KR101556421B1 - 카르보네이트 화합물의 제조 방법 - Google Patents

카르보네이트 화합물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 포스겐을 사용하지 않고 또한 염화수소를 부생시키지 않고도 다양한 불소 함유 카르보네이트 화합물을 높은 수율로 자유롭게 구분하여 만들 수 있는 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 화합물(1)과 OH기를 1개 이상 갖는 불소 함유 화합물을 반응시켜 카르보네이트 결합을 갖는 불소 함유 화합물을 얻는 방법에 관한 것이다. 하기 화학식 1 중, X1 내지 X6은 수소 원자 또는 할로겐 원자, X1 내지 X3 중 1개 이상은 할로겐 원자, X4 내지 X6 중 1개 이상은 할로겐 원자이다.
<화학식 1>

Description

카르보네이트 화합물의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING CARBONATE COMPOUND}
본 발명은 불소 함유 카르보네이트 화합물의 신규 제조 방법에 관한 것이다.
카르보네이트 화합물의 제조 방법으로서는, 하기 방법이 알려져 있다.
(1) 촉매의 존재 하에서 탄산 가스와 알켄옥시드를 반응시켜 환상 카르보네이트를 제조하는 방법(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
(2) 포스겐(COCl2)과 알코올을 반응시켜 디알킬카르보네이트 또는 환상 카르보네이트를 제조하는 방법(예를 들어, 특허문헌 2 참조).
(3) 에스테르 교환 반응 촉매의 존재 하에서, 환상 카르보네이트 또는 디메틸카르보네이트와 알코올의 에스테르 교환 반응에 의해 제조하는 방법(예를 들어, 비특허문헌 1 참조).
(4) 클로로포름산 메틸과 알코올의 반응에 의해 제조하는 방법(예를 들어, 특허문헌 2 참조).
그러나, (1)의 방법에서는 환상 카르보네이트만의 제조밖에 할 수 없어, 다양한 카르보네이트 화합물을 구분하여 만들 수 없다는 문제가 있다.
(2)의 방법에서는 부생하는 염화수소에 의해 제조 설비가 부식된다; 포스겐은 독성을 갖는다는 등의 문제가 있다.
(3)의 방법은 평형 반응이기 때문에, 목적물의 수율을 향상시키기 위해서는 과잉의 알코올을 사용해야 한다; 부생하는 비대칭의 카르보네이트 화합물의 분리 제거가 곤란하다는 등의 문제가 있다.
(4)의 방법에서는 부생하는 염화수소에 의해 제조 설비가 부식된다는 등의 문제가 있다.
또한, 헥사클로로아세톤과 알코올을 반응시킨 예로서는, 하기의 예가 보고되어 있다.
(5) 헥사클로로아세톤과 메탄올의 반응으로 트리클로로아세테이트를 합성한 예(비특허문헌 2).
(6) 헥사클로로아세톤과 2-메틸-2-프로펜-1-올의 실온 이하의 반응으로 디(2-메틸-2-프로펜-1-일)카르보네이트의 생성이 확인된 예(비특허문헌 3).
(7) 염기 촉매(강염기와 약산의 염) 존재 하에서 인접 디올 화합물(프로필렌글리콜 등)과 헥사클로로아세톤의 반응으로 환상의 알킬렌카르보네이트 및 클로로포름이 생성된 예(특허문헌 3).
(8) 2족 또는 3족의 금속 히드로실리케이트 촉매를 사용하여 인접 디올 화합물(프로필렌글리콜 등)과 헥사클로로아세톤의 반응으로 환상의 알킬렌카르보네이트 및 클로로포름이 생성된 예(특허문헌 4).
그러나, 헥사클로로아세톤과, 불소 함유 알코올의 반응으로 불소 함유 카르보네이트 화합물을 합성한 예는 알려져 있지 않다. 불소 함유 알코올은, 불소 원자의 전자 흡인성 때문에, OH기의 산 해리도가 높은 화합물이 많다. 특히, OH기의 β 위치에 불소 원자를 갖는 화합물은 그 효과가 크다. 그로 인해, 불소 함유 알코올은 불소 원자를 갖지 않는 알코올에 비하여 헥사클로로아세톤의 반응성이 매우 낮아질 것이 예상된다.
일본 특허 공개 평 07-206847호 공보 일본 특허 공개 소60-197639호 공보 미국 특허 제4353831호 명세서 러시아 특허 제2309935호 명세서
Journal of Catalysis, 2006년, 제241권, 제1호, p.34-44 Analytical Chemistry, 1983년, 제55권, 제8호, p.1222-1225 Journal of Organic Chemistry, 1979년, 제44권, 제3호, p.359-363
본 발명은, 포스겐 등의 독성의 화합물을 이용하지 않고, 또한 염화수소 등의 부식성 가스를 부생시키지 않고, 다양한 불소 함유 카르보네이트 화합물을 높은 수율로 자유롭게 구분하여 만들 수 있는 신규 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 카르보네이트 화합물의 제조 방법은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과, OH기를 1개 이상 갖는 불소 함유 화합물을 반응시켜, 카르보네이트 결합을 갖는 불소 함유 화합물을 얻는 것을 특징으로 한다.
Figure 112010035564828-pct00001
식 중, X1 내지 X3은 각각 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고, X1 내지 X3 중 1개 이상은 할로겐 원자이며, X4 내지 X6은 각각 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고, X4 내지 X6 중 1개 이상은 할로겐 원자이다.
상기 OH기를 1개 이상 갖는 불소 함유 화합물은 α 위치에 불소 원자를 갖지 않고 에테르성의 산소 원자를 가질 수 있는 탄소 수 2 내지 10의 폴리플루오로알칸모노올 또는 α 위치에 불소 원자를 갖지 않고 에테르성의 산소 원자를 가질 수 있는 탄소 수 3 내지 10의 폴리플루오로알칸디올인 것이 바람직하다.
본 발명의 카르보네이트 화합물의 제조 방법에 있어서는, 상기 반응을 촉매의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다.
상기 촉매는 할로겐염이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 할로겐염이란 금속 또는 유기의 양이온과 할로겐 이온의 염을 의미한다.
상기 할로겐염은, 알칼리 금속의 할로겐염, 알칼리 토금속의 할로겐염, 암모늄의 할로겐염, 제4급 암모늄의 할로겐염, 및 할로겐염 구조를 갖는 이온 교환 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 할로겐염은 알칼리 금속의 불화물인 것이 바람직하다.
본 발명의 카르보네이트 화합물의 제조 방법에 있어서는, 상기 반응을 상기 촉매 및 조촉매의 존재 하에서 행하고, 상기 조촉매가 고체산 촉매인 것이 바람직하다.
상기 고체산 촉매는 산점을 갖는 금속 산화물, 헤테로폴리산, 및 양이온 교환 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 산점을 갖는 금속 산화물은 산화세륨(CeO2/Ce2O3), 실리카알루미나(SiO2·Al2O3), γ-알루미나(Al2O3), 실리카마그네시아(SiO2·MgO), 지르코니아(ZrO2), 실리카지르코니아(SiO2·ZrO2), ZnO·ZrO2, 및 Al2O3·B2O3로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 카르보네이트 결합을 갖는 불소 함유 화합물은 하기 화학식 31로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 32로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112010035564828-pct00002
Figure 112010035564828-pct00003
식 중, R1 및 R2는 각각 1가의 불소 함유 지방족 탄화수소기 또는 1가의 불소 함유 방향족 탄화수소기를 나타내며, 단 R1 및 R2는 동일한 기가 아니다.
상기 카르보네이트 결합을 갖는 불소 함유 화합물이, 하기 화학식 3a로 표시되는 환상 카르보네이트 화합물 또는 하기 화학식 3b로 표시되는 선형 카르보네이트 화합물인 것이 바람직하다.
<화학식 3a>
Figure 112010035564828-pct00004
<화학식 3b>
Figure 112010035564828-pct00005
식 중, R3은 2가의 불소 함유 지방족 탄화수소기 또는 2가의 불소 함유 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
상기 OH기를 1개 이상 갖는 불소 함유 화합물은 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판올, 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올, 1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로-1-에탄올(헥사플루오로이소프로판올), 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부탄올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜탄올, 2,2-디플루오로-2-(1,1,2,2-테트라플루오로-2-(펜타플루오로에톡시)에톡시)에탄올(CF3CF2OCF2CF2OCF2CH2OH), 2,2-디플루오로-2-(테트라플루오로-2-(테트라플루오로-2-(펜타플루오로에톡시)에톡시)에톡시)에탄올(CF3CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CH2OH), 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-(1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로폭시)프로폭시)-1-프로판올(CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OH), 2,2,3,3-테트라플루오로-2-(1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로폭시)-1-프로판올(CF3CF2CF2OCF(CF3)CH2OH) 및 불소 함유 페놀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 OH기를 1개 이상 갖는 불소 함유 화합물은 3,3,3-트리플루오로-1,2-프로판디올, 4,4,4,3,3-펜타플루오로-1,2-부탄디올, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2,3-부탄디올, 3,3,4,4-테트라플루오로-1,6-헥산디올, 3,3,4,4,5,5,6,6-옥타플루오로-1,8-옥탄디올, 테트라플루오로히드로퀴논, 테트라플루오로레조르시놀, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판 및 하기 화학식 X로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
<화학식 X>
Figure 112010035564828-pct00006
식 중, m은 2 내지 30의 정수이다. m은 4 내지 10이 바람직하다.
본 발명의 카르보네이트 화합물의 제조 방법에 있어서는, 상기 반응을, 생성되는 CHX1X2X3 및/또는 CHX4X5X6을 반응계 중으로부터 증류 제거하면서 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 카르보네이트 화합물의 제조 방법에 의하면, 포스겐 등의 독성의 화합물을 이용하지 않고, 또한 염화수소 등의 부식성 가스를 부생시키지 않고, 다양한 불소 함유 카르보네이트 화합물을 높은 수율로 자유롭게 구분하여 만들 수 있다. 또한, 환상 불소 함유 카르보네이트 외에, 말단에 반응성 관능기를 갖는 불소 함유 카르보네이트의 올리고머 또는 중합체를 쉽게 제조할 수 있다.
본 명세서에 있어서는, 화학식 1로 표시되는 화합물을 화합물(1)로 기재한다. 다른 식으로 표시되는 화합물도 마찬가지로 기재한다.
또한, 본 명세서에 있어서는, 불소 함유 화합물이란, 불소 원자를 갖는 화합물을 의미한다.
<카르보네이트 화합물>
본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 카르보네이트 화합물은 카르보네이트 결합(-O-C(=O)-O-)을 갖는 불소 함유 화합물이다.
상기 카르보네이트 화합물로서는, 화합물(31), 화합물(32), 화합물(3a), 화합물(3b) 및 말단 OH기를 2개 초과하여 갖는 분지상 카르보네이트 화합물(이하, 분지상 카르보네이트 화합물이라고 기재한다)을 들 수 있다.
<화학식 31>
Figure 112010035564828-pct00007
<화학식 32>
Figure 112010035564828-pct00008
<화학식 3a>
Figure 112010035564828-pct00009
<화학식 3b>
Figure 112010035564828-pct00010
(화합물(31))
R1은 1가의 불소 함유 지방족 탄화수소기 또는 1가의 불소 함유 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 좌우의 R1은 동일한 기이다.
1가의 불소 함유 지방족 탄화수소기는 에테르성의 산소 원자를 포함하고 있어도 된다.
1가의 불소 함유 지방족 탄화수소기는 직쇄상이어도 되고, 분지상이어도 되고, 환상이어도 된다.
R1은 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 치환기로서는, 화합물(31)의 유용성 면에서 할로겐 원자(단, 불소 원자를 제외한다)가 바람직하다.
1가의 불소 함유 지방족 탄화수소기로서는, 화합물(31)의 유용성 면에서 α 위치에 불소 원자를 갖지 않고 에테르성의 산소 원자를 가질 수 있는 탄소 수 2 내지 10의 폴리플루오로알킬기가 바람직하다. 탄소 수 2 내지 10의 폴리플루오로알킬기에 있어서의 알킬기로서는, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, t-부틸기 또는 n-펜틸기가 바람직하고, 에테르성의 산소 원자를 갖는 폴리플루오로알킬기에 있어서의 알킬기로서는, (에톡시(에톡시))에틸기, (에톡시(에톡시(에톡시)))에틸기, (프로폭시)프로필기, (프로폭시(프로폭시))프로필기가 바람직하다.
1가의 불소 함유 방향족 탄화수소기는, 방향핵에 지방족 탄화수소기나 방향족 탄화수소기의 치환기를 갖고 있어도 된다.
1가의 불소 함유 방향족 탄화수소기로서는, 불소 함유 페닐기, 불소 함유 메틸페닐기, 불소 함유 에틸페닐기, 불소 함유 나프틸기 등을 들 수 있고, 화합물(31)의 유용성 면에서 불소 함유 페닐기가 바람직하다.
(화합물(32))
R1 및 R2는 각각 1가의 불소 함유 지방족 탄화수소기 또는 1가의 불소 함유 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 단 R1 및 R2는 동일한 기가 아니다.
1가의 불소 함유 지방족 탄화수소기는, 에테르성의 산소 원자를 포함하고 있어도 된다.
1가의 불소 함유 지방족 탄화수소기는, 직쇄상이어도 되고, 분지상이어도 되고, 환상이어도 된다.
R1 및 R2는 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 치환기로서는, 화합물(32)의 유용성 면에서 할로겐 원자(단, 불소 원자를 제외한다)가 바람직하다.
1가의 불소 함유 지방족 탄화수소기로서는, 화합물(32)의 유용성 면에서 α 위치에 불소 원자를 갖지 않고 에테르성의 산소 원자를 가질 수 있는 탄소 수 2 내지 10의 폴리플루오로알킬기가 바람직하다. 탄소 수 2 내지 10의 폴리플루오로알킬기에 있어서의 알킬기로서는, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, t-부틸기 또는 n-펜틸기가 바람직하고, 에테르성의 산소 원자를 갖는 폴리플루오로알킬기에 있어서의 알킬기로서는, (에톡시(에톡시))에틸기, (에톡시(에톡시(에톡시)))에틸기, (프로폭시)프로필기, (프로폭시(프로폭시))프로필기가 바람직하다.
1가의 불소 함유 방향족 탄화수소기는, 방향핵에 지방족 탄화수소기나 방향족 탄화수소기의 치환기를 갖고 있어도 된다.
1가의 불소 함유 방향족 탄화수소기로서는, 탄소 수 6 내지 16의 방향족 탄화수소기가 바람직하다.
1가의 불소 함유 방향족 탄화수소기로서는, 불소 함유 페닐기, 불소 함유 메틸페닐기, 불소 함유 에틸페닐기, 불소 함유 나프틸기 등을 들 수 있고, 화합물(32)의 유용성 면에서 불소 함유 페닐기가 바람직하다.
비대칭형의 화합물(32)는, 대칭형의 화합물(31)에 비하여 융점이 낮아지는 것이 알려져 있고, 용매 등으로 사용하는 경우에 우위로 될 것이 예측된다.
(화합물(3a))
화합물(3a)는 환상 카르보네이트 화합물이다.
R3은 2가의 불소 함유 지방족 탄화수소기 또는 2가의 불소 함유 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
2가의 불소 함유 지방족 탄화수소기는, 에테르성의 산소 원자를 포함하고 있어도 된다.
2가의 불소 함유 지방족 탄화수소기는, 직쇄상이어도 되고, 분지상이어도 되고, 환상이어도 된다.
R3은 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 치환기로서는, 화합물(3a)의 유용성 면에서 할로겐 원자(단, 불소 원자를 제외한다)가 바람직하다.
R3으로서는 화합물(3a)의 유용성 면에서 α 위치에 불소 원자를 갖지 않고 에테르성의 산소 원자를 가질 수 있는 탄소 수 3 내지 10의 폴리플루오로알킬렌기가 바람직하다. 탄소 수 3 내지 10의 폴리플루오로알킬렌기에 있어서의 알킬렌기로서는, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH(C2H5)- 또는 -CH2CH2CH2-가 바람직하다.
화합물(3a)로서는, 하기 화합물의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 화합물이 바람직하다.
1,2-프로필렌카르보네이트, 1,3-프로필렌카르보네이트 또는 1,2-부틸렌카르보네이트.
(화합물(3b))
화합물(3b)는 말단에 반응성기인 OH기를 갖는 올리고머 또는 중합체이다.
R3은 2가의 불소 함유 지방족 탄화수소기 또는 2가의 불소 함유 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 화합물(3b) 중에 복수의 R3이 존재하는 경우, R3은 1종뿐이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
2가의 불소 함유 지방족 탄화수소기는, 에테르성의 산소 원자를 포함하고 있어도 된다.
2가의 불소 함유 지방족 탄화수소기는, 직쇄상이어도 되고, 분지상이어도 되고, 환상이어도 된다.
R3은 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 치환기로서는, 화합물(3b)의 유용성 면에서 할로겐 원자(단, 불소 원자를 제외한다)가 바람직하다.
R3으로서는, 화합물(3b)의 유용성 면에서 α 위치에 불소 원자를 갖지 않고 에테르성의 산소 원자를 가질 수 있는 탄소 수 3 내지 64의 폴리플루오로알킬렌기가 바람직하고, 탄소 수 3 내지 14의 폴리플루오로알킬렌기가 더욱 바람직하고, 탄소 수 3 내지 10의 폴리플루오로알킬렌기가 가장 바람직하다. 탄소 수 3 내지 10의 폴리플루오로알킬렌기에 있어서의 알킬렌기로서는, -CH2CH2CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2-가 바람직하다. 에테르성의 산소 원자를 갖는 폴리플루오로알킬렌기에 있어서의 알킬렌기로서는, 하기 화학식 XI으로 표시되는 기가 바람직하다.
<화학식 XI>
Figure 112010035564828-pct00011
식 중, m은 2 내지 30의 정수이다. m은 4 내지 10이 바람직하다.
또한, R3으로서는, 하기 화학식 4로 표시되는 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 기가 바람직하다.
Figure 112010035564828-pct00012
화학식 3b에 있어서의 n은 1 내지 1000의 정수를 나타내고, 5 내지 100의 정수가 바람직하고, 10 내지 50의 정수가 더 바람직하다. 또한, 화합물(3b)는 반응 생성물로서는, 통상 n수가 서로 다른 화합물의 혼합물로서 얻어진다.
화합물(3b)로서는, 하기 화합물의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 화합물이 바람직하다.
폴리(1,3-프로필렌카르보네이트), 폴리(1,4-부틸렌카르보네이트), 폴리(3-메틸-1,5-펜틸렌카르보네이트), 폴리(1,6-헥실렌카르보네이트), 폴리(폴리에틸렌옥시드-α,ω-카르보네이트), 이들의 반복 단위를 갖는 공중합체.
(분지상 카르보네이트 화합물)
분지상 카르보네이트 화합물로서는, 2개 초과의 말단 OH기를 갖는 분지상 올리고머, 분지상 중합체 등을 들 수 있다. 여기서, 2개 초과의 말단 OH기를 갖는 분지상 카르보네이트 화합물로서는, 말단 OH기를 3개 이상 갖는 것, 및 상기의 말단 OH기를 2개 갖는 것과 3개 이상 갖는 것의 혼합물을 들 수 있다. 혼합물의 경우에는 OH기의 수는 평균값으로 판단하며, 「2개 초과」란, 예를 들어 2.05개, 2.1개 등을 나타낸다.
<카르보네이트 화합물의 제조 방법>
본 발명의 카르보네이트 화합물의 제조 방법은, 필요에 따라 촉매의 존재 하에서 화합물(1)과 OH기를 1개 갖는 불소 함유 화합물 또는 OH기를 2개 이상 갖는 불소 함유 화합물을 반응시켜, 카르보네이트 화합물을 얻는 방법이다.
<화학식 1>
Figure 112010035564828-pct00013
(화합물(1))
X1 내지 X3은 각각 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고, X1 내지 X3 중 1개 이상은 할로겐 원자이다.
X4 내지 X6은 각각 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고, X4 내지 X6 중 1개 이상은 할로겐 원자이다.
X1 내지 X6은 모두 할로겐 원자인 것이 바람직하고, 불소 원자 또는 염소 원자가 더욱 바람직하고, 부생물로서 클로로포름이 얻어진다는 점에서, 모두 염소 원자인 것이 가장 바람직하다.
화합물(1)로서는, 헥사클로로아세톤, 펜타클로로아세톤, 테트라클로로아세톤, 1,1,2-트리클로로아세톤, 헥사플루오로아세톤, 펜타플루오로아세톤, 1,1,3,3-테트라플루오로아세톤, 1,1,2-트리플루오로아세톤, 1,1,3,3-테트라클로로-1,3-디플루오로아세톤, 1,1,1-트리클로로-3,3,3-트리플루오로아세톤, 1,1,3,3-테트라클로로-1,3-디플루오로아세톤, 1,3-디클로로-1,1,3,3-테트라플루오로아세톤, 테트라브로모아세톤, 펜타브로모아세톤, 헥사브로모아세톤 등을 들 수 있고, 공업적으로 유용한 클로로포름을 고수율로 병산할 수 있다는 점에서, 헥사클로로아세톤이 바람직하다.
화합물(1) 중 클로로아세톤류는 일본 특허 공고 소60-52741호 공보, 일본 특허 공고 소61-16255호 공보에 기재된, 아세톤을 염소화하는 방법에 의해 쉽게 제조할 수 있다. 또한, 미국 특허 제6235950호 명세서에 기재된, 클로로아세톤류를 불화 수소에 의해 불소화하는 방법에 의해 쉽게 부분 불소화 화합물을 제조할 수 있다.
(촉매)
본 발명의 카르보네이트 화합물의 제조 방법에 있어서는, 촉매의 존재 하에서 상기 카르보네이트 결합을 갖는 불소 함유 화합물을 얻는 것이 바람직하다. 촉매를 사용함으로써 반응을 더 효율적으로 행할 수 있어, 수율을 향상시킬 수 있다.
촉매로서는, 알칼리 금속, 알칼리 토금속; 알칼리 금속 수소화물, 알칼리 토금속 수소화물; 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물; 상관 이동 촉매; 알칼리 금속의 할로겐염; 알칼리 토금속의 할로겐염; 암모늄의 할로겐염; 이온 교환 수지; 주석, 티타늄, 알루미늄, 텅스텐, 몰리브덴, 지르코늄 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 화합물; 및 에스테르 교환 반응 촉매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
알칼리 금속으로서는, Li, Na, K, Rb, Cs 등을 들 수 있다.
알칼리 토금속으로서는, Be, Ca, Sr 등을 들 수 있다.
알칼리 금속 수소화물로서는, LiH, NaH, KH, RbH, CsH 등을 들 수 있다.
알칼리 토금속 수소화물로서는, BeH2, CaH2, SrH2 등을 들 수 있다.
알칼리 금속 수산화물로서는, LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH 등을 들 수 있다.
알칼리 토금속 수산화물로서는, Be(OH)2, Ca(OH)2, Sr(OH)2 등을 들 수 있다.
상관 이동 촉매로서는, 제4급 암모늄염, 제4급 포스포늄염, 제4급 아르소늄 염, 술포늄염을 들 수 있다.
제4급 암모늄염으로서는, 화합물(5)를 들 수 있다.
Figure 112010035564828-pct00014
식 중, R11 내지 R14는, 각각 탄화수소기를 나타내고, Y-는 음이온을 나타낸다.
R11 내지 R14로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기, 알킬아릴기, 아르알킬기 등을 들 수 있고, 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기가 바람직하다.
R11 내지 R14의 합계의 탄소 수는 R11R12R13R14N+의 1분자당, 4 내지 100이 바람직하다.
R11 내지 R14는 각각 동일한 기여도 되고, 다른 기여도 된다.
R11 내지 R14는 반응 조건 하에서 불활성의 관능기로 치환되어 있어도 된다. 상기 불활성의 관능기로서는, 반응 조건에 따라 상이하지만, 할로겐 원자, 에스테르기, 니트릴기, 아실기, 카르복실기, 알콕실기 등을 들 수 있다.
R11 내지 R14는 서로 연결되어 복소환(질소 함유 복소환 등)을 형성하여도 된다.
R11 내지 R14는 고분자 화합물의 일부이어도 된다.
R11R12R13R14N+로서는, 테트라메틸암모늄 이온, 테트라에틸암모늄 이온, 테트라-n-프로필암모늄 이온, 테트라-n-부틸암모늄 이온, 트리-n-옥틸메틸암모늄 이온, 세틸트리메틸암모늄 이온, 벤질트리메틸암모늄 이온, 벤질트리에틸암모늄 이온, 세틸벤질디메틸암모늄 이온, 세틸피리디늄 이온, n-도데실피리디늄 이온, 페닐트리메틸암모늄 이온, 페닐트리에틸암모늄 이온, N-벤질피콜리늄 이온, 펜타메토늄 이온, 헥사메토늄 이온 등을 들 수 있다.
Y-로서는, 염소 이온, 불소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온, 황산 이온, 질산 이온, 인산 이온, 과염소산 이온, 황산 수소 이온, 수산 이온, 아세트산 이온, 벤조산 이온, 벤젠술폰산 이온, p-톨루엔술폰산 이온 등을 들 수 있고, 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온, 황산 수소 이온 또는 수산 이온이 바람직하다.
화합물(5)로서는, 화합물(5)의 범용성 및 반응성 면에서 하기 R11R12R13R14N+와, 하기 Y-의 조합이 바람직하다.
R11R12R13R14N+ : 테트라메틸암모늄 이온, 테트라에틸암모늄 이온, 테트라-n-프로필암모늄 이온, 테트라-n-부틸암모늄 이온 또는 트리-n-옥틸메틸암모늄 이온.
Y- : 불소 이온, 염소 이온 또는 브롬 이온.
제4급 포스포늄염으로서는, 화합물(6)을 들 수 있다.
Figure 112010035564828-pct00015
식 중, R21 내지 R24는 각각 탄화수소기를 나타내고, Y-는 음이온을 나타낸다.
R21 내지 R24로서는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기, 알킬아릴기, 아르알킬기 등을 들 수 있고, 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기가 바람직하다.
R21 내지 R24의 합계의 탄소 수는 R21R22R23R24P+의 1분자당, 4 내지 100이 바람직하다.
R21 내지 R24는 각각 동일한 기여도 되고, 다른 기여도 된다.
R21 내지 R24는 반응 조건 하에서 불활성의 관능기로 치환되어 있어도 된다. 상기 불활성의 관능기로서는, 반응 조건에 따라 상이하지만, 할로겐 원자, 에스테르기, 니트릴기, 아실기, 카르복실기, 알콕실기 등을 들 수 있다.
R21R22R23R24P+로서는, 테트라에틸포스포늄 이온, 테트라-n-부틸포스포늄 이온, 트리-n-옥틸에틸포스포늄 이온, 세틸트리에틸포스포늄 이온, 세틸트리-n-부틸포스포늄 이온, n-부틸트리페닐포스포늄 이온, n-아밀트리페닐포스포늄 이온, 메틸트리페닐포스포늄 이온, 벤질트리페닐포스포늄 이온, 테트라페닐포스포늄 이온 등을 들 수 있다.
Y-로서는, 염소 이온, 불소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온, 황산 이온, 질산 이온, 인산 이온, 과염소산 이온, 황산 수소 이온, 수산 이온, 아세트산 이온, 벤조산 이온, 벤젠술폰산 이온, p-톨루엔술폰산 이온 등을 들 수 있고, 불소 이온, 염소 이온 또는 브롬 이온이 바람직하다.
제4급 아르소늄 염으로서는, 화합물(7)을 들 수 있다.
Figure 112010035564828-pct00016
식 중, R31 내지 R34는 각각 탄화수소기를 나타내고, Y-는 음이온을 나타낸다.
R31 내지 R34로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기, 알킬아릴기, 아르알킬기 등을 들 수 있고, 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기가 바람직하다.
R31 내지 R34의 합계의 탄소 수는 R31R32R33R34As+의 1분자당 4 내지 100이 바람직하다.
R31 내지 R34는 각각 동일한 기여도 되고, 다른 기여도 된다.
R31 내지 R34는 반응 조건 하에서 불활성의 관능기로 치환되어 있어도 된다. 상기 불활성의 관능기로서는, 반응 조건에 따라 상이하지만, 할로겐 원자, 에스테르기, 니트릴기, 아실기, 카르복실기, 알콕실기 등을 들 수 있다.
화합물(7)로서는, 트리페닐메틸 아르소늄플로라이드, 테트라페닐 아르소늄플로라이드, 트리페닐메틸 아르소늄클로라이드, 테트라페닐 아르소늄클로라이드, 테트라페닐 아르소늄브로마이드, 이들의 고분자 유도체 등을 들 수 있다.
술포늄염으로서는, 화합물(8)을 들 수 있다.
Figure 112010035564828-pct00017
식 중, R41 내지 R43은 각각 탄화수소기를 나타내고, Y-는 음이온을 나타낸다.
R41 내지 R43으로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기, 알킬아릴기, 아르알킬기 등을 들 수 있고, 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기가 바람직하다.
R41 내지 R43의 합계의 탄소 수는 R41R42R43S+의 1분자당, 4 내지 100이 바람직하다.
R41 내지 R43은 각각 동일한 기여도 되고, 다른 기여도 된다.
R41 내지 R43은 반응 조건 하에서 불활성의 관능기로 치환되어 있어도 된다. 상기 불활성의 관능기로서는, 반응 조건에 따라 상이하지만, 할로겐 원자, 에스테르기, 니트릴기, 아실기, 카르복실기, 알콕실기 등을 들 수 있다.
R41 내지 R43은 서로 연결되어, 복소환(질소 함유 복소환 등)을 형성하여도 된다.
R41 내지 R43은 고분자 화합물의 일부이어도 된다.
Y-로서는, 각종 음이온을 들 수 있고, 할로겐 이온이 바람직하고, 불소 이온, 염소 이온 또는 브롬 이온이 더 바람직하다.
화합물(8)로서는, 디-n-부틸메틸술포늄아이오다이드, 트리-n-부틸술포늄테트라플루오로보레이트, 디헥실메틸술포늄아이오다이드, 디시클로헥실메틸술포늄아이오다이드, 도데실메틸에틸술포늄클로라이드, 트리스(디에틸아미노)술포늄디플루오로트리메틸실리케이트 등을 들 수 있다.
알칼리 금속의 할로겐염으로서는, LiF, LiCl, LiBr, NaF, NaCl, NaBr, KF, KCl, KBr, RbF, RbCl, RbBr, CsF, CsCl, CsBr 등을 들 수 있다.
알칼리 토금속의 할로겐염으로서는, BeF2, BeCl2, BeBr2, CaF2, CaCl2, CaBr2, SrF2, SrCl2, SrBr2 등을 들 수 있다.
암모늄의 할로겐염으로서는, NH4F, NH4Cl, NH4Br 등을 들 수 있다.
이온 교환 수지로서는, 양이온형 이온 교환 수지, 음이온형 이온 교환 수지를 들 수 있다. 시판품으로서는, 다이아 이온(등록 상표) 시리즈(미쯔비시 가가꾸사제), 앰버라이트(등록 상표) 시리즈(롬 앤 하스사제), 앰버리스트(등록 상표) 시리즈(롬 앤 하스사제) 등을 들 수 있다.
이온 교환 수지로서는, 반응 속도면에서 할로겐 이온을 음이온으로 하는 음이온형 이온 교환 수지(할로겐염 구조를 갖는 이온 교환 수지)가 바람직하다.
주석, 티타늄, 알루미늄, 텅스텐, 몰리브덴, 지르코늄 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 화합물로서는, 티타늄 화합물(테트라부틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라에틸티타네이트, 테트라메틸티타네이트 등), 유기 주석 화합물(옥틸산주석, 모노부틸주석옥시드, 모노부틸주석트리스(2-에틸헥사노에이트), 디부틸주석옥시드, 디부틸주석라우레이트, 디부틸주석디아세테이트, 모노부틸주석히드록시옥시드 등), 산화 제1 주석, 할로겐화 주석(염화 제1 주석, 브롬화 제1 주석, 요오드화 제1 주석 등), 염화알루미늄 등을 들 수 있다.
에스테르 교환 반응 촉매로서는, 알칼리 또는 산 촉매(알칼리 금속의 알코올레이트, 부틸리튬, 파라톨루엔술폰산, 황산, 과염소산, BF3 등) 등을 들 수 있다.
촉매로서는, 공업적으로 사용할 때의 취급 용이성, 반응 활성, 목적물의 선택성 면에서 할로겐염이 바람직하다.
할로겐염으로서는, 알칼리 금속의 할로겐염, 알칼리 토금속의 할로겐염, 암모늄의 할로겐염, 제4급 암모늄의 할로겐염, 및 할로겐염 구조를 갖는 이온 교환 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
상기 할로겐염으로서는, 반응성, 공업적인 스케일에서의 이용면에서, 알칼리 금속의 불화물(NaF, KF 등) 또는 제4급 암모늄브로마이드가 바람직하다.
상기 할로겐염은, 금속 산화물 또는 복합 산화물에 담지시켜도 된다. 상기 화합물로서는, 소다석회 등을 들 수 있다.
(조촉매)
본 발명의 카르보네이트 화합물의 제조 방법에 있어서는, 촉매 및 조촉매의 존재 하에서 상기 카르보네이트 결합을 갖는 불소 함유 화합물을 얻는 것이 바람직하다. 조촉매를 사용함으로써 촉매 활성을 향상시킬 수 있다.
조촉매로서는, 고체산 촉매를 사용한다.
고체산 촉매로서는, 산점을 갖는 금속 산화물, 헤테로폴리산, 및 양이온 교환 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
산점을 갖는 금속 산화물로서는, SiO2·Al2O3, SiO2·MgO, SiO2·ZrO2, Al2O3·B2O3, Al2O3, ZrO2, ZnO·ZrO2, CeO2, Ce2O3, 각종 제올라이트 등을 들 수 있고, 산 강도 및 반응 선택성 면에서 산화세륨(CeO2/Ce2O3), 실리카알루미나(SiO2·Al2O3), γ-알루미나(Al2O3), 실리카마그네시아(SiO2·MgO), 지르코니아(ZrO2), 실리카지르코니아(SiO2·ZrO2), ZnO·ZrO2, 및 Al2O3·B2O3로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
(화합물(31)의 제조 방법)
화합물(31)은, 필요에 따라 촉매의 존재 하에서 화합물(1)과 화합물(21)을 반응시킴으로써 제조된다.
Figure 112010035564828-pct00018
화합물(21)로서는, 1가의 불소 함유 지방족 알코올, 1가의 불소 함유 페놀류를 들 수 있다.
1가의 불소 함유 지방족 알코올로서는, 공업적으로 사용하는데 있어서의 범용성 면에서 불소 함유 포화 지방족 알코올이 바람직하고, α 위치에 불소 원자를 갖지 않고 에테르성의 산소 원자를 가질 수 있는 탄소 수 2 내지 10의 폴리플루오로알칸모노올이 더 바람직하다.
탄소 수 2 내지 10의 폴리플루오로알칸모노올로서는, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판올, 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올, 1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로-1-에탄올(헥사플루오로이소프로판올), 3,3,3-트리플루오로프로판올, 3-플루오로프로판올, 2-플루오로프로판올, 2-메틸-2-플루오로에탄올, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부탄올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜탄올, 3,3,4,4,4-펜타플루오로부탄올, 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜탄올, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥산올, 2,2-디플루오로-2-(1,1,2,2-테트라플루오로-2-(펜타플루오로에톡시)에톡시)에탄올(CF3CF2OCF2CF2OCF2CH2OH), 2,2-디플루오로-2-(테트라플루오로-2-(테트라플루오로-2-(펜타플루오로에톡시)에톡시)에톡시)에탄올(CF3CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CH2OH), 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-(1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로폭시)프로폭시)-1-프로판올(CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OH), 2,2,3,3-테트라플루오로-2-(1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로폭시)-1-프로판올(CF3CF2CF2OCF(CF3)CH2OH) 등을 들 수 있다.
1가의 불소 함유 지방족 알코올로서는, 화합물(31)의 유용성 면에서 α 위치에 불소 원자를 갖지 않고 에테르성의 산소 원자를 가질 수 있는 탄소 수 2 내지 6의 폴리플루오로알칸모노올이 더 바람직하다. 구체적으로는, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판올, 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올, 1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로-1-에탄올(헥사플루오로이소프로판올), 3,3,3-트리플루오로프로판올, 3-플루오로프로판올, 2-플루오로프로판올, 2-메틸-2-플루오로에탄올, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부탄올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜탄올, 2,2-디플루오로-2-(1,1,2,2-테트라플루오로-2-(펜타플루오로에톡시)에톡시)에탄올(CF3CF2OCF2CF2OCF2CH2OH), 2,2,3,3-테트라플루오로-2-(1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로폭시)-1-프로판올(CF3CF2CF2OCF(CF3)CH2OH)이 더욱 바람직하고, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판올, 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올, 1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로-1-에탄올(헥사플루오로이소프로판올), 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부탄올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜탄올이 가장 바람직하다.
1가의 불소 함유 페놀류로서는, 화합물(31)의 유용성 면에서 불소 함유 페놀이 바람직하다.
화합물(21)의 첫 투입의 몰수와, 화합물(1)의 첫 투입의 몰수의 비(화합물(21)/화합물(1))는 화합물(31)의 수율을 향상시킨다는 점에서, 1 초과가 바람직하고, 1.5 이상이 더욱 바람직하고, 2 이상이 특히 바람직하다. 상기 비를 1 초과로 함으로써 반응의 평형을 화합물(31)측으로 어긋나게 하여 반응 수율을 향상시킨다.
반응에 촉매를 사용하는 경우의 촉매의 양은, 촉매에 따라 다양하게 선택되지만, 기질에 대하여 0.01 내지 30질량%가 바람직하고, 반응 활성 및 반응 후의 촉매 제거 공정을 고려하면 0.1 내지 10질량%가 더 바람직하다.
반응에 조촉매를 사용하는 경우의 조촉매의 양은, 조촉매에 따라 다양하게 선택되지만, 기질에 대하여 0.01 내지 30질량%가 바람직하고, 반응 활성 및 반응 후의 조촉매 제거 공정을 고려하면 0.1 내지 10질량%가 더 바람직하다.
화합물(21)은, 화합물(1)과의 상용성이 낮은 것이 많기 때문에, 반응 초기는 불균일계의 반응이 되는 경우가 있다. 따라서, 반응 시에는 반응을 촉진시키는 목적으로 용매를 사용해도 된다. 단, 반응기의 용적 효율, 용매 분리 공정 시의 목적물의 손실을 생각하면, 가능하면 무용제에 의해 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
용제로서는, 반응 온도에서 안정적으로 존재하고, 원료의 용해성이 높은 것이면 되고, 반응 후에 증류에 따라 화합물(1), 화합물(21), 화합물(31) 및 부생물로 분리할 수 있다는 점에서, 이들 화합물과 비점이 서로 다른 용매를 사용하는 것 또는 화합물(31)을 용매로서 사용하는 것이 바람직하다.
용매로서는, 비점이 서로 다른 카르보네이트 화합물, 화합물(31), 비교적 비점이 높은 에테르류 등이 바람직하고, 구체적으로는, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디프로필카르보네이트, 디부틸카르보네이트, 디옥틸카르보네이트, 글라임, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 등을 들 수 있다.
용매의 양은, 용매를 사용하는 효과를 생각하면, 기질의 농도가 10 내지 80질량%가 되는 양이 바람직하다. 단, 용매를 사용하는 효과가 그다지 인정되지 않는 기질의 경우에는 분리면에서 무용매(기질 농도 100질량%)가 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 화합물(1)과 화합물(21)의 반응 중 적어도 일부를, 40 내지 200℃의 반응 온도에서 실시하는 것이 바람직하다.
상기 반응 온도가 40℃ 미만에서는 카르보네이트 화합물의 수율이 매우 낮아진다. 상기 반응 온도가 200℃를 초과하면 원료로서 사용하는 화합물(1)의 분해에 의한 수율 저하가 현저해진다. 반응 온도가 상기 범위에 있으면, 공업적으로 실시 가능한 반응 속도로 카르보네이트 화합물을 높은 수율로 제조할 수 있다.
상기 반응 온도는, 40 내지 160℃가 더욱 바람직하고, 50 내지 150℃가 더욱 바람직하고, 60 내지 140℃가 특히 바람직하다.
반응을, 반응 초기와 반응 후기에 서로 다른 반응 온도에서 실시함으로써 반응의 효율을 개선할 수 있다. 이것은, 화합물(1)의 2개의 관능기의 치환 반응이 단계적으로 진행되어, 1단째의 치환 반응의 반응 속도가 빠르고, 이것에 비해 2단째의 치환 반응의 반응 속도가 느리기 때문이다. 1단째의 치환 반응은, 0 내지 100℃ 정도의 비교적 낮은 온도에서 쉽게 진행되다가, 잠시 심한 발열을 수반하는 반응으로 되기 때문에, 반응 초기는 비교적 저온에서 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 2단째의 치환 반응은 50 내지 200℃ 정도의 비교적 높은 온도에서 실시하는 것이 반응 속도 면에서는 바람직하다.
반응 압력은, 통상은 대기압이다. 반응 온도에서의 화합물(21)의 증기압에 따라서는, 가압하는 것이 바람직하다.
본 반응에 있어서는, 반응의 진행에 수반하여, 저 비점의 할로겐화 메탄인 CHX1X2X3 및/또는 CHX4X5X6(클로로포름 등)이 생성된다. 따라서, 반응의 평형을 화합물(31)측으로 어긋나게 하여 반응 수율을 향상시켜, 반응을 화학양론적으로 완결시키기 위해서는, 반응계 중으로부터 생성되는 CHX1X2X3 및/또는 CHX4X5X6을 반응계 중으로부터 증류 제거하면서 실시하는 것이 바람직하다.
할로겐화 메탄을 증류 제거하는 방법으로서는, 쉽게 실시할 수 있다는 점에서, 할로겐화 메탄이 화합물(21), 화합물(31)에 비해 비점이 낮은 것을 이용한 반응 증류 형식이 바람직하다.
(화합물(32)의 제조 방법)
화합물(32)는 필요에 따라 촉매의 존재 하에서 화합물(1)과 화합물(21)을 반응시켜 화합물(11a) 및/또는 화합물(11b)(이하, 화합물(11a) 및 화합물(11b)을 통합하여 화합물(11)이라고 기재한다)을 얻은 후, 화합물(11)과 화합물(22)을 반응시킴으로써 제조하는 것이 바람직하다.
<화학식 11a>
Figure 112010035564828-pct00019
<화학식 11b>
Figure 112010035564828-pct00020
Figure 112010035564828-pct00021
또한, 화합물(1)과 화합물(21)과 화합물(22)을 동시에 반응시켜도 된다. 상기 경우에는 화합물(32)과 화합물(31)과 화합물(33)이 혼합물로서 얻어진다.
Figure 112010035564828-pct00022
화합물(22)로서는, 상술한 1가의 불소 함유 지방족 알코올, 1가의 불소 함유 페놀류를 들 수 있다. 단, 화합물(22)로서는, 화합물(21)과는 다른 알코올을 사용한다.
1가의 불소 함유 지방족 알코올로서는, 화합물(32)의 유용성 면에서 α 위치에 불소 원자를 갖지 않고 에테르성의 산소 원자를 가질 수 있는 탄소 수 2 내지 6의 플루오로알칸모노올이 바람직하고, α 위치에 불소 원자를 갖지 않고 에테르성의 산소 원자를 가질 수 있는 탄소 수 2 내지 4의 플루오로알칸모노올이 더 바람직하다.
탄소 수 2 내지 6의 플루오로알칸모노올로서는, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판올, 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올, 1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로-1-에탄올(헥사플루오로이소프로판올), 3,3,3-트리플루오로프로판올, 3-플루오로프로판올, 2-플루오로프로판올, 2-메틸-2-플루오로에탄올, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부탄올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜탄올, 2,2-디플루오로-2-(1,1,2,2-테트라플루오로-2-(펜타플루오로에톡시)에톡시)에탄올(CF3CF2OCF2CF2OCF2CH2OH), 2,2,3,3-테트라플루오로-2-(1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로폭시)-1-프로판올(CF3CF2CF2OCF(CF3)CH2OH)이 바람직하다.
탄소 수 2 내지 4의 플루오로알칸모노올로서는, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판올, 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올, 1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로-1-에탄올(헥사플루오로이소프로판올), 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부탄올이 바람직하다.
1가의 불소 함유 페놀류로서는, 화합물(32)의 유용성 면에서 불소 함유 페놀이 바람직하다.
화합물(21) 및 화합물(22)의 첫 투입의 몰수와, 화합물(1)의 첫 투입의 몰수의 비((화합물(21)+화합물(22))/화합물(1))는 1 초과가 바람직하고, 1.5 이상이 더욱 바람직하고, 2 이상이 특히 바람직하다.
또한, 화합물(32)의 수율을 향상시킨다는 점에서, 우선 화합물(1)에 대하여 화합물(21)을 1배몰 이하로 반응시킴으로써 화합물(11)을 선택적으로 생성시킨 후에 화합물(11)에 대하여 화합물(22)을 1 내지 2배몰로 반응시키는 것이 바람직하다. 화합물(22)이 1배몰 미만에서는 목적물인 화합물(32)의 수율이 저하되어 버리고, 2배몰 초과에서는 생성된 화합물(32)과 화합물(22)의 에스테르 교환 반응에 의해 화합물(33)이 생성되어 버리기 때문에 목적물인 화합물(32)의 수율이 저하되어 버린다.
반응에 촉매를 사용하는 경우의 촉매의 양은, 촉매에 따라 다양하게 선택되지만, 기질에 대하여 0.01 내지 30질량%가 바람직하고, 반응 활성 및 반응 후의 촉매 제거 공정을 고려하면 0.1 내지 10질량%가 더 바람직하다.
반응에 조촉매를 사용하는 경우의 조촉매의 양은, 조촉매에 따라 다양하게 선택되지만, 기질에 대하여 0.01 내지 30질량%가 바람직하고, 반응 활성 및 반응 후의 조촉매 제거 공정을 고려하면, 0.1 내지 10질량%가 더 바람직하다.
화합물(21) 및 화합물(22)은, 화합물(1) 및 화합물(11)의 상용성이 낮은 것이 많기 때문에, 반응 초기는 불균일계의 반응이 되는 경우가 있다. 따라서, 반응 시에는 반응을 촉진시키는 목적으로 용매를 사용해도 된다. 단, 반응기의 용적 효율, 용매 분리 공정 시의 목적물의 손실을 생각하면, 가능하면 무용제에 의해 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
용제로서는, 반응 온도에서 안정적으로 존재하고, 원료의 용해성이 높은 것이면 되고, 반응 후에 증류에 따라 화합물(1), 화합물(11), 화합물(21), 화합물(22), 화합물(32) 및 부생물로 분리할 수 있다는 점에서, 이들 화합물과 비점이 서로 다른 용매를 사용하는 것 또는 화합물(32)를 용매로서 사용하는 것이 바람직하다.
용매로서는, 비점이 서로 다른 카르보네이트 화합물, 화합물(32), 비교적 비점이 높은 에테르류 등이 바람직하고, 구체적으로는 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디프로필카르보네이트, 디부틸카르보네이트, 디옥틸카르보네이트, 글라임, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 등을 들 수 있다.
용매의 양은, 용매를 사용하는 효과를 생각하면, 기질의 농도가 10 내지 80질량%가 되는 양이 바람직하다. 단, 용매를 사용하는 효과가 그다지 인정되지 않는 기질의 경우에는 분리면에서 무용매(기질 농도 100질량%)가 바람직하다.
본 발명에 있어서는 화합물(1)과 화합물(21) 및/또는 화합물(22)의 반응 중 적어도 일부를 40 내지 200℃의 반응 온도에서 실시하는 것이 바람직하다.
상기 반응 온도가 40℃ 미만에서는 카르보네이트 화합물의 수율이 매우 낮아진다. 상기 반응 온도가 200℃를 초과하면, 원료로서 사용하는 화합물(1)의 분해에 의한 수율 저하가 현저해진다. 반응 온도가 상기 범위에 있으면, 공업적으로 실시 가능한 반응 속도로 카르보네이트 화합물을 높은 수율로 제조할 수 있다.
상기 반응 온도는, 40 내지 160℃가 더욱 바람직하고, 50 내지 150℃가 더욱 바람직하고, 60 내지 140℃가 특히 바람직하다.
반응을, 반응 초기와 반응 후기에 서로 다른 반응 온도에서 실시함으로써 반응의 효율을 개선할 수 있다. 즉, 화합물(1)에 대하여 화합물(21)을 반응시켜 화합물(11)을 생성하는 반응은 화합물(11)의 수율을 향상시킨다는 점에서, 40℃ 이하의 반응 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 40℃ 초과에도 반응을 실시할 수 있지만, 반응이 너무 격하기 때문에 부생물이 증가되거나, 2치환체인 화합물(31)이 생성되어 버림으로써 목적물의 수율이 저하되거나 하는 경우가 있다. 40℃ 이하의 반응 온도에서 화합물(1)과 화합물(21)을 반응시키는 경우, 화합물(21)을 화합물(1)에 대하여 1배몰 이상에서 반응시켜도 화합물(11)을 선택적으로 합성할 수 있다. 단, 다음의 화합물(22)을 반응시키기 전에, 미반응의 화합물(21)을 반응계 중으로부터 제거한 후에 반응을 실시하지 않으면, 화합물(31)이 부생됨으로써 목적물인 화합물(32)의 수율 저하의 원인이 된다.
화합물(11)과 화합물(22)의 반응은 40 내지 200℃의 반응 온도에서 실시하는 것이 바람직하고, 50 내지 200℃의 반응 온도에서 실시하는 것이 더 바람직하다.
이와 같이, 1단째의 반응 속도와 2단째의 반응 속도의 차가 크기 때문에, 중간물로서 화합물(11)을 쉽게 합성, 단리할 수 있으며, 상기 반응 속도의 차를 이용하여 종래 선택적인 합성이 곤란한 비대칭형의 화합물(22)을 선택적으로 합성할 수 있다는 이점을 갖고 있다.
반응 압력은, 통상은 대기압이다. 반응 온도에서의 화합물(21) 및 화합물(22)의 증기압에 따라서는, 가압하는 것이 바람직하다.
본 반응에 있어서는, 반응의 진행에 수반하여, 저 비점의 할로겐화 메탄인 CHX1X2X3 및/또는 CHX4X5X6(클로로포름 등)이 생성된다. 따라서, 반응의 평형을 화합물(11) 및 화합물(32)측으로 어긋나게 하여 반응 수율을 향상시켜, 반응을 화학양론적으로 완결시키기 위해서는 반응계 중으로부터 생성되는 CHX1X2X3 및/또는 CHX4X5X6을 반응계 중으로부터 증류 제거하면서 실시하는 것이 바람직하다.
할로겐화 메탄을 증류 제거하는 방법으로서는, 쉽게 실시할 수 있다는 점에서, 할로겐화 메탄이 화합물(21), 화합물(11), 화합물(22), 화합물(32)에 비해 비점이 낮은 것을 이용한 반응 증류 형식이 바람직하다.
(화합물(3a), 화합물(3b)의 제조 방법)
화합물(3a), 화합물(3b)는, 필요에 따라 촉매의 존재 하에서 화합물(1)과 화합물(23)을 반응시킴으로써 제조된다.
Figure 112010035564828-pct00023
화합물(23)로서는, 2가의 불소 함유 지방족 알코올, 2가의 불소 함유 페놀류를 들 수 있다.
2가의 불소 함유 지방족 알코올로서는, 공업적으로 사용하는데 있어서의 범용성면에서 α 위치에 불소 원자를 갖지 않고 에테르성의 산소 원자를 가질 수 있는 탄소 수 3 내지 64의 폴리플루오로알칸디올이 바람직하고, 3 내지 14의 폴리플루오로알칸디올이 더욱 바람직하고, 3 내지 10의 폴리플루오로알칸디올이 가장 바람직하다.
2가의 불소 함유 지방족 알코올로서는, 화합물(3a), 화합물(3b)의 유용성 면에서 3,3,3-트리플루오로-1,2-프로판디올, 4,4,4,3,3-펜타플루오로-1,2-부탄디올, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2,3-부탄디올, 3,3,4,4-테트라플루오로-1,6-헥산디올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1,6-헥산디올, 3,3,4,4,5,5,6,6-옥타플루오로-1,8-옥탄디올, 하기 화학식 X로 표시되는 화합물이 더 바람직하다.
<화학식 X>
Figure 112010035564828-pct00024
식 중, m은 2 내지 30의 정수이다.
2가의 불소 함유 페놀류로서는, 테트라플루오로히드로퀴논, 테트라플루오로레조르시놀, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판〔비스페놀 AF〕 등을 들 수 있고, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 테트라플루오로히드로퀴논 또는 테트라플루오로레조르시놀이 바람직하다.
목적물이 화합물(3a)인 경우, 기질(원료 물질)의 비율은, 화합물(1)에 대하여 화합물(23)은 0.1 내지 10배몰이 바람직하고, 반응 효율이나 수율 면에서 0.5 내지 2배몰이 더 바람직하다.
목적물이 화합물(3b)인 경우, 기질의 비율은, 화합물(3b)의 분자량에 따라 상이하지만, 화합물(1)에 대하여 화합물(23)은 0.5 내지 2배몰이 바람직하고, 0.75 내지 1.5배몰이 더 바람직하다.
반응에 촉매를 사용하는 경우의 촉매량은, 촉매에 따라 다양하게 선택되지만, 기질에 대하여 0.01 내지 30질량%가 바람직하고, 반응 활성 및 반응 후의 촉매 제거 공정을 고려하면 0.1 내지 10질량%가 더 바람직하다.
반응에 조촉매를 사용하는 경우의 조촉매의 양은, 조촉매에 따라 다양하게 선택되지만, 기질에 대하여 0.01 내지 30질량%가 바람직하고, 반응 활성 및 반응 후의 조촉매 제거 공정을 고려하면 0.1 내지 10질량%가 더 바람직하다.
화합물(23)은, 화합물(1)과의 상용성이 낮은 것이 많기 때문에, 반응 초기는 불균일계의 반응이 되는 경우가 있다. 따라서, 반응 시에는 반응을 촉진시키는 목적으로 용매를 사용해도 된다. 단, 반응기의 용적 효율, 용매 분리 공정 시의 목적물의 손실을 생각하면, 가능하면 무용제에 의해 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
용제로서는, 반응 온도에서 안정적으로 존재하여 원료의 용해성이 높은 것이면 되고, 반응 후에 증류에 따라 화합물(1), 화합물(23), 화합물(3a), 화합물(3b) 및 부생물로 분리할 수 있다는 점에서, 이들 화합물과 비점이 서로 다른 용매를 사용하는 것 또는 화합물(3a)을 용매로서 사용하는 것이 바람직하다.
용매로서는, 비점이 서로 다른 카르보네이트 화합물, 화합물(3a), 비교적 비점이 높은 에테르류 등이 바람직하고, 구체적으로는 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디프로필카르보네이트, 디부틸카르보네이트, 디옥틸카르보네이트, 글라임, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 등을 들 수 있다.
용매의 양은, 용매를 사용하는 효과를 생각하면, 기질의 농도가 10 내지 80질량%가 되는 양이 바람직하다. 단, 용매를 사용하는 효과가 그다지 인정되지 않는 기질의 경우에는 분리면에서 무용매(기질 농도 100질량%)가 바람직하다.
반응 온도는, 기질, 촉매 등에 따라 상이하지만, 통상 0 내지 200℃이다.
반응을 반응 초기와 반응 후기에 서로 다른 반응 온도에서 실시함으로써 반응의 효율을 개선할 수 있다. 이것은, 화합물(1)의 2개의 관능기의 치환 반응이 단계적으로 진행되어 1단째의 치환 반응의 반응 속도가 빠르고, 이에 비해 2단째의 치환 반응의 반응 속도가 느리기 때문이다. 1단째의 치환 반응은, 0 내지 100℃ 정도의 비교적 낮은 온도에서 쉽게 진행되다가, 잠시 심한 발열을 수반하는 반응으로 되기 때문에 반응 초기는 비교적 저온에서 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 2단째의 치환 반응은 50 내지 200℃ 정도의 비교적 높은 온도에서 실시하는 것이 반응 속도면에서는 바람직하다.
또한, 목적물이 알킬 치환 에틸렌카르보네이트와 같은 안정된 5원환 구조를 갖는 경우 고리화에 의한 안정화 효과가 크기 때문에, 화합물(1)과 화합물(23)의 2단째의 반응도 매우 반응 속도가 빨라, 0 내지 80℃의 비교적 낮은 온도에서도 단시간에 반응이 완결된다.
반응 압력은 통상은 대기압이다. 반응 온도에서의 화합물(23)의 증기압에 따라서는 가압하는 것이 바람직하다.
본 반응에 있어서는, 반응의 진행에 수반하여, 저 비점의 할로겐화 메탄인 CHX1X2X3 및/또는 CHX4X5X6(클로로포름 등)이 생성된다. 따라서, 반응의 평형을 화합물(3a), 화합물(3b)측으로 어긋나게 하여 반응 수율을 향상시켜, 반응을 화학양론적으로 완결시키기 위해서는, 반응계 중으로부터 생성되는 CHX1X2X3 및/또는 CHX4X5X6을 반응계 중으로부터 증류 제거하면서 실시하는 것이 바람직하다.
할로겐화 메탄을 증류 제거하는 방법으로서는, 쉽게 실시할 수 있다는 점에서 할로겐화 메탄이 화합물(23), 화합물(3a), 화합물(3b)에 비해 비점이 낮은 것을 이용한 반응 증류 형식이 바람직하다.
(분지상 카르보네이트 화합물의 제조 방법)
분지상 카르보네이트 화합물은 화합물(1)과 OH기를 2개 초과하여 갖는 불소 함유 화합물을 반응시킴으로써 제조된다.
OH기를 2개 초과하여 갖는 불소 함유 화합물로서는, 3가 이상의 불소 함유 지방족 알코올, 3가 이상의 불소 함유 페놀류, 및 이들과 상기 OH기를 2개 갖는 불소 함유 화합물의 혼합물을 들 수 있다. 혼합물의 경우에는 말단 OH기의 수의 평균값을 OH기의 수로 간주한다.
3가 이상의 불소 함유 지방족 알코올로서는, 하기 화합물의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 화합물 등을 들 수 있다.
글리세린, 디글리세린, 폴리글리세린, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리트리톨, 테트라메틸올시클로헥산, 메틸글루코시드, 소르비톨, 만니톨, 둘시톨, 수크로스 등.
3가 이상의 불소 함유 페놀류로서는, 플루오로글리시놀의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 화합물, 페놀류의 축합물의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 화합물 등을 들 수 있다.
페놀류의 축합물로서는, 페놀류를 알칼리 촉매의 존재 하에서 과잉의 포름알데히드류와 축합 결합시킨 레졸형 초기 축합물; 상기 레졸형 초기 축합물을 합성할 때에 비수계에서 반응시킨 벤질릭형 초기 축합물; 과잉의 페놀류를 산 촉매의 존재 하에서 포름알데히드류와 반응시킨 노볼락형 초기 축합물 등을 들 수 있다. 상기 초기 축합물의 분자량은 200 내지 10000 정도가 바람직하다.
기질의 비율은 분지상 카르보네이트 화합물의 분자량에 따라 상이하지만, 화합물(1)에 대하여 OH기를 2개 초과하여 갖는 화합물은 0.5 내지 2배몰이 바람직하고, 0.75 내지 1.5배몰이 더 바람직하다.
반응에 촉매를 사용하는 경우의 촉매량은, 촉매에 따라 다양하게 선택되지만, 기질에 대하여 0.01 내지 30질량%가 바람직하고, 반응 활성 및 반응 후의 촉매 제거 공정을 고려하면 0.1 내지 10질량%가 더 바람직하다.
반응에 조촉매를 사용하는 경우의 조촉매의 양은, 조촉매에 따라 다양하게 선택되지만, 기질에 대하여 0.01 내지 30질량%가 바람직하고, 반응 활성 및 반응 후의 조촉매 제거 공정을 고려하면 0.1 내지 10질량%가 더 바람직하다.
OH기를 2개 초과하여 갖는 불소 함유 화합물은 화합물(1)과의 상용성이 낮은 것이 많기 때문에, 반응 초기는 불균일계의 반응이 되는 경우가 있다. 따라서, 반응 시에는 반응을 촉진시키는 목적으로 용매를 사용해도 된다. 단, 반응기의 용적 효율, 용매 분리 공정 시의 목적물의 손실을 생각하면, 가능하면 무용제에 의해 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
용제로서는, 반응 온도에서 안정적으로 존재하고, 원료의 용해성이 높은 것이면 되고, 반응 후에 증류에 따라 화합물(1), OH기를 2개 초과하여 갖는 불소 함유 화합물, 분지상 카르보네이트 화합물 및 부생물로 분리할 수 있다는 점에서, 이들 화합물과 비점이 서로 다른 용매를 사용하는 것 또는 화합물(3a)을 용매로서 사용하는 것이 바람직하다.
용매로서는, 비점이 서로 다른 카르보네이트 화합물, 화합물(3a), 비교적 비점이 높은 에테르류 등이 바람직하고, 구체적으로는, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디프로필카르보네이트, 디부틸카르보네이트, 디옥틸카르보네이트, 글라임, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 등을 들 수 있다.
용매의 양은, 용매를 사용하는 효과를 생각하면 기질의 농도가 10 내지 80질량%가 되는 양이 바람직하다. 단, 용매를 사용하는 효과가 그다지 인정되지 않는 기질의 경우에는 분리면에서 무용매(기질 농도 100질량%)가 바람직하다.
반응 온도는 기질, 촉매 등에 따라 상이하지만, 통상 0 내지 200℃이다.
반응을, 반응 초기와 반응 후기에 서로 다른 반응 온도에서 실시함으로써 반응의 효율을 개선할 수 있다. 이것은, 화합물(1)의 2개의 관능기의 치환 반응이 단계적으로 진행되어, 1단째의 치환 반응의 반응 속도가 빠르고, 이것에 비해 2단째의 치환 반응의 반응 속도가 느리기 때문이다. 1단째의 치환 반응은, 0 내지 100℃ 정도의 비교적 낮은 온도에서 쉽게 진행되다가, 잠시 심한 발열을 수반하는 반응으로 되기 때문에, 반응 초기는 비교적 저온에서 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 2단째의 치환 반응은 50 내지 200℃ 정도의 비교적 높은 온도에서 실시하는 것이 반응 속도면에서는 바람직하다.
반응 압력은, 통상은 대기압이다. 반응 온도에서의 OH기를 2개 초과하여 갖는 불소 함유 화합물의 증기압에 따라서는, 가압하는 것이 바람직하다.
본 반응에 있어서는, 반응의 진행에 수반하여, 저 비점의 할로겐화 메탄인 CHX1X2X3 및/또는 CHX4X5X6(클로로포름 등)이 생성된다. 따라서, 반응의 평형을 분지상 카르보네이트 화합물측으로 어긋나게 하여 반응 수율을 향상시켜, 반응을 화학양론적으로 완결시키기 위해서는, 반응계 중으로부터 생성되는 CHX1X2X3 및/또는 CHX4X5X6을 반응계 중으로부터 증류 제거하면서 실시하는 것이 바람직하다.
할로겐화 메탄을 증류 제거하는 방법으로서는, 쉽게 실시할 수 있다는 점에서, 할로겐화 메탄이 OH기를 2개 초과하여 갖는 불소 함유 화합물, 분지상 카르보네이트 화합물에 비해 비점이 낮은 것을 이용한 반응 증류 형식이 바람직하다.
이상 설명한 본 발명의 카르보네이트 화합물의 제조 방법에 있어서는, 화합물(1)과 OH기를 1개 갖는 불소 함유 화합물을 반응시켜, 카르보네이트 화합물을 얻는 방법이기 때문에, OH기를 1개 갖는 불소 함유 화합물을 적절히 변경함으로써 하나의 반응 프로세스에 의해, 대칭형의 디(플루오로알킬)카르보네이트 또는 디(플루오로아릴)카르보네이트, 비대칭형의 디(플루오로알킬)카르보네이트 또는 디(플루오로아릴)카르보네이트를 높은 수율로 자유롭게 구분하여 만들 수 있다.
또한, 본 발명의 카르보네이트 화합물의 제조 방법에 있어서는, 화합물(1)과 OH기를 2개 이상 갖는 불소 함유 화합물을 반응시켜, 카르보네이트 화합물을 얻는 방법이기 때문에, OH기를 2개 이상 갖는 불소 함유 화합물을 적절히 변경함으로써 하나의 반응 프로세스에 의해 불소 함유 환상 카르보네이트, 불소 함유 폴리카르보네이트를 높은 수율로 자유롭게 구분하여 만들 수 있다.
또한, 부생물이 클로로포름 등의 저 비점의 유기 화합물이기 때문에, 포스겐을 사용하는 방법 등의 다른 방법과 달리, 부생물을 반응계로부터 쉽게 제거할 수 있다는 등, 제조 프로세스를 간소화할 수 있다.
또한, 화합물(1)을 헥사클로로아세톤으로 함으로써 공업적으로 유용한 클로로포름을 병산할 수 있다.
또한, 화합물(1)로서, 부분적으로 불소화된 화합물을 사용함으로써 공업적으로 유용한 디클로로플루오로메탄(R21), 클로로디플루오로메탄(R22) 등 병산할 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을, 실시예를 들어 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
예 1 내지 13은 실시예이다.
(가스 크로마토그래피)
가스 크로마토그래피(이하, GC라고 기재한다)에 의한 분석은, 애질런트(Agilent)사제의 6890 시리즈를 사용하여 행했다.
예 1
교반기, 20℃의 환류 냉각기 및 유출 라인을 구비한 500mL의 유리제의 반응기에 헥사클로로아세톤 262g(0.99mol), 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 392g(2.97mol), KF(불화칼륨) 4g을 투입한 후, 교반을 행하면서 서서히 온도를 상승시켜, 내부 온도 100℃에서 반응을 행했다. 반응에 의해 생성되는 클로로포름을 유출 라인으로부터 증류 제거시키면서 10시간 반응을 행했다. 반응 종료 후에 유출 라인으로부터 증류 제거된 유분 및 반응기 내에 존재하는 반응 조액(粗液)을 회수하여 645g의 회수 조액을 얻었다(회수율 : 98%). 회수 조액을 진공 하에서 단증류함으로써 회수된 유기 성분을 GC에 의해 분석한 결과, 표 1에 나타내는 화합물이, 표 1에 나타내는 수득량으로 생성되고 있는 것을 확인했다.
표 1의 결과로부터 헥사클로로아세톤의 전화율은 100%, 헥사클로로아세톤 베이스의 (CHF2CF2CH2O)2C(=O)의 수율은 93%, 클로로포름 수율은 96%였다.
Figure 112010035564828-pct00025
예 2
예 1과 마찬가지의 반응기에 헥사클로로아세톤 262g(0.99mol), 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 392g(2.97mol), 테트라부틸암모늄브로마이드(이하, TBAB라고 기재한다) 4g을 투입한 후, 교반을 행하면서 서서히 온도를 상승시켜, 내부 온도 100℃에서 반응을 행했다. 반응에 의해 생성되는 클로로포름을 유출 라인으로부터 증류 제거시키면서 20시간 반응을 행했다. 반응 종료 후에 유출 라인으로부터 증류 제거된 유분 및 반응기 내에 존재하는 반응 조액을 회수하여 625g의 회수 조액을 얻었다(회수율 : 95%). 회수 조액을 진공 하에서 단증류함으로써 회수된 유기 성분을 GC에 의해 분석한 결과, 표 2에 나타내는 화합물이, 표 2에 나타내는 수득량으로 생성되고 있는 것을 확인했다.
표 2의 결과로부터 헥사클로로아세톤의 전화율은 100%, 헥사클로로아세톤 베이스의 (CHF2CF2CH2O)2C(=O)의 수율은 89%, 클로로포름 수율은 90%였다.
Figure 112010035564828-pct00026
예 3
예 1과 마찬가지의 반응기에 헥사클로로아세톤 262g(0.99mol), 에탄올 45.5g(0.99mol), KF 4g을 투입한 후, 교반을 행하면서 내부 온도 30℃에서 1시간 교반을 행했다. 계속해서, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 130.7g(0.99mol)을 첨가하고, 서서히 온도를 상승시켜, 내부 온도 100℃에서 반응을 행했다. 반응에 의해 생성되는 클로로포름을 유출 라인으로부터 증류 제거시키면서 10시간 반응을 행했다. 반응 종료 후에 유출 라인으로부터 증류 제거된 유분 및 반응기 내에 존재하는 반응 조액을 회수하여 431.1g의 회수 조액을 얻었다(회수율 : 97.5%). 회수 조액을 진공 하에서 단증류함으로써 회수된 유기 성분을 GC에 의해 분석한 결과, 표 3에 나타내는 화합물이, 표 3에 나타내는 수득량으로 생성되고 있는 것을 확인했다.
표 3의 결과로부터 헥사클로로아세톤의 전화율은 100%, 헥사클로로아세톤 베이스의 CHF2CF2CH2OC(=O)CH2CH3의 수율은 74%, 클로로포름 수율은 93%였다.
Figure 112010035564828-pct00027
예 4
예 1과 마찬가지의 반응기에 헥사클로로아세톤 262g(0.99mol), 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 392g(2.97mol), CsF 4g을 투입한 후, 교반을 행하면서 서서히 온도를 상승시켜, 내부 온도 100℃에서 반응을 행했다. 반응에 의해 생성되는 클로로포름을 유출 라인으로부터 증류 제거시키면서 20시간 반응을 행했다. 반응 종료 후에 유출 라인으로부터 증류 제거된 유분 및 반응기 내에 존재하는 반응 조액을 회수하여 634g의 회수 조액을 얻었다(회수율 : 96%). 회수 조액을 진공 하에서 단증류함으로써 회수된 유기 성분을 GC에 의해 분석한 결과, 표 4에 나타내는 화합물이, 표 4에 나타내는 수득량으로 생성되고 있는 것을 확인했다.
표 4의 결과로부터 헥사클로로아세톤의 전화율은 100%, 헥사클로로아세톤 베이스의 (CHF2CF2CH2O)2C(=O)의 수율은 93%, 클로로포름 수율은 92%였다.
Figure 112010035564828-pct00028
예 5
예 1과 마찬가지의 반응기에 헥사클로로아세톤 262g(0.99mol), 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 262g(1.98mol), KF 2g, 산화세륨(다이이치 키겐소 가가꾸 고교사제, CeO/Ce2O3) 2g을 투입한 후, 교반을 행하면서 서서히 온도를 상승시켜, 내부 온도 100℃에서 반응을 행했다. 반응에 의해 생성되는 클로로포름을 유출 라인으로부터 증류 제거시키면서 20시간 반응을 행했다. 반응 종료 후에 유출 라인으로부터 증류 제거된 유분 및 반응기 내에 존재하는 반응 조액을 회수하여 517g의 회수 조액을 얻었다(회수율 : 98%). 회수 조액을 진공 하에서 단증류함으로써 회수된 유기 성분을 GC에 의해 분석한 결과, 표 5에 나타내는 화합물이, 표 5에 나타내는 수득량으로 생성되고 있는 것을 확인했다.
표 5의 결과로부터 헥사클로로아세톤의 전화율은 100%, 헥사클로로아세톤 베이스의 (CHF2CF2CH2O)2C(=O)의 수율은 93%, 클로로포름 수율은 94%였다.
Figure 112010035564828-pct00029
예 6
예 1과 마찬가지의 반응기에 헥사클로로아세톤 262g(0.99mol), 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 262g(1.98mol), KF 2g, 실리카알루미나(니끼 가가꾸사제, SiO2·Al2O3) 2g을 투입한 후, 교반을 행하면서 서서히 온도를 상승시켜, 내부 온도 100℃에서 반응을 행했다. 반응에 의해 생성되는 클로로포름을 유출 라인으로부터 증류 제거시키면서 20시간 반응을 행했다. 반응 종료 후에 유출 라인으로부터 증류 제거된 유분 및 반응기 내에 존재하는 반응 조액을 회수하여 518g의 회수 조액을 얻었다(회수율 : 98%). 회수 조액을 진공 하에서 단증류함으로써 회수된 유기 성분을 GC에 의해 분석한 결과, 표 6에 나타내는 화합물이, 표 6에 나타내는 수득량으로 생성되고 있는 것을 확인했다.
표 6의 결과로부터 헥사클로로아세톤의 전화율은 100%, 헥사클로로아세톤 베이스의 (CHF2CF2CH2O)2C(=O)의 수율은 94%, 클로로포름 수율은 96%였다.
Figure 112010035564828-pct00030
예 7
예 1과 마찬가지의 반응기에 헥사클로로아세톤 262g(0.99mol), 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 262g(1.98mol), KF 2g, ZnO·ZrO2(다이이치 키겐소 가가꾸 고교사제) 2g을 투입한 후, 교반을 행하면서 서서히 온도를 상승시켜, 내부 온도 100℃에서 반응을 행했다. 반응에 의해 생성되는 클로로포름을 유출 라인으로부터 증류 제거시키면서 20시간 반응을 행했다. 반응 종료 후에 유출 라인으로부터 증류 제거된 유분 및 반응기 내에 존재하는 반응 조액을 회수하여 518g의 회수 조액을 얻었다(회수율 : 98%). 회수 조액을 진공 하에서 단증류함으로써 회수된 유기 성분을 GC에 의해 분석한 결과, 표 7에 나타내는 화합물이, 표 7에 나타내는 수득량으로 생성되고 있는 것을 확인했다.
표 7의 결과로부터 헥사클로로아세톤의 전화율은 100%, 헥사클로로아세톤 베이스의 (CHF2CF2CH2O)2C(=O)의 수율은 95%, 클로로포름 수율은 96%였다.
Figure 112010035564828-pct00031
예 8
500mL의 하스테로이제 내압 반응기에 헥사클로로아세톤 262g(0.99mol), 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 262g(1.98mol), KF 2g, 지르코니아(다이이치 키겐소 가가꾸 고교사제, ZrO2) 2g을 투입한 후, 교반을 행하면서 서서히 온도를 상승시켜, 내부 온도 140℃에서 10시간 반응을 행했다. 반응 종료 후에 반응기 내에 존재하는 반응 조액 527g을 회수했다(회수율 : 99.8%). 회수 조액을 진공 하에서 단증류함으로써 회수된 유기 성분을 GC에 의해 분석한 결과, 표 8에 나타내는 화합물이, 표 8에 나타내는 수득량으로 생성되고 있는 것을 확인했다.
표 8의 결과로부터 헥사클로로아세톤의 전화율은 100%, 헥사클로로아세톤 베이스의 (CHF2CF2CH2O)2C(=O)의 수율은 99%, 클로로포름 수율은 99%였다.
Figure 112010035564828-pct00032
예 9
500mL의 하스테로이제 내압 반응기에 헥사클로로아세톤 262g(0.99mol), 2,2,2-트리플루오로에탄올 198g(1.98mol), KF 2g, 지르코니아(다이이치 키겐소 가가꾸 고교사제 : ZrO2) 2g을 투입한 후, 교반을 행하면서 서서히 온도를 상승시켜, 내부 온도 140℃에서 10시간 반응을 행했다. 반응 종료 후에 반응기 내에 존재하는 반응 조액 462g을 회수했다(회수율 : 99.6%). 회수 조액을 진공 하에서 단증류함으로써 회수된 유기 성분을 GC에 의해 분석한 결과, 표 9에 나타내는 화합물이, 표 9에 나타내는 수득량으로 생성되고 있는 것을 확인했다.
표 9의 결과로부터 헥사클로로아세톤의 전화율은 100%, 헥사클로로아세톤 베이스의 (CF3CH2O)2C(=O)의 수율은 99%, 클로로포름 수율은 99%였다.
Figure 112010035564828-pct00033
예 10
500mL의 하스테로이제 내압 반응기에 헥사클로로아세톤 262g(0.99mol), 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로판올 333g(1.98mol), KF 4g, 실리카알루미나(니끼 가가꾸사제, SiO2·Al2O3) 4g을 투입한 후, 교반을 행하면서 서서히 온도를 상승시켜, 내부 온도 140℃에서 20시간 반응을 행했다. 반응 종료 후에 반응기 내에 존재하는 반응 조액 599g을 회수했다(회수율 : 99.4%). 회수 조액을 진공 하에서 단증류함으로써 회수된 유기 성분을 GC에 의해 분석한 결과, 표 10에 나타내는 화합물이, 표 10에 나타내는 수득량으로 생성되고 있는 것을 확인했다.
표 10의 결과로부터 헥사클로로아세톤의 전화율은 50%, 헥사클로로아세톤 베이스의 ((CF3)2CHO)2C(=O)의 수율은 15%, 클로로포름 수율은 32%였다.
Figure 112010035564828-pct00034
예 11
교반기, 20℃의 환류 냉각기 및 유출 라인을 구비한 500mL의 유리제의 반응기에 NaH 4g을 투입하고, 실온에서 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 262g(1.98mol)을 30분에 걸쳐 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 헥사클로로아세톤 262g(0.99mol)을 내부 온도가 50℃ 이상으로 되지 않도록 수욕에 의해 냉각하면서 적하했다. 적하 종료 후에 교반을 행하면서 서서히 온도를 상승시켜, 내부 온도 100℃에서 10시간 반응을 행했다. 반응 종료 후에 반응기 내에 존재하는 반응 조액 517g을 회수했다(회수율 : 98.0%). 회수 조액을 진공 하에서 단증류함으로써 회수된 유기 성분을 GC에 의해 분석한 결과, 표 11에 나타내는 화합물이, 표 11에 나타내는 수득량으로 생성되고 있는 것을 확인했다.
표 11의 결과로부터 헥사클로로아세톤의 전화율은 100%, 헥사클로로아세톤 베이스의 (CHF2CF2CH2O)2C(=O)의 수율은 2%, 클로로포름 수율은 49%였다.
Figure 112010035564828-pct00035
예 12
교반기, 20℃의 환류 냉각기 및 유출 라인을 구비한 500mL의 유리제의 반응기에 Na 4g을 투입하고, 실온에서 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 262g(1.98mol)을 30분에 걸쳐 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 헥사클로로아세톤 262g(0.99mol)을 내부 온도가 50℃ 이상으로 되지 않도록 수욕에 의해 냉각하면서 적하했다. 적하 종료 후에 교반을 행하면서 서서히 온도를 상승시켜, 내부 온도 100℃에서 10시간 반응을 행했다. 반응 종료 후에 반응기 내에 존재하는 반응 조액 516g을 회수했다(회수율 : 98.0%). 회수 조액을 진공 하에서 단증류함으로써 회수된 유기 성분을 GC에 의해 분석한 결과, 표 12에 나타내는 화합물이, 표 12에 나타내는 수득량으로 생성되고 있는 것을 확인했다.
표 12의 결과로부터 헥사클로로아세톤의 전화율은 100%, 헥사클로로아세톤 베이스의 (CHF2CF2CH2O)2C(=O)의 수율은 2%, 클로로포름 수율은 50%였다.
Figure 112010035564828-pct00036
예 13
예 1과 마찬가지의 반응기에 헥사클로로아세톤 262g(0.99mol), 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 262g(1.98mol), KF 2g, 음이온형 이온 교환 수지(롬 앤 하스사제, 앰버라이트 IRA-900, Cl-form) 2g을 투입한 후, 교반을 행하면서 서서히 온도를 상승시켜, 내부 온도 100℃에서 반응을 행했다. 반응에 의해 생성되는 클로로포름을 유출 라인으로부터 증류 제거시키면서 20시간 반응을 행했다. 반응 종료 후에 유출 라인으로부터 증류 제거된 유분 및 반응기 내에 존재하는 반응 조액을 회수하여 523g의 회수 조액을 얻었다(회수율 : 99%). 회수 조액을 진공 하에서 단증류함으로써 회수된 유기 성분을 GC에 의해 분석한 결과, 표 13에 나타내는 화합물이, 표 13에 나타내는 수득량으로 생성되고 있는 것을 확인했다.
표 13의 결과로부터 헥사클로로아세톤의 전화율은 100%, 헥사클로로아세톤 베이스의 (CHF2CF2CH2O)2C(=O)의 수율은 97%, 클로로포름 수율은 98%였다.
Figure 112010035564828-pct00037
본 발명을 상세하고 또한 특정한 실시 형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 분명하다.
본 출원은, 2007년 12월 3일 출원의 일본 특허 출원 제2007-312655호, 2007년 12월 13일 출원의 일본 특허 출원 제2007-321773호, 및 2008년 8월 13일 출원의 일본 특허 출원 제2008-208727호에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 원용된다.
<산업상 이용가능성>
본 발명의 제조 방법에서 얻어진 불소 함유 카르보네이트 화합물은 다양한 용도로 적용할 수 있으며, 유기 용매, 수지 원료, 의농약 원료 등으로서 유용하다. 또한, 불소 함유 방향족 카르보네이트 화합물은 내열성 매체로서도 유용하다.
특히, 본 발명의 제조 방법에서 얻어진 불소 함유 환상 카르보네이트는, 다양한 용도에 적용 가능한 용제, 전해액, 레지스트 박리제, 아크릴 섬유 가공제, 히드로옥시에틸화제, 의약품 원료, 토양 경화제 등으로서 공업적으로 매우 유용하다.
또한, 본 발명의 제조 방법에서 얻어진 불소 함유 폴리카르보네이트는, 말단에 반응성의 OH기를 갖는 올리고머로서, 고기능 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 에폭시 수지 등의 다양한 고분자 재료의 원료, 반응성 희석제, 반응성 가소제 등으로서 유용하다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과, OH기를 1개 이상 갖는 불소 함유 화합물을 반응시켜, 카르보네이트 결합을 갖는 불소 함유 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 카르보네이트 화합물의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112010035564828-pct00038

    식 중, X1 내지 X3은 각각 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고, X1 내지 X3 중 1개 이상은 할로겐 원자이며, X4 내지 X6은 각각 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고, X4 내지 X6 중 1개 이상은 할로겐 원자이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 OH기를 1개 이상 갖는 불소 함유 화합물이, α 위치에 불소 원자를 갖지 않고 에테르성의 산소 원자를 가질 수 있는 탄소수 2 내지 10의 폴리플루오로알칸모노올 또는 α 위치에 불소 원자를 갖지 않고 에테르성의 산소 원자를 가질 수 있는 탄소수 3 내지 10의 폴리플루오로알칸디올인 카르보네이트 화합물의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응을 촉매의 존재 하에서 행하는 카르보네이트 화합물의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 촉매가 할로겐염인 카르보네이트 화합물의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 할로겐염이, 알칼리 금속의 할로겐염, 알칼리 토금속의 할로겐염, 암모늄의 할로겐염, 제4급 암모늄의 할로겐염 및 할로겐염 구조를 갖는 이온 교환 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 카르보네이트 화합물의 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 할로겐염이 알칼리 금속의 불화물인 카르보네이트 화합물의 제조 방법.
  7. 제3항에 있어서, 상기 반응을 상기 촉매 및 조촉매의 존재 하에서 행하며, 상기 조촉매가 고체산 촉매인 카르보네이트 화합물의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 고체산 촉매가, 산점을 갖는 금속 산화물, 헤테로폴리산 및 양이온 교환 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 카르보네이트 화합물의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 산점을 갖는 금속 산화물이, 산화세륨(CeO2/Ce2O3), 실리카알루미나(SiO2·Al2O3), γ-알루미나(Al2O3), 실리카마그네시아(SiO2·MgO), 지르코니아(ZrO2), 실리카지르코니아(SiO2·ZrO2), ZnO·ZrO2 및 Al2O3·B2O3로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 카르보네이트 화합물의 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 카르보네이트 결합을 갖는 불소 함유 화합물이 하기 화학식 31로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 32로 표시되는 화합물인 카르보네이트 화합물의 제조 방법.
    <화학식 31>
    Figure 112015033845935-pct00039

    <화학식 32>
    Figure 112015033845935-pct00040

    식 중, R1 및 R2는 각각 1가의 불소 함유 지방족 탄화수소기 또는 1가의 불소 함유 방향족 탄화수소기를 나타내며, 단 R1 및 R2는 동일한 기가 아니다.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 카르보네이트 결합을 갖는 불소 함유 화합물이 하기 화학식 3a로 표시되는 환상 카르보네이트 화합물인 카르보네이트 화합물의 제조 방법.
    <화학식 3a>
    Figure 112015033845935-pct00041

    식 중, R3은 2가의 불소 함유 지방족 탄화수소기 또는 2가의 불소 함유 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 카르보네이트 결합을 갖는 불소 함유 화합물이 하기 화학식 3b로 표시되는 선형 카르보네이트 화합물인 카르보네이트 화합물의 제조 방법.
    <화학식 3b>
    Figure 112015033845935-pct00042

    식 중, R3은 2가의 불소 함유 지방족 탄화수소기 또는 2가의 불소 함유 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 OH기를 1개 이상 갖는 불소 함유 화합물이 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판올, 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올, 1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로-1-에탄올(헥사플루오로이소프로판올), 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부탄올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜탄올, 2,2-디플루오로-2-(1,1,2,2-테트라플루오로-2-(펜타플루오로에톡시)에톡시)에탄올(CF3CF2OCF2CF2OCF2CH2OH), 2,2-디플루오로-2-(테트라플루오로-2-(테트라플루오로-2-(펜타플루오로에톡시)에톡시)에톡시)에탄올(CF3CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CH2OH), 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-(1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로폭시)프로폭시)-1-프로판올(CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OH), 2,2,3,3-테트라플루오로-2-(1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로폭시)-1-프로판올(CF3CF2CF2OCF(CF3)CH2OH) 및 불소 함유 페놀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 카르보네이트 화합물의 제조 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 OH기를 1개 이상 갖는 불소 함유 화합물이, 3,3,3-트리플루오로-1,2-프로판디올, 4,4,4,3,3-펜타플루오로-1,2-부탄디올, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2,3-부탄디올, 3,3,4,4-테트라플루오로-1,6-헥산디올, 3,3,4,4,5,5,6,6-옥타플루오로-1,8-옥탄디올, 테트라플루오로히드로퀴논, 테트라플루오로레조르시놀, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판 및 하기 화학식 X로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 카르보네이트 화합물의 제조 방법.
    <화학식 X>
    Figure 112015033845935-pct00043

    식 중, m은 2 내지 30의 정수이다.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응을, 생성되는 CHX1X2X3 및/또는 CHX4X5X6을 반응계 중으로부터 증류 제거하면서 실시하는 카르보네이트 화합물의 제조 방법.
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