JP5946758B2 - アルコキシシリル基含有アゾ化合物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、アルコキシシリル基を有し、シリカや金属酸化物との反応性を有するラジカル発生剤として使用可能な新規なアゾ化合物及びその製造方法に関するものである。
分子末端に官能基を導入したポリマーは、官能基をポリマーの架橋反応や、シリカ粒子等のフィラーの分散性安定化に用いることができ、有用である。特に末端にアルコキシシリル基を有するポリマーの場合、脱水縮合による架橋点の形成や、加水分解してシリカ粒子等の無機物表面と反応するシランカップリング剤としての作用が期待できる。
このようなポリマーの末端官能基導入に関し、例えば特許文献１には、イソシアネート基を含有するアルコキシシラン類とイソシアネート基と反応する官能基を有するアゾ化合物とを反応させてマクロアゾ系ラジカル開始剤を形成し、これを用いてアルコキシシリル基末端ビニル重合体を得ることが記載されている。
また、特許文献２には、エステル基又はアミド基を含有するアゾ化合物とアルコキシシリル基第１アミンとを、金属アルコキシド触媒の存在下で反応させることにより、アルコキシシリル基含有アゾ化合物を得ることが開示されている。
しかし、上記特許文献１の製法で使用されているイソシアネート基や特許文献２の製法で使用されている金属アルコキシドは水との反応性が高いため、いずれの製造方法も合成条件が厳しく制限され、生産性が低いという問題を有する。
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、ラジカル発生剤として使用可能な、新規なアルコキシシリル基含有アゾ化合物を提供することを目的とする。また上記本発明のアルコキシシリル基含有アゾ化合物の製造方法であって、水が存在していても反応可能な、生産性の高い製造方法を提供することを目的とする。
本発明のアルコキシシリル基含有アゾ化合物は、上記の課題を解決するために、下記一般式（１）で表されるものとする。
但し、一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ３及びＲ８はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキレン基を示し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｎ及びｍは１〜３の整数を示す。
本発明のアルコキシシリル基含有アゾ化合物の製造方法は、下記式（２）で表される化合物と下記一般式（３）で表される化合物とを反応させることにより、上記本発明のアルコキシシリル基含有アゾ化合物を製造する方法とする。
但し、一般式（２）において、Ｒ３及びＲ８はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキレン基を示し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。
但し、一般式（３）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｎ及びｍは１〜３の整数を示す。
上記製造方法においては、反応触媒としてラジカル発生剤を用いることができる。
本発明のアルコキシシリル基含有アゾ化合物は、シリカなどとの反応性を有するアルコキシシリル基を有する。従って、これを例えばラジカル発生剤として使用することにより、片末端または両末端にアルコキシシリル基を有するポリマーが得られる。
また、本発明の製造方法によれば、エンチオール反応により、アゾ化合物の末端アルケニル基にメルカプトアルコキシシランを付加させるため、水の存在下においても上記本発明のアルコキシシリル基含有アゾ化合物を効率よく得ることができる。
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
本発明のアルコキシシリル基含有アゾ化合物は、上記一般式（１）で表される通りの構造を有するものである。以下においては、一般式（１）で表される本発明の化合物を、単に「アゾ化合物（１）」と表記する場合がある。
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ３及びＲ８はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキレン基を示し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｎ及びｍは１〜３の整数を示す。
上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８、ｎ及びｍは、アゾ化合物（１）の用途に応じて上記範囲から選択することが好ましく、例えばこれをラジカル発生剤として使用して、シランカップリング剤として使用できるポリマーを製造する場合は、Ｒ１及びＲ２は、メチル基又はエチル基であることが好ましく、Ｒ３及びＲ８は炭素数１〜３のアルキレン基であることが好ましく、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、水素又は炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。また、ｎは３であることが好ましく、ｍは３であることが好ましい。
上記一般式（１）の但し書において「それぞれ独立に」としているように、アゾ基の一方の端部に結合した基のＲ１、Ｒ２、ｎ及びｍは、アゾ基の他方の端部に結合した基のＲ１、Ｒ２、ｎ及びｍとそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、Ｒ３とＲ８もそれぞれ同じでも異なっていてもよく、Ｒ４及びＲ５とＲ６及びＲ７もそれぞれ同じでも異なっていてもよい。言い換えれば、化合物（１）はアゾ基を中心にして左右対称でも非対称でもよい。
但し、化合物（１）をラジカル発生剤として使用する場合において、化合物（１）がアゾ基を中心にして左右非対称であると、構造も反応性も異なる２種のラジカルが発生し、これを用いて得られる反応物も２種以上の混合物となり、通常は分子量分布も広くなるので、例えば分子量分布の狭いポリマーを得るためには、化合物（１）は左右対称であることが好ましい。
上記本発明のアゾ化合物（１）は、上記式（２）で表されるアゾ化合物（以下、「化合物（２）」ともいう）の末端アルケニル基に、上記一般式（３）で表されるメルカプトアルコキシシラン（以下、「化合物（３）」ともいう）のチオール基をエンチオール反応させることにより得られるものである。エンチオール反応とは、チオール基と炭素−炭素二重結合とが１対１で付加する反応である。すなわち、チオールに光照射するか又は過酸化物等のラジカル開始剤を加えると、容易にチイルラジカルが発生し、炭素−炭素二重結合に付加する。生成した炭素ラジカルがチオール基から水素を引き抜くことで１対１付加体が生成する。水素を引き抜かれたラジカルはチイルラジカルとなるので、反応は連鎖的に進行する。
上記の通り、化合物（２）と化合物（３）とのエンチオール付加反応にて本発明のアゾ化合物（１）が形成されるので、化合物（２）のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８、化合物（３）のＲ１、Ｒ２、ｎ及びｍは、目的とするアゾ化合物（１）が得られるように選択する。これら化合物（２）及び化合物（３）は、アゾ化合物（１）の使用目的に応じて１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の製造方法における、化合物（２）と化合物（３）の仕込み量は、化合物（２）の両末端に化合物（３）が導入されるように調整する。すなわち、化合物（２）のアルケニル基１モルに対し、化合物（３）のチオール基が１モル以上となる割合が好ましく、１〜１．２モルとなる割合とするのがより好ましい。
本発明の製造方法で用いるエンチオール反応に際しては、反応触媒としてのラジカル発生剤は必ずしも必要ではないが、ラジカル発生剤を使用することにより、反応をより容易に行うことができる。ラジカル発生剤の種類等は特に限定されるものではないが、１０時間半減期温度（Ｔ１０）が、化合物（２）や目的とするアゾ化合物（１）よりも５℃以上低いことが好ましく、１５℃以上低いことがより好ましく、３０〜７０℃であることが特に好ましい。
使用可能なラジカル発生剤の具体例としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｔ１０：３０℃）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ、Ｔ１０：５１℃）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｔ１０：６６℃）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ、Ｔ１０：６７℃）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（Ｔ１０：８８℃）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ、Ｔ１０：６５℃）等のアゾ化合物が挙げられる。中でも、エンチオール付加反応の温度条件を低くできることからであることから、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が好ましい。
化合物（２）と化合物（３）とを反応させる反応条件や反応装置等は、従来からエンチール反応に用いられている条件等に準じて適宜選択すればよく、特に限定されないが、通常は反応温度２０〜７０℃で１０分〜３時間程度反応させるのが好ましい。
本発明のアルコキシシリル基含有アゾ化合物は、上記のようにラジカル発生剤として末端にアルコキシシリル基を有するポリマーを得るのに用いられるほか、in-situでヨウ素と反応させることによりヨウ素移動重合の開始剤として使用できる。また、ゴム用シランカップリング剤や各種ポリマーの変性剤としても利用できる。さらに、金属酸化物等の表面やその粒子に固着処理を施した後、重合することで、グラフトポリマーの製造が可能である。ここで、「固着」は、アゾ化合物がアルコキシ基の加水分解等により固体物質表面と化学結合していてもよく、水素結合などの物理結合でもよく、固体表面の細孔内にトラップされていてもよい。固着されているか否かの確認方法としては、固着処理後、有機溶媒等により洗浄した後、固着処理表面にアゾ化合物中の元素が存在するかを、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）やＸ線電子分光分析法（ＸＰＳ）などを用いて測定することができる。
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（３−（３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ）プロピル）プロピオンアミド］の合成）
ナスフラスコに２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］（和光純薬工業（株）製 ＶＦ−０９６、１０時間半減期温度９６℃）２０ｇと、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）３４．５ｇと、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製 Ｖ−７０、１０時間半減期温度３０℃）０．６６ｇと、トルエン５５ｇを入れ、マグネチックスターラーにて撹拌しながら２０分間窒素置換し、密栓した。次いで、反応溶液を３５℃に保持した水浴中に入れ、撹拌しながら２時間反応させた。得られた反応物につき、エバポレーターにて濃縮を行い、カラムクロマトグラフィーにて精製を行った。
ナスフラスコに２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］（和光純薬工業（株）製 ＶＦ−０９６、１０時間半減期温度９６℃）２０ｇと、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）３４．５ｇと、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製 Ｖ−７０、１０時間半減期温度３０℃）０．６６ｇと、トルエン５５ｇを入れ、マグネチックスターラーにて撹拌しながら２０分間窒素置換し、密栓した。次いで、反応溶液を３５℃に保持した水浴中に入れ、撹拌しながら２時間反応させた。得られた反応物につき、エバポレーターにて濃縮を行い、カラムクロマトグラフィーにて精製を行った。
精製後の反応物につき、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ解析を行い、次式で表される２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（３−（３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ）プロピル）プロピオンアミド］（化合物Ａ）であることを確認した。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ解析の結果を以下に示す。
1H-NMR(400MHz, TMS標準=0.0ppm)：１．３４（ｓ， １２Ｈ， ＝ＮＣ（ＣＨ３）２−）、７．０（ｓ， ２Ｈ， −Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−）、３．４６（ｑ， ４Ｈ, ＮＨ−ＣＨ ２−ＣＨ２−）、１．８５（ｍ， ４Ｈ, ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ ２−）、２．５４（ｑ， ８Ｈ， −ＣＨ ２−Ｓ−ＣＨ ２−）、１．６９（ｍ， ４Ｈ， −ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ ２−）、０．７３（ｔ， ４Ｈ， −ＣＨ ２−Ｓｉ−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３）３）、３．８２（ｑ， １２Ｈ， −ＣＨ２−Ｓｉ−（Ｏ−ＣＨ ２−ＣＨ３）３）、１．２３（ｔ， １８Ｈ， −ＣＨ２−Ｓｉ−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ ３）３）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＴＭＳ標準＝０．０ｐｐｍ）：７４．７（＝ＮＣ（ＣＨ３）２−）、２３．１（＝ＮＣ（ＣＨ３）２−）、１７３．８（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−）、３８．６（ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−）、２９．５（ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−）、２９．２（−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−）、３５．２（−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−）、２３．２（−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−）、９．９５（−ＣＨ２−Ｓｉ−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３）３）、５８．４（−ＣＨ２−Ｓｉ−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３）３）、１８．３（−ＣＨ２−Ｓｉ−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３）３）.
１３Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＴＭＳ標準＝０．０ｐｐｍ）：７４．７（＝ＮＣ（ＣＨ３）２−）、２３．１（＝ＮＣ（ＣＨ３）２−）、１７３．８（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−）、３８．６（ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−）、２９．５（ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−）、２９．２（−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−）、３５．２（−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−）、２３．２（−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−）、９．９５（−ＣＨ２−Ｓｉ−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３）３）、５８．４（−ＣＨ２−Ｓｉ−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３）３）、１８．３（−ＣＨ２−Ｓｉ−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３）３）.
［実施例２］２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（３−（３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ）プロピル）プロピオンアミド］の合成）
ナスフラスコに２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］（和光純薬工業（株）製 ＶＦ−０９６）２０ｇと、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業（株）製）３３．５ｇと、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製 Ｖ−７０）０．６６ｇと、トルエン５０ｇを入れ、マグネチックスターラーにて撹拌しながら２０分間窒素置換し、密栓した。次いで、反応溶液を３５℃に保持した水浴中に入れ、撹拌しながら２時間反応させた。得られた反応物につき、エバポレーターにて濃縮を行い、カラムクロマトグラフィーにて精製を行った。
ナスフラスコに２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］（和光純薬工業（株）製 ＶＦ−０９６）２０ｇと、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業（株）製）３３．５ｇと、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製 Ｖ−７０）０．６６ｇと、トルエン５０ｇを入れ、マグネチックスターラーにて撹拌しながら２０分間窒素置換し、密栓した。次いで、反応溶液を３５℃に保持した水浴中に入れ、撹拌しながら２時間反応させた。得られた反応物につき、エバポレーターにて濃縮を行い、カラムクロマトグラフィーにて精製を行った。
精製後の反応物につき、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ解析を行い、次式で表される２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（３−（３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ）プロピル）プロピオンアミド］であることを確認した。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ解析の結果を以下に示す。
1H-NMR(400MHz, TMS標準=0.0ppm)：１．３４（ｓ， １２Ｈ， ＝ＮＣ（ＣＨ３）２−）、７．０（ｓ， ２Ｈ， −Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−）、３．４６（ｑ， ４Ｈ, ＮＨ−ＣＨ ２−ＣＨ２−）、１．８５（ｍ， ４Ｈ, ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ ２−）、２．５４（ｑ， ８Ｈ， −ＣＨ ２−Ｓ−ＣＨ ２−）、１．６９（ｍ， ４Ｈ，−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ ２−）、０．７２（ｔ， ４Ｈ，−ＣＨ ２−Ｓｉ−（Ｏ−ＣＨ３）３）、３．５５（s， １８Ｈ，−ＣＨ２−Ｓｉ−（ＯＣＨ ３）３）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＴＭＳ標準＝０．０ｐｐｍ）：７４．７（＝ＮＣ（ＣＨ３）２−）、２３．１（＝ＮＣ（ＣＨ３）２−）、１７３．８（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−）、３８．６（ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−）、２９．５（ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−）、２９．２（−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−）、３５．２（−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−）、２３．２（−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−）、９．９４（−ＣＨ２−Ｓｉ−（Ｏ−ＣＨ３）３）、５０．２（−ＣＨ２−Ｓｉ−（Ｏ−ＣＨ３）３）.
１３Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＴＭＳ標準＝０．０ｐｐｍ）：７４．７（＝ＮＣ（ＣＨ３）２−）、２３．１（＝ＮＣ（ＣＨ３）２−）、１７３．８（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−）、３８．６（ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−）、２９．５（ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−）、２９．２（−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−）、３５．２（−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−）、２３．２（−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−）、９．９４（−ＣＨ２−Ｓｉ−（Ｏ−ＣＨ３）３）、５０．２（−ＣＨ２−Ｓｉ−（Ｏ−ＣＨ３）３）.
［使用例］（メチルメタクリレートの重合開始剤としての使用）
メチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）５０ｇと、上記実施例１で得られた化合物Ａ２．５ｇと、トルエン５０ｇをナスフラスコにいれ、マグネチックスターラーで１５分間撹拌しながら、窒素置換を行い、密栓した。ついで、９５℃に保持したオイルバス中で撹拌しながら３時間反応させた。次いで、反応溶液をエタノールで再沈精製することにより、反応物を得た。
メチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）５０ｇと、上記実施例１で得られた化合物Ａ２．５ｇと、トルエン５０ｇをナスフラスコにいれ、マグネチックスターラーで１５分間撹拌しながら、窒素置換を行い、密栓した。ついで、９５℃に保持したオイルバス中で撹拌しながら３時間反応させた。次いで、反応溶液をエタノールで再沈精製することにより、反応物を得た。
得られた反応物につき、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ解析及びゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定を行い、メチルメタクリレートの重合体（数平均分子量が１００，０００、質量平均分子量２５０，０００）が得られたことを確認した。この結果より、本発明の実施例に係るアルコキシシリル基含有アゾ化合物はラジカル重合開始能を有することがわかる。
本発明のアルコキシシリル基含有アゾ化合物は、ラジカル発生剤として各種重合に使用可能である。
Claims (3)
- 下記一般式（１）で表されるアルコキシシリル基含有アゾ化合物。
- 下記式（２）で表される化合物と下記一般式（３）で表される化合物とを反応させることにより、請求項１に記載のアルコキシシリル基含有アゾ化合物を製造する、アルコキシシリル基含有アゾ化合物の製造方法。
- 反応触媒としてラジカル発生剤を用いることを特徴とする、請求項２に記載のアルコキシシリル基含有アゾ化合物の製造方法。
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