JP2003192783A - 脂肪族オリゴカーボネートの調製における触媒の使用 - Google Patents
脂肪族オリゴカーボネートの調製における触媒の使用Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 脂肪族オリゴカーボネートを調製するための
エステル交換反応において、より速いエステル交換反応
を達成し得る高い活量を有する触媒の使用を提供するこ
と。 【解決手段】 脂肪族ポリオールと有機カーボネートか
らの分子量５００〜５０００を有する脂肪族オリゴカー
ボネートの調製におけるエステル交換反応触媒として
の、セリウム、セリウム化合物およびランタンヒドロキ
シドを除く、希土類金属およびメンデレーエフの元素周
期表の第III族金属の有機および／または無機化合物、
塩および錯体の使用。
エステル交換反応において、より速いエステル交換反応
を達成し得る高い活量を有する触媒の使用を提供するこ
と。 【解決手段】 脂肪族ポリオールと有機カーボネートか
らの分子量５００〜５０００を有する脂肪族オリゴカー
ボネートの調製におけるエステル交換反応触媒として
の、セリウム、セリウム化合物およびランタンヒドロキ
シドを除く、希土類金属およびメンデレーエフの元素周
期表の第III族金属の有機および／または無機化合物、
塩および錯体の使用。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機カーボネート
と脂肪族ポリオールとのエステル交換反応による脂肪族
オリゴカーボネートポリオールの調製における触媒とし
ての、希土類金属および／またはその化合物並びにメン
デレーエフの元素周期表の第III族金属および／または
その化合物の使用に関する。
と脂肪族ポリオールとのエステル交換反応による脂肪族
オリゴカーボネートポリオールの調製における触媒とし
ての、希土類金属および／またはその化合物並びにメン
デレーエフの元素周期表の第III族金属および／または
その化合物の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】オリゴカーボネートポリオールは、例え
ば、プラスチック材料、塗料および接着剤の調製におけ
る重要な予備生成物である。これは、例えばイソシアネ
ート、エポキシド（環状）エステル、酸または酸無水物
と反応する（独国特許出願公開第Ａ-1955902号明細書、
欧州特許出願公開第Ａ-0343572号明細書）。これは、一
般に、ホスゲン（例えば、独国特許出願公開第Ａ-15954
46、米国特許第Ａ-4533729号明細書）、ビス-クロロ炭
酸エステル（例えば、独国特許出願公開第Ａ-857948号
明細書）、炭酸ジアリール（例えば、独国特許出願公開
第Ａ-1915908号明細書）、環状カーボネート（例えば、
独国特許出願公開第Ａ-2523352号明細書、米国特許第78
7632号明細書、独国特許出願公開第Ａ-1495299号明細
書）またはジアルキルカーボネート（例えば、独国特許
出願公開第Ａ-2555805号明細書、欧州特許出願公開第Ａ
-0343572号明細書、欧州特許第0533275号明細書）との
反応により脂肪族ポリオールから調製され得る。
ば、プラスチック材料、塗料および接着剤の調製におけ
る重要な予備生成物である。これは、例えばイソシアネ
ート、エポキシド（環状）エステル、酸または酸無水物
と反応する（独国特許出願公開第Ａ-1955902号明細書、
欧州特許出願公開第Ａ-0343572号明細書）。これは、一
般に、ホスゲン（例えば、独国特許出願公開第Ａ-15954
46、米国特許第Ａ-4533729号明細書）、ビス-クロロ炭
酸エステル（例えば、独国特許出願公開第Ａ-857948号
明細書）、炭酸ジアリール（例えば、独国特許出願公開
第Ａ-1915908号明細書）、環状カーボネート（例えば、
独国特許出願公開第Ａ-2523352号明細書、米国特許第78
7632号明細書、独国特許出願公開第Ａ-1495299号明細
書）またはジアルキルカーボネート（例えば、独国特許
出願公開第Ａ-2555805号明細書、欧州特許出願公開第Ａ
-0343572号明細書、欧州特許第0533275号明細書）との
反応により脂肪族ポリオールから調製され得る。
【０００３】炭酸ジフェニルなどのアリールカーボネー
トを1,6-ヘキサンジオールなどの脂肪族ポリオールと反
応させるときに、反応の平衡力の移行中に、放出される
アルコール性化合物（例えば、フェノール）を取り除く
ことによってのみ適当な反応転化を達成することが可能
であることは公知である（例えば、欧州特許出願公開第
Ａ-0533275号明細書）。
トを1,6-ヘキサンジオールなどの脂肪族ポリオールと反
応させるときに、反応の平衡力の移行中に、放出される
アルコール性化合物（例えば、フェノール）を取り除く
ことによってのみ適当な反応転化を達成することが可能
であることは公知である（例えば、欧州特許出願公開第
Ａ-0533275号明細書）。
【０００４】しかし、アルキルカーボネート（例えば、
炭酸ジメチル）を使用すると、アルカリ金属もしくはア
ルカリ土類金属およびそれらの酸化物、アルコキシド、
炭酸塩、ホウ酸塩または有機酸の塩などのエステル交換
触媒が頻繁に使用される（例えば、米国特許第Ａ-22108
17号明細書、同第Ａ-2843567号明細書、独国特許出願公
開第Ａ-2523352号明細書、同第Ａ-1495299号明細書、欧
州特許出願公開第Ａ-0849303号明細書、同第Ａ-0754714
号明細書、同第Ａ-0533275号明細書、国際公開第97/031
04号パンフレット）。
炭酸ジメチル）を使用すると、アルカリ金属もしくはア
ルカリ土類金属およびそれらの酸化物、アルコキシド、
炭酸塩、ホウ酸塩または有機酸の塩などのエステル交換
触媒が頻繁に使用される（例えば、米国特許第Ａ-22108
17号明細書、同第Ａ-2843567号明細書、独国特許出願公
開第Ａ-2523352号明細書、同第Ａ-1495299号明細書、欧
州特許出願公開第Ａ-0849303号明細書、同第Ａ-0754714
号明細書、同第Ａ-0533275号明細書、国際公開第97/031
04号パンフレット）。
【０００５】更に、錫または有機錫化合物（例えば、ジ
ブチル錫、ジブチル錫ラウレートまたはジブチル錫オキ
サイド（独国特許出願公開第Ａ-2523352、欧州特許出願
公開第Ａ-0364052号明細書、同第Ａ-0600417号明細書、
同第Ａ-0343572号明細書、同第Ａ-0302712号明細書））
およびチタン化合物（例えば、チタンテトラブチラー
ト、チタンテトライソプロピラートまたは二酸化チタ
ン）をエステル交換反応触媒として好ましく使用する
（例えば、米国特許第Ａ-2843567号明細書、欧州特許出
願公開第Ａ-0849303号明細書、同第Ａ-0343572号明細
書、同第Ａ-0424219号明細書、同第Ａ-0754714号明細
書）。
ブチル錫、ジブチル錫ラウレートまたはジブチル錫オキ
サイド（独国特許出願公開第Ａ-2523352、欧州特許出願
公開第Ａ-0364052号明細書、同第Ａ-0600417号明細書、
同第Ａ-0343572号明細書、同第Ａ-0302712号明細書））
およびチタン化合物（例えば、チタンテトラブチラー
ト、チタンテトライソプロピラートまたは二酸化チタ
ン）をエステル交換反応触媒として好ましく使用する
（例えば、米国特許第Ａ-2843567号明細書、欧州特許出
願公開第Ａ-0849303号明細書、同第Ａ-0343572号明細
書、同第Ａ-0424219号明細書、同第Ａ-0754714号明細
書）。
【０００６】しかし、アルキルカーボネートと脂肪族ポ
リオールとの反応による脂肪族オリゴカーボネートポリ
オールの調製のための、当該分野で公知のエステル交換
反応触媒は、幾つかの不利益がある。
リオールとの反応による脂肪族オリゴカーボネートポリ
オールの調製のための、当該分野で公知のエステル交換
反応触媒は、幾つかの不利益がある。
【０００７】例えば、アルカリ金属もしくはアルカリ土
類金属またはそれらのアルコキシドなどの強塩基を使用
すると、オリゴマー化が生じた時に、別のプロセス工程
で生成物を中和する必要がある（例えば、欧州特許出願
公開第Ａ-0533275号明細書）。他方で、Ｔｉ化合物を触
媒として使用する場合、得られた生成物の貯蔵中に望ま
しくない変色（黄変）が、特にＴｉ(III)化合物の存在
およびそれと同時に含まれるＴｉ(IV)化合物とに起因し
て生じるか、および／またはチタンの錯体形成傾向によ
って生じる。
類金属またはそれらのアルコキシドなどの強塩基を使用
すると、オリゴマー化が生じた時に、別のプロセス工程
で生成物を中和する必要がある（例えば、欧州特許出願
公開第Ａ-0533275号明細書）。他方で、Ｔｉ化合物を触
媒として使用する場合、得られた生成物の貯蔵中に望ま
しくない変色（黄変）が、特にＴｉ(III)化合物の存在
およびそれと同時に含まれるＴｉ(IV)化合物とに起因し
て生じるか、および／またはチタンの錯体形成傾向によ
って生じる。
【０００８】有機錫化合物は、近年、人の潜在的な発癌
物質として認知されてきている。そのため、これは、ジ
ブチルスズ酸化物またはジブチルスズラウレートなどの
現在のところ好ましい化合物が触媒として使用される場
合に、オリゴカーボネートポリオール副生物中に残存す
る望ましくない成分である。
物質として認知されてきている。そのため、これは、ジ
ブチルスズ酸化物またはジブチルスズラウレートなどの
現在のところ好ましい化合物が触媒として使用される場
合に、オリゴカーボネートポリオール副生物中に残存す
る望ましくない成分である。
【０００９】更に、全ての触媒は従来使用されているに
も関わらず、反応温度を低下できなかった。この反応温
度は、高温で形成され得るエーテル基またはビニル基の
形成のような副生物の形成を避けるために、通常１５０
℃〜２３０℃である（欧州特許出願公開第Ａ-0533275号
明細書、同第Ａ-0364052号明細書）。前記の望ましくな
い末端基は、例えば、ポリウレタンと多官能(ポリ)イソ
シアネートとの反応の場合のように、後続する重合反応
において連鎖停止剤として作用して、そのネットワーク
密度を低下させ、それによって生成物の耐溶媒性または
耐酸性などの特性を低下させる（例えば、独国特許出願
公開第Ａ-1915908号明細書）。他方、より速いエステル
交換反応は、空間／時間収率の増加（容器占有時間の低
下）、およびその結果生じる経済性の向上を意味する
が、これらは、従来使用されている触媒では達成できな
かった。
も関わらず、反応温度を低下できなかった。この反応温
度は、高温で形成され得るエーテル基またはビニル基の
形成のような副生物の形成を避けるために、通常１５０
℃〜２３０℃である（欧州特許出願公開第Ａ-0533275号
明細書、同第Ａ-0364052号明細書）。前記の望ましくな
い末端基は、例えば、ポリウレタンと多官能(ポリ)イソ
シアネートとの反応の場合のように、後続する重合反応
において連鎖停止剤として作用して、そのネットワーク
密度を低下させ、それによって生成物の耐溶媒性または
耐酸性などの特性を低下させる（例えば、独国特許出願
公開第Ａ-1915908号明細書）。他方、より速いエステル
交換反応は、空間／時間収率の増加（容器占有時間の低
下）、およびその結果生じる経済性の向上を意味する
が、これらは、従来使用されている触媒では達成できな
かった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】すなわち、本発明の目
的は、脂肪族オリゴカーボネートポリオールの調製にお
ける有機カーボネート、特にジアルキルカーボネートと
脂肪族ポリオールのエステル交換反応のための好適な触
媒を提供することである。前記触媒は、より高い活量を
有することから、前述の不利益を示さない。
的は、脂肪族オリゴカーボネートポリオールの調製にお
ける有機カーボネート、特にジアルキルカーボネートと
脂肪族ポリオールのエステル交換反応のための好適な触
媒を提供することである。前記触媒は、より高い活量を
有することから、前述の不利益を示さない。
【００１１】驚くことに、希土類金属および／またはメ
ンデレーエフの元素周期表の第III族金属の有機および
無機化合物の使用により、本発明の前記目的を達成でき
ることが分かった。
ンデレーエフの元素周期表の第III族金属の有機および
無機化合物の使用により、本発明の前記目的を達成でき
ることが分かった。
【００１２】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は、セリ
ウム、セリウム化合物およびランタンヒドロキシドを除
く、希土類金属およびメンデレーエフの元素周期表の第
III族金属の有機および／または無機化合物、塩および
錯体の、脂肪族ポリオールと有機カーボネートからの分
子量５００〜５０００を有する脂肪族オリゴカーボネー
トポリオールの調製におけるエステル交換反応触媒とし
ての使用に関する。
ウム、セリウム化合物およびランタンヒドロキシドを除
く、希土類金属およびメンデレーエフの元素周期表の第
III族金属の有機および／または無機化合物、塩および
錯体の、脂肪族ポリオールと有機カーボネートからの分
子量５００〜５０００を有する脂肪族オリゴカーボネー
トポリオールの調製におけるエステル交換反応触媒とし
ての使用に関する。
【００１３】本発明は、特に、セリウムを除く希土類金
属および／または元素周期表の第III族金属の有機酸の
塩の好ましい使用、そしてセリウムを除く希土類金属お
よび／または元素周期表の第III族金属の有機金属化合
物および／または錯体の好ましい使用に関する。
属および／または元素周期表の第III族金属の有機酸の
塩の好ましい使用、そしてセリウムを除く希土類金属お
よび／または元素周期表の第III族金属の有機金属化合
物および／または錯体の好ましい使用に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】セリウムおよびランタンヒドロキ
シドを除く、本発明の希土類金属およびメンデレーエフ
の元素周期表の第III族金属の有機および／または無機
化合物、塩および錯体の使用において、以下の化合物が
エステル交換触媒として使用される。 −有機酸および／または塩基の塩、 −無機酸および／または塩基の塩、 −酸化物および／または水酸化物、 −有機金属化合物、 −有機および／または無機化合物。
シドを除く、本発明の希土類金属およびメンデレーエフ
の元素周期表の第III族金属の有機および／または無機
化合物、塩および錯体の使用において、以下の化合物が
エステル交換触媒として使用される。 −有機酸および／または塩基の塩、 −無機酸および／または塩基の塩、 −酸化物および／または水酸化物、 −有機金属化合物、 −有機および／または無機化合物。
【００１５】本発明の使用では、ランタンヒドロキシド
を除く、スカンジウム、イットリウムまたはランタンの
有機および／または無機化合物、塩および／または錯体
が好ましく使用される。本発明によれば、希土類金属お
よび元素周期表の第III族金属のトリス(2,2,6,6-テトラ
メチル-3,5-ヘプタンジオナート)および／またはトリフ
ルオロメタンスルホナートも好ましく使用される。
を除く、スカンジウム、イットリウムまたはランタンの
有機および／または無機化合物、塩および／または錯体
が好ましく使用される。本発明によれば、希土類金属お
よび元素周期表の第III族金属のトリス(2,2,6,6-テトラ
メチル-3,5-ヘプタンジオナート)および／またはトリフ
ルオロメタンスルホナートも好ましく使用される。
【００１６】本発明によれば、１種以上の触媒の混合物
を使用することも可能である。
を使用することも可能である。
【００１７】以下の化合物は、本発明で使用される触媒
の例として挙げられる。スカンジウムトリフルオロメタ
ンスルホナート、イットリウムトリフルオロメタンスル
ホナート、ランタントリフルオロメタンスルホナート、
プラセオジムトリフルオロメタンスルホナート、ネオジ
ムトリフルオロメタンスルホナート、プロメチウムトリ
フルオロメタンスルホナート、サマリウムトリフルオロ
メタンスルホナート、ユーロピウムトリフルオロメタン
スルホナート、ガドリニウムトリフルオロメタンスルホ
ナート、テルビウムトリフルオロメタンスルホナート、
ジスプロシウムトリフルオロメタンスルホナート、ホル
ミウムトリフルオロメタンスルホナート、エルビウムト
リフルオロメタンスルホナート、ツリウムトリフルオロ
メタンスルホナート、イッテルビウムトリフルオロメタ
ンスルホナート、ルテチウムトリフルオロメタンスルホ
ナート、スカンジウム酢酸塩、イットリウム酢酸塩、ラ
ンタン酢酸塩、プラセオジム酢酸塩、ネオジム酢酸塩、
プロメチウム酢酸塩、サマリウム酢酸塩、ユーロピウム
酢酸塩、ガドリニウム酢酸塩、テルビウム酢酸塩、ジス
プロシウム酢酸塩、ホルミウム酢酸塩、エルビウム酢酸
塩、ツリウム酢酸塩、イッテルビウム酢酸塩、ルテチウ
ム酢酸塩、スカンジウム2-エチルヘキサノエート、イッ
トリウム2-エチルヘキサノエート、ランタン2-エチルヘ
キサノエート、プラセオジム2-エチルヘキサノエート、
ネオジム2-エチルヘキサノエート、プロメチウム2-エチ
ルヘキサノエート、サマリウム2-エチルヘキサノエー
ト、ユーロピウム2-エチルヘキサノエート、ガドリニウ
ム2-エチルヘキサノエート、テルビウム2-エチルヘキサ
ノエート、ジスプロシウム2-エチルヘキサノエート、ホ
ルミウム2-エチルヘキサノエート、エルビウム2-エチル
ヘキサノエート、ツリウム2-エチルヘキサノエート、イ
ッテルビウム2-エチルヘキサノエート、ルテチウム2-エ
チルヘキサノエート、スカンジウムトリス(2,2,6,6-テ
トラメチル-3,5-ヘプタンジオナート)、イットリウムト
リス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナー
ト)、ランタントリス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプ
タンジオナート)、プラセオジムトリス(2,2,6,6-テトラ
メチル-3,5-ヘプタンジオナート)、ネオジムトリス(2,
2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナート)、プロメ
チウムトリス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオ
ナート)、サマリウムトリス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5
-ヘプタンジオナート)、ユーロピウムトリス(2,2,6,6-
テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナート)、ガドリニウム
トリス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナー
ト)、テルビウムトリス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘ
プタンジオナート)、ジスプロシウムトリス(2,2,6,6-テ
トラメチル-3,5-ヘプタンジオナート)、ホルミウムトリ
ス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナート)、
エルビウムトリス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタン
ジオナート)、ツリウムトリス(2,2,6,6-テトラメチル-
3,5-ヘプタンジオナート)、イッテルビウムトリス(2,2,
6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナート)またはルテ
チウムトリス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオ
ナート)。
の例として挙げられる。スカンジウムトリフルオロメタ
ンスルホナート、イットリウムトリフルオロメタンスル
ホナート、ランタントリフルオロメタンスルホナート、
プラセオジムトリフルオロメタンスルホナート、ネオジ
ムトリフルオロメタンスルホナート、プロメチウムトリ
フルオロメタンスルホナート、サマリウムトリフルオロ
メタンスルホナート、ユーロピウムトリフルオロメタン
スルホナート、ガドリニウムトリフルオロメタンスルホ
ナート、テルビウムトリフルオロメタンスルホナート、
ジスプロシウムトリフルオロメタンスルホナート、ホル
ミウムトリフルオロメタンスルホナート、エルビウムト
リフルオロメタンスルホナート、ツリウムトリフルオロ
メタンスルホナート、イッテルビウムトリフルオロメタ
ンスルホナート、ルテチウムトリフルオロメタンスルホ
ナート、スカンジウム酢酸塩、イットリウム酢酸塩、ラ
ンタン酢酸塩、プラセオジム酢酸塩、ネオジム酢酸塩、
プロメチウム酢酸塩、サマリウム酢酸塩、ユーロピウム
酢酸塩、ガドリニウム酢酸塩、テルビウム酢酸塩、ジス
プロシウム酢酸塩、ホルミウム酢酸塩、エルビウム酢酸
塩、ツリウム酢酸塩、イッテルビウム酢酸塩、ルテチウ
ム酢酸塩、スカンジウム2-エチルヘキサノエート、イッ
トリウム2-エチルヘキサノエート、ランタン2-エチルヘ
キサノエート、プラセオジム2-エチルヘキサノエート、
ネオジム2-エチルヘキサノエート、プロメチウム2-エチ
ルヘキサノエート、サマリウム2-エチルヘキサノエー
ト、ユーロピウム2-エチルヘキサノエート、ガドリニウ
ム2-エチルヘキサノエート、テルビウム2-エチルヘキサ
ノエート、ジスプロシウム2-エチルヘキサノエート、ホ
ルミウム2-エチルヘキサノエート、エルビウム2-エチル
ヘキサノエート、ツリウム2-エチルヘキサノエート、イ
ッテルビウム2-エチルヘキサノエート、ルテチウム2-エ
チルヘキサノエート、スカンジウムトリス(2,2,6,6-テ
トラメチル-3,5-ヘプタンジオナート)、イットリウムト
リス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナー
ト)、ランタントリス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプ
タンジオナート)、プラセオジムトリス(2,2,6,6-テトラ
メチル-3,5-ヘプタンジオナート)、ネオジムトリス(2,
2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナート)、プロメ
チウムトリス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオ
ナート)、サマリウムトリス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5
-ヘプタンジオナート)、ユーロピウムトリス(2,2,6,6-
テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナート)、ガドリニウム
トリス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナー
ト)、テルビウムトリス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘ
プタンジオナート)、ジスプロシウムトリス(2,2,6,6-テ
トラメチル-3,5-ヘプタンジオナート)、ホルミウムトリ
ス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナート)、
エルビウムトリス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタン
ジオナート)、ツリウムトリス(2,2,6,6-テトラメチル-
3,5-ヘプタンジオナート)、イッテルビウムトリス(2,2,
6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナート)またはルテ
チウムトリス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオ
ナート)。
【００１８】本発明で使用される触媒は、固体の形態で
使用されても、または溶液（例えば、出発物質の一つに
溶解した形態）で使用されてもよい。
使用されても、または溶液（例えば、出発物質の一つに
溶解した形態）で使用されてもよい。
【００１９】本発明で使用される個々の触媒の使用のみ
ならず、本発明で使用される２種以上の触媒の混合物を
用いることも当然可能である。
ならず、本発明で使用される２種以上の触媒の混合物を
用いることも当然可能である。
【００２０】本発明で使用される触媒および／またはそ
れらの混合物の濃度は、使用される出発物質の質量に対
して、０．０１ｐｐｍ〜１０,０００ｐｐｍ、好ましく
は０．１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、特に好ましくは１ｐ
ｐｍ〜１０００ｐｐｍである。
れらの混合物の濃度は、使用される出発物質の質量に対
して、０．０１ｐｐｍ〜１０,０００ｐｐｍ、好ましく
は０．１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、特に好ましくは１ｐ
ｐｍ〜１０００ｐｐｍである。
【００２１】触媒の本発明の使用により、分子量５００
〜５０００の脂肪族オリゴカーボネートポリオールの調
製のための、有機カーボネートと脂肪族ポリオールのエ
ステル交換反応の反応温度は、４０℃〜２５０℃、好ま
しくは６０℃〜２３０℃、特に好ましくは８０℃〜２１
０℃である。
〜５０００の脂肪族オリゴカーボネートポリオールの調
製のための、有機カーボネートと脂肪族ポリオールのエ
ステル交換反応の反応温度は、４０℃〜２５０℃、好ま
しくは６０℃〜２３０℃、特に好ましくは８０℃〜２１
０℃である。
【００２２】有機カーボネートとして、アリール、アル
キルまたはアルキレンカーボネートが使用でき、これら
は調製が簡易で、しかも容易に入手可能であることが公
知である（欧州特許出願公開第Ａ-0534454号明細書、同
第Ａ-0599287号明細書、同第Ａ-3445552号明細書）。前
記の例としては、炭酸ジフェニル（ＤＰＣ）、炭酸ジメ
チル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、エチレンカ
ーボネートなどが挙げられる。
キルまたはアルキレンカーボネートが使用でき、これら
は調製が簡易で、しかも容易に入手可能であることが公
知である（欧州特許出願公開第Ａ-0534454号明細書、同
第Ａ-0599287号明細書、同第Ａ-3445552号明細書）。前
記の例としては、炭酸ジフェニル（ＤＰＣ）、炭酸ジメ
チル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、エチレンカ
ーボネートなどが挙げられる。
【００２３】炭酸ジフェニル、炭酸ジメチルおよび炭酸
ジエチルが好ましく使用される。炭酸ジフェニルおよび
炭酸ジメチルが最も好ましく使用される。
ジエチルが好ましく使用される。炭酸ジフェニルおよび
炭酸ジメチルが最も好ましく使用される。
【００２４】触媒の本発明の使用により、脂肪族オリゴ
カーボネートポリオールの調製のための有機カーボネー
トのエステル交換反応のための反応パートナーとして、
ＯＨ官能価２以上を有する（１級、２級または３級の）
炭素数２〜２５の（直鎖、環式、分枝、非分枝、飽和ま
たは非飽和の）脂肪アルコールを使用してよい。
カーボネートポリオールの調製のための有機カーボネー
トのエステル交換反応のための反応パートナーとして、
ＯＨ官能価２以上を有する（１級、２級または３級の）
炭素数２〜２５の（直鎖、環式、分枝、非分枝、飽和ま
たは非飽和の）脂肪アルコールを使用してよい。
【００２５】挙げられる例は、エチレングリコール、1,
3-プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブ
タンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2-エチル-ヘキ
サンジオール、ビスフェノールＡ、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトールなどである。
3-プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブ
タンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2-エチル-ヘキ
サンジオール、ビスフェノールＡ、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトールなどである。
【００２６】本発明によれば、ラクトンと、ＯＨ官能価
２以上を有する（１級、２級または３級の）（直鎖、環
式、分枝、非分枝、飽和または非飽和の）脂肪アルコー
ルとの開環反応から得られるポリオールを使用すること
も可能であり、例えば、ε-カプトラクトンと1,6-ヘキ
サンジオールの付加物、またはε-カプロラクトンとト
リメチロールプロパンの付加物、およびこれらの混合物
が挙げられる。
２以上を有する（１級、２級または３級の）（直鎖、環
式、分枝、非分枝、飽和または非飽和の）脂肪アルコー
ルとの開環反応から得られるポリオールを使用すること
も可能であり、例えば、ε-カプトラクトンと1,6-ヘキ
サンジオールの付加物、またはε-カプロラクトンとト
リメチロールプロパンの付加物、およびこれらの混合物
が挙げられる。
【００２７】最後に、種々の前記ポリオールの混合物を
出発物質として使用してもよい。
出発物質として使用してもよい。
【００２８】好ましいものとしては、ＯＨ官能価２以上
を有し、脂肪族または脂環式の、分枝または非分枝の、
１級または２級のポリオールが挙げられる。特に好まし
いものとしては、ＯＨ官能価２以上を有し、脂肪族の、
分枝または非分枝の１級ポリオールが挙げられる。
を有し、脂肪族または脂環式の、分枝または非分枝の、
１級または２級のポリオールが挙げられる。特に好まし
いものとしては、ＯＨ官能価２以上を有し、脂肪族の、
分枝または非分枝の１級ポリオールが挙げられる。
【００２９】触媒の本発明の使用による有機カーボネー
トと脂肪族ポリオールの間のエステル交換反応は、１０
−３〜１０３ｂａｒまでの大気圧下、減圧または高圧下
で行われる。
トと脂肪族ポリオールの間のエステル交換反応は、１０
−３〜１０３ｂａｒまでの大気圧下、減圧または高圧下
で行われる。
【００３０】
【実施例】実施例１ＤＭＣと1-ヘキサノールの反応における、先行技術の触
媒活量と比較した、本発明で用いられる触媒の触媒活量
の決定 有機カーボネート（この場合、具体的には炭酸ジメチ
ル）と脂肪族ポリオール（例えば、1,6-ヘキサンジオー
ル）からの脂肪族オリゴカーボネートの調製において、
好適なエステル交換触媒を事前に予備選択させるため
に、炭酸ジメチル（3.06ｇ）と1-ヘキサノール（6.94
ｇ）のモル比１：２を20ｍＬ圧延縁ガラス容器中で一定
量（5.7×10−６モル）の触媒（表１参照）とそれぞれ
混合し、ガス排出口を含む天然ゴムの隔壁(septum)で封
入した。使用した触媒が室温で固体の凝固物であれば、
初めに、出発物質のうちの１種に溶解した。反応混合物
を８０℃で６時間撹拌しながら加熱した。室温まで冷却
した後、ガスクロマトグラフィーを用い、任意に質量分
析による評価と関連付けて生成物スペクトルの分析を行
った。用いたエステル交換反応触媒の活量の測度と考え
られる反応生成物、すなわちメチルへキシルカーボネー
トまたはジヘキシルカーボネートの含量を、各ガスクロ
マトグラフの積算評価により定量した。本発明で使用さ
れる触媒の活量の評価結果を、先行技術から公知の触媒
（例えば、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ラウレー
ト、チタンテトライソプロピラートまたは炭酸マグネシ
ウムなど）と直接比較して、表１に示す。
媒活量と比較した、本発明で用いられる触媒の触媒活量
の決定 有機カーボネート（この場合、具体的には炭酸ジメチ
ル）と脂肪族ポリオール（例えば、1,6-ヘキサンジオー
ル）からの脂肪族オリゴカーボネートの調製において、
好適なエステル交換触媒を事前に予備選択させるため
に、炭酸ジメチル（3.06ｇ）と1-ヘキサノール（6.94
ｇ）のモル比１：２を20ｍＬ圧延縁ガラス容器中で一定
量（5.7×10−６モル）の触媒（表１参照）とそれぞれ
混合し、ガス排出口を含む天然ゴムの隔壁(septum)で封
入した。使用した触媒が室温で固体の凝固物であれば、
初めに、出発物質のうちの１種に溶解した。反応混合物
を８０℃で６時間撹拌しながら加熱した。室温まで冷却
した後、ガスクロマトグラフィーを用い、任意に質量分
析による評価と関連付けて生成物スペクトルの分析を行
った。用いたエステル交換反応触媒の活量の測度と考え
られる反応生成物、すなわちメチルへキシルカーボネー
トまたはジヘキシルカーボネートの含量を、各ガスクロ
マトグラフの積算評価により定量した。本発明で使用さ
れる触媒の活量の評価結果を、先行技術から公知の触媒
（例えば、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ラウレー
ト、チタンテトライソプロピラートまたは炭酸マグネシ
ウムなど）と直接比較して、表１に示す。
【００３１】表１中、本発明で使用される触媒の選択は
例示目的である。
例示目的である。
【００３２】表 １
使用した触媒および反応生成物含量
【表１】
【表２】
【表３】
表中、「トリフラート」は、トリフルオロメタンスルホ
ナートを表し、そして「(ｄｐｍ)３」は、トリス(2,2,
6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナート)を表す。
ナートを表し、そして「(ｄｐｍ)３」は、トリス(2,2,
6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナート)を表す。
【００３３】表１の第５欄から分かるように、本発明で
使用される触媒の活量は、先行技術から公知の触媒より
もかなり優れている。これは、特に、希土類金属、イッ
トリウムまたはランタンの有機金属化合物、錯体および
／または有機酸の塩（例えば、トリフルオロメタンスル
ホナート、トリス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタン
ジオナート)または2-エチルヘキサノエート）を使用し
た場合である。
使用される触媒の活量は、先行技術から公知の触媒より
もかなり優れている。これは、特に、希土類金属、イッ
トリウムまたはランタンの有機金属化合物、錯体および
／または有機酸の塩（例えば、トリフルオロメタンスル
ホナート、トリス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタン
ジオナート)または2-エチルヘキサノエート）を使用し
た場合である。
【００３４】実施例２対応する脂肪族オリゴカーボネートジオールの調製のた
めのＤＭＣと1,6-ヘキサンジオールの反応における、先
行技術の触媒活量と比較した、本発明で使用される触媒
活量の決定 有機カーボネート（この場合、例えば、炭酸ジメチル）
と脂肪族ポリオール（この場合、例えば、1,6-ヘキサン
ジオール）から脂肪族オリゴカーボネートの調製のため
の触媒活量を決定するために、炭酸ジメチル（4.15ｇ）
と1,6-ヘキサンジオール（5.85ｇ）を20ｍＬ圧延縁ガラ
ス容器中で一定量（5.7×10−６モル）の触媒（表２参
照）とそれぞれ混合し、ガス排出口を含む天然ゴムの隔
壁で封入した。炭酸ジメチルと1,6-ヘキサンジオールの
モル比は、完全に転化すると、平均分子量2000の脂肪族
オリゴカーボネートジオールが得られるように選択し
た。使用した触媒が室温で固体の凝固物であれれば、先
ず、出発物質のうちの１種に溶解した。反応混合物を８
０℃で６時間撹拌しながら加熱した。室温まで冷却した
後、ガスクロマトグラフィーを用い、任意に質量分析に
よる評価と関連付けて生成物スペクトルの分析を行っ
た。
めのＤＭＣと1,6-ヘキサンジオールの反応における、先
行技術の触媒活量と比較した、本発明で使用される触媒
活量の決定 有機カーボネート（この場合、例えば、炭酸ジメチル）
と脂肪族ポリオール（この場合、例えば、1,6-ヘキサン
ジオール）から脂肪族オリゴカーボネートの調製のため
の触媒活量を決定するために、炭酸ジメチル（4.15ｇ）
と1,6-ヘキサンジオール（5.85ｇ）を20ｍＬ圧延縁ガラ
ス容器中で一定量（5.7×10−６モル）の触媒（表２参
照）とそれぞれ混合し、ガス排出口を含む天然ゴムの隔
壁で封入した。炭酸ジメチルと1,6-ヘキサンジオールの
モル比は、完全に転化すると、平均分子量2000の脂肪族
オリゴカーボネートジオールが得られるように選択し
た。使用した触媒が室温で固体の凝固物であれれば、先
ず、出発物質のうちの１種に溶解した。反応混合物を８
０℃で６時間撹拌しながら加熱した。室温まで冷却した
後、ガスクロマトグラフィーを用い、任意に質量分析に
よる評価と関連付けて生成物スペクトルの分析を行っ
た。
【００３５】用いたエステル交換反応触媒の活量の測度
と考えられる所望の反応生成物（すなわち、モノエステ
ル、オリゴカーボネートなど）の含量を、ガスクロマト
グラフィーと質量分析により確認し、次いで、各ガスク
ロマトグラフィーの積算評価により定量した。本発明で
使用される触媒の活量の評価結果を、先行技術から公知
の触媒（例えば、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ラ
ウレート、チタンテトライソプロピラートまたは炭酸マ
グネシウムなど）と直接比較して、表２に示す。
と考えられる所望の反応生成物（すなわち、モノエステ
ル、オリゴカーボネートなど）の含量を、ガスクロマト
グラフィーと質量分析により確認し、次いで、各ガスク
ロマトグラフィーの積算評価により定量した。本発明で
使用される触媒の活量の評価結果を、先行技術から公知
の触媒（例えば、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ラ
ウレート、チタンテトライソプロピラートまたは炭酸マ
グネシウムなど）と直接比較して、表２に示す。
【００３６】表２中、本発明で使用される触媒の選択は
例示目的である。
例示目的である。
【００３７】表 ２
使用した触媒および反応生成物含量
【表４】
表中、「トリフラート」は、トリフルオロメタンスルホ
ナートを表し、そして「(ｄｐｍ)３」は、トリス(2,2,
6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナート)を表す。
ナートを表し、そして「(ｄｐｍ)３」は、トリス(2,2,
6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナート)を表す。
【００３８】上記結果は、本発明で使用される触媒の活
量が、先行技術から公知のものよりもかなり優れている
ことを明らかに示している。これは、特に、希土類、イ
ットリウムまたはランタンの有機金属化合物、錯体およ
び／または有機酸の塩（例えば、トリフルオロメタンス
ルホナート、トリス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタ
ンジオナート)または2-エチルヘキサノエート）を使用
する場合である。
量が、先行技術から公知のものよりもかなり優れている
ことを明らかに示している。これは、特に、希土類、イ
ットリウムまたはランタンの有機金属化合物、錯体およ
び／または有機酸の塩（例えば、トリフルオロメタンス
ルホナート、トリス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタ
ンジオナート)または2-エチルヘキサノエート）を使用
する場合である。
【００３９】
【発明の効果】従って、本発明で使用される触媒を用い
ることにより、有機カーボネート、特にアルキルカーボ
ネートと、ＯＨ官能価２以上の脂肪族ポリオールとのエ
ステル交換反応によって脂肪族オリゴカーボネートポリ
オールを調製する際の前記不利益（例えば、望ましくな
い副反応を導く高い反応温度や長い容器占有時間）を回
避することが可能である。
ることにより、有機カーボネート、特にアルキルカーボ
ネートと、ＯＨ官能価２以上の脂肪族ポリオールとのエ
ステル交換反応によって脂肪族オリゴカーボネートポリ
オールを調製する際の前記不利益（例えば、望ましくな
い副反応を導く高い反応温度や長い容器占有時間）を回
避することが可能である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 クリストフ・ギュルトラー
ドイツ連邦共和国50676ケルン、マウリテ
ィウスヴァル23番
(72)発明者 イェルク・ティラク
ドイツ連邦共和国51427ベルギッシュ・グ
ラートバッハ、ルストハイデ13番
Ｆターム(参考） 4J029 AA09 AB05 AC04 AD10 AE01
AE11 BA02 BA03 BA04 BA05
BA09 BB13A HC04A JA201
JB171 JC371 JF261 JF271
JF281 KD02 KE02
Claims (16)
- 【請求項１】 脂肪族ポリオールと有機カーボネートか
らの分子量５００〜５０００を有する脂肪族オリゴカー
ボネートの調製におけるエステル交換反応触媒として
の、セリウム、セリウム化合物およびランタンヒドロキ
シドを除く、希土類金属およびメンデレーエフの元素周
期表の第III族金属の有機および／または無機化合物、
塩および錯体の使用。 - 【請求項２】 脂肪族ポリオールと有機カーボネートか
らの脂肪族オリゴカーボネートポリオールの調製におけ
るエステル交換反応触媒として、セリウムを除く、希土
類金属および元素周期表の第III族金属の有機酸および
／または塩基の塩が使用される請求項１記載の使用。 - 【請求項３】 脂肪族ポリオールと有機カーボネートか
らの脂肪族オリゴカーボネートポリオールの調製におけ
るエステル交換反応触媒として、セリウムおよびランタ
ンヒドロキシドを除く、希土類金属および元素周期表の
第III族金属の無機酸および／または塩基の塩が使用さ
れる請求項１記載の使用。 - 【請求項４】 脂肪族ポリオールと有機カーボネートか
らの脂肪族オリゴカーボネートポリオールの調製におけ
るエステル交換反応触媒として、セリウムおよびランタ
ンヒドロキシドを除く、希土類金属の酸化物および／ま
たは水酸化物が使用される請求項１記載の使用。 - 【請求項５】 脂肪族ポリオールと有機カーボネートか
らの脂肪族オリゴカーボネートポリオールの調製におけ
るエステル交換反応触媒として、セリウムを除く、希土
類金属および元素周期表の第III族金属の有機金属化合
物が使用される請求項１記載の使用。 - 【請求項６】 脂肪族ポリオールと有機カーボネートか
らの脂肪族オリゴカーボネートポリオールの調製におけ
るエステル交換反応触媒として、セリウムを除く、希土
類金属および元素周期表の第III族金属の錯体が使用さ
れる請求項１記載の使用。 - 【請求項７】 脂肪族ポリオールと有機カーボネートか
らの脂肪族オリゴカーボネートポリオールの調製におけ
るエステル交換反応触媒として、ランタンヒドロキシド
を除く、金属スカンジウム、イットリウムまたはランタ
ンの有機および無機化合物、塩および錯体が使用される
請求項１記載の使用。 - 【請求項８】 脂肪族ポリオールと有機カーボネートか
らの脂肪族オリゴカーボネートポリオールの調製におけ
るエステル交換反応触媒として、セリウムおよびランタ
ンヒドロキシドを除く、希土類金属の有機および無機化
合物、塩および錯体が使用される請求項１記載の使用。 - 【請求項９】 脂肪族ポリオールと有機カーボネートか
らの脂肪族オリゴカーボネートポリオールの調製におけ
るエステル交換反応触媒として、セリウム化合物を除
く、希土類金属および元素周期表の第III族金属のトリ
ス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナート)お
よび／またはトリフルオロメタンスルホナートが使用さ
れる請求項１記載の使用。 - 【請求項１０】 ２種以上の触媒の混合物を更に使用す
る請求項１記載の使用。 - 【請求項１１】 炭酸ジメチルおよび／または炭酸ジエ
チルおよび／または炭酸ジフェニルが有機カーボネート
として使用される請求項１記載の使用。 - 【請求項１２】 炭酸ジメチルが使用される請求項１１
記載の使用。 - 【請求項１３】 脂肪族ポリオールとして、ジオールお
よび／またはトリオール、および／または脂肪族ジオー
ルとラクトンの開環付加物が使用される請求項１記載の
使用。 - 【請求項１４】 脂肪族ジオールおよび／または脂肪族
ジオールとε-カプロラクトンの開環付加物が使用され
る請求項１３記載の使用。 - 【請求項１５】 1,6-ヘキサンジオール、および／また
は1,6-ヘキサンジオールとε-カプロラクトンの開環付
加物、および／またはこれらの混合物が使用される請求
項１４記載の使用。 - 【請求項１６】 触媒濃度が、使用される出発物質の質
量に対して０．０１ｐｐｍ〜１０,０００ｐｐｍである
請求項１記載の使用。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10156896A DE10156896A1 (de) | 2001-11-20 | 2001-11-20 | Verwendung von Katalysatoren zur Herstellung von aliphatischen Oligocarbonatpolyolen |
| DE10156896-7 | 2001-11-20 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003192783A true JP2003192783A (ja) | 2003-07-09 |
| JP2003192783A5 JP2003192783A5 (ja) | 2005-12-22 |
| JP4343518B2 JP4343518B2 (ja) | 2009-10-14 |
Family
ID=7706327
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002336209A Expired - Lifetime JP4343518B2 (ja) | 2001-11-20 | 2002-11-20 | 脂肪族オリゴカーボネートの調製における触媒の使用 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP1312632B1 (ja) |
| JP (1) | JP4343518B2 (ja) |
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| AT (1) | ATE328935T1 (ja) |
| CA (1) | CA2411930C (ja) |
| DE (2) | DE10156896A1 (ja) |
| ES (1) | ES2266389T3 (ja) |
| HK (1) | HK1056187A1 (ja) |
| PT (1) | PT1312632E (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006070269A (ja) * | 2004-09-04 | 2006-03-16 | Bayer Materialscience Ag | エステル交換触媒としての金属アセチルアセトネート |
| US7282533B2 (en) * | 2003-08-08 | 2007-10-16 | Basf Aktiengesellschaft | Plastic, particularly a sterically hindered esterified amine containing polyurethane |
| JP2008505230A (ja) * | 2004-07-01 | 2008-02-21 | バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト | 末端二級ヒドロキシル基を含有するオリゴカーボネートポリオール |
| JP2008247873A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Univ Nagoya | 錯体、エステル合成用触媒、及びエステルの製造方法 |
| JP2009515914A (ja) * | 2005-11-16 | 2009-04-16 | チバ ホールディング インコーポレーテッド | エステルの製造 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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