CN117586512A - 含有碳酸酯基的多元醇、聚氨酯树脂组合物、人工覆膜和皮革样片材 - Google Patents

含有碳酸酯基的多元醇、聚氨酯树脂组合物、人工覆膜和皮革样片材 Download PDF

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Abstract

一种含有碳酸酯基的多元醇、聚氨酯树脂组合物、人工覆膜和皮革样片材。提供一种含有碳酸酯基的多元醇，其通过降低多元醇自身的粘度，从而粘度低且处理性优异，有助于降低制造涂料、聚氨酯时的溶剂用量，并且，能够得到低温柔软性、耐湿热性也优异的聚氨酯。一种含有碳酸酯基的多元醇，其数均分子量为300～10000，具有规定的结构单元(A)、规定的结构单元(B)和规定的结构单元(C)，上述结构单元(A)的含量相对于上述结构单元(A)、(B)和(C)的总质量为20～80质量％。

Description

含有碳酸酯基的多元醇、聚氨酯树脂组合物、人工覆膜和皮革 样片材
技术领域
本发明涉及含有碳酸酯基的多元醇、聚氨酯树脂组合物、人工覆膜和皮革样片材。
背景技术
以往，聚氨酯树脂在合成皮革、人工皮革、粘接剂、家具用涂料、汽车用涂料等广泛的领域中使用。聚氨酯树脂的原料之中，作为与异氰酸酯发生反应的多元醇成分，使用聚醚、聚酯、聚碳酸酯。然而近年来，对于耐热性、耐候性、耐水解性、耐溶剂性、耐防晒剂性、耐损伤性等聚氨酯树脂的耐久性的要求日益提高。另一方面，在欧州、中国等，出于降低环境负担的目的，正在推进向能够实现削减VOC的材料的转移。
例如专利文献1中公开了经济且简便地制造共聚聚碳酸酯二醇的方法。另外，例如专利文献2中公开了聚碳酸酯二醇/聚醚嵌段共聚物。另外，例如专利文献3中公开了含有聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等的湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物。并且，例如专利文献4中公开了使用聚四亚甲基二醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇作为多元醇的氨基甲酸酯树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平3-252420号公报
专利文献2：日本特开2006-124486号公报
专利文献3：日本特开2021-98775号公报
专利文献4：日本特开2021-28161号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，聚碳酸酯多元醇为单独时的粘度高于其它多元醇，因此，为了容易进行聚碳酸酯多元醇的处理，通常进行使用有机溶剂来降低粘度的操作。
例如，在制造涂料、聚氨酯时使用聚碳酸酯多元醇的情况下，需要大量的溶剂。即便是使用专利文献1和专利文献2中记载的聚碳酸酯二醇得到的聚氨酯树脂，在低温柔软性、耐久性的要求物性严苛的用途中，也存在改善的余地。
专利文献3、4中使用多种多元醇，关于作为原料之一的聚碳酸酯多元醇，因粘度高而在处理性方面存在改善的余地。
因而，本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于，通过降低多元醇自身的粘度，从而提供粘度低且处理性优异、有助于降低制造涂料、聚氨酯时的溶剂用量，并且能够得到低温柔软性、耐湿热性优异的聚氨酯的含有碳酸酯基的多元醇。
用于解决问题的方案
本发明人等进行深入研究的结果发现：通过使用特定的含有碳酸酯基的多元醇，从而粘度低且处理性优异，能够制造低温柔软性、耐湿热性优异的聚氨酯，由此完成了本发明。
即，本发明包括下述方式。
[1]一种含有碳酸酯基的多元醇，其数均分子量为300～10000，具有下述式(A)所示的结构单元(A)、下述式(B)所示的结构单元(B)和下述式(C)所示的结构单元(C)，
前述结构单元(A)的含量相对于前述结构单元(A)、(B)和(C)的总质量为20～80质量％。
(式(A)中，R11各自独立地为碳原子数3～12的直链状、支链状或环状的脂肪族烃基、或者碳原子数6～12的芳香族烃基，存在的多个R11彼此任选相同或不同。n11为1～60的任意整数，且为一分子含有碳酸酯基的多元醇中包含的式(A)的结构单元的总数。)
(式(B)中，R21各自独立地为碳原子数2～20的直链状、支链状或环状的脂肪族烃基、或者碳原子数6～20的芳香族烃基，存在的多个R21彼此任选相同或不同。n21为2～80的任意整数，且为一分子含有碳酸酯基的多元醇中包含的式(B)的结构单元的总数。)
(式(C)中，R31和R31’各自独立地为碳原子数3～12的直链状、支链状或环状的脂肪族烃基、或者碳原子数6～12的芳香族烃基。存在的多个R31和R31’各自独立地任选相同或不同。n31为1～60的任意整数，且为一分子含有碳酸酯基的多元醇中包含的式(C)的结构单元的总数。)
[2]根据[1]所述的含有碳酸酯基的多元醇，其中，前述含有碳酸酯基的多元醇中的前述结构单元(B)的含量相对于前述结构单元(A)、(B)和(C)的总质量为1.0～80质量％。
[3]根据[1]或[2]所述的含有碳酸酯基的多元醇，其中，前述含有碳酸酯基的多元醇中的前述结构单元(C)的含量相对于前述结构单元(A)、(B)和(C)的总质量为1～40质量％。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的含有碳酸酯基的多元醇，其中，前述结构单元(C)的含量相对于前述结构单元(B)的含量为0.1％～80质量％。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的含有碳酸酯基的多元醇，其中，前述结构单元(A)中，R11各自独立地为碳原子数3～10的直链状脂肪族烃基或碳原子数3～10的支链状脂肪族烃基。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的含有碳酸酯基的多元醇，其中，前述结构单元(B)中，R21各自独立地为碳原子数2～4的直链状脂肪族烃基或碳原子数3～6的支链状脂肪族烃基。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的含有碳酸酯基的多元醇，其中，前述结构单元(C)中，R31各自独立地为碳原子数3～10的直链状脂肪族烃基或碳原子数3～10的支链状脂肪族烃基。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的含有碳酸酯基的多元醇，其中，前述结构单元(C)中，R31’各自独立地为碳原子数6～12的芳香族烃基。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的含有碳酸酯基的多元醇，其在50℃下使用旋转粘度计(E型粘度计(东机产业公司制、TVE-22HT、锥体：No.6))而测得的粘度为100～5000mPa·s。
[10]一种聚氨酯树脂组合物，其是使[1]～[9]中任一项所述的含有碳酸酯基的多元醇与具有异氰酸酯基的化合物反应而得到的。
[11]一种人工覆膜，其包含[10]所述的聚氨酯树脂组合物。
[12]一种皮革样片材，其包含[10]所述的聚氨酯树脂组合物。
发明的效果
发现：通过使用本发明的含有碳酸酯基的多元醇，从而粘度低且处理性优异，能够制造低温柔软性和耐湿热性优异的聚氨酯。
具体实施方式
以下，针对用于实施本发明的方式(以下简写为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的实施方式，可以在其主旨范围内进行各种变形来实施。
<含有碳酸酯基的多元醇>
本实施方式的含有碳酸酯基的多元醇的数均分子量为300～10000，具有下述结构单元(A)、(B)和(C)，相对于上述结构单元(A)、(B)和(C)的总质量，上述结构单元(A)的含量为20～80质量％。
结构单元(A)为下述式(A)所示的结构单元。
(式(A)中，R11各自独立地为碳原子数3～12的直链状、支链状或环状的脂肪族烃基、或者碳原子数6～12的芳香族烃基。存在的多个R11彼此任选相同或不同。n11为1～60的任意整数，且为一分子含有碳酸酯基的多元醇中包含的式(A)的结构单元的总数。)
结构单元(B)为下述式(B)所示的结构单元。
(式(B)中，R21各自独立地为碳原子数2～20的直链状、支链状或环状的脂肪族烃基、或者碳原子数6～20的芳香族烃基。存在的多个R21彼此任选相同或不同。n21为2～80的任意整数，且为一分子含有碳酸酯基的多元醇中包含的式(B)的各结构单元的总数。)
结构单元(C)为下述式(C)所示的结构单元。
(式(C)中，R31和R31’各自独立地为碳原子数3～12的直链状、支链状或环状的脂肪族烃基、或者碳原子数6～12的芳香族烃基。存在的多个R31和R31’各自独立地任选相同或不同。n31为1～60的任意整数，且为一分子含有碳酸酯基的多元醇中包含的式(C)的各结构单元的总数。)
本实施方式的含有碳酸酯基的多元醇通过在分子内存在规定量的上述结构单元(A)、上述结构单元(B)和上述结构单元(C)，从而多元醇自身的粘度低，在制造涂料、聚氨酯时能够降低溶剂的用量，并且，能够提供低温柔软性优异、耐湿热性优异的聚氨酯。与此相对，在将各自独立地包含上述结构单元(A)、(B)和(C)的多元醇单纯共混的情况下，发生分离而不均匀溶解，粘度也不稳定，在处理性方面存在难度。
需要说明的是，本实施方式中，结构单元(A)、(B)和(C)的结构可利用后述实施例中记载的方法进行确认。
本实施方式的含有碳酸酯基的多元醇中，末端结构为一个末端键合于碳酸酯基且另一个末端键合于羟基的末端结构、或者为两个末端键合于碳酸酯基的末端结构、或者为两个末端键合于羟基的末端结构。
另外，本实施方式的含有碳酸酯基的多元醇中，末端结构可以为一个末端键合于碳酸酯基且另一个末端键合于羟基的末端结构与两个末端键合于碳酸酯基的末端结构的组合。
作为获得本实施方式的含有碳酸酯基的多元醇的方法，没有特别限定，可列举出例如以下的(i)、(ii)的方法。关于进一步的详情，在后述实施例中进行详述。
(i)使用具有上述式(A)所示结构单元的化合物、具有上述式(B)所示结构单元的化合物和具有上述式(C)所示结构单元的化合物，进行酯交换反应的方法。
(ii)将后述碳酸酯化合物、满足结构单元(A)的多元醇原料、具有上述结构单元(B)的化合物和具有上述结构单元(C)的化合物混合，在常压或减压下、在酯交换催化剂的存在下以100～200℃使其反应，将生成的源自碳酸酯原料的醇去除，得到规定分子量的含有碳酸酯基的多元醇的方法。
历经合成反应来获得本实施方式的含有碳酸酯基的多元醇时，通常添加催化剂来实施。本实施方式中使用的催化剂可以从通常的酯交换反应催化剂中自由地选择。作为酯交换反应催化剂，没有特别限定，可以使用例如锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、锌、铝、钛、钴、锗、锡、铅、锑、砷、铈等金属、盐、醇盐、有机化合物。特别优选为钛、镁、锡、铅的化合物。另外，催化剂的用量通常相对于含有碳酸酯基的多元醇的质量可以为0.00001～0.1质量％。
以下，针对本实施方式的含有碳酸酯基的多元醇进行详述。
<数均分子量>
本实施方式的含有碳酸酯基的多元醇的数均分子量为300～10000，优选为400～5000，更优选为700～3500。通过使含有碳酸酯基的多元醇的数均分子量为300以上，从而使用上述含有碳酸酯基的多元醇得到的聚氨酯的低温柔软性提高，通过使含有碳酸酯基的多元醇的数均分子量为10000以下，从而使用上述含有碳酸酯基的多元醇得到的聚氨酯的耐湿热性提高。
作为将本实施方式的含有碳酸酯基的多元醇的数均分子量控制至上述范围的方法，没有特别限定，可列举出例如：使用数均分子量被控制至上述范围的结构单元(A)、结构单元(B)和结构单元(C)的方法；边利用上述(ii)的方法来确认数均分子量边进行反应，在达到上述范围内的时间点停止反应的方法等。
本实施方式中，含有碳酸酯基的多元醇的数均分子量可使用后述实施例中记载的方法，根据含有碳酸酯基的多元醇的羟值进行计算。
<结构单元(A)>
本实施方式的含有碳酸酯基的多元醇所具有的结构单元(A)为上述式(A)所示的结构单元。结构单元(A)可以连续排列，也可以与其它结构单元无规排列。
上述式(A)中，R11各自独立地为碳原子数3～12的直链状、支链状或环状的脂肪族烃基、或者碳原子数6～12的芳香族烃基。存在的多个R11彼此任选相同或不同。
作为R11中的直链状脂肪族烃基，碳原子数为3～12，优选为3～11，更优选为3～10。
作为R11中的直链状脂肪族烃基的具体例，没有特别限定，可列举出例如三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚丁基、十亚丁基等。
作为R11中的支链状脂肪族烃基，碳原子数为3～12，优选为3～11，更优选为3～10。
作为R11中的支链状脂肪族烃基的具体例，没有特别限定，可列举出例如异亚丙基、异亚丁基、叔亚丁基、异亚戊基、叔亚戊基、2,2-二甲基三亚甲基、异亚己基、2-甲基亚戊基、3-甲基亚戊基、异亚庚基、异亚辛基、异亚壬基、2,4-二乙基亚戊基、2-丁基-2-乙基亚丙基、异亚癸基等。
作为R11中的环状脂肪族烃基，碳原子数为3～12，优选为6～12，更优选为6～10。
作为R11中的环状脂肪族烃基的具体例，没有特别限定，可列举出例如环亚丁基、环亚戊基、环亚己基、环亚辛基等。
作为R11中的芳香族烃基，碳原子数为6～12，优选为6～10，更优选为6。
作为R11中的芳香族烃基的具体例，没有特别限定，可列举出例如亚苯基、亚萘基等。
其中，作为R11，各自独立地优选为碳原子数3～10的直链状脂肪族烃基或碳原子数3～10的支链状脂肪族烃基，更优选为碳原子数4～6的直链状脂肪族烃基或碳原子数3～6的支链状脂肪族烃基，进一步优选为亚丁基、亚戊基、亚己基等直链状脂肪族烃基、或者异亚丁基、3-甲基亚戊基等支链状脂肪族烃基。
另外，本实施方式的含有碳酸酯基的多元醇的至少一部分中，结构单元(A)中的R11优选为选自由碳原子数3～12的直链状的脂肪族烃基和碳原子数3～12的支链状的脂肪族烃基组成的组中的至少2种以上，更优选为选自由亚丁基、亚戊基、亚己基等直链状脂肪族烃基以及异亚丁基、3-甲基亚戊基等支链状脂肪族烃基组成的组中的至少2种以上。在该情况下，存在能够得到在常温下为液态的含有碳酸酯基的多元醇的倾向。
R11为2,2-二甲基三亚甲基时，结构单元(A)例如用下述式(H)表示。
R11为异亚丁基时，结构单元(A)例如用下述式(I)表示。
R11为异亚庚基时，结构单元(A)例如用下述式(J)表示。
需要说明的是，本实施方式中，含有碳酸酯基的多元醇中的结构单元(A)中的R11的组成可利用以下的方法来确定。
首先，向100ml茄型烧瓶中量取1g样品，投入乙醇30g、氢氧化钾4g，得到混合物。将所得混合物在100℃的油浴中加热1小时。将上述混合物冷却至室温后，向上述混合物中添加1～2滴作为指示剂的酚酞，用盐酸进行中和。其后，将上述混合物用冰箱冷却3小时，通过过滤来去除已沉淀的盐后，利用下述分析条件对滤液进行气相色谱(以下表述为GC)分析。根据通过GC分析而得到的二醇化合物的面积值，可以确定含有碳酸酯基的多元醇中的上述结构单元(A)中的R11的组成。
需要说明的是，本实施方式中，在该含有碳酸酯基的多元醇的上述结构单元(A)中的R11与上述结构单元(C)中的R31历经酯交换反应的同时，二醇发生酯交换而随机配置，因此，各自的组成可以视作相同。
(n11)
上述式(A)中，n11表示碳酸酯结构的重复数。n11为1～60的任意整数，且为一分子含有碳酸酯基的多元醇中包含的式(A)的各结构单元的总数，本实施方式的含有碳酸酯基的多元醇整体中的n11的平均值优选为1～50，更优选为2～50，进一步优选为2～30，特别优选为3～20。通过使n11的平均值为2以上，从而存在能够获得耐湿热性等耐久性更优异的聚氨酯的倾向。另外，通过使本实施方式的含有碳酸酯基的多元醇整体中的n11的平均值为50以下，从而呈现含有碳酸酯基的多元醇的粘度变为更低粘度的倾向。
作为上述n11的测定方法，没有特别限定，例如，可通过将含有碳酸酯基的多元醇根据需要进行碱分解而取出原料二醇成分，针对该成分进行GC-MS测定、LC-MS测定、NMR测定和GPC测定来求出。
作为调整结构单元(A)的R11的方法，没有特别限定，例如，可通过变更作为结构单元(A)的原料而使用的多元醇的组成来调整。更具体而言，例如，可通过增加所使用的多元醇的碳原子数来增加R11的碳原子数。
另外，作为调整结构单元(A)的n11的方法，没有特别限定，例如，可通过变更作为结构单元(A)的原料而使用的多元醇的用量来调整。更具体而言，例如，可通过增加成为结构单元(A)来源的聚碳酸酯二醇原料的比例来增加n11。
另外，结构单元(A)没有特别限定，例如，可通过使下述所示那样的各种多元醇与碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯所代表的碳酸酯化合物发生反应来获得。使这些化合物发生反应的方法没有特别限定。
作为使这些化合物发生反应的方法的一例，没有特别限定，可列举出例如下述方法：将前述碳酸酯化合物与后述多元醇混合，在常压或减压下、酯交换催化剂的存在下以100～200℃发生反应，将生成的源自碳酸酯化合物的醇去除，得到低分子量聚碳酸酯多元醇，接着，在减压下以160～250℃进行加热，在去除未反应的碳酸酯化合物和多元醇的同时，使低分子量聚碳酸酯多元醇发生缩合来获得。
作为形成结构单元(A)的多元醇原料，没有特别限定，可以使用例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,14-十四烷二醇等不具有侧链的二醇；2-甲基-1,8-辛二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇等具有侧链的二醇；1,4-环己烷二甲醇、2-双(4-羟基环己基)丙烷等环状二醇中的1种或2种以上的二醇。
另外，也可以少量使用1分子具有3个以上羟基的化合物、例如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己三醇、季戊四醇等。若使用过多的该1分子中具有3个以上羟基的化合物，则有可能在反应中发生交联而发生凝胶化。因此，1分子中具有3个以上羟基的化合物相对于脂肪族和/或脂环族二醇的总量优选设为0.01～5质量％。更优选为0.01～1质量％。
作为本实施方式中使用的结构单元(A)的原料而优选的是1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇，其中，特别优选为1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇。
本实施方式的含有碳酸酯基的多元醇中，相对于上述结构单元(A)、(B)、和(C)的总质量，上述结构单元(A)的含量为20～80质量％，优选为25～80质量％，更优选为40～75质量％，进一步优选为60～70质量％。
相对于上述结构单元(A)、(B)和(C)的总质量，若上述结构单元(A)的含量为20质量％以上，则使用上述含有碳酸酯基的多元醇而得到的聚氨酯的耐湿热性提高。另外，相对于上述结构单元(A)、(B)和(C)的总质量，若上述结构单元(A)的含量为80质量％以下，则使用上述含有碳酸酯基的多元醇而得到的聚氨酯的低温柔软性提高。
需要说明的是，本实施方式中，上述结构单元(A)的含量可通过变更具有结构单元(A)的化合物、具有结构单元(B)的化合物和具有结构单元(C)的化合物的混合比来调整。另外，结构单元(A)的含量可利用后述实施例中记载的方法进行测定。
<结构单元(B)>
本实施方式的含有碳酸酯基的多元醇所具有的结构单元(B)为上述式(B)所示的结构单元。结构单元(B)可以连续排列，也可以与其它结构单元无规排列。
(R21)
上述式(B)中，R21各自独立地为碳原子数2～20的直链状、支链状或环状的脂肪族烃基、或者碳原子数6～20的芳香族烃基。存在的多个R21彼此任选相同或不同。
作为R21中的直链状脂肪族烃基，碳原子数为2～20，优选为2～12，更优选为2～6，进一步优选为2～4。
作为R21中的直链状脂肪族烃基的具体例，没有特别限定，可列举出例如亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、亚庚基、亚辛基等。
作为R21中的支链状脂肪族烃基，碳原子数为3～20，优选为3～12，更优选为3～6。
作为R21中的支链状脂肪族烃基的具体例，没有特别限定，可列举出例如异亚丙基、异亚丁基、叔亚丁基、异亚戊基、2,2-二甲基三亚甲基、异亚己基、异亚庚基、异亚辛基等。
R21为异亚丙基时，结构单元(B)例如用下述式(M)或下述式(N)表示。
作为R21中的环状脂肪族烃基，碳原子数为6～20，优选为6～12，更优选为6～8。
作为R21中的环状的脂肪族烃基的具体例，没有特别限定，可列举出例如环亚丁基、环亚戊基、环亚己基、环亚庚基等。
作为R21中的芳香族烃基，碳原子数为6～15，优选为6～12，更优选为6～10。
作为R21中的芳香族烃基的具体例，没有特别限定，可列举出例如亚苯基、亚萘基等。
其中，作为R21，各自独立地优选为碳原子数2～20的直链状、支链状或环状的脂肪族烃基(即亚烷基)，更优选为碳原子数2～6的直链状脂肪族烃基或碳原子数3～6的支链状脂肪族烃基，进一步优选为碳原子数2～4的直链状脂肪族烃基或碳原子数3～6的支链状脂肪族烃基。尤其是，若R21含有支链状脂肪族烃基，则存在能够获得低温柔软性和耐湿热性等耐久性更优异的聚氨酯的倾向。
上述式(B)中，n21表示重复数。上述式(B)中，n21为2～80的任意整数，且为一分子含有碳酸酯基的多元醇中包含的式(B)的各结构单元的总数，本实施方式的含有碳酸酯基的多元醇整体中的n21的平均值为2以上，优选为12～70的范围，更优选为12～60的范围，特别优选为15～50的范围。通过使n21的平均值为2以上，从而存在能够获得柔软性和低温柔软性更优异的聚氨酯的倾向。另外，通过使本实施方式的含有碳酸酯基的多元醇整体中的n21的平均值为70以下，从而呈现含有碳酸酯基的多元醇的粘度变为更低粘度的倾向。
上述n21可通过将含有碳酸酯基的多元醇根据需要进行碱分解而取出原料二醇成分，针对该成分进行GC-MS测定、LC-MS测定、NMR测定和GPC测定来求出。
其中，作为上述式(B)所示的结构单元(B)，优选为聚氧亚烷基结构。
作为上述式(B)中包含的优选氧亚烷基的具体例，没有特别限定，可列举出例如氧基亚乙基、氧基1-甲基亚乙基、氧基四亚甲基、氧基2,2-二甲基三亚甲基等。其中，优选为含有氧基1-甲基亚乙基的结构，特别优选为氧基1-甲基亚乙基和氧基亚乙基。通过使上述式(B)中包含的优选氧亚烷基为上述结构，从而存在如下倾向：含有碳酸酯基的多元醇通过导入侧链甲基而呈现常温液态，作业性优异，另外，所得聚氨酯富有柔软性和低温特性。
作为形成上述结构单元(B)的原料，没有特别限定，可列举出例如聚醚多元醇。作为聚醚多元醇，只要是分子中具有醚键的多元醇，就没有特别限定，优选为例如通过环状醚的开环聚合、环氧化合物的开环聚合而得到的醚键合有亚烷基的物质。
聚醚多元醇的主链的碳原子数没有特别限定，从获取容易性的观点出发，主链的碳原子数优选为2～4。进而，从抑制由聚氨酯吸水导致的耐水性降低的观点出发，氧原子的含量优选少，主链的碳原子数更优选为3～4。
作为聚醚多元醇的具体例，没有特别限定，可列举出例如聚四亚甲基醚二醇、具有烷基侧链的聚四亚甲基醚二醇、聚丙二醇、聚乙二醇和它们中的2种以上的共聚物；环氧乙烷与环氧丙烷的无规共聚物、嵌段共聚物；或者环氧乙烷与环氧丁烷的无规共聚物、嵌段共聚物等。其中，优选为聚四亚甲基醚二醇、具有烷基侧链的聚四亚甲基醚二醇、聚丙二醇、聚乙二醇和它们中的2种以上的共聚物等。
作为调整结构单元(B)的R21和n21的方法，没有特别限定，可通过例如适当变更结构单元(B)的原料来调整。
本实施方式的含有碳酸酯基的多元醇中，相对于上述结构单元(A)、(B)和(C)的总质量，上述结构单元(B)的含量优选为1.0～80质量％，更优选为10～60质量％，进一步优选为15～50质量％，更进一步优选为20～40质量％。
相对于上述结构单元(A)、(B)和(C)的总质量，若上述结构单元(B)的含量为1.0质量％以上，则存在耐湿热性提高的倾向。另外，相对于上述结构单元(A)、上述结构单元(B)和上述结构单元(C)的总质量，若上述结构单元(B)的含量为80质量％以下，则存在处理性和低温柔软性提高的倾向。
需要说明的是，本实施方式中，上述结构单元(B)的含量可通过变更具有结构单元(A)的化合物、具有结构单元(B)的化合物和具有结构单元(C)的化合物的混合比来调整。另外，结构单元(B)的含量可通过后述实施例中记载的方法进行测定。
<结构单元(C)>
本实施方式的含有碳酸酯基的多元醇所具有的结构单元(C)为上述式(C)所示的结构单元。结构单元(C)可以连续排列，也可以与其它结构单元无规排列。
(R31)
上述式(C)中，R31各自独立地为碳原子数3～12的直链状、支链状或环状的脂肪族烃基、或者碳原子数6～12的芳香族烃基。存在的多个R31彼此任选相同或不同。
作为R31中的直链状脂肪族烃基，碳原子数为3～12，优选为6～12，更优选为6～10。
作为R31中的直链状脂肪族烃基的具体例，没有特别限定，可列举出例如三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚丁基、十亚丁基等。
作为R31中的支链状脂肪族烃基，碳原子数为3～12，优选为3～11，更优选为3～10。
作为R31中的支链状脂肪族烃基的具体例，没有特别限定，可列举出例如异亚丙基、异亚丁基、叔亚丁基、异亚戊基、叔亚戊基、2,2-二甲基三亚甲基、异亚己基、2-甲基亚戊基、3-甲基亚戊基、异亚庚基、异亚辛基、异亚壬基、2,4-二乙基亚戊基、2-丁基-2-乙基亚丙基、异亚癸基等。
作为R31中的环状脂肪族烃基，碳原子数为3～12，优选为6～12，更优选为6～10。
作为R31中的环状的脂肪族烃基的具体例，没有特别限定，可列举出例如环亚丁基、环亚戊基、环亚己基、环亚辛基等。
作为R31中的芳香族烃基，碳原子数为6～12，优选为6～10，更优选为6。
作为R31中的芳香族烃基的具体例，没有特别限定，可列举出例如亚苯基、亚萘基等。
其中，作为R31，各自独立地优选为碳原子数3～10的直链状脂肪族烃基或碳原子数3～10的支链状脂肪族烃基，更优选为碳原子数4～6的直链状脂肪族烃基或碳原子数3～6的支链状脂肪族烃基，进一步优选为亚丁基、亚戊基、亚己基等直链状脂肪族烃基和异亚丁基、3-甲基亚戊基等支链状脂肪族烃基。尤其是，若R31含有支链状脂肪族烃基，则存在能够获得低温特性和耐湿热性等耐久性更优异的聚氨酯的倾向。
(R31’)
上述式(C)中，R31’各自独立地为碳原子数3～12的直链状、支链状或环状的脂肪族烃基、或者碳原子数6～12的芳香族烃基。存在的多个R31’彼此任选相同或不同。
作为R31’中的直链状脂肪族烃基，碳原子数为3～12，优选为6～12，更优选为6～10。
作为R31’中的直链状脂肪族烃基的具体例，没有特别限定，可列举出例如三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚丁基、十亚丁基等。
作为R31’中的支链状脂肪族烃基，碳原子数为3～12，优选为3～11，更优选为3～10。
作为R31’中的支链状脂肪族烃基的具体例，没有特别限定，可列举出例如异亚丙基、异亚丁基、叔亚丁基、异亚戊基、叔亚戊基、2,2-二甲基三亚甲基、异亚己基、2-甲基亚戊基、3-甲基亚戊基、异亚庚基、异亚辛基、异亚壬基、2,4-二乙基亚戊基、2-丁基-2-乙基亚丙基、异亚癸基等。
作为R31’中的环状脂肪族烃基，碳原子数为3～12，优选为6～12，更优选为6～10。
作为R31’中的环状的脂肪族烃基的具体例，没有特别限定，可列举出例如环亚丁基、环亚戊基、环亚己基、环亚辛基等。
作为R31’中的芳香族烃基，碳原子数为6～12，优选为6～10，更优选为6。
作为R31’中的芳香族烃基的具体例，没有特别限定，可列举出例如亚苯基、亚萘基等。
作为亚苯基，没有特别限定，可列举出例如下述式(Y)-o、下述式(Y)-m、下述式(Y)-p等。
其中，作为R31’，优选为碳原子数3～12的直链状脂肪族烃基或碳原子数3～10的支链状脂肪族烃基、或者碳原子数6～10的芳香族烃基，更优选为六亚甲基或亚苯基或亚萘基，进一步优选为亚苯基。
尤其是，若R31’含有芳香族烃基，则存在能够获得耐湿热性等耐久性更优异的聚氨酯的倾向。
另外，上述式(C)中，n31表示重复数。上述式(C)中，n31为1～60的任意整数，且为一分子含有碳酸酯基的多元醇中包含的式(C)的各结构单元的总数，本实施方式的含有碳酸酯基的多元醇整体中的n31的平均值为1以上，优选为2～50的范围，更优选为3～30的范围，特别优选为4～25的范围。通过使n31的平均值为2以上，从而存在能够获得柔软性和低温柔软性更优异的聚氨酯的倾向。另外，通过使本实施方式的含有碳酸酯基的多元醇整体中的n31的平均值为50以下，从而呈现含有碳酸酯基的多元醇的粘度变为更低粘度的倾向。
上述n31可通过将含有碳酸酯基的多元醇根据需要进行碱分解而取出原料二醇成分，针对该成分进行GC-MS测定、LC-MS测定、NMR测定和GPC测定来求出。
作为调整结构单元(C)的R31和n31的方法，没有特别限定，可列举出例如通过适当变更结构单元(C)的原料来进行调整。
另外，作为形成上述结构单元(C)的原料，没有特别限定，可列举出例如聚酯多元醇。作为聚酯多元醇，只要是分子中具有酯键的多元醇就没有特别限定，可列举出例如通过羧酸与多元醇的缩合而得到的聚酯多元醇、通过羧酸酯与多元醇的缩合而得到的聚酯多元醇、通过羧酸与羧酸酯的混合物与多元醇的缩合而得到的聚酯多元醇、通过将环状酯进行开环聚合而得到的聚酯多元醇、通过使羟基羧酸缩合于多元醇而得到的聚酯多元醇等。
作为聚酯多元醇的具体例，没有特别限定，可列举出例如聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸戊二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇、聚间苯二甲酸1,6-己二醇酯己二酸酯二醇、聚琥珀酸乙二醇酯二醇、聚琥珀酸丁二醇酯二醇、聚癸二酸乙二醇酯二醇、聚癸二酸丁二醇酯二醇、聚(己二酸3-甲基-1,5-戊二醇酯)二醇、聚邻苯二甲酸乙二醇酯二醇、聚邻苯二甲酸丙二醇酯二醇、聚邻苯二甲酸丁二醇酯二醇、聚邻苯二甲酸戊二醇酯二醇、聚邻苯二甲酸己二醇酯二醇、聚邻苯二甲酸乙二醇丁二醇酯二醇、聚(邻苯二甲酸3-甲基-1,5-戊二醇酯)二醇、聚间苯二甲酸乙二醇酯二醇、聚间苯二甲酸丙二醇酯二醇、聚间苯二甲酸丁二醇酯二醇、聚间苯二甲酸戊二醇酯二醇、聚间苯二甲酸己二醇酯二醇、聚间苯二甲酸乙二醇丁二醇酯二醇、聚(间苯二甲酸3-甲基-1,5-戊二醇酯)二醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇、聚对苯二甲酸丙二醇酯二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯二醇、聚对苯二甲酸戊二醇酯二醇、聚对苯二甲酸己二醇酯二醇、聚对苯二甲酸丁二醇乙二醇酯二醇、聚(对苯二甲酸3-甲基-1,5-戊二醇酯)二醇、聚萘二甲酸乙二醇酯二醇、聚萘二甲酸丙二醇酯二醇、聚萘二甲酸丁二醇酯二醇、聚萘二甲酸戊二醇酯二醇、聚萘二甲酸己二醇酯二醇、聚萘二甲酸乙二醇丁二醇酯二醇、聚(萘二甲酸3-甲基-1,5-戊二醇酯)二醇、聚-γ-丁内酯二醇、聚-δ-戊内酯二醇、聚-ε-己内酯二醇、1,6-己二醇与二聚酸的缩聚物等。其中，优选为聚邻苯二甲酸丁二醇酯二醇、聚邻苯二甲酸戊二醇酯二醇、聚邻苯二甲酸己二醇酯二醇、聚邻苯二甲酸乙二醇丁二醇酯二醇、聚(邻苯二甲酸3-甲基-1,5-戊二醇酯)二醇、聚间苯二甲酸丁二醇酯二醇、聚间苯二甲酸戊二醇酯二醇、聚间苯二甲酸己二醇酯二醇、聚间苯二甲酸乙二醇丁二醇酯二醇、聚(间苯二甲酸3-甲基-1,5-戊二醇酯)二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯二醇、聚对苯二甲酸戊二醇酯二醇、聚对苯二甲酸己二醇酯二醇、聚对苯二甲酸乙二醇丁二醇酯二醇、聚(对苯二甲酸3-甲基-1,5-戊二醇酯)二醇。
本实施方式的含有碳酸酯基的多元醇中，相对于上述结构单元(A)、(B)和(C)的总质量，上述结构单元(C)的含量优选为1.0～40质量％，更优选为3.0～30质量％，进一步优选为4.0～20质量％，更进一步优选为5.0～10质量％。
相对于上述结构单元(A)、(B)和上述结构单元(C)的总质量，若上述结构单元(C)的含量为1.0质量％以上，则存在低温柔软性提高的倾向。另外，相对于上述结构单元(A)、(B)和(C)的总质量，若上述结构单元(C)的含量为40质量％以下，则存在处理性提高的倾向。
本实施方式的含有碳酸酯基的多元醇中，相对于上述结构单元(B)的含量，上述结构单元(C)的含量优选为1.0～40质量％，更优选为5.0～35质量％，进一步优选为10～30质量％，更进一步优选为20～25质量％。
相对于上述结构单元(B)的含量，若上述结构单元(C)的含量为5.0质量％以上，则存在低温柔软性提高的倾向。另外，相对于上述结构单元(B)的含量，若上述结构单元(C)的含量为40质量％以下，则存在处理性提高的倾向。
需要说明的是，本实施方式中，上述结构单元(C)的含量可通过变更具有结构单元(A)的化合物、具有结构单元(B)的化合物和具有结构单元(C)的化合物的混合比来调整。另外，结构单元(C)的含量可利用后述实施例中记载的方法进行测定。
<粘度>
本实施方式的含有碳酸酯基的多元醇在50℃下利用旋转粘度计(E型粘度计(东机产业公司制、TVE-22HT、锥体：No.6))而测得的粘度优选为100～10000mPa·s，更优选为500～5000mPa·s，进一步优选为1000～2500mPa·s。通过使含有碳酸酯基的多元醇在50℃下的粘度为100mPa·s以上，从而存在使用含有碳酸酯基的多元醇而得到的聚氨酯的低温柔软性提高的倾向。另外，通过使含有碳酸酯基的多元醇在50℃下的粘度为10000mPa·s以下，从而存在溶剂溶解性变得良好、处理性优异的倾向。
作为将本实施方式的含有碳酸酯基的多元醇在50℃下利用旋转粘度计(E型粘度计(东机产业公司制、TVE-22HT、锥体：No.6))而测得的粘度控制至上述范围的方法，没有特别限定，可列举出例如变更上述结构单元(A)的含量的方法、变更结构单元(A)的结构等。此时，通过使结构单元(A)的结构具有支链，从而能够降低上述粘度。
<用途>
本实施方式的含有碳酸酯基的多元醇可用作与多异氰酸酯发生反应而得到的聚氨酯的原料。使用本实施方式的含有碳酸酯基的多元醇而得到的聚氨酯的低温柔软性、耐湿热性优异。因此，没有特别限定，可广泛用于例如人工皮革、合成皮革、泡沫、弹性体、涂料、涂布剂、粘合剂、粘接剂、水系聚氨酯涂料等。
<聚氨酯树脂组合物>
本实施方式的聚氨酯树脂组合物是使用上述含有碳酸酯基的多元醇、具有多个异氰酸酯基的化合物、以及选自由多元醇和多胺组成的组中的至少1种扩链剂而成的。
本实施方式的聚氨酯树脂组合物的制造方法中，使用现有公知的聚氨酯化反应条件。
作为本实施方式的聚氨酯树脂组合物的制造方法的具体例，没有特别限定，可列举出例如：将上述含有碳酸酯基的多元醇、除此之外的多元醇、多异氰酸酯和扩链剂一并混合并使其反应的方法(以下有时称为“一步法”)；首先，使上述含有碳酸酯基的多元醇、除此之外的多元醇和多异氰酸酯发生反应而制备两末端异氰酸酯基的预聚物后，使该预聚物与扩链剂发生反应的方法(以下有时称为“预聚物法”)等。
<具有异氰酸酯基的化合物>
本实施方式的聚氨酯树脂组合物中使用的具有多个异氰酸酯基的化合物只要作为固化剂发挥作用，就没有特别限定，例如，使用末端具有2个以上或3个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物。
作为这种异氰酸酯化合物，没有特别限定，可列举出例如链状脂肪族二异氰酸酯、环状脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、以及这些异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯化改性物和缩二脲化改性物等。
作为具体的链状脂肪族二异氰酸酯，没有特别限定，可列举出例如六亚甲基二异氰酸酯和三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
作为具体的环状脂肪族二异氰酸酯，没有特别限定，可列举出例如异佛尔酮二异氰酸酯等。
作为具体的芳香族二异氰酸酯，没有特别限定，可列举出例如甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下有时简写为“MDI”)、苯二亚甲基二异氰酸酯和萘二异氰酸酯等。
另外，作为具有3个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物，没有特别限定，可列举出例如三苯基甲烷-4,4’-4”-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酰基苯、2,4,6-三异氰酰基甲苯和4,4’-二甲基二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四异氰酸酯等。
本实施方式中使用的异氰酸酯化合物可以使用市售品，也可以使用公知方法来合成。
异氰酸酯化合物的用量只要根据作为主剂的多元醇的羟基的摩尔量来适当调整即可。具体而言，异氰酸酯化合物的异氰酸酯基相对于多元醇(例如聚碳酸酯二醇)的羟基的摩尔比(NCO/OH)例如可以设为0.2～5.0，例如可以设为0.4～3.0，例如可以设为0.5～2.0。若NCO/OH为0.2以上，则存在能够获得更强韧的涂膜的倾向。另一方面，若NCO/OH为5.0以下，则存在涂膜的平滑性进一步提高的倾向。
<扩链剂>
制造本实施方式的聚氨酯树脂组合物时使用的扩链剂没有特别限定，通常可列举出例如多元醇和多胺等。
作为多元醇，没有特别限定，可列举出例如直链状二醇、支链状二醇、环状二醇和具有芳香环的二醇等。
作为直链状二醇，没有特别限定，可列举出例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇等。
作为支链状二醇，没有特别限定，可列举出例如2-甲基-1,8-辛二醇、新戊二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇等。
作为环状二醇，没有特别限定，可列举出例如1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-双(4-羟基环己基)-丙烷等。
作为具有芳香环的二醇，没有特别限定，可列举出例如对苯二甲醇、四氯对苯二甲醇、1,4-双(羟基乙氧基)苯、2,2-双〔(4-羟基乙氧基)苯基〕丙烷等。
作为多胺，没有特别限定，可列举出例如羟基胺类、多胺类等。
作为羟基胺类，没有特别限定，可列举出例如N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等。
作为多胺类，没有特别限定，可列举出例如乙二胺、1,3-二氨基丙烷、六亚甲基二胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺、异佛尔酮二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、2-羟基乙基丙烯二胺、二-2-羟基乙基乙二胺、二-2-羟基乙基丙烯二胺、2-羟基丙基乙二胺、二-2-羟基丙基乙二胺、4,4’-二苯基甲烷二胺、亚甲基双(邻氯苯胺)、苯二甲胺、二苯基二胺、甲苯二胺、肼、哌嗪、N,N’-二氨基哌嗪等。
这些扩链剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
<人工覆膜>
本实施方式的人工覆膜可使用上述聚氨酯树脂组合物来形成。具体而言，本实施方式的覆膜没有特别限定，可通过例如将上述聚氨酯树脂组合物涂布于基材并使其干燥来形成。
作为上述基材，没有特别限定，可列举出例如无纺布、机织布、针织物等纤维状基材；树脂薄膜等。作为构成上述纤维状基材的物质，没有特别限定，可列举出例如聚酯纤维、尼龙纤维、丙烯酸类纤维、聚氨酯纤维、乙酸酯纤维、人造丝纤维、聚乳酸纤维等化学纤维；棉、麻、丝绸、羊毛和它们的混纺纤维等。作为上述树脂薄膜，没有特别限定，可列举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、丙烯酸类树脂薄膜、COP(环烯烃聚合物)薄膜、TAC(三乙酸纤维素)薄膜等。
可以根据需要对上述基材的表面实施抗静电加工、脱模处理加工、拒水加工、吸水加工、抗菌防臭加工、制菌加工、紫外线隔绝加工等处理。
作为在上述基材涂布上述聚氨酯树脂组合物的方法，没有特别限定，可列举出例如基于涂抹器、棒涂机、刀涂机、T-模涂机、辊涂机等的涂布方法。
作为使上述涂布的聚氨酯树脂组合物发生干燥的方法，可列举出例如在50～140℃的温度下使其干燥30秒～10分钟的方法。
作为本实施方式的覆膜的厚度，根据使用用途来适当决定，例如为0.001～10mm的范围。
<皮革样片材>
本实施方式的皮革样片材为多层片材，具有上述覆膜作为至少一个层。在使用上述覆膜来制作皮革样片材时，优选将上述覆膜作为皮革样片材的粘接层、表皮层、表面处理层中的至少任一者。
作为本实施方式的皮革样片材的制造方法，没有特别限定，可列举出例如利用现有公知的方法将形成在脱模纸上的表面处理层与上述覆膜进行贴合的方法等。作为形成上述表面处理层的材料，没有特别限定，可列举出例如溶剂系氨基甲酸酯树脂、水系氨基甲酸酯树脂、水系丙烯酸类树脂等。另外，上述贴合根据需要可以使用现有公知的粘接剂。
如上那样，本实施方式的含有碳酸酯基的多元醇可提供低温柔软性、耐湿热性等优异的聚氨酯树脂组合物。因而，这种聚氨酯树脂组合物可适合地用作用于制造合成皮革、人工皮革等皮革样片材、服装、支承垫、研磨垫等的材料，可特别适合地用作皮革样片材的材料。
实施例
以下，使用实施例等更详细地说明本实施方式，本实施方式完全不限定于这些例子。以下的实施例、比较例、应用例和应用比较例中的分析方法和物性评价按照以下的试验方法来实施。需要说明的是，下述多元醇类是指：实施例中制备的含有碳酸酯基的多元醇和成为原料的聚醚多元醇、聚酯多元醇、合成例中制备的聚碳酸酯二醇等。
<外观>
后述实施例中得到的多元醇类的外观通过向50mL样品瓶中采取样品30mL，并目视观察室温(25℃)下的外观来判断。
<羟值>
多元醇类的羟值利用以下的方法进行测定。
首先，使用量筒，向乙酸酐12.5g中添加吡啶而制成50mL，制备乙酰基化试剂。接着，向100mL的茄型烧瓶中精密称量样品2.5g。接着，利用全容吸移管向前述茄型烧瓶中添加乙酰基化试剂5mL和甲苯10mL后，安装冷却管，以100℃将前述茄型烧瓶中的溶液搅拌加热1小时。接着，利用全容吸移管向前述茄型烧瓶中添加蒸馏水2.5mL后，进而将前述茄型烧瓶中的溶液加热搅拌10分钟。将前述茄型烧瓶中的溶液冷却2～3分钟后，向前述茄型烧瓶中添加乙醇12.5mL。接着，向前述茄型烧瓶中滴加2～3滴酚酞作为指示剂，用0.5mol/L的醇性氢氧化钾进行滴定。接着，将乙酰基化试剂5mL、甲苯10mL和蒸馏水2.5mL投入至100mL的茄型烧瓶中，将前述茄型烧瓶中的溶液加热搅拌10分钟后，同样进行滴定(空白试验)。根据该结果，利用下述式(i)来计算多元醇类的羟值。
羟值(mgKOH/g)＝{(F-E)×28.05×f}/G…(i)
需要说明的是，式(i)中，E表示样品的滴定量(mL)，F表示空白试验的滴定量(mL)，G表示样品质量(g)，f表示滴定液的因子。
<数均分子量>
后述合成例中得到的多元醇类的数均分子量根据通过上述方法求出的羟值，并使用下述式(ii)进行计算。
数均分子量(A)＝2/(H×10-3/56.11)…(ii)
需要说明的是，式(ii)中，H表示多元醇类的羟值(mgKOH/g)。
<粘度的测定>
将后述实施例中得到的多元醇类预先加热至50℃后，使用旋转粘度计(E型粘度计(东机产业公司制、TVE-22HT、锥体：No.6))，测定50℃下的熔融粘度。粘度越低，则评价为处理性越优异。
(评价基准)
◎：粘度小于2500mPa·s。
〇：粘度为2500mPa·s以上且小于5000mPa·s。
△：粘度为5000mPa·s以上且小于10000mPa·s。
×：粘度为10000mPa·s以上。
××：常温下的化合物外观不均匀，测定粘度值不稳定。
<结构单元(A)的含量>
首先，将含有碳酸酯基的多元醇进行碱分解而取出原料成分(二醇成分)，针对该成分进行GC-MS测定、LC-MS测定、GPC测定，由此进行原料成分的种类确定和摩尔比的计算。接着，根据原料成分的种类和摩尔比来计算R11的平均分子量，据此确定结构单元(A)的平均分子量。接着，将含有碳酸酯基的多元醇溶解于氘代氯仿，进行1H-NMR(日本电子公司制的AL-400、400MHz)的测定，由此计算结构单元(A)的平均重复数。
其后，利用下式来计算结构单元(A)的含量。
结构单元(A)的含量＝((A)的结构单元分子量(g/mοl)×碳酸酯结构的重复数×聚碳酸酯二醇原料(mοl))/投料的全部多元醇重量(g)
此处，结构单元(A)的结构如下所示，聚碳酸酯二醇原料是指例如各实施例中记载的聚碳酸酯二醇，投料的全部多元醇重量是指例如各实施例中记载的聚碳酸酯二醇(P-1)、聚醚多元醇(PE-61)、聚酯多元醇(P-2030)的总重量。
<多元醇组合物的处理性(溶剂溶解性)>
按照后述应用例和应用比较例中示出的比例，将“多元醇组合物”和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)投入至250mL广口瓶后，使用振荡器(小型试验振荡器(ASONE公司制、SHAKER SR-1、80rpm)使其溶解，测定至完全溶解为止的时间。测定时间越短，则评价为处理性越优异。
(评价基准)
〇：溶解时间小于5分钟。
△：溶解时间为5分钟以上且小于10分钟。
×：溶解时间为10分钟以上。
<聚氨酯覆膜的分子量>
切取后述应用例和应用比较例中得到的聚氨酯覆膜的一部分，以聚氨酯的浓度达到0.1质量％的方式，制备N,N-二甲基甲酰胺溶液，使用GPC装置〔东曹公司制、制品名“HLC-8320”(柱：Tsk gel SuperHM-H·4根)，洗脱液使用使溴化锂2.6g溶解于N,N-二甲基甲酰胺1L而得到的溶液〕，测定标准聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)。
<聚氨酯覆膜的低温柔软性(玻璃化转变温度)>
由后述应用例和应用比较例中得到的聚氨酯覆膜切出宽度10mm、长度40mm、厚度0.4mm的试验片。使用粘弹性测定装置(日立高新科技公司制、[TA7000系列、DMA7100])，以20mm的卡盘间距离设置试验片，边以5℃/分钟从-100℃升温至100℃，边进行粘弹性的测定。读取tanδ的峰，作为聚氨酯覆膜的低温柔软性的指标而求出玻璃化转变温度(Tg)。玻璃化转变温度(Tg)越低，则评价为低温柔软性越优异。
(评价基准)
◎：Tg小于-15℃。
〇：Tg为-15℃以上且低于-10℃。
△：Tg为-10℃以上且低于-3℃。
×：Tg为-3℃以上。
<聚氨酯覆膜的耐湿热性>
按照JIS K6301(2010)，利用UNI-COOL(ESPEC公司制、制品名“PLATINOUS、型号：PR-1J”)，在温度为85℃、湿度为85％的条件下，将制成宽度10mm、长度100mm、厚度约0.5mm的短条状的聚氨酯试验片加热500小时。使用拉伸试验机(ORIENTEC公司制、制品名“TENSILON、型号：RTE-1210”)，在卡盘间距离为20mm、拉伸速度为100mm/分钟的条件下，以23℃的温度(相对湿度为55％)对加热后的样品实施拉伸试验，测定试验片伸长100％时的应力和断裂点强度、断裂点伸长率。
(评价基准)
与常温的拉伸强度的保持率相比，
◎：90％以上。
〇：80％以上且小于90％。
△：70％以上且小于80％。
×：小于70％。
[合成例1]聚碳酸酯二醇P-1的制造
向具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的1L玻璃制烧瓶(以下也记作“反应器”)中投入1,5-戊二醇240g、1,6-己二醇262g和碳酸亚乙酯398g后，投入四正丁醇钛0.047g作为催化剂。将反应器浸渍于170℃的油浴，边取出一部分馏出液，边在155℃的反应温度下反应12小时。接着，将反应器直接连接于凝缩器，将油浴的温度提升至190℃后，缓缓降低压力，进而进行5小时的反应，得到聚碳酸酯二醇P-1(450g)。
所得聚碳酸酯二醇P-1的羟值为57.5mgKOH/g。另外，所得聚碳酸酯二醇P-1的数均分子量为1951。
[合成例2]聚碳酸酯二醇P-2的制造
使用与上述合成例1相同的装置，投入2-甲基-1,3-丙二醇257g、1,4-丁二醇198g和碳酸亚乙酯445g后，投入四正丁醇钛0.09g作为催化剂。将反应器浸渍于180℃的油浴，边取出一部分馏出液，边在155℃的反应温度下反应24小时。接着，将反应器直接连接于凝缩器，将油浴的温度提升至180℃后，缓缓降低压力，进而进行3小时的反应，得到聚碳酸酯二醇P-2(248g)。所得聚碳酸酯二醇P-2的羟值为55.7mgKOH/g。另外，所得聚碳酸酯二醇P-2的数均分子量为2014。
[合成例3]聚碳酸酯二醇P-3的制造
使用与上述合成例1相同的装置，投入1,4-丁二醇397g、1,10-癸二醇83g和碳酸亚乙酯419g后，投入四正丁醇钛0.047g作为催化剂。将反应器浸渍于170℃的油浴，边取出一部分馏出液，边在160℃的反应温度下反应10小时。接着，将反应器直接连接于凝缩器，将油浴的温度提升至185℃后，缓缓降低压力，进而进行2小时的反应，得到聚碳酸酯二醇P-3(401g)。所得聚碳酸酯二醇P-3的羟值为56.3mgKOH/g。另外，所得聚碳酸酯二醇P-3的数均分子量为1992。
[合成例4]聚碳酸酯二醇P-4的制造
使用与上述合成例1相同的装置，投入相同的原料后，将反应器浸渍于170℃的油浴，边取出一部分馏出液，边在155℃的反应温度下反应12小时。接着，将反应器直接连接于凝缩器，将油浴的温度提升至190℃后，缓缓降低压力，进而进行4小时的反应，得到聚碳酸酯二醇P-1(462g)。
所得聚碳酸酯二醇P-4的羟值为137.8mgKOH/g。另外，所得聚碳酸酯二醇P-4的数均分子量为814。
[实施例1]含有碳酸酯基的多元醇A-1的制造
向具备搅拌装置的1L玻璃制烧瓶(以下也记作“反应器”)中投入合成例1中得到的“聚碳酸酯二醇P-1”189g、三洋化成工业公司制“NEWPOL PE-61”(商品名、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、数均分子量：约2000)90g和可乐丽公司制的“P-2030”(商品名、聚间苯二甲酸3-甲基-1,5-戊二醇酯、数均分子量：约2000)21g。接着，将它们边搅拌边加热，作为反应器内温度，在约160℃下维持13小时，由此得到含有碳酸酯基的多元醇A-1。需要说明的是，关于酯交换反应，针对反应溶液经时性地进行GPC测定，经时性地确认源自原料的峰的消失和源自产物的峰的出现，由此确认该反应的进行。
通过上述方法来测定所得含有碳酸酯基的多元醇A-1的各物性，将结果示于表1。
[实施例2～11]
分别如表1中记载那样地变更各原料的种类、投料量，除此之外，全部利用与实施例1相同的条件和方法来进行反应，得到实施例2～11的含有碳酸酯基的多元醇A-2～A-11。通过上述方法来测定所得含有碳酸酯基的多元醇A-2～A-11的各物性。将结果示于表1和表2。
[实施例12]
使用与上述实施例1相同的装置，投入合成例1中得到的“聚碳酸酯二醇P-1”189g，与实施例1同样地投入“NEWPOL PE-61”90g、“P-2030”21g。接着，将它们边搅拌边加热，作为反应器内温度，在约160℃下维持13小时后，将反应器直接连接于凝缩器，将油浴的温度提升至185℃后，缓缓降低压力，进而进行2小时的反应，由此得到含有碳酸酯基的多元醇A-12。利用上述方法来测定所得含有碳酸酯基的多元醇A-12的各物性。将结果示于表2。
[比较例1]
使用与上述实施例1相同的装置，投入合成例1中得到的“聚碳酸酯二醇P-1”189g、“NEWPOL PE-61”90g、“P-2030”21g。接着，将它们边以不发生酯交换反应的反应温度、即约40℃进行加热，边搅拌0.5小时，得到多元醇混合物B-1。利用上述方法来测定所得多元醇混合物B-1的各物性。将结果示于表2。需要说明的是，在表2中，比较例1中的结构单元(A)的含量(％)是指：相对于多元醇混合物B-1中包含的全部聚合物中的结构单元(A)、(B)和(C)的总质量而言的全部聚合物中的结构单元(A)的总质量。
[比较例2～3]
使用与上述实施例1相同的装置，分别如表2中记载那样地变更各原料的种类、投料量，除此之外，全部利用与实施例1相同的条件和方法来进行反应，得到比较例2～3的含有碳酸酯基的多元醇B-2～B-3。利用上述方法来测定所得含有碳酸酯基的多元醇B-2～B-3的各物性。将结果示于表2。
[表1]
[表2]
需要说明的是，表1、2中的多元醇组合物的简写如下所示。
·PTMG2000：PTMG2000(三菱化学公司制、聚四亚甲基醚二醇、数均分子量：约2000)
·PE-61：NEWPOL PE-61(三洋化成工业公司制、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、数均分子量：约2000)
·P-2010：Kuraray Polyol P-2010(可乐丽公司制、聚己二酸3-甲基-1,5-戊二醇酯二醇、数均分子量：约2000)
·P-2020：Kuraray Polyol P-2020(可乐丽公司制、聚对苯二甲酸3-甲基-1,5-戊二醇酯、数均分子量：约2000)
·P-2030：Kuraray Polyol P-2030(可乐丽公司制、聚间苯二甲酸3-甲基-1,5-戊二醇酯、数均分子量：约2000)
[应用例1]聚氨酯覆膜PA-1的合成
向设置有热电偶和冷凝管的500ml可分离烧瓶中投入实施例1中得到的“含有碳酸酯基的多元醇A-1”39g、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)229g(固体成分：设定为20质量％)、1％二月桂酸二丁基锡甲苯溶液0.27g(相对于MDI和含有碳酸酯基的多元醇的总质量为50ppm)，在40℃的油浴中加热。在烧瓶内，在氮气气氛下边以100rpm对烧瓶内的溶液进行搅拌，边滴加15.1g(相对于含有碳酸酯基的多元醇的OH[mol]为3.09倍[mol]))的MDI，进而，将烧瓶内的溶液搅拌1.5小时左右。分析异氰酸酯基浓度，确认消耗了理论量，得到预聚物。接着，将根据残留异氰酸酯而算出的必要量的1,4-丁二醇(1,4-BDO)3.3g分批添加至烧瓶内。将烧瓶内的溶液搅拌约1小时后，添加乙醇约1g，进而，将烧瓶内的溶液搅拌30分钟，得到数均分子量为75300的聚氨酯溶液。
使用0.8～2.5mm厚的涂抹器，在玻璃板(JIS R3202、2mm×100mm×150mm)上，将所得聚氨酯溶液滴加至板上部，以干燥膜厚达到50～400μm的方式进行涂布，在表面温度为60℃的加热板上干燥2小时，接着，在80℃的烘箱中干燥12小时。进而，在23℃、55％RH的恒温恒湿下静置12小时以上，得到聚氨酯覆膜PA-1。针对所得聚氨酯覆膜PA-1，通过上述方法，供于各种物性的评价。将评价结果示于表3。
[应用例2～12]
分别如表3中记载那样地变更各原料的种类，除此之外，全部利用与应用例1相同的条件和方法来进行反应，得到聚氨酯覆膜PA-2～PA-12。针对所得聚氨酯覆膜PA-2～PA-12，利用上述方法，供于各种物性的评价。将评价结果示于表3和表4。
[应用比较例1～3]
分别如表3中记载那样地变更各原料的种类，除此之外，全部利用与应用例1相同的条件和方法来进行反应，得到聚氨酯覆膜PB-1～PB-3。针对所得聚氨酯覆膜PB-1～PB-3，利用上述方法，供于各种物性的评价。将评价结果供于表4。
[表3]
[表4]
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Claims (12)

1.一种含有碳酸酯基的多元醇，其数均分子量为300～10000，具有下述式(A)所示的结构单元(A)、下述式(B)所示的结构单元(B)和下述式(C)所示的结构单元(C)，
所述结构单元(A)的含量相对于所述结构单元(A)、(B)和(C)的总质量为20～80质量％，
式(A)中，R11各自独立地为碳原子数3～12的直链状、支链状或环状的脂肪族烃基、或者碳原子数6～12的芳香族烃基，存在的多个R11彼此任选相同或不同；n11为1～60的任意整数，且为一分子含有碳酸酯基的多元醇中包含的式(A)的结构单元的总数，
式(B)中，R21各自独立地为碳原子数2～20的直链状、支链状或环状的脂肪族烃基、或者碳原子数6～20的芳香族烃基，存在的多个R21彼此任选相同或不同；n21为2～80的任意整数，且为一分子含有碳酸酯基的多元醇中包含的式(B)的结构单元的总数，
式(C)中，R31和R31’各自独立地为碳原子数3～12的直链状、支链状或环状的脂肪族烃基、或者碳原子数6～12的芳香族烃基，存在的多个R31和R31’各自独立地任选相同或不同；n31为1～60的任意整数，且为一分子含有碳酸酯基的多元醇中包含的式(C)的结构单元的总数。
2.根据权利要求1所述的含有碳酸酯基的多元醇，其中，所述含有碳酸酯基的多元醇中的所述结构单元(B)的含量相对于所述结构单元(A)、(B)和(C)的总质量为1.0～80质量％。
3.根据权利要求1所述的含有碳酸酯基的多元醇，其中，所述含有碳酸酯基的多元醇中的所述结构单元(C)的含量相对于所述结构单元(A)、(B)和(C)的总质量为1～40质量％。
4.根据权利要求1所述的含有碳酸酯基的多元醇，其中，所述结构单元(C)的含量相对于所述结构单元(B)的含量为0.1％～80质量％。
5.根据权利要求1所述的含有碳酸酯基的多元醇，其中，所述结构单元(A)中，R11各自独立地为碳原子数3～10的直链状脂肪族烃基或碳原子数3～10的支链状脂肪族烃基。
6.根据权利要求1所述的含有碳酸酯基的多元醇，其中，所述结构单元(B)中，R21各自独立地为碳原子数2～4的直链状脂肪族烃基或碳原子数3～6的支链状脂肪族烃基。
7.根据权利要求1所述的含有碳酸酯基的多元醇，其中，所述结构单元(C)中，R31各自独立地为碳原子数3～10的直链状脂肪族烃基或碳原子数3～10的支链状脂肪族烃基。
8.根据权利要求1所述的含有碳酸酯基的多元醇，其中，所述结构单元(C)中，R31’各自独立地为碳原子数6～12的芳香族烃基。
9.根据权利要求1所述的含有碳酸酯基的多元醇，其在50℃下使用旋转粘度计而测得的粘度为100～5000mPa·s，
所述旋转粘度计为东机产业公司制的E型粘度计，型号为：TVE-22HT，锥体：No.6。
10.一种聚氨酯树脂组合物，其是使权利要求1～9中任一项所述的含有碳酸酯基的多元醇与具有异氰酸酯基的化合物反应而得到的。
11.一种人工覆膜，其包含权利要求10所述的聚氨酯树脂组合物。
12.一种皮革样片材，其包含权利要求10所述的聚氨酯树脂组合物。
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