JP6801152B2 - アミノアルキル及び不飽和末端を有する二官能性ポリ（アルキレンオキシド）並びにその誘導体 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

［関連出願の相互参照］
[0002]本出願は、２０１５年８月１０日に出願された米国特許仮出願第６２／２０３，０９１号の優先権を主張するものであり、この開示は、参照により本明細書に組み込まれている。

［発明の背景］
[0003]アルキレンオキシドのポリマーは、ポリ（オキシアルキレン）としても知られ、界面活性剤及び乳化剤としての挙動を示すことができるポリマーとしてのそれらの固有特性のため有用性を有する、幅広い物質クラスである。さらに、これらの物質は、ウレタンブロックポリマーから生物学的に活性な構造体に及ぶ高次分子構造体における構成成分であり、生物学的に活性な構造体においては、タンパク質、酵素、及びアルカロイドがポリ（オキシエチレン）誘導体化（「ＰＥＧ化」と称されることもある）されると、親生体分子と比較して水溶性又は親水性が向上する。後者の例は、ＰＥＧ化されたインターフェロンの薬物としての使用である。高次構造の形成は、適正な反応性を有することに依存する。圧倒的に多い官能性ポリ（オキシエチレン）は、テレケリック（両方の末端が同一）であり、ホモ官能性ＰＥＧと称されることもある。最も一般的なホモ官能性ＰＥＧは、ポリマー末端にヒドロキシル基を有する。アリル、アミノ、ブロモ、カルボキシ、ホルミル、マレイミド、及びメルカプトを含めた他の反応性基へのヒドロキシル基の変換は、商業的にそれほど重要ではないが、有用性が実証されている。この技術の概要は、Ｄａｖｉｓの米国特許第７，８８８，５３６号明細書に示されている。

[0004]かなり稀であるのが、各ポリマー分子が個々に異なる官能基を反対側の端部に有する二官能性ポリ（オキシエチレン）であり、これは、平均して２つの異なる基を有し得るが実際には分布しているポリマー分子のランダム混合物とは異なる。これらの二官能性ポリマーは、ヘテロ官能性ＰＥＧと称されることもある。アミノ官能性ポリ（オキシエチレン）は、アミノ基が直接的に又はグルタルアルデヒドなどの第２の構成成分と組み合せてタンパク質及び他の生体分子と反応することができるために、特に注目すべきである。この目的で、アミノ官能性基とヒドロキシル（カルビノール）官能性基を両方有する幾つかのヘテロ官能性ポリ（オキシエチレン）が公知である。末端不飽和官能性基が必要とされる特定のＰＥＧ化反応のために、又は高次構造を組み立てる際のステップとしてのラジカル誘導重合若しくはヒドロシリル化反応の実施のために使用できる末端基を有する高次構造体を生成することは、大いに注目すべきである。変性シロキサンを形成する場合、アミノアルキル及び不飽和官能性基を有するヘテロ官能性ポリ（オキシエチレン）、とりわけエステル（メタクリル酸エステルなど）又はアセタール（ビニルエーテルなど）を伴わないものが望ましく、何故なら、これらの特定の官能性基はヒドロシリル化化学反応を妨害する恐れがあるからである。ヒドロシリル化化学反応には、アミン水素のうちの１つ又は複数がシリル基で置き換えられることによって、アミン基が「ブロックされている」又は「保護されている」ことも有利である。Ｓｃｈｗｉｎｄｅｍａｎの米国特許第６，８１２，２９５号は、「ブロックされている」アミノアルキルリチウムを利用するヘテロ二官能性オレフィン誘導ポリマーを調製するための一般的方法を提案しているが、これにはアルキルスペーサー基を導入することが必須である。したがって、制限がより少ない方法が望ましいと思われる。

［発明の概要］
[0005]第１及び第２のポリマー末端を有するヘテロ官能性ポリ（アルキレンオキシド）であって、上記第１のポリマー末端が、保護された、保護されていない、又は誘導体化されたアミノアルキル官能性基を含み、上記第２のポリマー末端が不飽和官能性基を含む、ヘテロ官能性ポリ（アルキレンオキシド）が提供される。

［発明の詳細な説明］
[0006]本発明は、保護されていない、保護された、又は誘導体化されたアミノアルキル官能性基を一方のポリマー末端に含有し、不飽和官能性基を他方のポリマー末端に含有する、直鎖状ヘテロ官能性ポリ（アルキレンオキシド）と呼ぶことができる新規クラスの物質を対象とする。これらの化合物を調製するための方法及びこれらの反応生成物の例も本発明に包含される。保護されたアミンでは、水素原子のうちの１つ又は複数が、置換基によって置き換えられていて、その置換基は、保護がなければアミンのプロトンが妨害すると思われる反応の後に使用することができる。ここに特許請求する化合物において、保護基は、ほとんどの場合トリメチルシリルである。

[0007]代表的なアミノアルキル末端として、保護されていない基、例えばアミン（ＮＨ_２）、及び保護されたアミン基、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミン基、Ｎ，Ｎ−ビス（エチルジメチルシリル）アミン基、及び２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタンを含めたシリル化アミン官能基が挙げられる。誘導体化されたアミノアルキル末端として、アミド末端、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、若しくはアルキルアミド、又はＮ−置換尿素が挙げられる。代表的な不飽和（又はオレフィン）末端として、アリル、メタリル、及びビニルベンジルが挙げられる。本発明によるポリマーにおいて、ｎは、２〜１００であることが好ましい。種々の異なるアルキレンオキシドが本発明の範囲内であり、それらとして、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、これらの六フッ素化類似体、例えばヘキサフルオロプロピレンオキシド、及びシリコーンのグリシジルエーテルが挙げられる。

[0008]よって、本発明による代表的な物質として、α−アミン（α−アミノアルキル）、ω−アリル末端ポリ（エチレンオキシド）、及びα−アミン（α−アミノアルキル）、ω−ビニルベンジル末端ポリ（エチレンオキシド）、並びにそれらのシリル化誘導体、例えば、α−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミン、ω−アリル末端ポリ（エチレンオキシド）、α−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミン、ω−ビニルベンジル末端ポリ（エチレンオキシド）、及びα−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル、ω−メタクリル酸エステル末端ポリ（エチレンオキシド）が挙げられ、そのうち幾つかを以下に示す：

[0009]本発明の物質は、Ｍ．Ｙｏｋｏｙａｍａら（Ｂｉｏｃｏｎｊｕｇａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、３、２７５〜２７６（１９９２年）、国際公開第９９／５７１７４号、及びさらに最近では、中国特許第１０１５５３１６号明細書に記載される方法に従って、エチレンオキシドを、Ｎ−カリウム若しくはＮ−ナトリウムヘキサアルキルジシラザン、例えば、カリウムヘキサメチルジシラザン及びカリウムジエチルテトラメチルジシラザン、又は環式シラザン、例えば、カリウム２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン（後者の化合物は、便宜上カリウムＳＴＡＢＡＳＥと称する）のような化合物と開始重合させることによって調製することができる。全ての場合において、これらの重合は、ラジカル重合技法又は他の関連する重合技法には適さない停止をもたらす。以前の研究とは対照的に、本発明の物質は、エチレンオキシドの重合が完了した後で、臭化アリル、塩化ビニルベンジル又は塩化アクリロイルのような適正な試薬を使用してポリマーをエンドキャップすることによって調製される。所望であれば、シリル化末端アミノアルキルを種々の方法によって脱ブロックして、例えば、加水分解によって又はメタノールなどの第一級アルコールの添加によって、アミノ末端を得ることができる。ポリ（エチレンオキシド）以外のポリ（アルキレンオキシド）の調製は、最初の重合に適正なアルキレンオキシド出発物質を使用することによって、同様に行うことができる。

[0010]特に注目すべきは、重合度の低い物質を調製できることである。カリウム開始剤のナトリウム類似体を用いると、重合をよりうまく制御することができ、５０超の重合度が報告された以前の研究とはまたもや対照的に、１０未満の低重合度を達成することができることが見出された。エチレンオキシドをベースとするポリマーしか本明細書では例証しないが、本発明は、他のアルキレンオキシド、特に、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、及びシリコーンのグリシジルエーテルも含む。

[0011]代替の合成方法は、ＳＴＡＢＡＳＥ保護α−アミノ−ω−アリル末端ポリエチレンオキシドを、ウィリアムソンエーテル合成に先立って利用することである。この手順を用いれば、市販のモノ−アリル末端ＰＥＧと、アミノ基がＳＴＡＢＡＳＥ付加物（２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン）として保護されているα−ハロ−ω−アミノアルカンとを使用して、α−（２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン）−ω−アリル末端ポリエチレンオキシドを調製することが可能になる。この合成経路を以下のスキームに示す：

しかし、一般に、本発明の生成物は、上述のナトリウム又はカリウムシラザンによって開始される重合経路によって生成されることがより好ましい。

[0012]本発明の物質は、ラジカル重合によって生成される有機コポリマーの調製に明らかに関係している。可能性のある例は、以下に示すような、ビニルベンジルから誘導した本発明の物質とスチレンとの共重合である：

本発明の物質と他の不飽和又はオレフィンモノマーとのコポリマーを調製することも本発明の範囲内である。

[0013]本発明のシリル化アミノアルキル末端ポリ（エチレンオキシド）の不飽和置換基のヒドロシリル化によって、新規シロキサン化合物又は組成物を調製することも可能である。一例として、１，１，１，３，５，５，５−へプタメチルトリシロキサンなどの低分子量のトリシロキサンと本発明によるアリル末端ポリマーとのヒドロシリル化が挙げられ、これによって界面活性剤の挙動を示すことが予期される物質が生じる：

[0014]ＳＴＡＢＡＳＥ又はジフェニルジシラジアン（ｄｉｐｈｅｎｙｌｄｉｓｉｌａｚｉａｎｅ）誘導体の場合のように、シリル末端基の安定性が高くなると副生成物反応の度合いの低下が観察されることから、純度が最も重要な場合にはこれらの物質が好ましいものとなる。その一方で、ヘキサメチルジシラザン誘導体を単純にすると経済的であることから、多くの用途にはこれらが最も好ましいものとなる。

[0015]別の例は、センサー、コンタクトレンズ、及び膜を含めた用途に有用な酸素透過性樹脂の形成に潜在的に注目すべき物質である、低分子量のヒドリド官能性マクロマーのヒドロシリル化である。

[0016]類似的に、ヒドリドシランも不飽和置換基と反応して官能化シランを形成することができる。なかでも、トリエトキシシラン（ＨＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３）、トリメトキシシラン、及びメチルジエトキシシランなどのアルコキシシランが、オレフィンとのヒドロシリル化によって生成物を形成できることが最も好ましい。同様に、トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ_３）、メチルジクロロシラン（ＣＨ_３ＨＳｉＣｌ_２）、及びジメチルクロロシラン（（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＣｌ）などの他のシランが、ヒドロシリル化によって生成物を形成することができる。これらの生成物は全て、固体表面、特にシリカ質表面の表面特性を改質するのに有用である。

[0017]シリルブロック基を除去した後に、ヒドロシリル化生成物のアミン基をさらに誘導体化して置換アミドを形成してもよく、例えば、塩化ドデカノイル、塩化アクリロイル、又は塩化メタクリロイルなどの酸塩化物との反応によって、以下に示すものなどの物質を形成してもよい。これらのアリールアミド及びメタクリルアミド官能性マクロマー物質は、潜在的に反応性の界面活性剤及びレオロジー改質剤である。脱ブロックしたアミンは、イソシアネートと反応させて置換尿素を形成することもできる。

[0018]本発明を、ここから以下の非限定的な実施例に関して説明する。
実施例１：α−ビス（トリメチルシリルアミノエチル）−ω−アリル末端ポリエチレンオキシド（ＤＰ＝４５）の合成

[0019]カリウムヘキサメチルジシラザン（１１ｗｔ％トルエン溶液１８１．４ｇ；０．１ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（６００ｍＬ）、及びエチレンオキシド（１９８ｇ；４．５ｍｏｌ）を、２ガロンのオートクレーブに減圧下（２０ｍｍＨｇ）室温で順次装入した。反応混合物を撹拌し、ポット温度を４時間かけて２６℃から３５℃に上げた。４８時間撹拌した後、オートクレーブを再び減圧（２０ｍｍＨｇ）し、臭化アリル（１３．３ｇ；０．１１ｍｏｌ）のＴＨＦ（６０ｍＬ）溶液を減圧下で反応混合物中に吸引した。オートクレーブを４０℃に加熱して、２４時間撹拌した。

[0020]反応混合物を収集し、ろ過し、最大ポット温度８０℃まで０．１ｍｍＨｇで減圧下ストリップした。室温で固体化する粘性の褐色油状物（１９７ｇ）が回収された。ＧＰＣデータ（ポリスチレン標準物質、相関なし）：Ｍｎ：３０９０；Ｍｗ／Ｍｎ：１．５。^１Ｈ ＮＭＲから予期した構造が確認された。
実施例２：α−ビス（トリメチルシリルアミノエチル）−ω−アリル末端ポリエチレンオキシド（ＤＰ＝２２）の合成

[0021]カリウムヘキサメチルジシラザン（１１ｗｔ％トルエン溶液３６２．８ｇ；０．２ｍｏｌ）、ＴＨＦ（６００ｍＬ）、及びエチレンオキシド（１９８ｇ；４．５ｍｏｌ）を、２ガロンのオートクレーブに減圧下（２０ｍｍＨｇ）室温で順次装入した。反応混合物を撹拌し、ポット温度を２時間かけて２５℃から５２℃に上げた。２４時間撹拌した後、オートクレーブを再び減圧（２０ｍｍＨｇ）し、臭化アリル（４２．３ｇ；０．３５ｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍＬ）溶液を減圧下で反応混合物中に吸引した。オートクレーブを２４時間室温で撹拌した。

[0022]反応混合物を収集し、ろ過し、最大ポット温度６５℃まで０．３ｍｍＨｇで減圧下ストリップした。室温で固体化する粘性の褐色油状物（１３２ｇ）が回収された。ＧＰＣデータ（ポリスチレン標準物質、相関なし）：Ｍｎ：１，７８０；Ｍｗ／Ｍｎ：１．３５。^１Ｈ ＮＭＲから予期した構造が確認された。
実施例３：α−ビス（トリメチルシリルアミノエチル）−ω−ビニルベンジル末端ポリエチレンオキシド（ＤＰ＝４５）の合成

[0023]カリウムヘキサメチルジシラザン（２０ｗｔ％ＴＨＦ溶液１００ｇ０．１ｍｏｌ）、ＴＨＦ（６００ｍＬ）、及びエチレンオキシド（１９８ｇ；４．５ｍｏｌ）を、２ガロンのオートクレーブに減圧下（２０ｍｍＨｇ）室温で順次装入した。反応混合物を２０時間撹拌した。オートクレーブを再び減圧（２０ｍｍＨｇ）し、塩化ビニルベンジル（１６．９ｇ；０．１１ｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍＬ）溶液を減圧下で反応混合物中に吸引した。オートクレーブを２４時間室温で撹拌した。

[0024]反応混合物をＢＨＴ（５００ｐｐｍ）で抑制し、ろ過し、最大ポット温度８０℃まで０．１ｍｍＨｇで減圧下ストリップした。室温で固体化する粘性の褐色油状物（１７３ｇ）が回収された。^１Ｈ ＮＭＲから予期した構造が確認された。
実施例４ａ：α−アミノエチル−ω−アリル末端ポリエチレンオキシド（ＤＰ＝５）の合成

[0025]カリウムヘキサメチルジシラザン（２０ｗｔ％トルエン溶液３００ｇ；０．３ｍｏｌ）、ＴＨＦ（５００ｍＬ）、及びエチレンオキシド（７０ｇ；１．６ｍｏｌ）を、２ガロンのオートクレーブに減圧下（２０ｍｍＨｇ）室温で順次装入した。オートクレーブを４ｐｓｉのアルゴンでガスシールし、反応物を室温で４８時間撹拌した。オートクレーブを再び減圧（２０ｍｍＨｇ）し、臭化アリル（５４ｇ；０．４５ｍｏｌ）のＴＨＦ（２００ｍＬ）溶液を反応混合物に装入した。オートクレーブを２４時間室温で撹拌した。

[0026]反応混合物を収集し、塩水溶液（１０００ｍＬ）に添加した。ポリエーテルをジクロロメタン（２×４００ｍＬ）で水層から抽出した。有機層を塩水溶液（５００ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水し、最大ポット温度７５℃まで０．１ｍｍＨｇで減圧下ストリップした。粘性の褐色油状物（１０２ｇ）が回収された。ＧＰＣデータ（ポリスチレン標準物質、相関なし）：Ｍｎ：６４５；Ｍｗ／Ｍｎ：１．４１。^１Ｈ ＮＭＲから予期した構造が確認された。
実施例４ｂ：α−アミノアルキル−ω−アリル末端ポリエチレンオキシド（ＤＰ＝５）の合成

[0027]カリウムヘキサメチルジシラザン（１１ｗｔ％トルエン溶液７２５ｇ；０．４ｍｏｌ）及びエチレンオキシド（９０ｇ；２．０ｍｏｌ）を、２ガロンのオートクレーブに減圧下（２０ｍｍＨｇ）室温で順次装入した。オートクレーブを４ｐｓｉのアルゴンでガスシールし、反応物を室温で６時間撹拌した。オートクレーブを再び減圧（２０ｍｍＨｇ）し、臭化アリル（７３ｇ；０．６ｍｏｌ）のトルエン（２００ｍＬ）溶液を減圧下で反応混合物中に吸引した。オートクレーブを１６時間室温で撹拌した。

[0028]メタノール（５００ｍＬ）をオートクレーブに装入し、混合物を２時間６０℃で撹拌した。反応混合物を収集し、溶媒を減圧下で除去した。残留物を水とジクロロメタンの間で分画した。有機相を収集し、水層を塩化ナトリウムで飽和させ、ジクロロメタンで２回抽出した。合わせた有機相を塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水し、溶媒を最大ポット温度７５℃まで０．１ｍｍＨｇで減圧下ストリップした。粘性の褐色油状物（約１１５ｇ；収率＞９０％）が単離された。
実施例５：α−ビス（トリメチルシリルアミノ）−ω−ビニルベンジル末端ポリエチレンオキシド（ＤＰ＝３）の合成

[0029]ナトリウムヘキサメチルジシラザン（２モル濃度ＴＨＦ溶液１３５ｇ；０．３ｍｏｌ）、ＴＨＦ（１５０ｍＬ）、及びエチレンオキシド（７０ｇ；１．６ｍｏｌ）を、２ガロンのオートクレーブに減圧下（２０ｍｍＨｇ）で順次装入した。オートクレーブを４ｐｓｉのアルゴンでガスシールし、混合物を３０分かけて６０℃に加熱し、次いで室温まで放冷した。４時間後、塩化ビニルベンジル（５７ｇ；０．３７５ｍｏｌ）のＴＨＦ（６０ｍＬ）溶液を減圧下でオートクレーブ中に吸引し、混合物を１．５時間かけて６５℃に加熱した。混合物を室温で１６時間撹拌した。反応混合物を収集し、セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）焼成珪藻土を通してろ過し、溶媒を減圧下で除去した（６０℃；０．１ｍｍＨｇ減圧）。黄色油状物が回収された（約１２０ｇ；収率＞９０％）。１Ｈ ＮＭＲから予期した構造が確認された。
実施例６：α−ビス（トリメチルシリルアミノアルキル）−ω−アリル末端ポリエチレンオキシド（ＤＰ＝５）の合成

[0030]カリウムヘキサメチルジシラザン（１１ｗｔ％トルエン溶液５４４ｇ；０．３ｍｏｌ）及びエチレンオキシド（８０ｇ；１．８ｍｏｌ）を、２ガロンのオートクレーブに減圧下（２０ｍｍＨｇ）室温で順次装入した。オートクレーブを４ｐｓｉのアルゴンでガスシールし、反応物を室温で２６時間撹拌した。オートクレーブを再び減圧（２０ｍｍＨｇ）し、臭化アリル（５４．５ｇ；０．４５ｍｏｌ）のトルエン（９００ｍＬ）溶液を反応混合物に装入した。オートクレーブを２４時間室温で撹拌した。有機相を収集し、減圧下で濃縮して４００ｍＬにした。ジクロロメタン（１５００ｍＬ）を反応混合物に添加し、放置して１２時間かけてＫＢｒ塩を沈降させた。セライトを通して反応混合物をろ過し、溶媒を減圧下で除去した（６０℃；０．６ｍｍＨｇ）。透明な黄色油状物が回収された（約１３０ｇ；収率＞９０％）。^１Ｈ ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲから、予期した構造が確認された。
実施例７：（２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン）のカリウム塩（ＳＴＡＢＡＳＥ、カリウム塩）の合成

[0031]１０００ｍＬの４口丸底フラスコに、機械式撹拌器、２５０ｍＬの等圧滴下漏斗、熱電対、及び窒素バブラーと連結した還流冷却器を装着した。反応フラスコに、予めヘキサンで洗浄した、トルエン６００ｍＬ及びＴＨＦ１００ｍＬ中のＫＨ懸濁液（１８．０５ｇ；０．４５ｍｏｌ）を装入した。反応スラリーを６０℃に加熱した。次いで、２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン（ＳＴＡＢＡＳＥ；４７．８０ｇ；０．３０ｍｏｌ）を反応混合物に１時間かけて滴加した。水素の発生が観察された。スラリーを６０℃でさらに６時間、室温で一晩、及び６５℃でさらに４時間撹拌した。スラリーを室温に冷却した。過剰なＫＨを、焼結ガラス漏斗を通してろ過することによって除去した。ＳＴＡＢＡＳＥのカリウム塩を含有するろ液を収集し、エチレンオキシド重合の開始剤溶液として直接使用した。
実施例８：α−（２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン）−ω−アリル末端ポリエチレンオキシド（ＤＰ＝５）（ＳＴＡＢＡＳＥ保護α−アミノ−ω−アリル末端ポリエチレンオキシド）の合成

[0032]調製したばかりのＳＴＡＢＡＳＥ（０．３ｍｏｌ）のカリウム塩を含む７００ｍＬのトルエン／ＴＨＦ混合溶液（６：１、ｖｏｌ：ｖｏｌ、実施例７に記載した通りに調製）、及びエチレンオキシド（１．５ｍｏｌ；６６．０ｇ）を、２ガロンのオートクレーブに減圧下（２０ｍｍＨｇ）室温で順次装入した。オートクレーブをアルゴンで５ｐｓｉに加圧し、反応混合物を１６時間撹拌した。オートクレーブを再び減圧し、臭化アリル（４５．４ｇ；０．３７５ｍｏｌ）のＴＨＦ（２００ｍＬ）溶液をオートクレーブに装入した。反応物を室温で１６時間撹拌した。この段階で、オートクレーブの内容物を収集し、分液漏斗中で２５０ｍＬの脱イオン水で処理した。有機相を収集し、水相を２００ｍＬのトルエンで抽出した。合わせた有機相を硫酸ナトリウムで脱水し、ろ過し、最大ポット温度１１０℃まで０．１ｍｍＨｇで減圧下ストリップした。薄い橙色油状物（１０１．５５ｇ；７３％）が得られた。プロトンＮＭＲから、構造及び平均ＤＰが８であることが確認された。屈折率：２５℃で１．４６３６。粘度：２５℃で３３ｃＰｓ。密度：２５℃で１．０１０ｇ／Ｌ。ＧＰＣデータ（ポリスチレン標準物質、相関なし）：Ｍｎ：７８０；Ｍｗ／Ｍｎ：１．１。
実施例９：１−ブチル−９−アミノエトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピルデカメチルペンタシロキサンの合成

[0033]５００ｍＬの３口丸底フラスコに、機械式撹拌器、２５０ｍＬの等圧滴下漏斗、熱電対、及び窒素バブラーと連結した還流冷却器を装着した。反応フラスコに、１−ブチル−デカメチルペンタシロキサン（２２．９４ｇ；０．０５０ｍｏｌ）を含むトルエン（１００ｍＬ）を装入し、この溶液を９０℃に加熱した。α−（２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン）−ω−アリル末端ポリエチレンオキシド（２９．６５ｇ；０．０５０ｍｏｌ；実施例８）のトルエン（１００ｍＬ）溶液を滴下漏斗に装入し、３０分かけて滴加した。５ｍＬを添加したら、１ｍＬのカールシュテット触媒の溶液（市販のカールシュテット触媒のキシレン溶液（２．１〜２．４Ｐｔ％）１グラムを３ｍＬのトルエンに希釈することによって調製したもの）を反応混合物に速やかに注入した。アルケンの添加が完了したら、さらなる触媒溶液１ｍＬを添加し、反応物を９０℃でさらに１時間撹拌した。プロトンＮＭＲによる一定分量の分析から、シリルヒドリドのシグナルの完全な消失が示されたが、残留するアルケンの存在が示された（初期量の約５０％）。さらなる１−ブチル−デカメチルペンタシロキサン（１１．５０ｇ；０．０２５ｍｏｌ）及び１ｍＬの触媒溶液を反応混合物に添加した。反応物をさらに３．５時間１００℃で撹拌し、その時点でプロトンＮＭＲは反応の完了を示した。反応混合物を冷却し、２５０ｍＬのジクロロメタンで希釈し、１００ｍＬの１Ｎ ＫＯＨ水溶液で処理した。得られた乳濁液を放置して２日間かけて相分離させた。有機相を収集し、硫酸ナトリウムで脱水し、最大ポット温度１２０℃まで０．１ｍｍＨｇで減圧下ストリップした。得られた油状物を６グラムの活性炭で２時間処理し、次いでセライトを通してろ過した。赤みを帯びた油状物（５１．６ｇ）が得られた。プロトンＮＭＲから予期した構造が確認された（ヒドロシリル化の完了及びＳＴＡＢＡＳＥ保護基の除去）。
実施例１０：１−ブチル−ｎ−メタクリルアミドエトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピルデカメチルペンタシロキサンの合成

[0034]５００ｍＬの３口丸底フラスコに、機械式撹拌器、２５０ｍＬの等圧滴下漏斗、熱電対、及び窒素バブラーと連結した還流冷却器を装着した。反応フラスコに、１−ブチル−９−アミノエトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピルデカメチルペンタシロキサン（５１．５０ｇ；０．０５７ｍｏｌ；実施例９）、トリエチルアミン（３０ｍＬ）、及び塩化メチレン（１５０ｍＬ）を装入した。氷／水浴を使用して反応混合物を冷却した。メタクリロイル無水物（１９．６５ｇ；０．１２７ｍｏｌ）を滴下漏斗に装入し、反応混合物を５℃未満の温度に維持しながら、３０分かけて滴加した。添加が完了したら、混合物をさらに１６時間撹拌し、放置してゆっくり周囲温度に戻した。反応混合物を２５０ｍＬの１Ｎ ＫＯＨ水溶液で処理した。得られた乳濁液を放置して２４時間かけて相分離させた。有機相を収集し、硫酸ナトリウムで脱水し、揮発性物質を室温で減圧下で除去した（０．１ｍｍＨｇ）。得られた油状物を５グラムの活性炭で５時間処理し、次いでセライトを通してろ過した。透明な橙色油状物（４７．３ｇ）が得られた。プロトンＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲから、予期した構造が確認された。ＧＰＣデータ（ポリスチレン標準物質、相関なし）：Ｍｎ：１４５５；Ｍｗ／Ｍｎ：１．０７。密度：０．９６５ｇ／ｍＬ。屈折率：２４．７℃で１．４３８。粘度：２５Ｃで３０ｃＰｓ。
実施例１１：α−（２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン）−ω−アリル末端ポリエチレンオキシド（ＤＰ＝６〜７）の合成

[0035]２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−ブロモプロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタンを、Ｕｅｄａら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（１９９０年）、２３、９３９〜９４５）に従って調製した。１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジクロロ−１，４−ジシラブタン（１０７．６ｇ；０．５０ｍｏｌ）の乾燥ジクロロメタン３００ｍＬ溶液を、３−ブロモプロピルアミン塩酸塩（１０９．５ｇ、０．５０ｍｏｌ）と乾燥トリエチルアミン（２１０ｍＬ；１．５ｍｏｌ）との乾燥ジクロロメタン１５０ｍＬ中混合物に、２５℃、窒素雰囲気下で３時間かけて添加した。混合物を２ｈ２５℃で撹拌した。溶媒を減圧下で蒸発させ、残留物をヘキサンで粉砕して、ろ過し、揮発性物質を減圧下で除去して、９２．１５ｇの淡黄色油状物を得た。この化合物は室温で分解するために、直ちに使用した（しかし、窒素下低温では限られた時間保管することができる）。

[0036]ヘテロ二官能性ＰＥＧ：５００ｍＬの３口丸底フラスコに、機械式撹拌器、２５０ｍＬの等圧滴下漏斗、熱電対、及び窒素バブラーと連結した還流冷却器を装着した。反応フラスコに、予めヘキサンで洗浄した、ＴＨＦ１００ｍＬ中のＮａＨ懸濁液（２．４ｇ；０．１ｍｏｌ）を装入した。このスラリーに、モノ−アリルオキシ−ポリエチレンオキシド（ＤＰ＝４〜７；３３．８ｇ；０．１ｍｏｌ）のＴＨＦ１００ｍＬ溶液を、滴下漏斗を通して添加した。水素の発生が観察された。添加が完了したら、反応混合物を６０℃で１時間撹拌し、次いで室温まで放冷した。次いで溶液を焼結ガラス漏斗でろ過し、２５０ｍＬの等圧滴下漏斗に素早く装入した。機械式撹拌器、熱電対、及び窒素バブラーと連結した還流冷却器を装着した５００ｍＬの３口丸底フラスコに、調製したばかりの２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−ブロモプロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン（３０．８ｇ；０．１１ｍｏｌ）を含むトルエン２００ｍＬを装入した。フラスコに滴下漏斗を装着し、ナトリウムアルコキシレート溶液を１時間かけて滴加した。混合物を室温で１６時間撹拌した。一定分量のプロトンＮＭＲによる分析から、およそ５０％の変換が示された。反応混合物を加熱すると、ヘテロ二官能性ＰＥＧの収率と共に、２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−ブロモプロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタンの分解も若干増加した。
実施例１２：１，３−ジメチル−１，３−ジフェニル−１，３−ジビニルジシラザン、カリウム塩の合成

[0037]１０００ｍＬの４口丸底フラスコに、機械式撹拌器、熱電対、及び窒素バブラーと連結した還流冷却器を装着した。反応フラスコに、１，３−ジメチル−１，３−ジフェニル−１，３−ジビニルジシラザン（９３．０ｇ；０．３ｍｏｌ）、１００ｍＬのＴＨＦ、及び２００ｍＬのトルエンを装入した。この溶液を６０℃で加熱した。予めヘキサンで洗浄した、トルエン１００ｍＬ中のＫＨ懸濁液（６．０ｇ；０．１５ｍｏｌ）を反応混合物に注意深く添加した。直ちに水素の発生が観察された。１時間後、第１の分量のＫＨは完全に消費され（透明溶液）、予めヘキサンで洗浄した、トルエン１００ｍＬ中のＫＨ懸濁液（６．４ｇ；０．１６ｍｏｌ）の第２の分量を添加した。このスラリーを、１０時間６０℃、及び１６時間室温で撹拌した。得られた懸濁液を焼結ガラス漏斗でろ過し、１，３−ジメチル−１，３−ジフェニル−１，３−ジビニルジシラザンのカリウム塩を含有するろ液を収集し、エチレンオキシド重合の開始剤溶液として直接使用した（概略濃度：０．６ｍｏｌ／Ｌ）。
実施例１３：ビス（メチルフェニルビニルシリル）保護−α−アミノ−ω−アリル末端ポリエチレンオキシド（ＤＰ約１１）の合成

[0038]実施例１２に記載した通りに調製したばかりの１，３−ジメチル−１，３−ジフェニル−１，３−ジビニルジシラザンのカリウム塩の溶液（０．１５ｍｏｌ；２５０ｍＬ）、及び５００ｍＬのＴＨＦを、２ガロンのオートクレーブに減圧下（２０ｍｍＨｇ）室温で順次装入した。エチレンオキシド（７６ｇ；１．７ｍｏｌ）を添加し、反応器が大気圧に達するまでアルゴンガスを添加した。反応混合物を２４時間撹拌した。オートクレーブを再び減圧し、臭化アリル（３６．３ｇ；０．３ｍｏｌ）をトルエン（２５０ｍＬ）溶液としてオートクレーブに装入した。反応物を室温で３日間撹拌した。この段階で、オートクレーブの内容物を収集し、析出した細かい塩を放置して沈降させた。次いで混合物をろ過し、揮発性物質を室温で減圧下で除去した。橙色油状物（８１．６６６ｇ；６４％）が得られた。プロトンＮＭＲから構造が確認された。屈折率：２５℃で１．５０８１。粘度：２５℃で１６１ｃＰｓ。密度：２５℃で１．０７５ｍｇ／ｍＬ。ＧＰＣデータ（ポリスチレン標準物質、相関なし）：Ｍｎ：３４３；Ｍｗ／Ｍｎ：２．２６。
実施例１４：１，３−ジエチルテトラメチルジシラザン、ナトリウム塩の合成

[0039]２５０ｍＬの３口丸底フラスコに、機械式撹拌器、２５０ｍＬの等圧滴下漏斗、熱電対、及び窒素バブラーと連結した還流冷却器を装着した。反応フラスコに、ヘキサンで洗浄した、キシレン１００ｍＬ中のＮａＨ懸濁油（５．３ｇ；０．２２ｍｏｌ）を装入した。１，３−ジエチル−テトラメチルジシラザン（３７．９ｇ；０．２０ｍｏｌ）を、滴下漏斗を使用して滴加した。次いで混合物を１２０℃に１２時間、及び室温で１６時間加熱した。このスラリーをろ過し、１，３−ジエチル−テトラメチルジシラザンのナトリウム塩を含有するろ液を収集し、エチレンオキシド重合の開始剤溶液として直接使用した。
実施例１５：ビス（エチルジメチルシリル）保護−α−アミノ−ω−アリル末端ポリエチレンオキシド（ＤＰ約９）からのα−アミノ−ω−アリル末端ポリエチレンオキシドの合成

[0040]調製したばかりの１，３−ジエチルテトラメチルジシラザンのナトリウム塩のキシレン溶液（実施例１４）を、１２５ｍＬのＴＨＦと共に、２ガロンのオートクレーブに減圧下（２０ｍｍＨｇ）室温で装入した。エチレンオキシド（８０ｇ；１．８０ｍｏｌ）を添加し、オートクレーブをアルゴンで５ｐｓｉに加圧した。反応混合物を１６時間室温で撹拌した。一定分量の分析から、エチレンオキシドがわずかしか変換（重合）されていないことが示された。次いでオートクレーブを５０℃〜９０’Ｃの間で２４時間加熱した。第２の一定分量の分析から、重合の成功が示された。オートクレーブを再び減圧し、臭化アリル（３６．３ｇ；０．３０ｍｏｌ）のトルエン（２００ｍＬ）溶液をオートクレーブに装入した。反応混合物を室温で１６時間撹拌した。この粗製物質をシリル基の脱保護ステップに直接供して、末端アミノ基を生成した。オートクレーブの内容物を収集し、分液漏斗中で１００ｍＬの塩化メチレンと共に４００ｍＬの２Ｎ ＨＣｌ水溶液で処理した。水相を収集し、濃ＫＯＨ水溶液を使用してｐＨを１４に調節した。塩基性の水相を２５０ｍＬの塩化メチレンで２回抽出した。合わせた有機相を硫酸ナトリウムで脱水し、ろ過し、最大ポット温度１００℃まで０．１ｍｍＨｇで減圧下ストリップした。赤みを帯びた油状物（６６．４ｇ；７４％）が得られた。プロトンＮＭＲ分析から、保護基の完全な除去及び平均ＤＰが９であることが確認された。
実施例１６：ビス（トリメチルシリル）保護−α−アミノ−ω−アリル末端ポリエチレンオキシド（ＤＰ約５）からのα−アミノ−ω−アリル末端ポリエチレンオキシドの合成

[0041]カリウムヘキサメチルジシラザン（１１ｗｔ％トルエン溶液１，０８８．０ｇ；０．６ｍｏｌ）及びエチレンオキシド（１５０．０ｇ；３．４ｍｏｌ）を、２ガロンのオートクレーブに減圧下（２０ｍｍＨｇ）室温で順次装入した。オートクレーブをアルゴンで５ｐｓｉに加圧し、反応混合物を２０時間室温で撹拌した。オートクレーブを再び減圧し、臭化アリル（１０９．０ｇ；０．９ｍｏｌ）のトルエン（４００ｍＬ）溶液をオートクレーブに装入した。反応物を室温で１６時間撹拌した。この段階で、オートクレーブの内容物を収集し、分液漏斗中で４００ｍＬのＨＣｌ（２Ｎ）水溶液で処理した。水相を収集し、トルエン相（除去された保護ＴＭＳ基のみを含有）を廃棄した。酸性の水相を５００ｍＬの塩化メチレンで再び抽出した。有機物を廃棄した（アミン官能性基のない微量のＰＥＧ及びアリルＰＥＧエーテルのみを含有）。次いで、水相を、ｐＨ値がおよそ１４に達するまで濃ＫＯＨ水溶液で処理した。塩基性の水相を５００ｍＬの塩化メチレンで抽出した。５００ｍＬの塩水溶液を水相に添加し、得られた溶液をさらなる６００ｍＬの塩化メチレンで抽出した。合わせた有機相を硫酸ナトリウムで脱水し、ろ過し、最大ポット温度７５℃まで１ｍｍＨｇで減圧下ストリップした。薄い橙色油状物（９０．５ｇ；収率５９％）が得られた。プロトンＮＭＲから、予期した構造及び平均ＤＰが４．６であることが確認された。平均分子量は２５６．０であると算出された。この生成物をさらなる改質に使用した。
実施例１７：α−ドデカノイルアミド−ω−アリル末端ポリエチレンオキシド（ＤＰ約５）の合成

[0042]５００ｍＬの３口丸底フラスコに、機械式撹拌器、２５０ｍＬの等圧滴下漏斗、熱電対、及び窒素バブラーと連結した還流冷却器を装着した。反応フラスコに、α−アミノ−ω−アリル末端ポリエチレンオキシド（ＤＰ約５；実施例１６；２５．６０ｇ；０．１０ｍｏｌ）、トリエチルアミン（２５．３０ｇ；０．２５ｍｏｌ）、及び塩化メチレン（１００ｍＬ）を装入した。混合物を、氷／水浴を使用して０〜５℃の温度に冷却した。塩化ドデカノイル（２７．４０ｇ；０．１２５ｍｏｌ）を２５ｍＬの塩化メチレン（２５ｍＬ）に溶解させ、滴下漏斗に装入した。この溶液を、１０℃未満に温度を保ちながら反応混合物に滴加した。反応混合物を低温でさらに１時間撹拌し、この時点で氷／水浴を除去した。反応物を４日間室温で撹拌した。次いで反応混合物を３００ｍＬの塩化メチレンで希釈し、分液漏斗中で２００ｍＬの２Ｎ ＨＣｌ水溶液で２回抽出した。次いで有機相を１Ｎ ＫＯＨ水溶液で２回抽出した。有機相を硫酸ナトリウムで脱水し、ろ過し、最大ポット温度１００℃まで０．１ｍｍＨｇで減圧下ストリップした。橙色油状物（３７．４ｇ；収率８５％）が得られた。プロトンＮＭＲから予期した構造が確認された。
実施例１８：α−ドデカノイルアミド−ω−（トリエトキシシリル）プロピル末端ポリエチレンオキシド（ＤＰ約５）の合成

[0043]２５０ｍＬの３口丸底フラスコに、機械式撹拌器、２５０ｍＬの等圧滴下漏斗、熱電対、及び窒素バブラーと連結した還流冷却器を装着した。反応フラスコに、α−ドデカノイルアミド−ω−アリル末端ポリエチレンオキシド（ＤＰ約５）（実施例１７；３０．０ｇ；７０ｍｍｏｌ）及び５０ｍＬのトルエンを装入した。反応混合物を１１０℃に加熱した。トリエトキシシラン（１７．２５ｇ；１０５ｍｍｏｌ）を滴下漏斗に装入した。１．０ｇのカールシュテット触媒溶液（白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液、２．１〜２．４ｗｔ％Ｐｔ）を反応混合物に素早く注入し、シランの滴加を開始した。シランの添加が終了した後、反応混合物をさらに２時間撹拌し、この時点で第２の分量の触媒（０．５ｇ）及びシラン（１０．０ｇ）をポットに添加した。混合物を１１０℃でさらに４時間、及び室温で１６時間撹拌した。反応混合物を５０℃に冷却し、５グラムの活性炭と共に４時間撹拌した。次いで室温に冷却し、短いセライトパッドでろ過した。収集した溶液を、最大ポット温度９０℃まで０．１ｍｍＨｇで減圧下ストリップして、３６．０ｇ（８５％）の赤みを帯びた油状物を得た。プロトンＮＭＲから予期した構造が確認された。密度：２５℃で０．９８９ｇ／ｍＬ、屈折率：２５℃で１．４５４、粘度：２５℃で７８ｃＰｓ。ＧＰＣ：Ｍｎ＝９９７；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０４。
実施例１９：α−ドデカノイルアミド−ω−（トリエトキシシリル）プロピル末端ポリエチレンオキシド（ＤＰ約５）でのスライドガラスの表面改質

[0044]酸で洗浄したホウケイ酸スライドガラスを、９０ｗｔ％のエタノール、５ｗｔ％の脱イオン水、５ｗｔ％のα−ドデカノイルアミド−ω−（トリエトキシシリル）プロピル末端ポリエチレンオキシド（ＤＰ約５）（実施例１８）、及び０．０５ｗｔ％の酢酸を含有する溶液７０ｇ中に、周囲温度で１時間浸漬した。処理したスライドガラスを溶液から取り出し、エタノール溶液中に一回浸した。スライドを窒素流の下で乾燥させ、１１０℃に設定したオーブン中に１時間入れた。スライドを室温に冷却し、処理したホウケイ酸ガラス表面での脱イオン水の接触角の測定値を記録した。６６．１°の平均接触角が観察された。ヘキサデカンの場合は平均接触角の値が８．４°であることも記録されたことから、ホウケイ酸スライドガラスが成功裏に表面処理されたことが示された。
実施例２０：ビス（トリメチルシリル）保護−α−アミノ−ω−アリル末端ポリエチレンオキシド（ＤＰ約５）からのα−アミノ−ω−（トリエトキシシリル）プロピル末端ポリエチレンオキシドの合成

[0045]ビス（トリメチルシリル）保護−α−アミノ−ω−アリル末端ポリエチレンオキシド（ＤＰ約５）を、実施例１６に記載した通りに調製した。オートクレーブから粗製物質を収集し、放置して沈降させ（臭化カリウム塩）、次いでゼータ（ｚｅｔａ）パッドでろ過した。粗製物質を、最大ポット温度６０℃まで０．１ｍｍＨｇで減圧下ストリップした。得られた淡黄色油状物をヒドロシリル化ステップに直接使用した。（プロトンＮＭＲから予期した構造が確認された。ＧＰＣデータ：Ｍｎ＝４３７、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７４）。２５０ｍＬの３口丸底フラスコに、機械式撹拌器、２５０ｍＬの等圧滴下漏斗、熱電対、及び窒素バブラーと連結した還流冷却器を装着した。反応フラスコに、ビス（トリメチルシリル）保護−α−アミノ−ω−アリル末端ポリエチレンオキシド（ＤＰ約５）（２２．０ｇ；５５ｍｍｏｌ）及び２００ｍＬのトルエンを装入した。反応混合物を１１０℃に加熱した。トリエトキシシラン（１８．０ｇ；１１０ｍｍｏｌ）を滴下漏斗に装入した。２．０ｇのカールシュテット触媒溶液（白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液、２．１〜２．４ｗｔ％Ｐｔ）を反応混合物に素早く注入し、シランの滴加を開始した。シランの添加が終了した後、反応混合物をさらに４時間撹拌し、この時点で第２の分量の触媒（０．５ｇ）及びシラン（１０．０ｇ）をポットに添加した。混合物を１１０℃でさらに４時間、及び室温で１６時間撹拌した。反応混合物を、最大ポット温度７０℃まで０．１５ｍｍＨｇで減圧下ストリップし、残留物を１５０ｍＬのエタノールで、２時間５０℃で処理した。この溶液を、再び最大ポット温度１００℃まで１ｍｍＨｇで減圧下ストリップした。次いで、室温に冷却し、５グラムの活性炭で１時間処理した。このスラリーを短いセライトパッドでろ過して、２６．６ｇ（９３％）の赤みを帯びた油状物を得た。プロトンＮＭＲから予期した構造が確認された。密度：２５℃で１．０３１ｇ／ｍＬ、屈折率：２５℃で１．４３８、粘度：２５℃で１８０．ｃＰｓ。ＧＰＣ：Ｍｎ＝６６８、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２２。
実施例２１：α−アミノ−ω−（トリエトキシシリル）プロピル末端ポリエチレンオキシド（ＤＰ約５）でのスライドガラスの表面改質

[0046]酸で洗浄したホウケイ酸スライドガラスを、９０ｗｔ％のエタノール、５ｗｔ％の脱イオン水、５ｗｔ％のα−アミノ−ω−（トリエトキシシリル）プロピル末端ポリエチレンオキシド（ＤＰ約５）（実施例２０）、及び０．０５ｗｔ％の酢酸を含有する溶液７０ｇ中に、周囲温度で１時間浸漬した。処理したスライドガラスを溶液から取り出し、エタノール溶液中に一回浸した。スライドを窒素流の下で乾燥させ、１１０℃に設定したオーブン中に１時間入れた。スライドを室温に冷却し、処理したホウケイ酸ガラス表面上の脱イオン水の接触角の測定値を記録した。５８．１°の平均接触角が観察された。ヘキサデカンの場合は平均接触角の値が６．９°であることも記録されたことから、ホウケイ酸スライドガラスが成功裏に表面処理されたことが示された。
実施例２２：α−（ウレイドプロピルトリエトキシシリル）−ω−アリル末端ポリエチレンオキシド（ＤＰ約６〜７）の合成

[0047]２５０ｍＬの３口丸底フラスコに、機械式撹拌器、２５０ｍＬの等圧滴下漏斗、熱電対、及び窒素バブラーと連結した還流冷却器を装着した。反応フラスコに、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（４０ｍｍｏｌ；９．８６ｇ）及び２５ｍＬのテトラヒドロフランを装入した。α−アミノ−ω−アリル末端ポリエチレンオキシド（ＤＰ約６〜７；４０ｍｍｏｌ；１４．００ｇ）を滴下漏斗に装入し、イソシアネート溶液に滴加した。添加中に発熱が生じ、温度が３５℃に上昇した。混合物を１６時間室温で撹拌した。揮発性物質を最大ポット温度５０℃まで０．４ｍｍＨｇで減圧下ストリップして、２３．４６ｇの油状物を得た（９８％）。プロトンＮＭＲから予期した構造が確認された。粘度：２５℃で１３４ｃＰｓ。密度：２５℃で１．０６２ｇ／ｍＬ。ＧＰＣ：Ｍｎ＝６５５、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３８。

[0048]上述の実施形態に、その広い発明概念から逸脱することなく変更を加えることができることを、当業者であれば理解するであろう。したがって、本発明は、開示した特定の実施形態に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲に規定する通りの本発明の趣旨及び範囲内の変更を網羅することを意図していることが理解される。
なお、本明細書は、以下の発明を開示する。
［１］
第１及び第２のポリマー末端を有するヘテロ官能性ポリ（アルキレンオキシド）であって、前記第１のポリマー末端が、保護された、保護されていない、又は誘導体化されたアミノアルキル官能性基を含み、前記第２のポリマー末端が不飽和官能性基を含む、ヘテロ官能性ポリ（アルキレンオキシド）。
［２］
前記アミノアルキル官能性基がシリル化アミン官能基である、［１］に記載のポリ（アルキレンオキシド）。
［３］
前記アルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、及びシリコーンのグリシジルエーテルから選択される、［１］に記載のポリ（アルキレンオキシド）。
［４］
α−アミン又はα−アミノアルキル末端及びω−アリル末端を含む、［１］に記載のポリ（アルキレンオキシド）。
［５］
前記アミノアルキル末端がシリル化アミン官能基である、［４］に記載のポリ（アルキレンオキシド）。
［６］
α−アミン又はα−アミノアルキル末端及びω−ビニルベンジル末端を含む、［１］に記載のポリ（アルキレンオキシド）。
［７］
前記アミノアルキル末端がシリル化アミン官能基である、［６］に記載のポリ（アルキレンオキシド）。
［８］
α−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミン末端及びω−アリル末端を含む、［１］に記載のポリ（アルキレンオキシド）。
［９］
α−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミン末端及びω−ビニルベンジル末端を含む、［１］に記載のポリ（アルキレンオキシド）。
［１０］
［１］に記載のポリ（アルキレンオキシド）と不飽和モノマーとのコポリマー。
［１１］
［１］に記載のポリ（アルキレンオキシド）とシロキサンとのヒドロシリル化によって形成された組成物。
［１２］
［１１］に記載の組成物と酸塩化物とのアミド反応生成物。
［１３］
［１］に記載の組成物とイソシアネートとの置換尿素生成物。
［１４］
前記アミドが、アクリルアミド、メタクリルアミド、又はアルキルアミド官能性マクロマーである、［１２］に記載のアミド反応生成物。
［１５］
前記第１のポリマー末端が、保護されたアミノアルキル官能性基を含む、［１］に記載のヘテロ官能性ポリ（アルキレンオキシド）を製造する方法であって、アルキレンオキシドを金属ヘキサアルキルジシラザンと重合させてポリマーを形成するステップと、前記ポリマーを不飽和ハロゲン化物と反応させるステップとを含む、方法。
［１６］
前記第１のポリマー末端が、保護されていないアミノアルキル官能性基を含む、［１］に記載のヘテロ官能性ポリ（アルキレンオキシド）を製造する方法であって、アルキレンオキシドを金属ヘキサアルキルジシラザンと重合させてポリマーを形成するステップと、前記ポリマーを不飽和ハロゲン化物と反応させて保護されたアミノアルキル末端を有するポリ（アルキレンオキシド）を得るステップと、水又はアルコールを添加して保護基を脱ブロックするステップとを含む、方法。
［１７］
［１］に記載のポリ（アルキレンオキシド）とシランとのヒドロシリル化によって形成された組成物。
［１８］
前記誘導体化されたアミノアルキル官能性基が、アミド又はＮ−置換尿素である、［１］に記載のポリ（アルキレンオキシド）。
［１９］
α−ビス（トリメチルシリルアミノエチル）−ω−アリル末端ポリエチレンオキシドである、［１］に記載のポリ（アルキレンオキシド）。
［２０］
α−ビス（トリメチルシリルアミノエチル）−ω−ビニルベンジル末端ポリエチレンオキシドである、［１］に記載のポリ（アルキレンオキシド）。
［２１］
α−アミノアルキル−ω−アリル末端ポリエチレンオキシドである、［１］に記載のポリ（アルキレンオキシド）。
［２２］
α−ビス（トリメチルシリルアミノ）−ω−ビニルベンジル末端ポリエチレンオキシドである、［１］に記載のポリ（アルキレンオキシド）。
［２３］
α−ビス（トリメチルシリルアミノアルキル）−ω−アリル末端ポリエチレンオキシドである、［１］に記載のポリ（アルキレンオキシド）。
［２４］
α−（２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン）−ω−アリル末端ポリエチレンオキシドである、［１］に記載のポリ（アルキレンオキシド）。
［２５］
ビス（メチルフェニルビニルシリル）保護−α−アミノ−ω−アリル末端ポリエチレンオキシドである、［１］に記載のポリ（アルキレンオキシド）。
［２６］
α−アミノ−ω−アリル末端ポリエチレンオキシドである、［１］に記載のポリ（アルキレンオキシド）。
［２７］
ビス（エチルジメチルシリル）保護−α−アミノ−ω−アリル末端ポリエチレンオキシドである、［１］に記載のポリ（アルキレンオキシド）。
［２８］
ビス（トリメチルシリル）保護−α−アミノ−ω−アリル末端ポリエチレンオキシドである、［１］に記載のポリ（アルキレンオキシド）。
［２９］
α−ドデカノイルアミド−ω−アリル末端ポリエチレンオキシドである、［１］に記載のポリ（アルキレンオキシド）。
［３０］
α−ドデカノイルアミド−ω−（トリエトキシシリル）プロピル末端ポリエチレンオキシドである、［１７］に記載の組成物。
［３１］
α−アミノ−ω−（トリエトキシシリル）プロピル末端ポリエチレンオキシドである、［１７］に記載の組成物。
［３２］
１−ブチル−９−アミノエトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピルデカメチルペンタシロキサンである、［１１］に記載の組成物。
［３３］
１−ブチル−ｎ−メタクリルアミドエトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピルデカメチルペンタシロキサンである、［１１］に記載の組成物。

Claims (24)

1. ポリ（アルキレンオキシド）部位並びに第１及び第２のポリマー末端を有するヘテロ官能性ポリ（アルキレンオキシド）であって、前記第１のポリマー末端が、保護された、保護されていない、又は誘導体化されたアミノアルキル官能性基を含み、前記第２のポリマー末端がアリル又はビニルベンジルを含み、
   前記保護されたアミノアルキル官能性基がシリル化アミノアルキル官能基を含み、保護されていないアミノアルキル官能性基がα−アミン又はα−アミノアルキル基を含み、誘導体化されたアミノアルキル官能性基がアミド基又は尿素基を含み、前記ヘテロ官能性ポリ（アルキレンオキシド）はエステル官能基を含まない、ヘテロ官能性ポリ（アルキレンオキシド）。
2. 前記アルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、及びヘキサフルオロプロピレンオキシドから選択される、請求項１に記載のポリ（アルキレンオキシド）。
3. α−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミン末端及びω−アリル末端を含む、請求項１に記載のポリ（アルキレンオキシド）。
4. α−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミン末端及びω−ビニルベンジル末端を含む、請求項１に記載のポリ（アルキレンオキシド）。
5. 請求項１に記載のポリ（アルキレンオキシド）と不飽和モノマーとのコポリマー。
6. 請求項１に記載のポリ（アルキレンオキシド）とシロキサンとのヒドロシリル化によって形成されたポリマー化合物。
7. 請求項６に記載のポリマー化合物と酸塩化物とのアミド反応生成物。
8. 請求項６に記載のポリマー化合物とイソシアネートとの置換尿素生成物。
9. 前記アミドが、アクリルアミド又はメタクリルアミド官能性マクロマーである、請求項７に記載のアミド反応生成物。
10. 請求項１に記載のポリ（アルキレンオキシド）とシランとのヒドロシリル化によって形成されたポリマー化合物。
11. 前記誘導体化されたアミノアルキル官能性基が、アミド又はＮ−置換尿素である、請求項１に記載のポリ（アルキレンオキシド）。
12. α−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル−ω−アリル末端ポリエチレンオキシドである、請求項１に記載のポリ（アルキレンオキシド）。
13. α−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル−ω−ビニルベンジル末端ポリエチレンオキシドである、請求項１に記載のポリ（アルキレンオキシド）。
14. α−アミノアルキル−ω−アリル末端ポリエチレンオキシドである、請求項１に記載のポリ（アルキレンオキシド）。
15. α−（２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン）−ω−アリル末端ポリエチレンオキシドである、請求項１に記載のポリ（アルキレンオキシド）。
16. ビス（メチルフェニルビニルシリル）保護−α−アミノ−ω−アリル末端ポリエチレンオキシドである、請求項１に記載のポリ（アルキレンオキシド）。
17. α−アミノ−ω−アリル末端ポリエチレンオキシドである、請求項１に記載のポリ（アルキレンオキシド）。
18. ビス（エチルジメチルシリル）保護−α−アミノ−ω−アリル末端ポリエチレンオキシドである、請求項１に記載のポリ（アルキレンオキシド）。
19. ビス（トリメチルシリル）保護−α−アミノ−ω−アリル末端ポリエチレンオキシドである、請求項１に記載のポリ（アルキレンオキシド）。
20. α−ドデカノイルアミド−ω−アリル末端ポリエチレンオキシドである、請求項１に記載のポリ（アルキレンオキシド）。
21. α−ドデカノイルアミド−ω−（トリエトキシシリル）プロピル末端ポリエチレンオキシドである、請求項１０に記載のポリマー化合物。
22. α−アミノ−ω−（トリエトキシシリル）プロピル末端ポリエチレンオキシドである、請求項１０に記載のポリマー化合物。
23. １−ブチル−９−アミノエトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピルデカメチルペンタシロキサンである、請求項６に記載のポリマー化合物。
24. １−ブチル−ｎ−メタクリルアミドエトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピルデカメチルペンタシロキサンである、請求項７または９に記載のアミド反応生成物。