

作为热塑性氨基甲酸酯树脂(F)的脲基含量，从迅速熔融性的观点出发，优选为0.06mmol/g以下、更优选为0.03mmol/g以下、进一步优选为0.02mmol/g以下。

热塑性氨基甲酸酯树脂(F)的制造方法

作为热塑性氨基甲酸酯树脂(F)的制造方法，例如可以举出将具有芳香环的多元醇(A)、二醇(C)、高分子多元醇(D)均匀地混合后与具有对称性的二异氰酸酯(B)反应的方法等。

关于作为热塑性氨基甲酸酯树脂(F)的必要构成单体的具有芳香环的多元醇(A)、二醇(C)、高分子多元醇(D)的混合物中包含的水分比例，相对于(A)、(C)、(D)的合计重量，优选为0.00～0.10重量％、进一步优选为0.00～0.03重量％。

在进行氨基甲酸酯化反应时，可以使用氨基甲酸酯化催化剂。作为氨基甲酸酯化催化剂，可以使用各种催化剂，例如可以举出金属催化剂[锡催化剂[月桂酸三甲基锡、三甲基氢氧化锡、二月桂酸二甲基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、马来酸二丁基锡等]、铅催化剂[油酸铅、2-乙基己酸铅、环烷酸铅、辛烯酸铅等]、其他金属催化剂[环烷酸金属盐(环烷酸钴等)、丙酸苯汞等]等]；胺催化剂{三亚乙基二胺、四甲基乙二胺、二氮杂双环烯烃[1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯[DBU(San-Apro株式会社制造、注册商标)]等]、二烷基(碳原子数为1～3)氨基烷基(碳原子数为2～4)胺[二甲氨基乙胺、二甲氨基丙胺、二乙氨基丙胺、二丙氨基丙胺等]、杂环式氨基烷基(碳原子数为2～6)胺[2-(1-氮丙啶基)乙胺、4-(1-哌啶基)-2-己胺等]以及它们的碳酸盐和有机酸(碳原子数为1～3、例如甲酸)盐等；N-甲基吗啉和-乙基吗啉、三乙胺、二甲基乙醇胺和二乙基乙醇胺等}；以及这些之中的2种以上的合用体系。

本发明的热熔粘接剂含有热塑性氨基甲酸酯树脂(F)，也可以根据各种目的和用途在不妨碍本发明效果的范围内任意地含有其他树脂用添加剂(E)。

作为树脂用添加剂(E)，可以举出选自由增粘剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、吸附剂、着色剂、填充剂、成核剂、润滑剂、防粘剂、水、阻燃剂和香料组成的组中的至少一种添加剂。

作为增粘剂，例如可以举出萜烯树脂、萜烯酚树脂、酚树脂、芳香族烃改性萜烯树脂、松香树脂、改性松香树脂、合成石油树脂(脂肪族、芳香族或脂环式合成石油树脂等)、香豆酮-茚树脂、二甲苯树脂、苯乙烯系树脂、双环戊二烯树脂以及它们中的具有可氢化不饱和双键的物质的氢化物等。

作为抗氧化剂，可以举出受阻酚化合物[季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯等]、磷化合物[三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等]、硫化合物[季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、3,3’-硫代二丙酸二月桂基酯等]等。

作为紫外线吸收剂，可以举出苯并三唑化合物[2-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑等]等。

作为光稳定剂，可以举出受阻胺化合物[双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等]等。

作为增塑剂，可以使用各种增塑剂[例如在接着の技術(粘接的技术)Vol.20,(2),21(2000)等中记载的增塑剂]，可以举出加工油(石蜡、环烷烃或芳香族化合物型)；液态树脂(Mn300～6,000、例如液态聚丁烯、液态聚丁二烯、液态聚异戊二烯)；该液态树脂的氢化物；低分子量(Mn300～10,000)聚异丁烯；以及这些之中的2种以上的混合物等。

作为吸附剂，可以举出氧化铝、硅胶、分子筛等。

作为着色剂，可以举出颜料(二氧化钛、炭黑等)、染料(偶氮、蒽醌、靛类、茜素、吖啶、亚硝基和苯胺染料等)等。

作为填充剂，可以举出滑石、云母、碳酸钙等。

作为成核剂，可以举出山梨糖醇、磷酸酯金属盐、苯甲酸金属盐、磷酸金属盐等。

作为润滑剂，可以举出硬脂酸钙、硬脂酸丁酯、油酰胺等。

作为防粘剂，可以举出羧基改性硅油、羟基改性硅油等。

作为阻燃剂，可以举出含卤素的阻燃剂、含磷阻燃剂、含锑阻燃剂、含金属氢氧化物的阻燃剂等。

作为香料，可以举出二萜烯、苧烯等。

基于热塑性氨基甲酸酯树脂(F)的总重量，树脂用添加剂(E)的总含量优选为40重量％以下，从添加效果和粘接性的观点出发，更优选为0.002～30重量％、进一步优选为0.1～10重量％。

从温度依赖性的观点和涂布性的观点出发，本发明的热熔粘接剂的熔点优选为80℃～150℃、进一步优选为90℃～120℃。

另外，从粘接力等的品质稳定性的观点出发，本发明的热熔粘接剂优选储能模量(以下简称为G’)的温度依赖性低。

本发明的热熔粘接剂的粘接力的稳定性优异。这可以通过储能模量(G’)的温度依赖性进行评价。

具体地说，若由下式(3)表示的G’的温度变化率为100以下，则温度依赖性低，因而优选；若由下式(4)表示的G’的温度变化率为10以下，则进一步优选。

G’的温度变化率(-20/70)＝G’(-20℃)/G’(70℃) (3)

G’的温度变化率(0/70)＝G’(0℃)/G’(70℃) (4)

[式(3)、式(4)中的G’(T℃)表示T℃下的G’的数值。]

对于本发明的热熔粘接剂的制造方法没有特别限定，可以应用下述方法：将本发明的热熔粘接剂的各成分加热熔融并进行混合的方法；以及将本发明的热熔粘接剂的各成分与有机溶剂(甲苯或二甲苯等)一起加热熔融进行均匀混合，之后蒸馏除去溶剂的方法；等等。这些之中，在工业上优选为前者的方法。

实施例

以下通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。在实施例中，只要不特别声明，份和％分别表示重量份和重量％。

制造例1

[双酚A的EO加成物(A-1)的合成]

在玻璃制高压釜中投入甲苯137.0g(相对于双酚为40％)、双酚A(三菱化学株式会社制造的“双酚A”)342.4g(1.50mol)，进行氮气置换后，升温至75℃，使双酚A分散在甲苯中。向其中添加四甲基氢氧化铵25％水溶液2.73g。

再次进行氮气置换，在75～95℃、反应压力0.2MPa以下的范围内滴加EO使其反应。反应中，适当地采样，通过GC追踪反应物在双酚上的加成摩尔分布，在1摩尔加成物达到0.1％以下的时刻结束反应。所需要的EO为139.9g(3.18mol)、反应时间为7小时。

反应后，在130～160℃、减压下蒸馏除去未反应EO、催化剂、溶剂等，得到双酚A的EO加成物(A-1)。

通过GC对该(A-1)进行分析，结果所得到的(A-1)的相对于每个羟基的EO平均加成摩尔数为1.02、单分散度为97.4％。

制造例2

[双酚A的EO加成物(A-2)的合成]

在玻璃制高压釜中加入实施例1中得到的(A-1)85.6g(相对于之后加入的双酚A为25重量％)，使其熔融作为反应体系的溶剂。加热至110℃将其熔融后，投入双酚A342.4g(1.50mol)，进行氮气置换后，冷却至95℃，使双酚A分散。向其中添加氢氧化钠0.30g。

再次进行氮气置换，在75～95℃、反应压力0.2MPa以下的范围内滴加EO使其反应。反应中，适当地采样，通过GC追踪反应物在双酚上的加成摩尔分布。在1摩尔加成物达到0.1％以下的时刻结束反应。所需要的EO为150.5g(3.42mol)、反应时间为7小时。

反应后，用磷酸中和催化剂，在130～160℃、减压下蒸馏除去未反应EO，得到双酚A的EO加成物(A-2)。

通过GC对该(A-2)进行分析，结果所得到的(A-2)的相对于每个羟基的EO平均加成摩尔数为1.09、单分散度为82.5％。

制造例3

[双酚A的EO加成物(A-3)的合成]

使在制造例2中进行滴加反应的EO的量为154.0g(3.50mol)，在1摩尔加成物达到0.1％以下的时刻结束反应，除此以外与制造例2同样地进行反应。

反应后，用磷酸中和催化剂，在130～160℃、减压下蒸馏除去未反应EO，得到双酚A的EO加成物(A-3)。

通过GC对该(A-3)进行分析，结果所得到的(A-3)的相对于每个羟基的EO平均加成摩尔数为1.10、单分散度为81.3％。

制造例4

[双酚A的EO加成物(A-4)的合成]

使在制造例1中进行滴加反应的EO的量为124.8g(2.84mol)，在1摩尔加成物达到0.1％以下的时刻结束反应，除此以外与制造例1同样地进行反应。

反应后，用磷酸中和催化剂，在130～160℃、减压下蒸馏除去未反应EO，得到双酚A的EO加成物(A-4)。

通过GC对该(A-4)进行分析，结果所得到的(A-4)的相对于每个羟基的EO平均加成摩尔数为0.91、单分散度为88.3％。

制造例5

[双酚A的EO加成物(A-5)的合成]

除了将制造例2中使用的氢氧化钠的量替换成0.27g以外，与制造例2同样地进行反应。

在1摩尔加成物达到0.1％以下的时刻结束反应，所需要的EO为121.8g(2.77mol)、反应时间为7小时。

反应后，用磷酸中和催化剂，在130～160℃、减压下蒸馏除去未反应EO，得到双酚A的EO加成物(A-5)。

通过GC对该(A-5)进行分析，结果所得到的(A-5)的相对于每个羟基的EO平均加成摩尔数为1.03、单分散度为80.5％。

制造例6

[双酚B的EO加成物(A-6)的合成]

除了将制造例1中使用的双酚A替换成双酚B(东京化成工业株式会社制造)363.4g(1.50mol)以外，与制造例1同样地进行反应。

在1摩尔加成物达到0.1％以下的时刻结束反应。所需要的EO为150.8g(3.43mol)、反应时间为7小时。

反应后，在130～160℃、减压下蒸馏除去未反应EO、催化剂、溶剂等，得到双酚B的EO加成物(A-6)。

通过GC对该(A-6)进行分析，结果所得到的(A-6)的相对于每个羟基的EO平均加成摩尔数为1.03、单分散度为96.7％。

制造例7

[双酚E的EO加成物(A-7)的合成]

除了将制造例1中使用的双酚A替换成双酚E(本州化学工业株式会社制造的“双酚E”)321.4g(1.50mol)以外，与制造例1同样地进行反应。

在1摩尔加成物达到0.1％以下的时刻结束反应。所需要的EO为150.6g(3.42mol)、反应时间为7小时。

反应后，在130～160℃、减压下蒸馏除去未反应EO、催化剂、溶剂等，得到双酚E的EO加成物(A-7)。

通过GC对该(A-7)进行分析，结果所得到的(A-7)的相对于每个羟基的EO平均加成摩尔数为1.03、单分散度为96.4％。

制造例8

[双酚F的EO加成物(A-8)的合成]

除了将制造例1中使用的双酚A替换成双酚F(本州化学工业株式会社制造的“双酚F”)300.4g(1.50mol)以外，与制造例1同样地进行反应。

在1摩尔加成物达到0.1％以下的时刻结束反应。所需要的EO为150.3g(3.42mol)、反应时间为7小时。

反应后，在130～160℃、减压下蒸馏除去未反应EO、催化剂、溶剂等，得到双酚F的EO加成物(A-8)。

通过GC对该(A-8)进行分析，结果所得到的(A-8)的相对于每个羟基的EO平均加成摩尔数为1.02、单分散度为97.5％。

制造例9

[双酚A的EO加成物(A-9)的合成]

除了将制造例2中使用的氢氧化钠替换成三甲胺40％水溶液0.22g以外，与制造例2同样地进行反应。

反应后，即使在15小时后1摩尔加成物仍为13％，预计截至达到0.1％以下需要相当长的时间，判断为不实用，中止了反应。截至该阶段为止所滴加的EO为132g(3.00mol)。

反应后，用磷酸中和催化剂，在130～160℃、减压下蒸馏除去未反应EO，得到双酚A的EO加成物(A-9)。

通过GC对该(A-9)进行分析，结果所得到的(A-9)的相对于每个羟基的EO平均加成摩尔数为0.98、单分散度为78.9％。

制造例10

[双酚A的EO加成物(A-10)的合成]

除了将制造例2中使用的氢氧化钠的量替换成0.24g以外，与制造例2同样地进行反应。

反应后，用磷酸中和催化剂，在130～160℃、减压下蒸馏除去未反应EO，得到双酚A的EO加成物(A-10)。

通过GC对该(A-10)进行分析，结果所得到的(A-10)的相对于每个羟基的EO平均加成摩尔数为0.89、单分散度为80.3％。

制造例11

[双酚A的EO加成物(A-11)的合成]

使制造例2中进行滴加反应的EO的量为157.5g(3.58mol)，在1摩尔加成物达到0.1％以下的时刻结束反应，除此以外与制造例2同样地进行反应。

反应后，用磷酸中和催化剂，在130～160℃、减压下蒸馏除去未反应EO，得到双酚A的EO加成物(A-11)。

通过GC对该(A-11)进行分析，结果所得到的(A-11)的相对于每个羟基的EO平均加成摩尔数为1.12、单分散度为80.1％。

制造例12

[对苯二甲酸的EO加成物(A-12)的合成]

除了将制造例1中使用的双酚A替换成对苯二甲酸(东京化成工业株式会社制造)249.2g(1.50mol)以外，与制造例1同样地进行反应。

在1摩尔加成物达到0.1％以下的时刻结束反应。所需要的EO为149.2g(3.39mol)、反应时间为6小时。

反应后，在130～160℃、减压下蒸馏除去未反应EO、催化剂、溶剂等，得到对苯二甲酸的EO加成物(A-12)。

制造例13

[1,4-二羟基苯的EO加成物(A-13)的合成]

除了将制造例1中使用的双酚A替换成1,4-二羟基苯(东京化成工业株式会社制造)165.2g(1.50mol)以外，与制造例1同样地进行反应。

在1摩尔加成物达到0.1％以下的时刻结束反应。所需要的EO为151.2g(3.44mol)、反应时间为7小时。

反应后，在130～160℃、减压下蒸馏除去未反应EO、催化剂、溶剂等，得到1,4-二羟基苯的EO加成物(A-13)。

实施例1～26、比较例1～3

[热熔粘接剂(H)的制备]

在具备搅拌机、冷凝器、温度计的烧瓶中一次性投入表1中记载的混配份数的具有芳香环的多元醇(A)、二醇(C)和高分子多元醇(D)，在105℃进行均匀搅拌后，冷却至80℃，对水分进行测定。投入表1中记载的混配份数的二异氰酸酯(B)和氨基甲酸酯化催化剂(日东化成株式会社制造的“Neostann U-600”)0.01份，在氮气气流下进行搅拌、混合，将温度保持在100～160℃的同时进行8小时反应，由此得到目标热塑性氨基甲酸酯树脂(F-1)～(F-26)和比较用的热塑性树脂(F'-1)～(F'-3)。将它们作为本发明的热熔粘接剂(H-1)～(H-26)和比较用的熔融粘接剂(H'-1)～(H'-3)。

表1～3中记载的(B)、(C)、(D)、(E)、(B’)和(C’)使用以下成分。

1,6-六亚甲基二异氰酸酯(B-1)：Sumika Covestro Urethane Co.,Ltd.制造的“Desmodur H”

4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(B-2)：东曹株式会社制造的“Millionate MT”

二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(B-3)：Sumika Covestro Urethane Co.,Ltd.制造的“Desmodur W”

异佛尔酮二异氰酸酯(B’-1)：Sumika Covestro Urethane Co.,Ltd.制造的“Desmodur I”

1,4-丁二醇(C-1)：三菱化学株式会社制造的“14BG”

1,6-己二醇(C-2)：宇部兴产株式会社制造的“1,6-己二醇”

1,8-辛二醇(C-3)：东京化成工业株式会社制造

六乙二醇(C-4)：东京化成工业株式会社制造

1,5-新戊二醇(C’-1)：东京化成工业株式会社制造

聚四亚甲基醚二醇(D-1)：三菱化学株式会社制造的“PTMG 1000”

聚丙二醇(D-2)：三洋化成工业株式会社制造的“Primepol PX-1000”(伯OH基率：70摩尔％)

聚酯多元醇(D-3)：东曹株式会社制造的“NIPPOLLAN 164”

聚丙二醇(D-4)：三洋化成工业株式会社制造的“SanixPP-1000”(伯OH基率：2摩尔％)

聚四亚甲基醚二醇(D-5)：三菱化学株式会社制造的“PTMG 650”

聚酯多元醇(D-6)：东曹株式会社制造的“NIPPOLLAN 136”

氨基甲酸酯化催化剂(E)：日东化成株式会社制造的“Neostann U-600”

表1～3中记载的多元醇[(A)+(C)+(D)]的水分量(％)使用卡尔费休水分计(容量滴定方式)进行测定。卡尔费休水分计使用京都电子工业株式会社制造的卡尔费休水分计(MKS-500)。作为稀释溶剂使用甲醇，将约1g测定试样精确称量至4位有效数字，投入到甲醇中，搅拌1分钟。搅拌后，读取通过滴定求出的水分量。

需要说明的是，该计算中的(C)中包含(C’)。

对于热熔粘接剂(H-1)～(H-26)和比较用的熔融粘接剂(H'-1)～(H'-3)，利用以下的方法进行性能评价，将结果示于表1～3中。

评价方法如下。

对于热熔粘接剂(H-1)～(H-26)和比较用的熔融粘接剂(H'-1)～(H'-3)，在下文中简称为粘接剂。

(1)150℃熔融粘度

依据JIS-K7117(1999年)，使用B型粘度计(东机产业株式会社制造的“RB-80H”)测定150℃的粘度。

(2)熔点

由差示扫描热量测定(DSC)(TAInstruments Japan Inc制造的“Q20”)中的吸热峰求出。

(3)拉伸断裂强度

使用压力机(TESTER SANGYO株式会社制造的“SA-302Tabletop Test Press”)在230℃对粘接剂进行压制以达到1mm的厚度，由此制成树脂膜，依据JIS K 7311(1995年)对涂膜的拉伸断裂强度进行测定。

(4)温度依赖性

在下述的测定条件下测定粘接剂在-20℃和70℃的储能模量(G’)，求出G'(-20℃)/G'(70℃)，对温度依赖性进行评价。该数值为100以下时，评价为温度依赖性小。

关于储能模量(G’)，利用与“(3)拉伸断裂强度”相同的方法对树脂膜进行压制，裁切成下述尺寸来制作样品，在以下的测定条件下测定粘弹性，由此求出储能模量(G’)。

<粘弹性测定条件>

测定装置：Rheogel-E4000[株式会社UBM制造]

测定夹具：固体剪切

测定温度：-20～130℃

升温速度：5℃/分钟

测定频率：10Hz

样品尺寸：约7mm(纵)×约6mm(横)

(5)迅速熔融性

在上述的测定条件下对粘接剂在70℃和“(2)熔点”中测定的熔点+20℃的温度下的储能模量(G’)进行测定，求出G'(70℃)/G'(熔点+20℃)，对迅速熔融性进行评价。该数值为80以上时，评价为迅速熔融性良好。

(6)粘接力(80℃)

将粘接剂夹入2片PET膜(厚度100μm)之间，按照厚度达到1mm的方式进行贴合来制作样品。将上述样品裁切成200mm×25mm的尺寸，使用拉伸试验机，在测定温度(80℃)、拉伸速度100mm/分钟的条件下测定T型剥离强度(单位：N/25mm)。

<脲基含量>

脲基含量利用由氮分析仪[ANTEK7000(Antek公司制造)]定量的N原子含量和由¹H-NMR定量的氨基甲酸酯基与脲基的比例计算出。关于¹H-NMR测定，按照“NMRによるポリウレタン樹脂の構造研究(利用NMR的聚氨酯树脂的结构研究)：武田研究所报34(2)、224-323(1975)”中记载的方法进行。即，进行¹H-NMR测定，在使用脂肪族异氰酸酯的情况下，由化学位移6ppm附近的来自脲基的氢的积分值和化学位移7ppm附近的来自氨基甲酸酯基的氢的积分值的比例测定出脲基与氨基甲酸酯基的重量比，由该重量比和上述N原子含量、以及脲基甲酸酯基和缩二脲基含量，计算出氨基甲酸酯基和脲基含量。在使用芳香族异氰酸酯的情况下，由化学位移8ppm附近的来自脲基的氢的积分值和化学位移9ppm附近的来自氨基甲酸酯基的氢的积分值的比例计算出脲基与氨基甲酸酯基的重量比，由该重量比和上述的N原子含量计算出脲基含量。

热熔粘接剂(H-1)～(H-26)的温度依赖性小，因而使用其得到的产品的品质稳定性优异。并且，在作为热熔粘接剂使用时粘接力稳定。此外，拉伸断裂强度也优异。

[工业实用性]

本发明的热熔粘接剂在衣料用途或各种产业资材的衬布的制造中是特别有用的。

Claims

1.一种热熔粘接剂，其含有具有芳香环的多元醇(A)、具有对称性的二异氰酸酯(B)、作为由通式(1)表示的多亚甲基二醇(C1)和/或由通式(2)表示的聚乙二醇(C2)的二醇(C)、以及以高分子多元醇(D)作为必要构成单体的热塑性氨基甲酸酯树脂(F)，其中，

所述具有芳香环的多元醇(A)为选自由双酚A、双酚B、双酚E和双酚F组成的组中的至少一种双酚化合物的环氧乙烷加成物(A1)，

所述环氧乙烷加成物(A1)是环氧乙烷平均加成摩尔数相对于每个羟基为0.90～1.10、由下式(1)表示的单分散度为80％以上的环氧乙烷加成物(A11)，

HO-(CH₂)n-OH(1)

n为2～8的整数，

HO-(CH₂CH₂O)m-H(2)

m为2～8的整数，

单分散度(％)＝{[相对于每个羟基的环氧乙烷加成摩尔数为1摩尔的环氧乙烷加成物(A1)的重量]/[环氧乙烷加成物(A)的重量]}×100(1)。

2.如权利要求1所述的热熔粘接剂，其中，所述具有对称性的二异氰酸酯(B)的除异氰酸酯基中的碳以外的碳原子数为2～18的偶数。

3.如权利要求1或2所述的热熔粘接剂，其中，所述二醇(C)中包含的所述多亚甲基二醇(C1)和所述聚乙二醇(C2)的碳原子数分别为偶数。

4.如权利要求1或2所述的热熔粘接剂，其中，所述具有对称性的二异氰酸酯(B)为多亚甲基二异氰酸酯(B1)。

5.如权利要求4所述的热熔粘接剂，其中，

所述二醇(C)包含所述多亚甲基二醇(C1)，

所述多亚甲基二异氰酸酯(B1)中的除异氰酸酯基中的碳以外的碳原子数与所述多亚甲基二醇(C1)的碳原子数为相同数量。

6.如权利要求1或2所述的热熔粘接剂，其中，所述高分子多元醇(D)为聚四亚甲基醚二醇。

7.如权利要求1或2所述的热熔粘接剂，其中，热塑性氨基甲酸酯树脂(F)的脲基含量为0.06mmol/g以下。