JPH06145336A - ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents
ポリカーボネートの製造方法Info
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- JPH06145336A JPH06145336A JP4317427A JP31742792A JPH06145336A JP H06145336 A JPH06145336 A JP H06145336A JP 4317427 A JP4317427 A JP 4317427A JP 31742792 A JP31742792 A JP 31742792A JP H06145336 A JPH06145336 A JP H06145336A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 ポリマー中間体として有用であり、さらに、
各種の樹脂に対する可塑剤としても好適な末端にヒドロ
キシル基を含有する線状ポリカーボネートの製造方法を
提供する。 【構成】 アルキレンカーボネートを、環状脂肪族ジオ
ールおよび脂肪族ジオールならびにポリオキシアルキレ
ングリコールよりなる群から選ばれたヒドロキシ化合物
と反応させ、その際、該ヒドロキシ化合物は、該アルキ
レンカーボネートとのエステル交換反応で生成する副生
成物より高沸点であって、しかもその沸点の差が４．９
℃より大きく、該ヒドロキシ化合物とアルキレンカーボ
ネートを１０：１ないし１：１０のモル比で混和し、反
応混合物から副生成物のグリコールを留去しながら低分
子量ポリカーボネートを生成させ、次いで未反応のヒド
ロキシ化合物とアルキレンカーボネートを除去した後、
１００〜３００℃の温度で高分子量ポリカーボネートを
形成する。
各種の樹脂に対する可塑剤としても好適な末端にヒドロ
キシル基を含有する線状ポリカーボネートの製造方法を
提供する。 【構成】 アルキレンカーボネートを、環状脂肪族ジオ
ールおよび脂肪族ジオールならびにポリオキシアルキレ
ングリコールよりなる群から選ばれたヒドロキシ化合物
と反応させ、その際、該ヒドロキシ化合物は、該アルキ
レンカーボネートとのエステル交換反応で生成する副生
成物より高沸点であって、しかもその沸点の差が４．９
℃より大きく、該ヒドロキシ化合物とアルキレンカーボ
ネートを１０：１ないし１：１０のモル比で混和し、反
応混合物から副生成物のグリコールを留去しながら低分
子量ポリカーボネートを生成させ、次いで未反応のヒド
ロキシ化合物とアルキレンカーボネートを除去した後、
１００〜３００℃の温度で高分子量ポリカーボネートを
形成する。
Description
【０００１】本発明は、炭素数が４以上のグリコールと
炭酸の環状エステルとを１００〜３００℃および０．１
〜３００mmＨｇでエステル交換反応させて、末端ヒドロ
キシル基を含有し、他の末端基を本質的に含有しない線
状ポリカーボネートを製造する方法に関する。
炭酸の環状エステルとを１００〜３００℃および０．１
〜３００mmＨｇでエステル交換反応させて、末端ヒドロ
キシル基を含有し、他の末端基を本質的に含有しない線
状ポリカーボネートを製造する方法に関する。
【０００２】ポリカーボネートは、従来は、グリコール
をホスゲンまたはビスークロルホルメートと反応させた
後、反応容器から塩酸を除去することによって製造され
てきた。グリコールとジアルキルカーボネートとの縮合
によるポリカーボネートの製造はカロザースらによる記
載がある。アルカリ性触媒が使用され、アルカリ副生物
は加熱により除去される。
をホスゲンまたはビスークロルホルメートと反応させた
後、反応容器から塩酸を除去することによって製造され
てきた。グリコールとジアルキルカーボネートとの縮合
によるポリカーボネートの製造はカロザースらによる記
載がある。アルカリ性触媒が使用され、アルカリ副生物
は加熱により除去される。
【０００３】グリコールはまた触媒を存在させずにジア
リールカーボネートによってエステル化され、その際に
フエノールまたは置換フエノールが留去される。ポリカ
ーボネートの製造は、ジヒドロキシ化合物のビスアルキ
ルまたはビスアリールカーボネートの重縮合によっても
行なわれる。
リールカーボネートによってエステル化され、その際に
フエノールまたは置換フエノールが留去される。ポリカ
ーボネートの製造は、ジヒドロキシ化合物のビスアルキ
ルまたはビスアリールカーボネートの重縮合によっても
行なわれる。
【０００４】これらの方法で製造したポリカーボネート
は、エステル化反応またはエステル交換反応が不充分ま
たは不完全であるために２より低い官能性を有している
ことがあり、そのために生成物はその後反応させても高
分子量のポリマーを形成することができないことが多
い。
は、エステル化反応またはエステル交換反応が不充分ま
たは不完全であるために２より低い官能性を有している
ことがあり、そのために生成物はその後反応させても高
分子量のポリマーを形成することができないことが多
い。
【０００５】ポリカーボネートの製造は、エチレンカー
ボネートを塩基性触媒および少量のグリコール（開始
剤）の存在下に加圧下で重合させることによっても行な
われている。この生成物は、エチレンカーボネートの分
解のためにカーボネート濃度が低く、エーテル基濃度が
高い。
ボネートを塩基性触媒および少量のグリコール（開始
剤）の存在下に加圧下で重合させることによっても行な
われている。この生成物は、エチレンカーボネートの分
解のためにカーボネート濃度が低く、エーテル基濃度が
高い。
【０００６】ポリカーボネートは、アルカリ性または酸
性触媒の存在下においてのみ、グリコールとアルキレン
カーボネート（例、エチレンカーボネート）とのエステ
ル交換反応により製造できることが報告されている。こ
れらの触媒はポリカーボネート中にとどまり、したがっ
て品質に悪影響を及ぼしうる。
性触媒の存在下においてのみ、グリコールとアルキレン
カーボネート（例、エチレンカーボネート）とのエステ
ル交換反応により製造できることが報告されている。こ
れらの触媒はポリカーボネート中にとどまり、したがっ
て品質に悪影響を及ぼしうる。
【０００７】本発明の目的はポリカーボネートの効率的
な製造方法を提供することである。本発明の別の目的
は、本来的に含有される望ましくない残存触媒を含有し
ない所望の官能性の品質のよい高分子量ポリカーボネー
トの製造法を提供することである。
な製造方法を提供することである。本発明の別の目的
は、本来的に含有される望ましくない残存触媒を含有し
ない所望の官能性の品質のよい高分子量ポリカーボネー
トの製造法を提供することである。
【０００８】本発明のさらに別の目的は、工業用製造設
備において妥当な製造速度で良好な反復性をもって実施
できる前記目的に沿った製法を提供することである。
備において妥当な製造速度で良好な反復性をもって実施
できる前記目的に沿った製法を提供することである。
【０００９】本発明は、炭素数が４以上のグリコールと
環状炭酸エステル（以下、アルキレンカーボネートと言
う）との触媒の存在下または不存在下におけるエステル
交換反応により、末端ヒドロキシル基を含有する線状ポ
リカーボネート（以下、ポリカーボネートと言う）を製
造する新規な方法に関する。より具体的には、このエス
テル交換反応は減圧下で蒸留しながら実施され、この蒸
留により低沸点のグリコール副生物が除去される。グリ
コールの抜き取り量により生成物の分子量が調節され
る。
環状炭酸エステル（以下、アルキレンカーボネートと言
う）との触媒の存在下または不存在下におけるエステル
交換反応により、末端ヒドロキシル基を含有する線状ポ
リカーボネート（以下、ポリカーボネートと言う）を製
造する新規な方法に関する。より具体的には、このエス
テル交換反応は減圧下で蒸留しながら実施され、この蒸
留により低沸点のグリコール副生物が除去される。グリ
コールの抜き取り量により生成物の分子量が調節され
る。
【００１０】本発明の好適態様においては、炭素数が４
〜４０、好ましくは４〜１２の脂肪族もしくは環状脂肪
族ジオールまたは炭素数が２〜４のアルコキシ基を１分
子当り２〜２０個含有するポリオキシアルキレングリコ
ールと、５〜７員環からなるアルキレンカーボネートと
を、１０：１ないし１：１０のモル比において、１００
〜３００℃の温度および０．１〜３００mmＨｇの圧力下
で、エステル交換触媒の存在下または触媒を使用せず
に、副生する低沸点グリコールを留去しながら反応させ
ることにより、カーボネート基濃度が高く、エーテル基
濃度が低いポリカーボネートを製造する。
〜４０、好ましくは４〜１２の脂肪族もしくは環状脂肪
族ジオールまたは炭素数が２〜４のアルコキシ基を１分
子当り２〜２０個含有するポリオキシアルキレングリコ
ールと、５〜７員環からなるアルキレンカーボネートと
を、１０：１ないし１：１０のモル比において、１００
〜３００℃の温度および０．１〜３００mmＨｇの圧力下
で、エステル交換触媒の存在下または触媒を使用せず
に、副生する低沸点グリコールを留去しながら反応させ
ることにより、カーボネート基濃度が高く、エーテル基
濃度が低いポリカーボネートを製造する。
【００１１】本発明によると、ポリカーボネートの製造
は２段階に分けて実施される。第１段階では、炭素数が
４〜４０の環状脂肪族もしくは脂肪族グリコールまたは
炭素数が２〜４のアルコキシ基を１分子当り２〜２０個
含有するポリオキシアルキレングリコールと、５〜７員
環からなるアルキレンカーボネートとを、１：１０ない
し１０：１、好ましくは１：３ないし３：１のモル比で
反応させて、低分子量のポリカーボネートを生成させ
る。使用するグリコールとしては、使用するアルキレン
カーボネートとのエステル交換反応中に副生するグリコ
ール生成物の沸点より少なくとも５℃は高い沸点を有す
るものを選択する。沸点の低い方の副生グリコールは１
００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲の
温度および１０〜３００mmＨｇ、好ましくは５０〜２０
０mmＨｇの減圧下で蒸留により除去される。所望により
エステル交換触媒を使用してもよい。分留塔を使用して
副生グリコールを反応混合物から分離する。副生グリコ
ールは塔頂から取り除かれ、未反応のアルキレンカーボ
ネートとグリコール反応物質は還流として反応容器に戻
される。副生グリコールの生成に伴なうその除去を容易
にするために、不活性ガス流を使用するか、または不活
性溶媒を添加してもよい。得られた副生グリコールの量
から、ポリカーボネートの重合度が２〜１０の範囲内に
達したことがわかったら、圧力をしだいに０．１〜１０
mmＨｇまで下げて、未反応のアルキレンカーボネートと
グリコールを除去する。これは反応の第２段階の始まり
を意味する。この第２段階では、１００〜３００℃、好
ましくは１５０〜２５０℃の温度および０．１〜１０mm
Ｈｇの圧力下で低分子量のポリカーボネートを縮合させ
るのであるが、縮合は生成したグリコールを留去しなが
ら所望の分子量のポリカーボネートが得られるまで続け
る。
は２段階に分けて実施される。第１段階では、炭素数が
４〜４０の環状脂肪族もしくは脂肪族グリコールまたは
炭素数が２〜４のアルコキシ基を１分子当り２〜２０個
含有するポリオキシアルキレングリコールと、５〜７員
環からなるアルキレンカーボネートとを、１：１０ない
し１０：１、好ましくは１：３ないし３：１のモル比で
反応させて、低分子量のポリカーボネートを生成させ
る。使用するグリコールとしては、使用するアルキレン
カーボネートとのエステル交換反応中に副生するグリコ
ール生成物の沸点より少なくとも５℃は高い沸点を有す
るものを選択する。沸点の低い方の副生グリコールは１
００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲の
温度および１０〜３００mmＨｇ、好ましくは５０〜２０
０mmＨｇの減圧下で蒸留により除去される。所望により
エステル交換触媒を使用してもよい。分留塔を使用して
副生グリコールを反応混合物から分離する。副生グリコ
ールは塔頂から取り除かれ、未反応のアルキレンカーボ
ネートとグリコール反応物質は還流として反応容器に戻
される。副生グリコールの生成に伴なうその除去を容易
にするために、不活性ガス流を使用するか、または不活
性溶媒を添加してもよい。得られた副生グリコールの量
から、ポリカーボネートの重合度が２〜１０の範囲内に
達したことがわかったら、圧力をしだいに０．１〜１０
mmＨｇまで下げて、未反応のアルキレンカーボネートと
グリコールを除去する。これは反応の第２段階の始まり
を意味する。この第２段階では、１００〜３００℃、好
ましくは１５０〜２５０℃の温度および０．１〜１０mm
Ｈｇの圧力下で低分子量のポリカーボネートを縮合させ
るのであるが、縮合は生成したグリコールを留去しなが
ら所望の分子量のポリカーボネートが得られるまで続け
る。
【００１２】本発明に用いるのに適したジオールとして
は、ブタンジオール−1,４，ペンタンジオール−1,５，
ネオペンチルグリコール，ヘキサンジオール−1,６，ヘ
プタンジオール−1,７，オクタンジオール−1,８，２−
エチルヘキサンジオール−１,６，２,２,４−トリメチ
ルヘキサンジオール−１,６，デカンジオール−１，１
０，水素化ジリノレイルグリコール，水素化ジオレイル
グリコールなどの脂肪族ジオール，シクロヘキサンジオ
ール−1,３，ジメチロールシクロヘキサン−１,４，シ
クロヘキサンジオール−1,４ジメチロールシクロヘキサ
ン−1,３，1,４−エンドメチレン−２−ヒドロキシ−５
−ヒドロキシメチルシクロヘキサンなどの環状脂肪族ジ
オールならびにポリオキシアルキレングリコールがあ
る。反応に用いるジオールは、最終生成物に要望される
性質に応じて単一のジオールでも２以上のジオールの混
合物でもよい。
は、ブタンジオール−1,４，ペンタンジオール−1,５，
ネオペンチルグリコール，ヘキサンジオール−1,６，ヘ
プタンジオール−1,７，オクタンジオール−1,８，２−
エチルヘキサンジオール−１,６，２,２,４−トリメチ
ルヘキサンジオール−１,６，デカンジオール−１，１
０，水素化ジリノレイルグリコール，水素化ジオレイル
グリコールなどの脂肪族ジオール，シクロヘキサンジオ
ール−1,３，ジメチロールシクロヘキサン−１,４，シ
クロヘキサンジオール−1,４ジメチロールシクロヘキサ
ン−1,３，1,４−エンドメチレン−２−ヒドロキシ−５
−ヒドロキシメチルシクロヘキサンなどの環状脂肪族ジ
オールならびにポリオキシアルキレングリコールがあ
る。反応に用いるジオールは、最終生成物に要望される
性質に応じて単一のジオールでも２以上のジオールの混
合物でもよい。
【００１３】本発明に用いるのに適したアルキレンカー
ボネートは次の一般式を有する。
ボネートは次の一般式を有する。
【００１４】
【化１】 上記式中、Ｒは２〜４の線状炭素原子を含有する飽和２
価基であり、Ｒの例としてはエチレン，トリメチレン，
テトラメチレン，１,２−プロピレン，１,２−ブチレ
ン，１,３−ブチレン，２,３−ブチレン，１,２−ペン
チレン，１,３−ペンチレン，１,４−ペンチレン，２,
３−ペンチレンおよび ２,４−ペンチレンがある。
価基であり、Ｒの例としてはエチレン，トリメチレン，
テトラメチレン，１,２−プロピレン，１,２−ブチレ
ン，１,３−ブチレン，２,３−ブチレン，１,２−ペン
チレン，１,３−ペンチレン，１,４−ペンチレン，２,
３−ペンチレンおよび ２,４−ペンチレンがある。
【００１５】本発明によると、重合は触媒を存在させな
いでも実施できる。しかし、反応は塩基性または中性の
エステル交換触媒のような触媒の使用により促進され
る。これに適した触媒としては、リチウム，ナトリウ
ム，カリウム，ルビジウム，セシウム，マグネシウム，
カルシウム，ストロンチウム，バリウム，亜鉛，アルミ
ニウム，チタン，コバルト，ゲルマニウム，スズ，鉛，
アンチモン，ヒ素およびセリウムのような金属ならびに
これらのアルコキシドがある。別の好適な触媒の例を挙
げると、アルカリおよびアルカリ土金属の炭酸塩，ホウ
酸亜鉛，ホウ酸鉛、酸化亜鉛，ケイ酸鉛，ヒ酸鉛，リサ
ージ，炭酸鉛，三酸化アンチモン，二酸化ゲルマニウ
ム，三酸化セリウム，およびアルミニウムイソプロポキ
シドがある。特に有用で、したがって好ましい触媒は、
有機酸のマグネシウム，カルシウム，セリウム，バリウ
ム，亜鉛，スズ，チタンなどの金属塩のような有機金属
化合物である。触媒の使用量は出発物質の重量に基いて
約０．０００１〜１．０％が適当である。好ましい範囲
は０．００１〜０．２％である。
いでも実施できる。しかし、反応は塩基性または中性の
エステル交換触媒のような触媒の使用により促進され
る。これに適した触媒としては、リチウム，ナトリウ
ム，カリウム，ルビジウム，セシウム，マグネシウム，
カルシウム，ストロンチウム，バリウム，亜鉛，アルミ
ニウム，チタン，コバルト，ゲルマニウム，スズ，鉛，
アンチモン，ヒ素およびセリウムのような金属ならびに
これらのアルコキシドがある。別の好適な触媒の例を挙
げると、アルカリおよびアルカリ土金属の炭酸塩，ホウ
酸亜鉛，ホウ酸鉛、酸化亜鉛，ケイ酸鉛，ヒ酸鉛，リサ
ージ，炭酸鉛，三酸化アンチモン，二酸化ゲルマニウ
ム，三酸化セリウム，およびアルミニウムイソプロポキ
シドがある。特に有用で、したがって好ましい触媒は、
有機酸のマグネシウム，カルシウム，セリウム，バリウ
ム，亜鉛，スズ，チタンなどの金属塩のような有機金属
化合物である。触媒の使用量は出発物質の重量に基いて
約０．０００１〜１．０％が適当である。好ましい範囲
は０．００１〜０．２％である。
【００１６】以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明
するが、これらは本発明を何ら制限するものではない。
するが、これらは本発明を何ら制限するものではない。
【００１７】実施例 １ 撹拌機，温度計，充填蒸留カラムおよび供給ロートを備
えた２リットルの四ツ口丸底フラスコに、１,６−ヘキ
サンジオール１０００部と エチレンカーボネート４０
０部を入れた。約１２０mmＨｇの減圧下で混合物を加熱
し、蒸留した。留出物は約１４５〜１５０℃で捕集し
た。追加の７００部のエチレンカーボネートを供給ロー
トから反応混合物に徐々に添加して、反応温度を約２０
０〜２０５℃に保持するようにした。約５７０部の留出
物が得られた。その後、圧力を約２５mmＨｇに下げ、約
２００〜２５０℃の外部温度で未反応物質を留去させ
た。約２５０部の留出物が回収された。その後、外部温
度を２２０℃に高めて３mmＨｇで最終蒸留を行なった。
約１０３部の留出物がさらに回収された。残留物はＯＨ
価が約６６（分子量約１，７００）で、融点は約３７〜
３８℃であった。
えた２リットルの四ツ口丸底フラスコに、１,６−ヘキ
サンジオール１０００部と エチレンカーボネート４０
０部を入れた。約１２０mmＨｇの減圧下で混合物を加熱
し、蒸留した。留出物は約１４５〜１５０℃で捕集し
た。追加の７００部のエチレンカーボネートを供給ロー
トから反応混合物に徐々に添加して、反応温度を約２０
０〜２０５℃に保持するようにした。約５７０部の留出
物が得られた。その後、圧力を約２５mmＨｇに下げ、約
２００〜２５０℃の外部温度で未反応物質を留去させ
た。約２５０部の留出物が回収された。その後、外部温
度を２２０℃に高めて３mmＨｇで最終蒸留を行なった。
約１０３部の留出物がさらに回収された。残留物はＯＨ
価が約６６（分子量約１，７００）で、融点は約３７〜
３８℃であった。
【００１８】実施例 ２ 撹拌機，温度計，充填蒸留カラムおよび窒素導入管を備
えた１リットルの四ツ口丸底フラスコに１.６−ヘキサ
ンジオール５００部，エチレンカーボネート５００部お
よびオクタン酸第一スズ触媒１部を入れた。混合物を窒
素気流中において約１５０mmＨｇの圧力に保持して加熱
した。約１５０〜１５５℃で蒸留が起って留出物を捕集
した。約３００部の留出物が得られたところで、圧力を
約５０mmＨｇに下げ、蒸留を約１２５〜１３０℃で続け
た。さらに約７０部の留出物が得られた。最終蒸留は約
２mmＨｇおよび外部温度約２２０℃の条件下で２時間行
なった。これで、さらに約２６部の留出物が得られた。
残留物はＯＨ価が約４９（分子量約２，３００）で、融
点が約４７〜４８℃であった。
えた１リットルの四ツ口丸底フラスコに１.６−ヘキサ
ンジオール５００部，エチレンカーボネート５００部お
よびオクタン酸第一スズ触媒１部を入れた。混合物を窒
素気流中において約１５０mmＨｇの圧力に保持して加熱
した。約１５０〜１５５℃で蒸留が起って留出物を捕集
した。約３００部の留出物が得られたところで、圧力を
約５０mmＨｇに下げ、蒸留を約１２５〜１３０℃で続け
た。さらに約７０部の留出物が得られた。最終蒸留は約
２mmＨｇおよび外部温度約２２０℃の条件下で２時間行
なった。これで、さらに約２６部の留出物が得られた。
残留物はＯＨ価が約４９（分子量約２，３００）で、融
点が約４７〜４８℃であった。
【００１９】実施例 ３ 撹拌機，温度計および充填カラムを備えた５００ミリリ
ットルの三ツ口丸底フラスコに１,４−ブタンジオール
２２５部，プロピレンカーボネート２０４部 およびチ
タン酸テトラブチルの１０％トルエン溶液０．４部を入
れた。混合物を約６５mmＨｇの圧力下で１５０〜１６０
℃に加熱し、留出物を約１１８℃で捕集した。約１３０
部の留出物が捕集されるまで蒸留を続けた。次いで１６
０〜１８０℃、３５mmＨｇの圧力下に蒸留して、未反応
のブタンジオールおよびプロピレンカーボネートを除去
した。１８０℃、３５ｍｍＨｇの圧力下蒸留を続け、ヒ
ドロキシル価が２００（分子量約５６０）を有する生成
物約９６部が得られるまで１，４ーブタンジオールを除
去することにより重縮合反応を進行させた。
ットルの三ツ口丸底フラスコに１,４−ブタンジオール
２２５部，プロピレンカーボネート２０４部 およびチ
タン酸テトラブチルの１０％トルエン溶液０．４部を入
れた。混合物を約６５mmＨｇの圧力下で１５０〜１６０
℃に加熱し、留出物を約１１８℃で捕集した。約１３０
部の留出物が捕集されるまで蒸留を続けた。次いで１６
０〜１８０℃、３５mmＨｇの圧力下に蒸留して、未反応
のブタンジオールおよびプロピレンカーボネートを除去
した。１８０℃、３５ｍｍＨｇの圧力下蒸留を続け、ヒ
ドロキシル価が２００（分子量約５６０）を有する生成
物約９６部が得られるまで１，４ーブタンジオールを除
去することにより重縮合反応を進行させた。
【００２０】実施例 ４ 撹拌機，温度計および充填カラムを備えた５００ミリリ
ットルの三ツ口丸底フラスコに１,５−ペンタンジオー
ル１６５部，エチレンカーボネート１８７部 およびオ
クタン酸カルシウムの１％トルエン溶液６．４部を入れ
た。反応物質の混合物を１００mmＨｇの圧力下で１６０
〜２１０℃に加熱した。９８部の留出物が１４０〜１４
５℃で捕集された。次に圧力を２mmＨｇに下げ、フラス
コ温度が２３０℃に達するまで蒸留を続けた。４８部の
留出物がさらに得られた。ヒドロキシル価が２５（分子
量約４，５００）の高粘度液体１７７部が生成物として
得られた。
ットルの三ツ口丸底フラスコに１,５−ペンタンジオー
ル１６５部，エチレンカーボネート１８７部 およびオ
クタン酸カルシウムの１％トルエン溶液６．４部を入れ
た。反応物質の混合物を１００mmＨｇの圧力下で１６０
〜２１０℃に加熱した。９８部の留出物が１４０〜１４
５℃で捕集された。次に圧力を２mmＨｇに下げ、フラス
コ温度が２３０℃に達するまで蒸留を続けた。４８部の
留出物がさらに得られた。ヒドロキシル価が２５（分子
量約４，５００）の高粘度液体１７７部が生成物として
得られた。
【００２１】実施例 ５ 撹拌機，温度計，充填カラムおよび窒素導入管を備えた
２リットルの四ツ口丸底フラスコに、シクロヘキサンジ
メタノール１０００部，エチレンカーボネート１０００
部およびオクタン酸カルシウムの１０％トルエン溶液
３．６部を入れた。反応混合物を大気圧下２２０〜２５
０℃で３時間蒸留した。約２５０部の低沸点物質が捕集
された。反応容器に２５０部のエチレンカーボネートを
追加した。反応を１００mmＨＧの圧力で続け、１８０部
の留出物を１８０〜２１０℃で捕集した。その後圧力を
４mmＨｇに下げ、３２０部の留出物を１４０〜２３０℃
で捕集した。約１７３０部の生成物が得られ、そのヒド
ロキシル価は７２（分子量約１，５６０）であった。
２リットルの四ツ口丸底フラスコに、シクロヘキサンジ
メタノール１０００部，エチレンカーボネート１０００
部およびオクタン酸カルシウムの１０％トルエン溶液
３．６部を入れた。反応混合物を大気圧下２２０〜２５
０℃で３時間蒸留した。約２５０部の低沸点物質が捕集
された。反応容器に２５０部のエチレンカーボネートを
追加した。反応を１００mmＨＧの圧力で続け、１８０部
の留出物を１８０〜２１０℃で捕集した。その後圧力を
４mmＨｇに下げ、３２０部の留出物を１４０〜２３０℃
で捕集した。約１７３０部の生成物が得られ、そのヒド
ロキシル価は７２（分子量約１，５６０）であった。
【００２２】実施例 ６ 撹拌機，温度計，充填カラムおよび窒素導入管を備えた
２リットルの四ツ口丸底フラスコに、ジエチレングリコ
ール４５０部，シクロヘキサンジメタノール６１０部，
エチレンカーボネート１０００部およびオクタン酸カル
シウムの２０％トルエン溶液２部を入れた。反応を１０
０mmＨｇの圧力下１６０〜２２０℃で行なった。４５０
部の留出物が１３５〜１４３℃で捕集された。フラスコ
を次に１４０℃まで冷却し、圧力を約５mmＨｇに下げ
た。反応温度が２３２℃に達するまで蒸留を続けた。約
４２０部の留出物が捕集された。９４０部の生成物が得
られ、そのヒドロキシル価は５６（分子量約２，００
０）であった。
２リットルの四ツ口丸底フラスコに、ジエチレングリコ
ール４５０部，シクロヘキサンジメタノール６１０部，
エチレンカーボネート１０００部およびオクタン酸カル
シウムの２０％トルエン溶液２部を入れた。反応を１０
０mmＨｇの圧力下１６０〜２２０℃で行なった。４５０
部の留出物が１３５〜１４３℃で捕集された。フラスコ
を次に１４０℃まで冷却し、圧力を約５mmＨｇに下げ
た。反応温度が２３２℃に達するまで蒸留を続けた。約
４２０部の留出物が捕集された。９４０部の生成物が得
られ、そのヒドロキシル価は５６（分子量約２，００
０）であった。
【００２３】本発明の方法で実施される反応は次の反応
式で示される。
式で示される。
【００２４】
【化２】 主反応：
【化３】 副反応：
【化４】 全体反応： ｘ＝２〜３５ ｙ＝０，１または２ Ｒ＝Ｃ2〜Ｃ40環状脂肪族もしくは脂肪族基または２〜
２０個のアルコキシ基 Ｒ′＝置換炭化水素基を有していてもよいＣ2〜Ｃ4 線
状炭化水素基。 生成したポリカーボネートの分子量は２００〜４０００
である。この生成物は他の物質と反応させるためのポリ
マー中間体として有用であり、たとえば有機ポリイソシ
アネートと反応させるとすぐれた性質の高分子量ポリウ
レタンが生成する。このポリウレタンは要求に応じて発
泡させても、非発泡製品としてもよく、またエラストマ
ー性または剛性のいずれにすることもできる。これは被
覆材料として有用である。さらに、本発明のポリカーボ
ネートは、各種の樹脂、たとえば塩化ビニル−酢酸ビニ
ル樹脂、天然ゴム、ＧＲＳゴムおよびその他のコポリマ
ーに対する可塑剤としても好適である。
２０個のアルコキシ基 Ｒ′＝置換炭化水素基を有していてもよいＣ2〜Ｃ4 線
状炭化水素基。 生成したポリカーボネートの分子量は２００〜４０００
である。この生成物は他の物質と反応させるためのポリ
マー中間体として有用であり、たとえば有機ポリイソシ
アネートと反応させるとすぐれた性質の高分子量ポリウ
レタンが生成する。このポリウレタンは要求に応じて発
泡させても、非発泡製品としてもよく、またエラストマ
ー性または剛性のいずれにすることもできる。これは被
覆材料として有用である。さらに、本発明のポリカーボ
ネートは、各種の樹脂、たとえば塩化ビニル−酢酸ビニ
ル樹脂、天然ゴム、ＧＲＳゴムおよびその他のコポリマ
ーに対する可塑剤としても好適である。
フロントページの続き (72)発明者 ハロルド・エヌ・シルバース アメリカ合衆国マサチューセッツ州02139, ケンブリッジ，ウエスターン・アベニュー 101
Claims (14)
- 【請求項１】 末端ヒドロキシル基を含有する線状ポリ
カーボネートの製造方法であって：５〜７員環からなる
アルキレンカーボネートを、炭素数４〜４０の環状脂肪
族ジオールおよび脂肪族ジオールならびに炭素数２〜４
のアルコキシ基を１分子当り２〜２０個含有するポリオ
キシアルキレングリコールよりなる群から選ばれたヒド
ロキシ化合物と反応させ、 その際、該ヒドロキシ化合物は、該アルキレンカーボネ
ートとのエステル交換反応で生成する副生成物より高沸
点であって、しかもその沸点の差が４．９℃より大き
く、 該ヒドロキシ化合物とアルキレンカーボネートとは１
０：１ないし１：１０のモル比で混合和し、 該反応は１００〜３００℃の温度および０．１〜３００
mmＨｇの圧力において第１段階と第２段階に分けて実施
され、第１段階では反応混合物から副生成物のグリコー
ルを留去しながら分子鎖長が２〜１０単位の低分子量ポ
リカーボネートを生成させ、次いで未反応のヒドロキシ
化合物とアルキレンカーボネートを除去した後、１００
〜３００℃の温度で生成したグリコールをすべて留去す
ることによって低分子量ポリカーボネートを縮合させ
て、高分子量ポリカーボネートを形成することからなる
第２段階を開始することを特徴とする上記方法。 - 【請求項２】 反応物質をヒドロキシ化合物：アルキレ
ンカーボネートのモル比が実質的に１：１０ないし１
０：１となる割合で混合し、 該第１段階を１５０〜２５０℃の温度および５０〜２０
０mmＨｇの圧力で行なう請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 該第２段階を０．１〜１０mmＨｇの圧力
で行なう請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 該高分子量線状ポリカーボネートの分子
量が２００〜４０００である請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 該第２段階を０．１〜１０mmＨｇの圧力
で行なう請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 該反応物質をヒドロキシ化合物：アルキ
レンカーボネートのモル比が実質的に１：３ないし１：
１となる割合で混合し、該第１段階を１５０〜２５０℃
の温度および５０〜２００mmＨｇの圧力で行なう請求項
１記載の方法。 - 【請求項７】 該アルキレンカーボネートがエチレンカ
ーボネートである請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 該アルキレンカーボネートがエチレンカ
ーボネートである請求項４記載の方法。 - 【請求項９】 該ヒドロキシ化合物が１，６−ヘキサン
ジオールである請求項７記載の方法。 - 【請求項１０】 該ヒドロキシ化合物が１，６−ヘキサ
ンジオールである請求項８記載の方法。 - 【請求項１１】 該アルキレンカーボネートがエチレン
カーボネートであり、該ヒドロキシ化合物が１，６−ヘ
キサンジオールである請求項３記載の方法。 - 【請求項１２】 該高分子量線状ポリカーボネートの分
子量が２００〜４０００である請求項１１記載の方法。 - 【請求項１３】 請求項１記載の方法により製造した生
成物。 - 【請求項１４】 該高分子量ポリカーボネートの分子量
が２００〜４０００の範囲内である請求項１３記載の生
成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4317427A JPH0784515B2 (ja) | 1978-10-19 | 1992-11-26 | ポリカーボネートの製造方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12902978A JPS5556124A (en) | 1978-10-19 | 1978-10-19 | Manufacture of polycarbonate |
| JP4317427A JPH0784515B2 (ja) | 1978-10-19 | 1992-11-26 | ポリカーボネートの製造方法 |
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|---|---|---|---|
| JP12902978A Division JPS5556124A (en) | 1978-10-19 | 1978-10-19 | Manufacture of polycarbonate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06145336A true JPH06145336A (ja) | 1994-05-24 |
| JPH0784515B2 JPH0784515B2 (ja) | 1995-09-13 |
Family
ID=26464565
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0784515B2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995027749A1 (fr) * | 1994-04-08 | 1995-10-19 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Procede de production de polycarbonate a terminaison hydroxyle |
| JP2005171154A (ja) * | 2003-12-12 | 2005-06-30 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 硬化性組成物、金属保護コーティング材、および光ディスク用接着剤 |
| JP2006124485A (ja) * | 2004-10-28 | 2006-05-18 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 末端に水酸基を有するポリカーボネート／ポリエーテルブロック共重合体 |
| JP2006124486A (ja) * | 2004-10-28 | 2006-05-18 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 水酸基末端を有するポリカーボネート／ポリエーテルブロック共重合体 |
| WO2007148604A1 (ja) | 2006-06-19 | 2007-12-27 | Mitsubishi Chemical Corporation | ポリカーボネート共重合体及びその製造方法 |
| WO2009075305A1 (ja) | 2007-12-13 | 2009-06-18 | Mitsubishi Chemical Corporation | ポリカーボネートの製造方法 |
| WO2009075304A1 (ja) | 2007-12-12 | 2009-06-18 | Mitsubishi Chemical Corporation | ポリカーボネートの製造方法およびポリカーボネート成形物 |
| WO2014098269A2 (ja) | 2013-04-05 | 2014-06-26 | 三菱化学株式会社 | ポリカーボネート樹脂用強化剤、ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 |
| US9006351B2 (en) | 2010-07-14 | 2015-04-14 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polycarbonate resin compositions, and molded articles, films, plates, and injection-molded articles obtained therefrom |
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-
1992
- 1992-11-26 JP JP4317427A patent/JPH0784515B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5556124A (en) * | 1978-10-19 | 1980-04-24 | Beatrice Foods Co | Manufacture of polycarbonate |
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| US5703196A (en) * | 1994-04-08 | 1997-12-30 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for producing polycarbonate having terminal hydroxyl groups |
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| JP2006124486A (ja) * | 2004-10-28 | 2006-05-18 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 水酸基末端を有するポリカーボネート／ポリエーテルブロック共重合体 |
| JP2006124485A (ja) * | 2004-10-28 | 2006-05-18 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 末端に水酸基を有するポリカーボネート／ポリエーテルブロック共重合体 |
| JP4560374B2 (ja) * | 2004-10-28 | 2010-10-13 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 水酸基末端を有するポリカーボネート／ポリエーテルブロック共重合体 |
| JP4560373B2 (ja) * | 2004-10-28 | 2010-10-13 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 末端に水酸基を有するポリカーボネート／ポリエーテルブロック共重合体 |
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| KR101328839B1 (ko) * | 2007-12-12 | 2013-11-13 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 폴리카보네이트의 제조 방법 및 폴리카보네이트 성형물 |
| EP2738197A1 (en) | 2007-12-12 | 2014-06-04 | Mitsubishi Chemical Corporation | Molded polycarbonate articles |
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