CN115215985A - 多元醇组合物、聚氨酯树脂组合物、覆膜和皮革样片材 - Google Patents
多元醇组合物、聚氨酯树脂组合物、覆膜和皮革样片材 Download PDFInfo
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Abstract
一种多元醇组合物、聚氨酯树脂组合物、覆膜和皮革样片材。提供能够在制造涂料、聚氨酯时降低溶剂的用量，且能够得到低温柔软性、耐化学品性(例如耐油酸性)和耐磨耗性优异的聚氨酯的含有碳酸酯基的多元醇组合物。一种含有碳酸酯基的多元醇组合物，其数均分子量为300～10000，含有结构单元(I)：‑(R11‑O‑CO‑O)n11‑所示的重复单元、以及结构单元(II)：选自由‑(R21‑O)n21‑所示的重复单元和‑(R31‑CO‑O)n31‑所示的重复单元组成的组中的至少1种，相对于前述结构单元(I)与前述结构单元(II)的总质量，前述结构单元(II)的含量为1质量％以上且99质量％以下。
Description
技术领域
本发明涉及多元醇组合物、聚氨酯树脂组合物、覆膜和皮革样片材。
背景技术
以往，聚氨酯树脂在合成皮革、人工皮革、粘接剂、家具用涂料、汽车用涂料等广泛的区域中使用。聚氨酯树脂的原料之中，作为与异氰酸酯发生反应的多元醇成分，使用聚醚、聚酯、聚碳酸酯。然而，近年来，对于耐热性、耐候性、耐水解性、耐溶剂性、耐防晒剂性、耐损伤性等聚氨酯树脂的耐久性的要求日益提高。另一方面，在欧州、中国等，出于降低环境负担的目的，正在推进向能够实现VOC削减的材料的转移。
根据非专利文献1，通常作为多元醇成分的聚醚多元醇的粘度低。因此，使用了聚醚多元醇的聚氨酯虽然柔软性、耐水解性优异，但耐热性、耐候性差。此外，使用了聚酯多元醇的聚氨酯虽然耐热性、耐候性得到改善，但耐水解性差。与此相对，使用了聚碳酸酯多元醇的聚氨酯在耐热性、耐化学品性、耐水解性等耐久性方面呈现最佳的耐久级别。
例如，专利文献1中公开了经济且简便地制造共聚聚碳酸酯二醇的方法。此外，例如，专利文献2中公开了聚碳酸酯二醇/聚醚嵌段共聚物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平3-252420号公报
专利文献2：日本特开2006-124486号公报
非专利文献
非专利文献1：“聚氨酯的材料选择、结构控制和改性事例集(ポリウレタンの材料選定、構造制御と改質事例集)”第51项～第62项株式会社技术信息协会出版、2014年12月第一版发行
发明内容
发明要解决的问题
然而，聚碳酸酯多元醇单独的粘度比其它多元醇高，因此，为了容易处理聚碳酸酯多元醇，通常进行使用有机溶剂来降低粘度的操作。
例如，在制造涂料、聚氨酯时使用聚碳酸酯多元醇的情况下，需要大量的溶剂。使用专利文献1和专利文献2中记载的聚碳酸酯二醇得到的聚氨酯树脂在低温柔软性、耐久性的要求物性严苛的用途中尚有改善的余地。
因而，本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于，提供能够在制造涂料、聚氨酯时降低溶剂的用量，且能够得到低温柔软性、耐化学品性(例如耐油酸性)和耐磨耗性优异的聚氨酯的含有碳酸酯基的多元醇组合物。
用于解决问题的方案
本发明人经深入研究的结果发现：通过使用以特定的比例含有碳酸酯基，且具有特定结构的多元醇组合物，从而能够解决上述课题，由此完成了本发明。
即，本发明包括以下的方式。
[1]一种含有碳酸酯基的多元醇组合物，其数均分子量为300～10000，
其含有结构单元(I)：下述式(A)所示的重复单元、以及结构单元(II)：选自由下述式(B)所示的重复单元和下述式(C)所示的重复单元组成的组中的至少1种，
相对于前述结构单元(I)和前述结构单元(II)的总质量，前述结构单元(II)的含量为1质量％以上且99质量％以下。
-(R11-O-CO-O)n11-···(A)
(式(A)中，R11为碳原子数2以上且15以下的2价的直链状、支链状或环状的脂肪族烃基、或者芳香族烃基。存在多个时的R11彼此任选相同或不同。
n11为任意整数。)
-(R21-O)n21-···(B)
(式(B)中，R21为碳原子数2以上且20以下的2价的直链状、支链状或环状的脂肪族烃基、或者芳香族烃基。存在多个时的R21彼此任选相同或不同。n21为2以上的任意整数。)
-(R31-CO-O)n31-···(C)
(式(C)中，R31为碳原子数2以上且20以下的2价的直链状、支链状或环状的脂肪族烃基、或者芳香族烃基。存在多个时的R31彼此任选相同或不同。n31为任意整数。)
[2]根据[1]所述的含有碳酸酯基的多元醇组合物，其中，
相对于前述结构单元(I)和前述结构单元(II)的总质量，前述结构单元(II)的含量为40质量％以上且95质量％以下。
[3]根据[1]或[2]所述的含有碳酸酯基的多元醇组合物，其中，
前述结构单元(II)为前述式(B)所示的重复单元。
[4]一种聚氨酯树脂组合物，其是使用[1]～[3]中任一项所述的含有碳酸酯基的多元醇组合物、具有多个异氰酸酯基的化合物、以及选自由多元醇和多胺组成的组中的至少1种扩链剂而成的。
[5]一种覆膜，其由[4]所述的聚氨酯树脂组合物形成。
[6]一种皮革样片材，其具有[5]所述的覆膜。
发明的效果
通过本发明，能够在制造涂料、聚氨酯时降低溶剂的用量，能够提供低温柔软性、耐化学品性和耐磨耗性优异的聚氨酯。
具体实施方式
以下，针对用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”)进行说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，并不意味着本发明限定于以下的内容。本发明可以在其主旨范围内适当变形来实施。
<含有碳酸酯基的多元醇组合物>
本实施方式的含有碳酸酯基的多元醇组合物的数均分子量为300～10000，含有下述结构单元(I)和下述结构单元(II)，相对于前述结构单元(I)和前述结构单元(II)的总质量，前述结构单元(II)的含量为1质量％以上且99质量％以下。
·结构单元(I)：下述式(A)所示的重复单元。
-(R11-O-CO-O)n11-···(A)
(式(A)中，R11为碳原子数2以上且15以下的2价的直链状、支链状或环状的脂肪族烃基、或者芳香族烃基。存在多个时的R11彼此任选相同或不同。
n11为任意整数。)
·结构单元(II)：选自由下述式(B)所示的重复单元和下述式(C)所示的重复单元组成的组中的至少1种。
-(R21-O)n21-···(B)
(式(B)中，R21为碳原子数2以上且20以下的2价的直链状、支链状或环状的脂肪族烃基、或者芳香族烃基。存在多个时的R21彼此任选相同或不同。n21为2以上的任意整数。)
-(R31-CO-O)n31-···(C)
(式(C)中，R31为碳原子数2以上且20以下的2价的直链状、支链状或环状的脂肪族烃基、或者芳香族烃基。存在多个时的R31彼此任选相同或不同。n31为任意整数。)
本实施方式的含有碳酸酯基的多元醇组合物通过设为这种构成，从而能够在制造涂料、聚氨酯时降低溶剂的用量，能够提供低温柔软性优异、耐化学品性和耐磨耗性优异的聚氨酯。
本实施方式的含有碳酸酯基的多元醇组合物中，前述结构单元(II)优选为上述式(B)所示的重复单元或上述式(C)所示的重复单元。本实施方式的含有碳酸酯基的多元醇组合物中，若前述结构单元(II)为上述式(B)所示的重复单元或上述式(C)所示的重复单元，则存在如下倾向：能够在制造涂料、聚氨酯时进一步降低溶剂的用量，能够提供低温柔软性、耐化学品性和耐磨耗性更优异的聚氨酯。
本实施方式的含有碳酸酯基的多元醇组合物中，前述结构单元(II)更优选为上述式(B)所示的重复单元。本实施方式的含有碳酸酯基的多元醇组合物中，若前述结构单元(II)为上述式(B)所示的重复单元，则存在如下倾向：能够在制造涂料、聚氨酯时进一步降低溶剂的用量，能够提供低温柔软性、耐化学品性和耐磨耗性更优异的聚氨酯。
需要说明的是，本实施方式中，结构单元(I)和结构单元(II)可通过后述实施例中记载的方法来确认。
本实施方式的含有碳酸酯基的多元醇组合物中，末端结构是一个末端键合于碳酸酯基且另一个末端键合于羟基的末端结构、或者两个末端键合于碳酸酯基的末端结构、或者两个末端键合于羟基的末端结构。
此外，本实施方式的含有碳酸酯基的多元醇组合物中，末端结构可以为一个末端键合于碳酸酯基且另一个末端键合于羟基的末端结构与两个末端键合于碳酸酯基的末端结构的混合。
接着，针对上述式(A)所示的重复单元的详情，以下进行说明。
(R11)
上述式(A)中，R11为碳原子数2以上且15以下的2价的直链状、支链状或环状的脂肪族烃基、或者芳香族烃基。存在多个时的R11彼此任选相同或不同。
作为R11中的2价的直链状脂肪族烃基，碳原子数为2以上且15以下，优选为3以上且12以下，更优选为3以上且10以下。
作为R11中的2价的直链状脂肪族烃基的具体例，没有特别限定，可列举出例如亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、亚庚基、亚辛基等。
作为R11中的2价的支链状脂肪族烃基，碳原子数为3以上且15以下，优选为3以上且12以下，更优选为3以上且10以下。
作为R11中的2价的支链状脂肪族烃基的具体例，没有特别限定，可列举出例如亚异丙基、亚异丁基、亚叔丁基、亚异戊基、2,2-二甲基三亚甲基、亚异己基、亚异庚基、亚异辛基等。
作为R11中的2价的环状脂肪族烃基，碳原子数为3以上且15以下，优选为6以上且15以下，更优选为6以上且10以下。
作为R11中的2价的环状的脂肪族烃基的具体例，没有特别限定，可列举出例如亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基等。
作为R11中的2价的芳香族烃基，碳原子数为6以上且15以下，优选为6以上且12以下，更优选为6以上且10以下。
作为R11中的2价的芳香族烃基的具体例，没有特别限定，可列举出例如亚苯基、亚萘基等。
其中，作为R11，优选为碳原子数3以上且10以下的2价的直链状脂肪族烃基、或者碳原子数3以上且10以下的2价的支链状脂肪族烃基，更优选为碳原子数4以上且6以下的2价的直链状脂肪族烃基，进一步优选为作为亚丁基和亚己基的2价的直链状脂肪族烃基。
此外，本实施方式的含有碳酸酯基的多元醇组合物的至少一部分优选上述式(A)所示的重复单元中的R11为选自由碳原子数2以上且15以下的2价的直链状和支链状的脂肪族烃基组成的组中的至少2种以上。此时，存在能够得到在常温下为液态的含有碳酸酯基的多元醇组合物的倾向。
需要说明的是，本实施方式中，含有碳酸酯基的多元醇组合物中的上述式(A)所示的重复单元中的R11的组成可通过以下的方法来确定。
首先，向100ml茄型烧瓶中量取1g样品，并投入乙醇30g、氢氧化钾4g，得到混合物。将所得混合物在100℃的油浴中加热1小时。将前述混合物冷却至室温后，向前述混合物中添加1～2滴作为指示剂的酚酞，用盐酸进行中和。其后，将前述混合物在冰箱中冷却3小时，通过过滤来去除已沉淀的盐后，利用下述分析条件对滤液进行气相色谱(以下记作GC)分析。根据通过GC分析而得到的二醇化合物的面积值，能够确定含有碳酸酯基的多元醇组合物中的上述式(A)所示的重复单元中的R11的组成。
(n11)
上述式(A)中，n11表示碳酸酯结构(-R11-O-CO-O-)的重复数。n11为任意整数，但本实施方式的含有碳酸酯基的多元醇组合物整体中的n11的平均值优选为1以上且50以下的范围，更优选为2以上且50以下的范围，进一步优选为2以上且30以下的范围，特别优选为3以上且20以下的范围。
n11可如下求出：将含有碳酸酯基的多元醇组合物根据需要进行碱分解而取出原料二醇成分，针对该成分进行GC-MS测定、LC-MS测定、NMR测定和GPC测定。
接着，针对上述式(B)所示的重复单元的详情，以下进行说明。
(R21)
上述式(B)中，R21为碳原子数2以上且20以下的2价的直链状、支链状或环状的脂肪族烃基、或者芳香族烃基。存在的多个R21彼此任选相同或不同。
作为R21中的2价的直链状脂肪族烃基，碳原子数为2以上且20以下，优选为2以上且12以下，更优选为3以上且6以下。若R21中的2价的直链状脂肪族烃基的碳原子数为3以上，则存在能够提供低温柔软性、耐化学品性和耐磨耗性更优异的聚氨酯的倾向。
作为R21中的2价的直链状脂肪族烃基的具体例，没有特别限定，可列举出例如亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、亚庚基、亚辛基等。
作为R21中的2价的支链状脂肪族烃基，碳原子数为3以上且20以下，优选为3以上且12以下，更优选为3以上且6以下。
作为R21中的2价的支链状脂肪族烃基的具体例，没有特别限定，可列举出例如亚异丙基、亚异丁基、亚叔丁基、亚异戊基、2,2-二甲基三亚甲基、亚异己基、亚异庚基、亚异辛基等。
作为R21中的2价的环状脂肪族烃基，碳原子数为6以上且20以下，优选为6以上且12以下，更优选为6以上且8以下。
作为R21中的2价的环状的脂肪族烃基的具体例，没有特别限定，可列举出例如亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基等。
作为R21中的2价的芳香族烃基，碳原子数为6以上且15以下，优选为6以上且12以下，更优选为6以上且10以下。
作为R21中的2价的芳香族烃基的具体例，没有特别限定，可列举出例如亚苯基、亚萘基等。
其中，作为R21，优选为碳原子数2以上且20以下的2价的直链状、支链状或环状的脂肪族烃基(即亚烷基)，更优选为碳原子数2以上且6以下的2价的直链状脂肪族烃基和/或碳原子数3以上且6以下的2价的支链状脂肪族烃基。尤其是，若R21含有2价的支链状脂肪族烃基，则存在能够得到低温特性以及耐化学品性和耐湿热性等耐久性更优异的聚氨酯的倾向。
(n21)
上述式(B)中，n21表示结构(-R21-O-)的重复数。上述式(B)中，n21为任意整数，本实施方式的含有碳酸酯基的多元醇组合物整体中的n21的平均值为11以上，优选为12以上且70以下的范围，更优选为12以上且60以下的范围，特别优选为15以上且50以下的范围。
通过使本实施方式的含有碳酸酯基的多元醇组合物整体中的n21的平均值为上述下限值以上，从而存在能够得到柔软性和低温柔软性更优异的聚氨酯的倾向。此外，通过使本实施方式的含有碳酸酯基的多元醇组合物整体中的n21的平均值为上述上限值以下，从而存在含有碳酸酯基的多元醇组合物的粘度变为更低粘度的倾向。
上述n21可如下求出：将含有碳酸酯基的多元醇组合物根据需要进行碱分解而取出原料二醇成分，针对该成分进行GC-MS测定、LC-MS测定、NMR测定和GPC测定。
其中，作为上述式(B)所示的重复单元，优选为聚氧亚烷基结构。
作为上述式(B)中包含的优选的氧亚烷基的具体例，没有特别限定，可列举出例如氧亚乙基、氧基-1-甲基亚乙基、氧基四亚甲基、氧基-2,2-二甲基三亚甲基等。其中，优选为含有氧基-1-甲基亚乙基的结构，特别优选为氧基-1-甲基亚乙基和氧亚乙基。通过使上述式(B)中包含的优选的氧亚烷基为上述结构，从而存在如下倾向：含有碳酸酯基的多元醇组合物因侧链甲基的导入而呈现常温液态，作业性优异，此外，所得聚氨酯富有柔软性和低温特性。
接着，针对上述式(C)所示的重复单元的详情，以下进行说明。
(R31)
上述式(C)中，R31为碳原子数2以上且20以下的2价的直链状、支链状或环状的脂肪族烃基、或者芳香族烃基。存在的多个R31彼此任选相同或不同。
作为R31中的2价的直链状脂肪族烃基，碳原子数为2以上且20以下，优选为2以上且12以下，更优选为2以上且6以下。
作为R31中的2价的直链状脂肪族烃基的具体例，没有特别限定，可列举出例如亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、亚庚基、亚辛基等。
作为R31中的2价的支链状脂肪族烃基，碳原子数为3以上且20以下，优选为3以上且12以下，更优选为3以上且6以下。
作为R31中的2价的支链状脂肪族烃基的具体例，没有特别限定，可列举出例如亚异丙基、亚异丁基、亚叔丁基、亚异戊基、2,2-二甲基三亚甲基、亚异己基、亚异庚基、亚异辛基等。
作为R31中的2价的环状脂肪族烃基，碳原子数为6以上且20以下，优选为6以上且12以下，更优选为6以上且8以下。
作为R31中的2价的环状的脂肪族烃基的具体例，没有特别限定，可列举出例如亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基等。
作为R31中的2价的芳香族烃基，碳原子数为6以上且15以下，优选为6以上且12以下，更优选为6以上且10以下。
作为R31中的2价的芳香族烃基的具体例，没有特别限定，可列举出例如亚苯基、亚萘基等。
其中，作为R31，优选为碳原子数2以上且20以下的2价的直链状、支链状或环状的脂肪族烃基(即亚烷基)，更优选为碳原子数2以上且6以下的2价的直链状脂肪族烃基和/或碳原子数3以上且6以下的2价的支链状脂肪族烃基。尤其是，若R31含有2价的支链状脂肪族烃基，则存在能够得到低温特性以及耐化学品性和耐湿热性等耐久性更优异的聚氨酯的倾向。
(n31)
上述式(C)中，n31表示结构(-R31-CO-O-)的重复数。上述式(C)中，n31为任意整数，本实施方式的含有碳酸酯基的多元醇组合物整体中的n31的平均值为2以上，优选为2以上且50以下的范围，更优选为3以上且30以下的范围，特别优选为4以上且25以下的范围。
通过使本实施方式的含有碳酸酯基的多元醇组合物整体中的n31的平均值为上述下限值以上，从而存在能够得到柔软性和低温柔软性更优异的聚氨酯的倾向。此外，通过使本实施方式的含有碳酸酯基的多元醇组合物整体中的n31的平均值为上述上限值以下，从而存在含有碳酸酯基的多元醇组合物的粘度变为更低粘度的倾向。
上述n31可如下求出：将含有碳酸酯基的多元醇组合物根据需要进行碱分解而取出原料二醇成分，针对该成分进行GC-MS测定、LC-MS测定、NMR测定和GPC测定。
作为得到本实施方式的含有碳酸酯基的多元醇组合物的方法，没有特别限定，可列举出例如以下(i)～(iii)的方法。
(i)使用具有上述式(A)所示重复单元的化合物、以及选自由具有上述式(B)所示重复单元的化合物和具有上述式(C)所示重复单元的化合物组成的组中的1种以上，进行酯交换反应的方法。
(ii)将后述碳酸酯化合物、满足结构单元(I)的多元醇原料、以及选自由具有上述式(B)所示重复单元的化合物和具有上述式(C)所示重复单元的化合物组成的组中的1种以上进行混合，在常压或减压下在酯交换催化剂的存在下以100～200℃使其反应，将所生成的源自碳酸酯原料的醇去除，得到规定分子量的含有碳酸酯基的多元醇组合物的方法。
(iii)将具有上述式(A)所示重复单元的化合物与选自由具有上述式(B)所示重复单元的化合物和具有上述式(C)所示重复单元的化合物组成的组中的1种以上进行混合的方法。
在历经合成反应而得到本实施方式的含有碳酸酯基的多元醇组合物时，通常添加催化剂来实施。本实施方式中使用的催化剂可以从通常的酯交换反应催化剂中自由选择。作为酯交换反应催化剂，没有特别限定，可使用例如锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、锌、铝、钛、钴、锗、锡、铅、锑、砷、铈等金属、盐、醇盐、有机化合物。特别优选为钛、镁、锡、铅的化合物。此外，催化剂的用量通常相对于含有碳酸酯基的多元醇的质量为0.00001～0.1质量％。
本实施方式的含有碳酸酯基的多元醇组合物中，相对于前述结构单元(I)和前述结构单元(II)的总质量，前述结构单元(II)的含量为1质量％以上且99质量％以下，优选为40质量％以上且95质量％以下，更优选为45质量％～90质量％，进一步优选为50～85质量％。该结构单元(II)的含量下限特别优选为52质量％以上。
若前述结构单元(II)的含量相对于前述结构单元(I)和前述结构单元(II)的总质量为前述下限值以上，则所得聚氨酯的柔软性提高。此外，若前述结构单元(II)的含量相对于前述结构单元(I)和前述结构单元(II)的总质量为前述上限值以下，则所得聚氨酯的耐化学品性、耐磨耗性提高。
需要说明的是，本实施方式中，结构单元(I)和结构单元(II)的含量可通过后述实施例中记载的方法进行测定。
本实施方式的含有碳酸酯基的多元醇组合物的数均分子量为300～10000，优选为400～5000，更优选为450～3500。若含有碳酸酯基的多元醇组合物的数均分子量为前述下限值以上，则所得聚氨酯的柔软性提高，若含有碳酸酯基的多元醇组合物的数均分子量为前述上限值以下，则所得聚氨酯的耐磨耗性、耐化学品性提高。
作为将本实施方式的含有碳酸酯基的多元醇组合物的数均分子量控制至前述范围的方法，没有特别限定，可列举出例如使用数均分子量控制至前述范围的结构单元(I)和结构单元(II)的方法；使用数均分子量大于前述范围的结构单元(I)和小于前述范围的结构单元(II)的方法；边利用前述(ii)的方法来确认数均分子量边进行反应，在达到前述范围内的时刻停止反应的方法等。
本实施方式中，含有碳酸酯基的多元醇组合物的数均分子量可使用后述实施例中记载的方法，由含有碳酸酯基的多元醇组合物的羟值来计算。
<结构单元(I)>
本实施方式的含有碳酸酯基的多元醇组合物所具有的结构单元(I)为上述式(A)所示的重复单元。结构单元(I)没有特别限定，可通过例如使下述所示那样的各种多元醇与碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯所代表的碳酸酯化合物发生反应来获得。使这些化合物发生反应的方法没有特别限定。
作为使这些化合物发生反应的方法的一例，没有特别限定，可列举出例如下述方法：将前述碳酸酯化合物与后述多元醇进行混合，在常压或减压下且在酯交换催化剂的存在下以100～200℃使其反应，将生成的源自碳酸酯化合物的醇去除，得到低分子量聚碳酸酯多元醇，接着，在减压下以160～250℃进行加热，去除未反应的碳酸酯化合物和多元醇，且使低分子量聚碳酸酯多元醇发生缩合来获得。
作为形成结构单元(I)的多元醇原料，没有特别限定，可以使用例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,14-十四烷二醇等不具有侧链的二醇；2-甲基-1,8-辛二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇等具有侧链的二醇；1,4-环己烷二甲醇、2-双(4-羟基环己基)丙烷等环状二醇中的1种或2种以上的二醇。
此外，也可以使用少量的1分子中具有3个以上羟基的化合物、例如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己三醇、季戊四醇等。若使用过多的该1分子中具有3个以上羟基的化合物，则有可能在反应中进行交联而发生凝胶化。因此，1分子中具有3个以上羟基的化合物相对于脂肪族和/或脂环族二醇的合计量优选设为0.01～5质量％。更优选为0.01～1质量％。
作为本实施方式中使用的结构单元(I)的原料，优选为1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇，其中，特别优选为1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇。
<结构单元(II)>
本实施方式的含有碳酸酯基的多元醇组合物所具有的结构单元(II)为选自由上述式(B)所示的重复单元和上述式(C)所示的重复单元组成的组中的至少1种。
作为形成上述式(B)所示的重复单元的原料，没有特别限定，可列举出例如聚醚多元醇。作为聚醚多元醇，只要是分子中具有醚键的多元醇，就没有特别限定，可以在不损害聚醚多元醇的功能、特性的范围内含有碳酸酯键和/或酯键。作为聚醚多元醇，优选为例如通过环状醚的开环聚合、环氧化合物的开环聚合而得到的、亚烷基进行醚键合的聚醚多元醇。
聚醚多元醇的主链的碳原子数没有特别限定，从获取容易性的观点出发，主链的碳原子数优选为2～4。进而，从抑制聚氨酯的由吸水导致的耐水性降低的观点出发，优选氧原子的含量少，主链的碳原子数更优选为3～4。
作为聚醚多元醇的具体例，没有特别限定，可列举出例如聚四亚甲基醚二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、以及这些中的2种以上的共聚物；环氧乙烷与环氧丙烷的无规共聚物、嵌段共聚物或者环氧乙烷与环氧丁烷的无规共聚物、嵌段共聚物等。其中，优选为聚四亚甲基醚二醇、具有烷基侧链的聚四亚甲基醚二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、以及这些中的2种以上的共聚物等。
作为形成上述式(C)所示的重复单元的原料，没有特别限定，可列举出例如聚酯多元醇。作为聚酯多元醇，只要是分子中具有酯键的多元醇，就没有特别限定，可以在不损害聚酯多元醇的功能、特性的范围内含有碳酸酯键和/或醚键。作为聚酯多元醇，没有特别限定，可列举出例如通过羧酸与多元醇的缩合而得到的聚酯多元醇、通过羧酸酯与多元醇的缩合而得到的聚酯多元醇、通过羧酸与羧酸酯的混合物与多元醇的缩合而得到的聚酯多元醇、将环状酯进行开环聚合而得到的聚酯多元醇、对多元醇缩合羟基羧酸而得到的聚酯多元醇等。
作为聚酯多元醇的具体例，没有特别限定，可列举出例如聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸戊二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯丁二醇酯二醇、聚间苯二甲酸己二酸1,6-己二醇酯二醇、聚丁二酸乙二醇酯二醇、聚琥珀酸丁二醇酯二醇、聚癸二酸乙二醇酯二醇、聚癸二酸丁二醇酯二醇、聚(己二酸3-甲基-1,5-戊二醇酯)二醇、聚-γ-丁内酯二醇、聚-δ-戊内酯二醇、聚-ε-己内酯二醇、1,6-己二醇与二聚酸的缩聚物等。其中，优选为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸戊二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚(己二酸3-甲基-1,5-戊二醇酯)二醇、聚-ε-己内酯二醇，进一步优选为聚己二酸己二醇酯二醇、聚(己二酸3-甲基-1,5-戊二醇酯)二醇、聚-ε-己内酯二醇。
<用途>
本实施方式的含有碳酸酯基的多元醇组合物可用作用于与多异氰酸酯发生反应的聚氨酯的原料。使用本实施方式的含有碳酸酯基的多元醇组合物而得到的聚氨酯的耐化学品性、耐热性、耐候性优异，因此，可广泛用于例如泡沫、弹性体、涂料、涂布剂、粘合剂、粘接剂、人工皮革、合成皮革、水系聚氨酯涂料等。
<聚氨酯树脂组合物>
本实施方式的聚氨酯树脂组合物是使用上述含有碳酸酯基的多元醇组合物、具有多个异氰酸酯基的化合物、以及选自由多元醇和多胺组成的组中的至少1种扩链剂而成的。
制造本实施方式的聚氨酯树脂组合物的方法使用制造通常的聚氨酯的公知的聚氨酯化反应条件。
作为本实施方式的聚氨酯树脂组合物的制造方法的具体例，没有特别限定，可列举出例如将上述含有碳酸酯基的多元醇组合物、除此之外的多元醇、多异氰酸酯和扩链剂一并混合并使其反应的方法(以下有时称为“一步法”)；首先，使上述含有碳酸酯基的多元醇组合物、除此之外的多元醇与多异氰酸酯发生反应而制备两末端异氰酸酯基的预聚物后，使该预聚物与扩链剂发生反应的方法(以下有时称为“预聚物法”)等。
<具有异氰酸酯基的化合物>
本实施方式的聚氨酯树脂组合物中使用的具有多个异氰酸酯基的化合物只要作为固化剂发挥作用，就没有特别限定，使用末端具有2个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物。
作为这种异氰酸酯化合物，没有特别限定，可列举出例如链状脂肪族二异氰酸酯、环状脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯和具有3个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物、以及这些异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯化改性品和缩二脲化改性品等。
作为链状脂肪族二异氰酸酯，没有特别限定，可列举出例如六亚甲基二异氰酸酯和三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
作为环状脂肪族二异氰酸酯，没有特别限定，可列举出例如异佛尔酮二异氰酸酯等。
作为芳香族二异氰酸酯，没有特别限定，可列举出例如甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下有时简写为“MDI”)、苯二亚甲基二异氰酸酯和萘二异氰酸酯等。
作为具有3个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物，没有特别限定，可列举出例如三苯基甲烷-4,4’-4”-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酰基苯、2,4,6-三异氰酰基甲苯和4,4’-二甲基二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四异氰酸酯等。
异氰酸酯化合物可以使用市售品，也可以使用公知的方法来合成。
异氰酸酯化合物的用量只要根据作为主剂的多元醇的羟基的摩尔量来适当调整即可。具体而言，异氰酸酯化合物的异氰酸酯基相对于多元醇(例如聚碳酸酯二醇)的羟基的摩尔比(NCO/OH)例如可以设为0.2以上且5.0以下，例如可以设为0.4以上且3.0，例如可以设为0.5以上且2.0以下。若NCO/OH为上述下限值以上，则存在能够得到更强韧的涂膜的倾向。另一方面，若NCO/OH为上述上限值以下，则存在涂膜的平滑性进一步提高的倾向。
<扩链剂>
在制造本实施方式的聚氨酯树脂组合物时使用的扩链剂没有特别限定，可列举出例如通常的多元醇和多胺等。
作为多元醇，没有特别限定，可列举出例如直链状二醇、支链状二醇、环状二醇、具有芳香环的二醇等。
作为直链状二醇，没有特别限定，可列举出例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇等。
作为支链状二醇，没有特别限定，可列举出例如2-甲基-1,8-辛二醇、新戊二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇等。
作为环状二醇，没有特别限定，可列举出例如1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-双(4-羟基环己基)丙烷等。
作为具有芳香环的二醇，没有特别限定，可列举出例如对苯二甲醇、四氯对苯二甲醇、1,4-双(羟基乙氧基)苯、2,2-双〔(4-羟基乙氧基)苯基〕丙烷等。
作为多胺，没有特别限定，可列举出例如羟胺类、多胺类等。
作为羟胺类，没有特别限定，可列举出例如N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等。
作为多胺类，没有特别限定，可列举出例如乙二胺、1,3-二氨基丙烷、六亚甲基二胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺、异佛尔酮二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、2-羟基乙基丙二胺、二-2-羟基乙基乙二胺、二-2-羟基乙基丙二胺、2-羟基丙基乙二胺、二-2-羟基丙基乙二胺、4,4’-二苯基甲烷二胺、亚甲基双(邻氯苯胺)、苯二甲胺、二苯基二胺、甲苯二胺、肼、哌嗪、N,N’-二氨基哌嗪等。
这些扩链剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
<覆膜>
本实施方式的覆膜由上述聚氨酯树脂组合物形成。具体而言，本实施方式的覆膜可通过例如将上述聚氨酯树脂组合物涂布于基材并使其干燥来形成。
作为前述基材，没有特别限定，可列举出例如由无纺布、针织布、编织物等形成的纤维状基材、树脂薄膜等。作为构成前述纤维状基材的物质，没有特别限定，可列举出例如聚酯纤维、尼龙纤维、丙烯酸类纤维、聚氨酯纤维、乙酸纤维、人造丝纤维、聚乳酸纤维等化学纤维；棉、麻、丝绸、羊毛、它们的混纺纤维等。作为前述树脂薄膜，没有特别限定，可列举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、丙烯酸类树脂薄膜、COP(环烯烃聚合物)薄膜、TAC(三乙酸纤维素)薄膜等。
可以根据需要对前述基材的表面实施抗静电加工、脱模处理加工、拒水加工、吸水加工、抗菌防臭加工、制菌加工、紫外线隔绝加工等处理。
作为在前述基材上涂布上述聚氨酯树脂组合物的方法，没有特别限定，可列举出例如基于涂抹器、棒涂机、刀涂机、T-模涂机、辊涂机等的涂布方法。
作为使前述已涂布的聚氨酯树脂组合物干燥的方法，可列举出例如以50～140℃的温度使其干燥30秒～10分钟的方法。
作为本实施方式的覆膜的厚度，可根据使用用途来适当确定，例如为0.001～10mm的范围。
<皮革样片材>
本实施方式的皮革样片材具有上述覆膜。
为了使用上述覆膜来获得皮革样片材，优选将前述覆膜制成皮革样片材的粘接层、表皮层、表面处理层。
作为本实施方式的皮革样片材的制造方法，没有特别限定，可列举出例如利用公知的方法将形成在脱模纸上的表面处理层与上述覆膜进行贴合的方法。作为形成前述表面处理层的材料，没有特别限定，可列举出例如溶剂系氨基甲酸酯树脂、水系氨基甲酸酯树脂、水系丙烯酸类树脂等。此外，前述贴合根据需要可以使用公知的粘接剂。
如上所示，本实施方式的含有碳酸酯基的多元醇组合物可提供柔软性、耐化学品性和耐磨耗性优异的聚氨酯树脂组合物。因而，这种聚氨酯树脂组合物可适合地用作在合成皮革、人工皮革等皮革样片材、服装、支承垫、研磨垫等的制造中使用的材料，可特别适合地用作皮革样片材的材料。
实施例
以下，使用实施例等，更详细地说明本实施方式，但本实施方式完全不限定于这些例子。以下的实施例和比较例中的分析方法和物性的评价按照以下的试验方法来实施。
<羟值>
含有碳酸酯基的多元醇(组合物)的羟值利用以下的方法进行测定。
首先，使用量筒，向乙酸酐12.5g中添加吡啶而制成50mL，制备乙酰基化试剂。接着，向100mL的茄型烧瓶中精密称量样品2.5g。接着，利用全容吸移管向前述茄型烧瓶中添加乙酰基化试剂5mL和甲苯10mL后，安装冷却管，以100℃将前述茄型烧瓶中的溶液搅拌加热1小时。接着，利用全容吸移管向前述茄型烧瓶中添加蒸馏水2.5mL后，进而将前述茄型烧瓶中的溶液加热搅拌10分钟。将前述茄型烧瓶中的溶液冷却2～3分钟后，向前述茄型烧瓶中添加乙醇12.5mL。接着，向前述茄型烧瓶中滴加2～3滴酚酞作为指示剂，用0.5mol/L的醇性氢氧化钾进行滴定。接着，将乙酰基化试剂5mL、甲苯10mL和蒸馏水2.5mL投入至100mL的茄型烧瓶中，将前述茄型烧瓶中的溶液加热搅拌10分钟后，同样进行滴定(空白试验)。根据该结果，利用下述式(i)来计算含有碳酸酯基的多元醇(组合物)的羟值。
羟值(mg-KOH/g)＝{(F-E)×28.05×f}/G···(i)
需要说明的是，式(i)中，E表示样品的滴定量(mL)，F表示空白试验的滴定量(mL)，G表示样品质量(g)，f表示滴定液的因子。
<数均分子量(A)>
后述合成例中得到的聚碳酸酯二醇以及后述实施例和比较例中得到的含有碳酸酯基的多元醇(组合物)的数均分子量(A)根据利用上述方法求出的羟值，并使用下述式(ii)来计算。
数均分子量(A)＝2/(H×10-3/56.11)···(ii)
需要说明的是，式(ii)中，H表示含有碳酸酯基的多元醇(组合物)的羟值(mg-KOH/g)。
<结构单元(II)的含量>
通过对含有碳酸酯基的多元醇组合物进行碱分解而取出原料成分，针对该成分进行GC-MS测定、LC-MS测定、GPC测定，并且，将含有碳酸酯基的多元醇组合物溶解于CDCl3，进行400MHz 1H-NMR(日本电子公司制的AL-400)的测定，由此求出相对于结构单元(I)和结构单元(II)的总质量而言的结构单元(II)的含量。
需要说明的是，还通过该测定方法来进行含有碳酸酯基的多元醇组合物中的结构单元(I)和结构单元(II)的确认。
<分子量的测定>
切取后述应用例和应用比较例中得到的聚氨酯覆膜的一部分，以聚氨酯的浓度达到0.1质量％的方式，制备N,N-二甲基甲酰胺溶液，使用GPC装置〔东曹公司制、制品名“HLC-8320”(柱：Tsk gel SuperHM-H·4根)，洗脱液使用使溴化锂2.6g溶解于二甲基甲酰胺1L而得到的溶液〕，测定标准聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)。
<聚氨酯覆膜的低温柔软性>
按照JIS K6250(2019)，由后述应用例和应用比较例中得到的聚氨酯覆膜制作宽度10mm、长度100mm、厚度约0.1mm的短条状的试验片。针对所制作的试验片，使用拉伸试验机(ORIENTEC公司制、制品名“TENSILON、型号：RTE-1210”)，以20mm的卡盘间距离进行设置。接着，以-20℃静置5分钟后，以100mm/分钟的拉伸速度实施拉伸试验，根据试验片伸长100％时的应力(100％模量)，按照以下的评价基准来评价低温柔软性。
(评价基准)
○：100％模量小于12.0MPa
△：100％模量为12.0MPa以上且小于18.0MPa
×：100％模量为18.0MPa以上
<聚氨酯覆膜的耐化学品性>
作为耐化学品性，使用油酸进行耐油酸性的评价。
将含浸有油酸的直径10mm的棉球在后述应用例和应用比较例中得到的聚氨酯覆膜上放置1分钟，观察将残留至表面的溶剂去除后的涂膜的情况。判定方法如下所示。
○：透明、无凹陷
△：略微白浊或略有凹陷
×：白浊或有凹陷
<聚氨酯覆膜的耐磨耗性>
针对后述应用例和应用比较例中得到的聚氨酯覆膜，按照JIS K5600-5-8的方法，使用锥型磨耗试验机来测定耐磨耗性。根据磨耗试验前的聚氨酯覆膜(包括玻璃板)的质量与磨耗试验(500转)后的聚氨酯覆膜(包括玻璃板)的质量的质量变化(mg)，按照以下的评价基准来评价耐磨耗性。
(评价基准)
○：质量变化小于1.5mg
△：质量变化为1.5mg以上且小于3.0mg
×：质量变化为3.0mg以上
<聚氨酯覆膜的低温特性(玻璃化转变温度)>
由后述应用例和应用比较例中得到的聚氨酯覆膜切出宽度10mm、长度40mm、厚度0.4mm的试验片。使用粘弹性测定装置(日立高新科技公司制、[TA7000系列、DMA7100])，以20mm的卡盘间距离设置试验片，边以5℃/分钟从-100℃升温至100℃，边进行粘弹性的测定。读取tanδ的峰，求出聚氨酯覆膜的玻璃化转变温度(Tg)。玻璃化转变温度(Tg)越低，则评价为低温特性越优异。
[合成例1]聚碳酸酯二醇P-1的制造
向具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的1L玻璃制烧瓶(以下也记作“反应器”)中投入2-甲基-1,3-丙二醇275g、1,4-丁二醇212g和碳酸亚乙酯476g后，投入四正丁醇钛0.097g作为催化剂。将反应器浸渍于170℃的油浴，边取出一部分馏出液，边以155℃的反应温度反应25小时。接着，将反应器直接连接于凝缩器，将油浴的温度提升至170℃后，缓缓地降低压力，进一步进行5小时的反应，得到在常温下为液体的聚碳酸酯二醇P-1(577g)。
所得聚碳酸酯二醇P-1的羟值为53.0mgKOH/g。此外，所得聚碳酸酯二醇P-1的数均分子量为2117。
[合成例2]聚碳酸酯二醇P-2的制造
使用与上述合成例1相同的装置，投入1,6-己二醇536g和碳酸亚乙酯400g后，投入四正丁醇钛0.048g作为催化剂。将反应器浸渍于180℃的油浴，边取出一部分馏出液，边以165℃的反应温度反应12小时。接着，将反应器直接连接于凝缩器，将油浴的温度提升至180℃后，缓缓地降低压力，进一步进行3小时的反应，得到在常温下为固体的聚碳酸酯二醇P-2(468g)。所得聚碳酸酯二醇P-2的羟值为55.2mgKOH/g。此外，所得聚碳酸酯二醇P-2的数均分子量为2033。
[合成例3]聚碳酸酯二醇P-3的制造
使用与上述合成例1相同的装置，投入1,4-丁二醇335g、1,10-癸二醇195g和碳酸二甲酯405g后，投入四正丁醇钛0.093g作为催化剂。将反应器浸渍于170℃的油浴，边取出一部分馏出液，边以160℃的反应温度反应10小时。接着，将反应器直接连接于凝缩器，将油浴的温度提升至185℃后，缓缓地降低压力，进一步进行2小时的反应，得到在常温下为蜡状(固体)的聚碳酸酯二醇P-3(399g)。所得聚碳酸酯二醇P-3的羟值为56.3mgKOH/g。此外，所得聚碳酸酯二醇P-3的数均分子量为1992。
[合成例4]聚碳酸酯二醇P-4的制造
使用与上述合成例1相同的装置，投入1,6-己二醇270g、1,4-丁二醇250g和碳酸亚乙酯445g后，投入乙酸镁四水合物0.112g作为催化剂。将反应器浸渍于140～160℃的油浴，边取出一部分馏出液，边以90～160℃的反应温度反应20小时。接着，将反应器直接连接于凝缩器，将油浴的温度提升至180℃后，缓缓地降低压力，进一步进行8小时的反应，得到在常温下为液体的聚碳酸酯二醇P-4(462g)。所得聚碳酸酯二醇P-4的羟值为55.8mgKOH/g。此外，所得聚碳酸酯二醇P-4的数均分子量为2010。
[合成例5]聚碳酸酯二醇P-5的制造
使用与上述合成例1相同的装置，投入1,5-戊二醇230g、1,6-己二醇250g和碳酸亚乙酯400g后，投入四正丁醇钛0.047g作为催化剂。将反应器浸渍于180℃的油浴，边取出一部分馏出液，边以165℃的反应温度反应12小时。接着，将反应器直接连接于凝缩器，将油浴的温度提升至180℃后，缓缓地降低压力，进一步进行3小时反应，得到在常温下为液体的聚碳酸酯二醇P-5(466g)。所得聚碳酸酯二醇P-5的羟值为55.2mgKOH/g。此外，所得聚碳酸酯二醇P-5的数均分子量为2033。
[合成例6]聚碳酸酯二醇P-6的制造
使用与上述合成例1相同的装置，投入1,3-丙二醇383g和碳酸亚乙酯444g后，投入四正丁醇钛0.041g作为催化剂。将反应器浸渍于油浴中，边取出一部分馏出液，边以160～175℃的反应温度反应18小时。接着，将反应器直接连接于凝缩器，将油浴的温度提升至185℃后，缓缓地降低压力，进一步进行6小时的反应，得到在常温下为液体的聚碳酸酯二醇P-6(290g)。
所得聚碳酸酯二醇P-6的羟值为56.2mgKOH/g。此外，所得聚碳酸酯二醇P-6的数均分子量为1996。
[合成例7]聚碳酸酯二醇P-7的制造
使用与上述合成例1相同的装置，投入3-甲基-1,5-戊二醇255g、1,6-己二醇254g和碳酸亚乙酯380g后，投入四正丁醇钛0.047g作为催化剂。将反应器浸渍于180℃的油浴，边取出一部分馏出液，边以165℃的反应温度反应12小时。接着，将反应器直接连接于凝缩器，将油浴的温度提升至180℃后，缓缓地降低压力，进一步进行3小时的反应，得到在常温下为液体的聚碳酸酯二醇P-7(466g)。所得聚碳酸酯二醇P-7的羟值为56.4mgKOH/g。此外，所得聚碳酸酯二醇P-7的数均分子量为1989。
[实施例1]含有碳酸酯基的多元醇组合物A-1的制造
向具备搅拌装置的1L玻璃制烧瓶(以下也记作“反应器”)中投入合成例1中得到的聚碳酸酯二醇P-1 270g和三菱化学公司制的“PTMG850”(商品名、数均分子量：约850)230g。接着，将它们边搅拌边加热，作为反应器内温度，以约145℃维持13小时。接着，按照相对于催化剂以质量比计达到1.3倍量的方式添加二丁基磷酸，以115℃作为反应器内温度进行3小时的加热处理，由此得到含有碳酸酯基的多元醇组合物A-1。需要说明的是，关于酯交换反应，针对反应溶液经时性地进行GPC测定，经时性地确认源自原料的峰的消失和源自产物的峰的出现，由此确认该反应的进行等。
通过上述方法测定所得含有碳酸酯基的多元醇组合物A-1的各物性，将其结果示于表1。
此外，所得含有碳酸酯基的多元醇组合物A-1含有式(A)所示的重复单元和式(B)所示的重复单元。
[实施例2～13]
分别如表1和表2中记载的那样变更各原料的种类、投料量，除此之外，利用全部与实施例1相同的条件和方法来进行反应，得到实施例2～13的含有碳酸酯基的多元醇组合物A-2～A-13。通过上述方法来测定所得含有碳酸酯基的多元醇组合物A-2～A-13的各物性。将结果示于表1和表2。
此外，所得含有碳酸酯基的多元醇组合物A-2～A-13含有式(A)所示的重复单元，且含有式(B)或式(C)所示的重复单元。
[实施例14]
使用与上述实施例1相同的装置，投入合成例4中得到的聚碳酸酯二醇P-4 240g和三洋化成工业公司制的“NEWPOL PE-61”(商品名、数均分子量：约2000)260g。
接着，按照相对于催化剂以质量比计达到1.3倍量的方式添加二丁基磷酸，以115℃作为反应器内温度进行3小时的加热处理，由此得到含有碳酸酯基的多元醇组合物A-15。需要说明的是，针对反应溶液经时性地进行GPC测定，确认源自原料的峰未发生变化。
通过上述方法测定所得含有碳酸酯基的多元醇组合物A-14的各物性，将其结果示于表3。
此外，所得含有碳酸酯基的多元醇组合物A-14含有式(A)所示的重复单元和式(B)所示的重复单元。
[实施例15]
使用与上述合成例1相同的装置，投入1,5-戊二醇115g、1,6-己二醇125g、三洋化学工业公司制的“NEWPOL PE-61”(商品名、数均分子量：约2000)350g和碳酸亚乙酯240g后，投入四正丁醇钛0.047g作为催化剂。将反应器浸渍于180℃的油浴，边取出一部分馏出液，边以165℃的反应温度反应8小时。接着，将反应器直接连接于凝缩器，将油浴的温度提升至180℃后，缓缓地降低压力，进一步进行3小时的反应，得到含有碳酸酯基的多元醇组合物P-8(580g)。
所得含有碳酸酯基的多元醇组合物P-8的羟值为55.8mgKOH/g。此外，所得含有碳酸酯基的多元醇组合物P-8的数均分子量为2011。接着，按照相对于四正丁醇钛以质量比计达到1.3倍量的方式添加二丁基磷酸，以115℃作为反应器内温度进行3小时的加热处理，由此得到含有碳酸酯基的多元醇组合物A-15。
通过上述方法测定所得含有碳酸酯基的多元醇组合物A-15的各物性，将其结果示于表3。
此外，所得含有碳酸酯基的多元醇组合物A-15含有式(A)所示的重复单元和式(B)所示的重复单元。
[实施例16]
使用与上述合成例1相同的装置，投入1,5-戊二醇115g、1,6-己二醇125g、可乐丽公司制的“KURARAY POLYOIL P-2010”(商品名、数均分子量：约2000)350g后，投入乙酸镁四水合物0.059g作为催化剂。将反应器浸渍于180℃的油浴，边取出一部分馏出液，边以165℃的反应温度反应8小时。接着，将反应器直接连接于凝缩器，将油浴的温度提升至180℃后，缓缓地降低压力，进一步进行3小时的反应，得到含有碳酸酯基的多元醇组合物P-9(585g)。
所得含有碳酸酯基的多元醇组合物P-9的羟值为56.0mgKOH/g。此外，所得含有碳酸酯基的多元醇组合物P-9的数均分子量为2004。接着，按照相对于乙酸镁四水合物以质量比计达到1.3倍量的方式添加二丁基磷酸，以115℃作为反应器内温度进行3小时的加热处理，由此得到含有碳酸酯基的多元醇组合物A-16。
通过上述方法测定所得含有碳酸酯基的多元醇组合物A-16的各物性，将其结果示于表3。
此外，所得含有碳酸酯基的多元醇组合物A-16含有式(A)所示的重复单元和式(B)所示的重复单元。
[实施例17～18]
分别如表3中记载的那样变更各原料的种类、投料量，除此之外，利用全部与实施例1相同的条件和方法来进行反应，得到实施例17～18的含有碳酸酯基的多元醇组合物A-17～A-18。通过上述方法来测定所得含有碳酸酯基的多元醇组合物A-17～A-18的各物性。将结果示于表3。
此外，所得含有碳酸酯基的多元醇组合物A-17含有式(A)所示的重复单元和式(B)所示的重复单元。
此外，所得含有碳酸酯基的多元醇组合物A-18含有式(A)所示的重复单元和式(C)所示的重复单元。
[比较例1～2]
分别如表3中记载的那样变更各原料的种类、投料量，除此之外，利用全部与实施例1相同的条件和方法来进行反应，得到比较例1～2的含有碳酸酯基的多元醇组合物等B-1～B-2。通过上述方法来测定所得含有碳酸酯基的多元醇组合物等B-1～B-2的各物性，将其结果示于表3。
[表1]
[表2]
[表3]
需要说明的是，表1～3中的简写如下所示。
PTMG850：PTMG850(三菱化学公司制、聚四亚甲基醚二醇、数均分子量：约850)
PTMG2000：PTMG2000(三菱化学公司制、聚四亚甲基醚二醇、数均分子量：约2000)
#102：PRONON#102(日油公司制、聚丙二醇、数均分子量：约1250)
PE-61：NEWPOL PE-61(三洋化成工业公司制、聚丙二醇、数均分子量：约2000)
P2010：KURARAY POLYOIL P-2010(可乐丽公司制、聚己二酸3-甲基-1,5-戊二醇酯二醇、数均分子量：约2000)
N164：NIPPOLAM 164(东曹公司制、聚己二酸己二醇酯二醇、数均分子量：约1000)
PCL208：PLACCEL 208(大赛璐公司制、聚-ε-己内酯二醇、数均分子量：约830)
PCL320：PLACCEL 320(大赛璐公司制、聚-ε-己内酯三醇、数均分子量：约2000)
[应用例1]聚氨酯覆膜PA-1的合成
向设置有热电偶和冷却管的500ml可分离烧瓶中投入实施例1中合成的含有碳酸酯基的多元醇组合物A-1 40g、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)280g(固体成分设定至20质量％)、1％二月桂酸二丁基锡甲苯溶液0.32g(相对于4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下也记作“MDI”)和含有碳酸酯基的多元醇组合物的总质量为50ppm)，在40℃的油浴中进行加热。在烧瓶内，边在氮气气氛下以100rpm对烧瓶内的溶液进行搅拌，边滴加MDI 24.6g(相对于含有碳酸酯基的多元醇组合物的OH[mol]为3.09倍[mol]))，进而，将烧瓶内的溶液搅拌1.5小时左右。对异氰酸酯基浓度进行分析，确认消耗了理论量，得到预聚物。接着，向烧瓶内分次添加由残留异氰酸酯算出的必要量的1,4-丁二醇(以下也记作“1,4-BDO”)5.4g。
将烧瓶内的溶液搅拌约1小时后，添加乙醇约1g，进而，将烧瓶内的溶液搅拌30分钟，得到数均分子量为79200的聚氨酯溶液。
使用0.8～2.5mm厚的涂抹器，在玻璃板(JIS R3202、2mm×100mm×150mm)上，将所得聚氨酯溶液滴加至板上部，以干燥膜厚达到50～400μm的方式进行涂布，在表面温度为60℃的加热板上干燥2小时，接着，在80℃的烘箱中干燥12小时。进而，在23℃、55％RH的恒温恒湿下静置12小时以上，得到聚氨酯覆膜PA-1。针对所得聚氨酯覆膜PA-1，通过上述方法，供于各种物性的评价。将评价结果示于表4。
[应用例2～18]
分别如表4～6中记载的那样变更各原料的种类，除此之外，利用全部与应用例1相同的条件和方法来进行反应，得到聚氨酯覆膜PA-2～PA-18。针对所得聚氨酯覆膜PA-2～PA-18，利用上述方法，供于各种物性的评价。将评价结果示于表4～6。
[应用比较例1～2]
分别如表6中记载的那样变更各原料的种类，除此之外，利用全部与应用例1相同的条件和方法来进行反应，得到聚氨酯覆膜PB-1～PB-2。针对所得聚氨酯覆膜PB-1～PB-2，利用上述方法，供于各种物性的评价。将评价结果示于表6。
[表4]
[表5]
[表6]
需要说明的是，表4～6中的简写如下所示。
MDI：4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯
氢化MDI：4,4’-亚甲基双环己基二异氰酸酯
1,4-BDO：1,4-丁二醇
IPDA：异佛尔酮二胺
DMF：N,N-二甲基甲酰胺
DBTL：二月桂酸二丁基锡
产业上的可利用性
本发明的含有碳酸酯基的多元醇组合物能够在制造例如涂料、聚氨酯时降低溶剂的用量(混合化)，作为涂料、聚碳酸酯系聚氨酯的原料是有用的。此外，使用本发明的含有碳酸酯基的多元醇组合物而制造的聚氨酯具有低温柔软性、耐久性(耐化学品性和耐磨耗性)优异的特长，能够在弹性纤维、合成或人工皮革、涂料、高性能弹性体等广泛领域中适宜地利用。
Claims (6)
1.一种含有碳酸酯基的多元醇组合物，其数均分子量为300～10000，
其含有结构单元(I)：下述式(A)所示的重复单元、以及结构单元(II)：选自由下述式(B)所示的重复单元和下述式(C)所示的重复单元组成的组中的至少1种，
相对于所述结构单元(I)和所述结构单元(II)的总质量，所述结构单元(II)的含量为1质量％以上且99质量％以下，
-(R11-O-CO-O)n11-···(A)
式(A)中，R11为碳原子数2以上且15以下的2价的直链状、支链状或环状的脂肪族烃基、或者芳香族烃基，存在多个时的R11彼此任选相同或不同；n11为任意整数，
-(R21-O)n21-···(B)
式(B)中，R21为碳原子数2以上且20以下的2价的直链状、支链状或环状的脂肪族烃基、或者芳香族烃基，存在多个时的R21彼此任选相同或不同；n21为2以上的任意整数，
-(R31-CO-O)n31-···(C)
(式(C)中，R31为碳原子数2以上且20以下的2价的直链状、支链状或环状的脂肪族烃基、或者芳香族烃基，存在多个时的R31彼此任选相同或不同；n31为任意整数。
2.根据权利要求1所述的含有碳酸酯基的多元醇组合物，其中，相对于所述结构单元(I)和所述结构单元(II)的总质量，所述结构单元(II)的含量为40质量％以上且95质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的含有碳酸酯基的多元醇组合物，其中，所述结构单元(II)为所述式(B)所示的重复单元。
4.一种聚氨酯树脂组合物，其是使用权利要求1～3中任一项所述的含有碳酸酯基的多元醇组合物、具有多个异氰酸酯基的化合物、以及选自由多元醇和多胺组成的组中的至少1种扩链剂而成的。
5.一种覆膜，其由权利要求4所述的聚氨酯树脂组合物形成。
6.一种皮革样片材，其具有权利要求5所述的覆膜。
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