JPH0859559A - ジアルキルカーボネートの製造方法 - Google Patents
ジアルキルカーボネートの製造方法Info
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- JPH0859559A JPH0859559A JP6198536A JP19853694A JPH0859559A JP H0859559 A JPH0859559 A JP H0859559A JP 6198536 A JP6198536 A JP 6198536A JP 19853694 A JP19853694 A JP 19853694A JP H0859559 A JPH0859559 A JP H0859559A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 触媒としてマンガンの酸化物の存在下、アル
キレンカーボネートとアルコールとを反応せしめること
により、ジアルキルカーボネートを製造する。 【効果】 高収率、高選択率でジアルキルカーボネート
を製造できる。また、不均一系触媒を使用するので、触
媒回収工程が省略でき、工業的に有利に製造することが
できる。
キレンカーボネートとアルコールとを反応せしめること
により、ジアルキルカーボネートを製造する。 【効果】 高収率、高選択率でジアルキルカーボネート
を製造できる。また、不均一系触媒を使用するので、触
媒回収工程が省略でき、工業的に有利に製造することが
できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ジアルキルカーボネー
トの製造方法に関する。詳しくは、特定の触媒を用いて
アルキレンカーボネートとアルコールとを反応せしめる
ことにより、高収率でジアルキルカーボネートを製造す
る方法に関するものである。ジアルキルカーボネートは
樹脂、塗料などの溶剤、アルキル化剤あるいはカーバメ
ートの合成原料として有用な化合物である。
トの製造方法に関する。詳しくは、特定の触媒を用いて
アルキレンカーボネートとアルコールとを反応せしめる
ことにより、高収率でジアルキルカーボネートを製造す
る方法に関するものである。ジアルキルカーボネートは
樹脂、塗料などの溶剤、アルキル化剤あるいはカーバメ
ートの合成原料として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】アルキレンカーボネートとアルコールか
らジアルキルカーボネートを製造する方法に用いられる
触媒としては、種々の均一系触媒、例えば、脂肪族３級
アミン（特開昭５１−１２２０２５号公報）、アルカリ
金属またはアルカリ金属化合物（特開昭５４−４８７１
５号公報）、タリウム化合物（特開昭５４−４８７１６
号公報）、錫アルコキシド類（特開昭５４−６３０２３
号公報）、第４級ホスホニウム塩（特開昭５６−１０１
４４号公報）等の提案がなされている。そして、これら
の方法では、通常、生成物であるジメチルカーボネート
を単離するためには、分離操作として蒸留方法が採用さ
れている。しかし、均一系触媒を用いた場合には、
（１）反応混合物と触媒の分離が困難であること；
（２）蒸留中に触媒が存在するため逆平衡が起き易くな
りジメチルカーボネートの選択率が低下すること等の欠
点がある。
らジアルキルカーボネートを製造する方法に用いられる
触媒としては、種々の均一系触媒、例えば、脂肪族３級
アミン（特開昭５１−１２２０２５号公報）、アルカリ
金属またはアルカリ金属化合物（特開昭５４−４８７１
５号公報）、タリウム化合物（特開昭５４−４８７１６
号公報）、錫アルコキシド類（特開昭５４−６３０２３
号公報）、第４級ホスホニウム塩（特開昭５６−１０１
４４号公報）等の提案がなされている。そして、これら
の方法では、通常、生成物であるジメチルカーボネート
を単離するためには、分離操作として蒸留方法が採用さ
れている。しかし、均一系触媒を用いた場合には、
（１）反応混合物と触媒の分離が困難であること；
（２）蒸留中に触媒が存在するため逆平衡が起き易くな
りジメチルカーボネートの選択率が低下すること等の欠
点がある。
【０００３】一方、この問題を解決する不均一系触媒を
用いる方法として、例えば、シリカ−チタニア固体酸触
媒（特開昭５４−１２５６１７号公報）、第４級アンモ
ニウム塩を交換基として含有する強塩基性交換樹脂（特
開昭６３−２３８０４３号公報）、スルホン酸基やカル
ボン酸基を交換基として有するカチオン交換樹脂（特開
昭６４−３１７３７号公報）等が提案されている。しか
し、これらの固体触媒系は耐熱性や長時間使用に当たっ
ての安定性に問題があり、また触媒活性が充分でない等
の問題がある。また、アルカリ土類金属の塩基性化合物
（特開平６−４８９９３号公報）が提案されているが、
この固体触媒は反応液への溶解性が大きいことが問題で
ある。又、最近、周期律表第３Ｂ族金属の酸化物（特開
平６−２１１７５１号公報）も報告されている。
用いる方法として、例えば、シリカ−チタニア固体酸触
媒（特開昭５４−１２５６１７号公報）、第４級アンモ
ニウム塩を交換基として含有する強塩基性交換樹脂（特
開昭６３−２３８０４３号公報）、スルホン酸基やカル
ボン酸基を交換基として有するカチオン交換樹脂（特開
昭６４−３１７３７号公報）等が提案されている。しか
し、これらの固体触媒系は耐熱性や長時間使用に当たっ
ての安定性に問題があり、また触媒活性が充分でない等
の問題がある。また、アルカリ土類金属の塩基性化合物
（特開平６−４８９９３号公報）が提案されているが、
この固体触媒は反応液への溶解性が大きいことが問題で
ある。又、最近、周期律表第３Ｂ族金属の酸化物（特開
平６−２１１７５１号公報）も報告されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、反応液中に
溶出することのない固体触媒を用い、アルキレンカーボ
ネートとアルコールとを反応せしめて、高収率でジアル
キルカーボネートを製造する方法を提供することを目的
とする。
溶出することのない固体触媒を用い、アルキレンカーボ
ネートとアルコールとを反応せしめて、高収率でジアル
キルカーボネートを製造する方法を提供することを目的
とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、マンガンの酸
化物の存在下、アルキレンカーボネートとアルコールと
を反応させることを特徴とする、高収率、高選択率でジ
アルキルカーボネートが得られ、ジアルキルカーボネー
トが極めて有利に製造できる、ジアルキルカーボネート
の製造方法である。
化物の存在下、アルキレンカーボネートとアルコールと
を反応させることを特徴とする、高収率、高選択率でジ
アルキルカーボネートが得られ、ジアルキルカーボネー
トが極めて有利に製造できる、ジアルキルカーボネート
の製造方法である。
【０００６】アルキレンカーボネートとアルコールとの
反応は下式の様に進行し、目的とするジアルキルカーボ
ネートと共に対応するアルキレングリコールが生成す
る。
反応は下式の様に進行し、目的とするジアルキルカーボ
ネートと共に対応するアルキレングリコールが生成す
る。
【０００７】
【化１】
【０００８】原料のアルキレンカーボネートとしては、
例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート等の炭素数３〜７のアルキレ
ンカーボネートが用いられる。アルコールとしては、メ
タノール、エタノール、ｎ−プロパール、ｉ−プロパノ
ール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノー
ル等の炭素数１〜６の脂肪族アルコールが用いられる。
特に、反応性の点からメタノール、エタノールが好まし
い。
例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート等の炭素数３〜７のアルキレ
ンカーボネートが用いられる。アルコールとしては、メ
タノール、エタノール、ｎ−プロパール、ｉ−プロパノ
ール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノー
ル等の炭素数１〜６の脂肪族アルコールが用いられる。
特に、反応性の点からメタノール、エタノールが好まし
い。
【０００９】アルキレンカーボネートとアルコールのモ
ル比は特に制限はないが、アルキレンカーボネートに対
するアルコールのモル比が大きすぎると回収するアルコ
ールの量が過大となり、また小さすぎるとアルキレンカ
ーボネートの転化率が低くなるため、アルキレンカーボ
ネートに対するアルコールのモル比として、０．１〜５
０、好ましくは０．２〜２０の範囲で設定される。回分
法で行う場合は、通常、モル比は１以上である。
ル比は特に制限はないが、アルキレンカーボネートに対
するアルコールのモル比が大きすぎると回収するアルコ
ールの量が過大となり、また小さすぎるとアルキレンカ
ーボネートの転化率が低くなるため、アルキレンカーボ
ネートに対するアルコールのモル比として、０．１〜５
０、好ましくは０．２〜２０の範囲で設定される。回分
法で行う場合は、通常、モル比は１以上である。
【００１０】本発明の方法では、触媒としてマンガンの
酸化物、具体的には、ＭｎＯ，Ｍｎ 2 Ｏ3 ，ＭｎＯ2 等
の２〜４価のマンガンの酸化物、及び、これらの混合物
が挙げられる。これらのマンガンの酸化物は、粉末状あ
るいは球形、円柱状等の成形物として、固体触媒として
使用される。触媒量は特に制限はないが、通常アルキレ
ンカーボネート１モルに対して０．００１〜１０モル、
好ましくは０．０１〜１モルの範囲である。
酸化物、具体的には、ＭｎＯ，Ｍｎ 2 Ｏ3 ，ＭｎＯ2 等
の２〜４価のマンガンの酸化物、及び、これらの混合物
が挙げられる。これらのマンガンの酸化物は、粉末状あ
るいは球形、円柱状等の成形物として、固体触媒として
使用される。触媒量は特に制限はないが、通常アルキレ
ンカーボネート１モルに対して０．００１〜１０モル、
好ましくは０．０１〜１モルの範囲である。
【００１１】反応の方法としては、回分法の場合、所定
量の原料及び触媒を反応容器に一括仕込み、反応容器内
を窒素置換した後、加熱、加圧して所定時間反応させる
方法が一般的である。連続法の場合は、一定温度に保た
れた反応器に、アルキレンカーボネートとアルコールの
混合溶液を連続的に供給するとともに、生成したジアル
キルカーボネートを未反応原料との混合溶液として連続
的に抜き出すことにより行われる。反応器としては、粉
末状の触媒を用いる場合は供給原料の混合溶液中に懸濁
させて触媒を連続的に供給する懸濁床式が、成形物触媒
を用いる場合は触媒を充填した管型反応器を用いる固定
床式が一般に使用される。
量の原料及び触媒を反応容器に一括仕込み、反応容器内
を窒素置換した後、加熱、加圧して所定時間反応させる
方法が一般的である。連続法の場合は、一定温度に保た
れた反応器に、アルキレンカーボネートとアルコールの
混合溶液を連続的に供給するとともに、生成したジアル
キルカーボネートを未反応原料との混合溶液として連続
的に抜き出すことにより行われる。反応器としては、粉
末状の触媒を用いる場合は供給原料の混合溶液中に懸濁
させて触媒を連続的に供給する懸濁床式が、成形物触媒
を用いる場合は触媒を充填した管型反応器を用いる固定
床式が一般に使用される。
【００１２】反応温度は、通常、５０〜３００℃の範囲
である。反応温度が低すぎる場合には反応速度が低下す
るため、又、高すぎる場合には副反応が増すため、好ま
しくは１００〜２００℃の範囲である。反応時間は、原
料のアルキレンカーボネート、アルコールの種類及びモ
ル比、反応温度、触媒量、反応方法等により異なるが、
通常は０．２〜２０時間、好ましくは０．５〜５時間の
範囲である。又、反応圧力は、特に限定はないが、通
常、１〜２００Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは常圧〜２０
Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲である。
である。反応温度が低すぎる場合には反応速度が低下す
るため、又、高すぎる場合には副反応が増すため、好ま
しくは１００〜２００℃の範囲である。反応時間は、原
料のアルキレンカーボネート、アルコールの種類及びモ
ル比、反応温度、触媒量、反応方法等により異なるが、
通常は０．２〜２０時間、好ましくは０．５〜５時間の
範囲である。又、反応圧力は、特に限定はないが、通
常、１〜２００Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは常圧〜２０
Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲である。
【００１３】反応生成液は、目的とするジアルキルカー
ボネート、副生するアルキレングリコール、未反応のア
ルキレンカーボネート及びアルコール、並びに若干の副
反応生成物を含んでいる。反応終了後、必要に応じ反応
液から触媒を濾別し、減圧蒸留することにより目的物を
分離回収することができる。
ボネート、副生するアルキレングリコール、未反応のア
ルキレンカーボネート及びアルコール、並びに若干の副
反応生成物を含んでいる。反応終了後、必要に応じ反応
液から触媒を濾別し、減圧蒸留することにより目的物を
分離回収することができる。
【００１４】
【実施例】以下に実験例を挙げ、本発明をさらに具体的
に説明する。尚、反応生成物の定量はガスクロマトグラ
フィーで行った。
に説明する。尚、反応生成物の定量はガスクロマトグラ
フィーで行った。
【００１５】（実施例１）容量３００ｍｌの撹拌機を備
えたステンレス製オートクレーブに、エチレンカーボネ
ート３５．２ｇ（０．４ｍｏｌ）、酸化マンガン３．０
ｇ（４２．３ｍｍｏｌ）、およびメタノール１２８．０
ｇ（４．０ｍｏｌ）を仕込み、反応器内を窒素置換した
のち、窒素を圧入し、２．０Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとした後、
１４０℃で２時間反応させた。反応時の圧力は８．５Ｋ
ｇ／ｃｍ2 Ｇであった。
えたステンレス製オートクレーブに、エチレンカーボネ
ート３５．２ｇ（０．４ｍｏｌ）、酸化マンガン３．０
ｇ（４２．３ｍｍｏｌ）、およびメタノール１２８．０
ｇ（４．０ｍｏｌ）を仕込み、反応器内を窒素置換した
のち、窒素を圧入し、２．０Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとした後、
１４０℃で２時間反応させた。反応時の圧力は８．５Ｋ
ｇ／ｃｍ2 Ｇであった。
【００１６】反応終了後反応液を分析したところエチレ
ンカーボネートの転化率は６９．１％であった。また、
ジメチルカーボネートの収率は６９．１％であったこと
からエチレンカーボネート基準のジメチルカーボネート
の選択率は９９．６％であった。
ンカーボネートの転化率は６９．１％であった。また、
ジメチルカーボネートの収率は６９．１％であったこと
からエチレンカーボネート基準のジメチルカーボネート
の選択率は９９．６％であった。
【００１７】（実施例２）実施例１において酸化マンガ
ンに代えて二酸化マンガン（東ソー（株）社製）３．０
ｇ（１９．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様
にして反応させた結果、エチレンカーボネートの転化率
は６７．２％であった。ジメチルカーボネートの収率は
６６．５％、エチレンカーボネート基準のジメチルカー
ボネートの選択率は９８．９％であった。
ンに代えて二酸化マンガン（東ソー（株）社製）３．０
ｇ（１９．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様
にして反応させた結果、エチレンカーボネートの転化率
は６７．２％であった。ジメチルカーボネートの収率は
６６．５％、エチレンカーボネート基準のジメチルカー
ボネートの選択率は９８．９％であった。
Claims (1)
- 【請求項１】 マンガンの酸化物の存在下、アルキレン
カーボネートとアルコールとを反応させることを特徴と
するジアルキルカーボネートの製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6198536A JPH0859559A (ja) | 1994-08-23 | 1994-08-23 | ジアルキルカーボネートの製造方法 |
| US08/803,026 US5896643A (en) | 1994-08-23 | 1997-02-19 | Method of working press die |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6198536A JPH0859559A (ja) | 1994-08-23 | 1994-08-23 | ジアルキルカーボネートの製造方法 |
| US08/803,026 US5896643A (en) | 1994-08-23 | 1997-02-19 | Method of working press die |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0859559A true JPH0859559A (ja) | 1996-03-05 |
Family
ID=26511033
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6198536A Withdrawn JPH0859559A (ja) | 1994-08-23 | 1994-08-23 | ジアルキルカーボネートの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5896643A (ja) |
| JP (1) | JPH0859559A (ja) |
Families Citing this family (20)
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| JP4000075B2 (ja) * | 2003-02-27 | 2007-10-31 | 株式会社東芝 | ロータの補修方法 |
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| US7837812B2 (en) | 2004-05-21 | 2010-11-23 | Ati Properties, Inc. | Metastable beta-titanium alloys and methods of processing the same by direct aging |
| JP2007008133A (ja) * | 2005-07-04 | 2007-01-18 | Roland Dg Corp | 打刻機 |
| US8408039B2 (en) * | 2008-10-07 | 2013-04-02 | Northwestern University | Microforming method and apparatus |
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| US9206497B2 (en) | 2010-09-15 | 2015-12-08 | Ati Properties, Inc. | Methods for processing titanium alloys |
| US8613818B2 (en) | 2010-09-15 | 2013-12-24 | Ati Properties, Inc. | Processing routes for titanium and titanium alloys |
| US10513755B2 (en) | 2010-09-23 | 2019-12-24 | Ati Properties Llc | High strength alpha/beta titanium alloy fasteners and fastener stock |
| US8652400B2 (en) | 2011-06-01 | 2014-02-18 | Ati Properties, Inc. | Thermo-mechanical processing of nickel-base alloys |
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| US9869003B2 (en) | 2013-02-26 | 2018-01-16 | Ati Properties Llc | Methods for processing alloys |
| US9192981B2 (en) | 2013-03-11 | 2015-11-24 | Ati Properties, Inc. | Thermomechanical processing of high strength non-magnetic corrosion resistant material |
| US9777361B2 (en) | 2013-03-15 | 2017-10-03 | Ati Properties Llc | Thermomechanical processing of alpha-beta titanium alloys |
| US11111552B2 (en) | 2013-11-12 | 2021-09-07 | Ati Properties Llc | Methods for processing metal alloys |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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