JPS6312896B2

JPS6312896B2 -

Info

Publication number: JPS6312896B2
Application number: JP53129029A
Authority: JP
Inventors: Ron Rai Fuu; Enu Shirubaasu Harorudo
Original assignee: BEATORISU CO Inc
Current assignee: BEATORISU CO Inc
Priority date: 1978-10-19
Filing date: 1978-10-19
Publication date: 1988-03-23
Also published as: JPS5556124A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、炭素数が４以上のグリコールと炭酸
の環状エステルとを100〜300℃および0.1〜300mm
Hgでエステル交換反応させて、末端ヒドロキシ
ル基を含有し、他の末端基を本質的に含有しない
線状ポリカーボネートを製造する方法に関する。

ポリカーボネートは、従来は、グリコールをホ
スゲンまたはビス−クロルホルメートと反応させ
た後、反応容器から塩酸を除去することによつて
製造されてきた。グリコールとジアルキルカーボ
ネートとの縮合によるポリカーボネートの製造は
カロザースらによる記載がある。アルカリ性触媒
が使用され、アルコール副生物は加熱により除去
される。

グリコールはまた触媒を存在させずにジアリー
ルカーボネートによつてエステル化され、その際
にフエノールまたは置換フエノールが留去され
る。ポリカーボネートの製造は、ジヒドロキシ化
合物のビスアルキルまたはビスアリールカーボネ
ートの重縮合によつても行なわれる。

これらの方法で製造したポリカーボネートは、
エステル化反応またはエステル交換反応が不充分
または不完全であるために２より低い官能性を有
していることがあり、そのために生成物はその後
反応させても高分子量のポリマーを形成すること
ができないことが多い。

ポリカーボネートの製造は、エチレンカーボネ
ートを塩基性触媒および少量のグリコール（開始
剤）の存在下に加圧下で重合させることによつて
も行なわれている。この生成物は、エチレンカー
ボネートの分解のためにカーボネート濃度が低
く、エーテル基濃度が高い。

ポリカーボネートは、アルカリ性または酸性触
媒の存在下においてのみ、グリコールとアルキレ
ンカーボネート（例、エチレンカーボネート）と
のエステル交換反応により製造できることが報告
されている。これらの触媒はポリカーボネート中
にとどまり、したがつて品質に悪影響を及ぼしう
る。

本発明の目的はポリカーボネートの効率的な製
造方法を提供することである。

本発明の別の目的は、本来的に含有される望ま
しくない残存触媒を含有しない所望の官能性の品
質のよい高分子量ポリカーボネートの製造法を提
供することである。

本発明のさらに別の目的は、工業用製造設備に
おいて妥当な製造速度で良好な反復性をもつて実
施できる前記目的に沿つた製法を提供することで
ある。

本発明は、炭素数が４以上のグリコールと環状
炭酸エステル（以下、アルキレンカーボネートと
言う）との触媒の存在下または不存在下における
エステル交換反応により、末端ヒドロキシル基を
含有する線状ポリカーボネート（以下、ポリカー
ボネートと言う）を製造する新規な方法に関す
る。より具体的には、このエステル交換反応は減
圧下で蒸留しながら実施され、この蒸留により低
沸点のグリコール副生物が除去される。グリコー
ルの抜き取り量により生成物の分子量が調節され
る。

本発明の好適態様においては、炭素数が４〜
40、好ましくは４〜12の脂肪族もしくは環状脂肪
族ジオールまたは炭素数が２〜４のアルコキシ基
を１分子当り２〜20個含有するポリオキシアルキ
レングリコールと、５〜７員環からなるアルキレ
ンカーボネートとを、10：１ないし１：10のモル
比において、100〜300℃の温度および0.1〜300mm
Hgの圧力下で、エステル交換触媒の存在下また
は触媒を使用せずに、副生する低沸点グリコール
を留去しながら反応させることにより、カーボネ
ート基濃度が高く、エーテル基濃度が低いポリカ
ーボネートを製造する。

本発明によると、ポリカーボネートの製造は２
段階に分けて実施される。第１段階では、炭素数
が４〜40の環状脂肪族もしくは脂肪族グリコール
または炭素数が２〜４のアルコキシ基を１分子当
り２〜20個含有するポリオキシアルキレングリコ
ールと、５〜７員環からなるアルキレンカーボネ
ートとを、１：10ないし10：１、好ましくは１：
３ないし３：１のモル比で反応させて、低分子量
のポリカーボネートを生成させる。使用するグリ
コールとしては、使用するアルキレンカーボネー
トとのエステル交換反応中に副生するグリコール
生成物の沸点より少なくとも５℃は高い沸点を有
するものを選択する。沸点の低い方の副生グリコ
ールは100〜300℃、好ましくは150〜250℃の範囲
の温度および10〜300mmHg、好ましくは50〜200
mmHgの減圧下で蒸留により除去される。所望に
よりエステル交換触媒を使用してもよい。分留塔
を使用して副生グリコールを反応混合物から分離
する。副生グリコールは塔頂から取り除かれ、未
反応のアルキレンカーボネートとグリコール反応
物質は還流として反応容器に戻される。副生グリ
コールの生成に伴なうその除去を容易にするため
に、不活性ガス流を使用するか、または不活性溶
媒を添加してもよい。得られた副生グリコールの
量から、ポリカーボネートの重合度が２〜10の範
囲内に達したことがわかつたら、圧力をしだいに
0.1〜10mmHgまで下げて、未反応のアルキレンカ
ーボネートとグリコールを除去する。これは反応
の第２段階の始まりを意味する。この第２段階で
は、100〜300℃、好ましくは150〜250℃の温度お
よび0.1〜10mmHgの圧力下で低分子量のポリカー
ボネートを縮合させるのであるが、縮合は生成し
たグリコールを留去しながら所望の分子量のポリ
カーボネートが得られるまで続ける。

本発明に用いるのに適したジオールとしては、
ブタンジオール−１，４，ペンタンジオール−
１，５，ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオ
ール−１，６，ヘプタンジオール−１，７，オク
タンジオール−１，８，２−エチルヘキサンジオ
ール−１，６，２，２，４−トリメチルヘキサン
ジオール−１，６，デカンジオール−１，10水素
化ジリノレイルグリコール、水素化ジオレイルグ
リコールなどの脂肪族ジオール、シクロヘキサン
ジオール−１，３，ジメチロールシクロヘキサン
−１，４，シクロヘキサンジオール−１，４ジメ
チロールシクロヘキサン−１，３，１，４−エン
ドメチレン−２−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメ
チルシクロヘキサンなどの環状脂肪族ジオールな
らびにポリオキシアルキレングリコールがある。
反応に用いるジオールは、最終生成物に要望され
る性質に応じて単一のジオールでも２以上のジオ
ールの混合物でもよい。

本発明に用いるのに適したアルキレンカーボネ
ートは次の一般式を有する。

上記式中、Ｒは２〜４の線状炭素原子を含有す
る飽和２価基であり、Ｒの例としてはエチレン、
トリメチレン、テトラメチレン、１，２−プロピ
レン、１，２−ブチレン、１，３−ブチレン、
２，３−ブチレン、１，２−ペンチレン、１，３
−ペンチレン、１，４−ペンチレン、２，３−ペ
ンチレンおよび２，４−ペンチレンがある。

本発明によると、重合は触媒を存在させないで
も実施できる。しかし、反応は塩基性または中性
のエステル交換触媒のような触媒の使用により促
進される。これに適した触媒としては、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コ
バルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、
ヒ素およびセリウムのような金属ならびにこれら
のアルコキシドがある。別の好適な触媒の例を挙
げると、アルカリおよびアルカリ土金属の炭酸
塩、ホウ酸亜鉛、ホウ酸鉛、酸化亜鉛、ケイ酸
鉛、ヒ酸鉛、リサージ、炭酸鉛、三酸化アンチモ
ン、二酸化ゲルマニウム、三酸化セリウム、およ
びアルミニウムイソプロポキシドがある。特に有
用で、したがつて好ましい触媒は、有機酸のマグ
ネシウム、カルシウム、セリウム、バリウム、亜
鉛、スズ、チタンなどの金属塩のような有機金属
化合物である。触媒の使用量は出発物質の重量に
基いて約0.0001〜1.0％が適当である。好ましい
範囲は0.001〜0.2％である。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する
が、これらは本発明を何ら制限するものではな
い。

実施例１撹拌機、温度計、充填蒸留カラムおよび供給ロ
ートを備えた２の四ツ口丸底フラスコに、１，
６−ヘキサンジオール1000部とエチレンカーボネ
ート400部を入れた。約120mmHgの減圧下で混合
物を加熱し、蒸留した。留出物は約145〜150℃で
捕集した。追加の700部のエチレンカーボネート
を供給ロートから反応混合物に徐々に添加して、
反応温度を約200〜205℃に保持するようにした。
約570部の留出物が得られた。その後、圧力を約
25mmHgに下げ、約200〜250℃の外部温度で未反
応物質を留去させた。約250部の留出物が回収さ
れた。その後、外部温度を220℃に高めて３mmHg
で最終蒸留を行なつた。約103部の留出物がさら
に回収された。残留物はOH価が約66（分子量約
1700）で、融点は約37〜38℃であつた。

実施例２撹拌機、温度計、充填蒸留カラムおよび窒素導
入管を備えた１の四ツ口丸底フラスコに１，６
−ヘキサンジオール500部、エチレンカーボネー
ト500部およびオクタン酸第一スズ触媒１部を入
れた。混合物を窒素気流中において約150mmHgの
圧力に保持して加熱した。約150〜155℃で蒸留が
起つて留出物を捕集した。約300部の留出物が得
られたところで、圧力を約50mmHgに下げ、蒸留
を約125〜130℃で続けた。さらに約70部の留出物
が得られた。最終蒸留は約２mmHgおよび外部温
度約220℃の条件下で２時間行なつた。これで、
さらに約26部の留出物が得られた。残留物はOH
価が約49（分子量約2300）で、融点が約47〜48℃
であつた。

実施例３撹拌機、温度計および充填カラムを備えた500
mlの三ツ口丸底フラスコに１，４−ブタンジオー
ル225部、プロピレンカーボネート204部およびチ
タン酸テトラブチルの10％トルエン溶液0.4部を
入れた。混合物を約65mmHgの圧力下で150〜160
℃に加熱し、留出物を約118℃で捕集した。約130
部の留出物が捕集されるまで蒸留を続けた。次い
で160゜〜180℃、35mmHgの圧力下に蒸留して、未
反応のブタンジオールおよびプロピレンカーボネ
ートを除去した。180℃、35mmHgの圧力下蒸留を
続け、ヒドロキシル価200を有する留出物約96部
が得られるまで１，４−ブタンジオールを除去す
ることにより、重縮合反応を進行させた。

実施例４撹拌機、温度計および充填カラムを備えた500
mlの三ツ口丸底フラスコに１，５−ペンタンジオ
ール165部、エチレンカーボネート187部およびオ
クタン酸カルシウムの１％トルエン溶液6.4部を
入れた。反応物質の混合物を100mmHgの圧力下で
160〜210℃に加熱した。98部の留出物が140〜145
℃で捕集された。次に圧力を２mmHgに下げ、フ
フスコ温度が230℃に達するまで蒸留を続けた。
48部の留出物がさらに得られた。ヒドロキシル価
が25（分子量約4500）の高粘度液体177部が生成物
として得られた。

実施例５撹拌機、温度計、充填カラムおよび窒素導入管
を備えた２の四ツ口丸底フラスコに、シクロヘ
キサンジメタノール1000部、エチレンカーボネー
ト1000部およびオクタン酸カルシウムの10％トル
エン溶液3.6部を入れた。反応混合物を大気圧下
220〜250℃で３時間蒸留した。約250部の低沸点
物質が捕集された。反応容器に250部のエチレン
カーボネートを追加した。反応を100mmHgの圧力
で続け、180部の留出物を180〜210℃で捕集した。
その後圧力を４mmHgに下げ、320部の留出物を
140〜230℃で捕集した。約1730部の生成物が得ら
れ、そのヒドロキシル価は72（分子量約1560）で
あつた。

実施例６撹拌機、温度計、充填カラムおよび窒素導入管
を備えた２の四ツ口丸底フラスコに、ジエチレ
ングリコール450部、シクロヘキサンジメタノー
ル610部、エチレンカーボネート1000部およびオ
クタン酸カルシウムの20％トルエン溶液２部を入
れた。反応を100mmHgの圧力下160〜220℃で行な
つた。450部の留出物が135〜143℃で捕集された。
フラスコを次に140℃まで冷却し、圧力を約５mm
Hgに下げた。反応温度が232℃に達するまで蒸留
を続けた。約420部の留出物が捕集された。940部
の生成物が得られ、そのヒドロキシル価は56（分
子量約2000）であつた。

本発明の方法で実施される反応は次の反応式で
示される。

主反応：副反応：全体反応：ｘ＝２〜35 ｙ＝０、１または２Ｒ＝C₂〜C₄₀環状脂肪族もしくは脂肪族基または
２〜20個のアルコキシ基 R′＝置換炭化水素基を有していてもよいC₂〜C₄
線状炭化水素基。

生成したポリカーボネートの分子量は200〜
4000である。この生成物は他の物質と反応させる
ためのポリマー中間体として有用であり、たとえ
ば有機ポリイソシアネートと反応させるとすぐれ
た性質の高分子量ポリウレタンが生成する。この
ポリウレタンは要求に応じて発泡させても、非発
泡製品としてもよく、またエラストマー性または
剛性のいずれにすることもできる。これは被覆材
料として有用である。さらに、本発明のポリカー
ボネートは、各種の樹脂、たとえば塩化ビニル−
酢酸ビニル樹脂、天然ゴム、GRSゴムおよびそ
の他のコポリマーに対する可塑剤としても好適で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】１末端ヒドロキシル基を含有する線状ポリカー
ボネートの製造方法であつて：５〜７員環からなるアルキレンカーボネート
を、炭素数４〜40の環状脂肪族ジオールおよび脂
肪族ジオールならびに炭素数２〜４のアルコキシ
基を１分子当り２〜20個含有するポリオキシアル
キレングリコールよりなる群から選ばれたヒドロ
キシ化合物と反応させ、その際、該ヒドロキシ化合物は、該アルキレン
カーボネートとのエステル交換反応で生成する副
生成物より高沸点であつて、しかもその沸点の差
が4.9℃より大きく、該ヒドロキシ化合物とアルキレンカーボネート
とは10：１ないし１：10のモル比で混和し、この場合、第１段階では100〜300℃の温度およ
び10〜300mmHgの圧力において反応混合物から副
生成物のグリコールを留去しながら分子鎖長が２
〜10単位の低分子量ポリカーボネートを生成さ
せ、次いで圧力を0.1〜10mmHgに下げて未反応の
ヒドロキシ化合物とアルキレンカーボネートを除
去した後、100〜300℃の温度及び0.1〜10mmHgの
圧力において第２段階の反応を開始し、100〜300
℃の温度で生成したグリコールをすべて留去する
ことによつて低分子量ポリカーボネートを縮合さ
せて、高分子量ポリカーボネートを形成する、こ
とを特徴とする上記の方法。２反応物質をヒドロキシ化合物：アルキレンカ
ーボネートのモル比が実質的に１：10ないし10：
１となる割合で混合し、該第１段階を150〜250℃の温度および50〜200
mmHgの圧力で行なう特許請求の範囲第１項記載
の方法。３該第２段階を0.1〜10mmHgの圧力で行なう特
許請求の範囲第２項記載の方法。４該高分子量線状ポリカーボネートの分子量が
200〜4000である特許請求の範囲第１項記載の方
法。５該第２段階を0.1〜10mmHgの圧力で行なう特
許請求の範囲第４項記載の方法。６該反応物質をヒドロキシ化合物：アルキレン
カーボネートのモル比が実質的に１：３ないし
１：１となる割合で混合し、該第１段階を150〜250℃の温度および50〜200
mmHgの圧力で行なう特許請求の範囲第１項記載
の方法。７該アルキレンカーボネートがエチレンカーボ
ネートである特許請求の範囲第１項記載の方法。８該アルキレンカーボネートがエチレンカーボ
ネートである特許請求の範囲第４項記載の方法。９該ヒドロキシ化合物が１，６−ヘキサンジオ
ールである特許請求の範囲第７項記載の方法。１０該ヒドロキシ化合物が１，６−ヘキサンジ
オールである特許請求の範囲第８項記載の方法。１１該アルキレンカーボネートがエチレンカー
ボネートであり、該ヒドロキシ化合物が１，６−
ヘキサンジオールである特許請求の範囲第３項記
載の方法。１２該高分子量線状ポリカーボネートの分子量
が200〜4000である特許請求の範囲第１１項記載
の方法。