JP4560374B2 - 水酸基末端を有するポリカーボネート/ポリエーテルブロック共重合体 - Google Patents
水酸基末端を有するポリカーボネート/ポリエーテルブロック共重合体 Download PDFInfo
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すなわち本発明は、下記(1)から(9)の発明である。
(1)下記の繰り返し単位式(I)、式(II)および式(III)を含み、ポリカーボネート鎖の部分はメチレン鎖の数は4である繰り返し単位式(I)とメチレン鎖の数は6である繰り返し単位式(II)からなる共重合鎖を形成し、この炭素数4と炭素数6の比は1/9から9/1である該ポリカーボネート鎖と繰り返し単位式(III)からなるポリエーテル鎖とはブロック共重合鎖を形成し、繰り返し単位式(I)と式(II)からなる共重合ポリカーボネート鎖の数平均重合度の範囲は、2以上38以下であり、繰り返し単位式(III)のポリエーテル鎖の数平均重合度の範囲は、2以上70以下であり、製品中に含まれる繰り返し単位式(I)と式(II)の個数の合計をc、繰り返し単位式(III)の個数をeとした場合、カーボネート組成比c/(c+e)が0.1以上0.9
以下であり、末端に水酸基を有する、数平均分子量300以上50000以下のポリカーボネート/ポリエーテルブロック共重合体。
(2) 繰り返し単位式(III)が、オキシテトラメチレン基である前記(1)のポリカーボネート/ポリエーテルブロック共重合体
(3) 繰り返し単位式(III)が、オキシテトラメチレン基およびオキシ2,2-ジメチルトリメチレン基である前記(1)のポリカーボネート/ポリエーテルブロック共重合体。
(4) 繰り返し単位式(III)が、その数平均重合度が2以上14以下である前記(1)、(2)または(3)のポリカーボネート/ポリエーテルブロック共重合体。
(5) 繰り返し単位式(I)と式(II)からなる共重合ポリカーボネート鎖が、その数平均重合度が2以上23以下である前記(1)、(2)または(3)のポリカーボネート/ポリエーテルブロック共重合体。
(7) 繰り返し単位式(I)と式(II)からなる共重合ポリカーボネートジオールと、オキシテトラメチレン基およびオキシ2,2-ジメチルトリメチレン基からなる共重合ポリオキシアルキレングリコールをエステル交換反応させることにより前記(3)のポリカーボネート/ポリエーテルブロック共重合体を製造する方法。
(8) ポリオキシテトラメチレングリコールが、数平均重合度2以上14以下である前記(6)の方法。
(9) ポリオキシアルキレングリコールが数平均重合度2以上14以下である前記(7)の方法。
繰り返し単位式(III)からなるポリエーテル鎖は、下記に示すオキシテトラメチレン基式(IV)あるいはオキシテトラメチレン基式(IV)およびオキシ2,2-ジメチルトリメチレン基式(V)の共重合鎖からなる。
末端にアルコキシシランあるいはシラノールを導入したものは、常温架橋型プレポリマーとして使用できる。末端にアルコキシシラン基を導入するには、例えば芳香族あるいは脂肪族ポリイソシアナートと反応させて末端をイソシアナートにした後、アミノアルキルアルコキシシランなどのアミノ基を有するシランカップリング剤と反応させればよい。
本発明の末端に水酸基を有するポリカーボネート/ポリエーテルブロック共重合体は平均2官能を超える官能基数を有するポリオールに変換することも可能である。この方法としては例えば、水酸基を一分子中に3個以上有する低分子あるいは高分子アルコールで解重合を行うか、3官能以上のポリイソシアナートと反応させれば良い。
(n+1) HO-R-OH + n R1-OCOO-R1→ HO-(R-OCOO-)n-R-OH + 2n R1-OH
(HO-R-OHは1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ポリオキシアルキレングリコールを表す。)
上記式中の左辺のカーボネート化合物に対応するモノアルコールまたはジオールが留出した後にさらに分子量を上げるためには、以下の式に示す自己縮重合反応を利用する。
HO-(R-OCOO-)a-R-OH + HO-(R-OCOO-)b-R-OH→ HO-(R-OCOO-)a+b-R-OH + HO-R-OH
a HO-(R-OCOO-)n-R-OH + b HO-R-OH → cHO-(R-OCOO-)p-R-OH (p<n)
この方法は、繰り返し単位(I)と(II)からなる共重合ポリカーボネートジオールと、ポリオキシアルキレングリコールとをエステル交換反応させる方法である。この方法においても、前記の方法と同様にポリカーボネートとポリエーテルのブロック共重合体が生成する。繰り返し単位(I)と(II)からなる共重合ポリカーボネートジオールの数平均重合度には特に制限はないが、数平均重合度が大になると粘度が高くなるので、反応器への仕込の容易さから通常、2以上38以下とすることが好ましい。繰り返し単位(III)の数平均重合度の好ましい範囲は、2以上28以下である。本発明の末端に水酸基を有するポリカーボネート/ポリエーテルブロック共重合体の一分子中にカーボネート結合とエーテル結合の両者が含まれる確率を高くするためには、繰り返し単位(III)の数平均重合度は2以上14以下がもっとも好ましい。
〔実施例1〕
攪拌機と蒸留塔を備えた減圧可能な反応器に、1,6-ヘキサンジオール100重量部、1,4-ブタンジオール91.5重量部、エチレンカーボネート74.6重量部、チタニウムテトラブトキシド0.0187重量部を仕込み、150℃常圧でエステル交換反応を開始し、徐々に反応温度を200℃まで昇温し、同時に圧力を徐々に5Torrまで減じた。このとき、反応の前半では、蒸留塔の塔頂からエチレングリコールが少量の共沸するエチレンカーボネートを伴って留出し、反応の後半では、自己縮合反応により生成した1,6-ヘキサンジオールと1,4-ブタンジオールが留出した。反応終了後に反応器内には生成物である共重合ポリカーボネートジオール(PCD-a)が残った。苛性ソーダ水溶液によりPCD-aを分解して、繰り返し単位(I)と(II)の組成比を求めたところ、47/53であった。PCD-aの数平均分子量を、アセチル化法による水酸基末端定量により求めたところ、2129(OH価=52.7mgKOH/g)であった。
GPCとIRを測定した結果を図1、図2に示す。なお、これらの測定条件は以下の通りである。
GPC測定装置 東ソーHLC-8820、カラム TSKgel G4000HXL×1 G3000HXL×1 G2000HXL×2
ガードカラム、溶離液 THF、流量 1mL/min、温度 40℃、検出器 RI。
IR
測定装置 日本分光FT-IR430、KBr結晶板
実施例1と同様な方法で、1,6-ヘキサンジオール100重量部、1,4-ブタンジオール91.5重量部、エチレンカーボネート74.6重量部、チタニウムテトラブトキシド0.0187重量部を反応させ、数平均分子量1018(OH価=110.2mgKOH/g)の共重合ポリカーボネートジオール(PCD-b)を得た。苛性ソーダ水溶液によりPCD-bを分解して、繰り返し単位(I)と(II)の組成比を求めたところ、48/52であった。
実施例1と同様な方法で、PCD-bを145.13重量部、ポリオキシテトラメチレングリコール(PTMG)(BASF社製PolyTHF650、数平均分子量=655、OH価=171.2mgKOH/g)105.03重量部を仕込み、150℃で4時間エステル交換反応(解重合反応)を行った。反応系は、前半は二相系であったが、後半は均一になった。得られた末端に水酸基を有するポリカーボネート/ポリエーテルブロック共重合体(PCPED-20)は室温で無色あるいは淡黄色透明の粘性液体であり、数平均分子量は826(OH価=135.8mgKOH/g)であった。37℃での粘度をB型粘度計No.4ローター(東京計器)で測定したところ1140mPa・sであり、比較例1のPCD-cよりも低粘度であった。製品PCPED-20中のカーボネート組成比c/(c+e)は0.414である。表1にカーボネート組成比と37℃での粘度を示した。GPCとIRを測定した結果を図3、図4に示す。
実施例1と同様な方法で、PCD-bを145.25重量部、オキシテトラメチレングリコールユニットとオキシ2,2-ジメチルトリメチレングリコールユニットがこの順に90対10の割合で含有された共重合ポリオキシアルキレングリコール(数平均分子量=652、OH価=172.1mgKOH/g)105.22重量部を仕込み、150℃で4時間エステル交換反応(解重合反応)を行った。反応系は、前半は二相系であったが、後半は均一になった。得られた末端に水酸基を有するポリカーボネート/ポリエーテルブロック共重合体(PCPED-30)は室温で無色あるいは淡黄色透明の粘性液体であり、数平均分子量は824(OH価=136.2mgKOH/g)であった。37℃での粘度をB型粘度計No.4ローター(東京計器)で測定したところ1070mPa・sであり、比較例1のPCD-cよりも低粘度であった。製品PCPED-30中のカーボネート組成比c/(c+e)は0.418である。表1にカーボネート組成比と37℃での粘度を示した。
実施例1と同様な方法で、1,6-ヘキサンジオール100重量部、1,4-ブタンジオール91.5重量部、エチレンカーボネート74.6重量部、チタニウムテトラブトキシド0.0187重量部を仕込み、数平均分子量825(OH価=136.0mgKOH/g)の共重合ポリカーボネートジオール(PCD-c)を得た。PCD-cは室温で無色あるいは淡黄色透明の粘性液体であった。苛性ソーダ水溶液によりPCD-Cを分解して、繰り返し単位(I)と(II)の組成比を求めたところ、49/51であった。37℃での粘度をB型粘度計No.4ローター(東京計器)で測定したところ3010mPa・sであった。表1にカーボネート組成比と37℃での粘度を示した。
Claims (9)
- 下記の繰り返し単位式(I)、式(II)および式(III)を含み、ポリカーボネート鎖の部分はメチレン鎖の数は4である繰り返し単位式(I)とメチレン鎖の数は6である繰り返し単位式(II)からなる共重合鎖を形成し、この炭素数4と炭素数6の比は1/9から9/1である該ポリカーボネート鎖と繰り返し単位式(III)からなるポリエーテル鎖とはブロック共重合鎖を形成し、繰り返し単位式(I)と式(II)からなる共重合ポリカーボネート鎖の数平均重合度の範囲は、2以上38以下であり、繰り返し単位式(III)のポリエーテル鎖の数平均重合度の範囲は、2以上70以下であり、製品中に含まれる繰り返し単位式(I)と式(II)の個数の合計をc、繰り返し単位式(III)の個数をeとした場合、カーボネート組成比c/(c+e)が0.1以上0.9以下であり、末端に水酸基を有する、数平均分子量300以上50000以下のポリカーボネート/ポリエーテルブロック共重合体。
- 繰り返し単位式(III)が、オキシテトラメチレン基である請求項1のポリカーボネート/ポリエーテルブロック共重合体
- 繰り返し単位式(III)が、オキシテトラメチレン基およびオキシ2,2−ジメチルトリメチレン基である請求項1のポリカーボネート/ポリエーテルブロック共重合体。
- 繰り返し単位式(III)が、その数平均重合度が2以上14以下である請求項1、請求項2または請求項3のポリカーボネート/ポリエーテルブロック共重合体。
- 繰り返し単位式(I)と式(II)からなる共重合ポリカーボネート鎖が、その数平均重合度が2以上23以下である請求項1、請求項2または請求項3のポリカーボネート/ポリエーテルブロック共重合体。
- 繰り返し単位式(I)と式(II)からなる共重合ポリカーボネートジオールとポリオキシテトラメチレングリコールをエステル交換反応させることにより請求項2のポリカーボネート/ポリエーテルブロック共重合体を製造する方法。
- 繰り返し単位式(I)と式(II)からなる共重合ポリカーボネートジオールと、オキシテトラメチレン基およびオキシ2,2−ジメチルトリメチレン基からなる共重合ポリオキシアルキレングリコールをエステル交換反応させることにより請求項3のポリカーボネート/ポリエーテルブロック共重合体を製造する方法。
- ポリオキシテトラメチレングリコールが、数平均重合度2以上14以下である請求項6の方法。
- ポリオキシアルキレングリコールが数平均重合度2以上14以下である請求項7の方法。
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