JP2001097898A - フッ化ビスフェニル化合物の製造方法 - Google Patents
フッ化ビスフェニル化合物の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】工業的規模で安全かつ穏和な条件でフッ化ビス
フェニル化合物（式（ｂ））を製造する。 【解決手段】ジアゾニウム化合物塩（式（ａ））を、フ
ッ素系ルイス酸と反応させる。ただし、Ｒ1 〜Ｒ8 は水
素原子またはハロゲン原子、Ｑは単結合、アルキレン
基、ハロゲン化アルキレン基等、Ａは２Ｘ1 （Ｘ1 は１
価陰イオン）またはＸ2 （Ｘ2 は２価陰イオン）。 【化１】
フェニル化合物（式（ｂ））を製造する。 【解決手段】ジアゾニウム化合物塩（式（ａ））を、フ
ッ素系ルイス酸と反応させる。ただし、Ｒ1 〜Ｒ8 は水
素原子またはハロゲン原子、Ｑは単結合、アルキレン
基、ハロゲン化アルキレン基等、Ａは２Ｘ1 （Ｘ1 は１
価陰イオン）またはＸ2 （Ｘ2 は２価陰イオン）。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フッ化ビスフェニ
ル化合物の製造方法に関する。
ル化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】芳香族フッ素化合物は、種々の医薬およ
び農薬の合成中間体、または、電子材料用機能性樹脂の
合成原料として有用である。特に、４，４’−ジフルオ
ロジフェニルメタン等のフッ化ビスフェニル化合物は、
ポリ（エーテルエーテルケトン）樹脂（ＰＥＥＫ樹脂
等）の合成原料として、エレクトロニクス産業、自動車
産業、その他の一般産業に使用され、非常に有用な化合
物である。
び農薬の合成中間体、または、電子材料用機能性樹脂の
合成原料として有用である。特に、４，４’−ジフルオ
ロジフェニルメタン等のフッ化ビスフェニル化合物は、
ポリ（エーテルエーテルケトン）樹脂（ＰＥＥＫ樹脂
等）の合成原料として、エレクトロニクス産業、自動車
産業、その他の一般産業に使用され、非常に有用な化合
物である。
【０００３】フッ化ビスフェニル化合物の製造方法とし
て、（１）ジアゾニウムフロリドを無水フッ化水素また
は８０％以上の濃厚なフッ化水素水溶液中で熱分解する
方法（特開昭５４−１３２５５８号）、（２）ジアゾニ
ウムテトラフルオロホウ酸塩を、水との相互溶解度が１
０％以下の有機溶媒の存在下で熱分解する方法（特開昭
６１−１７８９３２号）等が提案されている。
て、（１）ジアゾニウムフロリドを無水フッ化水素また
は８０％以上の濃厚なフッ化水素水溶液中で熱分解する
方法（特開昭５４−１３２５５８号）、（２）ジアゾニ
ウムテトラフルオロホウ酸塩を、水との相互溶解度が１
０％以下の有機溶媒の存在下で熱分解する方法（特開昭
６１−１７８９３２号）等が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、（１）の方法
は、フッ化水素酸等の毒性、腐食性の強さのため、特殊
な装置、特殊な操作を必要とする等、工業的な実施が困
難である。また、（２）の方法は、熱分解反応における
副生成物の生成を抑制するために、不安定なジアゾニウ
ム塩を脱水、乾燥する必要がある。しかし、ジアゾニウ
ム塩が不安定なため、脱水、乾燥中に分解し、収率が低
下する問題がある。また、乾燥中に酸性ガスが発生する
ため、作業しにくい問題があった。特に、ジアゾニウム
化合物塩は、モノジアゾ化合物に比べて安定性が低い問
題が認められた。
は、フッ化水素酸等の毒性、腐食性の強さのため、特殊
な装置、特殊な操作を必要とする等、工業的な実施が困
難である。また、（２）の方法は、熱分解反応における
副生成物の生成を抑制するために、不安定なジアゾニウ
ム塩を脱水、乾燥する必要がある。しかし、ジアゾニウ
ム塩が不安定なため、脱水、乾燥中に分解し、収率が低
下する問題がある。また、乾燥中に酸性ガスが発生する
ため、作業しにくい問題があった。特に、ジアゾニウム
化合物塩は、モノジアゾ化合物に比べて安定性が低い問
題が認められた。
【０００５】一方、分子内にジアゾ基を１個有する芳香
族ジアゾニウム化合物の塩にフッ素系ルイス酸を作用さ
せて、分子内にフッ素を１個有する芳香族フッ素化合物
を得る方法もある（特開平５−３９２３３号）。しか
し、分子内にジアゾ基を２個有する芳香族ジアゾニウム
化合物を原料とする方法は、全く記載されておらず、該
化合物から芳香族フッ素化合物を高収率で得る方法につ
いても記載されていない。
族ジアゾニウム化合物の塩にフッ素系ルイス酸を作用さ
せて、分子内にフッ素を１個有する芳香族フッ素化合物
を得る方法もある（特開平５−３９２３３号）。しか
し、分子内にジアゾ基を２個有する芳香族ジアゾニウム
化合物を原料とする方法は、全く記載されておらず、該
化合物から芳香族フッ素化合物を高収率で得る方法につ
いても記載されていない。
【０００６】本発明の目的は、工業的規模で、安全かつ
穏和な条件下に、フッ化ビスフェニル化合物を、高収率
および高純度で製造する方法を提供することにある。
穏和な条件下に、フッ化ビスフェニル化合物を、高収率
および高純度で製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記式（ａ）
で表されるジアゾニウム化合物塩と、フッ素系ルイス酸
とを反応させることを特徴とする下記式（ｂ）で表され
るフッ化ビスフェニル化合物の製造方法を提供する。
で表されるジアゾニウム化合物塩と、フッ素系ルイス酸
とを反応させることを特徴とする下記式（ｂ）で表され
るフッ化ビスフェニル化合物の製造方法を提供する。
【０００８】
【化２】
【０００９】（式（ａ）および（ｂ）中、Ｒ1 〜Ｒ
8 は、それぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子
であり、Ｑは単結合、アルキレン基またはハロゲン化ア
ルキレン基であり、Ａは２Ｘ1 （Ｘ1 は１価陰イオン）
またはＸ2 （Ｘ2 は２価陰イオン）である。また、式
（ａ）中のＲ1 〜Ｒ8 と式（ｂ）中のＲ1 〜Ｒ8 の結合
位置はそれぞれ同一であり、式（ａ）の−Ｎ2 + の結合
位置に対応する式（ｂ）の結合位置にはフッ素原子が存
在する）
8 は、それぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子
であり、Ｑは単結合、アルキレン基またはハロゲン化ア
ルキレン基であり、Ａは２Ｘ1 （Ｘ1 は１価陰イオン）
またはＸ2 （Ｘ2 は２価陰イオン）である。また、式
（ａ）中のＲ1 〜Ｒ8 と式（ｂ）中のＲ1 〜Ｒ8 の結合
位置はそれぞれ同一であり、式（ａ）の−Ｎ2 + の結合
位置に対応する式（ｂ）の結合位置にはフッ素原子が存
在する）
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明における出発原料は、式
（ａ）で表されるジアゾニウム化合物塩である。式
（ａ）において、Ｒ1 〜Ｒ8 は、それぞれ独立して、水
素原子またはハロゲン原子を示す。ハロゲン原子として
は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素
原子等が挙げられる。また、Ｑは、単結合、アルキレン
基またはハロゲン化アルキレン基であり、アルキレン基
としては、例えば、−ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −等が
挙げられ、ハロゲン化アルキレン基としては、ペルフル
オロアルキレン基が好ましく、例えば、−ＣＦ2 −、−
ＣＦ2 ＣＦ2 −等が挙げられる。さらに、Ｘは２Ｘ
1 （Ｘ1 は１価陰イオン）またはＸ2 （Ｘ2 は２価陰イ
オン）であり、１価陰イオンとしては、ＢＦ4 - 、ＰＦ
6 - 、ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 、２価陰イオンとしては
ＳｉＦ6 2-等が挙げられる。
（ａ）で表されるジアゾニウム化合物塩である。式
（ａ）において、Ｒ1 〜Ｒ8 は、それぞれ独立して、水
素原子またはハロゲン原子を示す。ハロゲン原子として
は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素
原子等が挙げられる。また、Ｑは、単結合、アルキレン
基またはハロゲン化アルキレン基であり、アルキレン基
としては、例えば、−ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −等が
挙げられ、ハロゲン化アルキレン基としては、ペルフル
オロアルキレン基が好ましく、例えば、−ＣＦ2 −、−
ＣＦ2 ＣＦ2 −等が挙げられる。さらに、Ｘは２Ｘ
1 （Ｘ1 は１価陰イオン）またはＸ2 （Ｘ2 は２価陰イ
オン）であり、１価陰イオンとしては、ＢＦ4 - 、ＰＦ
6 - 、ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 、２価陰イオンとしては
ＳｉＦ6 2-等が挙げられる。
【００１１】ジアゾニウム化合物塩（式（ａ））として
は、４，４’−ジアゾジフェニルメタン・２ＢＦ4 - 、
３，３’−ジアゾ−４，４’−ジクロロジフェニルメタ
ン・２ＢＦ4 - 、３，３’−ジアゾ−４，４’−ジフル
オロジフェニルメタン・２ＢＦ4 - 、４，４’−ジアゾ
−３，３’−ジクロロジフェニルメタン・２ＢＦ4 -、
４，４’−ジアゾ−３，３’−ジフルオロジフェニルメ
タン・２ＢＦ4 - 、４，４’−ジアゾ−２，２’，３，
３’−テトラフルオロジフェニルメタン・２ＢＦ4 - 等
が挙げられる。
は、４，４’−ジアゾジフェニルメタン・２ＢＦ4 - 、
３，３’−ジアゾ−４，４’−ジクロロジフェニルメタ
ン・２ＢＦ4 - 、３，３’−ジアゾ−４，４’−ジフル
オロジフェニルメタン・２ＢＦ4 - 、４，４’−ジアゾ
−３，３’−ジクロロジフェニルメタン・２ＢＦ4 -、
４，４’−ジアゾ−３，３’−ジフルオロジフェニルメ
タン・２ＢＦ4 - 、４，４’−ジアゾ−２，２’，３，
３’−テトラフルオロジフェニルメタン・２ＢＦ4 - 等
が挙げられる。
【００１２】式（ａ）中のＲ1 〜Ｒ8 と、式（ｂ）中の
Ｒ1 〜Ｒ8 の結合位置とはそれぞれ同一であり、式
（ａ）中の−Ｎ2 + の結合位置に対応する式（ｂ）中の
結合位置にはフッ素原子が存在する。本発明の方法は、
フッ化ビスフェニル化合物（式（ｂ））の有用性の点
で、式（ｂ）における２つのベンゼン環におけるＱの結
合位置を１位とした場合に４位および４’位にフッ素原
子を有するフッ化ビスフェニル化合物の製造方法として
好適である。特に、式（ａ）におけるＲ1 〜Ｒ8 がすべ
て水素原子であり、Ｑがメチレン基であり、かつ２つの
ジアゾ基の置換位置が４位、および４’位であるジアゾ
ニウム化合物塩（ａ）を用いて得られる４，４’−ジフ
ルオロジフェニルメタンの製造方法として好適である。
Ｒ1 〜Ｒ8 の結合位置とはそれぞれ同一であり、式
（ａ）中の−Ｎ2 + の結合位置に対応する式（ｂ）中の
結合位置にはフッ素原子が存在する。本発明の方法は、
フッ化ビスフェニル化合物（式（ｂ））の有用性の点
で、式（ｂ）における２つのベンゼン環におけるＱの結
合位置を１位とした場合に４位および４’位にフッ素原
子を有するフッ化ビスフェニル化合物の製造方法として
好適である。特に、式（ａ）におけるＲ1 〜Ｒ8 がすべ
て水素原子であり、Ｑがメチレン基であり、かつ２つの
ジアゾ基の置換位置が４位、および４’位であるジアゾ
ニウム化合物塩（ａ）を用いて得られる４，４’−ジフ
ルオロジフェニルメタンの製造方法として好適である。
【００１３】また、本発明の方法は、式（ａ）で表され
るジアゾニウム化合物塩の中でも、コスト面から、Ａが
ＢＦ4 - であるジアゾニウム化合物塩（ａ）を用いるの
が好適である。
るジアゾニウム化合物塩の中でも、コスト面から、Ａが
ＢＦ4 - であるジアゾニウム化合物塩（ａ）を用いるの
が好適である。
【００１４】フッ素系ルイス酸とは、分子内にフッ素原
子を有する電子対受容化合物であり、特に限定されな
い。また、フッ素系ルイス酸はエーテル系溶媒との錯体
を形成していてもよい。該エーテル系溶媒としては、ジ
メチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテ
ル、ｔ−ブチルメチルエーテル等が挙げられる。フッ素
系ルイス酸の具体例としてボロントリフルオライド（Ｂ
Ｆ3 ）・ジメチルエーテラート、ＢＦ3 ・ジエチルエー
テラート等のＢＦ3 ・エーテル錯体、５フッ化アンチモ
ン、５フッ化リン、５フッ化砒素、５フッ化ビスマス、
フッ化アルミニウム、フッ化第二鉄、フッ化亜鉛、フッ
化チタン、フッ化ジルコニウム、フッ化第二スズ等が好
ましく、取り扱いの容易さから特にＢＦ3 ・エーテル錯
体が好ましい。本発明において、これらのフッ素系ルイ
ス酸（エーテル系溶媒との錯体である場合は錯体とし
て）の使用量は、式（ａ）で表されるジアゾニウム化合
物塩の重量に対して、通常０．１〜５０倍重量が好まし
く、特に好ましくは１〜１０倍重量である。
子を有する電子対受容化合物であり、特に限定されな
い。また、フッ素系ルイス酸はエーテル系溶媒との錯体
を形成していてもよい。該エーテル系溶媒としては、ジ
メチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテ
ル、ｔ−ブチルメチルエーテル等が挙げられる。フッ素
系ルイス酸の具体例としてボロントリフルオライド（Ｂ
Ｆ3 ）・ジメチルエーテラート、ＢＦ3 ・ジエチルエー
テラート等のＢＦ3 ・エーテル錯体、５フッ化アンチモ
ン、５フッ化リン、５フッ化砒素、５フッ化ビスマス、
フッ化アルミニウム、フッ化第二鉄、フッ化亜鉛、フッ
化チタン、フッ化ジルコニウム、フッ化第二スズ等が好
ましく、取り扱いの容易さから特にＢＦ3 ・エーテル錯
体が好ましい。本発明において、これらのフッ素系ルイ
ス酸（エーテル系溶媒との錯体である場合は錯体とし
て）の使用量は、式（ａ）で表されるジアゾニウム化合
物塩の重量に対して、通常０．１〜５０倍重量が好まし
く、特に好ましくは１〜１０倍重量である。
【００１５】本発明の方法において、式（ａ）で表され
るジアゾニウム化合物塩と、フッ素系ルイス酸との反応
は、反応溶媒の存在下または非存在下に実施でき、溶媒
の非存在下に実施するのが好ましい。
るジアゾニウム化合物塩と、フッ素系ルイス酸との反応
は、反応溶媒の存在下または非存在下に実施でき、溶媒
の非存在下に実施するのが好ましい。
【００１６】溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエ
ン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエ
タン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチル燐酸
トリアミド等を単独であるいはこれらの混合溶媒などが
挙げられる。反応溶媒の使用量は、ジアゾニウム化合物
塩（式（ａ））に対して０．０１〜１００倍重量が好ま
しく、１〜１０倍重量が特に好ましい。
ン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエ
タン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチル燐酸
トリアミド等を単独であるいはこれらの混合溶媒などが
挙げられる。反応溶媒の使用量は、ジアゾニウム化合物
塩（式（ａ））に対して０．０１〜１００倍重量が好ま
しく、１〜１０倍重量が特に好ましい。
【００１７】反応温度は、通常、５０〜１５０℃が好ま
しく、６０〜１００℃が特に好ましい。反応時間は、一
般に１０分〜１０時間程度が好ましい。また、反応圧力
は、常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ2 （絶対圧）が好ましく、特
に常圧が好ましい。
しく、６０〜１００℃が特に好ましい。反応時間は、一
般に１０分〜１０時間程度が好ましい。また、反応圧力
は、常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ2 （絶対圧）が好ましく、特
に常圧が好ましい。
【００１８】本発明の反応の系中には、反応を促進させ
る目的で触媒等を添加してもよいが、本発明の反応は触
媒を存在させなくても充分に進行しうることから、触媒
の非存在下で反応を行なうのが好ましい。
る目的で触媒等を添加してもよいが、本発明の反応は触
媒を存在させなくても充分に進行しうることから、触媒
の非存在下で反応を行なうのが好ましい。
【００１９】出発原料として用いられる式（ａ）で表さ
れるジアゾニウム化合物塩は、各種の方法にしたがって
製造できる。例えば、下記式（ｃ）で表されるアミン誘
導体の２つのアミノ基をジアゾ化することによって製造
できる。
れるジアゾニウム化合物塩は、各種の方法にしたがって
製造できる。例えば、下記式（ｃ）で表されるアミン誘
導体の２つのアミノ基をジアゾ化することによって製造
できる。
【００２０】
【化３】
【００２１】（式中のＲ1 〜Ｒ8 、およびＱは式（ａ）
中のものと同じである）
中のものと同じである）
【００２２】ジアゾ化は、溶媒中、酸の存在下、式
（ｃ）で表されるアミン誘導体を亜硝酸金属塩と反応さ
せることにより実施できる。溶媒としては、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、
ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメ
タン、ジクロロエタン等の塩素化炭化水素類が挙げられ
る。酸としては、フルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン
酸、フルオロアンチモン酸等が挙げられる。亜硝酸金属
塩としては、例えば、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウ
ム等が挙げられる。亜硝酸金属塩の使用量は、式（ｃ）
で表されるアミン誘導体に対して、１．５〜１０倍モル
が好ましく、特に２〜５倍モルが好ましい。この反応
は、通常、好ましくは−３０〜５０℃、特に好ましくは
−１０〜３０℃で行なわれる。また、反応時間は数秒〜
数時間程度が好ましい。
（ｃ）で表されるアミン誘導体を亜硝酸金属塩と反応さ
せることにより実施できる。溶媒としては、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、
ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメ
タン、ジクロロエタン等の塩素化炭化水素類が挙げられ
る。酸としては、フルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン
酸、フルオロアンチモン酸等が挙げられる。亜硝酸金属
塩としては、例えば、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウ
ム等が挙げられる。亜硝酸金属塩の使用量は、式（ｃ）
で表されるアミン誘導体に対して、１．５〜１０倍モル
が好ましく、特に２〜５倍モルが好ましい。この反応
は、通常、好ましくは−３０〜５０℃、特に好ましくは
−１０〜３０℃で行なわれる。また、反応時間は数秒〜
数時間程度が好ましい。
【００２３】フッ化ビスフェニル化合物（式（ｂ））と
しては、４，４’−ジフルオロジフェニルメタン、３，
３’−ジフルオロ−４，４’−ジクロロジフェニルメタ
ン、３，３’，４，４’−テトラフルオロジフェニルメ
タン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフルオロジフ
ェニルメタン、２，２’，３，３’，４，４’−ヘキサ
フルオロジフェニルメタン等が挙げられる。
しては、４，４’−ジフルオロジフェニルメタン、３，
３’−ジフルオロ−４，４’−ジクロロジフェニルメタ
ン、３，３’，４，４’−テトラフルオロジフェニルメ
タン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフルオロジフ
ェニルメタン、２，２’，３，３’，４，４’−ヘキサ
フルオロジフェニルメタン等が挙げられる。
【００２４】
【実施例】以下に本発明を実施例をあげて具体的に説明
するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものでは
ない。
するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものでは
ない。
【００２５】（参考例１）内容積５００ｍｌのガラス製
反応フラスコに、ｎ−ヘキサン１０８ｇ、４２％ホウフ
ッ化水素酸８１ｇ、および４，４’−ジアミノジフェニ
ルメタン１２．０ｇを入れ、さらに、亜硝酸ナトリウム
８．７７ｇを水道水１７．２ｇに溶解した溶液を、０〜
５℃で１０分かけて滴下した後、温度を保持して１時間
撹拌した。生成した固形分を減圧ろ過し、冷メタノール
２４ｍｌおよびイソプロピルエーテル２４ｍｌで洗浄
し、下記式で表されるジアゾニウム化合物塩を得た。
反応フラスコに、ｎ−ヘキサン１０８ｇ、４２％ホウフ
ッ化水素酸８１ｇ、および４，４’−ジアミノジフェニ
ルメタン１２．０ｇを入れ、さらに、亜硝酸ナトリウム
８．７７ｇを水道水１７．２ｇに溶解した溶液を、０〜
５℃で１０分かけて滴下した後、温度を保持して１時間
撹拌した。生成した固形分を減圧ろ過し、冷メタノール
２４ｍｌおよびイソプロピルエーテル２４ｍｌで洗浄
し、下記式で表されるジアゾニウム化合物塩を得た。
【００２６】
【化４】
【００２７】（実施例１）内容積３００ｍｌのガラス製
反応フラスコに、参考例１で得られたジアゾニウム塩全
量と、ボロントリフルオリド・ジメチルエーテラート１
２０ｍｌとを入れ、７０〜８０℃で２時間撹拌して反応
させた。このとき、ガスの発生が認められた。その後、
２０℃まで冷却し、反応混合物を氷水９６ｇ中に投入し
て、析出物を分取した。析出物をトルエン１００ｍｌで
２回抽出し、さらに、５％炭酸水素ナトリウム水溶液１
００ｍｌで洗浄した。さらに１５％食塩水１００ｍｌで
洗浄を行った後、溶媒を減圧留去し、反応生成物９．９
ｇを得た。得られた反応生成物を 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3 ，ＴＭＳ）で、同定したところ、下記式で表される
４，４’−ジフルオロジフェニルメタンであった。４，
４’−ジアミノジフェニルメタンからの収率は８０％で
あった。
反応フラスコに、参考例１で得られたジアゾニウム塩全
量と、ボロントリフルオリド・ジメチルエーテラート１
２０ｍｌとを入れ、７０〜８０℃で２時間撹拌して反応
させた。このとき、ガスの発生が認められた。その後、
２０℃まで冷却し、反応混合物を氷水９６ｇ中に投入し
て、析出物を分取した。析出物をトルエン１００ｍｌで
２回抽出し、さらに、５％炭酸水素ナトリウム水溶液１
００ｍｌで洗浄した。さらに１５％食塩水１００ｍｌで
洗浄を行った後、溶媒を減圧留去し、反応生成物９．９
ｇを得た。得られた反応生成物を 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3 ，ＴＭＳ）で、同定したところ、下記式で表される
４，４’−ジフルオロジフェニルメタンであった。４，
４’−ジアミノジフェニルメタンからの収率は８０％で
あった。
【００２８】
【化５】
【００２９】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）σ
（ｐｐｍ）：６．９４〜７．１４（ｍ，８Ｈ），３．９
２（ｓ，２Ｈ）。19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）σ（ｐｐｍ）：−
１１７．６５（ｍ，２Ｆ）。
（ｐｐｍ）：６．９４〜７．１４（ｍ，８Ｈ），３．９
２（ｓ，２Ｈ）。19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）σ（ｐｐｍ）：−
１１７．６５（ｍ，２Ｆ）。
【００３０】（参考例２）内容積５００ｍｌのガラス製
反応フラスコに、ｎ−ヘキサン１０８ｇ、４２％ホウフ
ッ化水素酸８１ｇ、および３，３’−ジアミノ−４，
４’−ジクロロジフェニルメタン１６．２ｇを入れ、さ
らに、亜硝酸ナトリウム８．７７ｇを水道水１７．２ｇ
に溶解した溶液を、０〜５℃で１０分かけて滴下した
後、温度を保持して１時間撹拌した。生成した固形分を
減圧ろ過し、冷メタノール２４ｍｌ、およびイソプロピ
ルエーテル２４ｍｌで洗浄し、下記式で表されるジアゾ
ニウム化合物塩を得た。
反応フラスコに、ｎ−ヘキサン１０８ｇ、４２％ホウフ
ッ化水素酸８１ｇ、および３，３’−ジアミノ−４，
４’−ジクロロジフェニルメタン１６．２ｇを入れ、さ
らに、亜硝酸ナトリウム８．７７ｇを水道水１７．２ｇ
に溶解した溶液を、０〜５℃で１０分かけて滴下した
後、温度を保持して１時間撹拌した。生成した固形分を
減圧ろ過し、冷メタノール２４ｍｌ、およびイソプロピ
ルエーテル２４ｍｌで洗浄し、下記式で表されるジアゾ
ニウム化合物塩を得た。
【００３１】
【化６】
【００３２】（実施例２）内容積３００ｍｌのガラス製
反応フラスコに、参考例２で得たジアゾニウム塩全量
と、ボロントリフルオライド・ジメチルエーテラート１
２０ｍｌとを入れ、７０〜８０℃で２時間撹拌して反応
させた。このとき、ガスの発生が認められた。その後、
２０℃まで冷却し、反応混合物を氷水９６ｇ中に投入し
て析出物を分取した。析出物を、トルエン１００ｍｌで
２回抽出し、有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液１
００ｍｌで洗浄した。さらに、１５％食塩水１００ｍｌ
で洗浄を行った後、溶媒を減圧留去し、再結晶による精
製を行い、反応生成物１２．４ｇを得た。得られた反応
生成物を 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）で同定し
たところ、下記式で表される４，４’−ジクロロ−３，
３’−ジフルオロジフェニルメタンであった。３，３’
−ジアミノ−４，４’−ジクロロジフェニルメタンから
の収率は７５％であった。
反応フラスコに、参考例２で得たジアゾニウム塩全量
と、ボロントリフルオライド・ジメチルエーテラート１
２０ｍｌとを入れ、７０〜８０℃で２時間撹拌して反応
させた。このとき、ガスの発生が認められた。その後、
２０℃まで冷却し、反応混合物を氷水９６ｇ中に投入し
て析出物を分取した。析出物を、トルエン１００ｍｌで
２回抽出し、有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液１
００ｍｌで洗浄した。さらに、１５％食塩水１００ｍｌ
で洗浄を行った後、溶媒を減圧留去し、再結晶による精
製を行い、反応生成物１２．４ｇを得た。得られた反応
生成物を 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）で同定し
たところ、下記式で表される４，４’−ジクロロ−３，
３’−ジフルオロジフェニルメタンであった。３，３’
−ジアミノ−４，４’−ジクロロジフェニルメタンから
の収率は７５％であった。
【００３３】
【化７】
【００３４】（比較例１）実施例１におけるボロントリ
フルオライド・ジメチルエーテラートの代わりにトルエ
ンを用いること以外は同様にして反応、後処理、および
減圧蒸留を行い、４，４’−ジフルオロジフェニルメタ
ン５．２ｇ（４，４’−ジアミノジフェニルメタンから
の収率は４２％。）を得た。
フルオライド・ジメチルエーテラートの代わりにトルエ
ンを用いること以外は同様にして反応、後処理、および
減圧蒸留を行い、４，４’−ジフルオロジフェニルメタ
ン５．２ｇ（４，４’−ジアミノジフェニルメタンから
の収率は４２％。）を得た。
【００３５】
【発明の効果】本発明の方法によれば、工業的規模で安
全に、かつ、穏和な条件下に、目的とするフッ化ビスフ
ェニル化合物を高収率で製造できる。
全に、かつ、穏和な条件下に、目的とするフッ化ビスフ
ェニル化合物を高収率で製造できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩井 純子 神奈川県茅ヶ崎市茅ヶ崎３丁目２番10号 セイミケミカル株式会社内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC30 BE56 EA22
Claims (3)
- 【請求項１】下記式（ａ）で表されるジアゾニウム化合
物塩と、フッ素系ルイス酸とを反応させることを特徴と
する下記式（ｂ）で表されるフッ化ビスフェニル化合物
の製造方法。 【化１】 （式（ａ）および（ｂ）中、Ｒ1 〜Ｒ8 は、それぞれ独
立して、水素原子またはハロゲン原子であり、Ｑは単結
合、アルキレン基またはハロゲン化アルキレン基であ
り、Ａは２Ｘ1 （Ｘ1 は１価陰イオン）またはＸ2 （Ｘ
2 は２価陰イオン）である。また、式（ａ）中のＲ1 〜
Ｒ8 と式（ｂ）中のＲ1 〜Ｒ8 の結合位置はそれぞれ同
一であり、 式（ａ）の−Ｎ2 + の結合位置に対応する式（ｂ）の結
合位置にはフッ素原子が存在する） - 【請求項２】式（ａ）におけるＲ1 〜Ｒ8 のすべてが水
素原子であり、Ｑがメチレン基であり、かつジアゾ基の
置換位置が４位および４’位である請求項１に記載のフ
ッ化ビスフェニル化合物の製造方法。 - 【請求項３】フッ素系ルイス酸がボロントリフルオリド
・エーテル錯体である請求項１または２に記載のフッ化
ビスフェニル化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27853899A JP2001097898A (ja) | 1999-09-30 | 1999-09-30 | フッ化ビスフェニル化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27853899A JP2001097898A (ja) | 1999-09-30 | 1999-09-30 | フッ化ビスフェニル化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001097898A true JP2001097898A (ja) | 2001-04-10 |
Family
ID=17598670
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27853899A Withdrawn JP2001097898A (ja) | 1999-09-30 | 1999-09-30 | フッ化ビスフェニル化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001097898A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005077868A2 (de) * | 2004-02-16 | 2005-08-25 | Chiron As | Kongenere, chlorierte, bromierte und/oder iodierte, fluorierte aromatische verbindungen mit zwei benzolringen in ihrer grundstruktur, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
-
1999
- 1999-09-30 JP JP27853899A patent/JP2001097898A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005077868A2 (de) * | 2004-02-16 | 2005-08-25 | Chiron As | Kongenere, chlorierte, bromierte und/oder iodierte, fluorierte aromatische verbindungen mit zwei benzolringen in ihrer grundstruktur, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| WO2005077868A3 (de) * | 2004-02-16 | 2006-05-11 | Chiron As | Kongenere, chlorierte, bromierte und/oder iodierte, fluorierte aromatische verbindungen mit zwei benzolringen in ihrer grundstruktur, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20061205 |