JP4861991B2 - ポリグリセリルエーテル誘導体の製造方法 - Google Patents
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Description
このポリグリセリルエーテル誘導体の製造方法としては、アルコール類にグリシドールを反応させる方法が知られている。この方法においては、従来、アルコール類に主にアルカリを作用させた後、グリシドールを滴下して反応させていた。
しかしながら、アルカリを用いる方法では、反応に用いたアルコール類の転化率が低く、未反応のアルコール類を除去するための精製負荷が高いという問題点があった。
一方、ランタントリフラートやイッテルビウムトリフラートなどの希土類元素の単純金属塩を触媒とする反応として、例えば芳香族ケトンの製造方法(特許文献1参照)や、糖エーテルの製造方法(特許文献2参照)などが知られている。
しかしながら、希土類元素の単純金属塩を触媒とし、アルコール類とグリシドールとの反応によりポリグリセリルエーテル誘導体を製造する方法については知られていない。
本発明者らは、希土類元素の単純金属塩を触媒に用いることにより、アルコール類とグリシドールとの高選択的な反応を実現でき、かつ該アルコール類の転化率を向上させ得ることを見出した。ここで、高選択的付加反応とは、本反応において、グリシドール同士の重合によるポリグリシドールの生成が抑制され、グリシドールがアルコール類と選択的に反応してポリグリセリルエーテル誘導体が優先的に得られる反応をいう。
本発明において、原料の一つであるアルコール類としては、分子内にヒドロキシル基1個を有するモノアルコール(a)、及びヒドロキシル基2〜6個を有するポリオール(b)を用いることができる。
前記(a)のモノアルコールとしては、例えば一般式(1)
R1−(OA)n−OH (1)
(式中、R1は炭素数1〜36の炭化水素基、Aは炭素数2〜4のアルカンジイル基、nは平均値で0〜100の数を示す。)
で表される化合物を用いることができる。
一般式(1)において、R1は、好ましくは炭素数1〜36の飽和又は不飽和の直鎖、分岐鎖又は環状の炭化水素基である。このような炭化水素基としては、炭素数が1〜36、好ましくは4〜24、より好ましくは8〜18の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基;炭素数2〜36、好ましくは4〜24、より好ましくは8〜18の直鎖、分岐鎖又は環状のアルケニル基などを挙げることができる。
また、前記の直鎖、分岐鎖又は環状のアルケニル基の例としては、プロペニル基、アリル基、1−ブテニル基、イソブテニル基、各種ヘキセニル基、各種オクテニル基、各種デセニル基、各種ドデセニル基、オレイル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基などが挙げられる。
また、nは、好ましくは0〜20、より好ましくは0〜6の数である。(OA)が複数ある場合、複数の(OA)は同一でも異なっていてもよい。
これらのモノアルコール(a)は、一種単独で又は二種以上を任意に混合して用いることができる。これらの中では、得られるポリグリセリルエーテル誘導体の利用可能性の観点から、ラウリルアルコール、2−エチルヘキシルアルコール、イソステアリルアルコールが特に好ましい。
これらの中では、得られるポリグリセリルエーテル誘導体の利用可能性の観点から、トリメチロールプロパン、グリセリンが好ましく、特にグリセリンが好ましい。
希土類元素の単純金属塩としては、通常、無機酸塩及び/又は有機酸塩が用いられる。高選択的付加反応の実現及びアルコール類の転化率向上の観点から、無機酸塩としては過塩素酸塩が好適であり、有機酸塩としてはスルホン酸塩が好適である。
この単純金属塩を構成する希土類元素としては、スカンジウム、イットリウムや、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム等のランタノイドが好ましく、スカンジウム、ランタン、サマリウム、ユウロピウム、エルビウム、ルテチウム、イッテルビウムがより好ましく、スカンジウム、ランタン、サマリウム、イッテルビウムが更に好ましく、ランタン及び/又はサマリウムが特に好ましい。
M(OSO2R2)X (2)
(式中、Mは希土類元素、R2は、一部もしくは全部の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭化水素基、アルコキシル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、xはMの原子価に等しい整数値を示す。)
で表される化合物を挙げることができる。
また、R2である置換基を有していてもよいアリール基としては、全炭素数が6〜25のものが好ましい。その具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基などが挙げられる。これらの中では、ドデシルフェニル基、トリル基が特に好ましい。
本発明においては、触媒として、前記希土類元素の単純金属塩を一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
一般式(4)において、(C3H6O2)はポリグリセリル単位を示す。
ここで、ポリグリセリル単位の取りうる構造としては、下記式からなる群から選ばれる1種以上の構造が挙げられる。
また、アルコール類が、ヒドロキシル基2〜6個を有するポリオール(b)である場合、該ポリオール(b)とグリシドールの使用割合は、ポリオール(b)における複数のヒドロキシル基に付加されるポリグリセリル基の所望の割合、及び該ポリグリセリル基の所望の平均縮合度によって、適宜選定される。
なお、ポリオールとしてグリセリンを用いる場合は、下記の反応式で示されるように、一般式(5)で表されるポリグリセリンが得られる。
反応は、無溶媒で行うこともできるが、原料の混合を助ける目的で有機溶媒を適宜量使用することもできる。かかる有機溶媒としては、ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、アセトニトリル、ニトロメタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、シクロヘキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。また、反応は空気中で行うこともできるが、副生成物の生成を抑える目的で、不活性ガス中、例えば窒素雰囲気下又はアルゴン雰囲気下で行うことが好ましい。
反応終了後、反応液を必要に応じ洗浄処理したのち、ろ過、蒸留、抽出などの方法により処理し、目的のポリグリセリルエーテル誘導体を得ることができる。また必要に応じて、得られたポリグリセリルエーテル誘導体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の常法に従って精製することができる。ここで、使用済みの希土類系触媒は回収して再使用することができるが、そのためには、ポリグリセリルエーテル誘導体の取得は抽出によるのが好ましい。すなわち、ポリグリセリルエーテル誘導体の抽出後、希土類系触媒を含有する水溶液を回収し、水を留去することにより希土類系触媒を単離することができる。更に必要に応じて、単離した希土類系触媒を精製後、本発明方法に再使用することができる。
ラウリルアルコール95.1g(0.50mol)、ランタントリフラート2.94g(0.0050mol)を300mL四つ口フラスコに入れ、窒素気流下、攪拌しながら90℃まで昇温した。次に、その温度を保持しながらグリシドール111.12g(1.5mol)を24時間で滴下し、そのまま2時間攪拌を続け、反応生成物209.1gを得た。得られた反応生成物をガスクロマトグラフィーによって、分析した結果、ラウリルポリグリセリンエーテルの存在を確認した(グリシドール転化率:99.9%以上。以下の実施例、比較例においても同様にして確認した。)。反応終了後、反応液中の未反応ラウリルアルコールの残量をガスクロマトグラフィーにより求めたところ、5.9質量%(アルコール転化率:87%)であり、ラウリルポリグリセリルエーテルの平均縮合度は3.3であった。なお反応液中の加えたグリシドールの残量は0.1質量%未満であり、生成物中に含まれるポリグリセリンの含有量は2.2質量%であった。
ラウリルアルコール57.0g(0.30mol)、カリウムメチラート4.42g(0.060mol)を300mL四つ口フラスコに入れ、25kPaの減圧条件下、攪拌しながら95℃に昇温しメタノールを留去した。次いで、グリシドール66.7g(0.90mol)を窒素気流下、95℃にて24時間で滴下し、そのまま2時間攪拌を続けた。反応終了後、硫酸3.10g(0.030mol)と水10gを加え、触媒を中和処理し、反応生成物126.6g(グリシドール転化率:99.9%以上)を得た。反応終了後、反応液中の未反応ラウリルアルコールの残量をガスクロマトグラフィーにより求めたところ、20.2質量%(アルコール転化率:55%)であり、ラウリルポリグリセリルエーテルの平均縮合度は4.4であった。なお反応液中の加えたグリシドールの残量は0.1質量%未満であり、生成物中に含まれるポリグリセリンの含有量は10質量%であった。
グリセリン46.1g(0.50mol)、ランタントリフラート2.94g(0.0050mol)を300mL四つ口フラスコに入れ、窒素気流下、120℃まで昇温した。次に、その温度を保持しながらグリシドール111.18g(1.5mol)を10時間で滴下し、そのまま2時間攪拌を続け、反応生成物160.2g(グリシドール転化率:99.9%以上)を得た。反応終了後、反応液中の未反応グリセリンの残量をガスクロマトグラフィーにより求めたところ、3.5質量%(グリセリン転化率:88%)であった。なお反応液中の加えたグリシドールの残量は0.1質量%未満であった。
ラウリルアルコール95.1g(0.50mol)、ランタントリス(ドデシルベンゼンスルホネート)5.58g(0.0050mol)を300mL四つ口フラスコに入れ、窒素気流下、攪拌しながら120℃まで昇温した。次に、その温度を保持しながらグリシドール111.12g(1.50mol)を10時間かけて滴下し、そのまま2時間攪拌を続け、反応生成物211.1g(グリシドール転化率:99.9%以上)を得た。反応終了後、反応液中の未反応アルコールの残量をガスクロマトグラフィーにより求めたところ、4.1質量%(アルコール転化率:91%)であり、ラウリルポリグリセリルエーテルの平均縮合度は3.1であった。なお、反応液中の加えたグリシドールの残量は0.1質量%未満であり、生成物中に含まれるポリグリセリンの含有率は3.9質量%であった。
ラウリルアルコール57.0g(0.30mol)、サマリウムトリフラート1.83g(0.0030mol)を300mL四つ口フラスコに入れ、窒素気流下、攪拌しながら120℃まで昇温した。次に、その温度を保持しながらグリシドール66.67g(0.90mol)を10時間で滴下し、そのまま2時間攪拌を続け、反応生成物123.5g(グリシドール転化率:99.9%以上)を得た。反応終了後、反応液中の未反応ラウリルアルコールの残量をガスクロマトグラフィーにより求めたところ、8.8質量%(アルコール転化率:81%)であり、ラウリルポリグリセリルエーテルの平均縮合度は3.5であった。なお反応液中の加えたグリシドールの残量は0.1質量%未満であり、生成物中に含まれるポリグリセリンの含有率は3.0質量%であった。
ラウリルアルコール95.1g(0.50mol)、過塩素酸ランタン六水和物2.73g(0.0050mol)を300mL四つ口フラスコに入れ、窒素気流下、攪拌しながら90℃まで昇温した。次にその温度を保持しながらグリシドール111.12g(1.5mol)を6時間で滴下し、そのまま2時間攪拌を続け、反応生成物208.9g(グリシドール転化率:99.9%以上)を得た。反応終了後、反応液中の未反応ラウリルアルコールの残量をガスクロマトグラフィーにより求めたところ、9.6質量%(アルコール転化率:79%)であり、ラウリルポリグリセリルエーテルの平均縮合度は3.3であった。なお反応液中の加えたグリシドールの残量は0.1質量%未満であり、生成物中に含まれるポリグリセリンの含有率は6.7質量%であった。
ジ(エチレングリコール)2−エチルヘキシルエーテル111.4g(0.50mol)、ランタントリフラート2.93g(0.0050mol)を300mL四つ口フラスコに入れ、窒素気流下、攪拌しながら90℃まで昇温した。次にその温度を保持しながらグリシドール111.12g(1.5mol)を6時間で滴下し、そのまま2時間攪拌を続け、反応生成物225.5g(グリシドール転化率:99.9%以上)を得た。反応終了後、反応液中の未反応アルコールの残量をガスクロマトグラフィーにより求めたところ13.3質量%(アルコール転化率:73%)であり、ジ(エチレングリコール)2−エチルヘキシルポリグリセリルエーテルの平均縮合度は3.5であった。なお反応液中の加えたグリシドールの残量は0.1質量%未満であり、生成物中に含まれるポリグリセリンの含有率は7.8質量%であった。
Claims (6)
- アルコール類とグリシドールとを反応させて、ポリグリセリルエーテル誘導体を製造するに際し、触媒として希土類元素の単純金属塩を用いるポリグリセリルエーテル誘導体の製造方法であって、
アルコール類が、一般式(1)
R 1 −(OA)n−OH (1)
(式中、R 1 は炭素数1〜36の炭化水素基、Aは炭素数2〜4のアルカンジイル基、nは平均値で0〜100の数を示す。)
で表されるモノアルコール、又はヒドロキシル基2〜6個を有するポリオールであり、
希土類元素の単純金属塩が、一般式(2)
M(OSO 2 R 2 ) X (2)
(式中、Mは希土類元素、R 2 は、一部もしくは全部の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭化水素基、アルコキシル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、xはMの原子価に等しい整数値を示す。)
で表される希土類元素のスルホン酸塩である、ポリグリセリルエーテル誘導体の製造方法。 - アルコール類が、ラウリルアルコール、2−エチルヘキシルアルコール、イソステアリルアルコール、グリセリン、及びジ(エチレングリコール)2−エチルヘキシルエーテルから選ばれるいずれかである、請求項1に記載のポリグリセリルエーテル誘導体の製造方法。
- 希土類元素がランタン及び/又はサマリウムである、請求項1又は2に記載のポリグリセリルエーテル誘導体の製造方法。
- 希土類元素の単純金属塩の使用量が、アルコール類に対して0.001〜0.2モル倍である、請求項1〜3のいずれかに記載のポリグリセリルエーテル誘導体の製造方法。
- グリシドールの使用量が、一般式(1)で表されるモノアルコール1モルに対して1〜20モルである、請求項1〜4のいずれかに記載のポリグリセリルエーテル誘導体の製造方法。
- グリシドールの使用量が、グリセリン1モルに対して2〜10モルである、請求項1〜5のいずれかに記載のポリグリセリルエーテル誘導体の製造方法。
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