CN101326149A - 聚甘油醚衍生物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是在使醇类和缩水甘油进行反应来制造聚甘油醚衍生物的时候使用稀土类元素的简单金属盐作为催化剂的聚甘油醚衍生物的制造方法；能够实现醇类和缩水甘油的高选择性的加成反应，并且能够提高醇类的转化率。

Description

聚甘油醚衍生物的制造方法
技术领域
本发明涉及聚甘油醚衍生物的制造方法。
背景技术
聚甘油醚衍生物作为例如溶剂、乳化剂、分散剂、清洁剂以及增泡剂等是有用的化合物。
作为该聚甘油醚衍生物的制造方法，已知的有使缩水甘油与醇类进行反应的方法。目前，在该方法中，在将碱作用于醇类之后滴下缩水甘油而使之反应。
可是，在使用碱的方法中，存在着用于反应的醇类的转化率较低且用于去除未反应的醇类的精制负荷高的问题。
另一方面，作为以三氟甲磺酸镧(lanthanum triflate)和三氟甲磺酸镱(ytterbium triflate)等的稀土元素的简单金属盐为催化剂的反应，已知有例如芳香族酮的制造方法(参照专利文献1)和糖醚的制造方法(参照专利文献2)等。
可是，关于以稀土类元素的简单金属盐为催化剂并通过醇类和缩水甘油的反应来制造聚甘油醚衍生物的方法，是未知的。
专利文献1：日本特开平10-298131号公报
专利文献2：日本特开平9-157287号公报
发明内容
本发明涉及在使醇类和缩水甘油进行反应来制造聚甘油醚衍生物的时候使用稀土类元素的简单金属盐作为催化剂的聚甘油醚衍生物的制造方法。
具体实施方式
本发明涉及在利用醇类和缩水甘油的加成反应制造聚甘油醚衍生物时能够实现原料的高选择性的加成反应并且能够提高醇类的转化率的聚甘油醚衍生物的制造方法。
本发明人发现：通过在催化剂中使用稀土类元素的简单金属盐，能够实现醇类和缩水甘油的高选择性的反应，并且能够提高该醇类的转化率。在此，所谓高选择性的加成反应是指以下的反应，即在本反应中，抑制由于缩水甘油彼此之间的聚合而生产聚缩水甘油，缩水甘油选择性地与醇类发生反应从而优先得到聚甘油醚衍生物。
在本发明的聚甘油醚衍生物的制造方法中，在由稀土类元素的简单金属盐形成的催化剂的存在下，使醇类和缩水甘油发生反应从而制造聚甘油醚衍生物。
在本发明中，作为原料之一的醇类，可以使用在分子内具有1个羟基的一元醇(a)以及具有2～6个羟基的多元醇(b)。
作为上述(a)的一元醇，可以使用由例如通式(1)表示的化合物
R1-(OA)n-OH    (1)
(式中，R1表示碳原子数为1～36的烃基，A表示碳原子数为2～4的烷烃二基(alkanediyl)，n是平均值表示0～100的数)。
在通式(1)中，R1优选为碳原子数为1～36的饱和或者不饱和的直链、支链或者环状的烃基。作为这样的烃基，可以举出：碳原子数为1～36、优选为4～24、更优选为8～18的直链、支链或者环状的烷基；碳原子数为2～36、优选为4～24、更优选为8～18的直链、支链或者环状的烯基。
作为上述的直连、支链或者环状的烷基的例子，列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种辛基、各种癸基、各种十二烷基、各种十四烷基、各种十六烷基、各种十八烷基、各种二十烷基、各种二十四烷基、各种三十烷基、环戊基、环己基以及环辛基等。
另外，作为上述的直链、支链或者环状的烯基的例子，列举丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、异丁烯基、各种己烯基、各种辛烯基、各种癸烯基、各种十二烯基、油烯基、环戊烯基、环己烯基以及环辛烯基等。
在通式(1)中，A优选为碳原子数2～4的直链或者支链的烷烃二基。作为该烷烃二基的例子，列举亚乙基、三亚甲基、丙烷-1，2-二基、四亚甲基、1-甲基三亚甲基以及2-甲基三亚甲基等。在这些中优选亚乙基、三亚甲基以及丙烷-1，2-二基。
还有，n优选为0～20的数，更优选为0～6的数。(OA)为多个的情况下，多个(OA)可以相同也可以不同。
作为以通式(1)表示的一元醇(a)的具体例子，列举甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、仲丁醇、戊醇、异戊醇、己醇、环己醇、2-乙基己醇、辛醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇、硬脂醇、异硬脂醇、油醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丙醚、乙二醇一丁醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、丙二醇一丙醚、丙二醇一丁醚、聚乙二醇一甲醚、聚乙二醇一乙醚、聚乙二醇一丙醚、聚乙二醇一丁醚、聚丙二醇一甲醚、聚丙二醇一乙醚、聚丙二醇一丙醚、聚丙二醇一丁醚等。
这些一元醇(a)可以单独使用1种或者任意混合2种以上进行使用。在这些之中，从所得到的聚甘油醚衍生物的可利用性的观点出发，特别优选为月桂醇、2-乙基己醇以及异硬脂醇。
另外，作为具有上述的2～6个羟基的多元醇(b)，可以列举乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、双甘油、季戊四醇以及山梨醇等。这些多元醇(b)可以单独使用1种或者任意混合2种以上来使用。
在这些之中，从所得到的聚甘油醚衍生物的可利用性的观点出发，优选三羟甲基丙烷以及甘油，特别优选甘油。
在本发明中，作为催化剂，使用稀土类元素的简单金属盐(以下有时称之为“稀土类催化剂”)。在此，所谓简单金属盐是指除了复盐和络合物盐之外的一次化合物的金属盐。
作为稀土类元素的简单金属盐，通常使用无机酸盐和/或有机酸盐。从实现高选择性的加成反应以及提高醇类的转化率的观点出发，作为无机酸盐优选高氯酸盐，作为有机酸盐优选磺酸盐。
作为构成该简单金属盐的稀土类元素，优选钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱以及镥等的镧系元素，更优选钪、镧、钐、铕、铒、镥以及镱，进一步优选钪、镧、钐以及镱，特别优选镧和/或钐。
作为稀土类元素的磺酸盐，例如可以列举由通式(2)表示的化合物。
M(OSO2R2)x    (2)
(式中，M表示稀土类元素，R2表示一部分或者全部的氢原子可以被氟原子取代的烃基、烷氧基或者也可以具有取代基的芳基，x表示等于M的原子价的整数值)。
在通式(2)中，作为R2的烃基以及烷氧基优选碳原子数为1～12。作为其具体的例子可以列举甲基、乙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷氧基、三氟甲基、五氟乙基、九氟丁基、三氟甲氧基、五氟乙氧基以及九氟丁氧基等。在这些之中特别优选三氟甲基。
另外，作为R2的也可以具有取代基的芳基，优选全部碳原子数为6～25。作为其具体的例子可以列举苯基、甲苯基、二甲苯基、乙苯基、丁基苯基、辛基苯基、十二烷基苯基、萘基、甲萘基以及二甲萘基等。在这些之中，特别优选十二烷基苯基和甲苯基。
作为由通式(2)表示的稀土类元素的磺酸盐，例如优选钪、镧、钐以及镱的三氟甲烷磺酸盐(triflate)、十二烷基苯磺酸盐以及甲苯磺酸盐，更优选镧和钐的三氟甲烷磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐以及甲苯磺酸盐。
在本发明中，作为催化剂，可以将上述稀土类元素的简单金属盐以单独1种的方式使用或者组合2种以上进行使用。
在本发明中，通过在稀土类催化剂的存在下，使醇类和缩水甘油发生反应，从而得到聚甘油醚衍生物，但是在醇类是由通式(1)表示的一元醇的情况下，如下述的反应式所示，通过与由式(3)所表示的缩水甘油的反应而得到由通式(4)所表示的聚甘油醚衍生物。
Figure A20068004620600081
(式中，m表示平均缩合度，R1、R2、A、M、n以及x与上述的相同)。
在通式(4)中，(C3H6O2)表示聚甘油基单元。
在此，作为能够得到聚甘油基单元的构造，列举选自下述式中的1种以上的构造。
Figure A20068004620600082
上述的构造在其一部分中可以具有选自下述式中的1种或者2种的构造。
Figure A20068004620600083
(式中，p、q、r、s表示1以上的整数，(C3H6O2)与上述相同)。
在该反应中，由通式(1)所表示的一元醇(a)与由式(3)表示的缩水甘油的使用比例根据所得到的通式(4)的聚甘油醚衍生物中的所要求的平均缩合度m的值来进行适当选定。在此，所谓平均缩合度m，定义为将从使用于反应的缩水甘油的摩尔数中减去由缩水甘油彼此之间的聚合而消耗的摩尔数所得的值除以使用于反应的醇类的摩尔数而得到的值。该平均缩合度m通常为1～20，优选为1～12，所以相对于1摩尔的由通式(1)表示的一元醇(a)，由式(3)所表示的缩水甘油通常以0.1～40摩尔、优选为0.5～24摩尔、更优选为1～20摩尔、特别优选为1～12摩尔的比例进行使用。
另外，醇类如果是具有2～6个羟基的多元醇(b)，那么该多元醇(b)与缩水甘油的使用比例根据加成于多元醇(b)中的多个羟基上的聚甘油基的所要求的比例以及该聚甘油基的所要求的平均缩合度来适当选定。
还有，在使用甘油作为多元醇的情况下，如下述的反应式所示，得到由通式(5)所表示的聚甘油。
Figure A20068004620600091
(式中，k表示平均缩合度，M、R2、x以及(C3H6O2)与上述相同)。
在该反应中，式(6)的甘油与式(3)的缩水甘油的使用比例根据所得到的通式(5)的聚甘油中的所要求的平均缩合度k的值来进行适当选定。该平均缩合度k通常为1～20、优选为2～20，所以相对于1摩尔式(6)的甘油，式(3)的缩水甘油通常以1～20摩尔、优选为2～10摩尔的比例进行使用。
从反应速度以及经济性的平衡等方面出发，相对于醇类，在本发明中所使用的稀土类催化剂的量通常为0.001～0.2摩尔倍，优选为0.002～0.1摩尔倍，更优选为0.005～0.05摩尔倍。
反应虽然也可以在无溶剂的条件下进行，但是也可以以帮助原料的混合为目的使用适当量的有机溶剂。作为这种有机溶剂，列举己烷、二乙醚、四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈、硝基甲烷、苯、甲苯、二甲苯、三氯甲烷、环己烷、二甲亚砜、二甲基甲酰胺以及二甲替乙酰胺等。另外，反应虽然也可以在空气中进行，但是为了抑制副产物的生成，优选在惰性气体中，例如在氮气氛或者氩气氛下进行。
反应温度受所使用的醇类的种类和催化剂的种类和使用量等影响，但是从实用性的反应时间、收率以及产品的质量等方面出发，通常为0～200℃的程度，优选为30～170℃，更优选为50～150℃，特别优选为80～130℃。另外，反应时间受控于反应条件，不能够一概而论来确定，但是通常为30分钟～100小时的程度，优选为1～50小时，特别优选为1～30小时。
反应结束后，根据需要清洗处理反应液后，由过滤、蒸馏以及萃取等的方法进行处理，从而能够获得目的聚甘油醚衍生物。另外，根据需要，可以将所得到的聚甘油醚衍生物按照硅胶色谱法、蒸馏以及再结晶等的通常方法进行精制。在此，可以回收使用完的稀土类催化剂进行再使用，因此，聚甘油醚衍生物的取得通过萃取进行。即，萃取聚甘油醚衍生物后，可以通过回收含有稀土类催化剂的水溶液、蒸馏去除水分从而分离稀土类催化剂。进一步根据需要，精制分离得到的稀土类催化剂之后，可以再使用于本发明的方法中。
实施例
实施例1
将月桂醇95.1g(0.50mol)和三氟甲烷磺酸镧2.94g(0.0050mol)加入300mL四口烧瓶中，在氮气的气流下一边搅拌一边升温至90℃。接着，一边保持该温度一边用24小时滴加缩水甘油111.12g(1.5mol)，保持该状态继续搅拌2小时，得到反应生成物209.1g。由气相色谱法对所得到的反应生成物进行分析，其结果确认了月桂基聚甘油醚的存在(缩水甘油的转化率：99.9％以上；在以下的实施例以及比较例中也同样得到了确认)。反应结束后，通过气相色谱法求得反应液中的未反应月桂醇的残留量，为5.9质量％(醇转化率：87％)，月桂基聚甘油醚的平均缩合度为3.3。还有，反应液中的所添加的缩水甘油的残留量为小于0.1质量％，包含于生成物中的聚甘油的含量为2.2质量％。
比较例1
将月桂醇57.0g(0.30mol)和甲醇钾4.42g(0.060mol)加入300mL四口烧瓶中，在25kPa的减压条件下一边搅拌一边升温至95℃，馏去甲醇。接着，在氮气的气流下，在95℃用24小时滴加缩水甘油66.7g(0.9mol)，维持原状继续搅拌2小时。反应结束后，加入硫酸3.10g(0.030mol)和水10g，中和处理催化剂，得到反应生成物126.6g(缩水甘油转化率：99.9％以上)。反应结束后，利用气相色谱法求得反应液中的未反应月桂醇的残留量，为20.2质量％(醇转化率：55％)，月桂基聚甘油醚的平均缩合度为4.4。还有，反应液中的所添加的缩水甘油的残留量为小于0.1质量％，包含于生成物中的聚甘油的含量为10质量％。
实施例2
将甘油46.1g(0.50mol)和三氟甲烷磺酸镧2.94g(0.0050mol)加入300mL四口烧瓶中，在氮气的气流下升温至120℃。接着，一边保持该温度一边用10小时滴加缩水甘油111.18g(1.5mol)，维持原状继续搅拌2小时，得到反应生成物160.2g(缩水甘油转化率：99.9％以上)。反应结束后，利用气相色谱法求得反应液中的未反应甘油的残留量，为3.5质量％(甘油转化率：88％)。还有，反应液中的所添加的缩水甘油的残留量为小于0.1质量％。
实施例3
将月桂醇95.1g(0.50mol)和三(十二烷基苯磺酸)镧5.58g(0.0050mol)加入300mL四口烧瓶中，在氮气的气流下一边搅拌一边升温至120℃。接着，一边保持该温度一边用10小时滴加缩水甘油111.12g(1.50mol)，维持原状继续搅拌2小时，得到反应生成物211.1g(缩水甘油转化率：99.9％以上)。反应结束后，利用气相色谱法求得反应液中的未反应醇的残留量，为4.1质量％(醇转化率：91％)，月桂基聚甘油醚的平均缩合度为3.1。还有，反应液中的所添加的缩水甘油的残留量为小于0.1质量％，包含于生成物中的聚甘油的含有率为3.9质量％。
实施例4
将月桂醇57.0g(0.30mol)和三氟甲烷磺酸钐1.83g(0.0030mol)加入300mL四口烧瓶中，在氮气的气流下一边搅拌一边升温至120℃。接着，一边保持该温度一边用10小时滴加缩水甘油66.67g(0.90mol)，维持原状继续搅拌2小时，得到反应生成物123.5g(缩水甘油转化率：99.9％以上)。反应结束后，利用气相色谱法求得反应液中的未反应月桂醇的残留量，为8.8质量％(醇转化率：81％)，月桂基聚甘油醚的平均缩合度为3.5。还有，反应液中的所添加的缩水甘油的残留量为小于0.1质量％，包含于生成物中的聚甘油的含有率为3.0质量％。
实施例5
将月桂醇95.1g(0.50mol)和高氯酸镧六水合物2.73g(0.0050mol)加入300mL四口烧瓶中，在氮气的气流下一边搅拌一边升温至90℃。接着，一边保持该温度一边用6小时滴加缩水甘油111.12g(1.5mol)，维持原状继续搅拌2小时，得到反应生成物208.9g(缩水甘油转化率：99.9％以上)。反应结束后，利用气相色谱法求得反应液中的未反应月桂醇的残留量，为9.6质量％(醇转化率：79％)，月桂基聚甘油醚的平均缩合度为3.3。还有，反应液中的所添加的缩水甘油的残留量为小于0.1质量％，包含于生成物中的聚甘油的含有率为6.7质量％。
实施例6
将二(乙二醇)2-乙基己醚111.4g(0.50mol)和三氟甲烷磺酸镧2.93g(0.0050mol)加入300mL四口烧瓶中，在氮气的气流下一边搅拌一边升温至90℃。接着，一边保持其温度一边用6小时滴加缩水甘油111.12g(1.5mol)，维持原状继续搅拌2小时，得到反应生成物225.5g(缩水甘油转化率：99.9％以上)。反应结束后，利用气相色谱法求得反应液中的未反应醇的残留量，为13.3质量％(醇转化率：73％)，二(乙二醇)2-乙基己基聚甘油醚的平均缩合度为3.5。还有，反应液中的所添加的缩水甘油的残留量为小于0.1质量％，包含于生成物中的聚甘油的含有率为7.8质量％。
产业上的可利用性
根据本发明的聚甘油醚衍生物的制造方法，能够实现醇类和缩水甘油的高选择性的加成反应，并且能够提高醇类的转化率。另外，所得到的聚甘油醚衍生物作为例如溶剂、乳化剂、分散剂、清洁剂以及增泡剂等是有用的。

Claims (9)

1.一种聚甘油醚衍生物的制造方法，其特征在于：
在使醇类和缩水甘油进行反应来制造聚甘油醚衍生物时，使用稀土类元素的简单金属盐作为催化剂。
2.如权利要求1所述的聚甘油醚衍生物的制造方法，其特征在于：
醇类为由通式(1)表示的化合物，
R1-(OA)n-OH    (1)
式中，R1表示碳原子数为1～36的烃基，A表示碳原子数为2～4的烷烃二基，n是平均值且表示0～100的数。
3.如权利要求1所述的聚甘油醚衍生物的制造方法，其特征在于：
醇类为具有2～6个羟基的多元醇。
4.如权利要求1～3的任一项所述的聚甘油醚衍生物的制造方法，其特征在于：
稀土类元素为镧和/或钐。
5.如权利要求1～4的任一项所述的聚甘油醚衍生物的制造方法，其特征在于：
稀土类元素的简单金属盐是无机酸盐和/或有机酸盐。
6.如权利要求5所述的聚甘油醚衍生物的制造方法，其特征在于：
稀土类元素的无机酸盐是高氯酸盐。
7.如权利要求5所述的聚甘油醚衍生物的制造方法，其特征在于：
稀土类元素的有机酸盐是磺酸盐。
8.如权利要求1～7的任一项所述的聚甘油醚衍生物的制造方法，其特征在于：
相对于醇类，稀土类元素的简单金属盐的使用量是0.001～0.2摩尔倍。
9.一种聚甘油醚衍生物，其特征在于：
所述聚甘油醚衍生物是在作为催化剂的稀土类元素的简单金属盐的存在下使醇类和缩水甘油进行反应而得到的。
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