KR100492216B1

KR100492216B1 - SiOH-관능성카르보실란덴드리머의제조방법

Info

Publication number: KR100492216B1
Application number: KR10-1998-0009454A
Authority: KR
Inventors: 하랄트 크라우스; 마르쿠스 메흐텔
Original assignee: 바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1997-03-20
Filing date: 1998-03-19
Publication date: 2005-09-26
Also published as: DE59809042D1; US5880305A; EP0866086A2; TW446724B; DE19711650C1; JPH10265483A; KR19980080458A; EP0866086B1; RU2193576C2; EP0866086A3

Abstract

본 발명은 SiOH-관능성 카르보실란 덴드리머의 제조 방법을 제공한다.

Description

ＳｉＯＨ-관능성 카르보실란 덴드리머의 제조 방법 {Process for The Preparation of SiOH-Functional Carbosilane Dendrimers}

본 발명은 SiOH-관능성 카르보실란 덴드리머 (dendrimer)의 제조 방법에 관한 것이다.

덴드리머는 고도로 정렬된, 일반적으로는 3차원 구조 및 저중합체 (올리고머) 또는 고중합체 (폴리머)의 분자량 범위 내의 분자량을 갖는 강하게 분지된 분자이다.

그러나, 통상의 중합체가 항상 특정 분포의 분자량을 보여주는 것에 반하여, 덴드리머는 정확하게 균일한 분자량을 갖도록 조절할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 또한, 규정된 수의 반응성 말단기를 갖는 어떤 관능성 덴드리머라도 제조할 수 있다.

동시 계류 중인 미국 특허 출원 제08/785463호에 대응하는 미국 특허 제5 677 410호 및 독일 특허 공개 제19 603 241호는 SiOH-관능성 카르보실란 덴드리머를 기재하고 있다. 이들은, 예를 들면 유기-무기 혼성 물질 및 코팅재 제조용 (예를 들면, 미국 특허 제5 677 410호를 참조), 촉매적 활성 금속 화합물의 결합용 또는 축합-가교성 유기 폴리실록산 조성물 중의 가교제로서 사용된다.

미국 특허 제5 677 410호 및 독일 특허 공개 제19 603 241호에 따르면, SiOH-관능성 카르보실란 덴드리머는 비극성 용매중에서 대응하는 Si-할로겐-관능성 카르보실란 덴드리머와 물을 염기 존재 하에서 반응시킴으로써 제조한다. 트리 유기 아민, 바람직하게는 트리알킬아민을 염기로서 사용하며, 비극성 용매로서 지방족 에테르를 사용한다.

그러나, 상기 반응의 단점은 큰 부피의 고체로서 침강되는 부산물 트리알킬아민 염산염을 지루한 작업을 통해 여과 제거시켜야 한다는 것이다. 반응 동안, 농도 구배 및 온도 구배의 결과로서 부반응이 올리고머 형성을 일으키는 쪽으로 일어나기 때문에, 반응 혼합물의 균일한 혼합 수행을 지연시키거나 방해한다.

따라서, 언급된 단점인 공정 단계의 곤란함 및 매우 낮은 공간-시간 수득량 때문에 미국 특허 제5 677 410호 및 독일 특허 공개 제196 03 241호에 기재된 방법은 SiOH-관능성 카르보실란 덴드리머의 공업적 제조에 상당히 바람직하게 못한 것으로 보여진다.

따라서, 선행 기술의 공지된 단점이 없는 SiOH-관능성 카르보실란 덴드리머의 제조 방법을 제공하려는 간절한 요구가 있었다.

이제 상기 언급된 단점들이 생성물 및 부산물의 상이한 용해도 특성을 이용함으로써 해결될 수 있음이 밝혀지게 되었다.

따라서, 본 발명은 하기 화학식 2의 카르보실란 덴드리머와 물을 염기 또는 염기 혼합물 및 유기 용매 하에서 반응시키며, 유기 용매 및 물을 0.5 내지 1.4 중량%, 바람직하게는 0.9 내지 1.1 중량% 비율로 첨가함으로써 하기 화학식 1의 카르보실란 덴드리머를 제조하는 방법을 제공한다.

[화학식 1]

[상기 식 중에서,

n은 2 내지 6, 바람직하게는 n은 2이고, R은 C₁-C₁₈-알킬 및(또는) C₆-C₂₀-아릴 (여기서, n값 및 R기는 분자 내에서 같거나 다를 수 있음)이고,

추가의 기호 및 표시는

A) K는 [R_4-iSi] (여기서, i는 3 내지 4, 바람직하게는 4임)이거나, 또는

B) K는

(여기서, i는 m과 동일하며, 3 내지 6, 바람직하게는 i는 m과 동일하며 4임)이고,

a) X는 (OH)이고 a는 1이거나, 또는

b) X는 [(CH₂)_nSi(OH)R₂]이고 a는 1 내지 3, 바람직하게는 a는 3이거나, 또는

c) X는 [(CH₂)_nSiR_3-a[(CH₂)_nSi(OH)R₂]_a]이고 a는 1 내지 3, 바람직하게는 a는 3이거나, 또는

d) X는 [(CH₂)_nSiR_3-a[(CH₂)_nSiR_3-a[(CH₂)_nSi(OH)R₂]_a]_a]이고 a는 1 내지 3, 바람직하게는 3이다].

[화학식 2]

[상기 식 중에서,

추가의 기호 및 표시는

B) K는

(여기서, i는 m과 동일하며, 3 내지 6, 바람직하게는 i는 m과 동일하며 4임)이고

a) Y는 Cl, Br, I이고 a는 1이거나, 또는

b) Y는 [(CH₂)_nSi(Z)R₂] (여기서, Z는 Cl, Br, I임)이고 a는 1 내지 3, 바람직하게는 a는 3이거나, 또는

c) Y는 [(CH₂)_nSiR_3-a[(CH₂)_nSi(Z)R₂]_a] (여기서, Z는 Cl, Br, I임)이고 a는 1 내지 3, 바람직하게는 a는 3이거나, 또는

d) Y는 [(CH₂)_nSiR_3-a[(CH₂)_nSiR_3-a[(CH₂)_nSi(Z)R₂]_a]_a] (여기서, Z는 Cl, Br, I임)이고 a는 1 내지 3, 바람직하게는 a는 3이다].

결과적으로, 반응은 2상 반응으로 수행되는데, 다시 말해서 화학식 2의 Si-할로겐 함유 카르보실란 덴드리머 (추출물) 및 화학식 1의 SiOH-관능성 카르보실란 덴드리머 (생성물)가 모두 용해되어 있는 유기상, 및 염기 및 반응 과정 중에 생성된 염이 용해되어 있는 수성상을 포함하는 2상 혼합물의 상 경계면에서 가수분해가 일어난다.

물과 완전하게 섞이지 않는 모든 유기 용매 및(또는) 용매 혼합물을 본 발명의 취지에 속하는 유기상의 용매로 간주한다. 용매 혼합물은 임의로 단상이거나 다상일 수 있다. 지방족 에테르가 바람직하게 사용되며, 특히 바람직하게는 tert-부틸 메틸 에테르이다.

어떠한 수용성 염기 및 그의 혼합물 (예를 들면, NH₃, 알칼리 금속 수산화물, 및 암모늄 및 알칼리 금속의 탄산염, 탄산 수소염, 인산염, 인산 수소염 및(또는) 아세트산염)이라도 본 발명의 취지에 속하는 염기로 사용될 수 있다. NH₃, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염 및(또는) 알칼리 금속 탄산 수소염이 바람직하게 사용되며, 특히 바람직하게는 NH₃이다.

염기는 가수분해에 의해 유리되는 산량에 대해 화학량론적인 양 또는 과량 사용하며, NH₃이 염기인 경우에는 2 내지 10배 과량이 바람직하다.

본 발명에 따른 방법은 0 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 0 내지 50 ℃ 범위의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.

화학식 2의 화합물은 동시 계류 중인 미국 특허 출원 제08/785 463호에 대응하는 미국 특허 제5 677 410호 및 독일 특허 공개 제196 03 241호에 따라 히드로실릴화 반응, 다시 말해서 적당한 불포화 실란과 히드리도실란, 예를 들면 할로실란을 촉매 존재하에서 반응시킴으로서 바람직하게 제조할 수 있다.

본 발명의 특히 바람직한 실시양태에는, 화학식 2의 카르보실란 덴드리머는 불포화 실란, 예를 들면, 테트라비닐 실란 및 시클로[테트라(메틸비닐 실록산)]과 할로히드리도실란, 예를 들면 클로로디메틸 실란을 균질 촉매, 바람직하게는 비닐기를 함유하는 실록산 매트릭스 중의 백금 착물 (예를 들면, 이소프로판올 중의 시클로[테트라(메틸비닐 실록산)] 리간드로 치환된 Pt 착물 68 % 용액인 실로프렌 U (Silopren U) 촉매 Pt/S) 존재하에서 반응시킴으로써 제조한다.

만일, 히드로실릴화 반응이 본 발명에 따른 방법에 적당한 용매 중에서 미리 수행되었다면, 그 반응 중에 형성된 반응 생성물은 반응계내, 다시 말해서 추가의 처리를 하지 않고서도 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 회분식, 예를 들면 교반 탱크 반응기, 및 연속 방식, 예를 들면, 관형 유통 반응기로 수행할 수 있다. 상기에 있어서, 적당한 용매, 바람직하게는 지방족 에테르, 특히 바람직하게는 tert-부틸메틸 에테르에 용해되어 있는 화학식 2의 카르보실란 덴드리머, 또는 임의로 히드로실릴화 반응의 반응 생성물을 2상 혼합물에 천천히 가하는 것이 바람직하며, 이때 수성상 및 유기상을 강력하게 혼합시키는 것이 바람직하다. 예를 들면, 이러한 혼합은 교반 탱크 혼합기에서는 강력한 교반으로, 또는 관형-유통 반응기에서는 난류로 수행될 수 있다.

혼합은 상 경계면에서 반응이 일어나도록 만든다. 가수분해 중에 유리되는 산이 염기 또는 염기 혼합물과 반응하여, 수성상에 용해되는 염 또는 염 혼합물을 제공한다. 형성되는 화학식 1의 SiOH-관능성 카르보실란 덴드리머가 유기상에 용해된다. 반응 성분의 상이한 용해도 특성 및 침전물 형성의 제거로 인해, 생성물을 단순한 방식으로 분리하고 처리할 수 있다.

반응이 완료된 후에, 상을 분리하고, 만일 반응이 연속식이라면 경우에 따라 별도의 반응 용기 중에서 회분식으로 반응을 수행한다.

수성상을 분리하는 것이 바람직하며, 유기상은 물 또는 염, 염기 또는 산의 수용액으로 1회 이상 세척하고, 필요에 따라 잔류의 물을, 예를 들면 무수 알칼리 금속 황산염, 알칼리 토금속 황산염, 염화 칼슘으로 건조시키고(거나) 분자체 또는 증류 공정으로 제거한다.

형성되는 화학식 1의 SiOH-관능성 카르보실란 덴드리머는 휘발성 성분을 제거시킴으로써, 예를 들면 응축 또는 증류시킴으로써 고체 또는 오일로서 분리할 수 있다. 만일, 생성물이 고체라면, 생성물을 용해시키지 않거나 또는 약간만을 용해시키는 용매 (침전제) 또는 용매 혼합물에 유기상을 가하여 분산시키고, 이어서 여과시키는 직접적인 방식으로 분리할 수 있다. 적당한 용매에는, 예를 들면 시클릭, 지방족 또는 방향족 탄화수소 (예를 들면, 시클로헥산, 펜탄, 헥산, 헵탄, 톨루엔 및(또는) 크실렌)가 있다. 또한, 침전제를 유기상에 가할 수도 있다.

만일, 생성물이 용해된 형태로 추가로 반응하거나, 소정 용도에 제공되는 경우에는, 생성물의 분리를 생략하고, 유기상을 직접적인 방식으로 사용할 수 있다. 다른 처리 단계도 가능하며, 예를 들면 바람직한 고비점 용매를 가하고, 이어서 원용매 또는 용매 혼합물을 제거시키기 위해 증류 또는 응축시킴으로서 용매를 교환할 수 있다.

본 발명에 따른 방법을 하기의 실시예에 설명하였으나, 이것으로 본 발명을 한정하려는 것은 아니다.

〈실시예〉

하기의 가수분해 후의 처리 단계를 제외하고는, 모든 반응을 보호 가스 (아르곤) 대기하에서 수행하였다.

tert-부틸메틸 에테르 (이하에서는 약자 TBME로 칭함) (H₂O 함량 ＜0.05 %), n-헥산, 디에틸 에테르, 테트라비닐 실란, 시클로[테트라(메틸 비닐 실록산)], 클로로디메틸 실란, NaHCO₃, Na₂CO₃, NaOH, NaCl 및 Na₂SO₄를 추가의 처리를 하지 않고서 시판 생성물로서 직접 사용하였다. NH₃ 수용액은 25 %의 NH₃ 수용액을 희석하여 제조하였다.

불균일 촉매 1 (Pt 함량 1 %)을 미국 특허 제5 677 410호의 실시예 8에 따라 분말 활성탄을 H₂PtCl₆로 코팅시킴으로써 제조하였다.

실로프렌 U 촉매 Pt/S (이소프로판올 중의 시클로[테트라(메틸비닐 실록산)]리간드로 치환된 Pt 착물 68 % 용액)을 바이엘 아게 (Bayer AG) (독일)로부터 구입하였다.

¹H-NMR 측정은 400 MHz에서 수행하였다.

실시예 1

출발 화합물 Si[(CH₂)₂Si(CH₃)₂Cl]₄의 제법

합성법은 미국 특허 제5 677 410호에 기재된 바와 같다.

아르곤 하에서, 클로로디메틸 실란 234.2 g (2.475 mol), TBME 500 ㎖ 및 촉매 1 1.5 g을 테트라비닐 실란 75 g (0.550 mol)에 가하였다. 반응 혼합물을 발열 반응이 발생할 때까지 세차게 교반하면서 45 ℃로 가열하였고, 온도가 51 ℃로 상승되었다. 그 뒤, 테트라비닐 실란 525 g (3.853 mol), 클로로디메틸 실란 1639.4 g (17.327 mol) 및 TBME 940 ㎖을 포함하는 혼합물을 천천히 적가하였고, 이때 반응 온도가 50 ℃ 미만으로 떨어지지 않게 주의했다. 그 뒤, 환류하에서 1.5 시간동안 교반을 지속하고, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 촉매를 프릿 (frit)을 통해 여과 제거하고, 휘발성 성분을 감압 하에서 무색 용액으로부터 제거하였다. 생성물은 백색 고체 형태였다.

수득량 : 2120.8 g (이론적인 수득량의 94 %)

실시예 2

염기로서 NH₃를 사용하는 Si[(CH₂)₂Si(CH₃)₂OH]₄의 합성법

배출 코크가 달린 10 L의 평면 플랜지 용기에 TBME 2.6 L (1924 g) 및 NH₃ 473.5 g (27.8 mol)을 함유하는 NH₃ 수용액 2894 g을 아르곤 하에 놓았다. 세차게 교반하여 2상을 강력하게 혼합시키면서, Si[(CH₂)₂Si(CH₃)₂Cl]₄ (실시예 1로부터 얻음) 720 g (1.399 mol)을 건조된 TBME 800 ㎖ (592 g)에 천천히 적가하며, 이때 반응 온도가 38 ℃로 천천히 상승되었다. 적가한 후에, 실온에서 1.5 시간 동안, 교반을 지속하고, 그 후 상분리시키고, 유기상을 매번 3 L의 물로 2회 세척하고, Na₂SO₄로 건조시켰다. 건조제를 여과 제거한 후, 유기상을 10 L의 n-헥산에 적가하여, 이때 생성물이 미세한 결정질 백색 고체로 침강되었고, 이를 여과하고, 30 ℃의 감압 하에서 건조시켰다.

(TBME/H₂O의 중량비 : 1.04)

수득량 : 464.7 g (이론적인 수득량의 75.4 %)

C₁₆H₄₄O₄Si₅

M = 440.95 g/mol

융점 : 142 내지 143 ℃

¹H-NMR (DMSO-d₆) : 0.0 ppm (s, 6H, Si(CH₃)); 0.38 ppm (m, 4H, Si(CH₂)₂Si); 5.22 ppm (s, 1H, Si(OH)).

실시예 3

염기로서 NaHCO₃를 사용하는 Si[(CH₂)₂Si(CH₃)₂OH]₄의 합성법

TBME 50 ㎖ (37 g) 중에 용해되어 있는 Si[(CH₂)₂Si(CH₃)₂Cl]₄ (실시예 1로부터 얻음) 10 g (19.4 mmol)을, H₂O 200 ㎖ 및 TBME 200 ㎖ (148 g) 중의 NaHCO₃ 16.38 g (195 mmol) 용액을 포함하는 세차게 교반된 혼합물에 실온에서 천천히 적가하여, 이때 온도가 28 ℃로 상승하였다. 그 뒤, 1시간 동안 교반을 지속하고, 유기상을 분별 깔대기로 분리시키고, Na₂SO₄로 건조시켰다. 건조제를 여과 제거한 후에, 유기상을 1 L의 n-헥산에 적가하고, 이때 생성물은 미세한 결정질 백색 고체로서 침강되고, 이를 여과하고, 30 ℃의 감압 하에서 건조시켰다.

(TBME/H₂O의 중량비 : 0.93)

수득량 : 5.2 g (이론적인 수득량의 60.7 %)

융점 : 141 내지 142 ℃

실시예 4

염기로서 Na₂CO₃를 사용하는 Si[(CH₂)₂Si(CH₃)₂OH]₄의 합성법

H₂O 1000 ㎖ 및 TBME 1000 ㎖ (740 g) 중에 Na₂CO₃ 30.94 g (292 mmol)을 실온에서 용해시키고, TBME 250 ㎖ (185 g) 중의 Si[(CH₂)₂Si(CH₃)₂Cl]₄ (실시예 1로부터 얻음) 50 g (97.1 mmol)을 세차게 교반된 혼합물에 아르곤 하에서 적가하였다. 그 뒤, 1시간 동안 교반을 지속하고, 유기상을 분리하고, Na₂SO₄로 건조시킨 후, 5 L의 n-헥산에 적가하여, 이때 생성물이 미세한 결정질의 백색 고체로서 침강되었고, 이를 여과하고, 30 ℃의 감압 하에서 건조시켰다.

(TBME/H₂O의 중량비 : 0.93)

수득량 : 33.1 g (이론적인 수득량의 77.3 %)

융점 : 142 내지 143 ℃

실시예 5

염기로서 Na₂CO₃ 및 NaOH를 사용하는 Si[(CH₂)₂Si(CH₃)₂OH]₄의 합성법

TBME 50 ㎖ (37 g) 중의 Si[(CH₂)₂Si(CH₃)₂Cl]₄ (실시예 1로부터 얻음) 10 g (19.4 mmol)을 H₂O 200 ㎖ 및 TBME 200 ㎖ (148 g) 중의 NaOH 2.34 g (58.5 mmol) 및 Na₂CO₃ 1.55 g (14.6 mmol) 용액을 포함하는, 세차게 교반된 혼합물에 실온의 아르곤 하에서 적가하고, 1시간 동안 교반을 지속하고, 유기상을 분리하고, Na₂SO₄로 건조시키고, n-헥산 1000 ㎖에 적가하여, 이때 생성물이 백색 고체로서 침강되었다. 이를 여과하고, 70 ℃에서 건조시켰다.

수득량 : 6.3 g (이론적인 수득량의 73.5 %)

(TBME/H₂O의 중량비 : 0.93)

융점 : 141 내지 142 ℃

실시예 6

염기로서 NH₃를 사용하는 Si[(CH₂)₂Si(CH₃)₂OH]₄의 합성법

테트라비닐 실란 200 g (1.468 mol), TBME 480 ㎖ (355.2 g) 및 실로프렌 U 촉매 Pt/S 0.1 ㎖을 보호 가스 대기하에 두었고, (CH₃)₂SiHCl 총 556 g (5.876 mol)을 교반하면서 적가하였다. 반응을 개시하기 위해, (CH₃)₂SiHCl 약 30 ㎖를 우선 실온에서 빠르게 가하여, 이때 발열 반응이 일어나는 결과로서 온도가 약 32 ℃로 상승하였다. 나머지 (CH₃)₂SiHCl를 온도가 연속적으로 약 60 ℃까지 상승되게 하는 비율로 적가하였다. 그 뒤, 환류하에서 2시간 동안 계속 가열하였다. 실온으로 냉각될 때, 반응 혼합물을 TBME 300 ㎖ (222 g)으로 희석시키고, 1.5 시간내에 H₂O 2900 ㎖ 및 TBME 2600 ㎖ (1924 g) 중의 NH₃ 473.5 g (27.8 mol)을 포함하는 세차게 교반된 혼합물에 적가하였다. 그 뒤, 1시간 동안 교반을 지속하고, 수성상을 분리하고, 유기상을 매번 H₂O 1000 ㎖로 2회 세척한 뒤, Na₂SO₄로 건조시켰다. 건조제를 여과 제거한 후에, 유기상을 10 L의 n-헥산에 적가하여, 이때 생성물이 백색 고체로서 침강되었고, 이를 여과하고 30 ℃의 감압 하에서 건조시켰다.

(TBME/H₂O의 중량비 : 0.86)

수득량 : 359 g (테트라비닐 실란에 대한 이론적인 수득량의 55.5 %)

융점 : 141 내지 143 ℃

실시예 7

염기로서 NH₃을 사용하는 Si[(CH₂)₂Si(CH₃)₂OH]₄의 합성법

테트라비닐 실란 25 g (183 mmol) 및 (CH₃)₂SiHCl 69.9 g (739 mmol)의 혼합물을 TBME 170 ㎖ (125.8 g) 및 실로프렌 U 촉매 Pt/S의 출발 충전물에 보호 가스 대기하에서 및 환류되도록 가열하면서 적가하였다. 그 뒤, 1시간 동안 환류하에서 교반을 지속하고, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, TBME 430 ㎖ (318.2 g) 및 NH₃ 60.8 g (3.576 mol)을 함유하는 수용액 400 g을 포함하는 세차게 교반된 혼합물에 적가하였다. 그 뒤, 1시간 동안 교반을 지속하고, 이어서 수성상을 분리하고 유기상을 H₂O 400 ㎖ 및 농축 NaCl 수용액 400 ㎖으로 각각 1회 세척하고, Na₂SO₄로 건조시키고, n-헥산 1100 ㎖에 적가하였다. 침강된 고체를 여과하고, 30 ℃의 감압 하에서 건조시켰다.

(TBME/H₂O의 중량비 : 1.31)

수득량 : 54.8 g (테트라비닐 실란에 대한 이론적인 수득량의 67.8 %)

융점 : 142 내지 143 ℃

실시예 8

염기로서 NH₃를 사용한 시클로-{OSi(CH₃)[(CH₂)₂Si(CH₃)₂(OH)]}₄의 합성법

(CH₃)₂SiHCl 788 g (8.33 mol)을 시클로-{OSi(CH₃)(C₂H₃)}₄ 689 g (2 mol), TBME 1200 ㎖ (888 g) 및 실로프렌 U 촉매 Pt/S 0.2 ㎖을 포함하는 혼합물에 45 ℃에서 교반하면서 적가하였다. 이 첨가 동안, 반응 온도가 60 ℃으로 연속적으로 상승되었다. 첨가를 완료한 후, 환류하에서 1시간 동안 계속 가열하고, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, TBME 3000 ㎖ (2220 g) 및 NH₃ 681 g (40 mol)이 함유된 NH₃ 수용액 3750 g을 포함하는 세차게 혼합된 2상 혼합물에 천천히 적가하였다. 그 뒤, 실온에서 1시간 동안 교반을 지속하고, 상분리시키고, 유기상을 H₂O 3500 ㎖ 및 약 5 %의 NaCl 용액 3500 ㎖으로 각각 1회씩 세척하고, Na₂SO₄로 건조시켰다.

건조제를 여과 제거시킨 후, 휘발성 성분을 25 ℃의 감압 하에서 응축시켰다. 여전히 약 5 %의 TBME를 함유하는 투명한 연황색의 고점도 오일을 수득하였다.

(TBME/H₂O의 중량비 : 1.01)

수득량 : 오일 1294 g (이론적인 수득량 : 1296.4 g)

¹H-NMR (DMSO-d₆) : = 0.0 ppm (s, 6H, Si(CH₃)₂); 0.08 ppm (s, 3H, Si(CH₃)); 0.43 ppm (m, 4H, Si(CH₂)₂Si); 5.25 ppm (s, 1H, Si(OH)).

비교예 1 : (미국 특허 제5 677 410호에 따름)

Si[(CH₂)₂Si(CH₃)₂OH]₄의 합성법

Si[(CH₂)₂Si(CH₃)₂Cl]₄ 94.3 g (183.4 mmol)을 디에틸 에테르 (Et₂O) 100 ㎖ (70.8 g)에 용해시키고, 실온에서 트리에틸아민 110.3 ㎖ (729.3 mmol), H₂O 15.3 g (850 mmol) 및 TBME 3630 ㎖ (2686.2 g) 용액에 세차게 교반하면서 적가하였다. 트리에틸아민 염산염이 형성되어, 바로 커다란 백색 침전물로서 침강되었다. 반응 온도가 25 ℃ 내지 30 ℃가 되도록 적가를 빠르게 수행하였다. 첨가를 완료한 후, 1시간 동안 교반을 지속하고, 매번 TBME 500 ㎖로 2회 세척한 침전물을 프릿을 통과시켜 여과하였다. 휘발성 성분을 약 35 ℃의 감압 하에서 제거시킨 후, 백색 고체로서의 조 생성물을 여과물로부터 수득하였다. 이를 THF 120 ㎖에 용해시키고, 3 L의 헥산에 세차게 교반하면서 적가하였다. 미세한 백색 침전물을 여과하고, 헥산으로 세척한 뒤, 감압 하에서 건조시켰다.

((TBME + Et₂O)/H₂O의 중량비 : 180.2)

수득량 : 40.5 g (이론적인 수득량의 50.2 %)

융점 : 139 내지 141 ℃

비교예 2

출발 생성물, 시클로-{SiO(CH₃)[(CH₂)₂SiCl(CH₃)₂]}₄ (동시 계류 중인 미국 특허 출원 제08/785463호에 대응하는 독일 특허 공개 제19603241호 중의 실시예 6과 유사함)의 합성법

클로로디메틸실란 69 g (726.7 mmol) 및 촉매 Cat 1 800 ㎎을 THF 120 ㎖ 중의 시클로-{SiO(CH₃)(C₂H₃)]}₄ 50 g (145.2 mmol)에 교반하면서 도입하였다. 반응 혼합물을 50 ℃로 가열하였고, 이 온도에서 2시간이 경과한 후에도 열의 방출이 관찰되지 않았다. 55 내지 60 ℃에서 추가의 20 시간 경과후에, 혼합물을 실온으로 냉각하고, 촉매를 양면 프릿에 통과시켜 여과하였다. 투명한 무색의 침전물에서 휘발성 성분을 감압하에서 제거하여, 무색 오일 형태로 생성물을 수득하였다.

시클로-{OSi(CH₃)[(CH₂)₂Si(CH₃)₂(OH)]}₄의 합성법

디에틸 에테르 (Et₂O) 100 ㎖ (70.8 g) 중의 시클로-{OSi(CH₃)[(CH₂)₂SiCl(CH₃)₂)]}₄ (상기에 기재한 바와 같이 제조됨) 105 g (145.2 mmol)을 트리에틸아민 87.4 ㎖ (63.6 g; 628.3 mmol), H₂O 12.1 ㎖ (12.1 g; 672.2 mmol) 및 TBME 2850 ㎖ (2109 g)을 포함하는 혼합물에 1시간 동안 적가하였다. 첨가를 완료한 후에, 1시간 동안 교반을 지속하고, 커다란 트리에틸아민 염산염 침전물을 여과하였다. 침전물을 매번 TBME 400 ㎖로 2회 세척한 후에, 휘발성 성분을 회전 필름 증발기를 이용하여 감압 하에서 제거시키고, 오일성 잔류물을 THF 약 50 ㎖에 흡수시키고, 실리카겔 상에서 여과하였다. 모든 휘발성 성분을 감압 하에서 1회 이상 제거시킨 후, 점성유로서의 생성물을 수득하였다.

((TBME + Et₂O)/H₂O의 중량비 : 180.1)

수득량 : 오일 64.3 g (이론적인 수득량 : 94.1 g)

본 발명은 덴드리머의 생성 과정 중에 형성된 부산물이 제거하기가 어렵고, 이 부산물에 의해 반응 혼합물의 균일한 혼합이 지연되거나 방해되어 SiOH-관능성 카르보실란 덴드리머의 공업적 제조에 바람직하지 못한 단점이 있었던 기존의 방식을 부산물과 생성물의 상이한 용해도 특성을 이용하여 보완한 효과를 제공한다.

Claims

하기 화학식 2의 카르보실란 덴드리머와 물을 염기 또는 염기 혼합물 및 유기 용매 하에서 반응시키며, 유기 용매 및 물을 0.5 내지 1.4 중량 비율로 사용하는 것을 포함하는 하기 화학식 1의 카르보실란 덴드리머의 제조 방법.

〈화학식 1〉

K[(CH₂)_nSiX_aR_3-a]_i

[상기 식 중에서,

n은 2 내지 6이고, R은 C₁-C₁₈-알킬 및(또는) C₆-C₂₀-아릴 (여기서, n값 및 R기는 분자 내에서 같거나 다를 수 있음)이고,

추가의 기호 및 표시는

A) K는 [R₄ _- _iSi] (여기서, i는 3 내지 4임)이거나, 또는

B) K는

(여기서, i는 m과 동일하며, 3 내지 6임)이고,

a) X는 (OH)이고 a는 1이거나, 또는

b) X는 [(CH₂)_nSi(OH)R₂]이고 a는 1 내지 3이거나, 또는

c) X는 [(CH₂)_nSiR_3-a[(CH₂)_nSi(OH)R₂]_a]이고 a는 1 내지 3이거나, 또는

d) X는 [(CH₂)_nSiR_3-a[(CH₂)_nSiR_3-a[(CH₂)_nSi(OH)R₂]_a]_a]이고 a는 1 내지 3이다].

〈화학식 2〉

K[(CH₂)_nSiY_aR_3-a]_i

[상기 식 중에서,

n은 2 내지 6이고, R은 C₁-C₁₈-알킬 및(또는) C₆-C₂₀-아릴 (여기서, n값 및 R기는 분자 내에서 같거나 다를 수 있음)이고,

추가의 기호 및 표시는

A) K는 [R_4-iSi] (여기서, i는 3 내지 4임)이거나, 또는

B) K는

(여기서, i는 m과 동일하며, 3 내지 6임)이고,

a) Y는 Cl, Br, I이고 a는 1이거나, 또는

b) Y는 [(CH₂)_nSi(Z)R₂] (여기서, Z = Cl, Br, I임 )이고 a는 1 내지 3이거나, 또는

c) Y는 [(CH₂)_nSiR_3-a[(CH₂)_nSi(Z)R₂]_a] (여기서, Z = Cl, Br, I임)이고 a는 1 내지 3이거나, 또는

d) Y는 [(CH₂)_nSiR_3-a[(CH₂)_nSiR_3-a[(CH₂)_nSi(Z)R₂]_a]_a] (여기서, Z = Cl, Br, I임)이고 a는 1 내지 3이다].
제1항에 있어서, 상기 염기가 NH₃, 알칼리 금속 수산화물, 암모늄 및 알칼리 금속의 탄산염, 탄산 수소염, 인산염, 인산 수소염 및(또는) 아세트산염, 및 그의 혼합물을 포함하는 군로부터 선택되는 방법.
제1항에 있어서, 상기 유기 용매가 지방족 에테르인 방법.
제2항에 있어서, 상기 유기 용매가 지방족 에테르인 방법.
제1항에 있어서, 상기 염기 또는 염기 혼합물이 가수분해에 의해 유리되는 산량에 대해 화학양론적인 양 또는 과량으로 사용되는 방법.
제1항에 있어서, 상기 화학식 2의 카르보실란 덴드리머가 불포화 실란과 할로-히드리도실란을 균일 촉매 존재하에서 반응시킴으로써 제조되는 방법.
제6항에 있어서, 상기 균일 촉매가 비닐기를 함유하는 실록산 매트릭스 중의 백금 착물을 포함하는 방법.
Si-할로겐 관능성 카르보실란 덴드리머와 물을 염기 또는 염기 혼합물 존재하에서 반응시키고, 유기 용매 및 물을 0.8 내지 1.4 중량 비율로 첨가하는 것을 포함하는, 대응하는 Si-할로겐 관능성 카르보실란 덴드리머로부터 Si-OH 관능성 카르보실란 덴드리머의 제조 방법.
제8항에 있어서, 상기 유기 용매 및 물을 0.9 내지 1.1 중량 비율로 첨가하는 방법.
제8항에 있어서, 상기 염기가 NH₃, 알칼리 금속 수산화물, 암모늄 및 알칼리 금속의 탄산염, 탄산 수소염, 인산염, 인산 수소염 및(또는) 아세트산염, 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.