JP2003277326A - ジアルキルカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】アルキレンカーボネートとアルコールとをエス
テル交換反応させて、ジアルキルカーボネートを製造す
る工業的有利な方法を提供すること。 【解決手段】アルキレンカーボネートとアルコールとを
エステル交換反応させてジアルキルカーボネートを製造
する方法において、触媒としてアルミナ担持フッ化カリ
ウムを使用することを特徴とする。本発明の触媒は不均
一系で反応液への溶解性も低いことから、精製工程の効
率が向上し、目的物を極めて有利に製造することができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】 本発明は、ジアルキルカーボネ
ートの製造方法に関する。詳しくは、ポリカーボネート
樹脂、塗料などの溶剤、アルキル化剤またはカーバメー
トの合成原料としての用途のあるジアルキルカーボネー
トを、工業的に有利な方法で製造する方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】 従来、ジアルキルカーボネートを製造
する方法としては、アルキレンカーボネートとアルコー
ルとを原料とし、これらをエステル交換反応させる方法
が知られている。アルキレンカーボネートとアルコール
とを原料とし、ジアルキルカーボネートを収率よく得る
ためには、エステル交換触媒を用いなければならない。
このエステル交換触媒は、均一系触媒と不均一系触媒に
分類される。

【０００３】均一系触媒としては、例えば、第３級脂肪
族アミン（特公昭５１−１２２０２５号公報）、アルカ
リ金属またはアルカリ金属化合物（特開昭５４−４８７
１５号公報）、タリウム化合物（特公昭６０−２７６５
８号公報）、錫アルコキシド類（特公昭５６−４０７０
８号公報）、第４級ホスホニウム塩（特開昭５６−１０
１４４号公報）等が提案されている。

【０００４】これら均一系触媒を使用する方法では、少
量の触媒添加量で高い活性を得ることができる長所があ
る。特開昭５４−４８７１５号公報においては、反応混
合物に対しアルカリ金属触媒を０．０１重量%以下の存
在下で反応が迅速に進行することが示されている。しか
し反面、均一系触媒は反応液から触媒を分離することが
困難であるという短所がある。このエステル交換反応は
平衡反応であり、触媒の残存下に反応液を蒸留して目的
のジアルキルカーボネートを分離しようとすると、蒸留
中に平衡がずれて逆反応がおこり、生成したジアルキル
カーボネートがアルキレンカーボネートに戻るという欠
点もある。また、反応液に触媒が残存するために、分
解、重合反応などが併発して、精製工程の効率が悪く、
プロセス上好ましくない。

【０００５】一方、不均一触媒としては、近年、酸化亜
鉛（特開平６−２３９８０６号公報）、マグネシウムと
他の金属との複合酸化物（特開平６−２３８１６５号公
報）、IIIＢ族元素のうち少なくとも１種の酸化物を触
媒成分として含む触媒（特開平６−２１１７５１号公
報）が提案されている。これらの触媒では、反応液から
触媒を分離するのが容易であり、上記の均一系触媒を用
いる場合に起こる諸問題は解決される。しかし、希土類
化合物の場合は高価であり、アルカリ土類化合物は反応
液への溶解性が大きく実用的でない、という欠点があ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】 本発明の目的は、ア
ルキレンカーボネートとアルコールとを原料とし、エス
テル交換反応によってジアルキルカーボネートを製造す
る方法において、工業的に使用する上で充分な触媒活性
を示し、安定性も高く、反応液中に溶出することのない
固体触媒を用い、目的物を製造する工業的に有利な方法
を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】 上記課題を解決するた
めに、請求項１に記載の発明においては、アルキレンカ
ーボネートとアルコールとをエステル交換反応させてジ
アルキルカーボネートを製造する方法において、触媒と
してアルミナに担持したフッ化カリウムを使用する。ア
ルカリ金属化合物であるフッ化カリウムをアルミナ担体
上に担持させることにより、反応液への溶出を防ぐこと
ができる。

【０００８】

【発明の具体的説明】 以下、本発明を詳細に説明す
る。本発明方法では、アルキレンカーボネートとアルコ
ールとを原料とし、エステル交換反応によってジアルキ
ルカーボネートを製造する。

【０００９】原料のアルキレンカーボネートの具体例と
しては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート及びこれらの炭化水素基置換
体等が挙げられる。これらは、単独でも、混合物であっ
てもよい。これらの炭化水素置換基としては、置換基を
有するかもしくは無置換の炭素数１５以下のアルキル
基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リールアルキル基がある。ここでいう置換基とは、ハロ
ゲン原子、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カル
ボニル基、アルコキシ基、水酸基、メルカプト基、スル
ホン酸基である。これらの中では、エチレンカーボネー
トが好ましい。

【００１０】原料のアルコールの具体例としては、通
常、炭素数１〜１５の飽和もしくは不飽和の脂肪族アル
コールまたは飽和もしくは不飽和の脂環式アルコールで
あり、好ましくは炭素数１〜８の飽和もしくは不飽和の
脂肪族アルコール、または炭素数５〜１２の飽和もしく
は不飽和の脂環式アルコールである。モノアルコールで
あることが好ましい。

【００１１】また、これらのアルコール類はアミノ基、
ニトロ基等の含窒素置換基、カルボニル基、カルボキシ
ル基、アセトキシ基、アルコキシ基等の含酸素置換基、
スルホン基、メルカプト基等の含硫黄置換基、ハロゲン
原子等の置換基を有していても差し支えない。具体的に
例示すれば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノー
ル、アミノメタノール、２−アミノエタノール、メトキ
シメタノール、２−メトキシエタノール、クロロメタノ
ール、ジクロロメタノール、２−クロロエタノール、ビ
ニルアルコール、アリルアルコール、シクロヘキサノー
ル、４−メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコー
ル等が挙げられる。中でも、反応性の観点から、メタノ
ールが特に好ましい。

【００１２】本発明方法に用いるアルミナ担持フッ化カ
リウム触媒のフッ化カリウム担持量に特に制限はない
が、担体であるアルミナに対して０．１〜８０重量％、
特に好ましくは１〜６０重量％である。

【００１３】本発明方法に用いるアルミナ担持フッ化カ
リウム触媒を製造する方法には特に制限はなく、例え
ば、次のような方法がある。フッ化カリウムを水に溶解
させ、アルミナを加えてスラリーとする。スラリーが粉
状となるまで蒸発乾燥させて水分を除去した後、空気中
にて焼成する。

【００１４】本発明方法に用いるアルミナ担持フッ化カ
リウム触媒の形状には特に制限がなく、１００μｍ程度
の微粉末状でも、球形、円柱状または他の任意の成形物
としたものであってもよい。反応時の通液性を容易にす
るため、成形されたものが望ましい。

【００１５】次に、本発明方法に従い、エステル交換反
応を行う際の反応条件につき説明する。原料のアルキレ
ンカーボネートとアルコールのモル比は、特に制限はな
いが、アルキレンカーボネートに対するアルコールのモ
ル比が大きすぎると、回収する必要のあるアルコールの
量が過大となり、また小さすぎるとアルキレンカーボネ
ートの転化率が低くなるため、アルキレンカーボネート
に対するアルコールのモル比は、０．２〜１０の範囲で
選ぶのが好ましい。

【００１６】アルミナ担持フッ化カリウム触媒の使用量
は特に制限はないが、反応を回分式で行う場合には、通
常、原料のアルキレンカーボネートに対して０．１〜８
０重量％、特に好ましくは、１〜４０重量％の範囲であ
る。反応時間は、アルキレンカーボネート、アルコール
の種類および両者のモル比、反応温度、触媒量、反応方
法等により異なるが、通常は、数分〜３０時間、好まし
くは１〜１５時間の範囲である。

【００１７】反応方法としては、反応を回分式で行う場
合には、所定量の原料および触媒を、反応器に一括仕込
み、反応器内を窒素置換した後、加熱、加圧して所定時
間反応させる方法が一般的である。反応を連続式で行う
場合には、一定温度に保たれた反応器に、アルキレンカ
ーボネートとアルコールのモル比を一定にした混合溶液
を、連続的に供給すると共に、生成したジアルキルカー
ボネートを未反応原料との混合溶液として、反応器から
連続的に抜き出す方法が一般的である。反応器は、粉末
状の触媒を用いる場合は、触媒を供給原料の混合溶液中
に懸濁させて触媒を連続的に供給する懸濁床式が、成形
物触媒を用いる場合は、充填した管型反応器を用いる固
定床式が、一般的である。

【００１８】反応温度は、５０〜１５０℃の範囲であ
る。反応温度が低い場合には、反応速度が低下し、逆に
高い場合には副反応が増すので、いずれも好ましくな
い。上記温度範囲の中で好ましいのは、６０〜１２０℃
の範囲である。また、反応圧力は、特に制限がないが、
通常、０．０５〜２０ＭＰａ、好ましくは０．１〜２Ｍ
Ｐａの範囲である。

【００１９】反応生成液は、目的とするジアルキルカー
ボネート、副生するアルキレングリコール、未反応のア
ルキレンカーボネートおよびアルコールを含んでいる。
反応終了後、反応液にアルミナ担持フッ化カリウム触媒
は溶出してこないことから、逆反応の問題もなく蒸留精
製ができ、目的物を容易に分離回収することができる。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例に基づい
て更に具体的に説明するが、本発明はその趣旨を越えな
い限り、以下の記載例に限られるものではない。なお、
以下の例で、反応生成物の定量は、液クロマトグラフィ
ー法で行ったものである。

【００２１】

【実施例１】温度計、圧力計、撹拌機を備えた内容積２
００ｍｌのオートクレーブに、アルミナ担持フッ化カリ
ウム触媒（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ，４
０ＷＴ．％ ｏｎ ａｌｕｍｉｎａ、Ａｌｄｒｉｃｈ試
薬）９．６ｇ、エチレンカーボネート（ＥＣ）５５．０
ｇ、メタノール４０．８ｇ（ECとメタノールとのモル比
１対２）を仕込んだ。これを電気ヒータにて１００℃に
加熱して、エステル交換反応を行った。エステル交換反
応を開始してから５時間経過後のエチレンカーボネート
の転化率（ＥＣ転化率）、ジメチルカーボネートの収率
（ＤＭＣ収率）およびエチレングリコールの収率（ＥＧ
収率）を、それぞれ測定した。その結果を表１に示す。
この例においては、転化したＥＣからのＤＭＣの選択率
は３１．８％であり、残りの生成物は中間体（ヒドロキ
シエチルメチルカーボネート、ジヒドロキシエチルカー
ボネート）であった。

【００２２】

【実施例２】エチレンカーボネート（ＥＣ）５５．６
ｇ、メタノール４０．６ｇ（ＥＣとメタノールとのモル
比１対２）を仕込み、触媒の代わりに、実施例１にて得
られた反応液をディスクフィルター（孔径０．４５μ
ｍ）にてろ過したろ液を５ｇ添加した以外は、実施例１
と同様の実験を行った。加熱を開始してから５時間経過
後のＥＣ転化率、ＤＭＣ収率およびＥＧ収率を、それぞ
れ測定した。その結果を表１に示す。この実験でＤＭＣ
が生成しないことから、アルミナ担持フッ化カリウム触
媒が反応液中へ溶出していないことが確認された。

【００２３】

【比較例１】ＣａＯ触媒０．２１ｇ、エチレンカーボネ
ート（ＥＣ）５５．２ｇ、メタノール４０．３ｇ（ＥＣ
とメタノールとのモル比１対２）を仕込み、実施例１と
同様の実験を行った。エステル交換反応を開始してから
５時間経過後のＥＣ転化率、ＤＭＣ収率およびＥＧ収率
を、それぞれ測定した。その結果を表１に示す。この例
においては、転化したＥＣからのＤＭＣの選択率は６
２．６％であり、残りの生成物は中間体（ヒドロキシエ
チルメチルカーボネート、ジヒドロキシエチルカーボネ
ート）であった。

【００２４】

【比較例２】エチレンカーボネート（ＥＣ）５５．２
ｇ、メタノール４０．３ｇ（ＥＣとメタノールとのモル
比１対２）を仕込み、触媒の代わりに比較例１にて得ら
れた反応液をディスクフィルター（孔径０．４５μm）
にてろ過したろ液を５ｇ添加した以外は、実施例１と同
様の実験を行った。加熱を開始してから５時間経過後の
ＥＣ転化率、ＤＭＣ収率およびＥＧ収率を、それぞれ測
定した。その結果を表１に示す。この実験でＤＭＣが生
成したことから、ＣａＯ触媒が反応液中へ溶出している
ことが確認された。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【発明の効果】 実施例に示される如く本発明では、ア
ルキレンカーボネートとアルコールからジアルキルカー
ボネートを、アルミナ担持フッ化カリウム触媒を使用し
て製造される。本発明の触媒は不均一系で反応液への溶
解性も低いことから、触媒を分離した後に蒸留を行えば
選択率の低下を避けることができ、ジアルキルカーボネ
ートを効率よく分離することができる。本発明の方法に
より、ジアルキルカーボネートを極めて有利に製造する
ことができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルキレンカーボネートとアルコールとを
   エステル交換反応させてジアルキルカーボネートを製造
   する方法において、触媒としてアルミナに担持したフッ
   化カリウムを使用することを特徴とする、ジアルキルカ
   ーボネートの製造方法。
2. 【請求項２】アルキレンカーボネートがエチレンカーボ
   ネートまたはプロピレンカーボネートであり、アルコー
   ルがメチルアルコールまたはエチルアルコールであるこ
   とを特徴とする、請求項１に記載のジアルキルカーボネ
   ートの製造方法。