RU2193576C2 - Способ получения sioh-функциональных дендримерных карбосиланов - Google Patents
Способ получения sioh-функциональных дендримерных карбосиланов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2193576C2 RU2193576C2 RU98105516/04A RU98105516A RU2193576C2 RU 2193576 C2 RU2193576 C2 RU 2193576C2 RU 98105516/04 A RU98105516/04 A RU 98105516/04A RU 98105516 A RU98105516 A RU 98105516A RU 2193576 C2 RU2193576 C2 RU 2193576C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- integer
- group
- sir
- formula
- water
- Prior art date
Links
- 239000000412 dendrimer Substances 0.000 title claims abstract description 20
- 229920000736 dendritic polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 22
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 16
- -1 aliphatic ethers Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 10
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical group II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 5
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical class OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 2
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 18
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910008326 Si-Y Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910006773 Si—Y Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 11
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 9
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- UFHILTCGAOPTOV-UHFFFAOYSA-N tetrakis(ethenyl)silane Chemical compound C=C[Si](C=C)(C=C)C=C UFHILTCGAOPTOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 7
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 7
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- SLLGVCUQYRMELA-UHFFFAOYSA-N chlorosilicon Chemical compound Cl[Si] SLLGVCUQYRMELA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 4
- PEEGSQSGZGIWLI-UHFFFAOYSA-N tetrakis[2-[chloro(dimethyl)silyl]ethyl]silane Chemical compound C[Si](C)(Cl)CC[Si](CC[Si](C)(C)Cl)(CC[Si](C)(C)Cl)CC[Si](C)(C)Cl PEEGSQSGZGIWLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- YGHUUVGIRWMJGE-UHFFFAOYSA-N chlorodimethylsilane Chemical compound C[SiH](C)Cl YGHUUVGIRWMJGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AZFVLHQDIIJLJG-UHFFFAOYSA-N chloromethylsilane Chemical compound [SiH3]CCl AZFVLHQDIIJLJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 2
- ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N triethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCN(CC)CC ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CXBDYQVECUFKRK-UHFFFAOYSA-N 1-methoxybutane Chemical compound CCCCOC CXBDYQVECUFKRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical class [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- UQMRAFJOBWOFNS-UHFFFAOYSA-N butyl 2-(2,4-dichlorophenoxy)acetate Chemical compound CCCCOC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl UQMRAFJOBWOFNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- AQEFLFZSWDEAIP-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl ether Chemical compound CC(C)(C)OC(C)(C)C AQEFLFZSWDEAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
- C08G83/002—Dendritic macromolecules
- C08G83/003—Dendrimers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
- C07F7/0836—Compounds with one or more Si-OH or Si-O-metal linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
- C08G77/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Описывается способ получения Si-OH функциональных дендримерных карбосиланов, заключающийся во взаимодействии Si-Y, где Y-C1, Br, J, дендримерных карбосиланов с водой в присутствии основания или смеси оснований и органического растворителя, при этом органический растворитель и воду используют в весовом соотношении от 0,5 до 1,4. Техническим результатом является простота переработки продукта и получение чистого продукта с более высоким выходом до 97%. 5 з.п.ф-лы.
Description
Изобретение относится к способу получения SiOH-функциональных дендримерных карбосиланов.
Под дендримерами понимают сильно разветвленные молекулы со сложной, чаще всего трехмерной, структурой, мольная масса которых лежит в области мольной массы олигомеров или полимеров.
Однако дендримеры имеют то преимущество, что их можно строить с точно одинаковой мольной массой, в то время как в случае обычных полимеров всегда имеется определенное распределение мольных масс. Кроме того, можно получать определенные функциональные дендримеры с определенным количеством реакционноспособных концевых групп.
Из заявок DE 19603242 и 19603241 известны SiOH-функциональные дендримерные карбосиланы. Их применяют, например, для получения гибридных органически-неорганических соединений и лаков (см. заявку DE 19603242), для связывания каталитически активных металлосоединений (см. заявку DE 19632700) или в качестве сшивающих агентов в сшивающихся путем конденсации органополисилоксановых массах (см. заявку DE 19603241).
Согласно заявкам DE 19603242 и DE 19603241 SiOH-функциональные дендимерные карбосиланы получают путем взаимодействия соответствующих кремне-галоген-функциональных дендримерных карбосиланов с водой в присутствии основания в среде неполярного растворителя. При этом в качестве оснований используют триорганоамины, предпочтительно триалкиламины, а в качестве неполярных растворителей - алифатические простые эфиры.
Однако эта реакция имеет тот недостаток, что получаемый в качестве побочного продукта гидрохлорид триалкиламина осаждается в виде высокообъемного твердого вещества, которое затем необходимо удалять путем сложного процесса фильтрации. Указанный гидрохлорид во время реакции мешает или вообще препятствует равномерному смешиванию реакционной смеси, так что вследствие градиентов концентрации и температуры поощряются побочные реакции, ведущие к образованию олигомеров.
Поэтому способ, описанный в заявках DE 19603242 и 19603241, является крайне непригодным для технического производства SiOH-функциональных дендримерных карбосиланов из-за указанных выше недостатков, сложности отдельных стадий процесса и крайне низкого выхода на единицу объем/время.
Таким образом, имелась высокая потребность в разработке способа получения SiOН-функциональных дендримерных карбсиланов, не имеющего недостатки способа согласно уровню техники.
Было найдено, что указанных недостатков можно избежать путем использования различной растворимости продукта и побочного продукта.
Объектом изобретения является способ получения дендримерных карбосиланов формулы (I)
K[(CH2)nSiXaR3-a]i (I)
в которой n - целое число 2-6, предпочтительно 2, и R - алкил с 1-18 атомами углерода и/или арил с 6-20 атомами углерода, причем значения n и R могут быть одинаковыми или различными в молекуле и причем остальные символы и индексы имеют следующие значения:
А) К означает [R4-iSi], причем i означает целое число 3 или 4, предпочтительно 4,
или
Б) К означает группу формулы
в которой i равно m и означает целое число 3-6, предпочтительно 4, и
а) X - группа (ОН), и
а - целое число 1,
или
б) Х означает группу [(CH2)nSi(OH)R2], a
а - целое число 1-3, предпочтительно 3
или
в) Х - группа [(CH2)nSiR3-a[(CH2)nSi(OH)R2]a], и
а - целое число 1 - 3, предпочтительно 3,
или
г) Х - [(CH2)nSiR3-a[(CH2)nSiR3-a[(CH2)nSi(OH)R2]a]a], и
а - целое число 1-3, предпочтительно 3,
путем взаимодействия дендримерных карбосиланов формулы (II)
K[(CH2)nSiYaR3-a]i, (II)
в которой n означает целое число 2-6, предпочтительно 2, и R - алкил с 1-18 атомами углерода и/или арил с 6-20 атомами углерода, причем значения n и R одинаковы или различны внутри молекулы и причем остальные символы и индексы имеют следующие значения:
а) К означает группу [R4-iSi], в которой i означает целое число 3 или 4, предпочтительно 4,
или
Б) К означает группу формулы
в которой i равно m и означает целое число 3-6, предпочтительно 4, и
а) Y означает хлор, бром или йод, и
а - целое число 1,
или
б) Y - группа [(CH2)nSi(Z)R2], в которой Z означает хлор, бром или йод,
а - целое число 1-3, предпочтительно 3,
или
в) Y - группа [(CH2)nSiR3-a[(CH2)nSi(Z)R2]a], в которой Z - хлор, бром или йод, а
а - целое число 1-3, предпочтительно 3,
или
г) Y - группа [(CH2)nSiR3-a[(CH2)SiR3-a][(CH2)nSi(Z)R2]a]a], в которой Z означает хлор, бром или йод, и а - целое число 1-3, предпочтительно 3,
с водой в присутствии основания или смеси оснований и органического растворителя, причем органический растворитель и воду используют в весовом соотношении от 0,5 до 1,4, предпочтительно от 0,9 до 1,1.
K[(CH2)nSiXaR3-a]i (I)
в которой n - целое число 2-6, предпочтительно 2, и R - алкил с 1-18 атомами углерода и/или арил с 6-20 атомами углерода, причем значения n и R могут быть одинаковыми или различными в молекуле и причем остальные символы и индексы имеют следующие значения:
А) К означает [R4-iSi], причем i означает целое число 3 или 4, предпочтительно 4,
или
Б) К означает группу формулы
в которой i равно m и означает целое число 3-6, предпочтительно 4, и
а) X - группа (ОН), и
а - целое число 1,
или
б) Х означает группу [(CH2)nSi(OH)R2], a
а - целое число 1-3, предпочтительно 3
или
в) Х - группа [(CH2)nSiR3-a[(CH2)nSi(OH)R2]a], и
а - целое число 1 - 3, предпочтительно 3,
или
г) Х - [(CH2)nSiR3-a[(CH2)nSiR3-a[(CH2)nSi(OH)R2]a]a], и
а - целое число 1-3, предпочтительно 3,
путем взаимодействия дендримерных карбосиланов формулы (II)
K[(CH2)nSiYaR3-a]i, (II)
в которой n означает целое число 2-6, предпочтительно 2, и R - алкил с 1-18 атомами углерода и/или арил с 6-20 атомами углерода, причем значения n и R одинаковы или различны внутри молекулы и причем остальные символы и индексы имеют следующие значения:
а) К означает группу [R4-iSi], в которой i означает целое число 3 или 4, предпочтительно 4,
или
Б) К означает группу формулы
в которой i равно m и означает целое число 3-6, предпочтительно 4, и
а) Y означает хлор, бром или йод, и
а - целое число 1,
или
б) Y - группа [(CH2)nSi(Z)R2], в которой Z означает хлор, бром или йод,
а - целое число 1-3, предпочтительно 3,
или
в) Y - группа [(CH2)nSiR3-a[(CH2)nSi(Z)R2]a], в которой Z - хлор, бром или йод, а
а - целое число 1-3, предпочтительно 3,
или
г) Y - группа [(CH2)nSiR3-a[(CH2)SiR3-a][(CH2)nSi(Z)R2]a]a], в которой Z означает хлор, бром или йод, и а - целое число 1-3, предпочтительно 3,
с водой в присутствии основания или смеси оснований и органического растворителя, причем органический растворитель и воду используют в весовом соотношении от 0,5 до 1,4, предпочтительно от 0,9 до 1,1.
Это означает, что реакцию осуществляют в двух фазах, т.е. гидролиз проходит на границе раздела фаз в смеси двух фаз, а именно, органической фазы, в которой растворимы содержащие кремний и галоген дендримерные карбосиланы формулы (II) (эдукты), а также SiOH-функциональные дендримерные карбосиланы формулы (I) (продукты), и водной фазы, в которой растворены основание и образовавшаяся во время реакции соль.
В качестве растворителя для органической фазы в рамках настоящего изобретения пригодны все органические растворители и/или их смеси, не полностью смешивающиеся с водой. В случае необходимости смесь растворителей может быть однофазной или многофазной. Предпочтительно используют простые алифатические эфиры, особенно предпочтительно простой трет.бутилметиловый эфир.
В качестве основания в рамках настоящего изобретения можно использовать все водорастворимые основания и их смеси как, например, аммиак, гидроокиси щелочных металлов, карбонаты, бикарбонаты, фосфаты, гидрогенфосфаты и/или ацетаты аммония и щелочных металлов. Предпочтительными являются аммиак, гидроокиси, карбонаты и/или бикарбонаты щелочных металлов, особенно предпочтительно аммиак.
Основания используют в стехиометрическом количестве в пересчете на количество высвобождаемой при гидролизе кислоты или же в избытке, в случае аммиака предпочтительно в двойном до десятикратном избытке.
Предпочтительно предлагаемый способ осуществляют при температуре 0oС или выше, особенно предпочтительно при температуре от 0oС до 50oС.
Согласно заявкам DE 19603242 и 19603241 соединения формулы (II) можно получать путем гидросилирования, то есть путем взаимодействия пригодных ненасыщенных силанов с гидридосиланами, как, например, галогенсиланами, в присутствии катализатора.
Согласно особенно предпочтительному варианту изобретения дендримерные карбосиланы формулы (II) получают путем взаимодействия ненасыщенных силанов, например, тетравинилсилана или цикло[тетра(метилвинилсилоксана)], с галогенгидридосиланами, как, например, хлордиметилсиланом, в присутствии гомогенных катализаторов, предпочтительно комплексов платины в силоксановой матрице, содержащей виниловые группы, например катализатора Silopren U Pt/S, представляющего собой 68%-ный раствор комплекса платины, замещенного цикло[тетра(метилвинилсилоксан)]-лигандами, в изопропаноле.
В случае осуществления гидросилирования заранее в среде пригодного для предлагаемого способа растворителя получаемый при этом продукт можно использовать in situ, то есть без дальнейшей переработки.
Предлагаемый способ можно осуществлять или периодически, например, в снабженном мешалкой котле, или непрерывно, например, в трубном реакторе. Для этого предпочтительно дендримерный карбосилан формулы (II), растворенный в пригодном растворителе, предпочтительно в простом алифатическом эфире, особенно предпочтительно в простом трет.бутилметиловом эфире, или же продукт гидросилирования медленно добавляют к двухфазной смеси, причем предпочтительно интенсивно смешивают водную и органическую фазы. Смешивание можно осуществлять, например, в котле с помощью мешалки или в трубном реакторе путем создания турбулентного потока.
Смешивание способствует реакции на поверхности раздела фаз. Освобождаемая при гидролизе кислота реагирует с основанием или со смесью оснований с образованием соли или смеси солей, растворяющейся в водной фазе. Получаемый SiOH-функциональный дендримерный карбосилан формулы (I) растворяется в органической фазе. Из-за разной растворимости компонентов реакции и благодаря отсутствию осадка выделение и переработка продукта возможны простым образом.
По завершении реакции фазы разделяют, причем в случае непрерывной реакции разделение фаз осуществляют при необходимости в отдельном сосуде. Предпочтительно отделяют водную фазу, и органическую фазу в случае необходимости подвергают одноразовой или повторной промывке водой или водным раствором соли, основания или кислоты, после чего удаляют остатки воды, например, путем сушки над безводным сульфатом щелочного или щелочно-земельного металла, хлоридом кальция и/или молекулярным ситом, или путем перегонки.
Получаемый SiOН-функциональный дендримерный карбосилан формулы (I) можно выделять путем удаления летучих компонентов, например, путем конденсации или перегонки, причем его получают в виде твердого вещества или масла. В случае наличия целевого продукта в виде твердого вещества его можно также выделять путем добавления органической фазы каплями к растворителю (осадителю) или смеси растворителей, в котором (которой) продукт нерастворим или растворяется лишь в небольшой степени, и последующей фильтрации. Пригодными растворителями являются, например, циклические, алифатические или ароматические углеводороды как, например, циклогексан, пентан, гексан, гептан, толуол и/или ксилол. Возможно также добавление осадителя к органической фазе.
В том случае, если целевой продукт желают в растворенном виде подвергать дальнейшей реакции или же использовать в определенных целях, то можно отказаться от выделения продукта и использовать саму органическую фазу. Возможны также другие методы переработки, например, замена растворителя путем добавления растворителя, предпочтительно имеющего более высокую точку кипения, с последующей отгонкой первоначального растворителя или смеси растворителей или его (ее) удалением путем конденсации.
Предлагаемый способ поясняется с помощью нижеследующих примеров, при этом, однако, он не ограничивается данными примерами.
Примеры осуществления предлагаемого способа
Предварительные замечания
С исключением процесса выделения после гидролиза все реакции осуществляли в атмосфере защитного газа (аргона).
Предварительные замечания
С исключением процесса выделения после гидролиза все реакции осуществляли в атмосфере защитного газа (аргона).
Простой трет. бутилметиловый эфир (с содержанием воды ниже 0,05%), н-гексан, диэтиловый эфир, тетравинилсилан, цикло[тетра(метилвинилсилоксан)], хлордиметилсилан, NaHCO3, Na2CO3, NaOH, NaCl и Na2SO4 приобрели на рынке, использовали непосредственно без дальнейшей переработки. Водные растворы аммиака получали путем разбавления 25%-ного раствора аммиака.
Гетерогенный катализатор кат. 1 (содержание платины 1%) согласно примеру 8 заявки DE 19603242 получали путем снабжения активного угля в виде порошка оболочкой из H2PtCl6.
Катализатор марки Silopren U Pt/S, представляющий собой 68%-ный раствор комплекса платины, замещенного лигандами цикло-[тетра(метилвинилсилоксана)], в изопропаноле приобрели у фирмы Байер АГ, DE.
Спектры 1Н-ЯМР снимали при 400 МГц.
Пример 1
Получение исходного соединения Si[(СН2)2Si(СН3)2Сl]4
Синтез осуществляли по методу, описанному в заявке DE 19603242:
К 75 г (0,550 моль) тетравинилсилана в атмосфере аргона добавляли 234,2 г (2,475 моль) хлордиметилсилана, 500 мл простого трет.бутилметилового эфира и 1,5 г катализатора кат. 1. Реакционную смесь при интенсивном перемешивании нагревали при температуре 45oС до начала экзотермической реакции, причем температура повысилась до 51oС. После этого каплями медленно добавляли смесь 525 г (3,853 моль) тетравинилсилана, 1639,4 г (17,327 моль) хлордиметилсилана и 940 мл простого трет.бутилметилового эфира, причем температуре реакции не давали снижаться ниже 50oС. Затем перемешивали при температуре флегмы в течение 1,5 часов, охлаждали до комнатной температуры, катализатор отфильтровывали через фритту, и полученный прозрачный раствор в вакууме освобождали от летучих компонентов. Целевой продукт получали в виде белого твердого вещества. Выход: 2120,8 г (94% теории).
Получение исходного соединения Si[(СН2)2Si(СН3)2Сl]4
Синтез осуществляли по методу, описанному в заявке DE 19603242:
К 75 г (0,550 моль) тетравинилсилана в атмосфере аргона добавляли 234,2 г (2,475 моль) хлордиметилсилана, 500 мл простого трет.бутилметилового эфира и 1,5 г катализатора кат. 1. Реакционную смесь при интенсивном перемешивании нагревали при температуре 45oС до начала экзотермической реакции, причем температура повысилась до 51oС. После этого каплями медленно добавляли смесь 525 г (3,853 моль) тетравинилсилана, 1639,4 г (17,327 моль) хлордиметилсилана и 940 мл простого трет.бутилметилового эфира, причем температуре реакции не давали снижаться ниже 50oС. Затем перемешивали при температуре флегмы в течение 1,5 часов, охлаждали до комнатной температуры, катализатор отфильтровывали через фритту, и полученный прозрачный раствор в вакууме освобождали от летучих компонентов. Целевой продукт получали в виде белого твердого вещества. Выход: 2120,8 г (94% теории).
Пример 2
Синтез Si[(CH2)2Si(CH3)2OH] 4 с использованием аммиака в качестве основания
В атмосфере аргона в плоский шлифованный сосуд емкостью 10 л, снабженный выпускным краном, подали 2,6 л (1924 г) простого трет.бутилметилового эфира и 2894 г водного раствора аммиака, содержащего 473,5 г (27,8 моль) аммиака. При сильном размешивании, обеспечивающем интенсивное смешивание обеих фаз, при комнатной температуре каплями медленно добавляли 720 г (1,399 моль) Si[(CH2)2Si(CH2)2Cl] 4, полученного согласно примеру 1, в 800 мл (592 г) сухого простого трет.бутилметилового эфира, причем температура реакции смеси медленно повышалась до 38oС. После прикапывания продолжали перемешивать при комнатной температуре в течение 1,5 часов, затем фазы разделяли, органическую фазу дважды промывали водой, каждый раз используя 3 л, и сушили над сульфатом натрия. После удаления сушильного агента путем фильтрации органическую фазу каплями подавали в 10 л н-гексана, причем целевой продукт осаждался в виде белого, тонкокристаллического твердого вещества, которое выделяли путем фильтрации и сушки при температуре 30oС в вакууме. Весовое соотношение простого трет.бутилметилового эфира и воды составляет 1,04.
Синтез Si[(CH2)2Si(CH3)2OH] 4 с использованием аммиака в качестве основания
В атмосфере аргона в плоский шлифованный сосуд емкостью 10 л, снабженный выпускным краном, подали 2,6 л (1924 г) простого трет.бутилметилового эфира и 2894 г водного раствора аммиака, содержащего 473,5 г (27,8 моль) аммиака. При сильном размешивании, обеспечивающем интенсивное смешивание обеих фаз, при комнатной температуре каплями медленно добавляли 720 г (1,399 моль) Si[(CH2)2Si(CH2)2Cl] 4, полученного согласно примеру 1, в 800 мл (592 г) сухого простого трет.бутилметилового эфира, причем температура реакции смеси медленно повышалась до 38oС. После прикапывания продолжали перемешивать при комнатной температуре в течение 1,5 часов, затем фазы разделяли, органическую фазу дважды промывали водой, каждый раз используя 3 л, и сушили над сульфатом натрия. После удаления сушильного агента путем фильтрации органическую фазу каплями подавали в 10 л н-гексана, причем целевой продукт осаждался в виде белого, тонкокристаллического твердого вещества, которое выделяли путем фильтрации и сушки при температуре 30oС в вакууме. Весовое соотношение простого трет.бутилметилового эфира и воды составляет 1,04.
Выход: 464,7 (75,4% от теории).
C16H44O4Si5
М=440,95 г/моль
Т.пл.: 142-143oС
1Н-ЯМР (ДМСО-d6)= 0,0 млн. ч. (с, 6Н, Si(СН3)); 0,38 млн.ч. (м, 4Н, Si(CH2)2Si); 5,22 млн.ч. с, 1Н, Si(OH)).
М=440,95 г/моль
Т.пл.: 142-143oС
1Н-ЯМР (ДМСО-d6)= 0,0 млн. ч. (с, 6Н, Si(СН3)); 0,38 млн.ч. (м, 4Н, Si(CH2)2Si); 5,22 млн.ч. с, 1Н, Si(OH)).
Пример 3
Синтез Si[(CH2)2Si(CH3)2OH]4 с использованием карбоната натрия в качестве основания
К интенсивно размешиваемой смеси раствора 16,38 г (195 ммоль) NаНСО3 в 200 мл воды и 200 мл (148 г) простого трет.бутилметилового эфира медленно при комнатной температуре прикапывают 10 г (19,4 ммоль) Si[(CH2)2Si(CH3)2Cl] 4, полученного согласно примеру 1, растворенного в 50 мл (37 г) простого трет. бутилметилового эфира, причем температура повышалась до 28oС. Затем дополнительно размешивали при комнатной температуре в течение часа, с помощью делительной воронки отделяли органическую фазу и сушили над сульфатом натрия. После отделения сушильного агента путем фильтрации органическую фазу каплями подали в 1 л н-гексана, причем целевой продукт осаждался в виде белого, тонкокристаллического твердого вещества, которое отделяли путем фильтрации и сушили в вакууме при температуре 30oС.
Синтез Si[(CH2)2Si(CH3)2OH]4 с использованием карбоната натрия в качестве основания
К интенсивно размешиваемой смеси раствора 16,38 г (195 ммоль) NаНСО3 в 200 мл воды и 200 мл (148 г) простого трет.бутилметилового эфира медленно при комнатной температуре прикапывают 10 г (19,4 ммоль) Si[(CH2)2Si(CH3)2Cl] 4, полученного согласно примеру 1, растворенного в 50 мл (37 г) простого трет. бутилметилового эфира, причем температура повышалась до 28oС. Затем дополнительно размешивали при комнатной температуре в течение часа, с помощью делительной воронки отделяли органическую фазу и сушили над сульфатом натрия. После отделения сушильного агента путем фильтрации органическую фазу каплями подали в 1 л н-гексана, причем целевой продукт осаждался в виде белого, тонкокристаллического твердого вещества, которое отделяли путем фильтрации и сушили в вакууме при температуре 30oС.
(Весовое соотношение простого трет. бутилметилового эфира и воды составляет 0,93.)
Выход: 5,2 г (60,7% от теории)
Т.пл.: 141-142oС.
Выход: 5,2 г (60,7% от теории)
Т.пл.: 141-142oС.
Пример 4
Синтез Si[(CH2)2Si(СН3)2OН] 4 с использованием карбоната натрия в качестве основания
В реактор при комнатной температуре подали 30,94 г (292 ммоль) Nа2СО3 в 1000 мл воды и 1000 мл (740 г) простого трет.бутилметилового эфира, и при интенсивном размешивании к данной смеси в атмосфере аргона каплями добавляли 50 г (97,1 ммоль) Si[(CH2)2Si(CH3)2Cl]4, полученного согласно примеру 1, в 250 мл (185 г) простого трет.бутилового эфира. Продолжали перемешивать в течение часа, органическую фазу отделяли, сушили над сульфатом натрия и затем каплями добавляли в 5 л гексана, причем целевой продукт осаждался в качестве белого, тонкокристаллического твердого вещества, которое отфильтровывали и сушили в вакууме при температуре 30oС.
Синтез Si[(CH2)2Si(СН3)2OН] 4 с использованием карбоната натрия в качестве основания
В реактор при комнатной температуре подали 30,94 г (292 ммоль) Nа2СО3 в 1000 мл воды и 1000 мл (740 г) простого трет.бутилметилового эфира, и при интенсивном размешивании к данной смеси в атмосфере аргона каплями добавляли 50 г (97,1 ммоль) Si[(CH2)2Si(CH3)2Cl]4, полученного согласно примеру 1, в 250 мл (185 г) простого трет.бутилового эфира. Продолжали перемешивать в течение часа, органическую фазу отделяли, сушили над сульфатом натрия и затем каплями добавляли в 5 л гексана, причем целевой продукт осаждался в качестве белого, тонкокристаллического твердого вещества, которое отфильтровывали и сушили в вакууме при температуре 30oС.
(Весовое соотношение простого трет. бутилметилового эфира и воды составляет 0,93.)
Выход: 33,1 г (77,3% от теории)
Т.пл.: 142-143oС.
Выход: 33,1 г (77,3% от теории)
Т.пл.: 142-143oС.
Пример 5
Синтез Si[(СН2)2Si(СН3)2OН]4 с использованием карбоната натрия и гидроокиси натрия в качестве основания
К интенсивно размешиваемой смеси раствора 2,34 г (58,5 ммоль) гидроокиси натрия и 1,55 г (14,6 ммоль) Na2CO3 в 200 мл воды и 200 мл (148 г) простого трет.бутилметилового эфира в атмосфере аргона при комнатной температуре каплями подали 10 г (19,4 ммоль) Si[(СН2)2Si(СН3)2Сl]4, полученного согласно примеру 1, в 50 мл (37 г) простого трет.бутилметилового эфира. Затем дополнительно размешивали в течение часа, органическую фазу отделяли, сушили над сульфатом натрия и каплями добавляли в 1000 мл н-гексана, причем целевой продукт получали в виде белого твердого вещества. Последнее отфильтровывали и сушили при температуре 70oС. Выход: 6,3 г (73,5% от теории).
Синтез Si[(СН2)2Si(СН3)2OН]4 с использованием карбоната натрия и гидроокиси натрия в качестве основания
К интенсивно размешиваемой смеси раствора 2,34 г (58,5 ммоль) гидроокиси натрия и 1,55 г (14,6 ммоль) Na2CO3 в 200 мл воды и 200 мл (148 г) простого трет.бутилметилового эфира в атмосфере аргона при комнатной температуре каплями подали 10 г (19,4 ммоль) Si[(СН2)2Si(СН3)2Сl]4, полученного согласно примеру 1, в 50 мл (37 г) простого трет.бутилметилового эфира. Затем дополнительно размешивали в течение часа, органическую фазу отделяли, сушили над сульфатом натрия и каплями добавляли в 1000 мл н-гексана, причем целевой продукт получали в виде белого твердого вещества. Последнее отфильтровывали и сушили при температуре 70oС. Выход: 6,3 г (73,5% от теории).
(Весовое соотношение простого трет. бутилметилового эфира и воды составляет 0,93.)
Т.пл.: 141-142oС.
Т.пл.: 141-142oС.
Пример 6
Синтез Si[(СН2)2Si(СН3)2OН] 4 с использованием аммиака в качестве основания
В атмосфере защитного газа в реактор подали 200 г (1,468 моль) тетравинилсилана, 480 мл (355,2 г) простого трет.бутилметилового эфира и 0,1 мл катализатора Silopren U Pt/S и при размешивании каплями добавляли 556 г (5,876 моль) (СН3)2SiНСl. Для пускания реакции сперва при комнатной температуре быстро добавляли примерно 30 мл (СН3)2SiНСl, причем вследствие начала экзотермической реакции температура повышалась примерно до 32oС. Остальную долю (СН3)2SiНСl каплями добавляли со скоростью, обеспечивающей постоянное повышение температуры примерно до 60oС. Затем дополнительно нагревали при температуре флегмы в течение двух часов. Охлажденную до комнатной температуры реакционную смесь разбавляли путем добавления 300 мл (222 г) простого трет. бутилметилового эфира и в течение 1,5 часов полученную смесь каплями добавляли к интенсивно размешиваемой смеси 473,5 г (27,8 моль) аммиака в 2900 мл воды и 2600 мл (1924 г) простого трет.бутилметилового эфира. После этого дополнительно размешивали в течение часа, водную фазу отделяли, органическую фазу дважды промывали водой, каждый раз используя 1000 мл, и сушили над сульфатом натрия. После отделения сушильного агента путем фильтрации органическую фазу каплями добавляли в 10 л н-гексана, причем целевой продукт осаждался в качестве белого твердого вещества, которое отфильтровывали и сушили в вакууме при температуре 30oС.
Синтез Si[(СН2)2Si(СН3)2OН] 4 с использованием аммиака в качестве основания
В атмосфере защитного газа в реактор подали 200 г (1,468 моль) тетравинилсилана, 480 мл (355,2 г) простого трет.бутилметилового эфира и 0,1 мл катализатора Silopren U Pt/S и при размешивании каплями добавляли 556 г (5,876 моль) (СН3)2SiНСl. Для пускания реакции сперва при комнатной температуре быстро добавляли примерно 30 мл (СН3)2SiНСl, причем вследствие начала экзотермической реакции температура повышалась примерно до 32oС. Остальную долю (СН3)2SiНСl каплями добавляли со скоростью, обеспечивающей постоянное повышение температуры примерно до 60oС. Затем дополнительно нагревали при температуре флегмы в течение двух часов. Охлажденную до комнатной температуры реакционную смесь разбавляли путем добавления 300 мл (222 г) простого трет. бутилметилового эфира и в течение 1,5 часов полученную смесь каплями добавляли к интенсивно размешиваемой смеси 473,5 г (27,8 моль) аммиака в 2900 мл воды и 2600 мл (1924 г) простого трет.бутилметилового эфира. После этого дополнительно размешивали в течение часа, водную фазу отделяли, органическую фазу дважды промывали водой, каждый раз используя 1000 мл, и сушили над сульфатом натрия. После отделения сушильного агента путем фильтрации органическую фазу каплями добавляли в 10 л н-гексана, причем целевой продукт осаждался в качестве белого твердого вещества, которое отфильтровывали и сушили в вакууме при температуре 30oС.
(Весовое соотношение простого трет.бутилметилового эфира и воды составляет 0,86.)
Выход: 359 г (55,5% от теории, в пересчете на тетравинилсилан).
Выход: 359 г (55,5% от теории, в пересчете на тетравинилсилан).
Т.пл.: 141-143oС.
Пример 7
Синтез Si[(СН2)2Si(СН3)2OН] 4 с использованием аммиака в качестве основания
В реактор подали 170 мл (125,8 г) простого трет.бутилметилового эфира и 0,05 мл палладиево-серного катализатора Silopren U, после чего в атмосфере защитного газа и при нагревании при температуре флегмы каплями добавляли смесь 25 г (183 ммоль) тетравинилсилана и 69,9 г (739 ммоль) (СН3)2SiНСl. Затем перемешивали в течение часа при температуре флегмы, охлаждали до комнатной температуры и реакционную смесь каплями добавляли к интенсивно размешиваемой смеси 430 мл (318,2 г) простого трет.бутилметилового эфира и 400 г водного раствора, содержащего 60,8 г (3,576 моль) аммиака. Затем размешивали в течение часа, водную фазу отделяли, органическую фазу промывали дважды, раз используя 400 мл воды и раз 400 мл концентрированного водного раствора поваренной соли. После этого сушили над сульфатом натрия и каплями подавали в 1100 мл н-гексана. Осадившееся при этом твердое вещество отделяли путем фильтрации и сушили в вакууме при температуре 30oС.
Синтез Si[(СН2)2Si(СН3)2OН] 4 с использованием аммиака в качестве основания
В реактор подали 170 мл (125,8 г) простого трет.бутилметилового эфира и 0,05 мл палладиево-серного катализатора Silopren U, после чего в атмосфере защитного газа и при нагревании при температуре флегмы каплями добавляли смесь 25 г (183 ммоль) тетравинилсилана и 69,9 г (739 ммоль) (СН3)2SiНСl. Затем перемешивали в течение часа при температуре флегмы, охлаждали до комнатной температуры и реакционную смесь каплями добавляли к интенсивно размешиваемой смеси 430 мл (318,2 г) простого трет.бутилметилового эфира и 400 г водного раствора, содержащего 60,8 г (3,576 моль) аммиака. Затем размешивали в течение часа, водную фазу отделяли, органическую фазу промывали дважды, раз используя 400 мл воды и раз 400 мл концентрированного водного раствора поваренной соли. После этого сушили над сульфатом натрия и каплями подавали в 1100 мл н-гексана. Осадившееся при этом твердое вещество отделяли путем фильтрации и сушили в вакууме при температуре 30oС.
(Весовое соотношение простого трет.бутилметилового эфира и воды составляет 1,31.)
Выход: 54,8 г (67,8% от теории, в пересчете на тетравинилсилан)
Т.пл.: 142-143oС.
Выход: 54,8 г (67,8% от теории, в пересчете на тетравинилсилан)
Т.пл.: 142-143oС.
Пример 8
Синтез цикло-{OSi(CH3)[(СН2)2Si(СН3)2(OН)]}4 с использованием аммиака в качестве основания
К смеси 689 г (2 моль) цикло-{0Si(СН3)(С2Н3)}4, 1200 мл (888 г) простого трет.бутилметилового эфира и 0,2 мл палладиево-серного катализатора Silopren U при температуре 45oС и при размешивании каплями добавляли 788 г (8,33 моль) (СН3)2SiНСl. При этом температура реакции постоянно повышалась до 60oС. По окончании добавления нагревали при температуре флегмы в течение часа, охлаждали до комнатной температуры и реакционную смесь медленно каплями добавляли к интенсивно размешиваемой двухфазной смеси 3000 мл (2220 г) простого трет. бутилметилового эфира и 3750 г водного раствора аммиака, содержащего 681 г (40 моль) аммиака. После этого дополнительно размешивали при комнатной температуре в течение часа, фазы разделяли, органическую фазу промывали раз с использованием 3500 мл воды и раз с использованием 3500 мл примерно 5%-ного раствора поваренной соли и сушили над сульфатом натрия.
Синтез цикло-{OSi(CH3)[(СН2)2Si(СН3)2(OН)]}4 с использованием аммиака в качестве основания
К смеси 689 г (2 моль) цикло-{0Si(СН3)(С2Н3)}4, 1200 мл (888 г) простого трет.бутилметилового эфира и 0,2 мл палладиево-серного катализатора Silopren U при температуре 45oС и при размешивании каплями добавляли 788 г (8,33 моль) (СН3)2SiНСl. При этом температура реакции постоянно повышалась до 60oС. По окончании добавления нагревали при температуре флегмы в течение часа, охлаждали до комнатной температуры и реакционную смесь медленно каплями добавляли к интенсивно размешиваемой двухфазной смеси 3000 мл (2220 г) простого трет. бутилметилового эфира и 3750 г водного раствора аммиака, содержащего 681 г (40 моль) аммиака. После этого дополнительно размешивали при комнатной температуре в течение часа, фазы разделяли, органическую фазу промывали раз с использованием 3500 мл воды и раз с использованием 3500 мл примерно 5%-ного раствора поваренной соли и сушили над сульфатом натрия.
После удаления сушильного агента путем фильтрации летучие компоненты отгоняли в вакууме при температуре 25oС. Получали прозрачное, светло-желтое, высоковязкое масло, еще содержащее примерно 5% простого трет.бутилметилового эфира.
(Весовое соотношение простого трет. бутилметилового эфира и воды составляет 1,01.)
Выход: 1294 г масла (теоретический выход: 1296,4 г).
Выход: 1294 г масла (теоретический выход: 1296,4 г).
1Н-ЯМР (ДМСО-d6): 0,0 млн. ч. (с, 6Н, Si(СН3)2); 0,08 млн.ч. (с, 3Н, Si(СН3)); 0,43 млн.ч. (м, 4Н, Si(CH2)2Si); 5,25 млн.ч. (с, 1Н, Si(OH)).
Сравнительный пример 1 (согласно заявке DE 19603242)
Синтез Si[(СН2)2Si(СН3)2OН]4
94,3 г (183,4 ммоль) Si[(СН2)2Si(СН3)2Cl]4 растворяют в 100 мл (70,8 г) диэтилового эфира и при комнатной температуре при сильном размешивании каплями добавляют к раствору 110,3 мл (729,3 ммоль) триэтиламина, 15,3 г (850 ммоль) воды и 3630 мл (2686,2 г) простого трет.бутилметилового эфира. Образовавшийся гидрохлорид триэтиламина сразу осаждался в виде белого объемного осадка. Добавление осуществляли со скоростью, обеспечивающей температуру реакции в области 25-30oС. По окончании добавления продолжали перемешивать в течение часа, осадок отфильтровывали через фритту и его дважды промывали, каждый раз используя 500 мл простого трет.бутилметилового эфира. После удаления летучих компонентов в вакууме при температуре примерно 35oС из фильтра получали сырой продукт в виде белого твердого вещества. Последнее растворяли в 120 мл тетрагидрофурана и при сильном размешивании каплями подавали в 3 л гексана. Получаемый таким образом тонкий белый осадок отделяли путем фильтрации, промывали гексаном и сушили в вакууме.
Синтез Si[(СН2)2Si(СН3)2OН]4
94,3 г (183,4 ммоль) Si[(СН2)2Si(СН3)2Cl]4 растворяют в 100 мл (70,8 г) диэтилового эфира и при комнатной температуре при сильном размешивании каплями добавляют к раствору 110,3 мл (729,3 ммоль) триэтиламина, 15,3 г (850 ммоль) воды и 3630 мл (2686,2 г) простого трет.бутилметилового эфира. Образовавшийся гидрохлорид триэтиламина сразу осаждался в виде белого объемного осадка. Добавление осуществляли со скоростью, обеспечивающей температуру реакции в области 25-30oС. По окончании добавления продолжали перемешивать в течение часа, осадок отфильтровывали через фритту и его дважды промывали, каждый раз используя 500 мл простого трет.бутилметилового эфира. После удаления летучих компонентов в вакууме при температуре примерно 35oС из фильтра получали сырой продукт в виде белого твердого вещества. Последнее растворяли в 120 мл тетрагидрофурана и при сильном размешивании каплями подавали в 3 л гексана. Получаемый таким образом тонкий белый осадок отделяли путем фильтрации, промывали гексаном и сушили в вакууме.
(Весовое соотношение смеси простого трет.бутилметилового эфира с диэтиловым эфиром и воды составляет 180,2.)
Выход: 40,5 г (50,2% теории).
Выход: 40,5 г (50,2% теории).
Т.пл.: 139-141oС.
Сравнительный пример 2 (согласно заявке DE 19603241)
Синтез цикло-{OSi(CH3)[(СН2)2Si(СН3)2(OН)]}4
К смеси 87,4 мл (63,3 г; 628,3 ммоль) триэтиламина, 12,1 мл (12,1 г, 672,2 ммоль) воды и 2850 мл (2109 г) простого трет.бутилметилового эфира в течение часа каплями добавляли 105 г (145,2 ммоль) цикло-{ OSi(CH3)[(СН2)2SiCl(СН3)2] } 4, полученного аналогично примеру 6 заявки DE 19603241.5) в 100 мл (70,8 г) диэтилового эфира. По окончании добавления дополнительно перемешивали в течение часа, после чего отфильтровывали объемный осадок, представляющий собой гидрохлорид триэтиламина. После двухразовой промывки осадка, причем каждый раз использовали 400 мл простого трет. бутилметилового эфира, летучие компоненты удаляли в вакууме в ротационном испарителе, масляный остаток подали примерно в 50 мл тетрагидрофурана и фильтровали через силикагель. Снова в вакууме удаляли все летучие компоненты, после чего целевой продукт получали в качестве вязкого масла.
Синтез цикло-{OSi(CH3)[(СН2)2Si(СН3)2(OН)]}4
К смеси 87,4 мл (63,3 г; 628,3 ммоль) триэтиламина, 12,1 мл (12,1 г, 672,2 ммоль) воды и 2850 мл (2109 г) простого трет.бутилметилового эфира в течение часа каплями добавляли 105 г (145,2 ммоль) цикло-{ OSi(CH3)[(СН2)2SiCl(СН3)2] } 4, полученного аналогично примеру 6 заявки DE 19603241.5) в 100 мл (70,8 г) диэтилового эфира. По окончании добавления дополнительно перемешивали в течение часа, после чего отфильтровывали объемный осадок, представляющий собой гидрохлорид триэтиламина. После двухразовой промывки осадка, причем каждый раз использовали 400 мл простого трет. бутилметилового эфира, летучие компоненты удаляли в вакууме в ротационном испарителе, масляный остаток подали примерно в 50 мл тетрагидрофурана и фильтровали через силикагель. Снова в вакууме удаляли все летучие компоненты, после чего целевой продукт получали в качестве вязкого масла.
(Весовое соотношение смеси простого трет.бутилметилового эфира с диэтиловым эфиром и воды составляет 180,1.)
Выход: 64,3 г масла (теоретический выход: 94,1 г).
Выход: 64,3 г масла (теоретический выход: 94,1 г).
Claims (6)
1. Способ получения дендримерных карбосиланов формулы (I)
K[(CH2)nSiXaR3-a] i, (I)
в которой n - целое число 2-6;
R - алкил с 1-18 атомами углерода и/или арил с 6-20 атомами углерода,
причем значения n и R могут быть одинаковыми или различными в молекуле и причем остальные символы и индексы имеют следующие значения:
А) К означает [R4-iSi] , причем i означает целое число 3 или 4, или Б) К означает группу формулы
в которой i равно m и означает целое число 3-6,
и а) Х - группа (ОН), а - целое число 1,
или б) Х означает группу [(CH2)nSi(OH)R2] , а a - целое число 1-3,
или в) Х - группа [(CH2)nSiR3-a[(CH2)nSi(OH)R2] a] , а a - целое число 1-3,
или г) Х - [(CH2)nSiR3-a[(CH2)nSiR3-a[(CH2)nSi(OH)R2] a] a] , а a - целое число 1-3,
путем взаимодействия дендримерных карбосиланов формулы (II)
K[(CH2)nSiYaR3-a] i, (II)
в которой n означает целое число 2-6 и R - алкил с 1-18 атомами углерода и/или арил с 6-20 атомами углерода,
причем значения n и R одинаковы или различны внутри молекулы и причем остальные символы и индексы имеют следующие значения:
А) К означает группу [R4-iSi] , в которой i означает целое число 3 или 4,
или Б) К означает группу формулы
в которой i равно m и означает целое число 3-6 и
a) Y означает хлор, бром или йод, а a - целое число 1,
или б) Y - группа [(CH2)nSi(Z)R2] , в которой Z означает хлор, бром или йод, а a - целое число 1-3,
или в) Y - группа [(CH2)nSiR3-a[(CH2)nSi(Z)R2] a] , в которой Z - хлор, бром или йод, а a - целое число 1-3,
или г) Y - группа [(CH2)nSiR3-a[(CH2)SiR3-a] [(CH2)nSi(Z)R2] a] a] ,
в которой Z означает хлор, бром или йод и а - целое число 1-3,
с водой в присутствии основания или смеси оснований и органического растворителя, отличающийся тем, что органический растворитель и воду используют в весовом соотношении от 0,5 до 1,4.
K[(CH2)nSiXaR3-a] i, (I)
в которой n - целое число 2-6;
R - алкил с 1-18 атомами углерода и/или арил с 6-20 атомами углерода,
причем значения n и R могут быть одинаковыми или различными в молекуле и причем остальные символы и индексы имеют следующие значения:
А) К означает [R4-iSi] , причем i означает целое число 3 или 4, или Б) К означает группу формулы
в которой i равно m и означает целое число 3-6,
и а) Х - группа (ОН), а - целое число 1,
или б) Х означает группу [(CH2)nSi(OH)R2] , а a - целое число 1-3,
или в) Х - группа [(CH2)nSiR3-a[(CH2)nSi(OH)R2] a] , а a - целое число 1-3,
или г) Х - [(CH2)nSiR3-a[(CH2)nSiR3-a[(CH2)nSi(OH)R2] a] a] , а a - целое число 1-3,
путем взаимодействия дендримерных карбосиланов формулы (II)
K[(CH2)nSiYaR3-a] i, (II)
в которой n означает целое число 2-6 и R - алкил с 1-18 атомами углерода и/или арил с 6-20 атомами углерода,
причем значения n и R одинаковы или различны внутри молекулы и причем остальные символы и индексы имеют следующие значения:
А) К означает группу [R4-iSi] , в которой i означает целое число 3 или 4,
или Б) К означает группу формулы
в которой i равно m и означает целое число 3-6 и
a) Y означает хлор, бром или йод, а a - целое число 1,
или б) Y - группа [(CH2)nSi(Z)R2] , в которой Z означает хлор, бром или йод, а a - целое число 1-3,
или в) Y - группа [(CH2)nSiR3-a[(CH2)nSi(Z)R2] a] , в которой Z - хлор, бром или йод, а a - целое число 1-3,
или г) Y - группа [(CH2)nSiR3-a[(CH2)SiR3-a] [(CH2)nSi(Z)R2] a] a] ,
в которой Z означает хлор, бром или йод и а - целое число 1-3,
с водой в присутствии основания или смеси оснований и органического растворителя, отличающийся тем, что органический растворитель и воду используют в весовом соотношении от 0,5 до 1,4.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве оснований используют аммиак, гидроокиси щелочных металлов, карбонаты, бикарбонаты, фосфаты, гидрогенфосфаты и/или ацетаты аммиака или щелочного металла.
3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют простые алифатические эфиры.
4. Способ по одному или нескольким из пп. 1-3, отличающийся тем, что основания используют в стехиометрическом количестве или в избытке в пересчете на количество кислоты, освобождаемой при гидролизе.
5. Способ по одному или нескольким из пп. 1-4, отличающийся тем, что дендримерный карбосилан формулы (II) предварительно получают путем взаимодействия ненасыщенных силанов с галогенгидридосиланами в присутствии гомогенных катализаторов.
6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в качестве гомогенных катализаторов используют комплексы платины в содержащей виниловые группы силоксановой матрице.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19711650A DE19711650C1 (de) | 1997-03-20 | 1997-03-20 | Verfahren zur Herstellung SiOH-funktioneller Carbosilan-Dendrimere |
| DE19711650.7 | 1997-03-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU98105516A RU98105516A (ru) | 1999-12-20 |
| RU2193576C2 true RU2193576C2 (ru) | 2002-11-27 |
Family
ID=7824034
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU98105516/04A RU2193576C2 (ru) | 1997-03-20 | 1998-03-19 | Способ получения sioh-функциональных дендримерных карбосиланов |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5880305A (ru) |
| EP (1) | EP0866086B1 (ru) |
| JP (1) | JPH10265483A (ru) |
| KR (1) | KR100492216B1 (ru) |
| DE (2) | DE19711650C1 (ru) |
| RU (1) | RU2193576C2 (ru) |
| TW (1) | TW446724B (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2679633C1 (ru) * | 2018-06-15 | 2019-02-12 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Дальневосточный федеральный университет" (ДВФУ) | Карбосилан-силоксановые дендримеры первой генерации |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10839321B2 (en) * | 1997-01-06 | 2020-11-17 | Jeffrey Eder | Automated data storage system |
| JP4383555B2 (ja) * | 1998-05-29 | 2009-12-16 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | カルボシロキサンデンドリマー |
| DE19824188A1 (de) * | 1998-05-29 | 1999-12-02 | Bayer Ag | Wäßrige Zubereitung zur Behandlung mineralischer Baustoffe |
| US6184407B1 (en) | 1998-05-29 | 2001-02-06 | Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. | Carbosiloxane dendrimers |
| DE19828256A1 (de) * | 1998-06-25 | 1999-12-30 | Bayer Ag | Antifoulingmittel, ein Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung sowie daraus hergestellte Antifoulingbeschichtungen |
| DE69927644T2 (de) * | 1998-07-31 | 2006-07-06 | Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. | Carbosiloxan-Dendrimer |
| DE19860364C2 (de) | 1998-12-24 | 2001-12-13 | 3M Espe Ag | Polymerisierbare Dentalmassen auf der Basis von zur Aushärtung befähigten Siloxanverbindungen, deren Verwendung und Herstellung |
| US6617039B1 (en) | 1999-06-16 | 2003-09-09 | Bayer Aktiengesellschaft | Nitrogen-free compounds as adhesion promoters for silicon-based scratch-resistant coatings on polycarbonate |
| DE10018429A1 (de) | 2000-04-14 | 2001-10-18 | Bayer Ag | Kunststoffe die mit zinkoxidhaltigen, abriebfesten Multischichten stabilisiert sind |
| DE10102739A1 (de) | 2001-01-23 | 2002-07-25 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Sol-Gel-Kondensaten auf Basis polyfunktioneller Organosilane sowie deren Verwendung |
| DE10103027A1 (de) | 2001-01-24 | 2002-07-25 | Bayer Ag | Zweikomponenten-Polyurethan-Bindemittel als Haftvermittler |
| DE10225825A1 (de) * | 2002-06-11 | 2004-01-08 | Bayer Ag | Multifunktionelle Carbosiloxane mit linearen und cyclischen Strukturelementen |
| WO2013148683A1 (en) * | 2012-03-26 | 2013-10-03 | Weiler And Company, Inc. | Separation chambers for deboning machines |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5378790A (en) * | 1992-09-16 | 1995-01-03 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Single component inorganic/organic network materials and precursors thereof |
| US5677410A (en) * | 1995-05-16 | 1997-10-14 | Bayer Ag | Carbosilane-dendrimers, carbosilane-hybrid materials, methods for manufacturing them and a method for manufacturing coatings from the carbosilane-dendrimers |
| DE19603242A1 (de) * | 1995-05-16 | 1996-11-21 | Bayer Ag | Funktionelle Carbosilan-Dendrimere, organisch-anorganische Carbosilan-Hybridmaterialien, jeweils Verfahren zu deren Herstellung, ein Verfahren zur Herstellung von Lacken aus den fuktionellen Carbosilan-Dendrimeren und deren Verwendung |
| DE19517838A1 (de) * | 1995-05-16 | 1996-11-21 | Bayer Ag | Carbosilan-Dendrimere, ein Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung |
| US5739218A (en) * | 1997-06-02 | 1998-04-14 | Dow Corning Corporation | Radially layered copoly (amidoamine-organosilicon) dendrimers |
-
1997
- 1997-03-20 DE DE19711650A patent/DE19711650C1/de not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-03-09 DE DE59809042T patent/DE59809042D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-03-09 EP EP98104137A patent/EP0866086B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-03-11 TW TW087103523A patent/TW446724B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-03-12 US US09/041,378 patent/US5880305A/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-03-13 JP JP10080584A patent/JPH10265483A/ja active Pending
- 1998-03-19 KR KR10-1998-0009454A patent/KR100492216B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-03-19 RU RU98105516/04A patent/RU2193576C2/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2679633C1 (ru) * | 2018-06-15 | 2019-02-12 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Дальневосточный федеральный университет" (ДВФУ) | Карбосилан-силоксановые дендримеры первой генерации |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5880305A (en) | 1999-03-09 |
| EP0866086A3 (de) | 1999-05-06 |
| DE59809042D1 (de) | 2003-08-28 |
| JPH10265483A (ja) | 1998-10-06 |
| EP0866086B1 (de) | 2003-07-23 |
| KR19980080458A (ko) | 1998-11-25 |
| TW446724B (en) | 2001-07-21 |
| EP0866086A2 (de) | 1998-09-23 |
| KR100492216B1 (ko) | 2005-09-26 |
| DE19711650C1 (de) | 1998-06-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2193576C2 (ru) | Способ получения sioh-функциональных дендримерных карбосиланов | |
| CN107365416A (zh) | 一种制备侧链改性聚硅氧烷的方法 | |
| JP2002501925A (ja) | 新規なアミノ有機官能シロキサン類 | |
| JPH1017579A (ja) | Ｎ，ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルシラン化合物及びその製造方法 | |
| JP2864196B2 (ja) | スルホン酸変性シリコーン | |
| JPH10237177A (ja) | ネットワークポリシランの製造方法 | |
| JP3915881B2 (ja) | 分岐状低分子シロキサンの製造方法 | |
| Koželj et al. | Synthesis of polyhedral phenylsilsesquioxanes with KF as the source of the fluoride ion | |
| JP4265117B2 (ja) | 保護されたカテコール基を有する新規なシルセスキオキサンの製造方法 | |
| Uhlig | Silyl triflates: valuable materials for the synthesis of organosilicon oligomers and polymers | |
| KR101242397B1 (ko) | 아미노아릴 함유 유기 규소 화합물의 제조방법 및 당해방법에 사용되는 중간체의 제조방법 | |
| KR101064063B1 (ko) | 알코올성 수산기를 갖는 규소계 수지 및 그의 제조 방법 | |
| JP3419153B2 (ja) | １，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製造方法 | |
| JP2558164B2 (ja) | 新規な環状オルガノポリシロキサン及びその製造法 | |
| EP0499408B1 (en) | Allyl cyclosilalactams | |
| JP2585099B2 (ja) | α，ω―ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンの製造法 | |
| JP2864191B2 (ja) | スルホン酸変性シリコーン | |
| JP6801152B2 (ja) | アミノアルキル及び不飽和末端を有する二官能性ポリ（アルキレンオキシド）並びにその誘導体 | |
| JP4172342B2 (ja) | 環状有機ケイ素化合物及びその製造方法 | |
| CN111606950A (zh) | 一种合成硅基磷簇合物的方法及其产品 | |
| CN116234858A (zh) | 用于由氟化芳基硼烷路易斯酸催化的使有机硅化合物与硅基氢化物反应的组合物和方法 | |
| JP2003119288A (ja) | ケイ素化合物 | |
| JPH0733882A (ja) | ポリ（シリレン）ジアセチレン類およびその製造方法 | |
| JPH11349685A (ja) | ヒドロポリシランの製造方法 | |
| FR2741626A1 (fr) | Procede de preparation de polysilanes et de polycarbosilanes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20110131 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120320 |