JPH07330685A - ジアルキルカーボネートの製造方法 - Google Patents
ジアルキルカーボネートの製造方法Info
- Publication number
- JPH07330685A JPH07330685A JP6120017A JP12001794A JPH07330685A JP H07330685 A JPH07330685 A JP H07330685A JP 6120017 A JP6120017 A JP 6120017A JP 12001794 A JP12001794 A JP 12001794A JP H07330685 A JPH07330685 A JP H07330685A
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- Japan
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- carbonate
- component
- alcohol
- reaction
- oxide
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】
【構成】 触媒として周期律表第３Ｂ族の酸化物を用
い、アルキレンカーボネートとアルコールとを反応せし
めることによりジアルキルカーボネートを収率よく製造
する。 【効果】 高収率、高選択率でジアルキルカーボネート
を製造することができる。また、該不均一系触媒を使用
するので触媒回収工程が省略でき、工業的に有利に製造
できる。
い、アルキレンカーボネートとアルコールとを反応せし
めることによりジアルキルカーボネートを収率よく製造
する。 【効果】 高収率、高選択率でジアルキルカーボネート
を製造することができる。また、該不均一系触媒を使用
するので触媒回収工程が省略でき、工業的に有利に製造
できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ジアルキルカーボネー
トの製造方法に関する。詳しくは、特定の触媒を用いて
アルキレンカーボネートとアルコールとを反応せしめる
ことにより、高収率でジアルキルカーボネートを製造す
る方法に関するものである。ジアルキルカーボネートは
樹脂、塗料などの溶剤、アルキル化剤あるいはカーバメ
ートの合成原料として有用な化合物である。
トの製造方法に関する。詳しくは、特定の触媒を用いて
アルキレンカーボネートとアルコールとを反応せしめる
ことにより、高収率でジアルキルカーボネートを製造す
る方法に関するものである。ジアルキルカーボネートは
樹脂、塗料などの溶剤、アルキル化剤あるいはカーバメ
ートの合成原料として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】アルキレンカーボネートとアルコールか
らジアルキルカーボネートを製造する方法に用いられる
触媒としては、種々の均一系触媒、例えば、脂肪族３級
アミン（特開昭５１−１２２０２５号公報）、アルカリ
金属またはアルカリ金属化合物（特開昭５４−４８７１
５号公報）、タリウム化合物（特開昭５４−４８７１６
号公報）、錫アルコキシド類（特開昭５４−６３０２３
号公報）、第４級ホスホニウム塩（特開昭５６−１０１
４４号公報）等の提案がなされている。そして、これら
の方法では、通常、生成物であるジメチルカーボネート
を単離するためには、分離操作として蒸留方法が採用さ
れている。しかし、均一系触媒を用いた場合には、
（１）反応混合物と触媒の分離が困難であること；
（２）蒸留中に触媒が存在するため逆平衡が起き易くな
りジメチルカーボネートの選択率が低下すること等の欠
点がある。
らジアルキルカーボネートを製造する方法に用いられる
触媒としては、種々の均一系触媒、例えば、脂肪族３級
アミン（特開昭５１−１２２０２５号公報）、アルカリ
金属またはアルカリ金属化合物（特開昭５４−４８７１
５号公報）、タリウム化合物（特開昭５４−４８７１６
号公報）、錫アルコキシド類（特開昭５４−６３０２３
号公報）、第４級ホスホニウム塩（特開昭５６−１０１
４４号公報）等の提案がなされている。そして、これら
の方法では、通常、生成物であるジメチルカーボネート
を単離するためには、分離操作として蒸留方法が採用さ
れている。しかし、均一系触媒を用いた場合には、
（１）反応混合物と触媒の分離が困難であること；
（２）蒸留中に触媒が存在するため逆平衡が起き易くな
りジメチルカーボネートの選択率が低下すること等の欠
点がある。
【０００３】一方、この問題を解決する不均一系触媒を
用いる方法として、例えば、シリカ−チタニア固体酸触
媒（特開昭５４−１２５６１７号公報）、第４級アンモ
ニウム塩を交換基として含有する強塩基性交換樹脂（特
開昭６３−２３８０４３号公報）、スルホン酸基やカル
ボン酸基を交換基として有するカチオン交換樹脂（特開
昭６４−３１７３７号公報）等が提案されている。しか
し、これらの固体触媒系は耐熱性や長時間使用に当たっ
ての安定性に問題があり、また触媒活性が充分でない等
の問題がある。
用いる方法として、例えば、シリカ−チタニア固体酸触
媒（特開昭５４−１２５６１７号公報）、第４級アンモ
ニウム塩を交換基として含有する強塩基性交換樹脂（特
開昭６３−２３８０４３号公報）、スルホン酸基やカル
ボン酸基を交換基として有するカチオン交換樹脂（特開
昭６４−３１７３７号公報）等が提案されている。しか
し、これらの固体触媒系は耐熱性や長時間使用に当たっ
ての安定性に問題があり、また触媒活性が充分でない等
の問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、反応液中に
溶出することのない固体触媒を用い、アルキレンカーボ
ネートとアルコールとを反応せしめて、高収率でジアル
キルカーボネートを製造する方法を提供することを目的
とする。
溶出することのない固体触媒を用い、アルキレンカーボ
ネートとアルコールとを反応せしめて、高収率でジアル
キルカーボネートを製造する方法を提供することを目的
とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、周期律表第３
Ｂ族金属の酸化物の存在下、アルキレンカーボネートと
アルコールとを反応させることを特徴とする、高収率で
ジアルキルカーボネートが得られ、ジアルキルカーボネ
ートが極めて有利に製造できる、ジアルキルカーボネー
トの製造方法である。
Ｂ族金属の酸化物の存在下、アルキレンカーボネートと
アルコールとを反応させることを特徴とする、高収率で
ジアルキルカーボネートが得られ、ジアルキルカーボネ
ートが極めて有利に製造できる、ジアルキルカーボネー
トの製造方法である。
【０００６】アルキレンカーボネートとアルコールとの
反応は下式の様に進行し、目的とするジアルキルカーボ
ネートと共に対応するアルキレングリコールが生成す
る。
反応は下式の様に進行し、目的とするジアルキルカーボ
ネートと共に対応するアルキレングリコールが生成す
る。
【０００７】
【化１】
【０００８】原料のアルキレンカーボネートとしては、
例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート等の炭素数３〜７のアルキレ
ンカーボネートが用いられる。アルコールとしては、メ
タノール、エタノール、ｎ−プロパール、ｉ−プロパノ
ール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノー
ル等の炭素数１〜６の脂肪族アルコールが用いられる。
特に、反応性の点からメタノール、エタノールが好まし
い。
例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート等の炭素数３〜７のアルキレ
ンカーボネートが用いられる。アルコールとしては、メ
タノール、エタノール、ｎ−プロパール、ｉ−プロパノ
ール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノー
ル等の炭素数１〜６の脂肪族アルコールが用いられる。
特に、反応性の点からメタノール、エタノールが好まし
い。
【０００９】アルキレンカーボネートとアルコールのモ
ル比は特に制限はないが、アルキレンカーボネートに対
するアルコールのモル比が大きすぎると回収するアルコ
ールの量が過大となり、また小さすぎるとアルキレンカ
ーボネートの転化率が低くなるため、アルキレンカーボ
ネートに対するアルコールのモル比として、０．１〜５
０、好ましくは０．２〜２０の範囲で設定される。回分
法で行う場合は、通常、モル比は１以上である。
ル比は特に制限はないが、アルキレンカーボネートに対
するアルコールのモル比が大きすぎると回収するアルコ
ールの量が過大となり、また小さすぎるとアルキレンカ
ーボネートの転化率が低くなるため、アルキレンカーボ
ネートに対するアルコールのモル比として、０．１〜５
０、好ましくは０．２〜２０の範囲で設定される。回分
法で行う場合は、通常、モル比は１以上である。
【００１０】周期律表第３Ｂ族金属の酸化物としては、
酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化サマリウ
ム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウ
ム、酸化ユウロピウム等の希土類金属の酸化物が挙げら
れる。これらの中で、反応活性の点から酸化イットリウ
ム及び酸化サマリウムが特に好ましい。これらの酸化物
は、粉末状あるいは球形、円柱状等の成形物として、固
体触媒として使用される。
酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化サマリウ
ム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウ
ム、酸化ユウロピウム等の希土類金属の酸化物が挙げら
れる。これらの中で、反応活性の点から酸化イットリウ
ム及び酸化サマリウムが特に好ましい。これらの酸化物
は、粉末状あるいは球形、円柱状等の成形物として、固
体触媒として使用される。
【００１１】触媒量は特に制限はないが、通常アルキレ
ンカーボネート１モルに対して０．００１〜１０モル、
特に好ましくは０．０１〜１モルの範囲である。反応の
方法としては、回分法の場合、所定量の原料及び触媒を
反応容器に一括仕込み、反応容器内を窒素置換した後、
加熱、加圧して所定時間反応させる方法が一般的であ
る。
ンカーボネート１モルに対して０．００１〜１０モル、
特に好ましくは０．０１〜１モルの範囲である。反応の
方法としては、回分法の場合、所定量の原料及び触媒を
反応容器に一括仕込み、反応容器内を窒素置換した後、
加熱、加圧して所定時間反応させる方法が一般的であ
る。
【００１２】連続法の場合は、一定温度に保たれた反応
器に、アルキレンカーボネートとアルコールの混合溶液
を連続的に供給するとともに、生成したジアルキルカー
ボネートを未反応原料との混合溶液として連続的に抜き
出すことにより行われる。反応器としては、粉末状の触
媒を用いる場合は供給原料の混合溶液中に懸濁させて触
媒を連続的に供給する懸濁床式が、成形物触媒を用いる
場合は触媒を充填した管型反応器を用いる固定床式が一
般に使用される。
器に、アルキレンカーボネートとアルコールの混合溶液
を連続的に供給するとともに、生成したジアルキルカー
ボネートを未反応原料との混合溶液として連続的に抜き
出すことにより行われる。反応器としては、粉末状の触
媒を用いる場合は供給原料の混合溶液中に懸濁させて触
媒を連続的に供給する懸濁床式が、成形物触媒を用いる
場合は触媒を充填した管型反応器を用いる固定床式が一
般に使用される。
【００１３】反応温度は、通常、５０〜３００℃の範囲
である。反応温度が低すぎる場合には反応速度が低下す
るため、又、高すぎる場合には副反応が増すため、好ま
しくは１００〜２００℃の範囲である。反応時間は、原
料のアルキレンカーボネート、アルコールの種類及びモ
ル比、反応温度、触媒量、反応方法等により異なるが、
通常は０．２〜２０時間、好ましくは０．５〜５時間の
範囲である。又、反応圧力は、特に限定はないが、通
常、１〜２００Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは常圧〜２０
Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲である。
である。反応温度が低すぎる場合には反応速度が低下す
るため、又、高すぎる場合には副反応が増すため、好ま
しくは１００〜２００℃の範囲である。反応時間は、原
料のアルキレンカーボネート、アルコールの種類及びモ
ル比、反応温度、触媒量、反応方法等により異なるが、
通常は０．２〜２０時間、好ましくは０．５〜５時間の
範囲である。又、反応圧力は、特に限定はないが、通
常、１〜２００Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは常圧〜２０
Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲である。
【００１４】反応生成液は、目的とするジアルキルカー
ボネート、副生するアルキレングリコール、未反応のア
ルキレンカーボネート及びアルコール、並びに若干の副
反応生成物を含んでいる。反応終了後、必要に応じ反応
液から触媒を濾別し、減圧蒸留することにより目的物を
分離回収することができる。
ボネート、副生するアルキレングリコール、未反応のア
ルキレンカーボネート及びアルコール、並びに若干の副
反応生成物を含んでいる。反応終了後、必要に応じ反応
液から触媒を濾別し、減圧蒸留することにより目的物を
分離回収することができる。
【００１５】
【実施例】以下に実験例を挙げ、本発明をさらに具体的
に説明する。尚、反応生成物の定量はガスクロマトグラ
フィーで行った。
に説明する。尚、反応生成物の定量はガスクロマトグラ
フィーで行った。
【００１６】（実施例１）容量５０ｍｌの撹拌機を備え
たステンレス製オートクレーブに、エチレンカーボネー
ト１７．６ｇ（０．２ｍｏｌ）、酸化サマリウム１．５
ｇ（４ｍｍｏｌ）、およびメタノール６４．０ｇ（２．
０ｍｏｌ）を仕込み、反応器内を窒素置換したのち、窒
素を圧入し、２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとした後、１４０℃で２
時間反応させた。反応時の圧力は８．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ
であった。反応終了後反応液を分析したところエチレン
カーボネートの転化率は５８．５％であった。また、ジ
メチルカーボネートの収率は５８．２％であったことか
らエチレンカーボネート基準のジメチルカーボネートの
選択率は９９．５％であった。
たステンレス製オートクレーブに、エチレンカーボネー
ト１７．６ｇ（０．２ｍｏｌ）、酸化サマリウム１．５
ｇ（４ｍｍｏｌ）、およびメタノール６４．０ｇ（２．
０ｍｏｌ）を仕込み、反応器内を窒素置換したのち、窒
素を圧入し、２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとした後、１４０℃で２
時間反応させた。反応時の圧力は８．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ
であった。反応終了後反応液を分析したところエチレン
カーボネートの転化率は５８．５％であった。また、ジ
メチルカーボネートの収率は５８．２％であったことか
らエチレンカーボネート基準のジメチルカーボネートの
選択率は９９．５％であった。
【００１７】（実施例２）酸化サマリウムに代えて酸化
イットリウム０．９ｇ（４ｍｍｏｌ）を用いた以外は実
施例１と同様にして反応させた結果、エチレンカーボネ
ートの転化率は６５．０％であった。また、ジメチルカ
ーボネートの収率は６４．８％であり、エチレンカーボ
ネート基準のジメチルカーボネートの選択率は９９．７
％であった。
イットリウム０．９ｇ（４ｍｍｏｌ）を用いた以外は実
施例１と同様にして反応させた結果、エチレンカーボネ
ートの転化率は６５．０％であった。また、ジメチルカ
ーボネートの収率は６４．８％であり、エチレンカーボ
ネート基準のジメチルカーボネートの選択率は９９．７
％であった。
Claims (2)
- 【請求項１】 周期律表第３Ｂ族金属の酸化物の存在
下、アルキレンカーボネートとアルコールとを反応させ
ることを特徴とするジアルキルカーボネートの製造方
法。 - 【請求項２】 第３Ｂ族金属がイットリウム及びサマリ
ウムから選ばれるものである請求項１に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6120017A JPH07330685A (ja) | 1994-06-01 | 1994-06-01 | ジアルキルカーボネートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6120017A JPH07330685A (ja) | 1994-06-01 | 1994-06-01 | ジアルキルカーボネートの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07330685A true JPH07330685A (ja) | 1995-12-19 |
Family
ID=14775850
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6120017A Pending JPH07330685A (ja) | 1994-06-01 | 1994-06-01 | ジアルキルカーボネートの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07330685A (ja) |
-
1994
- 1994-06-01 JP JP6120017A patent/JPH07330685A/ja active Pending
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040325 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040330 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040720 |