CN104837803A - 碳酸酯化合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种不使用光气、冠醚等毒性化合物，不会产生作为副产物的氯化氢等腐蚀性气体，无需蒸馏除去作为副产物产生的氯仿，并且能够以高产率自由地分开制造各种碳酸酯化合物的制造方法，其中，在金属盐和相对于每1摩尔该金属盐为0.2～4.0摩尔的化合物(2)的存在下，使化合物(1)与具有OH基的化合物反应，从而得到碳酸酯化合物。式中，m：1～10的整数；Q：碳原子数1～4的亚烷基等；R10、R11：碳原子数1～5的烷基。
Description
技术领域
本发明涉及碳酸酯化合物的制造方法。
背景技术
作为不使用具有毒性的光气的碳酸酯化合物的制造方法，已知有下述方法。
(1)通过在催化剂的存在下使二氧化碳与氧化烯烃反应来制造环状碳酸酯的方法(例如参见专利文献1)。
(2)在酯交换反应催化剂的存在下通过环状碳酸酯或碳酸二甲酯与醇的酯交换反应进行制造的方法(例如参见非专利文献1)。
(3)通过氯甲酸甲酯与醇的反应进行制造的方法(例如参见专利文献2)。
(4)通过六氯丙酮与醇的反应进行制造的方法。
但是，(1)的方法存在如下问题：只能制造环状碳酸酯，无法分开制作各种碳酸酯化合物。
(2)的方法存在如下问题：由于为平衡反应，因而为了提高目标产物的产率不得不使用非常过量的醇；难以分离除去作为副产物产生的非对称的碳酸酯化合物等。
(3)的方法存在如下问题：因作为副产物产生的氯化氢而腐蚀制造设备等。
作为(4)的方法，例如公开有下述方法。
(4-1)在碱催化剂(强碱与弱酸的盐)的存在下使邻二醇化合物(丙二醇等)与六氯丙酮反应而得到环状的碳酸亚烷基酯和氯仿的方法(专利文献3)。
(4-2)在第2族或第3族的金属水合硅酸盐催化剂的存在下使邻二醇化合物(丙二醇等)与六氯丙酮反应而得到环状的碳酸亚烷基酯和氯仿的方法(专利文献4)。
(4-3)在卤盐催化剂的存在下使六氯丙酮与具有OH基的化合物反应而得到具有碳酸酯键的化合物的方法(专利文献5)。
(4-4)使六氯丙酮与具有OH基的含氟化合物反应而得到具有碳酸酯键的含氟化合物的方法(专利文献6)。
在(4-1)、(4-2)的方法中，在催化剂的存在下通过六氯丙酮与邻二醇化合物的反应得到环状碳酸酯化合物。但是，通过本发明人的研究，OH基在邻位相邻的二醇化合物由于分子内的环化所引起的碳酸酯生成反应的反应速度非常快，因此预料到难以直接应用于六氯丙酮与其它二醇、单醇的反应中。
另外，在(4-1)、(4-2)的方法中，通过六氯丙酮与邻二醇化合物的反应而生成的氯仿(非极性溶剂)会降低催化剂在基质中的溶解性，目标产物的产率降低，因此在六氯丙酮与邻二醇化合物反应期间需要蒸馏除去氯仿。但是，为了在反应的同时蒸馏除去氯仿，需要专门的设备，在工业上是不利的。
另外，在(4-1)的方法中，冠醚作为相转移催化剂是有效的，非环状的二醇醚及其它醚能够用作非活性溶剂。但是，冠醚由于具有毒性并且价格昂贵，因此在工业上是不利的。另外，使用溶剂的情况下，反应结束后需要从反应混合物分离出溶剂，在工业上是不利的。
在(4-3)、(4-4)的方法中，也是由于上述原因而需要在六氯丙酮与具有OH基的化合物的反应期间蒸馏除去氯仿。但是，在蒸馏除去氯仿的情况下存在下述问题。
·为了在反应的同时蒸馏除去氯仿，需要专门的设备，在工业上是不利的。
·具有OH基的化合物与氯仿共沸的情况下，也会蒸馏除去作为原料的具有OH基的化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平07-206847号公报
专利文献2：日本特开昭60-197639号公报
专利文献3：美国专利第4353831号说明书
专利文献4：俄国专利第2309935号说明书
专利文献5：国际公开第2009/072501号
专利文献6：国际公开第2009/072502号
非专利文献
非专利文献1：Journal of Catalysis、2006年、第241卷、第1期、第34-44页
发明内容
发明所要解决的问题
本发明提供一种新型制造方法，其不使用光气、冠醚等毒性化合物，不会产生作为副产物的氯化氢等腐蚀性气体，并且无需蒸馏除去作为副产物产生的氯仿，能够以高产率自由地分开制造各种碳酸酯化合物。
用于解决问题的手段
本发明的碳酸酯化合物的制造方法为如下方法：在金属盐和相对于每1摩尔该金属盐为0.2～4.0摩尔的下式(2)表示的化合物的存在下，使下式(1)表示的化合物与具有OH基的化合物反应，从而得到具有碳酸酯键的化合物。
其中，m为1～10的整数，Q为碳原子数1～4的亚烷基、或者为该亚烷基的一个以上氢原子被碳原子数1～5的烷基或在碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的碳原子数2～5的烷基取代的基团，在m为2以上的情况下，Q可以为相同基团也可以为不同基团，R10和R11各自独立地为碳原子数1～5的烷基。
在本发明的碳酸酯化合物的制造方法中，优选在式(1)表示的化合物与具有OH基的化合物的反应期间，不蒸馏除去由该反应生成的氯仿。
上述金属盐优选为选自由碱金属盐和碱土金属盐组成的组中的一种以上。
上述式(2)表示的化合物优选为下式(21)表示的化合物。
其中，m为2～6的整数。R10和R11各自独立地为碳原子数1～5的烷基。
上述具有碳酸酯键的化合物优选为下式(31)表示的化合物或下式(32)表示的化合物。
其中，R1和R2各自表示一价脂肪族烃基，R1和R2不为相同基团。
上述具有碳酸酯键的化合物优选为下式(3a)表示的环状碳酸酯化合物或下式(3b)表示的链状碳酸酯化合物。
其中，R3表示二价脂肪族烃基，n表示1～1000的整数。
上述具有OH基的化合物为具有一个OH基的化合物的情况下，优选为选自由甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、叔丁醇、3-氧杂-1-丁醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3,3-五氟丙醇、2,2,3,3-四氟丙醇、1-三氟甲基-2,2,2-三氟-1-乙醇、2,2,3,4,4,4-六氟丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇、2,2-二氟-2-(1,1,2,2-四氟-2-(五氟乙氧基)乙氧基)乙醇、2,2-二氟-2-(四氟-2-(四氟-2-(五氟乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙醇、2,3,3,3-四氟-2-(1,1,2,3,3,3-六氟-2-(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙氧基)丙氧基)-1-丙醇和2,3,3,3-四氟-2-(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙氧基)-1-丙醇组成的组中的至少一种；更优选为选自由甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3,3-五氟丙醇、2,2,3,3-四氟丙醇和1-三氟甲基-2,2,2-三氟-1-乙醇组成的组中的至少一种。
上述具有OH基的化合物为具有两个OH基的化合物的情况下，优选为选自由乙二醇、1,2-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3-氧杂-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇和1,4-丁二醇组成的组中的至少一种。
发明效果
根据本发明的碳酸酯化合物的制造方法，不使用光气、冠醚等毒性化合物，不会产生作为副产物的氯化氢等腐蚀性气体，并且无需蒸馏除去作为副产物产生的氯仿，能够以高产率自由地分开制造各种碳酸酯化合物。另外，除环状碳酸酯以外，还能够容易地制造在末端具有反应性官能团的碳酸酯的低聚物或聚合物。
具体实施方式
在本说明书中，将式(1)表示的化合物记为化合物(1)。其它式表示的化合物也同样地表述。
＜碳酸酯化合物＞
通过本发明的制造方法得到的碳酸酯化合物是具有碳酸酯键[-O-C(＝O)-O-]的化合物。
作为该碳酸酯化合物，可以列举化合物(31)、化合物(32)、化合物(3a)、化合物(3b)、具有多于两个末端OH基的支链碳酸酯化合物(以下记为支链碳酸酯化合物)。
(化合物(31))
R1表示一价脂肪族烃基。左右的R1为相同基团。
一价脂肪族烃基可以具有醚性氧原子。
一价脂肪族烃基可以为直链状、也可以为支链状、还可以为环状。
R1可以具有取代基。作为该取代基，从化合物(31)的有用性的观点出发，优选为卤素原子。
作为一价脂肪族烃基，优选碳原子数1～9的脂肪族烃基、更优选碳原子数1～6的脂肪族烃基。从化合物(31)的有用性的观点出发，更优选为选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、3-氧杂-正丁基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙基、2,2,3,4,4,4-六氟丁基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、2,2-二氟-2-(1,1,2,2-四氟-2-(五氟乙氧基)乙氧基)乙基、2,2-二氟-2-(四氟-2-(四氟-2-(五氟乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙基、2,3,3,3-四氟-2-(1,1,2,3,3,3-六氟-2-(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙氧基)丙氧基)丙基、2,3,3,3-四氟-2-(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙氧基)丙基中的至少一种。
(化合物(32))
R1和R2各自表示一价脂肪族烃基。R1和R2不为相同基团。
一价脂肪族烃基可以具有醚性氧原子。
一价脂肪族烃基可以为直链状、也可以为支链状、还可以为环状。
R1和R2可以具有取代基。作为该取代基，从化合物(32)的有用性的观点出发，优选为卤素原子。
作为一价脂肪族烃基，优选碳原子数1～9的脂肪族烃基、更优选碳原子数1～6的脂肪族烃基。从化合物(32)的有用性的观点出发，更优选为选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、3-氧杂-正丁基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙基、2,2,3,4,4,4-六氟丁基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、2,2-二氟-2-(1,1,2,2-四氟-2-(五氟乙氧基)乙氧基)乙基、2,2-二氟-2-(四氟-2-(四氟-2-(五氟乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙基、2,3,3,3-四氟-2-(1,1,2,3,3,3-六氟-2-(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙氧基)丙氧基)丙基、2,3,3,3-四氟-2-(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙氧基)丙基中的至少一种。
已知与对称型的化合物(31)相比不对称型的化合物(32)的熔点降低，预测在用于溶剂等时优先考虑。
(化合物(3a))
化合物(3a)为环状碳酸酯化合物。
R3表示二价脂肪族烃基。
二价脂肪族烃基可以具有醚性氧原子。
二价脂肪族烃基可以为直链状、也可以为支链状、还可以为环状。
R3可以具有取代基。作为该取代基，从化合物(3a)的有用性的观点出发，优选为卤素原子。
作为R3，优选碳原子数1～15的脂肪族烃基；从化合物(3a)的有用性的观点出发，更优选为-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(C2H5)-或-CH2CH2CH2-。
作为化合物(3a)，优选碳酸亚乙酯、碳酸1,2-亚丙酯、碳酸1,3-亚丙酯或碳酸1,2-亚丁酯。
(化合物(3b))
化合物(3b)是在末端具有作为反应性基团的OH基的低聚物或聚合物。
R3表示二价脂肪族烃基。化合物(3b)中存在有多个R3的情况下，R3可以仅为一种、也可以为两种以上。
二价脂肪族烃基可以具有醚性氧原子。
二价脂肪族烃基可以为直链状、也可以为支链状、还可以为环状。
R3可以具有取代基。作为该取代基，从化合物(3b)的有用性的观点出发，优选为卤素原子。
作为R3，可以具有醚性氧原子，优选碳原子数1～15的脂肪族烃基，从化合物(3b)的有用性的观点出发，更优选为-CH2CH2CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2(OCH2CH2)x-(其中，x为1～4的整数)、二丙二醇或三丙二醇。
n表示1～1000的整数，优选为5～100的整数、更优选为10～50的整数。需要说明的是，化合物(3b)作为反应产物通常以n数不同的化合物的混合物的方式得到。
作为化合物(3b)，可以列举聚(碳酸1,3-亚丙酯)、聚(碳酸1,4-亚丁酯)、聚(碳酸3-甲基-1,5-亚戊酯)、聚(碳酸3-氧杂-1,5-亚戊酯)、聚(碳酸1,6-亚己酯)、-(CH2CH2OCH2CH2-O-(CO)-O)n-、-(CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-O-(CO)-O)n-、-(CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-O-(CO)-O)n-、-((CH(CH3)CH2O)z-(CO)-O)n-(其中，z为2或3)、具有这些重复单元的共聚物。
(支链碳酸酯化合物)
作为支链碳酸酯化合物，可以列举具有多于两个末端OH基的支链低聚物、支链聚合物等。在此，对于具有多于两个末端OH基的支链碳酸酯化合物，可以列举具有三个以上末端OH基的支链碳酸酯化合物、以及上述具有两个末端OH基的支链碳酸酯化合物与具有三个以上末端OH基的支链状碳酸酯化合物的混合物。在混合物的情况下，多于两个表示平均值，例如表示2.05个、2.1个等。
＜碳酸酯化合物的制造方法＞
本发明的碳酸酯化合物的制造方法为如下方法：在金属盐和化合物(2)的存在下使化合物(1)与具有OH基的化合物反应，从而得到碳酸酯化合物。
(化合物(1))
化合物(1)为六氯丙酮。
六氯丙酮可以通过日本特公昭60-52741号公报、日本特公昭61-16255号公报中记载的将丙酮氯化的方法来制造。
(化合物(2))
化合物(2)通过提高作为催化剂的金属盐与作为原料的化合物(1)和具有OH基的化合物以及作为副产物产生的氯仿的亲和性，并且增大金属盐在化合物(1)、具有OH基的化合物和氯仿中的解离度，由此能够促进化合物(1)与具有OH基的化合物的反应。特别是在作为副产物产生的氯仿等非质子性溶剂中的反应促进效果显著，在作为原料的具有OH基的化合物的浓度降低、作为副产物产生的氯仿的浓度升高的反应末期发挥很大效果。
m为1～10的整数。
m根据所使用的金属盐的种类而不同，但从有效的配位能力的观点出发，优选为1～6的整数、更优选为2～5、进一步优选为2～4。
Q为碳原子数1～4的亚烷基、或者为该亚烷基的一个以上氢原子被碳原子数1～5的烷基或在碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的碳原子数2～5的烷基取代的基团。
在m为2以上的情况下，Q可以为相同基团也可以为不同基团。
作为Q，从经由氧原子的配位而包合金属盐时的空间位阻和工业上的通用性的观点出发，优选为直链亚烷基、更优选为碳原子数1～4的直链亚烷基、特别优选为-CH2CH2-。
R10和R11各自独立地为碳原子数1～5的烷基。
作为R10和R11，同样地从经由氧原子的配位而包合金属盐时的空间位阻和工业上的通用性的观点出发，优选为甲基或乙基、特别优选为甲基。
作为式(2)中Q为-CH2CH2-的化合物(2)，可以列举1,2-二甲氧基乙烷[m＝1、乙二醇二甲醚]、二乙二醇二甲醚[m＝2]、三乙二醇二甲醚[m＝3]、四乙二醇二甲醚[m＝4]、五乙二醇二甲醚[m＝5]、六乙二醇二甲醚[m＝6]、1,2-二乙氧基乙烷、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二正丙醚、二乙二醇二异丙醚、二乙二醇二正丁醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇二正丙醚、三乙二醇二异丙醚、三乙二醇二正丁醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇二正丙醚、四乙二醇二异丙醚、四乙二醇二正丁醚、五乙二醇二乙醚、五乙二醇二正丙醚、五乙二醇二异丙醚、五乙二醇二正丁醚、六乙二醇二乙醚、六乙二醇二正丙醚、六乙二醇二异丙醚、六乙二醇二正丁醚等。
作为包含式(2)中R10和R11为甲基或乙基、Q为-CH2CH2-以外的基团的情况、且m为2～4的整数的化合物，可以列举下式表示的化合物等。其中，Et表示乙基。
作为化合物(2)，从经由氧原子的配位而包合金属盐时的空间位阻和工业上的通用性的观点出发，优选化合物(21)。
作为化合物(21)，优选为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、五乙二醇二甲醚、六乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二乙醚、四乙二醇二乙醚、五乙二醇二乙醚、六乙二醇二乙醚；更优选为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、五乙二醇二甲醚或六乙二醇二甲醚。
化合物(2)的量相对于每1摩尔金属盐为0.2～4.0摩尔、优选为0.5～4.0摩尔、更优选为1.0～3.0摩尔。化合物(2)的量少时，对金属的配位量不充分，从而反应促进效果降低。化合物(2)的量过多时，金属盐难以分离，或者在反应后的纯化蒸馏中导致蒸馏产率降低等。
(金属盐)
通过使用金属盐作为催化剂，可以有效地进行化合物(1)与具有OH基的化合物的反应，可以提高产率。
作为金属盐，从催化剂活性高和工业上的通用性的观点出发，优选为选自由碱金属盐和碱土金属盐组成的组中的一种以上。
作为碱金属，可以列举Li、Na、K、Rb、Cs等。
作为碱土金属，可以列举Be、Ca、Sr等。
作为碱金属、碱土金属的盐，可以列举卤盐、碳酸盐、氢氧化物、醇盐等。
作为碱金属卤盐，可以列举LiF、LiCl、LiBr、LiI、NaF、NaCl、NaBr、NaI、KF、KCl、KBr、KI、RbF、RbCl、RbBr、RbI、CsF、CsCl、CsBr、CsI等。
作为碱土金属卤盐，可以列举BeF2、BeCl2、BeBr2、BeI2、CaF2、CaCl2、CaBr2、CaI2、SrF2、SrCl2、SrBr2、SrI2。
作为碱金属碳酸盐，可以列举Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Rb2CO3、Cs2CO3等。
作为碱土金属碳酸盐，可以列举BeCO3、CaCO3、SrCO3等。
作为碱金属氢氧化物，可以列举LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH等。
作为碱土金属氢氧化物，可以列举Be(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2等。
作为碱金属、碱土金属的醇盐，可以列举甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐、丁醇盐、酚盐等。
金属盐的量根据金属盐的种类可以进行各种选择，优选相对于基质(原料)为0.01～5质量％，考虑到反应活性和反应后的金属盐除去工序时，更优选为0.1～3质量％。
(具有OH基的化合物)
化合物(31)通过在金属盐和化合物(2)存在下使化合物(1)与具有一个OH基的化合物反应来制造。
化合物(32)如下制造：在金属盐和化合物(2)存在下，通过第一阶段的取代反应使化合物(1)的一个-CCl3基与具有一个OH基的化合物反应，然后通过第二阶段的取代反应使化合物(1)的另一个-CCl3基和与第一阶段不同的具有一个OH基的化合物反应，由此来制造。
化合物(3a)、化合物(3b)通过在金属盐和化合物(2)存在下使化合物(1)与具有两个OH基的化合物反应来制造。
支链碳酸酯化合物通过在金属盐和化合物(2)存在下使化合物(1)与具有多于两个OH基的化合物反应来制造。
作为具有一个OH基的化合物，从所得到的碳酸酯化合物的有用性的观点出发，优选为选自由甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、叔丁醇、3-氧杂-1-丁醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3,3-五氟丙醇、2,2,3,3-四氟丙醇、1-三氟甲基-2,2,2-三氟-1-乙醇[六氟异丙醇]、2,2,3,4,4,4-六氟丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇、2,2-二氟-2-(1,1,2,2-四氟-2-(五氟乙氧基)乙氧基)乙醇[CF3CF2OCF2CF2OCF2CH2OH]、2,2-二氟-2-(四氟-2-(四氟-2-(五氟乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙醇[CF3CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CH2OH]、2,3,3,3-四氟-2-(1,1,2,3,3,3-六氟-2-(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙氧基)丙氧基)-1-丙醇[CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OH]、2,3,3,3-四氟-2-(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙氧基)-1-丙醇[CF3CF2CF2OCF(CF3)CH2OH]组成的组中的至少一种。
在本发明中，由于使用即使在反应体系中存在氯仿也可保持金属盐在基质中的溶解性的化合物(2)，因而无需蒸馏除去氯仿。因此，即使在由于具有一个OH基的化合物与氯仿共沸而不能蒸馏除去氯仿的情况下，也能够以高产率制造碳酸酯化合物。
因此，本发明在具有一个OH基的化合物为与氯仿共沸的化合物的情况下、具体而言为选自由甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3,3-五氟丙醇、2,2,3,3-四氟丙醇、1-三氟甲基-2,2,2-三氟-1-乙醇[六氟异丙醇]组成的组中的至少一种的情况下特别有效。
作为具有两个OH基的化合物，从所得到的碳酸酯化合物的有用性的观点出发，优选为选自由乙二醇、1,2-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3-氧杂-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇和1,4-丁二醇组成的组中的至少一种。
作为具有多于两个OH基的化合物，可以列举三元以上的脂肪醇、以及三元以上的脂肪醇与上述具有两个OH基的化合物的混合物。在混合物的情况下，多于两个表示化合物中的平均的末端OH基的数目。
作为三元以上的脂肪醇，从工业上使用的通用性的观点出发，可以列举甘油、二甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、季戊四醇、四羟甲基环己烷、甲基葡萄糖苷、山梨糖醇、甘露糖醇、卫矛醇、蔗糖等。
在制造化合物(31)的情况下，从提高化合物(31)的产率的观点出发，具有一个OH基的化合物的最初投料摩尔量与化合物(1)的最初投料摩尔量之比(具有一个OH基的化合物/化合物(1))优选大于2、更优选为2.5以上、特别优选为3以上。通过使该比大于2，使反应的平衡向化合物(31)侧偏移而提高反应产率。在制造化合物(32)的情况下，从提高化合物(32)的反应产率方面考虑，优选按照具有一个OH基的化合物的最初投料的摩尔量与化合物(1)的最初投料摩尔量之比(具有一个OH基的化合物/化合物(1))为1的方式实施反应，然后使另一个具有一个OH基的化合物按照与化合物(1)的最初投料摩尔量之比(具有一个OH基的化合物/化合物(1))为1～1.5之间进行反应。小于1的情况下，不能完成反应，在这方面考虑会伴随产率降低，大于1.5的情况下，之后添加的另一个具有一个OH基的化合物在两侧发生取代而得到的产物增多，因而会伴随目标产物的产率降低。
在制造化合物(3a)的情况下，基质的比例、即具有两个OH基的化合物相对于化合物(1)优选为0.1～10倍摩尔，从反应效率、产率的观点出发，更优选为0.5～2倍摩尔。
制造化合物(3b)的情况下，基质的比例根据化合物(3b)的分子量而不同，具有两个OH基的化合物相对于化合物(1)优选为0.5～2倍摩尔、更优选为0.75～1.5倍摩尔。
制造支链碳酸酯化合物的情况下，基质的比例根据支链碳酸酯化合物的分子量而不同，具有多于两个OH基的化合物相对于化合物(1)优选为0.5～2倍摩尔、更优选为0.75～1.5倍摩尔。
(制造条件)
在本发明中，优选在40～200℃的反应温度下实施化合物(1)与具有OH基的化合物的反应的至少一部分。
通过在反应初期和反应后期在不同的反应温度下实施反应，能够改善反应效率。这是因为，化合物(1)的两个-CCl3基的取代反应阶段性地进行，第一阶段的取代反应的反应速度快，与此相比第二阶段的取代反应的反应速度慢。第一阶段的取代反应容易在约0～约100℃的相对较低的温度下进行，为暂时伴随有剧烈放热的反应，因此优选使反应初期在相对较低的温度下进行反应。从反应速度的观点出发，第二阶段的取代反应优选在约50～约200℃的相对较高的温度下实施。
反应压力通常为大气圧。根据反应温度下具有OH基的化合物的蒸气压，优选进行加圧。
在本反应中，随着反应的进行会生成低沸点的氯仿。因此，从使反应的平衡向碳酸酯化合物侧偏移从而提高反应产率，化学计量性地完成反应的观点出发，优选在使生成的氯仿从反应体系中蒸馏除去的同时实施反应。
作为蒸馏除去氯仿的方法，从能够容易地实施的观点出发，优选为利用了氯仿的沸点低于具有OH基的化合物和碳酸酯化合物的反应蒸馏形式。
另一方面，从无需使用用于蒸馏除去氯仿的专门设备、并且反应结束后能够使用通常的纯化蒸馏设备分离碳酸酯化合物和氯仿的观点出发，优选在不使生成的氯仿从反应体系中蒸馏除去的情况下实施反应。
需要说明的是，在具有OH基的化合物与氯仿形成共沸组合物的情况下，在蒸馏除去氯仿的同时进行反应时，用作原料的具有OH基的化合物也会与氯仿一起被蒸馏除去至反应体系外。使这样的具有OH基的化合物进行反应的情况下，优选不蒸馏除去反应中生成的氯仿，而在氯仿的存在下完成反应。
此外，在将高纯度的氯仿排出至反应体系外并有效地进行利用等情况下，优选用作原料的具有OH基的化合物需要继续反应至低于与氯仿形成共沸组成的组成比，在尽量减少未反应成分的情况下完成反应。
在这样的反应体系中，与具有OH基的化合物相比，作为非极性溶剂的氯仿在反应体系中占有大量比例，因此用作催化剂的金属盐在基质中的溶解度变得非常低，结果会产生反应速度变得非常慢这样的现象。这样的情况下，特别是化合物(2)的存在很重要。
(作用效果)
以上说明的本发明碳酸酯化合物的制造方法是在作为催化剂的金属盐的存在下使化合物(1)与具有OH基的化合物反应而得到碳酸酯化合物的方法，因而通过适当改变具有OH基的化合物，可以通过一种反应工艺自由地分开制造对称型的碳酸二烷基酯、非对称型的碳酸二烷基酯、环状碳酸酯、聚碳酸酯等。
另外，由于是在金属盐和化合物(2)的存在下使化合物(1)与具有OH基的化合物反应而得到碳酸酯化合物的方法，因此无需蒸馏除去作为副产物产生的氯仿，能够以高产率制造碳酸酯化合物。
另外，能够在不使用光气、冠醚等毒性化合物的情况下制造碳酸酯化合物。
另外，不会产生作为副产物的氯化氢等腐蚀性气体，因此不存在制造设备受到腐蚀等问题。
另外，可以联产工业上有用的氯仿。
实施例
以下，列举实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明并非限定于这些实施例。
例1～5为实施例，例6、7为比较例。
(气相色谱)
利用气相色谱(以下记为GC)进行的分析在下述条件下使用安捷伦(Agilent)公司制造的6890系列进行。
柱：DB-1301(J&W公司制)、60m；
内径：0.25mm；
膜厚：1μm；
柱温：40℃(以10℃/分钟升温)280℃；
进样温度：300℃；
检测器温度：300℃；
检测方法：FID。
(例1)
碳酸二甲酯的制造例：
向设置有滴液漏斗和将冷却部冷却至10℃的蛇形冷凝管(Dimroth)的内容积为10L的三颈玻璃反应器中投入K2CO3(东京化成工业公司、P1748)50g(0.36摩尔)、甲醇(东京化成工业公司、M0097)1024g(32.0摩尔)、四乙二醇二甲醚(东京化成工业公司、B0497)80g(0.36摩尔)，然后利用油浴加热至30℃，然后在进行搅拌的同时从滴液漏斗滴加全部量的六氯丙酮(东京化成工业公司、H0335)4154g(15.7摩尔)，在此同时调节滴加速度使得反应器内的温度不超过50℃。滴加结束后，在进行充分搅拌的同时，用两个小时使油浴的温度缓慢地升温至75℃。升温途中由反应生成的氯仿利用设置在反应器内的蛇形冷凝管使其回流。在反应初期、作为原料的甲醇的转化率低的阶段，反应器的内部温度是接近与生成的氯仿共沸的温度即55℃的温度，甲醇剩余量因反应进行减少时，反应器的内部温度上升至接近氯仿的沸点温度即61℃的温度。从反应器的内部温度达到60℃的时刻开始，继续反应两小时，通过降低温度而停止反应。反应结束后，更换成将设置在上部的蛇形冷凝管冷却至10℃的馏出管线，然后经由在馏出管线侧设置的压力调节阀利用真空泵缓慢地降低反应器内的压力，继续减压至最终达到20mmHg，同时使反应器的内部温度缓慢地升温。在回收馏分的同时，继续进行蒸馏至最终反应器内没有液体的状态从而回收全部量的反应产物。
作为馏分回收了5153g(回收率为98质量％)。对馏分进行GC分析，由此确认生成了以基于六氯丙酮的产率计97质量％的碳酸二甲酯。
(例2)
碳酸双(2,2,3,3-四氟丙基)酯的制造例：
向设置有滴液漏斗和将冷却部冷却至10℃的蛇形冷凝管的内容积为10L的三颈玻璃反应器中投入K2CO3(东京化成工业公司、P1748)50g(0.36摩尔)、2,2,3,3-四氟-1-丙醇(东京化成工业公司、T0101)4226g(32.0摩尔)、四乙二醇二甲醚(东京化成工业公司、B0497)80g(0.36摩尔)，然后利用油浴加热至30℃，然后在进行搅拌的同时从滴液漏斗滴加全部量的六氯丙酮(东京化成工业公司、H0335)4154g(15.7摩尔)，在此同时调节滴加速度使得反应器内的温度不超过50℃。滴加结束后，在进行充分的搅拌的同时，用两个小时使油浴的温度缓慢地升温至70℃。升温途中由反应生成的氯仿利用设置在反应器内的蛇形冷凝管使其回流。在反应初期、作为原料的2,2,3,3-四氟-1-丙醇的转化率低的阶段，反应器的内部温度是接近与生成的氯仿共沸的温度即55℃的温度，2,2,3,3-四氟-1-丙醇剩余量因反应进行而减少时，反应器的内部温度上升至接近氯仿的沸点温度即61℃的温度。从反应器的内部温度达到60℃的时刻开始，继续反应两小时，通过降低温度而停止反应。反应结束后，更换成将设置在上部的蛇形冷凝管冷却至10℃的馏出管线，然后经由在馏出管线侧设置的压力调节阀利用真空泵缓慢地降低反应器内的压力，继续减压至最终达到20mmHg，同时使反应器的内部温度缓慢地升温。在回收馏分的同时，继续进行蒸馏至最终反应器内没有液体的状态从而回收全部量的反应产物。
作为馏分回收了8291g(回收率98质量％)。对馏分进行GC分析，由此确认生成了以基于六氯丙酮的产率计97质量％的碳酸双(2,2,3,3-四氟丙基)酯。
(例3)
碳酸二丁酯的制造例：
向设置有滴液漏斗和将冷却部冷却至10℃的蛇形冷凝管的内容积为10L的三颈玻璃反应器中投入K2CO3(东京化成工业公司、P1748)50g(0.36摩尔)、1-丁醇(东京化成工业公司、B0704)2372g(32.0摩尔)、四乙二醇二甲醚(东京化成工业公司、B0497)80g(0.36摩尔)，然后利用油浴加热至30℃，然后在进行搅拌的同时从滴液漏斗滴加全部量的六氯丙酮(东京化成工业公司、H0335)4154g(15.7摩尔)，在此同时调节滴加速度使得反应器内的温度不超过50℃。滴加结束后，在进行充分搅拌的同时，用两个小时使油浴的温度缓慢地升温至75℃。升温途中由反应生成的氯仿利用设置在反应器内的蛇形冷凝管使其回流。反应器的内部温度上升至接近从反应初期产生的氯仿的沸点温度即61℃的温度。从反应器的内部温度达到60℃的时刻开始，继续反应两小时，通过降低温度而停止反应。反应结束后，更换成将设置在上部的蛇形冷凝管冷却至10℃的馏出管线，然后经由在馏出管线侧设置的压力调节阀利用真空泵缓慢地降低反应器内的压力，继续减压至最终达到20mmHg，同时使反应器的内部温度缓慢地升温。在回收馏分的同时，继续进行蒸馏至最终反应器内没有液体的状态从而回收全部量的反应产物。
作为馏分回收了6407g(回收率97质量％)。对馏分进行GC分析，由此确认生成了以基于六氯丙酮的产率计98质量％的碳酸二丁酯。
(例4)
碳酸二甲酯的制造例：
向设置有滴液漏斗和将冷却部冷却至10℃的蛇形冷凝管的内容积为10L的三颈玻璃反应器中投入K2CO3(东京化成工业公司、P1748)50g(0.36摩尔)、甲醇(东京化成工业公司、M0097)1024g(32.0摩尔)、二乙二醇二甲醚(东京化成工业公司、B0498)97g(0.72摩尔)，然后利用油浴加热至30℃，然后在进行搅拌的同时从滴液漏斗滴加全部量的六氯丙酮(东京化成工业公司、H0335)4154g(15.7摩尔)，与此同时调节滴加速度使得反应器内的温度不超过50℃。滴加结束后，在进行充分搅拌的同时，用两个小时使油浴的温度缓慢升温至75℃。升温途中由反应生成的氯仿利用设置在反应器内的蛇形冷凝管使其回流。在反应初期、作为原料的甲醇的转化率低的阶段，反应器的内部温度是接近与产生的氯仿共沸的温度即55℃的温度，甲醇剩余量因反应进行减少时，反应器的内部温度上升至接近氯仿的沸点温度即61℃的温度。从反应器的内部温度达到60℃的时刻开始，继续反应两小时，通过降低温度而停止反应。反应结束后，更换成将设置在上部的蛇形冷凝管冷却至10℃的馏出管线，然后经由在馏出管线侧设置的压力调节阀利用真空泵缓慢地降低反应器内的压力，继续减压至最终达到20mmHg，同时使反应器的内部温度缓慢地升温。在回收馏分的同时，继续进行蒸馏至最终反应器内没有液体的状态从而回收全部量的反应产物。
作为馏分回收了5064g(回收率96质量％)。对馏分进行GC分析，由此确认生成了以基于六氯丙酮的产率计95质量％的碳酸二甲酯。
(例5)
碳酸二甲酯的制造例：
向设置有滴液漏斗和将冷却部冷却至10℃的蛇形冷凝管的内容积为10L的三颈玻璃反应器中投入KF(东京化成工业公司、P1758)21g(0.36摩尔)、甲醇(东京化成工业公司、M0097)1024g(32.0摩尔)、四乙二醇二甲醚(东京化成工业公司、B0497)80g(0.36摩尔)，然后利用油浴加热至30℃，然后在进行搅拌的同时从滴液漏斗滴加全部量的六氯丙酮(东京化成工业公司、H0335)4154g(15.7摩尔)，与此同时调节滴加速度使得反应器内的温度不超过50℃。滴加结束后，在进行充分搅拌的同时，用两个小时使油浴的温度缓慢地升温至75℃。升温途中由反应生成的氯仿利用设置在反应器内的蛇形冷凝管使其回流。在反应初期、作为原料的甲醇的转化率低的阶段，反应器的内部温度是接近与产生的氯仿共沸的温度即55℃的温度，甲醇剩余量因反应进行减少时，反应器的内部温度上升至接近氯仿的沸点温度即61℃的温度。从反应器的内部温度达到60℃的时刻开始，继续反应两小时，通过降低温度而停止反应。反应结束后，更换成将设置在上部的蛇形冷凝管冷却至10℃的馏出管线，然后经由在馏出管线侧设置的压力调节阀利用真空泵缓慢地降低反应器内的压力，继续减压至最终达到20mmHg，同时使反应器的内部温度缓慢地升温。在回收馏分的同时，继续进行蒸馏至最终反应器内没有液体的状态从而回收全部量的反应产物。
作为馏分回收了4943g(回收率94质量％)。对馏分进行GC分析，由此确认生成了以基于六氯丙酮的产率计87质量％的碳酸二甲酯。
(例6)
碳酸二甲酯的比较制造例：
向设置有滴液漏斗和将冷却部冷却至10℃的蛇形冷凝管的内容积为10L的三颈玻璃反应器中投入K2CO3(东京化成工业公司、P1748)50g(0.36摩尔)、甲醇(东京化成工业公司、M0097)1024g(32.0摩尔)后，然后利用油浴加热至30℃，然后在进行搅拌的同时从滴液漏斗滴加全部量的六氯丙酮(东京化成工业公司、H0335)4154g(15.7摩尔)，与此同时调节滴加速度使得反应器内的温度不超过50℃。滴加结束后，在进行充分搅拌的同时，用两个小时使油浴的温度缓慢地升温至75℃。利用设置在反应器中的蛇形冷凝管使在升温途中由反应生成的氯仿回流，同时继续反应6小时。反应器的内部温度在继续反应中为接近与氯仿共沸的温度即55℃的温度。经过6小时后，通过降低温度而停止反应。反应结束后，更换成将设置在上部的蛇形冷凝管冷却至10℃的馏出管线，然后经由在馏出管线侧设置的压力调节阀利用真空泵缓慢地降低反应器内的压力，继续减压至最终达到20mmHg，同时使反应器的内部温度缓慢地升温。在回收馏分的同时，继续进行蒸馏至最终反应器内没有液体的状态从而回收全部量的反应产物。
作为馏分回收了5153g(回收率98质量％)。对馏分进行GC分析，结果完全没有检测到碳酸二甲酯，生成了以基于六氯丙酮的产率计30质量％的1,1,1-三氯乙酸甲酯，除此以外只检测到作为原料的六氯丙酮和甲醇以及氯仿。
(例7)
碳酸双(2,2,3,3-四氟丙基)酯的比较制造例：
向设置有滴液漏斗和将冷却部冷却至10℃的蛇形冷凝管的内容积为10L的三颈玻璃反应器中投入K2CO3(东京化成工业公司、P1748)50g(0.36摩尔)、2,2,3,3-四氟-1-丙醇(东京化成工业公司、T0101)4226g(32.0摩尔)，然后利用油浴加热至30℃，然后在进行搅拌的同时从滴液漏斗滴加全部量的六氯丙酮(东京化成工业公司、H0335)4154g(15.7摩尔)，与此同时调节滴加速度使得反应器内的温度不超过50℃。滴加结束后，在进行充分搅拌的同时，用两个小时使油浴的温度缓慢地升温至70℃。利用设置在反应器中的蛇形冷凝管使在升温途中由反应生成的氯仿回流，同时继续反应6小时。反应器的内部温度在继续反应中为接近与氯仿共沸的温度即55℃的温度。经过6小时后，通过降低温度而停止反应。反应停止后，更换成将设置在上部的蛇形冷凝管冷却至10℃的馏出管线，然后经由在馏出管线侧设置的压力调节阀利用真空泵缓慢地降低反应器内的压力，继续减压至最终达到20mmHg，同时使反应器的内部温度缓慢地升温。在回收馏分的同时，继续进行蒸馏至最终反应器内没有液体的状态从而回收全部量的反应产物。
作为馏分回收了8291g(回收率98质量％)。对馏分进行GC分析，结果完全没有检测出碳酸双(2,2,3,3-四氟丙基)酯，生成了以基于六氯丙酮的产率计40质量％的CCl3COOCH2CF2CHF2，除此以外，只检测出作为原料的六氯丙酮和2,2,3,3-四氟-1-丙醇以及氯仿。
详细且参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以加以各种各样的变更或修改，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。
本申请基于2012年12月6日申请的日本专利申请2012-267084，其内容作为参考并入于此。
产业实用性
通过本发明的制造方法得到的碳酸二烷基酯可以应用于各种用途中，作为有机溶剂、树脂原料、医药农药原料等是有用的。
通过本发明的制造方法得到的环状碳酸酯作为可用于各种用途的溶剂、电解液、抗蚀剂剥离剂、丙烯酸类纤维加工剂、羟乙基化剂、医药品原料、土壤硬化剂等在工业上非常有用。
通过本发明的制造方法得到的聚碳酸酯以在末端具有反应性的OH基的低聚物的方式作为高性能聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、环氧树脂等各种高分子材料的原料、反应性稀释剂、反应性增塑剂等是有用的。
Claims (10)
1.一种碳酸酯化合物的制造方法，其中，在金属盐和相对于每1摩尔该金属盐为0.2～4.0摩尔的下式(2)表示的化合物的存在下，使下式(1)表示的化合物与具有OH基的化合物反应，从而得到具有碳酸酯键的化合物，
其中，
m为1～10的整数，
Q为碳原子数1～4的亚烷基、或者为该亚烷基的一个以上氢原子被碳原子数1～5的烷基或在碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的碳原子数2～5的烷基取代的基团，在m为2以上的情况下，Q可以为相同基团也可以为不同基团，
R10和R11各自独立地为碳原子数1～5的烷基。
2.如权利要求1所述的碳酸酯化合物的制造方法，其中，在式(1)表示的化合物与具有OH基的化合物的反应期间，不蒸馏除去由该反应生成的氯仿。
3.如权利要求1或2所述的碳酸酯化合物的制造方法，其中，所述金属盐为选自由碱金属盐和碱土金属盐组成的组中的一种以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的碳酸酯化合物的制造方法，其中，所述式(2)表示的化合物为下式(21)表示的化合物，
其中，
m为2～6的整数，
R10和R11各自独立地为碳原子数1～5的烷基。
5.如权利要求1～4中任一项所述的碳酸酯化合物的制造方法，其中，所述具有碳酸酯键的化合物为下式(31)表示的化合物或下式(32)表示的化合物，
其中，
R1和R2各自表示一价脂肪族烃基，R1和R2不为相同基团。
6.如权利要求1～4中任一项所述的碳酸酯化合物的制造方法，其中，所述具有碳酸酯键的化合物为下式(3a)表示的环状碳酸酯化合物，
其中，
R3表示二价脂肪族烃基。
7.如权利要求1～4中任一项所述的碳酸酯化合物的制造方法，其中，所述具有碳酸酯键的化合物为下式(3b)表示的链状碳酸酯化合物，
其中，
R3表示二价脂肪族烃基，n表示1～1000的整数。
8.如权利要求1～5中任一项所述的碳酸酯化合物的制造方法，其中，所述具有OH基的化合物为选自由甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、叔丁醇、3-氧杂-1-丁醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3,3-五氟丙醇、2,2,3,3-四氟丙醇、1-三氟甲基-2,2,2-三氟-1-乙醇、2,2,3,4,4,4-六氟丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇、2,2-二氟-2-(1,1,2,2-四氟-2-(五氟乙氧基)乙氧基)乙醇、2,2-二氟-2-(四氟-2-(四氟-2-(五氟乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙醇、2,3,3,3-四氟-2-(1,1,2,3,3,3-六氟-2-(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙氧基)丙氧基)-1-丙醇和2,3,3,3-四氟-2-(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙氧基)-1-丙醇组成的组中的至少一种。
9.如权利要求8所述的碳酸酯化合物的制造方法，其中，所述具有OH基的化合物为选自由甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3,3-五氟丙醇、2,2,3,3-四氟丙醇和1-三氟甲基-2,2,2-三氟-1-乙醇组成的组中的至少一种。
10.如权利要求1～4、6、7中任一项所述的碳酸酯化合物的制造方法，其中，所述具有OH基的化合物为选自由乙二醇、1,2-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3-氧杂-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇和1,4-丁二醇组成的组中的至少一种。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
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