JP2001002624A

JP2001002624A - 非対称ジアルキルカーボネートの製造方法

Info

Publication number: JP2001002624A
Application number: JP11169431A
Authority: JP
Inventors: Katsuaki Hasegawa; 勝昭長谷川; Masashi Inaba; 正志稲葉
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-06-16
Filing date: 1999-06-16
Publication date: 2001-01-09

Abstract

(57)【要約】【課題】長時間反応を継続しても触媒が劣化しない非
対称ジアルキルカーボネートの製造方法を提供する。【解決手段】本発明によれば、ランタニド及びアクチ
ニド並びにスカンジウム及びイットリウムからなるIII
族元素（短周期型周期律表）から選ばれる元素の酸化物
を活性成分として含む固体触媒の存在下に、異種の対称
ジアルキルカーボネート間のエステル交換反応により非
対称ジアルキルカーボネートを製造するに際し、反応生
成液から分離した固体触媒をアルコールと接触した後、
エステル交換反応に再使用することを非対称ジアルキル
カーボネートの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は異種の対称ジアルキ
ルカーボネート間のエステル交換反応により非対称ジア
ルキルカーボネートを製造する方法の改良に関するもの
である。詳しくは、本発明はエステル交換反応に用いる
III 族元素の酸化物触媒の劣化防止に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】非対称ジアルキルカーボネートを製造す
る方法の１つとして、異種の対称ジアルキルカーボネー
ト間のエステル交換反応を利用する方法が知られてお
り、そのエステル交換触媒としてIII 族元素の酸化物を
活性成分とする触媒を用いる方法が提案されている（特
開平９−３２８４５３号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】この方法は非対称ジア
ルキルカーボネートを製造する方法として優れている
が、長時間反応を継続すると触媒が劣化するという問題
があった。本発明の目的は、この問題を解決し長時間反
応を継続しても触媒が劣化しない製造方法を提供するこ
とにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために種々検討を加えた結果、特定の工程
を含む製造方法によりこの問題を解決できることを見い
出し、本発明に到達した。即ち、本発明の要旨は、ラン
タニド及びアクチニド並びにスカンジウム及びイットリ
ウムからなるIII 族元素（短周期型周期律表）から選ば
れる元素の酸化物を活性成分として含む固体触媒の存在
下に、異種の対称ジアルキルカーボネート間のエステル
交換反応により非対称ジアルキルカーボネートを製造す
る方法において、反応生成液から分離した固体触媒をア
ルコールと接触した後、エステル交換反応に再使用する
ことを非対称ジアルキルカーボネートの製造方法に存す
る。本発明の方法により触媒の劣化を防止または回復さ
せ、長時間反応を継続できるようになった。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明では触媒として、ランタニド及びアクチニド並び
にスカンジウム及びイットリウムからなるIII 族元素
（短周期型周期律表）から選ばれる元素の酸化物を活性
成分として含む固体触媒を用いる。ここでランタニドと
はセリウム、プラセオジム等の元素、アクチニドとはト
リウム、プロトアクチニウム等の元素である。酸化物と
して具体的には、酸化サマリウム、酸化スカンジウム、
酸化イットリウム等が挙げられ、本発明に用いる触媒
は、これらの酸化物の１種又は２種以上を活性成分とし
て含む固体触媒である。この固体触媒には、コバルト等
の他の金属との複合酸化物又はコバルト等の他の金属の
酸化物を含有させても良い。触媒の調製は、焼成により
酸化物を与える任意のIII 族元素の水溶性塩、例えば硝
酸塩の水溶液に重炭酸アンモニウム水溶液を加えて、II
I 族元素の水酸化物の沈殿を生成させ、これを焼成して
対応するIII 族元素の酸化物とする。担体に触媒を担持
させる場合には、III 族元素の水酸化物の沈殿に担体を
混合するか又は担体の存在下に沈殿の生成を行えばよ
い。また、必要に応じて公知のバインダーを用いて成形
体とした後、焼成しても良い。触媒の形状は、粉末状、
顆粒状、円柱状等任意である。円柱状等の成形触媒とす
る場合は、押し出し成形、打錠成形等の常用の成形方法
によることができる。

【０００６】＜原料＞本発明で原料として用いる対称ジ
アルキルカーボネートは、対称ジアルキルカーボネート
混合物である。対称ジアルキルカーボネートは、一般式
（１）で表される。

【０００７】

【化１】

【０００８】式（１）において、Ｒ¹は直鎖状、分枝状
又は環状のアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、
通常１〜１２、好ましくは１〜６である。アルキル基を
いくつか例示すると、直鎖状アルキル基としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基等、
分枝状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペ
ンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、イ
ソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシ
ル基等、環状のアルキル基としては、シクロプロピル
基、シクロプチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロド
デシル基、ノルボルニル基等が挙げられる。通常、用い
られる対称ジアルキルカーボネートは、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネー
ト、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネ
ート等である。本発明では、異種の対称ジアルキルカー
ボネート間のエステル交換反応により非対称ジアルキル
カーボネートを得るため、上記式（１）の対称ジアルキ
ルカーボネートの中からアルキル基の異なる２種を選ん
で原料として用いる。

【０００９】対称ジアルキルカーボネートの製法には、
アルコールとホスゲンとの反応により製造する方法
（ホスゲン法）、脂肪族アルコールと炭酸ガスから直
接製造する方法（直接法）及びこれらの方法で得られ
たアルキレンカーボネートとアルコールのエステル交換
法（アルコーリシス法）がある。ホスゲン法の対称ジア
ルキルカーボネートには原料であるホスゲン由来の塩素
化合物が含まれ、直接法の対称ジアルキルカーボネート
には直接法の触媒（例えば塩化銅等の塩素化合物）由来
の無機又は有機塩素化合物が含まれ、アルコーリシス法
の対称ジアルキルカーボネートには原料であるアルキレ
ンカーボネート中の塩素化合物やアルコーリシス法の触
媒由来の塩素化合物が含まれる。工業的に入手される最
も一般的な対称ジアルキルカーボネートはホスゲン法に
よる対称ジアルキルカーボネートであり、塩素として通
常１０数ｐｐｍから２００ｐｐｍ程度の塩素化合物を含
んでいる。この不純物として含まれる塩素化合物は、塩
化水素やその塩等の無機塩素化合物と塩素化されたアル
キル基を有する化合物に代表される有機塩素化合物に分
けられる。

【００１０】本発明者等の検討によれば、対称ジアルキ
ルカーボネート中にこれらの塩素化合物が存在すると触
媒を劣化させる。その理由は明らかではないが、無機塩
素化合物は触媒の活性成分であるIII 族元素の酸化物と
直接反応して塩化物に変えることにより触媒を劣化さ
せ、有機塩素化合物は系内に微量存在する水と反応して
触媒に対して有害な塩化水素を発生したり、有機塩素化
合物自体が固体触媒表面の塩基点に吸着して目的とする
反応を阻害すると推定される。

【００１１】＜反応方法＞本発明の方法による、異種の
対称ジアルキルカーボネート間のエステル交換反応によ
り、非対称ジアルキルカーボネートを得る方法は、下記
反応式（２）の様に進行する。

【００１２】

【化２】

【００１３】上記反応式に従って得られる非対称ジアル
キルカーボネートの具体例としては、エチルメチルカー
ボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピ
ルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、ブチルエ
チルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、シク
ロヘキシルメチルカーボネートなどが挙げられる。反応
条件は、通常、温度０〜３００℃、好ましくは５０〜２
００℃、圧力０〜５ＭＰａ、好ましくは０〜２ＭＰａ、
反応時間０．０２〜２０時間、好ましくは０．１〜１０
時間で行われる。反応方式としては、回分式反応、流通
式反応等任意の反応方式で良い。反応後の後処理や生産
性の点で工業的には流通式反応、特に固定床液相流通式
反応が有利であり、この場合は成形触媒を管型反応器に
充填して使用する。

【００１４】＜アルコール＞本発明において使用される
アルコールとしては、特に制限はないが、好ましくは炭
素原子数１〜１２の１価アルコールまたは２価アルコー
ルである。炭素原子数１〜１２の１価アルコールの具体
例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルア
ルコール、ｔ−ブチルアルコール、ペンチルアルコー
ル、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、２−エ
チルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ドデシル
アルコール、アリルアルコール等の脂肪族アルコール、
シクロヘキシルアルコール等の脂環式アルコール、ベン
ジルアルコール等の芳香族アルコール、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
等のグリコールモノエーテル、エチレングリコールモノ
アセテート、プロピレングリコールモノアセテート等の
グリコールモノエステルである。

【００１５】炭素原子数１〜１２の２価アルコールの具
体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール等である。これらのアル
コールのうち、好ましくは炭素原子数１〜１２の脂肪族
アルコール、より好ましくは炭素原子数１〜６の脂肪族
アルコール、特にメタノールまたはエタノールが好まし
い。

【００１６】用いるアルコールは、単独のアルコールで
あっても、２種以上のアルコールであってもよい。アル
コールの使用量は、通常、固体触媒１重量部に対して１
〜５００重量部、好ましくは５〜２００重量部である。
１重量部より少ないと固体触媒とアルコールとの接触が
不均一となる場合があり、好ましくない。５００重量部
より多いと経済的に好ましくない。

【００１７】また、アルコールを他の不活性溶媒、例え
ばｎ−ヘキサン、トルエン等との混合液として用いても
差し支えないが、洗浄効果の点から少なくともアルコー
ル成分の含有量として１〜１００重量％、好ましくは１
０〜１００重量％の範囲が好ましい。また、アルコール
は、一度、固体触媒と接触させた後も循環して再使用す
ることもできる。再使用することによりアルコールの使
用量を少なくすることができる。しかし再使用する回数
が多くなりすぎると固体触媒から溶出する不純物の量が
増加して効果が得られなくなるので好ましくない。

【００１８】＜固体触媒とアルコールとの接触＞固定触
媒とアルコールとの接触方法は、反応器に充填された固
体触媒に反応原料を通液する代わりにアルコールを通液
する方法（以下、通液法という）反応器に充填された固
体触媒を一旦抜き出してアルコール中に投入する方法
（以下、投入法という）等がある。一般的には、前者の
方法が運転が簡便であるので好ましい。いずれの方法に
おいても、固体触媒とアルコールとの接触の前に、反応
生成液と固体触媒とを分離する方が好ましい。通液法の
場合、それまで通液していた反応原料の供給を停止し、
アルコールの供給を開始し、順次、反応原料と入れ替え
ることができる。更に反応原料の供給を停止後、加温下
あるいは常温下で窒素等の不活性ガスを通気して固体触
媒を乾燥して充分に反応生成液と固体触媒とを分離して
からアルコールの供給を開始しても良い。

【００１９】投入法の場合、反応生成液と固体触媒とを
ろ過等の方法で分離し、アルコール中に固体触媒を投入
する。更に固体触媒とアルコールとの接触を均一にする
ため、撹拌を行うと好ましい。いずれの方法においても
固体触媒とアルコールとの接触を行った後、新たなアル
コールを用いて固体触媒をリンスしてもよい。また、更
に固体触媒とアルコールとの接触の後、加温下あるいは
常温下で窒素等の不活性ガスを通気して固体触媒を乾燥
してもよい。

【００２０】固体触媒とアルコールとの接触条件として
は、温度は通常０〜３００℃の範囲、好ましくは５０〜
２００℃の範囲であり、圧力は特に限定されないが、ア
ルコールが液相状態を保つ必要があるため通常常圧から
１０ＭＰａの範囲、好ましくは常圧から５ＭＰａの範囲
である。洗浄に使用するアルコール溶液の通液速度は、
触媒に対する液空間速度（Ｌｉｑｕｉｄｈｏｖｒｌｙ
ｓｐａｃｅｖｅｌｏｃｉｔｙ，ＬＨＳＶ）で表す
と、通常０．０５〜５０／ｈｒ、好ましくは０．１〜１
０／ｈｒの範囲が用いられる。この際の、接触時間は温
度と液空間速度により異なるが、０．１〜１０００時
間、好ましくは１〜１００時間の範囲である。

【００２１】本発明者らの検討によれば、本発明に用い
る固体触媒を構成するIII 族元素の酸化物はアルコール
類に不溶であるが、固体触媒が劣化した時に存在すると
推定されるIII 族元素の塩化物はアルコール類に溶解す
る。従って固体触媒とアルコールとの接触により固体触
媒表面の塩化物が除去されて、再び固体触媒が活性化さ
れると推察される。

【００２２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例により限定される
ものではない。＜触媒製造例＞硝酸イットリウム６水和物３２．３重量
部と硝酸コバルト６水和物２４．５重量部（イットリウ
ム元素とコバルト元素は等モル）を１６８重量部の純水
に溶解し、予め撹拌槽に仕込んでおいた１２重量％重炭
酸アンモニウム水溶液５５０重量部中に約４時間かけて
滴下した。得られた沈殿物を含むスラリーをフィルター
プレスでろ過し、純水で洗浄の後、熱風乾燥機で１２時
間１２０℃で乾燥し、触媒前駆体２４．５重量部を得
た。次いで、該触媒前駆体１００重量部に水４４重量部
を加え、さらに成形助剤としてメチルセルロース５重量
部とアビセル（旭化成社製セルロース）１０重量部を添
加して、加熱混練しスラリー状とした後、真空押し出し
成型法によって直径４ｍｍの円柱状成形体とした。押し
出し成形性は良好であった。この円柱状成形体を１２０
℃で一晩乾燥し、続いて６００℃の温度で３時間焼成し
た。出来上がった成形触媒はおよそ直径３ｍｍに焼き締
まり、折れたり割れたりの外観上の異常は認められなか
った。また、得られた成形触媒の金属元素のモル比はイ
ットリウム：コバルトが１：１であった。

【００２３】内径１７ｍｍ、長さ８００ｍｍのジャケッ
ト付き管型反応器に上記で調製した触媒を３４．０ｇ充
填し、反応原料として市販の工業グレードのジメチルカ
ーボネート（ＤＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）をモル比で１：１．５に混合したものを定量ポンプ
により通液し、窒素で０．９ＭＰａに背圧をかけながら
１４０℃でＬＨＳＶ５（３００ｍｌ／ｈｒ）の通液条件
で反応させた。４２時間後の反応液をガスクロマトグラ
フィーで分析したところ、得られた反応混合物の組成は
ＤＭＣ１４．２重量％、エチルメチルカーボネート（Ｅ
ＭＣ）４３．７重量％、ＤＥＣ４１．９重量％であっ
た。これはＥＭＣ収率として４４．９％に相当する。こ
こでＥＭＣ収率とは次式（３）により求められる。

【００２４】

【数１】

【００２５】またこの時のＥＭＣ生成速度は触媒１ｇ当
たり３．８８ｇ／ｈｒであった。この後、同じ条件下で
反応を継続し、反応経過時間毎の得られたＥＭＣの収率
と触媒１ｇ当たりのＥＭＣ生成速度を表１に示した。

【００２６】

【表１】表１反応時間（ｈｒ）ＥＭＣ収率（％）生成速度（ｇ／ｈｒ）５２３３９．９３．５０１０２５３８．７３．３３１４９４３７．６３．２４１９９７３５．９３．０９２５０１３５．２３．０５３０８１３４．７３．００

【００２７】実施例反応例で３０８１時間経過後、反応管の加熱を停止し、
反応管より反応液を抜き取り、窒素を流通し系内を乾燥
した。その後、原料に変えてエタノールを原料槽に仕込
み、反応条件と同じ１４０℃でＬＨＳＶ１（５０ｍｌ／
ｈｒ）の通液条件で２４時間通液洗浄した。この時消費
したエタノールの量は全部で１．５Ｌであり、触媒量の
約３５重量倍であった。洗浄後エタノールを回収し、反
応管に再度窒素を流通し、系内を乾燥した。回収された
エタノールは僅かに黄色みがかっていた。引き続き、反
応例と同一条件でさらに反応を継続した。反応再開後の
反応経過時間毎の得られたＥＭＣの収率と触媒１ｇ当た
りのＥＭＣ生成速度を表２に示した。反応成績は、開始
時と同等に復帰した。

【００２８】

【表２】表２再開後の反応時間（ｈｒ）ＥＭＣ収率（％）生成速度（ｇ／ｈｒ）８８４３．９３．７６４９６３９．８３．５０１００１３８．５３．４１１４３４３７．６３．２７

【００２９】比較例反応例で３０８１時間経過後、引き続き同一条件でさら
に反応を継続した。３０８１時間経過後の反応時間毎の
得られたＥＭＣの収率と触媒１ｇ当たりのＥＭＣ生成速
度を表３に示した。触媒は劣化していく一方であった。

【００３０】

【表３】表３3081時間経過後の反応時間（ｈｒ）ＥＭＣ収率（％）生成速度（ｇ／ｈｒ４８０３４．２２．９４９８４３３．４２．８８１４１６３３．１２．８５

【００３１】

【発明の効果】本発明の方法によれば、III 族元素の酸
化物触媒の存在下、異種の対称ジアルキルカーボネート
間の不均化エステル交換反応により非対称ジアルキルカ
ーボネートを製造する際に、長時間に亘り触媒を劣化さ
せることなく反応を行うことができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4H006 AA02 AC48 BA08 BA30 BB11 BC10 BC11 BC18 BC19 BT40 KA57 4H039 CA66 CD90 CL60

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ランタニド及びアクチニド並びにスカン
ジウム及びイットリウムからなるIII 族元素（短周期型
周期律表）から選ばれる元素の酸化物を活性成分として
含む固体触媒の存在下に、異種の対称ジアルキルカーボ
ネート間のエステル交換反応により非対称ジアルキルカ
ーボネートを製造する方法において、反応生成液から分
離した固体触媒をアルコールと接触した後、エステル交
換反応に再使用することを非対称ジアルキルカーボネー
トの製造方法。
【請求項２】アルコールが炭素数１〜１２の脂肪族ア
ルコールである請求項１に記載の非対称ジアルキルカー
ボネートの製造方法。
【請求項３】異種の対称ジアルキルカーボネートがジ
メチルカーボネートおよびジエチルカーボネートである
請求項１に記載の非対称ジアルキルカーボネートの製造
方法。