JP5604875B2 - カーボネート化合物の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、含フッ素カーボネート化合物の新規製造方法に関する。
カーボネート化合物の製造方法としては、下記方法が知られている。
（１）触媒の存在下に、炭酸ガスとアルケンオキサイドとを反応させて環状カーボネートを製造する方法（たとえば、特許文献１参照）。
（２）ホスゲン（ＣＯＣｌ２）とアルコールとを反応させてジアルキルカーボネートまたは環状カーボネートを製造する方法（たとえば、特許文献２参照）。
（３）エステル交換反応触媒の存在下、環状カーボネートまたはジメチルカーボネートとアルコールとのエステル交換反応によって製造する方法（たとえば、非特許文献１参照）。
（４）クロロ蟻酸メチルとアルコールとの反応によって製造する方法（たとえば、特許文献２参照）。
しかし、（１）の方法では、環状カーボネートのみの製造しかできず、種々のカーボネート化合物をつくり分けることができない問題がある。
（２）の方法では、副生する塩化水素により製造設備が腐食する；ホスゲンは毒性を有する等の問題がある。
（３）の方法は、平衡反応であるため、目的物の収率を向上するためには大過剰のアルコールを用いなければならない；副生する非対称のカーボネート化合物の分離除去が困難である等の問題がある。
（４）の方法では、副生する塩化水素により製造設備が腐食する等の問題がある。
なお、ヘキサクロロアセトンとアルコールとを反応させた例としては、下記の例が報告されている。
（５）ヘキサクロロアセトンとメタノールとの反応でトリクロロアセテートを合成した例（非特許文献２）。
（６）ヘキサクロロアセトンと２−メチル−２−プロペン−１−オールとの室温以下の反応でジ（２−メチル−２−プロペン−１−イル）カーボネートの生成が確認された例（非特許文献３）。
（７）塩基触媒（強塩基と弱酸との塩）存在下にビシナルジオール化合物（プロピレングリコール等。）とヘキサクロロアセトンとの反応で環状のアルキレンカーボネートおよびクロロホルムが生成した例（特許文献３）。
（８）２族または３族の金属ハイドロシリケート触媒を用いてビシナルジオール化合物（プロピレングリコール等。）とヘキサクロロアセトンとの反応で環状のアルキレンカーボネートおよびクロロホルムが生成した例（特許文献４）。
しかし、ヘキサクロロアセトンと、含フッ素アルコールとの反応で、含フッ素カーボネート化合物を合成した例は知られていない。含フッ素アルコールは、フッ素原子の電子吸引性のため、ＯＨ基の酸解離度が高い化合物が多い。特に、ＯＨ基のβ位にフッ素原子を有する化合物はこの効果が大きい。そのため、含フッ素アルコールは、フッ素原子を有さないアルコールに比べ、ヘキサクロロアセトンとの反応性が極めて低くなることが予想される。
特開平０７−２０６８４７号公報 特開昭６０−１９７６３９号公報 米国特許第４３５３８３１号明細書 露国特許第２３０９９３５号明細書 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、２００６年、第２４１巻、第１号、ｐ．３４−４４ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９８３年、第５５巻、第８号、ｐ．１２２２−１２２５ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９７９年、第４４巻、第３号、ｐ．３５９−３６３
本発明は、ホスゲン等の毒性の化合物を用いることなく、かつ塩化水素等の腐食性ガスを副生することなく、種々の含フッ素カーボネート化合物を高い収率で自由に作り分けることができる新規な製造方法を提供する。
本発明のカーボネート化合物の製造方法は、下式（１）で表される化合物と、下式（２１）で表される化合物、もしくは下式（２１）で表される化合物および下式（２２）で表される化合物、または下式（２３）で表される化合物とを反応させて、カーボネート結合を有する含フッ素化合物を得ることを特徴とする。
Figure 0005604875
式中、Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ塩素原子を表し、Ｘ ４〜Ｘ６は、それぞれ塩素原子を表し、Ｒ １およびＲ２は、それぞれ１価の含フッ素脂肪族炭化水素基（エーテル性の酸素原子を含んでいてもよい）を表し、Ｒ１およびＲ２は同一の基ではなく、Ｒ３は、２価の含フッ素脂肪族炭化水素基（エーテル性の酸素原子を含んでいてもよい）を表し、前記式（２１）で表される化合物、前記式（２２）で表される化合物および前記式（２３）で表される化合物が、α位にフッ素原子を有しない含フッ素脂肪族アルコールである。
前記式（２１）で表される化合物および式（２２）で表される化合物は、α位にフッ素原子を有しない、エーテル性の酸素原子を有してもよい、炭素数２〜１０のポリフルオロアルカンモノオールであり、前記式（２３）で表される化合物が、α位にフッ素原子を有しない、エーテル性の酸素原子を有してもよい、炭素数３〜１０のポリフルオロアルカンジオールであることが好ましい。
本発明のカーボネート化合物の製造方法においては、前記反応を触媒の存在下に行うことが好ましい。
前記触媒は、ハロゲン塩が好ましい。本明細書において、ハロゲン塩とは金属または有機のカチオンとハロゲンイオンとの塩を言う。
前記ハロゲン塩は、アルカリ金属のハロゲン塩、アルカリ土類金属のハロゲン塩、アンモニウムのハロゲン塩、第４級アンモニウムのハロゲン塩、およびハロゲン塩構造を有するイオン交換樹脂からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
前記ハロゲン塩は、アルカリ金属のフッ化物であることが好ましい。
本発明のカーボネート化合物の製造方法においては、前記反応を前記触媒および助触媒の存在下に行い、前記助触媒が固体酸触媒であることが好ましい。
前記固体酸触媒は、酸点を有する金属酸化物、ヘテロポリ酸、および陽イオン交換樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
前記酸点を有する金属酸化物は、酸化セリウム（ＣｅＯ２／Ｃｅ２Ｏ３）、シリカアルミナ（ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３）、γ−アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカマグネシア（ＳｉＯ２・ＭｇＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカジルコニア（ＳｉＯ２・ＺｒＯ２）、ＺｎＯ・ＺｒＯ２、およびＡｌ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
前記カーボネート結合を有する含フッ素化合物は、下式（３１）で表わされる化合物または下式（３２）で表わされる化合物であることが好ましい。
Figure 0005604875
式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ１価の含フッ素脂肪族炭化水素基（エーテル性の酸素原子を含んでいてもよい）を表す、但しＲ１およびＲ２は同一の基ではない。
前記カーボネート結合を有する含フッ素化合物が、下式（３ａ）で表わされる環状カーボネート化合物または下式（３ｂ）で表わされる線状カーボネート化合物であることが好ましい。
Figure 0005604875
式中、Ｒ３は、２価の含フッ素脂肪族炭化水素基（エーテル性の酸素原子を含んでいてもよい）を表し、ｎは、１〜１０００の整数を表す。
前記式（２１）で表される化合物および式（２２）で表される化合物は、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロ−１−エタノール（ヘキサフルオロイソプロパノール）、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール、２，２−ジフルオロ−２−（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ペンタフルオロエトキシ）エトキシ）エタノール（ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ）、２，２−ジフルオロ−２−（テトラフルオロ−２−（テトラフルオロ−２−（ペンタフルオロエトキシ）エトキシ）エトキシ）エタノール（ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ）、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロポキシ）プロポキシ）−１−プロパノール（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ）および２，２，３，３−テトラフルオロ−２−（１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロポキシ）−１−プロパノール（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ）からなる群から選ばれることが好ましい。
前記式（２３）で表される化合物は、３，３，３−トリフルオロ−１，２−プロパンジオール、４，４，４，３，３−ペンタフルオロ−１，２−ブタンジオール、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２，３-ブタンジオール、３，３，４，４−テトラフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロ−１，８−オクタンジオールおよび下式（Ｘ）で表される化合物からなる群から選ばれることが好ましい。
ＨＯ−ＣＨ２ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ−ＣＦ２ＣＨ２−ＯＨ ・・・（Ｘ）
式中、ｍは２〜３０の整数である。ｍは、４〜１０が好ましい。
本発明のカーボネート化合物の製造方法においては、前記反応を、生成するＣＨＸ１Ｘ２Ｘ３および／またはＣＨＸ４Ｘ５Ｘ６を反応系中より留去しながら実施することが好ましい。
本発明のカーボネート化合物の製造方法によれば、ホスゲン等の毒性の化合物を用いることなく、かつ塩化水素等の腐食性ガスを副生することなく、種々の含フッ素カーボネート化合物を高い収率で自由に作り分けることができる。また、環状含フッ素カーボネートに加えて、末端に反応性官能基を有する含フッ素カーボネートのオリゴマーまたはポリマーを容易に製造できる。
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
また、本明細書においては、含フッ素化合物とは、フッ素原子を有する化合物を意味する。
＜カーボネート化合物＞
本発明の製造方法で得られるカーボネート化合物は、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を有する含フッ素化合物である。
該カーボネート化合物としては、化合物（３１）、化合物（３２）、化合物（３ａ）、化合物（３ｂ）、及び末端ＯＨ基を２個超有する分岐状カーボネート化合物（以下、分岐状カーボネート化合物と記す。）が挙げられる。
Figure 0005604875
（化合物（３１））
Ｒ１は、１価の含フッ素脂肪族炭化水素基または１価の含フッ素芳香族炭化水素基を表す。左右のＲ１は、同一の基である。
１価の含フッ素脂肪族炭化水素基は、エーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。
１価の含フッ素脂肪族炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、環状であってもよい。
Ｒ１は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、化合物（３１）の有用性の点から、ハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）が好ましい。
１価の含フッ素脂肪族炭化水素基としては、化合物（３１）の有用性の点から、α位にフッ素原子を有しない、エーテル性の酸素原子を有してもよい、炭素数２〜１０のポリフルオロアルキル基が好ましい。炭素数２〜１０のポリフルオロアルキル基におけるアルキル基としては、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、またはｎ−ペンチル基が好ましく、エーテル性の酸素原子を有するポリフルオロアルキル基におけるアルキル基としては、（エトキシ（エトキシ））エチル基、（エトキシ（エトキシ（エトキシ）））エチル基、（プロポキシ）プロピル基、（プロポキシ（プロポキシ））プロピル基が好ましい。
１価の含フッ素芳香族炭化水素基は、芳香核に脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基の置換基を有してもよい。
１価の含フッ素芳香族炭化水素基としては、含フッ素フェニル基、含フッ素メチルフェニル基、含フッ素エチルフェニル基、含フッ素ナフチル基等が挙げられ、化合物（３１）の有用性の点から、含フッ素フェニル基が好ましい。
（化合物（３２））
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ１価の含フッ素脂肪族炭化水素基または１価の含フッ素芳香族炭化水素基を表す。但しＲ１およびＲ２は同一の基ではない。
１価の含フッ素脂肪族炭化水素基は、エーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。
１価の含フッ素脂肪族炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、環状であってもよい。
Ｒ１およびＲ２は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、化合物（３２）の有用性の点から、ハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）が好ましい。
１価の含フッ素脂肪族炭化水素基としては、化合物（３２）の有用性の点から、α位にフッ素原子を有しない、エーテル性の酸素原子を有してもよい、炭素数２〜１０のポリフルオロアルキル基が好ましい。炭素数２〜１０のポリフルオロアルキル基におけるアルキル基としては、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、またはｎ−ペンチル基が好ましく、エーテル性の酸素原子を有するポリフルオロアルキル基におけるアルキル基としては、（エトキシ（エトキシ））エチル基、（エトキシ（エトキシ（エトキシ）））エチル基、（プロポキシ）プロピル基、（プロポキシ（プロポキシ））プロピル基が好ましい。
１価の含フッ素芳香族炭化水素基は、芳香核に脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基の置換基を有してもよい。
１価の含フッ素芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基が好ましい。
１価の含フッ素芳香族炭化水素基としては、含フッ素フェニル基、含フッ素メチルフェニル基、含フッ素エチルフェニル基、含フッ素ナフチル基等が挙げられ、化合物（３２）の有用性の点から、含フッ素フェニル基が好ましい。
非対称型の化合物（３２）は、対称型の化合物（３１）に比べ、融点が低くなることが知られており、溶媒等に用いる場合に優位になることが予測される。
（化合物（３ａ））
化合物（３ａ）は、環状カーボネート化合物である。
Ｒ３は、２価の含フッ素脂肪族炭化水素基または２価の含フッ素芳香族炭化水素基を表す。
２価の含フッ素脂肪族炭化水素基は、エーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。
２価の含フッ素脂肪族炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、環状であってもよい。
Ｒ３は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、化合物（３ａ）の有用性の点から、ハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）が好ましい。
Ｒ３としては、化合物（３ａ）の有用性の点から、α位にフッ素原子を有しない、エーテル性の酸素原子を有してもよい、炭素数３〜１０のポリフルオロアルキレン基が好ましい。炭素数３〜１０のポリフルオロアルキレン基におけるアルキレン基としては、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−が好ましい。
化合物（３ａ）としては、下記化合物の水素原子の一部または全部をフッ素原子に置換した化合物が好ましい。
１，２−プロピレンカーボネート、１，３−プロピレンカーボネート、または１，２−ブチレンカーボネート。
（化合物（３ｂ））
化合物（３ｂ）は、末端に反応性基であるＯＨ基を有するオリゴマーまたはポリマーである。
Ｒ３は、２価の含フッ素脂肪族炭化水素基または２価の含フッ素芳香族炭化水素基を表す。化合物（３ｂ）中に複数のＲ３が存在する場合、Ｒ３は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
２価の含フッ素脂肪族炭化水素基は、エーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。
２価の含フッ素脂肪族炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、環状であってもよい。
Ｒ３は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、化合物（３ｂ）の有用性の点から、ハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）が好ましい。
Ｒ３としては、化合物（３ｂ）の有用性の点から、α位にフッ素原子を有しない、エーテル性の酸素原子を有してもよい、炭素数３〜６４のポリフルオロアルキレン基が好ましく、炭素数３〜１４のポリフルオロアルキレン基がより好ましく、炭素数３〜１０のポリフルオロアルキレン基が最も好ましい。炭素数３〜１０のポリフルオロアルキレン基におけるアルキレン基としては、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−が好ましい。エーテル性の酸素原子を有するポリフルオロアルキレン基におけるアルキレン基としては、下式（ＸＩ）で表される基が好ましい。
−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−ＣＨ２ＣＨ２− ・・・（ＸＩ）。
式中、ｍは２〜３０の整数である。ｍは、４〜１０が好ましい。
また、Ｒ３としては、下式（４）で表される基の水素原子の一部または全部をフッ素原子に置換した基が好ましい。
Figure 0005604875
式（３ｂ）におけるｎは、１〜１０００の整数を表し、５〜１００の整数が好ましく、１０〜５０の整数がより好ましい。なお、化合物（３ｂ）は、反応生成物としては、通常、ｎ数の異なる化合物の混合物として得られる。
化合物（３ｂ）としては、下記化合物の水素原子の一部または全部をフッ素原子に置換した化合物が好ましい。
ポリ（１，３−プロピレンカーボネート）、ポリ（１，４−ブチレンカーボネート）、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンカーボネート）、ポリ（１，６−ヘキシレンカーボネート）、ポリ（ポリエチレンオキシド−α，ω−カーボネート）、これらの繰り返し単位を有する共重合体。
（分岐状カーボネート化合物）
分岐状カーボネート化合物としては、２個超の末端ＯＨ基を有する、分岐状オリゴマー、分岐状ポリマー等が挙げられる。ここで、２個超の末端ＯＨ基を有する分岐状カーボネート化合物としては、末端ＯＨ基を３個以上有するもの、および、上記の末端ＯＨ基を２個有するものと３個以上の有するものとの混合物が挙げられる。混合物の場合には、ＯＨ基の数は平均値で判断し、「２個超」とは、たとえば、２．０５個、２．１個等を示す。
＜カーボネート化合物の製造方法＞
本発明のカーボネート化合物の製造方法は、必要に応じて触媒の存在下に、化合物（１）とＯＨ基を１個有する含フッ素化合物またはＯＨ基を２個以上有する含フッ素化合物とを反応させて、カーボネート化合物を得る方法である。
Figure 0005604875
（化合物（１））
Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｘ１〜Ｘ３のうち少なくとも１つはハロゲン原子である。
Ｘ４〜Ｘ６は、それぞれ水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｘ４〜Ｘ６のうち少なくとも１つはハロゲン原子である。
Ｘ１〜Ｘ６は、すべてハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子または塩素原子がより好ましく、副生物としてクロロホルムが得られる点から、すべて塩素原子であることが最も好ましい。
化合物（１）としては、ヘキサクロロアセトン、ペンタクロロアセトン、テトラクロロアセトン、１，１，２−トリクロロアセトン、ヘキサフルオロアセトン、ペンタフルオロアセトン、１，１，３，３−テトラフルオロアセトン、１，１，２−トリフルオロアセトン、１，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジフルオロアセトン、１，１，１−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロアセトン、１，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジフルオロアセトン、１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラフルオロアセトン、テトラブロモアセトン、ペンタブロモアセトン、ヘキサブロモアセトン等が挙げられ、工業的に有用なクロロホルムを高収率で併産できる点から、ヘキサクロロアセトンが好ましい。
化合物（１）のうち、クロロアセトン類は、特公昭６０−５２７４１号公報、特公昭６１−１６２５５号公報に記載された、アセトンを塩素化する方法により容易に製造できる。また、米国特許第６２３５９５０号明細書に記載された、クロロアセトン類をフッ化水素によってフッ素化する方法によって、容易に部分フッ素化化合物を製造できる。
（触媒）
本発明のカーボネート化合物の製造方法においては、触媒の存在下に、前記カーボネート結合を有する含フッ素化合物を得ることが好ましい。触媒を用いることにより、反応をより効率的に行うことができ、収率を向上できる。
触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属；アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物；アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物；相関移動触媒；アルカリ金属のハロゲン塩；アルカリ土類金属のハロゲン塩：アンモニウムのハロゲン塩；イオン交換樹脂；スズ、チタン、アルミニウム、タングステン、モリブデン、ジルコニウムおよび亜鉛からなる群から選ばれる１種以上の金属の化合物；およびエステル交換反応触媒からなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。
アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等が挙げられる。
アルカリ土類金属としては、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ等が挙げられる。
アルカリ金属水素化物としては、ＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨ、ＲｂＨ、ＣｓＨ等が挙げられる。
アルカリ土類金属水素化物としては、ＢｅＨ２、ＣａＨ２、ＳｒＨ２等が挙げられる。
アルカリ金属水酸化物としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ等が挙げられる。
アルカリ土類金属水酸化物としては、Ｂｅ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２等が挙げられる。
相関移動触媒としては、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第４級アルソニウム塩、スルホニウム塩が挙げられる。
第４級アンモニウム塩としては、化合物（５）が挙げられる。
Figure 0005604875
式中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ炭化水素基を表し、Ｙ−は、陰イオンを表す。
Ｒ１１〜Ｒ１４としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基等が挙げられ、アルキル基、アリール基またはアラルキル基が好ましい。
Ｒ１１〜Ｒ１４の合計の炭素数は、Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋の１分子あたり、４〜１００が好ましい。
Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。
Ｒ１１〜Ｒ１４は、反応条件下に不活性な官能基で置換されていてもよい。該不活性な官能基としては、反応条件に応じて異なるが、ハロゲン原子、エステル基、ニトリル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシル基等が挙げられる。
Ｒ１１〜Ｒ１４は、互いに連結して、複素環（含窒素複素環等。）を形成してもよい。
Ｒ１１〜Ｒ１４は、高分子化合物の一部であってもよい。
Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋としては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン、トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリエチルアンモニウムイオン、セチルベンジルジメチルアンモニウムイオン、セチルピリジニウムイオン、ｎ−ドデシルピリジニウムイオン、フェニルトリメチルアンモニウムイオン、フェニルトリエチルアンモニウムイオン、Ｎ−ベンジルピコリニウムイオン、ペンタメトニウムイオン、ヘキサメトニウムイオン等が挙げられる。
Ｙ−としては、塩素イオン、フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、硫酸水素イオン、水酸イオン、酢酸イオン、安息香酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等が挙げられ、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸水素イオンまたは水酸イオンが好ましい。
化合物（５）としては、化合物（５）の汎用性および反応性の点から、下記Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋と、下記Ｙ−との組み合わせが好ましい。
Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋：テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオンまたはトリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムイオン。
Ｙ−：フッ素イオン、塩素イオンまたは臭素イオン。
第４級ホスホニウム塩としては、化合物（６）が挙げられる。
Figure 0005604875
式中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ炭化水素基を表し、Ｙ−は、陰イオンを表す。
Ｒ２１〜Ｒ２４としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基等が挙げられ、アルキル基、アリール基またはアラルキル基が好ましい。
Ｒ２１〜Ｒ２４の合計の炭素数は、Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｐ＋の１分子あたり、４〜１００が好ましい。
Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。
Ｒ２１〜Ｒ２４は、反応条件下に不活性な官能基で置換されていてもよい。該不活性な官能基としては、反応条件に応じて異なるが、ハロゲン原子、エステル基、ニトリル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシル基等が挙げられる。
Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｐ＋としては、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムイオン、トリ−ｎ−オクチルエチルホスホニウムイオン、セチルトリエチルホスホニウムイオン、セチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムイオン、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムイオン、ｎ−アミルトリフェニルホスホニウムイオン、メチルトリフェニルホスホニウムイオン、ベンジルトリフェニルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン等が挙げられる。
Ｙ−としては、塩素イオン、フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、硫酸水素イオン、水酸イオン、酢酸イオン、安息香酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等が挙げられ、フッ素イオン、塩素イオンまたは臭素イオンが好ましい。
第４級アルソニウム塩としては、化合物（７）が挙げられる。
Figure 0005604875
式中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ炭化水素基を表し、Ｙ−は、陰イオンを表す。
Ｒ３１〜Ｒ３４としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基等が挙げられ、アルキル基、アリール基またはアラルキル基が好ましい。
Ｒ３１〜Ｒ３４の合計の炭素数は、Ｒ３１Ｒ３２Ｒ３３Ｒ３４Ａｓ＋の１分子あたり、４〜１００が好ましい。
Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。
Ｒ３１〜Ｒ３４は、反応条件下に不活性な官能基で置換されていてもよい。該不活性な官能基としては、反応条件に応じて異なるが、ハロゲン原子、エステル基、ニトリル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシル基等が挙げられる。
化合物（７）としては、トリフェニルメチルアルソニウムフロライド、テトラフェニルアルソニウムフロライド、トリフェニルメチルアルソニウムクロライド、テトラフェニルアルソニウムクロライド、テトラフェニルアルソニウムブロマイド、これらの高分子誘導体等が挙げられる。
スルホニウム塩としては、化合物（８）が挙げられる。
Figure 0005604875
式中、Ｒ４１〜Ｒ４３は、それぞれ炭化水素基を表し、Ｙ−は、陰イオンを表す。
Ｒ４１〜Ｒ４３としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基等が挙げられ、アルキル基、アリール基またはアラルキル基が好ましい。
Ｒ４１〜Ｒ４３の合計の炭素数は、Ｒ４１Ｒ４２Ｒ４３Ｓ＋の１分子あたり、４〜１００が好ましい。
Ｒ４１〜Ｒ４３は、それぞれ同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。
Ｒ４１〜Ｒ４３は、反応条件下に不活性な官能基で置換されていてもよい。該不活性な官能基としては、反応条件に応じて異なるが、ハロゲン原子、エステル基、ニトリル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシル基等が挙げられる。
Ｒ４１〜Ｒ４３は、互いに連結して、複素環（含窒素複素環等。）を形成してもよい。
Ｒ４１〜Ｒ４３は、高分子化合物の一部であってもよい。
Ｙ−としては、各種陰イオンが挙げられ、ハロゲンイオンが好ましく、フッ素イオン、塩素イオンまたは臭素イオンがより好ましい。
化合物（８）としては、ジ−ｎ−ブチルメチルスルホニウムアイオダイド、トリ−ｎ−ブチルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジヘキシルメチルスルホニウムアイオダイド、ジシクロヘキシルメチルスルホニウムアイオダイド、ドデシルメチルエチルスルホニウムクロライド、トリス（ジエチルアミノ）スルホニウムジフルオロトリメチルシリケート等が挙げられる。
アルカリ金属のハロゲン塩としては、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ等が挙げられる。
アルカリ土類金属のハロゲン塩としては、ＢｅＦ２、ＢｅＣｌ２、ＢｅＢｒ２、ＣａＦ２、ＣａＣｌ２、ＣａＢｒ２、ＳｒＦ２、ＳｒＣｌ２、ＳｒＢｒ２等が挙げられる。
アンモニウムのハロゲン塩としては、ＮＨ４Ｆ、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｂｒ等が挙げられる。
イオン交換樹脂としては、陽イオン型イオン交換樹脂、陰イオン型イオン交換樹脂が挙げられる。市販品としては、ダイヤイオン（登録商標）シリーズ（三菱化学社製）、アンバーライト（登録商標）シリーズ（ローム・アンド・ハース社製）、アンバーリスト（登録商標）シリーズ（ローム・アンド・ハース社製）等が挙げられる。
イオン交換樹脂としては、反応速度の点から、ハロゲンイオンを陰イオンとする陰イオン型イオン交換樹脂（ハロゲン塩構造を有するイオン交換樹脂）が好ましい。
スズ、チタン、アルミニウム、タングステン、モリブデン、ジルコニウムおよび亜鉛からなる群から選ばれる１種以上の金属の化合物としては、チタン化合物（テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラメチルチタネート等。）、有機スズ化合物（オクチル酸スズ、モノブチルスズオキシド、モノブチルスズトリス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズジアセテート、モノブチルスズヒドロキシオキサイド等。）、酸化第１スズ、ハロゲン化スズ（塩化第１スズ、臭化第１スズ、ヨウ化第１スズ等。）、塩化アルミニウム等が挙げられる。
エステル交換反応触媒としては、アルカリまたは酸触媒（アルカリ金属のアルコラート、ブチルリチウム、パラトルエンスルホン酸、硫酸、過塩素酸、ＢＦ３等。）等が挙げられる。
触媒としては、工業的に用いる際の取り扱いやすさ、反応活性、目的物の選択性の点から、ハロゲン塩が好ましい。
ハロゲン塩としては、アルカリ金属のハロゲン塩、アルカリ土類金属のハロゲン塩、アンモニウムのハロゲン塩、第４級アンモニウムのハロゲン塩、およびハロゲン塩構造を有するイオン交換樹脂からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
該ハロゲン塩としては、反応性、工業的なスケールでの利用の点で、アルカリ金属のフッ化物（ＮａＦ、ＫＦ等。）または第４級アンモニウムブロミドが好ましい。
該ハロゲン塩は、金属酸化物または複合酸化物に担持させてもよい。該化合物としては、ソーダライム等が挙げられる。
（助触媒）
本発明のカーボネート化合物の製造方法においては、触媒および助触媒の存在下に、前記カーボネート結合を有する含フッ素化合物を得ることが好ましい。助触媒を用いることにより、触媒活性を向上できる。
助触媒としては、固体酸触媒を用いる。
固体酸触媒としては、酸点を有する金属酸化物、ヘテロポリ酸、および陽イオン交換樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
酸点を有する金属酸化物としては、ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２・ＭｇＯ、ＳｉＯ２・ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＺｎＯ・ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３、各種ゼオライト等が挙げられ、酸強度および反応選択性の点から、酸化セリウム（ＣｅＯ２／Ｃｅ２Ｏ３）、シリカアルミナ（ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３）、γ−アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカマグネシア（ＳｉＯ２・ＭｇＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカジルコニア（ＳｉＯ２・ＺｒＯ２）、ＺｎＯ・ＺｒＯ２、およびＡｌ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
（化合物（３１）の製造方法）
化合物（３１）は、必要に応じて触媒の存在下に、化合物（１）と化合物（２１）とを反応させることによって製造される。
Figure 0005604875
化合物（２１）としては、１価の含フッ素脂肪族アルコール、１価の含フッ素フェノール類が挙げられる。
１価の含フッ素脂肪族アルコールとしては、工業的に用いる上での汎用性の点から、含フッ素飽和脂肪族アルコールが好ましく、α位にフッ素原子を有しない、エーテル性の酸素原子を有してもよい、炭素数２〜１０のポリフルオロアルカンモノオールがより好ましい。
炭素数２〜１０のポリフルオロアルカンモノオールとしては、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロ−１−エタノール（ヘキサフルオロイソプロパノール）、３，３，３−トリフルオロプロパノール、３−フルオロプロパノール、２−フルオロプロパノール、２−メチル−２−フルオロエタノール、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブタノール、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタノール、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサノール、２，２−ジフルオロ−２−（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ペンタフルオロエトキシ）エトキシ）エタノール（ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ）、２，２−ジフルオロ−２−（テトラフルオロ−２−（テトラフルオロ−２−（ペンタフルオロエトキシ）エトキシ）エトキシ）エタノール（ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ）、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロポキシ）プロポキシ）−１−プロパノール（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ）、２，２，３，３−テトラフルオロ−２−（１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロポキシ）−１−プロパノール（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ）等が挙げられる。
１価の含フッ素脂肪族アルコールとしては、化合物（３１）の有用性の点から、α位にフッ素原子を有しない、エーテル性の酸素原子を有してもよい、炭素数２〜６のポリフルオロアルカンモノオールがより好ましい。具体的には、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロ−１−エタノール（ヘキサフルオロイソプロパノール）、３，３，３−トリフルオロプロパノール、３−フルオロプロパノール、２−フルオロプロパノール、２−メチル−２−フルオロエタノール、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール、２，２−ジフルオロ−２−（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ペンタフルオロエトキシ）エトキシ）エタノール（ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ）、２，２，３，３−テトラフルオロ−２−（１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロポキシ）−１−プロパノール（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ）がより好ましく、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロ−１−エタノール（ヘキサフルオロイソプロパノール）、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール、が最も好ましい。
１価の含フッ素フェノール類としては、化合物（３１）の有用性の点から、含フッ素フェノールが好ましい。
化合物（２１）の最初の仕込みのモル数と、化合物（１）の最初の仕込みのモル数との比（化合物（２１）／化合物（１））は、化合物（３１）の収率を向上させる点から、１超が好ましく、１．５以上がより好ましく、２以上が特に好ましい。該比を１超とすることにより、反応の平衡を化合物（３１）側にずらして反応収率を向上させる。
反応に触媒を用いる場合の触媒の量は、触媒によって種々選択されるが、基質に対して０．０１〜３０質量％が好ましく、反応活性および反応後の触媒除去工程を考慮すると、０．１〜１０質量％がより好ましい。
反応に助触媒を用いる場合の助触媒の量は、助触媒によって種々選択されるが、基質に対して０．０１〜３０質量％が好ましく、反応活性および反応後の助触媒除去工程を考慮すると、０．１〜１０質量％がより好ましい。
化合物（２１）は、化合物（１）との相溶性が低いものが多いため、反応初期は不均一系の反応となることがある。よって、反応の際には、反応を促進させる目的で、溶媒を用いてもよい。ただし、反応器の容積効率、溶媒分離工程時の目的物のロスを考えると、可能であれば無溶剤で反応を実施することが好ましい。
溶剤としては、反応温度で安定に存在し、原料の溶解性が高いものであればよく、反応後に蒸留によって化合物（１）、化合物（２１）、化合物（３１）および副生物と分離できる点から、これら化合物と沸点が異なる溶媒を用いること、または、化合物（３１）を溶媒として用いることが好ましい。
溶媒としては、沸点の異なるカーボネート化合物、化合物（３１）、比較的沸点の高いエーテル類等が好ましく、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等が挙げられる。
溶媒の量は、溶媒を用いる効果を考えると、基質の濃度が１０〜８０質量％となるような量が好ましい。ただし、溶媒を用いる効果があまり認められない基質の場合は、分離の点から、無溶媒（基質濃度１００質量％）が好ましい。
本発明おいては、化合物（１）と化合物（２１）との反応の少なくとも一部を、４０〜２００℃の反応温度で実施することが好ましい。
該反応温度が４０℃未満では、カーボネート化合物の収率が極めて低くなる。該反応温度が２００℃を超えると、原料として用いる化合物（１）の分解による収率低下が著しくなる。反応温度が前記範囲にあると、工業的に実施可能な反応速度でカーボネート化合物を高い収率で製造できる。
該反応温度は、４０〜１６０℃がより好ましく、５０〜１５０℃がさらに好ましく、６０〜１４０℃が特に好ましい。
反応を、反応初期と反応後期とで異なる反応温度で実施することにより、反応の効率を改善できる。これは、化合物（１）の２つの官能基の置換反応が段階的に進行し、１段目の置換反応の反応速度が速く、これに比べ２段目の置換反応の反応速度が遅いためである。１段目の置換反応は、０〜１００℃程度の比較的低い温度で容易に進行し、しばし激しい発熱を伴う反応となるため、反応初期は比較的低温で反応を進行させることが好ましい。２段目の置換反応は、５０〜２００℃程度の比較的高い温度で実施することが反応速度の点からは好ましい。
反応圧力は、通常は大気圧である。反応温度での化合物（２１）の蒸気圧によっては、加圧することが好ましい。
本反応においては、反応の進行に伴い、低沸点のハロゲン化メタンであるＣＨＸ１Ｘ２Ｘ３および／またはＣＨＸ４Ｘ５Ｘ６（クロロホルム等。）が生成する。よって、反応の平衡を化合物（３１）側にずらして反応収率を向上させ、反応を化学量論的に完結させるためには、反応系中から生成するＣＨＸ１Ｘ２Ｘ３および／またはＣＨＸ４Ｘ５Ｘ６を反応系中より留去しながら実施することが好ましい。
ハロゲン化メタンを留去する方法としては、容易に実施できる点から、ハロゲン化メタンが化合物（２１）、化合物（３１）に比べ沸点が低いことを利用した反応蒸留形式が好ましい。
（化合物（３２）の製造方法）
化合物（３２）は、必要に応じて触媒の存在下に、化合物（１）と化合物（２１）とを反応させて化合物（１１ａ）および／または化合物（１１ｂ）（以下、化合物（１１ａ）および化合物（１１ｂ）をまとめて化合物（１１）と記す。）を得た後、化合物（１１）と化合物（２２）とを反応させることによって製造することが好ましい。
Figure 0005604875
また、化合物（１）と化合物（２１）と化合物（２２）とを同時に反応させてもよい。
該場合には、化合物（３２）と化合物（３１）と化合物（３３）とが混合物として得られる。
Figure 0005604875
化合物（２２）としては、上述の１価の含フッ素脂肪族アルコール、１価の含フッ素フェノール類が挙げられる。ただし、化合物（２２）としては、化合物（２１）とは異なるアルコールを用いる。
１価の含フッ素脂肪族アルコールとしては、化合物（３２）の有用性の点から、α位にフッ素原子を有しない、エーテル性の酸素原子を有してもよい、炭素数２〜６のフルオロアルカンモノオールが好ましく、α位にフッ素原子を有しない、エーテル性の酸素原子を有してもよい、炭素数２〜４のフルオロアルカンモノオールがより好ましい。
炭素数２〜６のフルオロアルカンモノオールとしては、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロ−１−エタノール（ヘキサフルオロイソプロパノール）、３，３，３−トリフルオロプロパノール、３−フルオロプロパノール、２−フルオロプロパノール、２−メチル−２−フルオロエタノール、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール、２，２−ジフルオロ−２−（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ペンタフルオロエトキシ）エトキシ）エタノール（ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ）、２，２，３，３−テトラフルオロ−２−（１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロポキシ）−１−プロパノール（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ）が好ましい。
炭素数２〜４のフルオロアルカンモノオールとしては、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロ−１−エタノール（ヘキサフルオロイソプロパノール）、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブタノールが好ましい。
１価の含フッ素フェノール類としては、化合物（３２）の有用性の点から、含フッ素フェノールが好ましい。
化合物（２１）および化合物（２２）の最初の仕込みのモル数と、化合物（１）の最初の仕込みのモル数との比（（化合物（２１）＋化合物（２２））／化合物（１））は、１超が好ましく、１．５以上がより好ましく、２以上が特に好ましい。
また、化合物（３２）の収率を向上させる点から、まず、化合物（１）に対して化合物（２１）を１倍モル以下で反応させることによって化合物（１１）を選択的に生成させた後に、化合物（１１）に対して化合物（２２）を１〜２倍モルで反応させることが好ましい。化合物（２２）が１倍モル未満では、目的物である化合物（３２）の収率が低下してしまい、２倍モル超では生成した化合物（３２）と化合物（２２）とのエステル交換反応により、化合物（３３）が生成してしまうために目的物である化合物（３２）の収率が低下してしまう。
反応に触媒を用いる場合の触媒の量は、触媒によって種々選択されるが、基質に対して０．０１〜３０質量％が好ましく、反応活性および反応後の触媒除去工程を考慮すると、０．１〜１０質量％がより好ましい。
反応に助触媒を用いる場合の助触媒の量は、助触媒によって種々選択されるが、基質に対して０．０１〜３０質量％が好ましく、反応活性および反応後の助触媒除去工程を考慮すると、０．１〜１０質量％がより好ましい。
化合物（２１）および化合物（２２）は、化合物（１）および化合物（１１）との相溶性が低いものが多いため、反応初期は不均一系の反応となることがある。よって、反応の際には、反応を促進させる目的で、溶媒を用いてもよい。ただし、反応器の容積効率、溶媒分離工程時の目的物のロスを考えると、可能であれば無溶剤で反応を実施することが好ましい。
溶剤としては、反応温度で安定に存在し、原料の溶解性が高いものであればよく、反応後に蒸留によって化合物（１）、化合物（１１）、化合物（２１）、化合物（２２）、化合物（３２）および副生物と分離できる点から、これら化合物と沸点が異なる溶媒を用いること、または、化合物（３２）を溶媒として用いることが好ましい。
溶媒としては、沸点の異なるカーボネート化合物、化合物（３２）、比較的沸点の高いエーテル類等が好ましく、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等が挙げられる。
溶媒の量は、溶媒を用いる効果を考えると、基質の濃度が１０〜８０質量％となるような量が好ましい。ただし、溶媒を用いる効果があまり認められない基質の場合は、分離の点から、無溶媒（基質濃度１００質量％）が好ましい。
本発明おいては、化合物（１）と化合物（２１）および／または化合物（２２）との反応の少なくとも一部を、４０〜２００℃の反応温度で実施することが好ましい。
該反応温度が４０℃未満では、カーボネート化合物の収率が極めて低くなる。該反応温度が２００℃を超えると、原料として用いる化合物（１）の分解による収率低下が著しくなる。反応温度が前記範囲にあると、工業的に実施可能な反応速度でカーボネート化合物を高い収率で製造できる。
該反応温度は、４０〜１６０℃がより好ましく、５０〜１５０℃がさらに好ましく、６０〜１４０℃が特に好ましい。
反応を、反応初期と反応後期とで異なる反応温度で実施することにより、反応の効率を改善できる。すなわち、化合物（１）に対して化合物（２１）を反応させて化合物（１１）を生成する反応は、化合物（１１）の収率を向上させる点から、４０℃以下の反応温度で実施することが好ましい。４０℃超でも反応を実施できるが、反応が激しすぎるために副生物が増加したり、２置換体である化合物（３１）が生成してしまうことによって目的物の収率が低下したりすることがある。４０℃以下の反応温度で化合物（１）と化合物（２１）とを反応させる場合、化合物（２１）を化合物（１）に対して１倍モル以上で反応させても化合物（１１）を選択的に合成できる。ただし、つぎの化合物（２２）を反応させる前に、未反応の化合物（２１）を反応系中から除去した後に反応を実施しないと、化合物（３１）が副生することによって目的物である化合物（３２）の収率低下の原因となる。
化合物（１１）と化合物（２２）との反応は、４０〜２００℃の反応温度で実施することが好ましく、５０〜２００℃の反応温度で実施することがより好ましい。
このように、１段目の反応速度と２段目の反応速度との差が大きいため、中間物として化合物（１１）を容易に合成、単離でき、該反応速度の差を利用して、従来選択的な合成が困難であった非対称型の化合物（２２）を選択的に合成できるという利点を有している。
反応圧力は、通常は大気圧である。反応温度での化合物（２１）および化合物（２２）の蒸気圧によっては、加圧することが好ましい。
本反応においては、反応の進行に伴い、低沸点のハロゲン化メタンであるＣＨＸ１Ｘ２Ｘ３および／またはＣＨＸ４Ｘ５Ｘ６（クロロホルム等。）が生成する。よって、反応の平衡を化合物（１１）および化合物（３２）側にずらして反応収率を向上させ、反応を化学量論的に完結させるためには、反応系中から、生成するＣＨＸ１Ｘ２Ｘ３および／またはＣＨＸ４Ｘ５Ｘ６を反応系中より留去しながら実施することが好ましい。
ハロゲン化メタンを留去する方法としては、容易に実施できる点から、ハロゲン化メタンが化合物（２１）、化合物（１１）、化合物（２２）、化合物（３２）に比べ沸点が低いことを利用した反応蒸留形式が好ましい。
（化合物（３ａ）、化合物（３ｂ）の製造方法）
化合物（３ａ）、化合物（３ｂ）は、必要に応じて触媒の存在下に、化合物（１）と化合物（２３）とを反応させることによって製造される。
Figure 0005604875
化合物（２３）としては、２価の含フッ素脂肪族アルコール、２価の含フッ素フェノール類が挙げられる。
２価の含フッ素脂肪族アルコールとしては、工業的に用いる上での汎用性の点から、α位にフッ素原子を有しない、エーテル性の酸素原子を有してもよい、炭素数３〜６４のポリフルオロアルカンジオールが好ましく、３〜１４のポリフルオロアルカンジオールがより好ましく、３〜１０のポリフルオロアルカンジオールが最も好ましい。
２価の含フッ素脂肪族アルコールとしては、化合物（３ａ）、化合物（３ｂ）の有用性の点から、３，３，３−トリフルオロ−１，２−プロパンジオール、４，４，４，３，３−ペンタフルオロ−１，２−ブタンジオール、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２，３−ブタンジオール、３，３，４，４−テトラフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロ−１，８−オクタンジオール、下式（Ｘ）で表される化合物がより好ましい。
ＨＯ−ＣＨ２ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ−ＣＦ２ＣＨ２−ＯＨ ・・・（Ｘ）
式中、ｍは２〜３０の整数である。
２価の含フッ素フェノール類としては、テトラフルオロヒドロキノン、テトラフルオロレゾルシノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン〔ビスフェノールＡＦ〕等が挙げられ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、テトラフルオロヒドロキノンまたはテトラフルオロレゾルシノールが好ましい。
目的物が化合物（３ａ）の場合、基質（原料物質）の割合は、化合物（１）に対して化合物（２３）は０．１〜１０倍モルが好ましく、反応効率や収率の点から、０．５〜２倍モルがより好ましい。
目的物が化合物（３ｂ）の場合、基質の割合は、化合物（３ｂ）の分子量によって異なるが、化合物（１）に対して化合物（２３）は０．５〜２倍モルが好ましく、０．７５〜１．５倍モルがより好ましい。
反応に触媒を用いる場合の触媒量は、触媒によって種々選択されるが、基質に対して０．０１〜３０質量％が好ましく、反応活性および反応後の触媒除去工程を考慮すると、０．１〜１０質量％がより好ましい。
反応に助触媒を用いる場合の助触媒の量は、助触媒によって種々選択されるが、基質に対して０．０１〜３０質量％が好ましく、反応活性および反応後の助触媒除去工程を考慮すると、０．１〜１０質量％がより好ましい。
化合物（２３）は、化合物（１）との相溶性が低いものが多いため、反応初期は不均一系の反応となることがある。よって、反応の際には、反応を促進させる目的で、溶媒を用いてもよい。ただし、反応器の容積効率、溶媒分離工程時の目的物のロスを考えると、可能であれば無溶剤で反応を実施することが好ましい。
溶剤としては、反応温度で安定に存在し、原料の溶解性が高いものであればよく、反応後に蒸留によって化合物（１）、化合物（２３）、化合物（３ａ）、化合物（３ｂ）および副生物と分離できる点から、これら化合物と沸点が異なる溶媒を用いること、または、化合物（３ａ）を溶媒として用いることが好ましい。
溶媒としては、沸点の異なるカーボネート化合物、化合物（３ａ）、比較的沸点の高いエーテル類等が好ましく、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等が挙げられる。
溶媒の量は、溶媒を用いる効果を考えると、基質の濃度が１０〜８０質量％となるような量が好ましい。ただし、溶媒を用いる効果があまり認められない基質の場合は、分離の点から、無溶媒（基質濃度１００質量％）が好ましい。
反応温度は、基質、触媒等によって異なるが、通常、０〜２００℃である。
反応を、反応初期と反応後期とで異なる反応温度で実施することにより、反応の効率を改善できる。これは、化合物（１）の２つの官能基の置換反応が段階的に進行し、１段目の置換反応の反応速度が速く、これに比べ２段目の置換反応の反応速度が遅いためである。１段目の置換反応は、０〜１００℃程度の比較的低い温度で容易に進行し、しばし激しい発熱を伴う反応となるため、反応初期は比較的低温で反応を進行させることが好ましい。２段目の置換反応は、５０〜２００℃程度の比較的高い温度で実施することが反応速度の点からは好ましい。
なお、目的物がアルキル置換エチレンカーボネートのような安定な５員環構造を有する場合、環化による安定化効果が大きいため、化合物（１）と化合物（２３）との２段目の反応も非常に反応速度が速く、０〜８０℃の比較的低い温度でも短時間で反応が完結する。
反応圧力は、通常は大気圧である。反応温度での化合物（２３）の蒸気圧によっては、加圧することが好ましい。
本反応においては、反応の進行に伴い、低沸点のハロゲン化メタンであるＣＨＸ１Ｘ２Ｘ３および／またはＣＨＸ４Ｘ５Ｘ６（クロロホルム等。）が生成する。よって、反応の平衡を化合物（３ａ）、化合物（３ｂ）側にずらして反応収率を向上させ、反応を化学量論的に完結させるためには、反応系中から生成するＣＨＸ１Ｘ２Ｘ３および／またはＣＨＸ４Ｘ５Ｘ６を反応系中より留去しながら実施することが好ましい。
ハロゲン化メタンを留去する方法としては、容易に実施できる点から、ハロゲン化メタンが化合物（２３）、化合物（３ａ）、化合物（３ｂ）に比べ沸点が低いことを利用した反応蒸留形式が好ましい。
（分岐状カーボネート化合物の製造方法）
分岐状カーボネート化合物は、化合物（１）とＯＨ基を２個超有する含フッ素化合物とを反応させることによって製造される。
ＯＨ基を２個超有する含フッ素化合物としては、３価以上の含フッ素脂肪族アルコール、３価以上の含フッ素フェノール類、およびこれらと上記ＯＨ基を２個有する含フッ素化合物との混合物が挙げられる。混合物の場合には、末端ＯＨ基の数の平均値をＯＨ基の数とみなす。
３価以上の含フッ素脂肪族アルコールとしては、下記化合物の水素原子の一部または全部をフッ素原子に置換した化合物等が挙げられる。
グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、シュークロース等。
３価以上の含フッ素フェノール類としては、フロログリシノールの水素原子の一部または全部をフッ素原子に置換した化合物、フェノール類の縮合物の水素原子の一部または全部をフッ素原子に置換した化合物等が挙げられる。
フェノール類の縮合物としては、フェノール類をアルカリ触媒の存在下で過剰のホルムアルデヒド類と縮合結合させたレゾール型初期縮合物；該レゾール型初期縮合物を合成する際に非水系で反応させたベンジリック型初期縮合物；過剰のフェノール類を酸触媒の存在下でホルムアルデヒド類と反応させたノボラック型初期縮合物等が挙げられる。該初期縮合物の分子量は、２００〜１００００程度が好ましい。
基質の割合は、分岐状カーボネート化合物の分子量によって異なるが、化合物（１）に対してＯＨ基を２個超有する化合物は０．５〜２倍モルが好ましく、０．７５〜１．５倍モルがより好ましい。
反応に触媒を用いる場合の触媒量は、触媒によって種々選択されるが、基質に対して０．０１〜３０質量％が好ましく、反応活性および反応後の触媒除去工程を考慮すると、０．１〜１０質量％がより好ましい。
反応に助触媒を用いる場合の助触媒の量は、助触媒によって種々選択されるが、基質に対して０．０１〜３０質量％が好ましく、反応活性および反応後の助触媒除去工程を考慮すると、０．１〜１０質量％がより好ましい。
ＯＨ基を２個超有する含フッ素化合物は、化合物（１）との相溶性が低いものが多いため、反応初期は不均一系の反応となることがある。よって、反応の際には、反応を促進させる目的で、溶媒を用いてもよい。ただし、反応器の容積効率、溶媒分離工程時の目的物のロスを考えると、可能であれば無溶剤で反応を実施することが好ましい。
溶剤としては、反応温度で安定に存在し、原料の溶解性が高いものであればよく、反応後に蒸留によって化合物（１）、ＯＨ基を２個超有する含フッ素化合物、分岐状カーボネート化合物および副生物と分離できる点から、これら化合物と沸点が異なる溶媒を用いること、または、化合物（３ａ）を溶媒として用いることが好ましい。
溶媒としては、沸点の異なるカーボネート化合物、化合物（３ａ）、比較的沸点の高いエーテル類等が好ましく、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等が挙げられる。
溶媒の量は、溶媒を用いる効果を考えると、基質の濃度が１０〜８０質量％となるような量が好ましい。ただし、溶媒を用いる効果があまり認められない基質の場合は、分離の点から、無溶媒（基質濃度１００質量％）が好ましい。
反応温度は、基質、触媒等によって異なるが、通常、０〜２００℃である。
反応を、反応初期と反応後期とで異なる反応温度で実施することにより、反応の効率を改善できる。これは、化合物（１）の２つの官能基の置換反応が段階的に進行し、１段目の置換反応の反応速度が速く、これに比べ２段目の置換反応の反応速度が遅いためである。１段目の置換反応は、０〜１００℃程度の比較的低い温度で容易に進行し、しばし激しい発熱を伴う反応となるため、反応初期は比較的低温で反応を進行させることが好ましい。２段目の置換反応は、５０〜２００℃程度の比較的高い温度で実施することが反応速度の点からは好ましい。
反応圧力は、通常は大気圧である。反応温度でのＯＨ基を２個超有する含フッ素化合物の蒸気圧によっては、加圧することが好ましい。
本反応においては、反応の進行に伴い、低沸点のハロゲン化メタンであるＣＨＸ１Ｘ２Ｘ３および／またはＣＨＸ４Ｘ５Ｘ６（クロロホルム等。）が生成する。よって、反応の平衡を分岐状カーボネート化合物側にずらして反応収率を向上させ、反応を化学量論的に完結させるためには、反応系中から生成するＣＨＸ１Ｘ２Ｘ３および／またはＣＨＸ４Ｘ５Ｘ６を反応系中より留去しながら実施することが好ましい。
ハロゲン化メタンを留去する方法としては、容易に実施できる点から、ハロゲン化メタンがＯＨ基を２個超有する含フッ素化合物、分岐状カーボネート化合物に比べ沸点が低いことを利用した反応蒸留形式が好ましい。
以上説明した本発明のカーボネート化合物の製造方法にあっては、化合物（１）とＯＨ基を１個有する含フッ素化合物とを反応させて、カーボネート化合物を得る方法であるため、ＯＨ基を１個有する含フッ素化合物を適宜変更することにより、一つの反応プロセスで、対称型のジ（フルオロアルキル）カーボネートまたはジ（フルオロアリール）カーボネート、非対称型のジ（フルオロアルキル）カーボネートまたはジ（フルオロアリール）カーボネートを高い収率で自由に作り分けることができる。
また、本発明のカーボネート化合物の製造方法にあっては、化合物（１）とＯＨ基を２個以上有する含フッ素化合物とを反応させて、カーボネート化合物を得る方法であるため、ＯＨ基を２個以上有する含フッ素化合物を適宜変更することにより、一つの反応プロセスで、含フッ素環状カーボネート、含フッ素ポリカーボネートを高い収率で自由に作り分けることができる。
また、副生物がクロロホルム等の低沸点の有機化合物であるため、ホスゲン用いた方法等の他の方法と異なり、副生物を反応系から容易に除去できる等、製造プロセスを簡素化できる。
また、化合物（１）をヘキサクロロアセトンとすることにより、工業的に有用なクロロホルムを併産できる。
さらに、化合物（１）として、部分的にフッ素化された化合物を用いることにより、工業的に有用なジクロロフルオロメタン（Ｒ２１）、クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）等併産できる。
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
例１〜１３は実施例である。
（ガスクロマトグラフ）
ガスクロマトグラフ（以下、ＧＣと記す。）による分析は、Ａｇｉｌｅｎｔ社製の６８９０シリーズを用いて行った。
例１
撹拌機、２０℃の還流冷却器および留出ラインを備えた５００ｍＬのガラス製の反応器に、ヘキサクロロアセトンの２６２ｇ（０．９９ｍｏｌ）、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールの３９２ｇ（２．９７ｍｏｌ）、ＫＦ（フッ化カリウム）の４ｇを仕込んだ後、撹拌を行いながら、徐々に温度を上昇し、内温１００℃で反応を行った。
反応により生成するクロロホルムを留出ラインから留去させながら、１０時間反応を行った。反応終了後に、留出ラインから留去した留分および反応器内に存在する反応粗液を回収し、６４５ｇの回収粗液を得た（回収率：９８％）。回収粗液を真空下に単蒸留することで回収した有機成分をＧＣにより分析した結果、表１に示す化合物が、表１に示す収量で生成していることを確認した。
表１の結果から、ヘキサクロロアセトンの転化率は１００％、ヘキサクロロアセトンベースの（ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）２Ｃ（＝Ｏ）の収率は９３％、クロロホルム収率は９６％であった。
Figure 0005604875
例２
例１と同様の反応器に、ヘキサクロロアセトンの２６２ｇ（０．９９ｍｏｌ）、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールの３９２ｇ（２．９７ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（以下、ＴＢＡＢと記す。）の４ｇを仕込んだ後、撹拌を行いながら、徐々に温度を上昇し、内温１００℃で反応を行った。反応により生成するクロロホルムを留出ラインから留去させながら、２０時間反応を行った。反応終了後に、留出ラインから留去した留分および反応器内に存在する反応粗液を回収し、６２５ｇの回収粗液を得た（回収率：９５％）。回収粗液を真空下に単蒸留することで回収した有機成分をＧＣにより分析した結果、表２に示す化合物が、表２に示す収量で生成していることを確認した。
表２の結果から、ヘキサクロロアセトンの転化率は１００％、ヘキサクロロアセトンベースの（ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）２Ｃ（＝Ｏ）の収率は８９％、クロロホルム収率は９０％であった。
Figure 0005604875
例３
例１と同様の反応器に、ヘキサクロロアセトンの２６２ｇ（０．９９ｍｏｌ）、エタノールの４５．５ｇ（０．９９ｍｏｌ）、ＫＦの４ｇを仕込んだ後、撹拌を行いながら内温３０℃で１時間撹拌を行った。ついで、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールの１３０．７ｇ（０．９９ｍｏｌ）を加え、徐々に温度を上昇し、内温１００℃で反応を行った。反応により生成するクロロホルムを留出ラインから留去させながら、１０時間反応を行った。反応終了後に、留出ラインから留去した留分および反応器内に存在する反応粗液を回収し、４３１．１ｇの回収粗液を得た（回収率：９７．５％）。回収粗液を真空下に単蒸留することで回収した有機成分をＧＣにより分析した結果、表３に示す化合物が、表３に示す収量で生成していることを確認した。
表３の結果から、ヘキサクロロアセトンの転化率は１００％、ヘキサクロロアセトンベースのＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ３の収率は７４％、クロロホルム収率は９３％であった。
Figure 0005604875
例４
例１と同様の反応器に、ヘキサクロロアセトンの２６２ｇ（０．９９ｍｏｌ）、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールの３９２ｇ（２．９７ｍｏｌ）、ＣｓＦの４ｇを仕込んだ後、撹拌を行いながら、徐々に温度を上昇し、内温１００℃で反応を行った。反応により生成するクロロホルムを留出ラインから留去させながら、２０時間反応を行った。反応終了後に、留出ラインから留去した留分および反応器内に存在する反応粗液を回収し、６３４ｇの回収粗液を得た（回収率：９６％）。回収粗液を真空下に単蒸留することで回収した有機成分をＧＣにより分析した結果、表４に示す化合物が、表４に示す収量で生成していることを確認した。
表４の結果から、ヘキサクロロアセトンの転化率は１００％、ヘキサクロロアセトンベースの（ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）２Ｃ（＝Ｏ）の収率は９３％、クロロホルム収率は９２％であった。
Figure 0005604875
例５
例１と同様の反応器に、ヘキサクロロアセトンの２６２ｇ（０．９９ｍｏｌ）、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールの２６２ｇ（１．９８ｍｏｌ）、ＫＦの２ｇ、酸化セリウム（第一稀元素化学工業社製、ＣｅＯ／Ｃｅ２Ｏ３）の２ｇを仕込んだ後、撹拌を行いながら、徐々に温度を上昇し、内温１００℃で反応を行った。反応により生成するクロロホルムを留出ラインから留去させながら、２０時間反応を行った。反応終了後に、留出ラインから留去した留分および反応器内に存在する反応粗液を回収し、５１７ｇの回収粗液を得た（回収率：９８％）。回収粗液を真空下に単蒸留することで回収した有機成分をＧＣにより分析した結果、表５に示す化合物が、表５に示す収量で生成していることを確認した。
表５の結果から、ヘキサクロロアセトンの転化率は１００％、ヘキサクロロアセトンベースの（ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）２Ｃ（＝Ｏ）の収率は９３％、クロロホルム収率は９４％であった。
Figure 0005604875
例６
例１と同様の反応器に、ヘキサクロロアセトンの２６２ｇ（０．９９ｍｏｌ）、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールの２６２ｇ（１．９８ｍｏｌ）、ＫＦの２ｇ、シリカアルミナ（日揮化学社製、ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３）の２ｇを仕込んだ後、撹拌を行いながら、徐々に温度を上昇し、内温１００℃で反応を行った。反応により生成するクロロホルムを留出ラインから留去させながら、２０時間反応を行った。反応終了後に、留出ラインから留去した留分および反応器内に存在する反応粗液を回収し、５１８ｇの回収粗液を得た（回収率：９８％）。回収粗液を真空下に単蒸留することで回収した有機成分をＧＣにより分析した結果、表６に示す化合物が、表６に示す収量で生成していることを確認した。
表６の結果から、ヘキサクロロアセトンの転化率は１００％、ヘキサクロロアセトンベースの（ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）２Ｃ（＝Ｏ）の収率は９４％、クロロホルム収率は９６％であった。
Figure 0005604875
例７
例１と同様の反応器に、ヘキサクロロアセトンの２６２ｇ（０．９９ｍｏｌ）、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールの２６２ｇ（１．９８ｍｏｌ）、ＫＦの２ｇ、ＺｎＯ・ＺｒＯ２（第一稀元素化学工業社製）の２ｇを仕込んだ後、撹拌を行いながら、徐々に温度を上昇し、内温１００℃で反応を行った。反応により生成するクロロホルムを留出ラインから留去させながら、２０時間反応を行った。反応終了後に、留出ラインから留去した留分および反応器内に存在する反応粗液を回収し、５１８ｇの回収粗液を得た（回収率：９８％）。回収粗液を真空下に単蒸留することで回収した有機成分をＧＣにより分析した結果、表７に示す化合物が、表７に示す収量で生成していることを確認した。
表７の結果から、ヘキサクロロアセトンの転化率は１００％、ヘキサクロロアセトンベースの（ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）２Ｃ（＝Ｏ）の収率は９５％、クロロホルム収率は９６％であった。
Figure 0005604875
例８
５００ｍＬのハステロイ製耐圧反応器に、ヘキサクロロアセトンの２６２ｇ（０．９９ｍｏｌ）、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールの２６２ｇ（１．９８ｍｏｌ）、ＫＦの２ｇ、ジルコニア（第一稀元素化学工業社製、ＺｒＯ２）の２ｇを仕込んだ後、撹拌を行いながら、徐々に温度を上昇し、内温１４０℃で１０時間反応を行った。
反応終了後に、反応器内に存在する反応粗液の５２７ｇを回収した（回収率：９９．８％）。回収粗液を真空下に単蒸留することで回収した有機成分をＧＣにより分析した結果、表８に示す化合物が、表８に示す収量で生成していることを確認した。
表８の結果から、ヘキサクロロアセトンの転化率は１００％、ヘキサクロロアセトンベースの（ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）２Ｃ（＝Ｏ）の収率は９９％、クロロホルム収率は９９％であった。
Figure 0005604875
例９
５００ｍＬのハステロイ製耐圧反応器に、ヘキサクロロアセトンの２６２ｇ（０．９９ｍｏｌ）、２，２，２−トリフルオロエタノールの１９８ｇ（１．９８ｍｏｌ）、ＫＦの２ｇ、ジルコニア（第一稀元素化学工業社製：ＺｒＯ２）の２ｇを仕込んだ後、撹拌を行いながら、徐々に温度を上昇し、内温１４０℃で１０時間反応を行った。反応終了後に、反応器内に存在する反応粗液の４６２ｇを回収した（回収率：９９．６％）。回収粗液を真空下に単蒸留することで回収した有機成分をＧＣにより分析した結果、表９に示す化合物が、表９に示す収量で生成していることを確認した。
表９の結果から、ヘキサクロロアセトンの転化率は１００％、ヘキサクロロアセトンベースの（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）２Ｃ（＝Ｏ）の収率は９９％、クロロホルム収率は９９％であった。
Figure 0005604875
例１０
５００ｍＬのハステロイ製耐圧反応器に、ヘキサクロロアセトンの２６２ｇ（０．９９ｍｏｌ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノールの３３３ｇ（１．９８ｍｏｌ）、ＫＦの４ｇ、シリカアルミナ（日揮化学社製、ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３）の４ｇを仕込んだ後、撹拌を行いながら、徐々に温度を上昇し、内温１４０℃で２０時間反応を行った。反応終了後に、反応器内に存在する反応粗液の５９９ｇを回収した（回収率：９９．４％）。回収粗液を真空下に単蒸留することで回収した有機成分をＧＣにより分析した結果、表１０に示す化合物が、表１０に示す収量で生成していることを確認した。
表１０の結果から、ヘキサクロロアセトンの転化率は５０％、ヘキサクロロアセトンベースの（（ＣＦ３）２ＣＨＯ）２Ｃ（＝Ｏ）の収率は１５％、クロロホルム収率は３２％であった。
Figure 0005604875
例１１
撹拌機、２０℃の還流冷却器および留出ラインを備えた５００ｍＬのガラス製の反応器に、ＮａＨの４ｇを仕込み、室温で２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールの２６２ｇ（１．９８ｍｏｌ）を３０分間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、ヘキサクロロアセトンの２６２ｇ（０．９９ｍｏｌ）を内温が５０℃以上にならないように水浴で冷却しながら滴下した。滴下終了後に撹拌を行いながら、徐々に温度を上昇し、内温１００℃で１０時間反応を行った。反応終了後に、反応器内に存在する反応粗液の５１７ｇを回収した（回収率：９８．０％）。回収粗液を真空下に単蒸留することで回収した有機成分をＧＣにより分析した結果、表１１に示す化合物が、表１１に示す収量で生成していることを確認した。
表１１の結果から、ヘキサクロロアセトンの転化率は１００％、ヘキサクロロアセトンベースの（ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）２Ｃ（＝Ｏ）の収率は２％、クロロホルム収率は４９％であった。
Figure 0005604875
例１２
撹拌機、２０℃の還流冷却器および留出ラインを備えた５００ｍＬのガラス製の反応器に、Ｎａの４ｇを仕込み、室温で２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールの２６２ｇ（１．９８ｍｏｌ）を３０分間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、ヘキサクロロアセトンの２６２ｇ（０．９９ｍｏｌ）を内温が５０℃以上にならないように水浴で冷却しながら滴下した。滴下終了後に撹拌を行いながら、徐々に温度を上昇し、内温１００℃で１０時間反応を行った。反応終了後に、反応器内に存在する反応粗液の５１６ｇを回収した（回収率：９８．０％）。回収粗液を真空下に単蒸留することで回収した有機成分をＧＣにより分析した結果、表１２に示す化合物が、表１２に示す収量で生成していることを確認した。
表１２の結果から、ヘキサクロロアセトンの転化率は１００％、ヘキサクロロアセトンベースの（ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）２Ｃ（＝Ｏ）の収率は２％、クロロホルム収率は５０％であった。
Figure 0005604875
例１３
例１と同様の反応器に、ヘキサクロロアセトンの２６２ｇ（０．９９ｍｏｌ）、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールの２６２ｇ（１．９８ｍｏｌ）、ＫＦの２ｇ、陰イオン型イオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース社製、アンバーライトＩＲＡ−９００、Ｃｌ−ｆｏｒｍ）の２ｇを仕込んだ後、撹拌を行いながら、徐々に温度を上昇し、内温１００℃で反応を行った。反応により生成するクロロホルムを留出ラインから留去させながら、２０時間反応を行った。反応終了後に、留出ラインから留去した留分および反応器内に存在する反応粗液を回収し、５２３ｇの回収粗液を得た（回収率：９９％）。
回収粗液を真空下に単蒸留することで回収した有機成分をＧＣにより分析した結果、表１３に示す化合物が、表１３に示す収量で生成していることを確認した。
表１３の結果から、ヘキサクロロアセトンの転化率は１００％、ヘキサクロロアセトンベースの（ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）２Ｃ（＝Ｏ）の収率は９７％、クロロホルム収率は９８％であった。
Figure 0005604875
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、2007年12月3日出願の日本特許出願2007−312655、2007年12月13日出願の日本特許出願2007−321773、および2008年8月13日出願の日本特許出願2008−208727に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本発明の製造方法で得られた含フッ素カーボネート化合物は、種々の用途に適用でき、有機溶媒、樹脂原料、医農薬原料等として有用である。また、含フッ素芳香族カーボネート化合物は、耐熱性媒体としても有用である。
特に、本発明の製造方法で得られた含フッ素環状カーボネートは、種々の用途に適用可能な溶剤、電解液、レジスト剥離剤、アクリル繊維加工剤、ヒドロオキシエチル化剤、医薬品原料、土壌硬化剤等として、工業的に極めて有用である。
また、本発明の製造方法で得られた含フッ素ポリカーボネートは、末端に反応性のＯＨ基を有するオリゴマーとして、高機能ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、エポキシ樹脂等の種々の高分子材料の原料、反応性希釈剤、反応性可塑剤等として有用である。

Claims (15)

  1. 下式（１）で表される化合物と、下式（２１）で表される化合物、もしくは下式（２１）で表される化合物および下式（２２）で表される化合物、または下式（２３）で表される化合物とを反応させて、カーボネート結合を有する含フッ素化合物を得ることを特徴とする、カーボネート化合物の製造方法。
    Figure 0005604875
     式中、Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ塩素原子を表し、Ｘ ４〜Ｘ６は、それぞれ塩素原子を表し、Ｒ １およびＲ２は、それぞれ１価の含フッ素脂肪族炭化水素基（エーテル性の酸素原子を含んでいてもよい）を表し、Ｒ１およびＲ２は同一の基ではなく、Ｒ３は、２価の含フッ素脂肪族炭化水素基（エーテル性の酸素原子を含んでいてもよい）を表し、前記式（２１）で表される化合物、前記式（２２）で表される化合物および前記式（２３）で表される化合物が、α位にフッ素原子を有しない含フッ素脂肪族アルコールである。
  2. 前記式（２１）で表される化合物および式（２２）で表される化合物が、α位にフッ素原子を有しない、エーテル性の酸素原子を有してもよい、炭素数２〜１０のポリフルオロアルカンモノオールであり、前記式（２３）で表される化合物が、α位にフッ素原子を有しない、エーテル性の酸素原子を有してもよい、炭素数３〜１０のポリフルオロアルカンジオールである、請求項１に記載のカーボネート化合物の製造方法。
  3. 前記反応を触媒の存在下に行う、請求項１または２に記載のカーボネート化合物の製造方法。
  4. 前記触媒が、ハロゲン塩である、請求項３に記載のカーボネート化合物の製造方法。
  5. 前記ハロゲン塩が、アルカリ金属のハロゲン塩、アルカリ土類金属のハロゲン塩、アンモニウムのハロゲン塩、第４級アンモニウムのハロゲン塩、およびハロゲン塩構造を有するイオン交換樹脂からなる群から選ばれる１種以上である、請求項４に記載のカーボネート化合物の製造方法。
  6. 前記ハロゲン塩が、アルカリ金属のフッ化物である、請求項４または５に記載のカーボネート化合物の製造方法。
  7. 前記反応を前記触媒および助触媒の存在下に行い、前記助触媒が固体酸触媒である、請求項３〜６のいずれかに記載のカーボネート化合物の製造方法。
  8. 前記固体酸触媒が、酸点を有する金属酸化物、ヘテロポリ酸、および陽イオン交換樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項７に記載のカーボネート化合物の製造方法。
  9. 前記酸点を有する金属酸化物が、酸化セリウム（ＣｅＯ２／Ｃｅ２Ｏ３）、シリカアルミナ（ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３）、γ−アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカマグネシア（ＳｉＯ２・ＭｇＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカジルコニア（ＳｉＯ２・ＺｒＯ２）、ＺｎＯ・ＺｒＯ２、およびＡｌ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項８に記載のカーボネート化合物の製造方法。
  10. 前記カーボネート結合を有する含フッ素化合物が、下式（３１）で表わされる化合物または下式（３２）で表わされる化合物である、請求項１〜９のいずれかに記載のカーボネート化合物の製造方法。
    Figure 0005604875
     式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ１価の含フッ素脂肪族炭化水素基（エーテル性の酸素原子を含んでいてもよい）を表す、但しＲ１およびＲ２は同一の基ではない。
  11. 前記カーボネート結合を有する含フッ素化合物が、下式（３ａ）で表わされる環状カーボネート化合物である、請求項１〜９のいずれかに記載のカーボネート化合物の製造方法。
    Figure 0005604875
     式中、Ｒ３は、２価の含フッ素脂肪族炭化水素基（エーテル性の酸素原子を含んでいてもよい）を表す。
  12. 前記カーボネート結合を有する含フッ素化合物が、下式（３ｂ）で表わされる線状カーボネート化合物である、請求項１〜９のいずれかに記載のカーボネート化合物の製造方法。
    Figure 0005604875
     式中、Ｒ３は、２価の含フッ素脂肪族炭化水素基（エーテル性の酸素原子を含んでいてもよい）を表し、ｎは、１〜１０００の整数を表す。
  13. 前記式（２１）で表される化合物および式（２２）で表される化合物が、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロ−１−エタノール（ヘキサフルオロイソプロパノール）、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール、２，２−ジフルオロ−２−（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ペンタフルオロエトキシ）エトキシ）エタノール（ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ）、２，２−ジフルオロ−２−（テトラフルオロ−２−（テトラフルオロ−２−（ペンタフルオロエトキシ）エトキシ）エトキシ）エタノール（ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ）、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロポキシ）プロポキシ）−１−プロパノール（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ）および２，２，３，３−テトラフルオロ−２−（１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロポキシ）−１−プロパノール（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ）からなる群から選ばれる、請求項１〜１０のいずれかに記載のカーボネート化合物の製造方法。
  14. 前記式（２３）で表される化合物が、３，３，３−トリフルオロ−１，２−プロパンジオール、４，４，４，３，３−ペンタフルオロ−１，２−ブタンジオール、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２，３-ブタンジオール、３，３，４，４−テトラフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロ−１，８−オクタンジオールおよび下式（Ｘ）で表される化合物からなる群から選ばれる、請求項１〜９、１１、１２のいずれかに記載のカーボネート化合物の製造方法。
    ＨＯ−ＣＨ２ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ−ＣＦ２ＣＨ２−ＯＨ ・・・（Ｘ）
    式中、ｍは２〜３０の整数である。
  15. 前記反応を、生成するＣＨＸ１Ｘ２Ｘ３および／またはＣＨＸ４Ｘ５Ｘ６を反応系中より留去しながら実施する、請求項１〜１４のいずれかに記載のカーボネート化合物の製造方法。
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