WO2010140572A1 - 芳香族カーボネート化合物の製造方法 - Google Patents

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WO2010140572A1
WO2010140572A1 PCT/JP2010/059227 JP2010059227W WO2010140572A1 WO 2010140572 A1 WO2010140572 A1 WO 2010140572A1 JP 2010059227 W JP2010059227 W JP 2010059227W WO 2010140572 A1 WO2010140572 A1 WO 2010140572A1
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compound
aromatic
reaction
group
carbonate
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PCT/JP2010/059227
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French (fr)
Inventor
祐 小野崎
泰久 松川
厚史 藤森
隆 岡添
秀一 岡本
Original Assignee
旭硝子株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an aromatic carbonate compound.
  • the following methods are known as a method for producing a carbonate compound.
  • a method of producing a cyclic carbonate by reacting a carbon dioxide gas and an alkene oxide in the presence of a catalyst see, for example, Patent Document 1.
  • (2) A method of producing dialkyl carbonate or cyclic carbonate by reacting phosgene (COCl 2 ) with alcohol see, for example, Patent Document 2.
  • An object of the present invention is to provide a novel method for producing an aromatic carbonate compound without using a toxic compound such as phosgene and without generating a corrosive gas such as hydrogen chloride.
  • the present invention provides a method for producing an aromatic carbonate compound having the following configuration.
  • An aromatic compound having a carbonate bond by reacting a compound represented by the following formula (1) with a compound having one phenolic hydroxyl group or a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in the presence of a catalyst.
  • a method for producing an aromatic carbonate compound which is a method for producing an aromatic carbonate compound, wherein the catalyst is a basic salt, an organic base or a mixture thereof.
  • X 1 to X 3 each independently represent a hydrogen atom or a halogen atom, at least one of X 1 to X 3 is a halogen atom, and X 4 to X 6 are each independently a hydrogen atom or Represents a halogen atom, and at least one of X 4 to X 6 is a halogen atom.
  • the basic salt is an alkali metal carbonate, alkaline earth metal carbonate, alkali metal hydride, alkaline earth metal hydride, alkali metal hydroxide, alkaline earth metal water.
  • each of R 1 and R 2 represents a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom bonded to a carbon atom constituting an aromatic nucleus from an aromatic compound having one or more aromatic nuclei; 1 and R 2 are not the same group.
  • R 3 represents a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms bonded to a carbon atom constituting an aromatic nucleus from an aromatic compound having one or more aromatic nuclei, provided that a plurality of R 3 are mutually They may be the same or different, and n represents an integer of 1 or more.
  • an aromatic carbonate compound is produced in a high yield without using a toxic compound such as phosgene and without generating a corrosive gas such as hydrogen chloride. can do.
  • a toxic compound such as phosgene
  • a corrosive gas such as hydrogen chloride.
  • an oligomer or polymer of an aromatic carbonate having a phenolic hydroxyl group at the terminal can be easily produced.
  • a compound represented by the formula (1) is referred to as a compound (1).
  • the aromatic carbonate compound obtained by the production method of the present invention is an aromatic compound having a carbonate bond (—O—C ( ⁇ O) —O—). However, the carbonate bond is bonded to the carbon atom constituting the aromatic nucleus.
  • a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom bonded to a carbon atom constituting an aromatic nucleus from an aromatic compound having one or more aromatic nuclei is hereinafter referred to as “monovalent aromatic group”. That's it.
  • a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms bonded to a carbon atom constituting an aromatic nucleus from an aromatic compound having one or more aromatic nuclei is hereinafter referred to as “a divalent aromatic group”.
  • a polyvalent group in which three or more hydrogen atoms bonded to carbon atoms constituting the aromatic nucleus are removed is also referred to as a polyvalent aromatic group.
  • the aromatic nucleus in the aromatic compound may be composed only of carbon atoms, or may be composed of carbon atoms and oxygen atoms or nitrogen atoms.
  • the aromatic nucleus may be monocyclic or condensed polycyclic.
  • the aromatic compound having two or more aromatic nuclei is a linked polycyclic aromatic compound in which the aromatic nuclei are connected by a single bond or a divalent or higher valent linking group. It may exist above. However, in the present invention, the carbonate bond is excluded as a linking group.
  • two hydrogen atoms removed from the aromatic nucleus may be removed from different aromatic nuclei. The same applies to a polyvalent aromatic group derived from a linked polycyclic aromatic compound.
  • the aromatic nucleus a benzene nucleus and a naphthalene nucleus are preferable, and a benzene nucleus is particularly preferable.
  • the monovalent to polyvalent aromatic group may have a substituent inert to the reaction described below.
  • a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, a monohalogenoalkyl group, a polyhalogenoalkyl group, an alkoxy group, a polyhalogenoalkoxy group, and the like are preferable.
  • a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, and a polyhalogenoalkyl group are preferable.
  • halogen atom a fluorine atom and a chlorine atom are preferable, and a fluorine atom is particularly preferable.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic hydrocarbon group is preferably 12 or less, and particularly preferably 4 or less.
  • the polyhalogenoalkyl group is preferably a perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms, particularly 4 or less carbon atoms, and examples thereof include a trifluoromethyl group and a pentafluoroethyl group.
  • the monovalent to polyvalent aromatic group of the aromatic carbonate compound is introduced by the reaction of a hydroxyl group bonded to a carbon atom constituting the aromatic nucleus (hereinafter also referred to as a phenolic hydroxyl group). That is, the aromatic carbonate compound in the present invention is obtained using an aromatic compound having a phenolic hydroxyl group as a raw material compound.
  • the aromatic carbonate compound the compound (2), the compound (3), the compound (4), and a branched aromatic carbonate compound having more than two phenolic hydroxyl groups (hereinafter referred to as a branched aromatic carbonate compound). ).
  • R 1 represents a monovalent aromatic group.
  • the left and right R 1 are the same group.
  • the monovalent aromatic group is derived from a monocyclic or condensed polycyclic aromatic compound or a linked polycyclic aromatic compound having a phenolic hydroxyl group.
  • the carbon number is preferably 6 to 16.
  • Examples of the monovalent aromatic group include a phenyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a naphthyl group, an octylphenyl group, a chlorophenyl group, a trifluoromethylphenyl group, and a biphenyl-4-yl group.
  • R 1 and R 2 each represent a monovalent aromatic group. However, R 1 and R 2 are not the same group.
  • R 2 is a monovalent aromatic group having the same definition as R 1 above. Examples of R 2 include the specific examples given for R 1 above, but R 2 and R 1 are different monovalent aromatic groups.
  • R 2 is preferably a phenyl group from the viewpoint of usefulness, but when R 1 is a phenyl group, it is a monovalent aromatic group other than a phenyl group.
  • the asymmetric compound (3) is known to have a lower melting point than the symmetric compound (2), and is expected to be superior when used in a heat medium or the like.
  • the compound (4) is a compound, oligomer or polymer having a phenolic hydroxyl group which is a reactive group at the terminal.
  • R 3 represents a divalent aromatic group.
  • Several R ⁇ 3 > which exists in a compound (4) may mutually be same, and may differ.
  • the divalent aromatic group is preferably a divalent aromatic group obtained by removing a hydrogen atom from different aromatic nuclei of the linked bicyclic aromatic compound. Both of the two aromatic nuclei are preferably benzene nuclei. Two aromatic nuclei are bonded through a single bond or bonded through a divalent linking group.
  • a divalent linking group a methylene group, a dialkylmethylene group, a bis (trifluoromethyl) methylene group, a dimethylene group, an oxygen atom, a sulfur atom, an SO 2 group and the like are preferable.
  • R 3 is preferably a group represented by the following formulas (5) to (9), more preferably a group represented by the formula (5).
  • n represents an integer of 1 or more and is preferably an integer of 1 to 1000. n is more preferably an integer of 2 to 100, and further preferably an integer of 3 to 50.
  • the compound (4) is usually obtained as a reaction product as a mixture of compounds having different n numbers.
  • Branched aromatic carbonate compound examples include branched oligomers and branched polymers having more than two phenolic hydroxyl groups.
  • the branched aromatic carbonate compound having more than 2 phenolic hydroxyl groups those having 3 or more phenolic hydroxyl groups, those having 3 or more phenolic hydroxyl groups, and 2 phenolic hydroxyl groups described above are used.
  • the mixture with what has an individual is mentioned.
  • the number of phenolic hydroxyl groups is determined by an average value, and “more than 2” includes, for example, 2.05, 2.1, and the like.
  • Method for producing aromatic carbonate compound in the method for producing an aromatic carbonate compound of the present invention, in the presence of a catalyst, the compound (1) is reacted with a compound having one phenolic hydroxyl group or a compound having two or more phenolic hydroxyl groups, to form a carbonate bond.
  • X 1 to X 3 each independently represents a hydrogen atom or a halogen atom, and at least one of X 1 to X 3 is a halogen atom.
  • X 4 to X 6 each independently represent a hydrogen atom or a halogen atom, and at least one of X 4 to X 6 is a halogen atom.
  • X 1 to X 6 are preferably all halogen atoms, more preferably fluorine atoms or chlorine atoms, and most preferably all chlorine atoms since chloroform is obtained as a by-product.
  • Compound (1) includes hexachloroacetone, pentachloroacetone, 1,1,3,3-tetrachloroacetone, 1,1,1,3-tetrachloroacetone, 1,1,3-trichloroacetone, hexafluoroacetone , Pentafluoroacetone, 1,1,3,3-tetrafluoroacetone, 1,1,1,3-tetrafluoroacetone, 1,1,3-trifluoroacetone, 1,1,3,3-tetrachloro- 1,3-difluoroacetone, 1,1,1-trichloro-3,3,3-trifluoroacetone, 1,3-dichloro-1,1,3,3-tetrafluoroacetone, 1,1,3,3 -Tetrabromoacetone, 1,1,1,3-tetrabromoacetone, pentabromoacetone, hexabromoacetone and the like. Hexachloroacetone is preferable because industrially useful chloroform can be produced in
  • chloroacetones can be easily produced by the method of chlorinating acetone described in Japanese Patent Publication No. 60-52741 and Japanese Patent Publication No. 61-16255.
  • a partially fluorinated compound can be easily produced by the method of fluorinating chloroacetones with hydrogen fluoride described in US Pat. No. 6,235,950.
  • the catalyst in the present invention is a basic salt, an organic base or a mixture thereof.
  • the basic salt refers to a salt of a strong base and a weak acid.
  • the organic base means an organic compound having a basic nitrogen atom.
  • the basic salt examples include alkali metal carbonate, alkaline earth metal carbonate, alkali metal hydride, alkaline earth metal hydride, alkali metal hydroxide, alkaline earth metal hydroxide. At least one selected from the group consisting of an alkali metal alkoxide salt, an alkaline earth metal alkoxide salt and an ion exchange resin having a basic salt structure is preferred.
  • the ion exchange resin having a basic salt structure one having an amino group introduced into a polystyrene resin side chain is generally used.
  • Examples of strongly basic ion exchange resins having a quaternary ammonium salt structure as ion exchange resins include Diaion SA series (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and Diaion PA series (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • Examples of weakly basic ion exchange resins having primary and secondary amino groups include Diaion WA series (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • Examples of the basic salt include alkali metal hydroxide (NaOH, KOH, etc.), alkali metal hydride, alkali metal alkoxide salt and alkali metal in terms of reactivity and use on an industrial scale.
  • Carbonates Na 2 CO 3 , K 2 CO 3, etc. are more preferred, alkali metal carbonates, alkali metal hydrides, and alkali metal alkoxide salts are more preferred, and alkali metal carbonates are most preferred.
  • the basic salt is not limited to those exemplified here. A basic salt may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the organic base is preferably at least one selected from the group consisting of trialkylamines, cyclic tertiary amines and cyclic imines.
  • the trialkylamine include trimethylamine, triethylamine, diisopropylethylamine, tributylamine and the like.
  • the cyclic tertiary amine include N-methylpyrrolidine and N-methylmorpholine.
  • the cyclic imine include 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene.
  • the organic base is not limited to those exemplified here. An organic base may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the aromatic compound having the carbonate bond in the presence of a promoter in addition to the above catalyst.
  • a promoter a solid acid catalyst or a quaternary ammonium salt can be used.
  • the solid acid catalyst is preferably at least one selected from the group consisting of a metal oxide having a strong acid point, a heteropolyacid, and a cation exchange resin.
  • quaternary ammonium salt examples include compounds represented by the following general formula (i) (hereinafter referred to as compound (i) as necessary).
  • R 11 to R 14 each independently represents a hydrocarbon group, and Y ⁇ represents an anion.
  • the hydrocarbon group More specifically, each of R 11 to R 14 represents a group having the following characteristics. Examples of R 11 to R 14 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, and an aryl group, and an alkyl group and an aryl group are preferable.
  • the carbon number of R 11 to R 14 is preferably 4 to 100 as the total number of carbon atoms per molecule of R 11 R 12 R 13 R 14 N + . R 11 to R 14 may be the same or different from each other.
  • R 11 to R 14 may be substituted with a functional group that is inert under the reaction conditions.
  • the inert functional group include a halogen atom, an ester group, a nitrile group, an acyl group, a carboxyl group, and an alkoxyl group, depending on the reaction conditions.
  • R 11 to R 14 may be connected to each other to form a heterocyclic ring such as a nitrogen-containing heterocyclic ring.
  • R 11 to R 14 may be part of a polymer compound.
  • quaternary ammonium ion R 11 R 12 R 13 R 14 N + having R 11 to R 14 include tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetra-n-propylammonium ion, tetra- n-butylammonium ion, tri-n-octylmethylammonium ion, cetyltrimethylammonium ion, benzyltrimethylammonium ion, benzyltriethylammonium ion, cetylbenzyldimethylammonium ion, cetylpyridinium ion, n-dodecylpyridinium ion, phenyltrimethylammonium ion Phenyltriethylammonium ion, N-benzylpicolinium ion, pentamethonium ion, hexamethonium
  • Y ⁇ representing an anion specifically includes chlorine ion, fluorine ion, bromine ion, iodine ion, sulfate ion, nitrate ion, phosphate ion, perchlorate ion, and sulfuric acid.
  • Examples thereof include a hydrogen ion, a hydroxide ion, an acetate ion, a benzoate ion, a benzenesulfonate ion, a p-toluenesulfonate ion, and a chloride ion, a bromine ion, an iodine ion, a hydrogen sulfate ion, or a hydroxide ion is preferable.
  • the compound (i) is preferably a combination of the following R 11 R 12 R 13 R 14 N + and the following Y ⁇ from the viewpoint of versatility and reactivity of the compound (i).
  • R 11 R 12 R 13 R 14 N + Tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetra-n-propylammonium ion, tetra-n-butylammonium ion or tri-n-octylmethylammonium ion.
  • Y ⁇ Fluorine ion, chlorine ion or bromine ion.
  • Examples of the metal oxide having a strong acid point include SiO 2 ⁇ Al 2 O 3 , vanadium oxide (V 2 O 5 ), SiO 2 ⁇ MgO, SiO 2 ⁇ ZrO 2 , Al 2 O 3 ⁇ B 2 O 3 , Al 2. Examples include O 3 , ZrO 2 , ZnO.ZrO 2 , CeO 2 , Ce 2 O 3 , various zeolites, etc.
  • cerium oxide CeO 2 / Ce 2 O 3
  • vanadium oxide V 2 O 5
  • silica alumina SiO 2 .Al 2 O 3
  • ⁇ -alumina Al 2 O 3
  • silica magnesia SiO 2 .MgO
  • zirconia ZrO 2
  • silica zirconia SiO 2. ZrO 2
  • ZnO ⁇ ZrO 2 and Al 2 O 3 ⁇ B 2 O 3 at least one selected from the group consisting of is preferred.
  • heteropolyacid examples include phosphotungstic acid (H 3 [PW 12 O 40 ] ⁇ nH 2 O), silicotungstic acid (H 4 [SiW 12 O 40 ] ⁇ nH 2 O), and phosphomolybdic acid (H 3 [H PMo 12 O 40 ] ⁇ nH 2 O), sodium phosphomolybdate (Na 3 [PMo 12 O 40 ] ⁇ nH 2 O), and the like.
  • the cation exchange resin those obtained by introducing a sulfonic acid group or a carboxylic acid group into the side chain of the polystyrene resin are generally used.
  • the strongly acidic ion exchange resin into which a sulfonic acid group has been introduced include Diaion SK series (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and Diaion PK series (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • the Diaion WK series made by Mitsubishi Chemical Corporation
  • Compound (2) is produced by reacting compound (1) with compound (21) in the presence of a catalyst of a basic salt, an organic base or a mixture thereof.
  • Examples of the compound (21) include monovalent phenols.
  • Examples of monovalent phenols include phenol, ethylphenol, octylphenol, dimethylphenol, orthomethoxyphenol, cresol, hydroxybiphenyl, paracumylphenol, naphthol, benzylphenol, trifluoromethylphenol, and the like. Phenol is preferred from the viewpoint of usefulness.
  • the ratio of the number of moles of the initial charge of compound (21) to the number of moles of the initial charge of compound (1) improves the yield of compound (2). From the viewpoint, it is preferably more than 2, more preferably 2.5 or more, and particularly preferably 3 or more. By setting the molar ratio to more than 2, the reaction equilibrium can be shifted to the compound (2) side to improve the reaction yield.
  • the amount of the catalyst is variously selected depending on the catalyst, but is preferably 0.01 to 30% by mass based on the substrate. When a cocatalyst is used, the amount of the cocatalyst is variously selected depending on the cocatalyst, but is preferably 0.01 to 30% by mass with respect to the substrate.
  • the initial reaction may be a heterogeneous reaction. Therefore, in the reaction, a solvent may be used for the purpose of promoting the reaction. However, considering the volumetric efficiency of the reactor and the loss of the target product during the solvent separation step, it is preferable to carry out the reaction without a solvent if possible. Any solvent may be used as long as it is stably present at the reaction temperature and has high solubility of the raw materials, and can be separated from compound (1), compound (21), compound (2) and by-products by distillation after the reaction. It is preferable to use a solvent having a boiling point different from those of these compounds.
  • a compound (1), a compound (21), a compound (2) and a carbonate compound having a boiling point different from that of by-products, ethers having a relatively high boiling point, and the like are preferable.
  • ethylene carbonate, propylene carbonate, Examples include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate, dioctyl carbonate, glyme, diglyme, triglyme, and tetraglyme.
  • the amount of the solvent is preferably such that the concentration of the substrate is 10 to 80% by mass in view of the effect of using the solvent.
  • the concentration of the substrate is 10 to 80% by mass in view of the effect of using the solvent.
  • no solvent is preferable from the viewpoint of separation.
  • the reaction temperature When the reaction temperature is less than 40 ° C., the yield of the aromatic carbonate compound is extremely low. When the reaction temperature exceeds 200 ° C., the yield decreases significantly due to the decomposition of the compound (1) used as a raw material. When the reaction temperature is within the above range, an aromatic carbonate compound can be produced in a high yield at a reaction rate that can be industrially implemented.
  • the reaction efficiency can be improved by carrying out the reaction at different reaction temperatures between the initial reaction stage and the late reaction stage. This is because the substitution reaction of the two functional groups of compound (1) proceeds stepwise, the reaction rate of the first stage substitution reaction is high, and the reaction rate of the second stage substitution reaction is slower than this. is there.
  • the first-stage substitution reaction proceeds easily at a relatively low temperature of about 0 to 100 ° C. and often involves a severe exotherm. Therefore, it is preferable to proceed the reaction at a relatively low temperature in the initial stage of the reaction.
  • the second stage substitution reaction is preferably carried out at a relatively high temperature of about 50 to 200 ° C. from the viewpoint of reaction rate.
  • the second stage reaction temperature is preferably 15 ° C. or more higher than the first stage reaction temperature, and more preferably 30 ° C. or more.
  • the reaction pressure is usually atmospheric pressure. Depending on the vapor pressure of compound (21) at the reaction temperature, pressurization is preferred.
  • CHX 1 X 2 X 3 and / or CHX 4 X 5 X 6 (such as chloroform), which are halogenated methanes with a low boiling point, are generated. Therefore, in order to improve the reaction yield by shifting the equilibrium of the reaction toward the compound (2) and to complete the reaction stoichiometrically, it is carried out while distilling off the produced halogenated methane from the reaction system. It is preferable.
  • a reactive distillation method utilizing the fact that the halogenated methane has a lower boiling point than the compound (21) and the compound (2) is preferable because it can be easily carried out.
  • Compound (3) is obtained by reacting compound (1) with compound (21) in the presence of a halogen salt as a catalyst to produce compound (11a) and / or compound (11b) (hereinafter referred to as compound (11a) and compound (11b) is collectively referred to as compound (11). After obtaining compound (11b), it is preferably produced by reacting compound (11) with compound (22).
  • Examples of the compound (22) include the monovalent phenols described above. However, monovalent phenols different from the compound (21) are used as the compound (22). From the viewpoint of the usefulness of the compound (3), it is preferable that one of the compound (21) and the compound (22) is phenol and the other is monovalent phenols other than phenol.
  • Ratio of the number of moles of the first charge of compound (21) and compound (22) to the number of moles of the first charge of compound (1) Is preferably more than 2, more preferably 2.5 or more, and particularly preferably 3 or more.
  • the compound (11) is selectively produced by reacting the compound (21) with the compound (21) at 1-fold mol or less. It is preferable to react the compound (22) with the compound (11) at 1 to 2 moles. If the compound (22) is less than 1 mole, the yield of the target compound (3) is reduced, and if it is more than 2 moles, the compound (3) and the compound (22) are transesterified to produce a compound. Since (33) is produced, the yield of the target compound (3) decreases.
  • the amount of the catalyst is variously selected depending on the catalyst, but is preferably 0.01 to 30% by mass based on the substrate.
  • the amount of the cocatalyst is variously selected depending on the cocatalyst, but is preferably 0.01 to 30% by mass with respect to the substrate.
  • an initial reaction may be a heterogeneous reaction. Therefore, in the reaction, a solvent may be used for the purpose of promoting the reaction. However, considering the volumetric efficiency of the reactor and the loss of the target product during the solvent separation step, it is preferable to carry out the reaction without a solvent if possible.
  • any solvent may be used as long as it is stably present at the reaction temperature and the raw material has high solubility.
  • the compound (1), the compound (11), the compound (21), the compound (22), the compound ( From the viewpoint of separating 3) and by-products it is preferable to use a solvent having a boiling point different from those of these compounds.
  • the solvent include the same solvents as those used in the production of the compound (2).
  • the amount of the solvent is preferably such that the concentration of the substrate is 10 to 80% by mass, as in the production of compound (2). However, in the case of a substrate in which the effect of using a solvent is not recognized so much, no solvent (substrate concentration of 100% by mass) is preferable from the viewpoint of separation.
  • the reaction temperature it is preferable to carry out at least a part of the reaction between the compound (1) and the compound (21) and / or the compound (22) at a reaction temperature of 40 to 200 ° C.
  • the reaction temperature is less than 40 ° C.
  • the yield of the aromatic carbonate compound is extremely low.
  • the reaction temperature exceeds 200 ° C., the yield decreases significantly due to the decomposition of the compound (1) used as a raw material.
  • the reaction temperature is within the above range, an aromatic carbonate compound can be produced in a high yield at a reaction rate that can be industrially implemented.
  • the reaction efficiency can be improved by carrying out the reaction at different reaction temperatures between the initial reaction stage and the late reaction stage. That is, the reaction for producing the compound (11) by reacting the compound (1) with the compound (1) is carried out at a reaction temperature of 100 ° C. or less from the viewpoint of improving the yield of the compound (11). Is preferred. Although the reaction can be carried out even at a temperature higher than 100 ° C., the reaction may be too intense, resulting in an increase in by-products or the formation of compound (2) as a disubstituted product, which may reduce the yield of the target product. When the compound (1) and the compound (21) are reacted at a reaction temperature of 100 ° C.
  • the compound (11) can be selectively used even if the compound (21) is reacted at a molar ratio of 1 or more to the compound (1). Can be synthesized. However, if the reaction is not carried out after removing the unreacted compound (21) from the reaction system before reacting the next compound (22), the compound which is the target product is produced as a by-product of compound (2). This causes a decrease in the yield of (3).
  • the reaction between the compound (11) and the compound (22) is preferably carried out at a reaction temperature of 40 to 200 ° C, more preferably carried out at a reaction temperature of 50 to 200 ° C.
  • a reaction temperature 40 to 200 ° C
  • a reaction temperature of 50 to 200 ° C 50 to 200 ° C.
  • the reaction pressure is usually atmospheric pressure. Depending on the vapor pressure of compound (21) and compound (22) at the reaction temperature, it is preferable to pressurize.
  • CHX 1 X 2 X 3 and / or CHX 4 X 5 X 6 (such as chloroform), which are halogenated methanes with a low boiling point, are generated. Therefore, in order to improve the reaction yield by shifting the equilibrium of the reaction toward the compounds (11) and (3) and complete the reaction stoichiometrically, the produced halogenated methane is distilled from the reaction system. It is preferable to carry out while leaving.
  • the fact that the halogenated methane has a lower boiling point than the compound (21), the compound (11), the compound (22), and the compound (3) is used because it can be easily carried out.
  • the reactive distillation format is preferred.
  • Compound (4) is produced by reacting compound (1) with compound (23) in the presence of a catalyst.
  • Examples of the compound (23) include divalent phenols.
  • Examples of divalent phenols include resorcinol, catechol, hydroquinone, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A], 4,4′-dihydroxybiphenyl, dihydroxynaphthalene, 2,2-bis (4- Hydroxyphenyl) hexafluoropropane [bisphenol AF] and the like, and bisphenol A is preferred from the viewpoint of easy availability of raw materials.
  • the ratio of the number of moles of the initial charge of compound (23) to the number of moles of the initial charge of compound (1) depends on the desired molecular weight of compound (4). However, the compound (23) is preferably 0.5 to 2 moles, more preferably 0.75 to 1.5 moles, relative to the compound (1).
  • the amount of the catalyst is variously selected depending on the catalyst, but is preferably 0.01 to 30% by mass with respect to the substrate. When a cocatalyst is used, the amount of the cocatalyst is variously selected depending on the cocatalyst, but is preferably 0.01 to 30% by mass with respect to the substrate.
  • a solvent may be used for the purpose of promoting the reaction.
  • Any solvent may be used as long as it is stably present at the reaction temperature and has high solubility of the raw materials, and can be separated from compound (1), compound (23), compound (4) and by-products by distillation after the reaction. It is preferable to use a solvent having a boiling point different from those of these compounds.
  • the solvent examples include the same solvents as those used in the production of the compound (2).
  • the amount of the solvent is preferably such that the concentration of the substrate is 10 to 80% by mass, as in the production of compound (2).
  • no solvent substrate concentration of 100% by mass
  • the reaction temperature varies depending on the substrate, catalyst and the like, but is usually 0 to 200 ° C.
  • the reaction efficiency can be improved by carrying out the reaction at different reaction temperatures between the initial reaction stage and the late reaction stage. This is because the substitution reaction of the two functional groups of compound (1) proceeds stepwise, the reaction rate of the first stage substitution reaction is high, and the reaction rate of the second stage substitution reaction is slower than this. is there.
  • the first-stage substitution reaction proceeds easily at a relatively low temperature of about 0 to 100 ° C. and often involves a severe exotherm. Therefore, it is preferable to proceed the reaction at a relatively low temperature in the initial stage of the reaction.
  • the second stage substitution reaction is preferably carried out at a relatively high temperature of about 50 to 200 ° C. from the viewpoint of reaction rate.
  • the reaction pressure is usually atmospheric pressure. Depending on the vapor pressure of compound (23) at the reaction temperature, pressurization is preferred.
  • CHX 1 X 2 X 3 and / or CHX 4 X 5 X 6 (such as chloroform), which are halogenated methanes with a low boiling point, are generated. Therefore, in order to improve the reaction yield by shifting the equilibrium of the reaction toward the compound (4) and to complete the reaction stoichiometrically, it is carried out while distilling off the produced halogenated methane from the reaction system. It is preferable.
  • a reactive distillation method utilizing the fact that the halogenated methane has a lower boiling point than the compounds (23) and (4) is preferable because it can be easily carried out.
  • the branched aromatic carbonate compound is produced by reacting compound (1) with a compound having more than two phenolic hydroxyl groups in the presence of a catalyst.
  • the compound having more than two phenolic hydroxyl groups include trivalent or higher-valent phenols and mixtures of these with compounds having two phenolic hydroxyl groups. In the case of a mixture, the average number of terminal phenolic hydroxyl groups is regarded as the number of phenolic hydroxyl groups.
  • Examples of trihydric or higher phenols include phloroglicinol, pyrogallol, 1,2,4-trihydroxybenzene, and phenol condensates.
  • a condensate of phenols a resol-type initial condensate obtained by condensation-bonding phenols with an excess of formaldehyde in the presence of an alkali catalyst; a benzylic reacted in a non-aqueous system when synthesizing the resol-type initial condensate Type initial condensate; novolak type initial condensate obtained by reacting excess phenols with formaldehyde in the presence of an acid catalyst.
  • the molecular weight of the initial condensate is preferably about 200 to 10,000.
  • phenols used as raw materials for the above-mentioned condensates of phenols include phenol, ethylphenol, octylphenol, dimethylphenol, orthomethoxyphenol, cresol, hydroxybiphenyl, paracumylphenol, naphthol, benzylphenol, triphenyl.
  • examples include fluoromethylphenol.
  • the ratio of the substrate varies depending on the desired molecular weight of the branched aromatic carbonate compound, but the compound having more than two phenolic hydroxyl groups with respect to the compound (1) is preferably 0.5 to 2 moles, preferably 0.75 to 1.5 times mole is more preferable.
  • the amount of the catalyst is variously selected depending on the catalyst, but is preferably 0.01 to 30% by mass with respect to the substrate.
  • the amount of the cocatalyst is variously selected depending on the cocatalyst, but is preferably 0.01 to 30% by mass with respect to the substrate.
  • any solvent that exists stably at the reaction temperature and has high solubility of the raw material may be used.
  • the compound (1) a compound having more than two phenolic hydroxyl groups, a branched aromatic carbonate compound, and In view of separation from by-products, it is preferable to use a solvent having a boiling point different from those of these compounds.
  • the solvent examples include the same solvents as those used in the production of the compound (2).
  • the amount of the solvent is preferably such that the concentration of the substrate is 10 to 80% by mass, as in the production of compound (2).
  • no solvent substrate concentration of 100% by mass
  • the reaction temperature varies depending on the substrate, catalyst and the like, but is usually 0 to 200 ° C.
  • the reaction efficiency can be improved by carrying out the reaction at different reaction temperatures between the initial reaction stage and the late reaction stage. This is because the substitution reaction of the two functional groups of compound (1) proceeds stepwise, the reaction rate of the first stage substitution reaction is high, and the reaction rate of the second stage substitution reaction is slower than this. is there.
  • the first-stage substitution reaction proceeds easily at a relatively low temperature of about 0 to 100 ° C. and often involves a severe exotherm. Therefore, it is preferable to proceed the reaction at a relatively low temperature in the initial stage of the reaction.
  • the second stage substitution reaction is preferably carried out at a relatively high temperature of about 50 to 200 ° C. from the viewpoint of reaction rate.
  • the reaction pressure is usually atmospheric pressure. Depending on the vapor pressure of the compound having more than two phenolic hydroxyl groups at the reaction temperature, pressurization is preferred.
  • CHX 1 X 2 X 3 and / or CHX 4 X 5 X 6 (such as chloroform), which are halogenated methanes with a low boiling point, are generated. Therefore, in order to shift the reaction equilibrium toward the branched aromatic carbonate compound to improve the reaction yield and complete the reaction stoichiometrically, while distilling off the generated halogenated methane from the reaction system, It is preferable to implement.
  • a reactive distillation method utilizing the fact that the halogenated methane has a lower boiling point than a compound having more than two phenolic hydroxyl groups or a branched aromatic carbonate compound because it can be easily carried out. Is preferred.
  • the compound (1) and a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in the presence of a basic salt, an organic base or a mixture thereof as a catalyst,
  • This is a method for obtaining an aromatic carbonate compound by reacting, so that by appropriately changing a compound having two or more phenolic hydroxyl groups, an aromatic polycarbonate can be freely produced in a high yield in one reaction process. be able to.
  • the by-product is a low-boiling organic compound such as chloroform
  • the production process can be simplified such that the by-product can be easily removed from the reaction system unlike other methods such as a method using phosgene.
  • industrially useful chloroform can be produced together by using compound (1) as hexachloroacetone.
  • industrially useful dichlorofluoromethane (R21), chlorodifluoromethane (R22), etc. can be produced together by using a partially fluorinated compound as compound (1).
  • GC Gas chromatograph
  • Mn number average molecular weight
  • Mw mass average molecular weight
  • Example 1 In a 500 mL glass reactor equipped with a stirrer, a 5 ° C. reflux condenser and a distillation line, 100 g (1.06 mol) of phenol and 15 g (0.108 mol) of potassium carbonate were charged and stirred. While performing, the temperature was gradually raised to an internal temperature of 90 ° C., and then 100 g (0.38 mol) of hexachloroacetone was added dropwise over 30 minutes. The temperature was gradually raised after completion of the dropping, and the reaction was carried out at an internal temperature of 140 ° C. The reaction was carried out for 3 hours while distilling off the chloroform produced by the reaction from the distillation line.
  • the aromatic carbonate obtained by the production method of the present invention can be applied to various uses and is useful as a heat-resistant medium, a resin raw material, a medical and agricultural chemical raw material, and the like.
  • the aromatic polycarbonate obtained by the production method of the present invention is a raw material of various polymer materials such as highly functional polyurethane, polyester, polycarbonate, epoxy resin, reaction as an oligomer or polymer having a reactive phenolic hydroxyl group. Useful as reactive diluents, reactive plasticizers, and the like.

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Abstract

　本発明は、触媒の存在下に、下式（１）で表される化合物と、フェノール性水酸基を１個有する化合物またはフェノール性水酸基を２個以上有する化合物とを反応させてカーボネート結合を有する化合物を得る、芳香族カーボネート化合物の製造方法であって、前記触媒が塩基性塩、有機塩基またはそれらの混合物である、芳香族カーボネート化合物の製造方法に関する。　式中、Ｘ１～Ｘ３は、それぞれ独立に水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｘ１～Ｘ３のうち少なくとも１つはハロゲン原子であり、Ｘ４～Ｘ６は、それぞれ独立に水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｘ４～Ｘ６のうち少なくとも１つはハロゲン原子である。

Description

芳香族カーボネート化合物の製造方法
　本発明は、芳香族カーボネート化合物の製造方法に関する。
　カーボネート化合物の製造方法としては、下記方法等が知られている。
  （１）触媒の存在下に、炭酸ガスとアルケンオキサイドとを反応させて環状カーボネートを製造する方法（たとえば、特許文献１参照）。
  （２）ホスゲン（ＣＯＣｌ２）とアルコールとを反応させてジアルキルカーボネートまたは環状カーボネートを製造する方法（たとえば、特許文献２参照）。
　（３）エステル交換反応触媒の存在下、環状カーボネートまたはジメチルカーボネートとアルコールとのエステル交換反応によって製造する方法（たとえば、非特許文献１参照）。
  （４）クロロ蟻酸メチルとアルコールとの反応によって製造する方法（たとえば、特許文献２参照）。
　しかし、（１）の方法では、環状カーボネートのみの製造しかできず、芳香族カーボネート化合物をつくることができない。
  （２）の方法では、副生する塩化水素により製造設備が腐食する；ホスゲンは毒性を有する等の問題がある。
  （３）の方法は、平衡反応であるため、目的物の収率を向上するためには大過剰のアルコールを用いなければならない；副生する非対称のカーボネート化合物の分離除去が困難である等の問題がある。
  （４）の方法では、副生する塩化水素により製造設備が腐食する等の問題がある。
　また、ヘキサクロロアセトンとアルコールとを反応させた例としては、下記の例が報告されている。
  （５）ヘキサクロロアセトンとメタノールとの反応でトリクロロアセテートを合成した例（非特許文献２）。
  （６）ヘキサクロロアセトンと２－メチル－２－プロペン－１－オールとの室温以下の反応でジ（２－メチル－２－プロペン－１－イル）カーボネートの生成が確認された例（非特許文献３）。
　（７）塩基触媒（強塩基と弱酸との塩）存在下にビシナルジオール化合物（プロピレングリコール等）とヘキサクロロアセトンとの反応で環状のアルキレンカーボネートおよびクロロホルムが生成した例（特許文献３）。
  （８）２族または３族の金属ハイドロシリケート触媒を用いてビシナルジオール化合物（プロピレングリコール等）とヘキサクロロアセトンとの反応で環状のアルキレンカーボネートおよびクロロホルムが生成した例（特許文献４）。
  しかし、上記（５）～（８）の例のように、これまで、ヘキサクロロアセトンを用いて、芳香族カーボネート化合物が合成された例はなかった。
日本国特開平０７－２０６８４７号公報 日本国特開昭６０－１９７６３９号公報 米国特許第４３５３８３１号明細書 露国特許第２３０９９３５号明細書
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、２００６年、第２４１巻、第１号、ｐ．３４－４４ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９８３年、第５５巻、第８号、ｐ．１２２２－１２２５ Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９７９年、第４４巻、第３号、ｐ．３５９－３６３
　本発明は、ホスゲン等の毒性の化合物を用いることなく、かつ塩化水素等の腐食性ガスを副生することない、芳香族カーボネート化合物の新規な製造方法の提供を目的とする。
　本発明は、以下の構成を有する芳香族カーボネート化合物の製造方法を提供する。
  ［１］触媒の存在下に、下式（１）で表される化合物と、フェノール性水酸基を１個有する化合物またはフェノール性水酸基を２個以上有する化合物とを反応させてカーボネート結合を有する芳香族化合物を得る、芳香族カーボネート化合物の製造方法であって、前記触媒が塩基性塩、有機塩基またはそれらの混合物である、芳香族カーボネート化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
   　 
　式中、Ｘ１～Ｘ３は、それぞれ独立に水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｘ１～Ｘ３のうち少なくとも１つはハロゲン原子であり、Ｘ４～Ｘ６は、それぞれ独立に水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｘ４～Ｘ６のうち少なくとも１つはハロゲン原子である。
　［２］前記塩基性塩が、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属の水素化物、アルカリ土類金属の水素化物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド塩、アルカリ土類金属のアルコキシド塩および塩基性塩構造を有するイオン交換樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］に記載の芳香族カーボネート化合物の製造方法。
　［３］前記塩基性塩が、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の水素化物およびアルカリ金属のアルコキシド塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］に記載の芳香族カーボネート化合物の製造方法。
  ［４］前記有機塩基が、トリアルキルアミン、環状３級アミンおよび環状イミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］に記載の芳香族カーボネート化合物の製造方法。
　［５］前記カーボネート結合を有する化合物が、下式（２）で表わされる化合物または下式（３）で表わされる化合物である、［１］～［４］のいずれかに記載の芳香族カーボネート化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、芳香核を１個以上有する芳香族化合物から芳香核を構成する炭素原子に結合した水素原子を１個除いた１価の基を表す、ただし、Ｒ１とＲ２は同一の基ではない。
　［６］前記カーボネート結合を有する化合物が、下式（４）で表わされる線状カーボネート化合物である、［１］～［４］のいずれかに記載の芳香族カーボネート化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式中、Ｒ３は、芳香核を１個以上有する芳香族化合物から芳香核を構成する炭素原子に結合した水素原子を２個除いた２価の基を表す、ただし、複数のＲ３は互いに同一でもよく、異なっていてもよい、また、ｎは１以上の整数を表す。
　［７］前記フェノール性水酸基を１個有する化合物がフェノールである、［１］～［５］のいずれかに記載の芳香族カーボネート化合物の製造方法。
  ［８］前記フェノール性水酸基を２個以上有する化合物が、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンである、［１］～［４］および［６］のいずれかに記載の芳香族カーボネート化合物の製造方法。
　本発明の芳香族カーボネート化合物の製造方法によれば、ホスゲン等の毒性の化合物を用いることなく、かつ塩化水素等の腐食性ガスを副生することなく、芳香族カーボネート化合物を高い収率で製造することができる。また、環状カーボネートに加えて、末端にフェノール性水酸基を有する芳香族カーボネートのオリゴマーまたはポリマーを容易に製造することができる。
　本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
　＜カーボネート化合物＞
　本発明の製造方法で得られる芳香族カーボネート化合物とは、カーボネート結合（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）を有する芳香族化合物である。ただし、カーボネート結合は芳香核を構成する炭素原子に結合している。
　本明細書において、「芳香核を１個以上有する芳香族化合物から芳香核を構成する炭素原子に結合した水素原子を１個除いた１価の基」を、以下「１価の芳香族基」という。また、「芳香核を１個以上有する芳香族化合物から芳香核を構成する炭素原子に結合した水素原子を２個除いた２価の基」を以下「２価の芳香族基」という。同様に、芳香核を構成する炭素原子に結合した水素原子を３個以上除いた多価の基を、多価の芳香族基ともいう。
　芳香族化合物における芳香核は、炭素原子のみから構成されていてもよく、炭素原子と酸素原子あるいは窒素原子とで構成されていてもよい。また、芳香核は単環であってもよく、縮合多環であってもよい。さらに、芳香核を２個以上有する芳香族化合物は、芳香核が単結合や２価以上の連結基により連結した連結多環芳香族化合物であり、この単結合や２価以上の連結基は２以上存在していてもよい。ただし、本発明においては、連結基として前記カーボネート結合は除くものとする。連結多環芳香族化合物に由来する２価の芳香族基の場合は、芳香核から除かれる２個の水素原子は異なる芳香核から除かれてもよい。連結多環芳香族化合物に由来する多価の芳香族基の場合も同様である。
　芳香核としては、ベンゼン核とナフタレン核が好ましく、特にベンゼン核が好ましい。１価～多価の芳香族基は後述の反応に不活性な置換基を有していてもよい。不活性な置換基としては、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、モノハロゲノアルキル基、ポリハロゲノアルキル基、アルコキシ基、ポリハロゲノアルコキシ基などが好ましい。特に、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、ポリハロゲノアルキル基が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子と塩素原子が好ましく、特にフッ素原子が好ましい。脂肪族炭化水素基における炭素数は１２以下が好ましく、特に４以下が好ましい。ポリハロゲノアルキル基としては、炭素数６以下、特に４以下のペルフルオロアルキル基が好ましく、例えばトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。
　本発明において、芳香族カーボネート化合物の１価～多価の芳香族基は、芳香核を構成する炭素原子に結合した水酸基（以下、フェノール性水酸基ともいう）が反応することによって導入される。すなわち、本発明における芳香族カーボネート化合物は、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物を原料化合物として得られる。
　該芳香族カーボネート化合物としては、化合物（２）、化合物（３）、化合物（４）、およびフェノール性水酸基を２個超有する分岐状芳香族カーボネート化合物（以下、分岐状芳香族カーボネート化合物と記す。）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　（化合物（２））
　Ｒ１は、１価の芳香族基を表す。左右のＲ１は、同一の基である。
  １価の芳香族基は、フェノール性水酸基を有する、単環もしくは縮合多環の芳香族化合物または連結多環芳香族化合物に由来する。その炭素数は６～１６であることが好ましい。
  １価の芳香族基としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ナフチル基、オクチルフェニル基、クロロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビフェニル－４－イル基等が挙げられ、化合物（２）の有用性の点から、フェニル基が好ましい。
　（化合物（３））
　Ｒ１およびＲ２は、それぞれ１価の芳香族基を表す。ただしＲ１とＲ２は同一の基ではない。
  Ｒ２は、上記Ｒ１と同定義の１価の芳香族基である。Ｒ２としては、上記Ｒ１で挙げた具体例が挙げられるが、Ｒ２とＲ１は異なる１価の芳香族基である。Ｒ２としては、有用性の点からフェニル基が好ましいが、Ｒ１がフェニル基の場合はフェニル基以外の１価の芳香族基である。
  非対称型の化合物（３）は、対称型の化合物（２）に比べ、融点が低くなることが知られており、熱媒等に用いる場合に優位になることが予測される。
　（化合物（４））
　化合物（４）は、末端に反応性基であるフェノール性水酸基を有する、化合物、オリゴマーまたはポリマーである。
  Ｒ３は、２価の芳香族基を表す。化合物（４）中に存在する複数のＲ３は、互いに同一でもよく、異なってもよい。
　２価の芳香族基としては、連結２環芳香族化合物の異なる芳香核からそれぞれ水素原子を除いた２価の芳香族基が好ましい。２個の芳香核はいずれもベンゼン核であることが好ましい。２個の芳香核は単結合を介して結合しているか、２価の連結基を介して結合している。２価の連結基としては、メチレン基、ジアルキルメチレン基、ビス（トリフルオロメチル）メチレン基、ジメチレン基、酸素原子、イオウ原子、ＳＯ２基などが好ましい。
　Ｒ３としては、下式（５）～（９）で表される基が好ましく、式（５）で表される基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（４）におけるｎは１以上の整数を表し、１～１０００の整数であることが好ましい。ｎは、２～１００の整数がより好ましく、３～５０の整数がさらに好ましい。なお、化合物（４）は、反応生成物としては、通常、ｎ数の異なる化合物の混合物として得られる。
　（分岐状芳香族カーボネート化合物）
　分岐状芳香族カーボネート化合物としては、２個超のフェノール性水酸基を有する、分岐状オリゴマー、分岐状ポリマー等が挙げられる。ここで、２個超のフェノール性水酸基を有する分岐状芳香族カーボネート化合物としては、フェノール性水酸基を３個以上有するもの、および、フェノール性水酸基を３個以上有するものと上記のフェノール性水酸基を２個有するものとの混合物が挙げられる。混合物の場合には、フェノール性水酸基の数は平均値で判断し、「２個超」とは、例えば、２．０５個、２．１個等を含む。
　＜芳香族カーボネート化合物の製造方法＞
　本発明の芳香族カーボネート化合物の製造方法は、触媒の存在下に、化合物（１）と、フェノール性水酸基を１個有する化合物またはフェノール性水酸基を２個以上有する化合物とを反応させて、カーボネート結合を有する芳香族化合物を得る芳香族カーボネート化合物の製造方法であって、触媒として塩基性塩、有機塩基またはそれらの混合物を用いる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　（化合物（１））
　Ｘ１～Ｘ３は、それぞれ独立して水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｘ１～Ｘ３のうち少なくとも１つはハロゲン原子である。
  Ｘ４～Ｘ６は、それぞれ独立して水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｘ４～Ｘ６のうち少なくとも１つはハロゲン原子である。
  Ｘ１～Ｘ６は、すべてハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子または塩素原子がより好ましく、副生物としてクロロホルムが得られる点から、すべて塩素原子であることが最も好ましい。
　化合物（１）としては、ヘキサクロロアセトン、ペンタクロロアセトン、１，１，３，３－テトラクロロアセトン、１，１，１，３－テトラクロロアセトン、１，１，３－トリクロロアセトン、ヘキサフルオロアセトン、ペンタフルオロアセトン、１，１，３，３－テトラフルオロアセトン、１，１，１，３－テトラフルオロアセトン、１，１，３－トリフルオロアセトン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジフルオロアセトン、１，１，１－トリクロロ－３，３，３－トリフルオロアセトン、１，３－ジクロロ－１，１，３，３－テトラフルオロアセトン、１，１，３，３－テトラブロモアセトン、１，１，１，３－テトラブロモアセトン、ペンタブロモアセトン、ヘキサブロモアセトン等が挙げられる。工業的に有用なクロロホルムを高収率で併産できる点から、ヘキサクロロアセトンが好ましい。
　化合物（１）のうち、クロロアセトン類は、日本国特公昭６０－５２７４１号公報、日本国特公昭６１－１６２５５号公報に記載された、アセトンを塩素化する方法により容易に製造できる。また、米国特許第６２３５９５０号明細書に記載された、クロロアセトン類をフッ化水素によってフッ素化する方法によって、容易に部分フッ素化化合物を製造できる。
　（触媒）
　本発明における触媒は、塩基性塩、有機塩基またはそれらの混合物である。
  本明細書において、塩基性塩とは強塩基と弱酸の塩をいう。また、有機塩基とは、塩基性を有する窒素原子を持つ有機化合物をいう。
　該塩基性塩としては、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属の水素化物、アルカリ土類金属の水素化物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド塩、アルカリ土類金属のアルコキシド塩および塩基性塩構造を有するイオン交換樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　該塩基性塩構造を有するイオン交換樹脂としては、ポリスチレン樹脂側鎖にアミノ基を導入したものが一般的に用いられる。イオン交換樹脂で４級アンモニウム塩構造を持つ強塩基性イオン交換樹脂としては、例えばダイヤイオンＳＡシリーズ（三菱化学社製）、ダイヤイオンＰＡシリーズ（三菱化学社製）などがある。また、１級、２級アミノ基を持つ弱塩基性イオン交換樹脂としては、例えばダイヤイオンＷＡシリーズ（三菱化学社製）等を挙げることができる。
  該塩基性塩としては、反応性、工業的なスケールでの利用の点で、アルカリ金属の水酸化物（ＮａＯＨ、ＫＯＨ等。）、アルカリ金属の水素化物、アルカリ金属のアルコキシド塩およびアルカリ金属の炭酸塩（Ｎａ２ＣＯ３，Ｋ２ＣＯ３等）がより好ましく、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の水素化物、アルカリ金属のアルコキシド塩がさらに好ましく、アルカリ金属の炭酸塩が最も好ましい。
　塩基性塩は、ここに例示したものに限られるものではない。塩基性塩は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　該有機塩基としては、トリアルキルアミン、環状３級アミンおよび環状イミンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　トリアルキルアミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。
　環状３級アミンとしては、Ｎ‐メチルピロリジン、Ｎ‐メチルモルフォリン等が挙げられる。
　環状イミンとしては、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０]－７－ウンデセン等が挙げられる。
　有機塩基は、ここに例示したものに限られるものではない。有機塩基は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　（助触媒）
　本発明の芳香族カーボネート化合物の製造方法においては、上記触媒に加えて助触媒の存在下に、前記カーボネート結合を有する芳香族化合物を得ることが好ましい。
  助触媒としては、固体酸触媒あるいは４級アンモニウム塩を用いることができる。
  固体酸触媒としては、強酸点を有する金属酸化物、ヘテロポリ酸、および陽イオン交換樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　４級アンモニウム塩として、具体的には、下記一般式（ｉ）で表される化合物（以下、必要に応じて、化合物（ｉ）という。）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（ただし、一般式（ｉ）中、Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ独立して炭化水素基を表し、Ｙ－は、陰イオンを表す。）なお、上記一般式（ｉ）において、炭化水素基を表すＲ１１～Ｒ１４は、より具体的には、以下の特性を有する基である。Ｒ１１～Ｒ１４としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基等が挙げられ、アルキル基、アリール基が好ましい。Ｒ１１～Ｒ１４の炭素数は、Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋の１分子あたりの合計炭素数として、４～１００が好ましい。Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ互いに同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。Ｒ１１～Ｒ１４は、反応条件下に不活性な官能基で置換されていてもよい。該不活性な官能基としては、反応条件に応じて異なるが、ハロゲン原子、エステル基、ニトリル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシル基等が挙げられる。
　Ｒ１１～Ｒ１４は、互いに連結して、含窒素複素環等の複素環を形成していてもよい。
　Ｒ１１～Ｒ１４は、高分子化合物の一部であってもよい。
　このようなＲ１１～Ｒ１４を有する第４級アンモニウムイオンＲ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋として具体的には、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラ－ｎ－プロピルアンモニウムイオン、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムイオン、トリ－ｎ－オクチルメチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリエチルアンモニウムイオン、セチルベンジルジメチルアンモニウムイオン、セチルピリジニウムイオン、ｎ－ドデシルピリジニウムイオン、フェニルトリメチルアンモニウムイオン、フェニルトリエチルアンモニウムイオン、Ｎ－ベンジルピコリニウムイオン、ペンタメトニウムイオン、ヘキサメトニウムイオン等が挙げられる。
　また、上記一般式（ｉ）において、陰イオンを表すＹ－として具体的には、塩素イオン、フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、硫酸水素イオン、水酸イオン、酢酸イオン、安息香酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ－トルエンスルホン酸イオン等が挙げられ、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸水素イオンまたは水酸イオンが好ましい。
　ここで、化合物（ｉ）としては、化合物（ｉ）の汎用性および反応性の点から、下記Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋と、下記Ｙ－との組み合わせが好ましい。
　Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋：テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラ－ｎ－プロピルアンモニウムイオン、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムイオンまたはトリ－ｎ－オクチルメチルアンモニウムイオン。
　Ｙ－：フッ素イオン、塩素イオンまたは臭素イオン。
　強酸点を有する金属酸化物としては、ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、ＳｉＯ２・ＭｇＯ、ＳｉＯ２・ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＺｎＯ・ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３、各種ゼオライト等が挙げられ、酸強度および反応選択性の点から、酸化セリウム（ＣｅＯ２／Ｃｅ２Ｏ３）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、シリカアルミナ（ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３）、γ－アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカマグネシア（ＳｉＯ２・ＭｇＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカジルコニア（ＳｉＯ２・ＺｒＯ２）、ＺｎＯ・ＺｒＯ２、およびＡｌ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　ヘテロポリ酸の具体例としては、リンタングステン酸（Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］・ｎＨ２Ｏ）、ケイタングステン酸（Ｈ４［ＳｉＷ１２Ｏ４０］・ｎＨ２Ｏ）、リンモリブデン酸（Ｈ３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］・ｎＨ２Ｏ）、リンモリブデン酸ナトリウム（Ｎａ３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］・ｎＨ２Ｏ）等が挙げられる。
　また、陽イオン交換樹脂としては、ポリスチレン樹脂側鎖にスルホン酸基やカルボン酸基を導入したものが一般的に用いられる。スルホン酸基を導入した強酸性イオン交換樹脂としては、例えばダイヤイオンＳＫシリーズ（三菱化学社製）、ダイヤイオンＰＫシリーズ（三菱化学社製）などがある。また、カルボン酸基を導入した弱酸性イオン交換樹脂としては、例えばダイヤイオンＷＫシリーズ（三菱化学社製）等を挙げることができる。
　（化合物（２）の製造方法）
　化合物（２）は、塩基性塩、有機塩基またはそれらの混合物の触媒の存在下に、化合物（１）と化合物（２１）とを反応させることによって製造される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　化合物（２１）としては、１価のフェノール類が挙げられる。
  １価のフェノール類としては、フェノール、エチルフェノール、オクチルフェノール、ジメチルフェノール、オルトメトキシフェノール、クレゾール、ヒドロキシビフェニル、パラクミルフェノール、ナフトール、ベンジルフェノール、トリフルオロメチルフェノール等が挙げられ、化合物（２）の有用性の点から、フェノールが好ましい。
　化合物（２１）の最初の仕込みのモル数と、化合物（１）の最初の仕込みのモル数との比（化合物（２１）／化合物（１））は、化合物（２）の収率を向上させる点から、２超が好ましく、２．５以上がより好ましく、３以上が特に好ましい。該モル比を２超とすることにより、反応の平衡を化合物（２）側にずらして反応収率を向上させることができる。
  触媒の量は、触媒によって種々選択されるが、基質に対して０．０１～３０質量％が好ましい。
  助触媒を使用する場合、助触媒の量は、助触媒によって種々選択されるが、基質に対して０．０１～３０質量％が好ましい。
　化合物（２１）は、化合物（１）との相溶性が低いものが多いため、反応初期は不均一系の反応となることがある。よって、反応の際には、反応を促進させる目的で、溶媒を用いてもよい。ただし、反応器の容積効率、溶媒分離工程時の目的物のロスを考えると、可能であれば無溶媒で反応を実施することが好ましい。
  溶媒としては、反応温度で安定に存在し、原料の溶解性が高いものであればよく、反応後に蒸留によって化合物（１）、化合物（２１）、化合物（２）および副生物と分離できる点から、これら化合物と沸点が異なる溶媒を用いることが好ましい。
　溶媒としては、化合物（１）、化合物（２１）、化合物（２）および副生物と沸点の異なるカーボネート化合物、比較的沸点の高いエーテル類等が好ましく、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等が挙げられる。
　溶媒の量は、溶媒を用いる効果を考えると、基質の濃度が１０～８０質量％となるような量が好ましい。ただし、溶媒を用いる効果があまり認められない基質の場合は、分離の点から、無溶媒（基質濃度１００質量％）が好ましい。
  本発明おいては、化合物（１）と化合物（２１）との反応の少なくとも一部を、４０～２００℃の反応温度で実施することが好ましい。
　該反応温度が４０℃未満では、芳香族カーボネート化合物の収率が極めて低くなる。該反応温度が２００℃を超えると、原料として用いる化合物（１）の分解による収率低下が著しくなる。反応温度が前記範囲にあると、工業的に実施可能な反応速度で芳香族カーボネート化合物を高い収率で製造できる。
　反応を、反応初期と反応後期とで異なる反応温度で実施することにより、反応の効率を改善できる。これは、化合物（１）の２つの官能基の置換反応が段階的に進行し、１段目の置換反応の反応速度が速く、これに比べ２段目の置換反応の反応速度が遅いためである。１段目の置換反応は、０～１００℃程度の比較的低い温度で容易に進行し、しばし激しい発熱を伴う反応となるため、反応初期は比較的低温で反応を進行させることが好ましい。２段目の置換反応は、５０～２００℃程度の比較的高い温度で実施することが反応速度の点からは好ましい。２段目の反応温度は、１段目の反応温度よりも１５℃以上高い温度で行うことが好ましく、３０℃以上高い温度で行うことがより好ましい。
　反応圧力は、通常は大気圧である。反応温度での化合物（２１）の蒸気圧によっては、加圧することが好ましい。
  本反応においては、反応の進行に伴い、低沸点のハロゲン化メタンであるＣＨＸ１Ｘ２Ｘ３および／またはＣＨＸ４Ｘ５Ｘ６（クロロホルム等。）が生成する。よって、反応の平衡を化合物（２）側にずらして反応収率を向上させ、反応を化学量論的に完結させるためには、生成するハロゲン化メタンを反応系中より留去しながら実施することが好ましい。
　ハロゲン化メタンを留去する方法としては、容易に実施できる点から、ハロゲン化メタンが化合物（２１）および化合物（２）に比べ沸点が低いことを利用した反応蒸留形式が好ましい。
　（化合物（３）の製造方法）
　化合物（３）は、触媒であるハロゲン塩の存在下に、化合物（１）と化合物（２１）とを反応させて化合物（１１ａ）および／または化合物（１１ｂ）（以下、化合物（１１ａ）および化合物（１１ｂ）をまとめて化合物（１１）と記す。）を得た後、化合物（１１）と化合物（２２）とを反応させることによって製造することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　また、化合物（１）と化合物（２１）と化合物（２２）とを同時に反応させてもよい。
　該場合には、化合物（３）と化合物（２）と化合物（３３）とが混合物として得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　化合物（２２）としては、上述の１価のフェノール類が挙げられる。ただし、化合物（２２）としては、化合物（２１）とは異なる１価のフェノール類を用いる。
  化合物（３）の有用性の点から、化合物（２１）と化合物（２２）の一方がフェノールであり、他方がフェノール以外の１価のフェノール類であることが好ましい。
　化合物（２１）および化合物（２２）の最初の仕込みのモル数と、化合物（１）の最初の仕込みのモル数との比（（化合物（２１）＋化合物（２２））／化合物（１））は、２超が好ましく、２．５以上がより好ましく、３以上が特に好ましい。
  また、化合物（３）の収率を向上させる点から、まず、化合物（１）に対して化合物（２１）を１倍モル以下で反応させることによって化合物（１１）を選択的に生成させた後に、化合物（１１）に対して化合物（２２）を１～２倍モルで反応させることが好ましい。化合物（２２）が１倍モル未満では、目的物である化合物（３）の収率が低下し、２倍モル超では生成した化合物（３）と化合物（２２）とのエステル交換反応により、化合物（３３）が生成するために目的物である化合物（３）の収率が低下する。
　触媒の量は、触媒によって種々選択されるが、基質に対して０．０１～３０質量％が好ましい。
  助触媒を使用する場合、助触媒の量は、助触媒によって種々選択されるが、基質に対して０．０１～３０質量％が好ましい。
　化合物（２１）および化合物（２２）は、化合物（１）および化合物（１１）との相溶性が低いものが多いため、反応初期は不均一系の反応となることがある。よって、反応の際には、反応を促進させる目的で、溶媒を用いてもよい。ただし、反応器の容積効率、溶媒分離工程時の目的物のロスを考えると、可能であれば無溶媒で反応を実施することが好ましい。
　溶媒としては、反応温度で安定に存在し、原料の溶解性が高いものであればよく、反応後に蒸留によって化合物（１）、化合物（１１）、化合物（２１）、化合物（２２）、化合物（３）および副生物を分離できる点から、これら化合物と沸点が異なる溶媒を用いることが好ましい。
  溶媒としては、化合物（２）の製造で用いられるものと同様の溶媒が例示される。また、溶媒の量は、化合物（２）の製造と同様に、基質の濃度が１０～８０質量％となるような量が好ましい。ただし、溶媒を用いる効果があまり認められない基質の場合は、分離の点から、無溶媒（基質濃度１００質量％）が好ましい。
　本発明においては、化合物（１）と化合物（２１）および／または化合物（２２）との反応の少なくとも一部を、４０～２００℃の反応温度で実施することが好ましい。
  該反応温度が４０℃未満では、芳香族カーボネート化合物の収率が極めて低くなる。該反応温度が２００℃を超えると、原料として用いる化合物（１）の分解による収率低下が著しくなる。反応温度が前記範囲にあると、工業的に実施可能な反応速度で芳香族カーボネート化合物を高い収率で製造できる。
　反応を、反応初期と反応後期とで異なる反応温度で実施することにより、反応の効率を改善できる。すなわち、化合物（１）に対して化合物（２１）を反応させて化合物（１１）を生成する反応は、化合物（１１）の収率を向上させる点から、１００℃以下の反応温度で実施することが好ましい。１００℃超でも反応を実施できるが、反応が激しすぎるために副生物が増加したり、２置換体である化合物（２）が生成することによって目的物の収率が低下することがある。１００℃以下の反応温度で化合物（１）と化合物（２１）とを反応させる場合、化合物（２１）を化合物（１）に対して１倍モル以上で反応させても化合物（１１）を選択的に合成できる。ただし、つぎの化合物（２２）を反応させる前に、未反応の化合物（２１）を反応系中から除去した後に反応を実施しないと、化合物（２）が副生することによって目的物である化合物（３）の収率低下の原因となる。
　化合物（１１）と化合物（２２）との反応は、４０～２００℃の反応温度で実施することが好ましく、５０～２００℃の反応温度で実施することがより好ましい。
  このように、１段目の反応速度と２段目の反応速度との差が大きいため、中間物として化合物（１１）を容易に合成、単離でき、該反応速度の差を利用して、従来選択的な合成が困難であった非対称型の化合物（３）を選択的に合成できるという利点を有する。
  反応圧力は、通常は大気圧である。反応温度での化合物（２１）および化合物（２２）の蒸気圧によっては、加圧することが好ましい。
　本反応においては、反応の進行に伴い、低沸点のハロゲン化メタンであるＣＨＸ１Ｘ２Ｘ３および／またはＣＨＸ４Ｘ５Ｘ６（クロロホルム等。）が生成する。よって、反応の平衡を化合物（１１）および化合物（３）側にずらして反応収率を向上させ、反応を化学量論的に完結させるためには、生成するハロゲン化メタンを反応系中より留去しながら実施することが好ましい。
　ハロゲン化メタンを留去する方法としては、容易に実施できる点から、ハロゲン化メタンが化合物（２１）、化合物（１１）、化合物（２２）、および化合物（３）に比べ沸点が低いことを利用した反応蒸留形式が好ましい。
　（化合物（４）の製造方法）
　化合物（４）は、触媒存在下に、化合物（１）と化合物（２３）とを反応させることによって製造される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　化合物（２３）としては、２価のフェノール類が挙げられる。
  ２価のフェノール類としては、レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシナフタレン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン〔ビスフェノールＡＦ〕等が挙げられ、原料の入手が容易である点から、ビスフェノールＡが好ましい。
　化合物（２３）の最初の仕込みのモル数と、化合物（１）の最初の仕込みのモル数との比（化合物（２３）／化合物（１））は、化合物（４）の所望する分子量によって異なるが、化合物（１）に対して化合物（２３）は０．５～２倍モルが好ましく、０．７５～１．５倍モルがより好ましい。
　触媒量は、触媒によって種々選択されるが、基質に対して０．０１～３０質量％が好ましい。
  助触媒を使用する場合、助触媒の量は、助触媒によって種々選択されるが、基質に対して０．０１～３０質量％が好ましい。
　化合物（２３）は、化合物（１）との相溶性が低いものが多いため、反応初期は不均一系の反応となることがある。よって、反応の際には、反応を促進させる目的で、溶媒を用いてもよい。ただし、反応器の容積効率、溶媒分離工程時の目的物のロスを考えると、可能であれば無溶媒で反応を実施することが好ましい。
  溶媒としては、反応温度で安定に存在し、原料の溶解性が高いものであればよく、反応後に蒸留によって化合物（１）、化合物（２３）、化合物（４）および副生物と分離できる点から、これら化合物と沸点が異なる溶媒を用いることが好ましい。
　溶媒としては、化合物（２）の製造で用いられるものと同様の溶媒が例示される。また、溶媒の量は、化合物（２）の製造と同様に、基質の濃度が１０～８０質量％となるような量が好ましい。ただし、溶媒を用いる効果があまり認められない基質の場合は、分離の点から、無溶媒（基質濃度１００質量％）が好ましい。
  反応温度は、基質、触媒等によって異なるが、通常、０～２００℃である。
　反応を、反応初期と反応後期とで異なる反応温度で実施することにより、反応の効率を改善できる。これは、化合物（１）の２つの官能基の置換反応が段階的に進行し、１段目の置換反応の反応速度が速く、これに比べ２段目の置換反応の反応速度が遅いためである。１段目の置換反応は、０～１００℃程度の比較的低い温度で容易に進行し、しばし激しい発熱を伴う反応となるため、反応初期は比較的低温で反応を進行させることが好ましい。２段目の置換反応は、５０～２００℃程度の比較的高い温度で実施することが反応速度の点からは好ましい。反応圧力は、通常は大気圧である。反応温度での化合物（２３）の蒸気圧によっては、加圧することが好ましい。
　本反応においては、反応の進行に伴い、低沸点のハロゲン化メタンであるＣＨＸ１Ｘ２Ｘ３および／またはＣＨＸ４Ｘ５Ｘ６（クロロホルム等。）が生成する。よって、反応の平衡を化合物（４）側にずらして反応収率を向上させ、反応を化学量論的に完結させるためには、生成するハロゲン化メタンを反応系中より留去しながら実施することが好ましい。
  ハロゲン化メタンを留去する方法としては、容易に実施できる点から、ハロゲン化メタンが化合物（２３）、化合物（４）に比べ沸点が低いことを利用した反応蒸留形式が好ましい。
　（分岐状芳香族カーボネート化合物の製造方法）
　分岐状芳香族カーボネート化合物は、触媒の存在下に、化合物（１）とフェノール性水酸基を２個超有する化合物とを反応させることによって製造される。
  フェノール性水酸基を２個超有する化合物としては、３価以上のフェノール類、およびこれらと上記フェノール性水酸基を２個有する化合物との混合物が挙げられる。混合物の場合には、末端フェノール性水酸基の数の平均値をフェノール性水酸基の数とみなす。
　３価以上のフェノール類としては、フロログリシノール、ピロガロール、１，２，４-トリヒドロキシベンゼン、フェノール類の縮合物等が挙げられる。
  フェノール類の縮合物としては、フェノール類をアルカリ触媒の存在下で過剰のホルムアルデヒド類と縮合結合させたレゾール型初期縮合物；該レゾール型初期縮合物を合成する際に非水系で反応させたベンジリック型初期縮合物；過剰のフェノール類を酸触媒の存在下でホルムアルデヒド類と反応させたノボラック型初期縮合物等が挙げられる。該初期縮合物の分子量は、２００～１００００程度が好ましい。
　なお、上記フェノール類の縮合物の原料として用いられるフェノール類の具体例としては、フェノール、エチルフェノール、オクチルフェノール、ジメチルフェノール、オルトメトキシフェノール、クレゾール、ヒドロキシビフェニル、パラクミルフェノール、ナフトール、ベンジルフェノール、トリフルオロメチルフェノール等が挙げられる。
　基質の割合は、分岐状芳香族カーボネート化合物の所望する分子量によって異なるが、化合物（１）に対してフェノール性水酸基を２個超有する化合物は０．５～２倍モルが好ましく、０．７５～１．５倍モルがより好ましい。
  触媒量は、触媒によって種々選択されるが、基質に対して０．０１～３０質量％が好ましい。
　助触媒を使用する場合、助触媒の量は、助触媒によって種々選択されるが、基質に対して０．０１～３０質量％が好ましい。
  フェノール性水酸基を２個超有する化合物は、化合物（１）との相溶性が低いものが多いため、反応初期は不均一系の反応となることがある。よって、反応の際には、反応を促進させる目的で、溶媒を用いてもよい。ただし、反応器の容積効率、溶媒分離工程時の目的物のロスを考えると、可能であれば無溶媒で反応を実施することが好ましい。
　溶媒としては、反応温度で安定に存在し、原料の溶解性が高いものであればよく、反応後に蒸留によって化合物（１）、フェノール性水酸基を２個超有する化合物、分岐状芳香族カーボネート化合物および副生物と分離できる点から、これら化合物と沸点が異なる溶媒を用いることが好ましい。
　溶媒としては、化合物（２）の製造で用いられるものと同様の溶媒が例示される。また、溶媒の量は、化合物（２）の製造と同様に、基質の濃度が１０～８０質量％となるような量が好ましい。ただし、溶媒を用いる効果があまり認められない基質の場合は、分離の点から、無溶媒（基質濃度１００質量％）が好ましい。
  反応温度は、基質、触媒等によって異なるが、通常、０～２００℃である。
　反応を、反応初期と反応後期とで異なる反応温度で実施することにより、反応の効率を改善できる。これは、化合物（１）の２つの官能基の置換反応が段階的に進行し、１段目の置換反応の反応速度が速く、これに比べ２段目の置換反応の反応速度が遅いためである。１段目の置換反応は、０～１００℃程度の比較的低い温度で容易に進行し、しばし激しい発熱を伴う反応となるため、反応初期は比較的低温で反応を進行させることが好ましい。２段目の置換反応は、５０～２００℃程度の比較的高い温度で実施することが反応速度の点からは好ましい。
　反応圧力は、通常は大気圧である。反応温度でのフェノール性水酸基を２個超有する化合物の蒸気圧によっては、加圧することが好ましい。
  本反応においては、反応の進行に伴い、低沸点のハロゲン化メタンであるＣＨＸ１Ｘ２Ｘ３および／またはＣＨＸ４Ｘ５Ｘ６（クロロホルム等。）が生成する。よって、反応の平衡を分岐状芳香族カーボネート化合物側にずらして反応収率を向上させ、反応を化学量論的に完結させるためには、生成するハロゲン化メタンを反応系中より留去しながら実施することが好ましい。
　ハロゲン化メタンを留去する方法としては、容易に実施できる点から、ハロゲン化メタンがフェノール性水酸基を２個超有する化合物、分岐状芳香族カーボネート化合物に比べ沸点が低いことを利用した反応蒸留形式が好ましい。
　以上説明した本発明の芳香族カーボネート化合物の製造方法にあっては、触媒である塩基性塩、有機塩基またはそれらの混合物の存在下に、化合物（１）とフェノール性水酸基を１個有する化合物とを反応させて、芳香族カーボネート化合物を得る方法であるため、フェノール性水酸基を１個有する化合物を適宜変更することにより、一つの反応プロセスで、対称型の芳香族カーボネート、非対称型の芳香族カーボネートを高い収率で自由に作り分けることができる。
　また、本発明の芳香族カーボネート化合物の製造方法にあっては、触媒である塩基性塩、有機塩基またはそれらの混合物の存在下に、化合物（１）とフェノール性水酸基を２個以上有する化合物とを反応させて、芳香族カーボネート化合物を得る方法であるため、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物を適宜変更することにより、一つの反応プロセスで、芳香族ポリカーボネートを高い収率で自由に作り分けることができる。
　また、副生物がクロロホルム等の低沸点の有機化合物であるため、ホスゲン用いた方法等の他の方法と異なり、副生物を反応系から容易に除去できる等、製造プロセスを簡素化できる。
  また、化合物（１）をヘキサクロロアセトンとすることにより、工業的に有用なクロロホルムを併産できる。
  さらに、化合物（１）として、部分的にフッ素化された化合物を用いることにより、工業的に有用なジクロロフルオロメタン（Ｒ２１）、クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）等を併産できる。
　以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
　（ガスクロマトグラフ）
　ガスクロマトグラフ（以下、ＧＣと記す。）による分析は、Ａｇｉｌｅｎｔ社製の６８９０シリーズを用いて行った。
  （分子量）
  数平均分子量（以下、Ｍｎと記す。）および質量平均分子量（以下、Ｍｗと記す。）の測定は、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８２２０　ＧＰＣ）（以下、ＧＰＣと記す。）を用いて行った。ＭｎおよびＭｗは、ポリスチレン標準物質を用いて決定した。
　［実施例１］
　撹拌機、５℃の還流冷却器および留出ラインを備えた５００ｍＬのガラス製の反応器内に、フェノールを１００ｇ（１．０６ｍｏｌ）、炭酸カリウムを１５ｇ（０．１０８ｍｏｌ）仕込んだ後、撹拌を行いながら、徐々に温度を上昇し内温９０℃にした後、ヘキサクロロアセトン１００ｇ（０．３８ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後徐々に温度を上昇し、内温１４０℃で反応を行った。反応により生成するクロロホルムを留出ラインから留去させながら、３時間反応を行った。反応終了後に、留出ラインから留去した留分および反応器内に存在する反応粗液を回収し、クロロホルム２００ｍＬに希釈した。得られた希釈粗液を分液操作により水洗いし、硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、低沸分を減圧留去することで回収粗液１７８ｇを得た。得られた有機成分をＧＣにより分析した結果、表１に示す化合物が、表１に示す収量で生成していることを確認した。
　表１の結果から、ヘキサクロロアセトンの転化率は１００％、ヘキサクロロアセトンベースのジフェニルカーボネートの収率は４．７％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく、様々な変更や修正を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
　本発明は、２００９年６月５日出願の日本国特許出願２００９－１３６３５８に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の製造方法で得られた芳香族カーボネートは、種々の用途に適用でき、耐熱性媒体、樹脂原料、医農薬原料等として有用である。
  また、本発明の製造方法で得られた芳香族ポリカーボネートは、反応性のフェノール性水酸基を有するオリゴマーやポリマーとして、高機能ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、エポキシ樹脂等の種々の高分子材料の原料、反応性希釈剤、反応性可塑剤等として有用である。

Claims (8)

  1. 　触媒の存在下に、下式（１）で表される化合物と、フェノール性水酸基を１個有する化合物またはフェノール性水酸基を２個以上有する化合物とを反応させてカーボネート結合を有する化合物を得る、芳香族カーボネート化合物の製造方法であって、前記触媒が塩基性塩、有機塩基またはそれらの混合物である、芳香族カーボネート化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式中、Ｘ１～Ｘ３は、それぞれ独立に水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｘ１～Ｘ３のうち少なくとも１つはハロゲン原子であり、Ｘ４～Ｘ６は、それぞれ独立に水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｘ４～Ｘ６のうち少なくとも１つはハロゲン原子である。
  2. 　前記塩基性塩が、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属の水素化物、アルカリ土類金属の水素化物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド塩、アルカリ土類金属のアルコキシド塩および塩基性塩構造を有するイオン交換樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の芳香族カーボネート化合物の製造方法。
  3. 　前記塩基性塩が、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の水素化物およびアルカリ金属のアルコキシド塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の芳香族カーボネート化合物の製造方法。
  4. 　前記有機塩基が、トリアルキルアミン、環状３級アミンおよび環状イミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の芳香族カーボネート化合物の製造方法。
  5. 　前記カーボネート結合を有する化合物が、下式（２）で表わされる化合物または下式（３）で表わされる化合物である、請求項１～４のいずれか１項に記載の芳香族カーボネート化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、芳香核を１個以上有する芳香族化合物から芳香核を構成する炭素原子に結合した水素原子を１個除いた１価の基を表す、ただし、Ｒ１とＲ２は同一の基ではない。
  6. 　前記カーボネート結合を有する化合物が、下式（４）で表わされる線状芳香族カーボネート化合物である、請求項１～４のいずれか１項に記載の芳香族カーボネート化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　式中、Ｒ３は、芳香核を１個以上有する芳香族化合物から芳香核を構成する炭素原子に結合した水素原子を２個除いた２価の基を表す、ただし、複数のＲ３は互いに同一でもよく、異なっていてもよい、また、ｎは１以上の整数を表す。
  7. 　前記フェノール性水酸基を１個有する化合物がフェノールである、請求項１～５のいずれか１項に記載の芳香族カーボネート化合物の製造方法。
  8. 　前記フェノール性水酸基を２個以上有する化合物が、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンである、請求項１～４および６のいずれか１項に記載の芳香族カーボネート化合物の製造方法。
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