KR102330121B1 - 접착성을 갖는 광경화성 조성물 - Google Patents

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Abstract

가교성 규소기를 갖는 유기 중합체를 함유하는 경화성 조성물로서, 충분한 가사시간을 가지고 또한 아미노실란을 함유하는 경우와 동등한 피착체(기재)에 대한 접착성을 갖는 경화성 조성물을 제공한다. (A)가교성 규소기 함유 유기 중합체 및 (B)빛에 의해, 제1급 아미노기 및 제2급 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 아미노기를 생성하는 가교성 규소기 함유 화합물을 포함하도록 하였다. 상기 (A)가교성 규소기 함유 유기 중합체가 가교성 규소기 함유 폴리옥시알킬렌계 중합체 및 가교성 규소기 함유 (메타)아크릴계 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.

Description

접착성을 갖는 광경화성 조성물{PHOTOCURABLE COMPOSITION HAVING ADHESIVE PROPERTIES}
본 발명은 접착성을 갖는 광경화성 조성물에 관한 것이며, 특히 단시간에 경화 가능하고 우수한 접착성을 갖는 광경화성 조성물에 관한 것이다.
규소 원자에 결합한 수산기 또는 가수분해성기를 갖고, 실록산 결합을 형성함으로써 가교할 수 있는 규소함유기(이하, '가교성 규소기'라고 함)를 갖는 유기 중합체는 도포나 충전이 용이한 액상으로 할 수 있고, 실온에서도 공기 중의 습분 등의 작용으로 가교성 규소기의 가수분해 반응 등을 동반하는 실록산 결합의 형성에 의해 가교하여, 고무상 경화물이 얻어진다고 하는 성질을 가진 것이 알려져 있다. 이 때문에 이 중합체는 실링재, 접착제, 도료 등의 용도로 널리 사용되고 있다. 가교성 규소기를 갖는 중합체의 예로는 폴리옥시알킬렌계 중합체나 (메타)아크릴산에스테르계 중합체를 들 수 있다.
접착제에 의한 접착공정은 한쪽의 피착체에 접착제를 도포한 후, 다른 쪽의 피착체를 접합하는 것이 일반적이다. 여기서 한쪽의 피착체에 접착제를 도포한 시점에서 경화가 진행하게 되면 다른 쪽의 피착제를 접합할 수 없게 된다. 이와 같은 문제는 경화속도가 큰 접착제인 경우 경화속도가 크지 않은 접착제라 해도 접착제의 도포 면적이 큰 경우 또는 접착제의 도포 두께가 작은 경우에 발생하는 일이 많다. 따라서 광조사 등의 어떠한 트리거를 부여한 시점에서 경화를 진행시킬 수 있으면 도포 작업에 충분히 시간을 들일 수 있고(가사시간(Pot Life)을 길게 할 수 있고), 접착공정의 작업성을 향상시킬 수 있다. 접착제뿐만 아니라 도료나 실링재인 경우에도 가사시간을 길게 하는 것이 요구되는 경우가 있다.
특허문헌 1에는 가교성 규소기를 갖는 유기 중합체와 광조사에 의해 산 또는 염기를 발생하는 화합물을 함유하는 경화성 조성물이 개시되어 있다. 광조사에 의해 산 또는 염기를 발생시키는 화합물은 광조사 전에는 경화 촉매로서 작용하지 않고, 광조사 후에는 경화 촉매가 되는 산이나 염기가 발생한다. 따라서 광조사 전에는 수분이 존재해도 경화가 진행하지 않으므로 액상 그대로의 상태이고, 광조사를 트리거로 하여 경화를 진행시킬 수 있다. 따라서 특허문헌 1에 개시되어 있는 경화성 조성물은 긴 가사시간을 필요로 하는 접착제 등에 적합하게 사용할 수 있다.
가교성 규소기를 갖는 유기 중합체는 상기와 같이 실링재, 접착제 또는 도료 등에 사용되지만, 이 경우 피착체(기재)에 대한 접착성이 필요하다. 가교성 규소기를 갖는 유기 중합체의 접착성을 개선하는 방법으로서 아미노실란, 에폭시실란, 메르캅토실란, 이소시아네이트실란 또는 페닐실란 등의 실란커플링제를 사용하는 것이 알려져 있다. 그러나 아미노실란은 특허문헌 1에 개시된 가교성 규소기를 갖는 유기 중합체와 광조사에 의해 산 또는 염기를 발생시키는 화합물을 함유하는 경화성 조성물에는 사용할 수 없다. 아미노실란은 그 자체가 염기이므로 광조사 전에 경화가 진행되기 때문이다. 따라서 접착성을 개선하기 위한 실란커플링제를 사용하는 경우에는 에폭시실란이나 페닐실란 등의 중성의 실란커플링제를 사용할 수밖에 없으나 이와 같은 화합물을 사용한 경우 충분한 접착성이 얻어지지 않는 경우가 있었다.
특허문헌 1: 일본특허공개 제2001-172514호 공보
본 발명이 해결하려고 하는 과제는 가교성 규소기를 갖는 유기 중합체를 함유하는 경화성 조성물로서, 충분한 가사시간을 가지고 또한 아미노실란을 함유하는 경우와 동등한 피착체(기재)에 대한 접착성을 갖는 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 접착성을 갖는 광경화성 조성물은 (A)가교성 규소기 함유 유기 중합체와, (B)빛에 의해, 제1급 아미노기 및 제2급 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 아미노기를 생성하는 가교성 규소기 함유 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 광경화성 조성물은 (C)Si-F 결합을 갖는 규소 화합물을 추가로 포함하는 것이 적합하다.
본 발명의 광경화성 조성물은 (D)상기 (B)가교성 규소기 함유 화합물 이외의 다른 광염기 발생제를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 (A)가교성 규소기 함유 유기 중합체가 가교성 규소기 함유 폴리옥시알킬렌계 중합체 및 가교성 규소기 함유 (메타)아크릴계 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 광경화성 조성물은 (E)삼불화붕소, 삼불화붕소의 착체, 불소화제 및 다가 플루오로 화합물의 알칼리 금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 불소계 화합물을 추가로 포함하는 것이 적합하다.
본 발명의 광경화성 조성물은 (F)에폭시기 함유 실란류를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면 충분한 가사시간을 가지고 또한 아미노실란을 함유하는 경우와 동등한 피착체(기재)에 대한 접착성을 갖는 광경화성 조성물을 제공하는 것이 가능하다.
이하에 본 발명의 실시형태를 설명하지만, 이들은 예시적으로 나타낸 것으로서 본 발명의 기술 사상에서 이탈하지 않는 한 여러 가지 변형이 가능한 것은 말할 필요도 없다.
본 발명의 광경화성 조성물은 (A)가교성 규소기 함유 유기 중합체와, (B)빛에 의해, 제1급 아미노기 및 제2급 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 아미노기를 생성하는 가교성 규소기 함유 화합물을 포함하는 것이다.
상기 (A)가교성 규소기 함유 유기 중합체로는 가교성 규소기를 갖는 유기 중합체이면 특별히 제한은 없지만 주쇄가 폴리실록산이 아닌 유기 중합체이고, 폴리실록산을 제외한 각종 주쇄 골격을 갖는 것은 접점장애의 요인이 되는 저분자 환상 실록산을 함유 또는 발생시키지 않는 점에서 적합하다.
구체적으로는 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시부틸렌, 폴리옥시테트라메틸렌, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체, 폴리옥시프로필렌-폴리옥시부틸렌 공중합체 등의 폴리옥시알킬렌계 중합체; 에틸렌-프로필렌계 공중합체, 폴리이소부틸렌, 이소부틸렌과 이소프렌 등과의 공중합체, 폴리클로로프렌, 폴리이소프렌, 이소프렌 또는 부타디엔과 아크릴로니트릴 및/또는 스티렌 등과의 공중합체, 폴리부타디엔, 이소프렌 또는 부타디엔과 아크릴로니트릴 및 스티렌 등과의 공중합체, 이들 폴리올레핀계 중합체에 수소 첨가를 하여 얻어지는 수첨 폴리올레핀계 중합체 등의 탄화수소계 중합체; 아디핀산 등의 2염기산과 글리콜의 축합 또는 락톤류의 개환중합으로 얻어지는 폴리에스테르계 중합체; 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등의 모노머를 래디컬 중합을 하여 얻어지는 (메타)아크릴산에스테르계 중합체; (메타)아크릴산에스테르계 모노머, 아세트산비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌 등의 모노머를 래디컬 중합하여 얻어지는 비닐계 중합체; 상기 유기 중합체 중에서의 비닐모노머를 중합하여 얻어지는 그래프트 중합체; 폴리설파이드계 중합체; ε-카프로락탐의 개환중합에 의한 나일론6, 헥사메틸렌디아민과 아디핀산의 축중합에 의한 나일론6·6, 헥사메틸렌디아민과 세바신산의 축중합에 의한 나일론6·10, ε-아미노운데칸산의 축중합에 의한 나일론11, ε-아미노라우로락탐의 개환중합에 의한 나일론12, 상기한 나일론 중 2성분 이상의 성분을 갖는 공중합 나일론 등의 폴리아미드계 중합체; 예를 들어 비스페놀A와 염화카르보닐에 의해 축중합하여 제조되는 폴리카보네이트계 중합체, 디알릴프탈레이트계 중합체 등이 예시된다.
또한 폴리이소부틸렌, 수첨 폴리이소프렌, 수첨 폴리부타디엔 등의 포화탄화수소계 중합체나 폴리옥시알킬렌계 중합체, (메타)아크릴산에스테르계 중합체는 비교적 유리전이온도가 낮고, 얻어지는 경화물은 내한성이 우수하므로 바람직하다. 또한 폴리옥시알킬렌계 중합체 및 (메타)아크릴산에스테르계 중합체는 투습성이 높고 1액형 조성물로 한 경우 심부 경화성이 우수하므로 특히 바람직하다.
본 발명에 이용하는 (A)유기계 중합체의 가교성 규소기는 규소 원자와 결합한 수산기 또는 가수분해성기를 갖고, 실록산결합을 형성함으로써 가교할 수 있는 기이다. 상기 가교성 규소기로는 예를 들어, 하기 일반식(1)로 나타내는 기가 적합하다.
[화학식 1]
Figure 112016056501435-pct00001
상기 식(1) 중, R1은 탄소수 1~20의 탄화수소기, R1 3SiO-(R1은 상기와 동일함)로 나타낸 트리오르가노실록시기 또는 1위치에서 3위치의 탄소 원자 상에 적어도 1개의 수소 원자가 할로겐, -OR6, -NR7R8, -N=R9, -SR10(R6, R7, R8, R10은 각각 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~20의 치환 또는 비치환된 탄화수소기, R9는 탄소 원자수 1~20의 2가 치환 또는 비치환된 탄화수소기임), 탄소 원자수 1~20의 퍼플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 탄소수 1~20의 탄화수소기를 나타내고, R1이 2개 이상 존재할 때 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다. 상기 탄소수 1~20의 탄화수소기로는 예를 들어, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~20의 아랄킬기 등을 들 수 있다.
X는 수산기 또는 가수분해성기를 나타내고, X가 2개 이상 존재할 때 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다. a는 0, 1, 2 또는 3을, b는 0, 1 또는 2를 각각 나타낸다. 또한 p개의 하기 일반식(2)에 있어서의 b는 같을 필요는 없다. p는 0~19의 정수를 나타낸다. 단, a+(b의 합)≥1을 만족하는 것으로 한다.
[화학식 2]
Figure 112016056501435-pct00002
상기 가수분해성기나 수산기는 1개의 규소 원자에 1~3개의 범위로 결합하는 것이 가능하고, a+(b의 합)는 1~5의 범위가 바람직하다. 가수분해성기나 수산기가 가교성 규소기 중에 2개 이상 결합하는 경우에는 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다. 가교성 규소기를 형성하는 규소 원자는 1개여도 되고 2개 이상이어도 되지만, 실록산 결합 등에 의해 연결된 규소 원자인 경우에는 20개 정도 있어도 된다.
상기 가교성 규소기로는 하기 일반식(3)으로 나타내는 가교성 규소기가 입수가 용이하다는 점에서 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112016056501435-pct00003
상기 식(3) 중 R1, X는 상기와 동일하고, a는 1, 2 또는 3의 정수이다. 경화성을 고려하여 충분한 경화속도를 갖는 경화성 조성물을 얻기에는, 상기 식(3)에서 a는 2 이상이 바람직하고 3이 보다 바람직하다.
상기 R1의 구체적인 예로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기 등의 아릴기, 벤질기 등의 아랄킬기나 R1 3SiO-로 나타내는 트리오르가노실록시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 메틸기가 바람직하다.
상기 X로 나타낸 가수분해성기로는 특별히 한정되지 않으며 종래 공지된 가수분해성기면 된다. 구체적으로는 예를 들어 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시기, 아실옥시기, 케톡시메이트기, 아미노기, 아미드기, 산아미드기, 아미노옥시기, 메르캅토기, 알케닐옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중에는 수소 원자, 알콕시기, 아실옥시기, 케톡시메이트기, 아미노기, 아미드기, 아미노옥시기, 메르캅토기 및 알케닐옥시기가 바람직하고, 알콕시기, 아미드기, 아미노옥시기가 더욱 바람직하다. 가수분해성이 완만하고 취급하기 쉽다는 관점에서 알콕시기가 특히 바람직하다. 알콕시기 중에서는 탄소수가 적은 것이 반응성이 높고, 메톡시기>에톡시기>프로폭시기의 순서와 같이 탄소수가 많아질수록 반응성이 낮아진다. 목적이나 용도에 따라 선택 가능하지만 통상적으로 메톡시기나 에톡시기가 사용된다.
가교성 규소기의 구체적인 구조로는 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기 등의 트리알콕시실릴기[-Si(OR)3], 메틸디메톡시실릴기, 메틸디에톡시실릴기 등의 디알콕시실릴기[-SiR1(OR)2]를 들 수 있고, 트리메톡시실릴기가 보다 적합하다. 여기서 R은 메틸기나 에틸기와 같은 알킬기이다.
또한 가교성 규소기는 1종으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용하여도 상관없다. 가교성 규소기는 주쇄 또는 측쇄 혹은 어느 쪽에도 존재할 수 있다.
가교성 규소기를 형성하는 규소 원자는 1개 이상이지만, 실록산 결합 등에 의해 연결된 규소 원자의 경우에는 20개 이하인 것이 바람직하다.
가교성 규소기를 갖는 유기 중합체는 직쇄상 또는 분기를 가져도 되고, 수평균 분자량은 GPC에 따른 폴리스티렌 환산에서 500~100,000 정도, 보다 바람직하게는 1,000~50,000이며, 특히 바람직하게는 3,000~30,000이다. 수평균 분자량이 500 미만에서는 경화물의 신장 특성에서 좋지 않은 경향이 있고, 100,000을 초과하면 고점도가 되므로 작업성에서 좋지 않은 경향이 있다.
고강도, 고신장이고, 저탄성율을 나타내는 고무상 경화물을 얻기 위해서는, 유기 중합체에 함유되는 가교성 규소기는 중합체 1분자 중에 평균하여 0.5개 이상이고, 0.8개 이상이 바람직하며, 1.0개 이상이 보다 바람직하고, 1.1개 이상이 더욱 바람직하다. 분자 중에 포함되는 가교성 규소기의 개수가 평균하여 0.5개 미만이 되면 경화성이 불충분해지고, 양호한 고무 탄성거동을 발현하기 어려워진다.
또한 고신장이고 저탄성율을 나타내는 고무상 경화물을 얻기 위해서는, 분자 중에 포함되는 가교성 규소기의 개수는 20개 이하가 바람직하고, 10개 이하가 보다 바람직하며, 5개 이하가 더욱 바람직하고, 3개 이하가 특히 바람직하다. 분자 중에 포함되는 가교성 규소기의 개수가 평균하여 20개를 초과하면 경화물이 지나치게 딱딱해져, 양호한 고무 탄성거동을 발현하기 어려워진다.
가교성 규소기는 유기 중합체 분자쇄의 주쇄의 말단 또는 측쇄의 말단에 있어도 되고, 또한 양쪽에 있어도 된다. 특히 가교성 규소기가 분자쇄의 주쇄의 말단에만 있을 경우, 최종적으로 형성되는 경화물에 포함되는 유기 중합체 성분의 유효 그물코 길이가 길어지기 때문에, 고강도, 고신장이고, 저탄성율을 나타내는 고무상 경화물이 얻어지기 쉬워진다.
상기 폴리옥시알킬렌계 중합체는 본질적으로 하기 일반식(4)로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체이다.
-R2-O- …(4)
상기 일반식(4) 중 R2는 탄소수 1~14의 직쇄상 또는 분기 알킬렌기로서, 탄소수 1~14, 또한 2~4인 직쇄상 또는 분기 알킬렌기가 바람직하다.
일반식(4)로 나타낸 반복단위의 구체적인 예로서는,
-CH2O-, -CH2CH2O-, -CH2CH(CH3)O-, -CH2CH(C2H5)O-, -CH2C(CH3)2O-, -CH2CH2CH2CH2O-
등을 들 수 있다. 폴리옥시알킬렌계 중합체의 주쇄 골격은 1종류만의 반복단위로 이루어져도 되고, 2종류 이상의 반복단위로 이루어져도 된다. 특히 실링재 등에 사용되는 경우에는 프로필렌옥시드 중합체를 주 성분으로 하는 중합체로 이루어지는 것이 비결정질인 것이나 비교적 저점도인 점에서 바람직하다.
폴리옥시알킬렌계 중합체의 합성법으로는 예를 들어 KOH와 같은 알칼리 촉매에 의한 중합법, 예를 들어 일본특허공개 제S61-197631호, 제S61-215622호, 제S61-215623호에 개시된 바와 같은 유기알루미늄 화합물과 포르피린을 반응시켜 얻어지는 유기알루미늄포르피린 착체 촉매에 의한 중합법, 예를 들어 일본특허공고 제S46-27250호 및 일본특허공고 제S 59-15336호 등에 개시된 복금속 시안화물 착체 촉매에 의한 중합법 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 유기알루미늄포르피린 착체 촉매에 의한 중합법이나 복금속 시안화물 착체 촉매에 의한 중합법에 의하면 수평균 분자량 6,000 이상, Mw/Mn이 1.6 이하인 고분자량으로 분자량 분포가 협소한 폴리옥시알킬렌계 중합체를 얻을 수 있다.
상기 폴리옥시알킬렌계 중합체의 주쇄 골격 중에는 우레탄 결합 성분 등의 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 우레탄 결합 성분으로는 예를 들어, 톨루엔(톨릴렌)디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족계 폴리이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족계 폴리이소시아네이트와 수산기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체의 반응에서 얻어지는 것을 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌계 중합체에의 가교성 규소기의 도입은 분자 중에 불포화기, 수산기, 에폭시기나 이소시아네이트기 등의 관능기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체에, 이 관능기에 대하여 반응성을 나타내는 관능기 및 가교성 규소기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 행할 수 있다(이하, 고분자 반응법이라고 함).
고분자 반응법의 구체적인 예로서, 불포화기 함유 폴리옥시알킬렌계 중합체에 가교성 규소기를 갖는 히드로실란이나 가교성 규소기를 갖는 메르캅토 화합물을 작용시켜 히드로실릴화하거나 메르캅토화하고, 가교성 규소기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체를 얻는 방법을 들 수 있다. 불포화기 함유 폴리옥시알킬렌계 중합체는 수산기 등의 관능기를 갖는 유기 중합체에, 이 관능기에 대하여 반응성을 나타내는 활성기 및 불포화기를 갖는 유기 화합물을 반응시켜 불포화기를 함유하는 폴리옥시알킬렌계 중합체를 얻을 수 있다.
또한 고분자 반응법의 다른 구체적인 예로서 말단에 수산기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체와 이소시아네이트기 및 가교성 규소기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법이나 말단에 이소시아네이트기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체와 수산기나 아미노기 등의 활성 수소기 및 가교성 규소기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이소시아네이트 화합물을 사용하면 용이하게 가교성 규소기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체를 얻을 수 있다.
가교성 규소기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체의 구체적인 예로는 일본특허공고 제S45-36319호, 제S46-12154호, 일본특허공개 제S50-156599호, 제S54-6096호, 제S55-13767호, 제S57-164123호, 일본특허공고 제H3-2450호, 일본특허공개 제2005-213446호, 제2005-306891호, 국제공개특허 WO2007-040143호, 미국특허 제3,632,557호, 제4,345,053호, 제4,960,844호 등의 각 공보에 제안되어 있는 것을 들 수 있다.
상기 가교성 규소기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상 병용해도 된다.
상기 포화탄화수소계 중합체는 방향환 이외의 탄소-탄소 불포화결합을 실질적으로 함유하지 않는 중합체로서, 그 골격을 이루는 중합체는 (1)에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌 등과 같은 탄소수 2~6의 올레핀계 화합물을 주 모노머로 하여 중합시키거나 (2)부타디엔, 이소프렌 등과 같은 디엔계 화합물을 단독 중합시키고 또는 상기 올레핀계 화합물을 공중합시킨 후 수소를 첨가하는 등의 방법에 의해 얻는 것이 가능한데, 이소부틸렌계 중합체나 수첨 폴리부타디엔계 중합체는 말단에 관능기를 도입하기 쉽고 분자량을 제어하기 쉬우며, 또한 말단 관능기의 개수를 많게 할 수 있으므로 바람직하고, 이소부틸렌계 중합체가 특히 바람직하다.
주쇄 골격이 포화탄화수소계 중합체인 것은 내열성, 내후성, 내구성 및 습기 차단성이 우수한 특징을 갖는다.
이소부틸렌계 중합체는 단량체 단위의 모든 것이 이소부틸렌 단위로 형성되어 있어도 되고 다른 단량체와의 공중합체여도 되지만, 고무 특성의 면에서 이소부틸렌에서 유래하는 반복 단위를 50질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 80질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하며, 90~99질량% 함유하는 것이 특히 바람직하다.
포화탄화수소계 중합체의 합성법으로는 종래 각종 중합방법이 보고되어 있으나 특히 최근 다수의 이른바 리빙중합이 개발되어 있다. 포화탄화수소계 중합체, 특히 이소부틸렌계 중합체의 경우, Kennedy들에 의해 발견된 이니퍼중합(J. P. Kennedy들, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed. 1997년, 15권, 2843쪽)을 이용함으로써 용이하게 제조하는 것이 가능하고, 분자량 500~100,000 정도를 분자량 분포 1.5 이하로 중합 가능하며, 분자 말단에 각종 관능기를 도입 가능하다는 것이 알려져 있다.
가교성 규소기를 갖는 포화탄화수소계 중합체의 제법으로는 예를 들어, 일본특허공고 제H4-69659호, 일본특허공고 제H7-108928호, 일본특허공개 제S63-254149호, 일본특허공개 제S64-22904호, 일본특허공개 제H1-197509호, 일본특허공보 제2539445호, 일본특허공보 제2873395호, 일본특허공개 제H7-53882호의 각 명세서 등에 기재되어 있지만, 특별히 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 가교성 규소기를 갖는 포화탄화수소계 중합체는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상 병용해도 된다.
상기 (메타)아크릴산에스테르계 중합체의 주쇄를 구성하는 (메타)아크릴산에스테르계 모노머로는 특별히 한정되지 않고 여러 종류의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, (메타)아크릴산; (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산n-펜틸, (메타)아크릴산n-헥실, (메타)아크릴산n-헵틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산도데실, (메타)아크릴산스테아릴 등의 (메타)아크릴산알킬에스테르계 모노머; (메타)아크릴산시클로헥실, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, t-부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 테트라메틸피페리디닐(메타)아크릴레이트, 펜타메틸피페리디닐(메타)아크릴레이트 등의 지환식 (메타)아크릴산에스테르계 모노머; (메타)아크릴산페닐, (메타)아크릴산톨루일, (메타)아크릴산벤질, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 파라쿠밀페녹시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸화o-페닐페놀(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페닐티오에틸(메타)아크릴레이트 등의 방향족 (메타)아크릴산에스테르계 모노머; (메타)아크릴산2-메톡시에틸, (메타)아크릴산3-메톡시부틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산글리시딜, (메타)아크릴산2-아미노에틸 등의 (메타)아크릴산에스테르계 모노머; γ-(메타크릴로일옥시프로필)트리메톡시실란, γ-(메타크릴로일옥시프로필)디메톡시메틸실란, 메타크릴로일옥시메틸트리메톡시실란, 메타크릴로일옥시메틸트리에톡시실란, 메타크릴로일옥시메틸디메톡시메틸실란, 메타크릴로일옥시메틸디에톡시메틸실란 등의 실릴기 함유 (메타)아크릴산에스테르계 모노머; (메타)아크릴산의 에틸렌옥사이드 부가물 등의 (메타)아크릴산의 유도체; (메타)아크릴산트리플루오로메틸메틸, (메타)아크릴산2-트리플루오로메틸에틸, (메타)아크릴산2-퍼플루오로에틸에틸, (메타)아크릴산2-퍼플루오로에틸-2-퍼플루오로부틸에틸, (메타)아크릴산퍼플루오로에틸, (메타)아크릴산트리플루오로메틸, (메타)아크릴산비스(트리플루오로메틸)메틸, (메타)아크릴산2-트리플루오로메틸-2-퍼플루오로에틸에틸, (메타)아크릴산2-퍼플루오로헥실에틸, (메타)아크릴산2-퍼플루오로데실에틸, (메타)아크릴산2-퍼플루오로헥사데실에틸 등의 불소 함유 (메타)아크릴산에스테르계 모노머 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산에스테르계 중합체에서는 (메타)아크릴산에스테르계 모노머와 함께 비닐계 모노머 등의 다른 모노머를 공중합할 수도 있다. 상기 비닐계 모노머를 예시하면 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 스티렌설폰산 및 그 염 등의 스티렌계 모노머; 퍼플루오로에틸렌, 퍼플루오로프로필렌, 불화비닐리덴 등의 불소 함유 비닐 모노머; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 규소 함유 비닐계 모노머; 무수 말레산, 말레산, 말레산의 모노알킬에스테르 및 디알킬에스테르; 푸마르산, 푸마르산의 모노알킬에스테르 및 디알킬에스테르; 말레이미드, 메틸말레이미드, 에틸말레이미드, 프로필말레이미드, 부틸말레이미드, 헥실말레이미드, 옥틸말레이미드, 도데실말레이미드, 스테아릴말레이미드, 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드계 모노머; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 비닐계 모노머; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드기 함유 비닐계 모노머; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 피발산비닐, 벤조산비닐, 계피산비닐 등의 비닐에스테르류; 에틸렌, 프로필렌 등의 알켄류; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔류; 염화비닐, 염화비닐리덴, 염화알릴, 알릴알코올 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 사용해도 되고 복수 개를 공중합시켜도 된다. 그 중에서도 생성물의 물성 등에 따라, 스티렌계 모노머 및 (메타)아크릴산계 모노머로 이루어지는 중합체가 바람직하다. 보다 바람직하게는 아크릴산에스테르 모노머 및 메타크릴산에스테르 모노머로 이루어지는 (메타)아크릴계 중합체이고, 특히 바람직하게는 아크릴산에스테르 모노머로 이루어지는 아크릴계 중합체이다. 보다 바람직하게는 1종 또는 2종 이상의 (메타)아크릴산알킬에스테르 모노머를 이용하고, 필요에 따라 다른 (메타)아크릴계 모노머를 병용한 (메타)아크릴산에스테르계 중합체로서, 실릴기 함유 (메타)아크릴산에스테르계 모노머를 병용함으로써 (메타)아크릴산에스테르계 중합체(A) 중의 규소기의 개수를 제어할 수 있다. 접착성이 좋다는 점에서 특히 바람직하게는 메타크릴산에스테르 모노머로 이루어지는 메타크릴산에스테르계 중합체이다. 또한 저점도화, 유연성 부여, 점착성 부여를 행하는 경우에는 아크릴산에스테르 모노머를 적시 사용하는 것이 적합하다. 또한 본 명세서에서 (메타)아크릴산이란 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 나타낸다.
일반 건축용 등의 용도에서는 배합물의 저점도, 경화물의 저모듈러스, 고신장, 내후, 내열성 등의 물성이 요구된다는 점에서 아크릴산부틸계 모노머가 더욱 바람직하다. 한편 자동차 용도 등의 내유성 등이 요구되는 용도에서는 아크릴산에틸을 주로 한 공중합체가 더욱 바람직하다. 이 아크릴산에틸을 주로 한 중합체는 내유성이 우수하지만 저온특성(내한성)에서 약간 뒤떨어지는 경향이 있으므로, 그 저온특성을 향상시키기 위해 아크릴산에틸의 일부를 아크릴산부틸로 치환하는 것도 가능하다. 단, 아크릴산부틸의 비율을 높임에 따라 그 양호한 내유성이 손상되어 가므로, 내유성이 요구되는 용도에는 그 비율은 40% 이하로 하는 것이 바람직하고, 또한 30% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한 내유성을 손상시키지 않고 저온특성 등을 개선하기 위해 측쇄의 알킬기에 산소가 도입된 아크릴산-2-메톡시에틸이나 아크릴산-2-에톡시에틸 등을 이용하는 것도 바람직하다. 단, 측쇄에 에테르결합을 갖는 알콕시기의 도입에 의해 내열성이 떨어지는 경향이 있으므로, 내열성이 요구될 때에는 그 비율은 40% 이하로 하는 것이 바람직하다. 각종 용도나 요구되는 목적에 따라 필요해지는 내유성이나 내열성, 저온특성 등의 물성을 고려하고, 그 비율을 변화시켜 적합한 중합체를 얻는 것이 가능하다. 예를 들어 한정은 되지 않지만 내유성이나 내열성, 저온특성 등의 물성 밸런스가 우수한 예로는 아크릴산에틸/아크릴산부틸/아크릴산-2-메톡시에틸(질량비로 40~50/20~30/30~20)의 공중합체를 들 수 있다. 본 발명에서는 바람직한 이 모노머들을 다른 모노머와 공중합, 또한 블록 공중합을 시켜도 되며, 그때는 바람직한 이 모노머들이 질량비로 40% 이상 포함되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에서 (메타)아크릴산에스테르 중합체를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 중합법(예를 들어 일본특허공개 제S63-112642호, 일본특허공개 제2007-230947호, 일본특허공개 제2001-40037호, 일본특허공개 제2003-313397호 등에 기재된 합성법)을 이용할 수 있고, 래디컬 중합 반응을 이용한 래디컬 중합법이 바람직하다. 래디컬 중합법으로는 중합개시제를 이용하여 소정의 단량체 단위를 공중합시키는 래디컬 중합법(프리 래디컬 중합법)이나 말단 등의 제어된 위치에 반응성 실릴기를 도입하는 것이 가능한 제어 래디컬 중합법을 들 수 있다. 단, 중합개시제로서 아조계 화합물, 과산화물 등을 이용하는 통상의 프리 래디컬 중합법으로 얻어지는 중합체는 분자량 분포 값이 일반적으로 2이상으로 크고, 점도가 높아진다는 문제를 갖고 있다. 따라서 분자량 분포가 좁고 점도가 낮은 (메타)아크릴산에스테르계 중합체로서, 높은 비율로 분자쇄 말단에 가교성 관능기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르계 중합체를 얻기 위해서는 제어 래디컬 중합법을 이용하는 것이 적합하다.
제어 래디컬 중합법으로는 특정 관능기를 갖는 연쇄 이동제를 이용한 프리 래디컬 중합법이나 리빙 래디컬 중합법을 들 수 있고, 원자 이동 래디컬 중합법(Atom Transfer Radical Polymerization; ATRP), 부가-개열이동반응(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer; RAFT) 중합법 등의 리빙 래디컬 중합법(일본특허공개 제2005-232419호 공보, 일본특허공개 제2006-291073호 공보)이 보다 바람직하다. 또한 가교성 규소기를 갖는 티올 화합물을 이용한 반응이나 가교성 규소기를 갖는 티올 화합물 및 메탈로센 화합물을 이용한 반응(일본특허공개 제2001-40037호 공보)도 적합하다.
원자 이동 래디컬 중합에서는 유기 할로겐화물, 특히 반응성이 높은 탄소-할로겐 결합을 갖는 유기 할로겐화물(예를 들어 α위치에 할로겐을 갖는 카르보닐 화합물이나 벤질위치에 할로겐을 갖는 화합물) 또는 할로겐화 설포닐 화합물 등이 개시제로서 이용되는 것이 바람직하다. 히드로실릴화 반응 가능한 알케닐기를 1분자 내에 2개 이상 갖는 비닐계 중합체를 얻기 위해서는 두 개 이상의 개시점을 갖는 유기 할로겐화물 또는 할로겐화설포닐 화합물을 개시제로서 이용하는 것이 바람직하다.
원자 이동 래디컬 중합에서 사용되는 (메타)아크릴계 모노머나 비닐계 모노머로서는 특별히 제약은 없으며, 예시한 (메타)아크릴계 모노머나 비닐계 모노머를 모두 적합하게 사용할 수 있다.
상기 가교성 규소기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르계 중합체는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상 병용해도 된다.
이들 가교성 규소기를 갖는 유기 중합체는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상 병용해도 된다. 구체적으로 가교성 규소기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체, 가교성 규소기를 갖는 포화탄화수소계 중합체 및 가교성 규소기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르계 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상을 블렌딩하여 이루어지는 유기 중합체도 사용 가능하다.
가교성 규소기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체와 가교성 규소기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르계 중합체를 블렌딩하여 이루어지는 유기 중합체의 제조방법은 특허공개 제S59-122541호, 특허공개 제S63-112642호, 특허공개 제H6-172631호, 특허공개 제H11-116763호 공보 등에 제안되어 있으나 특별히 이들로 한정되는 것은 아니다. 바람직한 구체적인 예는 가교성 규소기를 갖고 분자쇄가 실질적으로 하기 일반식(5):
-CH2-C(R3)(COOR4)- …(5)
(식 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기, R4는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타냄)로 나타낸 (메타)아크릴산에스테르 단량체 단위와, 하기 일반식(6):
-CH2-C(R3)(COOR5)- …(6)
(식 중, R3은 상기와 동일하고, R5는 탄소수 10 이상의 알킬기를 나타냄)으로 나타낸 (메타)아크릴산에스테르 단량체 단위로 이루어지는 공중합체에, 가교성 규소기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체를 블렌딩하여 제조하는 방법이다.
상기 일반식(5)의 R4로는 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기 등의 탄소수 1~8, 바람직하게는 1~4, 더욱 바람직하게는 1~2의 알킬기를 들 수 있다. 또한 R4의 알킬기는 단독이어도 되고 2종 이상 혼합하고 있어도 된다.
상기 일반식(6)의 R5로는 예를 들어 라우릴기, 트리데실기, 세틸기, 스테아릴기, 베헤닐기 등의 탄소수 10 이상, 통상은 10~30, 바람직하게는 10~20의 장쇄의 알킬기를 들 수 있다. 또한 R5의 알킬기는 R4의 경우와 동일하게 단독이어도 되고 2종 이상 혼합한 것이어도 된다.
상기 (메타)아크릴산에스테르계 공중합체의 분자쇄는 실질적으로 식(5) 및 식(6)의 단량체 단위로 이루어지나, 여기서 말하는 '실질적'이란 상기 공중합체 중에 존재하는 식(5) 및 식(6)의 단량체 단위의 합계가 50질량%를 초과하는 것을 의미한다. 식(5) 및 식(6)의 단량체 단위의 합계는 바람직하게는 70질량% 이상이다. 또한 식(5)의 단량체 단위와 식(6)의 단량체 단위의 존재비는 질량비로 95:5~40:60이 바람직하고, 90:10~60:40이 더욱 바람직하다.
상기 공중합체에 함유되어 있어도 되는 식(5) 및 식(6) 이외의 단량체 단위(이하, 다른 단량체 단위라고도 칭함)로는 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산 등의 α, β-불포화 카복실산; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸롤아크릴아미드, N-메틸롤메타크릴아미드 등의 아미드기, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기, 디에틸아미노에틸아크릴레이트, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 아미노에틸비닐에테르 등의 아미노기를 포함하는 단량체; 기타 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 알킬비닐에테르, 염화비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 에틸렌 등에 기인하는 단량체 단위를 들 수 있다.
가교성 규소기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체와 가교성 규소기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르계 중합체를 블렌딩하여 이루어지는 유기 중합체의 제조방법에 이용되는 가교성 규소기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르계 중합체로서, 예를 들어 특허공개 제S63-112642호 공보에 기재된 가교성 규소기를 갖고, 분자쇄가 실질적으로 (a1)탄소수 1~8의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위와, (a2)탄소수 10 이상의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 함유하는 (메타)아크릴산에스테르계 공중합체 등의 공지된 (메타)아크릴산에스테르계 공중합체도 사용 가능하다.
상기 아크릴계 공중합체의 분자쇄는 상기 (a1)단량체 단위 및 상기 (a2)단량체 단위를 합계 50질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 상기 (a1) 및 (a2)의 단량체 단위의 합계가 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 (a1)과 상기 (a2)의 존재비는 질량비로 (a1)/(a2)=90/10~20/80인 것이 바람직하고, 70/30~30/70이 보다 바람직하다. (a1)/(a2)의 질량비가 90/10~20/80의 범위로 함으로써 투명성을 향상시킬 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체는 상기 (a1) 및 (a2) 이외의 단량체 단위가 포함되어 있어도 된다. (a1) 및 (a2) 이외의 단량체 단위로는 예를 들어, 상기 (메타)아크릴산에스테르계 공중합체의 설명에서 상술한 다른 단량체 단위를 동일하게 사용할 수 있다.
상기 (메타)아크릴산에스테르계 중합체의 수평균 분자량은 600~10,000이 바람직하고, 600~5,000이 보다 바람직하며, 1,000~4,500이 더욱 바람직하다. 수평균 분자량을 상기 범위로 함으로써 가교성 규소기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체와의 상용성을 향상시킬 수 있다. 상기 (메타)아크릴산에스테르계 중합체는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상 병용해도 된다. 상기 가교성 규소기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체와 상기 가교성 규소기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르계 중합체의 배합 비율에는 특별히 제한은 없으나 상기 (메타)아크릴산에스테르계 중합체와 상기 폴리옥시알킬렌계 중합체의 합계 100질량부에 대하여, 상기 (메타)아크릴산에스테르계 중합체를 10~60질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~50질량부의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 25~45질량부의 범위 내이다. 상기 (메타)아크릴산에스테르계 중합체가 60질량부보다 많으면 점도가 높아지고 작업성이 악화되므로 바람직하지 않다.
가교성 규소기를 갖는 포화탄화수소계 중합체와 가교성 규소기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르계 중합체를 블렌딩하여 이루어지는 유기 중합체는 일본특허공개 제H1-168764호, 일본특허공개 제2000-186176호 공보 등에 제안되어 있으나 특별히 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한 가교성 규소기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르계 공중합체를 블렌딩하여 이루어지는 유기 중합체의 제조방법으로는 이 외에도 가교성 규소기를 갖는 유기 중합체의 존재 하에서 (메타)아크릴산에스테르계 단량체의 중합을 행하는 방법이 이용 가능하다. 이 제조방법은 일본특허공개 제S59-78223호, 일본특허공개 제S59-168014호, 일본특허공개 제S60-228516호, 일본특허공개 제S60-228517호 등의 각 공보에 구체적으로 개시되어 있으나 이들로 한정되는 것은 아니다.
2종 이상의 중합체를 블렌딩하여 사용할 때는 가교성 규소기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체 100질량부에 대하여, 가교성 규소기를 갖는 포화탄화수소계 중합체 및/또는 가교성 규소기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르계 중합체를 10~200질량부 사용하는 것이 바람직하고, 20~80질량부 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 광경화성 조성물 중의 (A)가교성 규소기 함유 유기 중합체의 배합량은 특별히 제한은 없으나 조성물 중에 고형분 환산으로 20질량%~99질량% 포함되는 것이 바람직하고, 50질량%~95질량% 포함되는 것이 보다 바람직하며, 70질량%~95질량% 포함되는 것이 가장 바람직하다.
상기 (B)빛에 의해 제1급 아미노기 및 제2급 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 아미노기를 생성하는 가교성 규소기 함유 화합물로서는 광조사에 의해 제1급 아미노기 및 제2급 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 아미노기와 가교성 규소기를 갖는 아미노실란 화합물을 발생하는 화합물이면 어떠한 것이어도 사용 가능하다. 본 명세서에서 상기 (B)빛에 의해 제1급 아미노기 및 제2급 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 아미노기를 생성하는 가교성 규소기 함유 화합물을 광아미노실란 발생 화합물이라고도 칭한다.
상기 광조사에 의해 발생하는 상기 아미노실란 화합물로는 가교성 규소기 및 치환 또는 비치환된 아미노기를 갖는 화합물이 이용된다. 치환 아미노기의 치환기로는 특별히 한정되지 않으며 예를 들어, 알킬기, 아랄킬기, 아릴기 등을 들 수 있다. 또한 가교성 규소기로는 특별히 한정되지 않으며 상기 (A)유기 중합체의 항목에 기재한 가교성 규소기를 들 수 있고, 가수분해성기가 결합한 규소 함유기가 바람직하다. 이 중에서도 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기가 가수분해성이 완만하고 취급이 쉬우므로 바람직하다. 아미노실란 화합물 중 가수분해성기나 수산기는 1개의 규소 원자에 1~3개의 범위로 결합하는 것이 가능하고, 2개 이상이 바람직하며, 특히 3개가 바람직하다.
상기 광조사에 의해 발생하는 상기 아미노실란 화합물로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리이소프로폭시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-(N-에틸아미노)-2-메틸프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-비닐벤질-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-시클로헥실아미노메틸트리에톡시실란, N-시클로헥실아미노메틸디에톡시메틸실란, N-페닐아미노메틸트리메톡시실란 등의 모노아민, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리이소프로폭시실란, γ-(6-아미노헥실)아미노프로필트리메톡시실란, (2-아미노에틸)아미노메틸트리메톡시실란, N, N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민 등의 디아민, γ-(2-(2-아미노에틸)아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 등의 트리아민 등을 들 수 있다.
상기 광조사에 의해 발생하는 상기 아미노실란 화합물 중에서도 접착성의 관점에서 제1급 아미노기(-NH2)를 갖는 아미노실란 화합물이 바람직하고, 입수성의 관점에서 γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란이 바람직하며, 접착성, 경화성에 따라 γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란이 보다 바람직하다.
상기 광아미노실란 발생 화합물로는 예를 들어 하기 식(I)~(II)로 나타낸 광관능기를 갖는 규소 화합물, 하기 식(III)으로 나타낸 방향족 설폰 아미드 유도체, 하기 식(IV)로 나타낸 O-아실옥심 유도체, 하기 식(V)로 나타낸 trans-O-쿠마르산 유도체 등을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112016056501435-pct00004
상기 식(I) 중 n은 1~3의 정수이고 Y는 수산기 또는 가수분해성기를 나타내며, 알콕시기가 바람직하다. Y가 복수 개 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다. R11은 탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 치환기를 갖는 탄화수소기를 나타내고, 비닐기, 알릴기, 탄소수 1~10의 비치환 또는 치환 알킬기, 비치환 또는 치환 아릴기가 바람직하다. R11이 복수 개 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다. R12는 수소 원자 또는 유기기이고, 수소 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 치환기를 갖는 탄화수소기가 바람직하며, 수소 원자가 보다 바람직하다. h는 1~5의 정수이고 j는 1~6개의 정수이다. R13은 h+j개의 상이한 탄소 원자로 규소 원자 및 질소 원자와 결합시키는 치환 또는 비치환된 탄화수소기 및 1 이상의 에테르 산소 원자를 통하여 서로 결합한 복수 개의 치환 또는 비치환된 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 h+j가의 기로서, 분자량은 1,000 이하이다. R12 및 R13은 그들이 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다. Z는 산소 원자 또는 유황 원자로서, 산소 원자가 바람직하다. Q는 광관능기를 나타낸다.
[화학식 5]
Figure 112016056501435-pct00005
상기 식(II) 중, n, Y, R11, Z 및 Q는 상기 식(I)과 동일하다. R15는 치환 또는 비치환된 탄화수소기 및 1 이상의 에테르 산소 원자를 통하여 서로 결합한 복수 개의 치환 또는 비치환된 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 기이다. t는 1이상의 정수이며 1 또는 2가 바람직하다. t가 2 이상인 경우 R14와 결합하는 t개의 기는 동일해도 되고 상이해도 된다. R14는 수소 원자 또는 유기기이고, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 t가의 탄화수소기가 바람직하며, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 t가의 알킬기가 보다 바람직하다. R14 및 R15는 그들이 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다.
[화학식 6]
Figure 112016056501435-pct00006
상기 식(III) 중, n, Y, R11~R13, h 및 j는 상기 식(I)과 동일하다. R16~R20은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 표시하고, 상기 치환기로는 예를 들어, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 메르캅토기, 할로겐 원자, 아세틸기, 카르보닐기, 치환 또는 비치환된 알릴기, 치환 또는 비치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~5의 알킬기), 치환 또는 비치환된 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~5의 알콕시기), 비치환 또는 치환 아릴기, 비치환 또는 치환 아릴옥시기, 헤테로환 구조 함유기, 복수 개의 환을 갖는 기나 이들의 조합 등을 들 수 있다. R16~R20 중 어느 하나가 서로 결합하여 환상 구조를 형성해도 된다. R16~R20 중 어느 하나가 서로 결합하여 환상 구조를 형성하는 경우 복수 개의 벤젠환이 축합한 구조, 벤젠환과 헤테로환이나 비방향족성 환, 카르보닐기 등의 관능기가 결합한 환 등이 축합한 구조 등을 형성해도 된다.
[화학식 7]
Figure 112016056501435-pct00007
상기 식(IV) 중, n, Y, R11, R13, h 및 j는 상기 식(I)과 동일하고, R16~R20은 상기 식(III)과 동일하다. R28은 상기 식(III)의 R16~R20과 동일하다.
[화학식 8]
Figure 112016056501435-pct00008
상기 식(V) 중, n, Y, R11, R13, h 및 j는 상기 식(I)과 동일하고, R16~R19는 상기 식(III)과 동일하다. R29는 수소 원자 또는 유기기이고, 수소 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 치환기를 갖는 탄화수소기가 바람직하며, 수소 원자가 보다 바람직하다. R13 및 R29는 그들이 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다. R43 및 R44는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 메르캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설피노기, 설포기, 설포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기 또는 유기기이고, 수소 원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 메르캅토기, 할로겐 원자, 아세틸기, 알릴기, 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 비치환 또는 치환 아릴기, 아릴옥시기가 바람직하다. R45는 수소 원자 또는 치환기이고, 수소 원자, 혹은 가열 및/또는 광조사에 의해 탈보호 가능한 보호기가 바람직하고, 수소 원자, 실릴기, 실라놀기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기 또는 유기기가 보다 바람직하다.
상기 식(I)~(V) 중 탄소수 1~10(또는 탄소수 1~5)의 비치환 또는 치환 알킬기로는 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 클로로메틸기, 클로로에틸기, 플루오로메틸기, 시아노메틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 1~5의 알콕시기로는 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기 등을 들 수 있다. 비치환 또는 치환 아릴기로는 예를 들어, 페닐기, p-메톡시페닐기, p-클로로페닐기, p-트리플루오로메틸페닐기 등을 들 수 있다. 아릴옥시기로는 예를 들어, 페녹시기 등을 들 수 있다.
상기 광관능기(Q)로는 공지된 감광성기를 들 수 있고 특별히 제한은 없으나 예를 들어, 하기 식(VI)으로 나타낸 환상 구조를 갖는 기, 하기 식(VII)로 나타낸 옥심 잔기나 치환된 이들의 기 등을 들 수 있고, 하기 식(VI)으로 나타낸 환상 구조를 갖는 기가 바람직하다.
-A-Q' …(VI)
[상기 식(VI)에서 A는 직선 결합 또는 2가의 연결기이고, Q'는 환상 구조 함유기이다. 직접 결합이란 Q'가 연결기를 개재하지 않고 Z와 직접 결합하고 있는 것을 의미한다. A에 있어서의 2가의 연결기로는 예를 들어, 각각 치환기를 갖고 있어도 되고, 알킬렌기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, -CONH-기 또는 이들의 조합을 포함하는 2가의 연결기 등을 들 수 있고, 치환기를 포함하고 있어도 되는 알킬렌기나 카르보닐기 및 이들의 조합이 바람직하다. 또한 A의 치환기가 환상 구조를 갖고 있어도 되고, 또한 치환기끼리 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. 상기 환상 구조로는 예를 들어, Q'와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 Q'에 있어서의 환상 구조는 단환 및 복수 환 중 어느 하나여도 되고 또한 단소환식 및 복소환식 중 어느 하나여도 되지만, 비닐기나 카르보닐기, 이미노기 등의 관능기를 포함하고 있는 것이 바람직하고, 방향족성을 나타내는 환상 구조를 갖고 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 Q'로는 예를 들어, 각각 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 아릴옥시기, 질소나 산소, 유황 등의 헤테로 원자를 1종 이상 포함하는 복소환기, 카르보닐기가 결합한 환상 구조를 포함하는 기나 이들의 조합 및 이들의 축합환 등을 들 수 있다. 또한 치환기가 추가로 환상 구조를 갖고 있어도 된다. 또한 A의 치환기와 Q'가 결합하고 있어도 된다.]
[화학식 9]
Figure 112016056501435-pct00009
(상기 식(VII) 중, R41 및 R42는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 니트로기, 아미노기, 탄소수 1~50의 치환 또는 비치환된 알킬기, 알킬옥시기, 탄소수 2~50의 치환 또는 비치환된 알케닐기, 알케닐옥시기, 탄소수 4~50의 치환 또는 비치환된 아릴기, 아릴옥시기의 군에서 선택되는 적어도 1종이다. R41 및 R42는 서로 결합하여 이중결합, 또는 방향족성 혹은 비방향족성 환을 형성해도 된다. 상기 R41, R42 또는 R41 및 R42가 서로 결합하여 형성된 이중결합 또는 방향족성 혹은 비방향족성 환에는 상기 식 중에 나타낸 옥심기가 추가로 1 또는 2개 형성되어 있어도 된다)
상기 식(VI)으로 나타낸 환상 구조를 갖는 기로는 예를 들어, 하기 식(VIII)로 나타낸 방향족기나 복소환구조를 갖는 기, 치환된 이들 기를 들 수 있으며 방향족기가 바람직하다. 또한 광관능성기 중의 기가 서로 결합하여 환상 구조를 형성해도 된다.
[화학식 10]
Figure 112016056501435-pct00010
(상기 식(VIII) 중, A는 상기 식(VI)의 A와 동일하고, 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 카르보닐기 및 이들의 조합이 바람직하다. R23~R27은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 상기 치환기로는 예를 들어, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 메르캅토기, 할로겐 원자, 아세틸기, 카르보닐기, 치환 또는 비치환된 알릴기, 치환 또는 비치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~5의 알킬기), 치환 또는 비치환된 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~5의 알콕시기), 비치환 또는 치환 아릴기, 비치환 또는 치환 아릴옥시기, 헤테로환 구조 함유기, 복수개의 환을 갖는 기나 이들의 조합 등을 들 수 있다. R23~R27 중 어느 하나가 서로 결합하고 환상 구조를 형성해도 된다. R23~R27 중 어느 하나가 서로 결합하고 환상 구조를 형성하는 경우 복수 개의 벤젠환이 축합한 구조, 벤젠환과 헤테로환이나 비방향족성 환, 카르보닐기 등의 관능기가 결합한 환 등이 축합한 구조 등을 형성해도 된다. 또한 A의 치환기와 R23~R27 중 어느 하나가 결합하고 있어도 된다)
상기 식(VIII)로 나타낸 방향족으로는 예를 들어, 하기 식(IX-1)로 나타낸 o-니트로벤질기, 하기 식(IX-2)로 나타낸 m-니트로벤질기 및 하기 식(IX-3)으로 나타낸 p-니트로벤질기 등의 니트로벤질기, 하기 식(X)으로 나타낸 벤질기, 하기 식(XI)로 나타낸 벤조일기나 치환된 이들의 기를 들 수 있고, 니트로벤질기가 바람직하며, o-니트로벤질기 및 p-니트로벤질기가 보다 바람직하고, o-니트로벤질기가 특히 바람직하다. 또한 광관능성기 중의 기가 서로 결합하고 환상 구조를 형성해도 된다.
[화학식 11]
Figure 112016056501435-pct00011
[화학식 12]
Figure 112016056501435-pct00012
[화학식 13]
Figure 112016056501435-pct00013
(상기 식(IX-1)~(IX-3) 중, R23~R26은 상기 식(VIII)과 동일하다. R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~10의 비치환 또는 치환 알킬기, 페닐기, 치환 페닐기를 나타내고, k는 1 또는 2이고, k가 2인 경우 복수 개 있는 R21 및 R22는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다)
[화학식 14]
Figure 112016056501435-pct00014
(상기 식(X) 중, R23~R27은 상기 식(VIII)과 동일하고, R21 및 R22는 상기 식(IX-1)과 동일하다)
[화학식 15]
Figure 112016056501435-pct00015
(상기 식(XI) 중, R23~R27은 상기 식(VIII)과 동일하고, R21 및 R22는 상기 식(IX-1)과 동일하다)
상기 식(XI)로 나타낸 벤조일기로는 예를 들어, 하기 식(XII)로 나타낸 벤조일페닐메틸기가 적합하다.
[화학식 16]
Figure 112016056501435-pct00016
(상기 식(XII) 중, R23~R27은 상기 식(VIII)과 동일하다. R30은 수소 원자, 탄소수 1~10의 비치환 또는 치환 알킬기, 페닐기, 치환 페닐기를 나타낸다. R31~R35는 각각 독립적으로 수소 원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 메르캅토기, 할로겐 원자, 아세틸기, 알릴기, 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 비치환 또는 치환 아릴기, 아릴옥시기를 나타낸다. R31~R35는 서로 결합하여 이중결합, 또는 방향족성 혹은 비방향족성 환을 형성해도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다. R23~R27 및 R31~R35는 그들이 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다)
상기 복소환구조를 갖는 기로는 예를 들어, 하기 식(VIII)로 나타낸 쿠마린 유도체 잔기, 하기 식(XIV)로 나타낸 이미드기나 치환된 이들의 기 등을 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure 112016056501435-pct00017
(상기 식(XIII) 중, R46 및 R47은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R36~R40은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, R36~R40으로는 예를 들어, 상기 식(VIII)의 R23~R27과 동일한 것을 들 수 있고, R36~R40의 2개 이상이 결합하고 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. R36~R40 중 어느 하나가 서로 결합하여 환상 구조를 형성하는 경우 복수 개의 벤젠환이 축합한 구조, 벤젠환과 헤테로환이나 비방향족성 환, 카르보닐기 등의 관능기가 결합한 환 등이 축합한 구조 등을 형성해도 된다)
[화학식 18]
Figure 112016056501435-pct00018
(상기 식(XIV) 중, R48 및 R49는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 시클로알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아실기를 나타내고, R48 및 R49는 서로 결합하여 이중결합, 또는 방향족성 혹은 비방향족성 환을 형성해도 된다. 상기 R48, R49 또는 R48 및 R49가 서로 결합하여 형성된 이중결합 또는 방향족성 혹은 비방향족성 환에는 상기 식 중에 나타낸 이미드기가 추가로 1 또는 2개 형성되어 있어도 된다)
광관능기(Q)가 상기 식(IX-1)로 나타낸 o-니트로벤질기인 -OQ기로는 예를 들어, (2,6-디니트로벤질)옥시기, (2-니트로벤질)옥시기, (3-니트로-2-나프탈렌)메틸옥시기, (6,7-디메톡시-3-니트로-2-나프탈렌메틸)옥시기, [1-(2,6-디니트로페닐)에틸]옥시기, [1-(2-니트로페닐)에틸]옥시기, [1-(3,5-디메톡시페닐-2-니트로벤질)-1-메틸에틸]옥시기, (2,4-디니트로벤질)옥시기, (3,4,5-트리메톡시-2-니트로벤질)옥시기, (3,4-디메톡시-2-니트로벤질)옥시기, (3-메틸-2-니트로벤질)옥시기, (3-메톡시-2-니트로벤질)옥시기, (4,5,6-트리메톡시-2-니트로벤질)옥시기, (4,5-디클로로-2-니트로벤질)옥시기, (4,5-디메틸-2-니트로벤질)옥시기, (5-메틸-4-메톡시-2-니트로벤질)옥시기, (α-에틸-2-니트로벤질)옥시기, [α-(2-니트로페닐)-2-니트로벤질]옥시기 등의 니트로벤질옥시기를 들 수 있다.
광관능기(Q)가 상기 식(XI-3)으로 나타낸 p-니트로벤질기인 -OQ기로는 예를 들어, (2,4-디니트로벤질)옥시기, (3,4-디니트로벤질)옥시기, (4-니트로벤질)옥시기, [1-(4-니트로나프탈렌)메틸]옥시기, [1-(6,7-디메톡시-4-니트로나프탈렌)메틸]옥시기, [1-(2,4-디니트로페닐)에틸)]옥시기, [1-(4-니트로페닐)에틸]옥시기, [1-(3,5-디메톡시페닐-4-니트로벤질)-1-메틸에틸]옥시기, (2,3,5-트리메톡시-4-니트로벤질)옥시기, (2,3-디메톡시-4-니트로벤질)옥시기, (3-메틸-4-니트로벤질)옥시기, (3-메톡시-4-니트로벤질)옥시기, (2,5,6-트리메톡시-4-니트로벤질)옥시기, (2,5-디클로로-4-니트로벤질)옥시기, (2,5-디메틸-4-니트로벤질)옥시기, (5-메틸-2-메톡시-4-니트로벤질)옥시기, (α-에틸-4-니트로벤질)옥시기, [α-(4-니트로페닐)-4-니트로벤질]옥시기 등의 니트로벤질옥시기를 들 수 있다.
광관능기(Q)가 상기 식(X)으로 나타낸 벤질기인 -OQ기로는 예를 들어, 3, 5-디메톡시벤질옥시기, [1-(3,5-디메톡시페닐)-1-메틸에틸]옥시기, 9-안트릴메틸옥시기, 9-페난트릴메틸옥시기, 1-피렌일메틸옥시기, [1-(안트라퀴논-2-일)에틸]옥시기, 9-페닐크산텐-9-일옥시기 등의 벤질옥시기를 들 수 있다.
광관능기(Q)가 상기 식(XII)로 나타낸 벤조일페닐메틸기인 -OQ기로는 예를 들어, 1-(3,5-디메톡시벤조일)-1-(3,5-디메톡시페닐)메틸옥시기, 1-히드록시-1-페닐아세트페논옥시기, 1-벤조일-1-페닐메틸옥시기, 1-벤조일-1-히드록시-1-페닐에틸옥시기 등의 벤조일옥시기를 들 수 있다.
광관능기(Q)가 상기 식(XIII)으로 나타낸 쿠마린 유도체 잔기인 -OQ기로는 예를 들어, 7-메톡시쿠마린-4-일메톡시기, 6-브로모-7-메톡시쿠마린-4-일메톡시기 등의 쿠마린-4-일메톡시기를 들 수 있다.
광관능기(Q)가 상기 식(XIV)로 나타낸 이미드기인 -OQ기로는 예를 들어, 프탈이미드옥시기, 석신이미드옥시기, 석신산이미드옥시기, 말레산이미드옥시기, 헥사히드로프탈산이미드옥시기, 시클로헥산테트라카복실산이미드디옥시기, 테트라브로모프탈산이미드옥시기, 테트라클로로프탈산이미드옥시기, HET산이미드옥시기, 하이믹산이미드옥시기, 트리멜리트산이미드옥시기, 피로멜리트산이미드디옥시기, 나프탈렌테트라카복실산이미드디옥시기 등의 이미드옥시기를 들 수 있다.
광관능기(Q)가 상기 식(VII)로 나타낸 옥심 잔기인 -OQ기로는 예를 들어, N-(1-페닐에틸리덴)아미노옥시기, 디페닐메틸리덴아미노옥시기, 디(4-메톡시페닐)메틸리덴아미노옥시기, N-(디메틸메틸리덴)아미노옥시기, N-(아세트페논메틸리덴)아미노옥시기, N-[1-(2-나프틸)에틸리덴]아미노옥시기, N-(시클로헥실리덴)아미노옥시기, N-(플루오렌일리덴)아미노옥시기, N-[디(니트로페닐)메틸리덴]아미노옥시기, N-(니트로플루오렌일리덴)아미노옥시기, N-(디니트로플루오렌일리덴)아미노옥시기, N-(트리니트로플루오렌일리덴)아미노옥시기 등의 옥심옥시기를 들 수 있다.
상기 식(I) 및 (II) 중, ZQ기를 제외한 잔기로는 예를 들어, 3-(트리메톡시실릴)프로필아미노카르보닐기, 3-(트리에톡시실릴)프로필아미노카르보닐기, 3-(트리이소프로폭시실릴)프로필아미노카르보닐기, 3-(메틸디메톡시실릴)프로필아미노카르보닐기, 3-(메틸디에톡시실릴)프로필아미노카르보닐기, N-[3-(트리메톡시실릴)-2-메틸프로필]-N-에틸아미노카르보닐기, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-N-페닐아미노카르보닐기, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-N-벤질아미노카르보닐기, N-[3-트리에톡시실릴)프로필]-N-비닐벤질아미노카르보닐기, N-트리에톡시실릴메틸-N-시클로헥실아미노카르보닐기, N-(메틸디에톡시실릴)메틸-N-시클로헥실아미노카르보닐기, N-트리메톡시실릴메틸-N-페닐아미노카르보닐기 등의 모노아미노카르보닐기; N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아미노카르보닐기, N-[3-(메틸디메톡시실릴)프로필]에틸렌디아미노카르보닐기, N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]에틸렌디아미노카르보닐기, N-[3-(메틸디에톡시실릴)프로필]에틸렌디아미노카르보닐기, N-[3-(트리이소프로폭시실릴)프로필]에틸렌디아미노카르보닐기, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-1, 6-헥실렌디아미노카르보닐기, N-(트리메톡시실릴메틸)에틸렌디아미노카르보닐기, N,N'-비스[3-트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아미노카르보닐기 등의 디아미노카르보닐기; N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]디에틸렌트리아미노카르보닐기 등의 트리아미노카르보닐기 등의 아미노카르보닐기를 들 수 있다.
상기 아미노카르보닐기 중에서도 접착성의 관점에서 아미노기(-NH2)를 갖는 아미노카르보닐기가 바람직하고, 3-(트리메톡시실릴)프로필아미노카르보닐기, 3-(트리에톡시실릴)프로필아미노카르보닐기, 3-(메틸디메톡시실릴)프로필아미노카르보닐기, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아미노카르보닐기가 보다 바람직하고, 접착성, 경화성에 따라 3-(트리메톡시실릴)프로필아미노카르보닐기, 3-(트리에톡시실릴)프로필아미노카르보닐기가 가장 바람직하다.
상기 식(III) 중, 아릴설포닐기로는 예를 들어, 2-나프탈렌설포닐기, p-톨루엔설포닐기 등의 방향족 설포닐기를 들 수 있다.
상기 식(III) 중, 아릴설포닐기를 제외한 잔기로는 예를 들어, 3-(트리메톡시실릴)프로필아미노기, 3-(트리에톡시실릴)프로필아미노기, 3-(트리이소프로폭시실릴)프로필아미노기, 3-(메틸디메톡시실릴)프로필아미노기, 3-(메틸디에톡시실릴)프로필아미노기, N-[3-(트리메톡시실릴)-2-메틸프로필]-N-에틸아미노기, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-N-페닐아미노기, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-N-벤질아미노기, N-[3-트리에톡시실릴)프로필]-N-비닐벤질아미노기, N-트리에톡시실릴메틸-N-시클로헥실아미노기, N-(메틸디에톡시실릴)메틸-N-시클로헥실아미노기, N-트리메톡시실릴메틸-N-페닐아미노기 등의 모노아미노기; N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아미노기, N-[3-(메틸디메톡시실릴)프로필]에틸렌디아미노기, N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]에틸렌디아미노기, N-[3-(메틸디에톡시실릴)프로필]에틸렌디아미노기, N-[3-(트리이소프로폭시실릴)프로필]에틸렌디아미노기, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-1,6-헥실렌디아미노기, N-(트리메톡시실릴메틸)에틸렌디아미노기, N,N'-비스[3-트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아미노기 등의 디아미노기; N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]디에틸렌트리아미노기 등의 트리아미노기를 들 수 있다.
상기 식(IV) 중, 아릴옥심기를 제외한 잔기로는 예를 들어, 3-(트리메톡시실릴)프로필카르보닐기, 3-(트리에톡시실릴)프로필카르보닐기, 3-(트리이소프로폭시실릴)프로필카르보닐기, 3-(메틸디메톡시실릴)프로필카르보닐기, 3-(메틸디에톡시실릴)프로필카르보닐기 등의 카르보닐기를 들 수 있다.
상기 식(V) 중, trans-o-쿠마르산 유도체 잔기로는 예를 들어, (E)-2-(2-히드록시페닐)에테닐기, (E)-2-(2-히드록시페닐)-1-프로페닐기, (E)-2-(2-히드록시페닐)-1-프로페닐기, (E)-2-(2-히드록시페닐)-2-페닐에테닐기, (E)-2-(2-히드록시-4,5-메틸렌디옥시페닐)에테닐기, (E)-2-(2-히드록시-4,5-디메톡시페닐)-1-프로페닐기, (E)-2-(2-히드록시-5-니트로페닐)-1-프로페닐기, (E)-2-(1-히드록시-2-안트릴)-1-프로페닐기 등의 trans-O-쿠마르산 잔기를 들 수 있다.
상기 (B)가교성 규소기 함유 화합물의 배합 비율은 특별히 제한은 없으나 (A)가교성 규소기 함유 유기 중합체 100질량부에 대하여, 0.01~50.00질량부가 바람직하고, 1.00~20.00질량부가 보다 바람직하며, 3.00~10.00질량부가 더욱 바람직하다. 이들 가교성 규소기 함유 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 광경화성 조성물은 (C)Si-F 결합을 갖는 규소 화합물을 추가로 포함하는 것이 적합하다. 본 발명의 광경화성 조성물에서 Si-F 결합을 갖는 규소 화합물을 포함함으로써 경화가 보다 촉진된다.
본 발명에서 (C)Si-F 결합을 갖는 규소 화합물은 (A)가교성 규소기 함유 유기 중합체의 경화 촉매로서 작용한다. 상기 (C)Si-F 결합을 갖는 규소 화합물로는 Si-F 결합을 갖는 규소기(이하, 플루오로실릴기로 칭하는 경우가 있음)를 포함하는 공지된 화합물을 널리 사용할 수 있고, 특별히 제한은 없으며 저분자 화합물 및 고분자 화합물 중 어느 하나도 사용 가능한데, 플루오로실릴기를 갖는 유기 규소 화합물이 바람직하고, 플루오로실릴기를 갖는 유기 중합체가 안정성이 높아 보다 적합하다. 또한 배합물이 저점도가 된다는 점에서 플루오로실릴기를 갖는 저분자 유기 규소 화합물이 바람직하다.
상기 (C)Si-F 결합을 갖는 규소 화합물로는 구체적으로 하기 식(7)로 나타낸 플루오로실란류 등의 하기 식(8)로 나타낸 플루오로실릴기를 갖는 화합물(본 명세서에서는 불소화 화합물이라고도 칭함), 플루오로실릴기를 갖는 유기 중합체(본 명세서에서는 불소화 폴리머라고도 칭함) 등을 적합한 예로 들 수 있다.
R50 4-dSiFd …(7)
(식(7)에서 R50은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기, 또는 R80SiO-(R80은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~20의 치환 또는 비치환된 탄화수소기, 또는 불소 원자임)로 나타낸 오르가노실록시기 중 어느 하나를 나타낸다. d는 1~3 중 어느 하나이고, d가 3인 것이 바람직하다. R50 및 R80이 복수 개 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다.
-SiFdR50 eX'f …(8)
(식(8) 중, R50 및 d는 각각 식(7)과 동일하고, X'는 각각 독립적으로 수산기 또는 불소 이외의 가수분해성기이며, e는 0~2 중 어느 하나이고 f는 0~2 중 어느 하나이며, d+e+f는 3이다. R50 및 X'가 복수 개 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 식(7)로 나타낸 플루오로실란류로는 식(7)로 나타낸 공지된 플루오로실란류를 들 수 있고, 특별히 제한은 없으나 예를 들어, 플루오로트리메틸실란, 플루오로트리에틸실란, 플루오로트리프로필실란, 플루오로트리부틸실란, 플루오로디메틸비닐실란, 플루오로디메틸페닐실란, 플루오로디메틸벤질실란, 플루오로디메틸(3-메틸페닐)실란, 플루오로디메틸(4-메틸페닐)실란, 플루오로디메틸(4-클로로페닐)실란, 플루오로트리페닐실란, 디플루오로디메틸실란, 디플루오로디에틸실란, 디플루오로디부틸실란, 디플루오로메틸페닐실란, 디플루오로디페닐실란, 트리플루오로에틸실란, 트리플루오로프로필실란, 트리플루오로부틸실란, 트리플루오로페닐실란, γ-글리시독시프로필트리플루오로실란, γ-글리시독시프로필디플루오로메틸실란, 비닐트리플루오로실란, 비닐디플루오로메틸실란, γ-메타크릴옥시프로필플루오로디메틸실란, γ-메타크릴옥시프로필디플루오로메틸실란, γ-메타크릴옥시프로필트리플루오로실란, 3-메르캅토프로필트리플루오로실란, 옥타데실플루오로디메틸실란, 옥타데실디플루오로메틸실란, 옥타데실트리플루오로실란, 1,3-디플루오로-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라플루오로-1,3,5,7-테트라실라트리시클로[3. 3. 1. 1(3,7)]데칸, 1, 1-디플루오로-1-실라시클로-3-펜텐, 플루오로트리스(트리메틸실록시)실란 등을 들 수 있다.
이들 중에도 원료의 입수가 용이한 것, 합성이 용이한 것 등에 따라 플루오로디메틸비닐실란, 플루오로디메틸페닐실란, 플루오로디메틸벤질실란, 비닐트리플루오로실란, 비닐디플루오로메틸실란, γ-메타크릴옥시프로필플루오로디메틸실란, γ-메타크릴옥시프로필디플루오로메틸실란, γ-메타크릴옥시프로필트리플루오로실란, 3-메르캅토프로필트리플루오로실란, 옥타데실플루오로디메틸실란, 옥타데실디플루오로메틸실란, 옥타데실트리플루오로실란, 1, 3-디플루오로-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산 등이 바람직하다.
상기 식(8)로 나타낸 플루오로실릴기를 갖는 화합물에서, 식(8) 중의 X'로 나타낸 가수분해성기로는 예를 들어 식(1)의 X의 가수분해성기와 동일한 기를 들 수 있는데, 구체적으로는 수소 원자, 불소 이외의 할로겐 원자, 알콕시기, 아실옥시기, 케톡시메이트기, 아미노기, 아미드기, 산아미드기, 아미노옥시기, 메르캅토기, 알케닐옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중에는 수소 원자, 알콕시기, 아실옥시기, 케톡시메이트기, 아미노기, 아미드기, 아미노옥시기, 메르캅토기 및 알케닐옥시기가 바람직하고, 가수분해성이 완만하고 취급이 쉽다는 관점에서 알콕시기가 특히 바람직하다.
또한 상기 식(8) 중의 R50으로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기 등의 아릴기, 벤질기 등의 아랄킬기나 R80이 메틸기, 페닐기 등인 R80SiO-로 나타내는 트리오르가노실록시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 식(8)으로 나타낸 플루오로실릴기를 구체적으로 예시하면, 불소 이외에 가수분해성기를 갖지 않는 규소기로서, 플루오로디메틸실릴기, 플루오로디에틸실릴기, 플루오로디프로필실릴기, 플루오로디페닐실릴기, 플루오로디벤질실릴기 등의 규소기 상에 1개의 불소가 치환한 규소기; 디플루오로메틸실릴기, 디플루오로에틸실릴기, 디플루오로페닐실릴기, 디플루오로벤질실릴기 등의 규소기 상에 2개의 불소가 치환한 규소기; 트리플루오로실릴기인 규소기 상에 3개의 불소가 치환한 규소기; 를 들 수 있고, 불소와 기타 가수분해성기를 모두 갖는 규소기로서, 플루오로메톡시메틸실릴기, 플루오로에톡시메틸실릴기, 플루오로메톡시에틸실릴기, 플루오로메톡시페닐실릴기, 플루오로디메톡시실릴기, 플루오로디에톡시실릴기, 플루오로디프로폭시실릴기, 플루오로디페녹시실릴기, 플루오로비스(2-프로페녹시)실릴기, 디플루오로메톡시실릴기, 디플루오로에톡시실릴기, 디플루오로페녹시실릴기, 플루오로디클로로실릴기, 디플루오로클로로실릴기 등을 들 수 있고, 불소 이외에 가수분해성기를 갖지 않는 규소기나 R50이 메틸기인 플루오로실릴기가 바람직하며, 트리플루오로실릴기가 보다 바람직하다.
또한 합성의 용이함에 따라 플루오로디메틸실릴기, 디플루오로메틸실릴기, 트리플루오로실릴기, 플루오로메톡시메틸실릴기, 플루오로에톡시메틸실릴기, 플루오로메톡시에틸실릴기, 플루오로디메톡시실릴기, 플루오로디에톡시실릴기, 디플루오로메톡시실릴기, 디플루오로에톡시실릴기가 보다 바람직하고, 안정성의 관점에서 플루오로디메틸실릴기, 디플루오로메틸실릴기, 트리플루오로실릴기 등의 불소 이외에 가수분해성기를 갖지 않는 규소기가 더욱 바람직하며, 경화성이 높은 관점에서 디플루오로메틸실릴기, 디플루오로메톡시실릴기, 디플루오로에톡시실릴기, 트리플루오로실릴기 등, 규소기 상에 2개 내지 3개의 불소가 치환된 규소기가 바람직하고, 트리플루오로실릴기가 가장 바람직하다.
상기 식(8)로 나타낸 플루오로실릴기를 갖는 화합물로는 특별히 한정되지 않고 단분자 화합물, 고분자 화합물 중 어느 것이나 사용 가능하고, 예를 들어 테트라플루오로실란, 옥타플루오로트리실란 등의 무기 규소 화합물; 상기 식(7)로 나타낸 플루오로실란류, 플루오로트리메톡시실란, 디플루오로디메톡시실란, 트리플루오로메톡시실란, 플루오로트리에톡시실란, 디플루오로디에톡시실란, 트리플루오로에톡시실란, 메틸플루오로디메톡시실란, 메틸디플루오로메톡시실란, 메틸트리플루오로실란, 메틸플루오로디에톡시실란, 메틸디플루오로에톡시실란, 비닐플루오로디메톡시실란, 비닐디플루오로메톡시실란, 비닐트리플루오로실란, 비닐플루오로디에톡시실란, 비닐디플루오로에톡시실란, 페닐플루오로디메톡시실란, 페닐디플루오로메톡시실란, 페닐트리플루오로실란, 페닐플루오로디에톡시실란, 페닐디플루오로에톡시실란, 플루오로트리메틸실란 등의 저분자 유기 규소 화합물; 말단에 식(8)로 나타낸 플루오로실릴기를 갖는 불소화 폴리실록산 등의 고분자 화합물을 들 수 있고, 상기 식(7)로 나타낸 플루오로실란류나 주쇄 또는 측쇄의 말단에 식(8)로 나타낸 플루오로실릴기를 갖는 중합체가 적합하다.
상기 식(7)로 나타낸 플루오로실란류 및 상기 식(8)로 나타낸 플루오로실릴기를 갖는 화합물은 시판하는 시약을 이용해도 되고, 원료 화합물로 합성해도 된다. 합성방법도 특별히 제한은 없으나, 하기 식(9)로 나타낸 가수분해성 규소기를 갖는 화합물과 불소화제를 공지된 방법(예를 들어, Organometallics 1996년, 15, 2478쪽(Ishikawa 외) 등)을 이용하여 반응시킴으로써 얻어지는 화합물이 적합하게 이용된다.
-SiR50 3-qX'q …(9)
(식(9) 중, R50 및 X'는 각각 식(8)과 동일하고, q는 1~3 중 어느 하나이다)
상기 식(9)로 나타낸 가수분해성 규소기로는 예를 들어, 알콕시실릴기, 실록산 결합, 클로로실릴기 등의 할로실릴기, 히드로실릴기 등을 들 수 있다.
알콕시실릴기의 불소화에 사용되는 불소화제의 구체적인 예로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 NH4F, Bu4NF, HF, BF3, Et2NSF3, HSO3F, SbF5, VOF3, CF3CHFCF2NEt2 등을 들 수 있다.
할로실릴기의 불소화에 사용되는 불소화제의 구체적인 예로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 AgBF4, SbF3, ZnF2, NaF, KF, CsF, NH4F, CuF2, NaSiF6, NaPF6, NaSbF6, NaBF4, Me3SnF, KF(HF)1.5~5 등을 들 수 있다.
히드로실릴기의 불소화에 사용되는 불소화제의 구체적인 예로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 AgF, PF5, Ph3CBF4, SbF3, NOBF4, NO2BF4 등을 들 수 있다.
실록산 결합을 갖는 화합물은 BF3 등에 의해 개열하고 플루오로실릴기가 얻어진다.
이들 불소화제를 사용한 플루오로실릴기의 합성방법 중에서도 반응이 간편한 것, 반응효과가 높은 것, 안전성이 높은 것 등에 따라 BF3을 사용한 알콕시실란의 불소화법, CuF2 또는 ZnF2를 사용한 클로로실란의 불소화법이 바람직하다.
BF3으로는 BF3 가스, BF3 에테르 착체, BF3 티오에테르 착체, BF3 아민 착체, BF3 알코올 착체, BF3 카복실산 착체, BF3 인산 착체, BF3 수화물, BF3 피페리딘 착체, BF3 페놀 착체 등이 사용 가능하지만, 취급이 용이한 것 등에 따라 BF3 에테르 착체, BF3 티오에테르 착체, BF3 아민 착체, BF3 알코올 착체, BF3 카복실산 착체, BF3 수화물이 바람직하다. 그중에서도 BF3 에테르 착체, BF3 알코올 착체, BF3 수화물은 반응성이 높아 바람직하고, BF3 에테르 착체가 특히 바람직하다.
상기 플루오로실릴기를 갖는 유기 중합체(본 명세서에서는 불소화 폴리머라고도 칭함)로는 Si-F 결합을 갖는 유기 중합체이면 특별히 제한은 없고, 공지된 Si-F 결합을 갖는 유기 중합체를 널리 사용 가능하다.
유기 중합체 중의 SiF 결합의 위치도 특별히 제한은 없고, 중합체 분자 내의 어느 부위에 있어도 효과를 발휘하며, 주쇄 또는 측쇄의 말단이면 -SiRn 2F, 중합체의 주쇄에 포함되어 있으면 -SiRnF- 또는 ≡SiF(Rn은 각각 독립적으로 임의의 기)의 형태로 나타낸다.
주쇄 또는 측쇄의 말단에 Si-F 결합을 갖는 유기 중합체로는 상술한 식(8)로 나타낸 플루오로실릴기를 갖는 중합체가 적합하다. 플루오로실릴기가 중합체의 주쇄 중에 포함된 것의 예로는 -Si(CH3)F-, -Si(C6H5)F-, -SiF2-, ≡SiF 등을 들 수 있다.
상기 불소화 폴리머는 플루오로실릴기 및 주쇄 골격이 같은 종류인 단일 중합체, 즉 1분자당 플루오로실릴기의 개수, 그 결합위치 및 상기 플루오로실릴기가 갖는 F의 개수 및 주쇄 골격이 같은 종류인 단일 중합체여도 되고, 이들 중 어느 하나 또는 전부가 상이한 복수 개의 중합체의 혼합물이어도 된다. 불소화 폴리머가 단일 중합체, 복수 중합체의 혼합물 중 어느 하나인 경우에도 불소화 폴리머는 속경화성을 나타내는 경화성 조성물의 수지성분으로서 적합하게 이용할 수 있는데, 높은 경화성을 발휘하고 또한 고강도, 고신장이고, 저탄성율을 나타내는 고무상 경화물을 얻기 위해서는, 불소화 폴리머에 함유되는 플루오로실릴기는 중합체 1분자당 평균하여 적어도 1개, 바람직하게는 1.1~5개, 더욱 바람직하게는 1.2~3개 존재하는 것이 좋다. 1분자 중에 포함되는 플루오로실릴기의 개수가 평균하여 1개 미만이 되면 경화성이 불충분해지고, 양호한 고무 탄성거동을 발현하기 어려워질 가능성이 있다. 또한 1분자 중에 포함되는 플루오로실릴기의 개수가 평균하여 5개보다 많은 경우에는 고무상 경화물의 신장이 작아지는 경우가 있다. 또한 상술한 바와 같이 플루오로실릴기는 중합체 분자쇄의 주쇄의 말단 또는 측쇄의 말단에 존재하고 있어도 되고 또는 주쇄 중에 포함되어 있어도 되는데, 특히 주쇄의 말단에 존재할 때는 최종적으로 형성되는 경화물에 포함되는 유기 중합체 성분의 유효 그물코 길이가 길어지므로, 고강도, 고신장이고, 저탄성율을 나타내는 고무상 경화물이 얻어지기 쉬워진다. 1분자 중에 플루오로실릴기가 2개 이상 존재할 경우에는, 각각의 규소기는 동일해도 되고 상이해도 된다.
또한 불소화 폴리머는 플루오로실릴기와 함께 가수분해성기로서 불소 이외의 가수분해성기만을 갖는 규소기(예를 들어 메틸디메톡시실릴기 등) 등의 플루오로실릴기 이외의 치환기를 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 불소화 폴리머로는 예를 들어, 한쪽의 주쇄 말단이 플루오로실릴기이고, 다른 쪽의 주쇄 말단이 가수분해성기로서 불소 이외의 가수분해성기만을 갖는 규소기인 중합체를 들 수 있다.
불소화 폴리머에서 플루오로실릴기의 도입은 어떠한 방법을 이용해도 되지만, 플루오로실릴기를 갖는 저분자 규소 화합물과 중합체의 반응에 의한 도입 방법(방법(i))과 불소 이외의 가수분해성기를 갖는 반응성 규소기를 함유하는 중합체(이하, '중합체(X)'라고 칭하는 경우가 있음)의 규소기를 플루오로실릴기로 변성하는 방법(방법(ii))을 들 수 있다.
방법(i)의 구체적인 예로서 아래의 방법을 들 수 있다.
(가)분자 중에 수산기, 에폭시기나 이소시아네이트기 등의 관능기를 갖는 중합체에, 이 관능기에 대하여 반응성을 나타내는 관능기 및 플루오로실릴기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법. 예를 들어 말단에 수산기를 갖는 중합체와 이소시아네이트프로필디플루오로메틸실란을 반응시키는 방법이나 말단에 SiOH기를 갖는 중합체와 디플루오로디에톡시실란을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
(나)분자 중에 불포화기를 함유하는 중합체에 플루오로실릴기를 갖는 히드로실란을 작용시켜 히드로실릴화하는 방법. 예를 들어 말단에 알릴기를 갖는 중합체에 디플루오로메틸히드로실란을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
(다)불포화기를 함유하는 중합체에 메르캅토기 및 플루오로실릴기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법. 예를 들어 말단에 알릴기를 갖는 중합체에 메르캅토프로필디플루오로메틸실란을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
상기 방법(ii)에서 이용하는 불소 이외의 가수분해성기를 갖는 반응성 규소기를 함유하는 중합체(중합체(X))로는 상술한 가교성 규소기 함유 유기 중합체(A)가 적합하게 이용된다.
또한 방법(ii)에서 불소 이외의 가수분해성기를 갖는 반응성 규소기를 플루오로실릴기로 변환하는 방법으로는 공지된 방법이 사용 가능하고, 예를 들어 상술한 상기 식(9)로 나타낸 가수분해성 규소기를 불소화제로 플루오로실릴기로 변환하는 방법을 들 수 있다.
불소화제로는 예를 들어, 상술한 불소화제를 들 수 있고, 그중에서도 BF3 에테르 착체, BF3 알코올 착체, BF3 이수화물은 활성이 높고 효율 좋게 불소화가 진행되며, 또한 부생성물에 염 등이 생성되지 않고 후처리가 용이하므로 보다 바람직하며, BF3 에테르 착체가 특히 바람직하다.
또한 BF3 에테르 착체에 의한 불소화는 가열하지 않아도 반응이 진행되지만, 보다 효율 좋게 불소화를 행하기 위해서는 가열하는 것이 바람직하다. 가열온도로는 50℃ 이상 150℃ 이하가 바람직하고, 60℃ 이상 130℃가 보다 바람직하다. 50℃ 이하이면 반응이 효율 좋게 진행되지 않고 불소화에 시간이 걸리는 경우가 있다. 150℃ 이상이면 불소화 폴리머가 분해될 우려가 있다. BF3 착체에 의한 불소화에서 이용하는 중합체(X)의 종류에 따라서는 착색이 일어나는 경우가 있으나, 착색의 억제의 관점에서 BF3 알코올 착체, BF3 이수화물을 이용하는 것이 바람직하다.
불소화 폴리머의 제조에 사용되는 불소화제는 불소화 폴리머의 경화 촉매로서도 작용할 가능성이 있고, 상기 (ii)의 방법을 이용하여 불소화 폴리머를 제조할 때에 수분이 존재하면 실라놀 축합반응이 진행하며, 얻어지는 불소화 폴리머의 점도가 상승하게 될 우려가 있다. 따라서 불소화 폴리머의 제조는 가능한 한 수분이 존재하지 않는 환경 하에서 행해지는 것이 바람직하고, 불소화 전에 불소화하는 중합체(X)를 톨루엔이나 헥산 등을 이용하여 공비(共沸) 탈수를 제공하는 등의 탈수 조작을 행하는 것이 바람직하다. 단, BF3 아민 착체를 이용하는 경우에는, 탈수 조작 후에는 불소화가 진행하기 어렵고, 미량의 수분을 첨가함으로써 반응성이 향상하는 경향이 있으므로, 점도 상승이 허용되는 범위에서 수분을 첨가하는 것이 바람직하다. 또한 불소화 폴리머의 안정성의 관점에서 불소화 후에 불소화제 및 부생한 불소화제 유래 성분을 여과, 디캔테이션, 분액, 감압 탈휘 등으로 제거하는 것이 바람직하다. 상기한 BF3계의 불소화제를 이용하여 불소화 폴리머를 제조하는 경우에는 제조된 불소화 폴리머 중에 잔존하는 BF3 및 반응에 의해 생성된 BF3 유래 성분이 B량으로 500ppm 미만인 것이 바람직하고, 100ppm 미만이 것이 보다 바람직하며, 50ppm 미만인 것이 특히 바람직하다. BF3 및 BF3 유래 성분을 제거함으로써 얻어진 불소화 폴리머 자체 및 불소화 폴리머와 중합체(X)의 혼합물의 점도 상승 등을 억제 가능하다. 이 점을 고려하면 BF3 에테르 착체, BF3 알코올 착체를 이용한 불소화법은 붕소 성분을 진공 탈휘에 의해 비교적 간편하게 제거 가능하므로 바람직하고, BF3 에테르 착체를 이용한 방법이 특히 바람직하다.
여기서 중합체(X)가 불소 이외의 가수분해성기를 2개 이상 갖는 경우는 모든 가수분해성기를 불소화해도 되고, 불소화제의 양을 감량하는 등의 방법에 의해 불소화의 조건을 조정함으로써, 부분적으로 불소화해도 된다. 예를 들어, 상기 (ii)의 방법에서 중합체(X)를 이용하여 불소화 폴리머를 제조하는 경우, 불소화제의 사용량은 특별히 제한되는 것이 아니고, 불소화제 중의 불소 원자의 몰량이 중합체(X)의 몰량에 대하여 등몰 이상이 되는 양이면 된다. (ii)의 방법에 의해 중합체(X)가 함유하는 가수분해성기의 모든 것을 불소화하려고 하는 경우에는 불소화제 중의 불소 원자의 몰량이 중합체(X)가 함유하는 반응성 규소기 중의 가수분해성기의 총 몰량에 대하여 등몰 이상이 되는 양의 불소화제를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 '불소화제 중의 불소 원자'란 불소화제 중의 불소화에 유효한 불소 원자, 구체적으로는 중합체(X)의 반응성 규소기 중의 가수분해성기를 치환 가능한 불소 원자를 말한다.
상기 방법(i)에 있어서의 플루오로실릴기를 갖는 저분자 화합물도 상기 불소화 방법을 이용하여 범용한 반응성 규소기 함유 저분자 화합물로 합성 가능하다.
방법(i)로는 플루오로실릴기와 함께, 중합체와 규소 함유 저분자 화합물을 반응시키기 위한 반응성기가 있으므로, 반응이 복잡해지는 경우에는 방법(ii)에 의해 불소화 폴리머를 얻는 것이 바람직하다.
불소화 폴리머의 유리전이온도는 특별히 한정하지 않으나 20℃ 이하인 것이 바람직하고, 0℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, -20℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 유리전이온도가 20℃를 상회하면 동절기 또는 한랭지에서의 점도가 높아져 취급이 어려워지는 경우가 있고, 또한 경화성 조성물로서 사용한 경우에 얻어지는 경화물의 유연성이 저하되고 신장이 저하되는 경우가 있다. 유리전이온도는 DSC측정에 의해 구하는 것이 가능하다.
불소화 폴리머는 직쇄상이어도 되고, 또는 분기를 가져도 된다. 불소화 폴리머의 수평균 분자량은 GPC에 따른 폴리스티렌 환산에서 3,000~100,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3,000~50,000이며, 특히 바람직하게는 3,000~30,000이다. 수평균 분자량이 3,000 미만에서는 경화물의 신장 특성의 관점에서 좋지 않은 경향이 있고, 100,000을 초과하면 고점도가 되므로 작업성의 관점에서 좋지 않은 경향이 있다.
상기 (C)Si-F 결합을 갖는 규소기 화합물의 배합 비율은 특별히 한정하지 않으나, 불소화 폴리머 등의 수평균 분자량 3000 이상의 고분자 화합물을 이용하는 경우는 (A)가교성 규소기 함유 유기 중합체 100질량부에 대하여, 0.2~80질량부가 바람직하고, 0.3~30질량부가 보다 바람직하며, 0.5~20질량부가 더욱 바람직하다. 수평균 분자량 3000 미만의 플루오로실릴기를 갖는 저분자 화합물(예를 들어, 상기 식(7)로 나타낸 플루오로실란류나 식(8)로 나타낸 플루오로실릴기를 갖는 저분자 유기 규소 화합물, 플루오로실릴기를 갖는 무기 규소 화합물 등)을 이용하는 경우는 (A)가교성 규소기 함유 유기 중합체 100중량부에 대하여 0.01~10질량부가 바람직하고, 0.05~5질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 광경화성 조성물은 상기 가교성 규소기 함유 화합물(B) 이외의 다른 광염기 발생제(D)를 추가로 포함하는 것이 적합하다. 본 발명에서 광염기 발생제(D)는 빛을 조사하면 (A)가교성 규소기 함유 유기 중합체의 경화 촉매로서 작용한다. 상기 광염기 발생제(D)란 자외선, 전자선, X선, 적외선 및 가시광선 등의 활성에너지선의 작용에 의해 염기를 발생하는 물질이면 특별히 한정되지 않고, (1)자외선, 가시광선, 적외선 등의 활성에너지선의 조사에 의해 탈탄산하여 분해하는 유기산과 염기의 염, (2)분자 내 친핵성 치환 반응이나 전위 반응 등에 의해 분해하여 아민류를 방출하는 화합물 또는 (3)자외선, 가시광선, 적외선 등의 에너지선의 조사에 의해 임의의 화학 반응을 발생시켜 염기를 방출하는 것 등의 공지된 광염기 발생제를 이용할 수 있다.
광염기 발생제(D)에서 발생하는 염기로는 특별히 한정되지 않으나, 아민 화합물 등의 유기 염기가 바람직하고, 예를 들어 에틸아민, 프로필아민, 옥틸아민, 시클로헥실아민, 1,5-디아미노펜탄 등의 제1급 알킬아민류; N-메틸벤질아민, 4,4'-메틸렌디아닐린 등의 제1급 방향족아민류; 디에틸아민 등의 제2급 알킬아민류; 이미다졸 등의 2급 아미노기 및 3급 아미노기를 갖는 아미노류; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 1,8-디아자비시클로[2. 2. 2]옥탄(DABCO) 등의 제3급 알킬아민류; 4-이소프로필모르폴린 등의 제3급 복소환식 아민; 4-디메틸아미노피리딘, N, N-디메틸(3-페녹시-2-히드록시프로필)아민 등의 제3급 방향족 아민류; 1,8-디아자비시클로[5. 4. 0]운데센-7(DBU), 1,5-디아자비시클로[4. 3. 0]노넨-5(DBN) 등의 아미진류; 일본특허공개 제2011-80032호 공보에 기재된 트리스(디메틸아미노)(메틸이미노)포스포란 등의 포스파젠 유도체를 들 수 있고, 제3급 아미노기를 갖는 아민 화합물이 바람직하며, 강염기인 아미진류, 포스파젠 유도체가 보다 바람직하다. 아미진류는 비환상 아미진류 및 환식 아미진류 중 어느 것이나 사용 가능하지만 환식 아미진류가 보다 바람직하다.
이들 염기는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
상기 비환상 아미진류로는 예를 들어 구아니딘계 화합물, 비구아니드계 화합물 등을 들 수 있다.
구아니딘계 화합물로는 구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 1-부틸구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-o-톨릴구아니딘, 1,3-디페닐구아니딘 등을 들 수 있다.
비구아니드계 화합물로는 부틸비구아니드, 1-o-톨릴비구아니드나 1-페닐비구아니드를 들 수 있다.
또한 비환상 아미진 화합물 중에도 페닐구아니딘, 1-o-톨릴비구아니드나 1-페닐비구아니드 등의 아릴 치환 구아니딘계 화합물 또는 아릴 치환 비구아니드계 화합물을 발생하는 광염기 발생제를 이용한 경우는 중합체(A)의 촉매로서 사용한 경우 표면의 경화성이 양호해지는 경향을 나타내는 것, 얻어지는 경화물의 접착성이 양호해지는 경향을 나타내는 것 등에서 바람직하다.
상기 환식 아미진류로는 환식 구아니딘계 화합물, 이미다졸린계 화합물, 이미다졸계 화합물, 테트라히드로피리미딘계 화합물, 트리아자비시클로알켄계 화합물, 디아자비시클로알켄계 화합물을 들 수 있다.
상기 환식 구아니딘계 화합물로는 예를 들어 일본특허공개 제2011-80032호 공보에 기재된 1,5,7-트리아자-비시클로[4. 4. 0]데크-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자-비시클로[4. 4. 0]데크-5-엔, 7-에틸-1,5,7-트리아자-비시클로[4. 4. 0]데크-5-엔, 7-이소프로필-1,5,7-트리아자-비시클로[4, 4, 0]데크-5-엔 등을 들 수 있다.
상기 이미다졸린계 화합물로는 예를 들어 1-메틸이미다졸린, 1,2-디메틸이미다졸린, 1-메틸-2-에틸이미다졸린, 1-메틸-2-옥틸이미다졸린 등을 들 수 있다.
상기 이미다졸계 화합물로는 예를 들어, 이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등을 들 수 있다.
상기 테트라히드로피리미딘계 화합물로는 예를 들어, 1-메틸-1,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 1,2-디메틸-1,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 1-메틸-2-에틸-1,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 1-메틸-2-부틸-1,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 1-에틸-2-옥틸-1,4,5,6-테트라히드로피리미딘 등을 들 수 있다.
상기 트리아자비시클로알켄계 화합물로는 예를 들어 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4. 4. 0]데센-5, 7-에틸-1,5,7-트리아자비시클로[4, 4, 0]데센-5 등을 들 수 있다.
디아자비시클로알켄계 화합물로는 예를 들어, 1,5-디아자비시클로[4. 2. 0]옥텐-5; 1,8-디아자비시클로[7. 2. 0]운데센-8; 1,4-디아자비시클로[3. 3. 0]옥텐-4; 3-메틸-1,4-디아자비시클로[3. 3. 0]옥텐-4; 3,6,7,7-테트라메틸-1,4-디아자비시클로[3. 3. 0]옥텐-4; 7,8,8-트리메틸-1,5-디아자비시클로[4. 3. 0]노넨-5; 1,8-디아자비시클로[7. 3. 0]도데센-8; 1,7-디아자비시클로[4. 3. 0]노넨-6; 8-페닐-1,7-디아자비시클로[4, 3, 0]노넨-6; 1,5-디아자비시클로[4. 3. 0]노넨-5; 1,5-디아자비시클로[4. 4. 0]데센-5; 4-페닐-1,5-디아자비시클로[4. 4. 0]데센-5; 1,8-디아자비시클로[5. 3. 0]데센-7; 1,8-디아자비시클로[7. 4. 0]트리데센-8; 1,8-디아자비시클로[5. 4. 0]운데센-7; 6-메틸부틸아미노-1,8-디아자비시클로[5. 4. 0]운데센-7; 6-메틸옥틸아미노-1,8-디아자비시클로[5. 4. 0]운데센-7; 6-디부틸아미노-1,8-디아자비시클로[5. 4. 0]운데센-7; 6-부틸벤질아미노-1,8-디아자비시클로[5. 4. 0]운데센-7; 6-디헥실아미노-1,8-디아자비시클로[5. 4. 0]운데센-7; 9-메틸-1,8-디아자비시클로[5. 4. 0]운데센-7; 9-메틸-1,8-디아자비시클로[5. 3. 0]데센-7; 1,6-디아자비시클로[5. 5. 0]도데센-6; 1,7-디아자비시클로[6. 5. 0]트리데센-7; 1,8-디아자비시클로[7. 5. 0]테트라데센-8; 1,10-디아자비시클로[7. 3. 0]도데센-9; 1,10-디아자비시클로[7. 4. 0]트리데센-9; 1,14-디아자비시클로[11. 3. 0]헥사데센-13; 1,14-디아자비시클로[11. 4. 0]헵타데센-13 등을 들 수 있다.
상기 환식 아미진류 중 공업적으로 입수가 용이한 점이나, 공액산의 pKa값이 12 이상인 것으로 높은 촉매활성을 나타낸다는 점에서 1,8-디아자비시클로[5. 4. 0]운데센-7(DBU), 1,5-디아자비시클로[4. 3. 0]노넨-5(DBN)가 특히 적합하다.
본 발명에 이용되는 광염기 발생제(D)로는 상기 가교성 규소기 함유 화합물(B)를 제외하는 공지된 광염기 발생제를 이용할 수 있으나 활성에너지선의 작용에 의해 아민 화합물을 발생하는 광잠재성 아민 화합물이 바람직하다. 상기 광잠재성 아민 화합물로는 활성에너지선의 작용에 의해 제1급 아미노기를 갖는 아민 화합물을 발생하는 광잠재성 제1급 아민, 활성에너지선의 작용에 의해 제2급 아민기를 갖는 아민 화합물을 발생하는 광잠재성 제2급 아민 및 활성에너지선의 작용에 의해 제3급 아미노기를 갖는 아민 화합물을 발생하는 광잠재성 제3급 아민 중 어느 것이나 사용 가능하나 발생 염기가 높은 촉매 활성을 나타낸다는 점에서 광잠재성 제3급 아민이 보다 적합하다.
상기 광잠재성 제1급 아민 및 광잠재성 제2급 아민으로는 예를 들어, 1,3-비스[N-(2-니트로벤질옥시카르보닐)-4-피페리딜]프로판, N-{[(3-니트로-2-나프탈렌메틸)옥시]카르보닐}-2,6-디메틸피페리딘, N-{[(6,7-디메톡시-3-니트로-2-나프탈렌메틸)옥시]카르보닐}-2,6-디메틸피페리딘, N-(2-니트로벤질옥시카르보닐)피페리딘, [[(2,6-디니트로벤질)옥시]카르보닐]시클로헥실아민, N,N'-비스(2-니트로벤질옥시카르보닐)헥실디아민, o-니트로벤질N-카르바민산시클로헥실, 2-니트로벤질시클로헥실카바메이트, 1-(2-니트로페닐)에틸시클로헥실카바메이트, 2,6-디니트로벤질시클로헥실카바메이트, 1-(2,6-디니트로페닐)에틸시클로헥실카바메이트, 1-(3,5-디메톡시페닐)-1-메틸에틸시클로헥실카바메이트, 비스[[（2-니트로벤질)옥시]카르보닐]헥산1,6-디아민, N-(2-니트로벤질옥시카르보닐)피롤리딘 등의 오르토니트로벤질우레탄계 화합물; α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질시클로헥실카바메이트, 3,5-디메톡시벤질시클로헥실카바메이트 등의 디메톡시벤질우레탄계 화합물; 1-(3,5-디메톡시벤조일)-1-(3,5-디메톡시페닐)메틸시클로헥실카바메이트), 2-히드록시-2-페닐아세트페논시클로헥실카바메이트, 디벤조인이소포론디카바메이트, 1-벤조일-1-페닐메틸시클로헥실카바메이트, 2-벤조일-2-히드록시-2-페닐에틸시클로헥실카바메이트 등의 카르바민산벤조인류; o-벤질카르보닐-N-(1-페닐에틸리덴)히드록실아민 등의 o-아실옥심류; [(펜탄-1,5-디일)비스카르바모일]비스(디페닐메틸리덴히드록실아민), α-(시클로헥실카르바모일옥시이미노)-α-(4-메톡시페닐)아세트니트릴 등의 o-카르바모일옥심류; N-(옥틸카르바모일옥시)프탈이미드, N-(시클로헥실카르바모일옥시)숙신이미드 등의 N-히드록시이미드카바메이트류; 4,4’-메틸렌비스(포름아닐리드) 등의 포름아닐리드 유도체; N-시클로헥실-2-나프탈렌설폰아미드, N-시클로헥실-p-톨루엔설폰아미드 등의 방향족 설폰아미드류; Co(NH2C3H7)Br+ClO4-등의 코발트아민 착체 등을 들 수 있다.
상기 광잠재성 제3급 아민으로는 예를 들어 α-아미노케톤 유도체, α-암모늄케톤 유도체, 벤질아민 유도체, 벤질암모늄염 유도체, α-아미노알켄 유도체, α-암모늄알켄 유도체, 아민이미드류, 빛에 의해 아미딘을 발생하는 벤질옥시카르보닐아민 유도체 및 카복실산과 3급 아민의 염 등을 들 수 있다.
α-아미노케톤 유도체로는 예를 들어, 하기 식(i)~(iv)로 나타낸 α-아미노케톤 화합물을 적합한 예로 들 수 있다.
[화학식 19]
Figure 112016056501435-pct00019
상기 식(i) 중, 식 중 R51은 방향족 또는 헤테로 방향족기로서, R51이 방향족기(이것은 비치환이거나 또는 C1-C18알킬, C3-C18알켄일, C3-C18알키닐, C1-C18할로알킬, NO2, NR58R59, N3, OH, CN, OR60, SR60, C(O)R61, C(O)OR62 또는 할로겐에 의해 1회 이상 치환되어 있다. R58, R59, R60, R61 및 R62는 수소 또는 C1-C18알킬임)인 것이 바람직하고, 페닐, 나프틸, 펜안트릴, 안트라실, 피렌일, 5,6,7,8-테트라히드로-2-나프틸, 5,6,7,8-테트라히드로-1-나프틸, 티에닐, 벤조[b]티에닐, 나프토[2,3-b]티에닐, 티아트레닐, 디벤조푸릴, 크로메닐, 크산테닐, 티오크산틸, 페노크사티이닐(phenoxathiinyl）, 피롤일(Pyrrolyl), 이미다졸릴, 피라졸일, 피라지닐(pyrazinyl), 피리미딘일, 피리다지닐(pyridazinyl), 인돌리지닐, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 푸리닐(purinyl), 퀴놀리지닐, 이소퀴놀릴, 퀴놀릴, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퀴녹살리닐, 퀴나졸리닐, 신놀리닐(cinnolinyl), 프테리디닐, 카바졸일, β-카볼리닐, 페난트리디닐, 아크리디닐, 피리미디닐, 페난트를리닐 (phenanthrolinyl), 페나지닐, 이소티아졸릴, 페노티아지닐, 이소옥사졸릴, 퓨라자닐, 터페닐, 스틸베닐, 플루오레닐 또는 페녹사지닐(phenoxazinyl)로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 보다 바람직하다.
R52 및 R53은 서로 독립적으로 수소, C1-C18알킬, C3-C18알켄일, C3-C18알키닐 또는 페닐이고, 그리고 만일 R52가 수소 또는 C1-C18알킬이면 R53은 또한 기-CO-R64(식 중, R64는 C1-C18알킬 또는 페닐임)이거나; 혹은 R51과 R53은 카르보닐기 및 R53이 결합하고 있는 C원자와 함께 벤조시클로펜타논기를 형성한다.
R54 및 R56은 함께 되어 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1~C4알킬기에 의해 치환되어 있는 C2~C12알킬렌 브릿지를 형성한다. R55 및 R57은 함께 되어 R54 및 R56과는 독립적으로 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1~C4알킬기에 의해 치환되어 있는 C2~C12알킬렌 브릿지를 형성한다. R54와 R56이 함께 되어 C3알킬렌다리를 형성하고, R55와 R57이 함께 되어 프로필렌 또는 펜틸렌인 것이 바람직하다.
[화학식 20]
Figure 112016056501435-pct00020
[화학식 21]
Figure 112016056501435-pct00021
[화학식 22]
Figure 112016056501435-pct00022
상기 식(ii)~(iv)에서 R51~R53은 각각 상기 식(i)의 R51~R53과 동일하다.
R66은 탄소 원자수 1~12인 알킬기; -OH, -탄소 원자수 1~4인 알콕시, -CN 또는 -COO(탄소 원자수 1~4인 알킬)로 치환된 탄소 원자수 2~4인 알킬기를 나타내거나, 또는 R66은 탄소 원자수 3~5인 알켄일기, 탄소 원자수 5~12인 시클로알킬기 또는 페닐-탄소 원자수 1~3인 알킬기를 나타낸다. R67은 탄소 원자수 1~12인 알킬기; 또는 -OH, -탄소 원자수 1~4인 알콕시기, -CN 또는 -COO(탄소 원자수 1~4인 알킬)로 치환된 탄소 원자수 2~4인 알킬기를 나타내거나 또는 R67은 탄소 원자수 3~5인 알켄일기, 탄소 원자수 5~12인 시클로알킬기, 페닐-탄소 원자수 1~3인 알킬기 또는 비치환되거나, 또는 탄소 원자수 1~12인 알킬기, 탄소 원자수 1~4인 알콕시기 또는 -COO(탄소 원자수 1~4인 알킬)에 의해 치환된 페닐기를 나타내거나, 혹은 R67은 RR66과 함께 되어 탄소 원자수 1~7인 알킬렌기, 페닐-탄소 원자수 1~4인 알킬렌기, o-크실릴렌기, 2-부텐일렌기(butenylene) 또는 탄소 원자수 2 또는 3인 옥사알킬렌기를 나타내거나, 혹은 R66 및 R67은 함께 되어 -O-, -S- 또는 -CO-로 중단될 수 있는 탄소 원자수 4~7인 알킬렌기를 나타내거나, 또는 R66 및 R67은 함께 되어 OH, 탄소 원자수 1~4인 알콕시기 또는 -COO(탄소 원자수 1~4인 알킬)로 치환될 수 있는 탄소 원자수 3~7인 알킬렌기를 나타낸다. R66 및 R67이 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다.
Y1은 하기 식(v)로 나타낸 2가의 기, -N(R68)- 또는 -N(R68)-R69-N(R68)-로 나타낸 2가의 기를 나타내고, R68은 탄소 원자수 1~8인 알킬기, 탄소 원자수 3~5인 알켄기, 페닐-탄소 원자수 1~3인 알킬기, 탄소 원자수 1~4인 히드록시알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R69는 1 혹은 그 이상의 -O- 또는 -S-에 의해 중단될 수 있는 분기되어 있지 않거나 또는 분기된 탄소 원자수 2~16인 알킬렌기를 나타낸다.
Y2는 탄소 원자수 1~6인 알킬렌기, 시클로헥실렌기 또는 직접 결합을 나타낸다.
[화학식 23]
Figure 112016056501435-pct00023
상기 식(i)로 나타낸 α-아미노케톤 화합물로는 예를 들어, 일본특허공개 제H2001-512421호 공보에 기재된 5-(4'-페닐)페나실-1,5-디아자비시클로[4. 3. 0]노난, 5-페나실-1,5-디아자비시클로[4. 3. 0]노난, 5-나프토일메틸-1,5-디아자비시클로[4. 3. 0]노난, 5-(1'-피렌일카르보닐메틸)-1,5-디아자비시클로[4. 3. 0]노난, 5-(4'-니트로)페나실-1,5-디아자비시클로[4. 3. 0]노난, 5-(2',4'-디메톡시)페나실-1,5-디아자비시클로[4. 3. 0]노난, 5-(9'-안트로일메틸)-1,5-디아자비시클로[4. 3. 0]노난, 8-(4'-페닐)페나실-(1,8-디아자비시클로[5. 4. 0]-7-운데센) 등을 들 수 있다.
상기 식(ii)로 나타낸 α-아미노케톤 화합물로는 예를 들어, 일본특허공개 제H11-71450호 공보에 기재된 4-(메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄(이르가큐어 907), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온(이르가큐어 369), 2-(4-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온(이르가큐어 379) 등을 들 수 있다.
α-암모늄케톤 유도체로는 예를 들어, 하기 식(vi)으로 나타낸 α-암모늄케톤 화합물을 들 수 있다.
[화학식 24]
Figure 112016056501435-pct00024
상기 식(vi)에서 k는 1 또는 2이고, 양이온의 양전하 수에 상당하다. V-는 상대 음이온(Counter anion)으로서, 보레이트 음이온(테트라페닐보레이트, 메틸트리페닐보레이트, 에틸트리페닐보레이트, 프로필트리페닐보레이트 및 부틸트리페닐보레이트 등), 페놀레이트 음이온(페놀레이트, 4-tert-부틸페놀레이트, 2,5-디-tert-부틸페놀레이트, 4-니트로페놀레이트, 2,5-디니트로페놀레이트 및 2,4,6-트리니트로페놀레이트 등) 및 카르복시산 음이온(벤조산 음이온, 톨루일산 음이온 및 페닐 글리옥실산 음이온 등) 등을 들 수 있다. 이들 중 광분해성의 관점에서 보레이트 음이온 및 카르복시산 음이온이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 부틸트리페닐 보레이트 음이온, 테트라페닐 보레이트 음이온, 벤조산 음이온 및 페닐글리옥실산 음이온, 광분해성 및 열안정성의 관점에서 특히 바람직하게는 테트라페닐 보레이트 음이온 및 페닐글리옥실산 음이온이다.
상기 식(vi)에서 R51~R53은 각각 상기 식(i)의 R51~R53과 동일하다.
R70~R72는 각각 서로 독립적으로 수소, C1~C18알킬, C3~C18알켄일, C3~C18알키닐 또는 페닐이고; 또는 R70과 R71 및/또는 R72와 R71이 서로 독립적으로 C2~C12알킬렌 가교를 형성하고 있거나; 혹은 R70~R72가 결합하고 있는 질소 원자와 함께 P1, P2, P<t/4>형의 포스파젠염기를, 또는 하기 구조식(a), (b), (c), (d), (e), (f) 또는 (g)의 기를 형성하고 있다.
[화학식 25]
Figure 112016056501435-pct00025
[화학식 26]
Figure 112016056501435-pct00026
[화학식 27]
Figure 112016056501435-pct00027
[화학식 28]
Figure 112016056501435-pct00028
[화학식 29]
Figure 112016056501435-pct00029
[화학식 30]
Figure 112016056501435-pct00030
[화학식 31]
Figure 112016056501435-pct00031
상기 식(a)~(g) 중, R51 및 R52는 상기 식(i)의 R51 및 R52와 동일하고, l 및 q는 각각 서로 독립적으로 2~12의 수이다.
α-암모늄케톤 유도체의 구체적인 예로는 예를 들어 일본특허 특표 제2001-513765호 공보, WO2005/014696호 공보에 기재된 페나실트리에틸암모늄테트라페닐보레이트, (4-메톡시페나실)트리에틸암모늄테트라페닐보레이트, 1-페나실-(1-아조니아-4-아자비시클로[2, 2, 2]-옥탄)테트라페닐보레이트, (1,4-페나실-1,4-디아조니아비시클로[2. 2. 2]옥탄)비스(테트라페닐보레이트), 1-나프토일메틸-(1-아조니아-4-아자비시클로[2, 2, 2]-옥탄)테트라페닐보레이트, 1-(4'-페닐)페나실-(1-아조니아-4-아자비시클로[2. 2. 2]옥탄)테트라페닐보레이트, 5-(4'-페닐)페나실-(5-아조니아-1-아자비시클로[4. 3. 0]-5-노넨)테트라페닐보레이트, 5-(4'-메톡시)페나실-(5-아조니아-1-아자비시클로[4. 3. 0]-5-노넨)테트라페닐보레이트, 5-(4'-니트로)페나실-(5-아조니아-1-아자비시클로[4. 3. 0]-5-노넨)테트라페닐보레이트, 5-(4'-페닐)페나실-(8-아조니아-1-아자비시클로[5. 4. 0]-7-운데센)테트라페닐보레이트 등을 들 수 있다.
벤질아민 유도체로는 예를 들어, 하기 식(vii)로 나타낸 벤질아민 화합물을 들 수 있다.
[화학식 32]
Figure 112016056501435-pct00032
상기 식(vii)에서 R51, R54~R57은 각각 상기 식(i)의 R51, R54~R57과 동일하다.
R73 및 R74는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기 또는 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 알콕시기, 니트로기, 카르복실기, 수산기, 메르캅토기, 탄소수 1~20의 알킬티오기, 탄소수 1~20의 알킬실릴기, 탄소수 1~20의 아실기, 아미노기, 시아노기, 탄소수 1~20의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 페녹시기 및 페닐티오기의 군에서 선택되는 기로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타내고, R73 및 R74는 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 된다.
벤질아민 유도체의 구체예로는 예를 들어, 일본특허 특표 제2005-511536호 공보에 기재된 5-벤질-1,5-디아자비시클로[4. 3. 0]노난, 5-(안트라센-9-일-메틸)-1,5-디아자비시클로[4. 3. 0]노난, 5-(4'-시아노벤질)-1,5-디아자비시클로[4. 3. 0]노난, 5-3'-시아노벤질)-1,5-디아자비시클로[4. 3. 0]노난, 5-(2'-클로로벤질)-1,5-디아자비시클로[4. 3. 0]노난, 5-(2',4',6'-트리메틸벤질)-1,5-디아자비시클로[4. 3. 0]노난, 5-(4'-에테닐벤질)-1,5-디아자비시클로[4. 3. 0]노난, 5-(3'-메톡시벤질)-1,5-디아자비시클로[4. 3. 0]노난, 5-(나프토-2-일-메틸)-1,5-디아자비시클로[4. 3. 0]노난, 1,4-비스(1,5-디아자비시클로[4. 3. 0]노나닐메틸)벤젠, 8-(2',6'-디클로로벤질)-1,8-디아자비시클로[5. 4. 0]운데칸 등의 벤질아민 유도체 등을 들 수 있다.
벤질암모늄염 유도체로는 예를 들어, 하기 식(viii)로 나타낸 벤질암모늄염 화합물을 들 수 있다.
[화학식 33]
Figure 112016056501435-pct00033
상기 식(viii)에서 V- 및 k는 상기 식(vi)의 V- 및 k와 동일하다. R51은 상기 식(i)의 R51과 동일하다. R70~R72는 각각 상기 식(vi)의 R70~R72와 동일하다. R73 및 R74는 상기 식(vii)의 R73 및 R74와 동일하다.
벤질암모늄염 유도체의 구체예로는 예를 들어, WO2010/095390호 공보 및 WO2009/122664호 공보에 기재된 광염기 발생제, 예를 들어, (9-안트릴)메틸트리에틸암모늄테트라페닐보레이트, (9-옥소-9H-티오크산텐-2-일)메틸트리에틸암모늄테트라페닐보레이트, (9-안트릴)메틸1-아자비시클로[2. 2. 2]옥타늄테트라페닐보레이트, (9-옥소-9H-티오크산텐-2-일)메틸1-아자비시클로[2. 2. 2]옥타늄테트라페닐보레이트, 9-안트릴메틸-1-아자비시클로[2. 2. 2]옥타늄테트라페닐보레이트, 5-(9-안트릴메틸)-1,5-디아자비시클로[4. 3. 0]-5-노네늄테트라페닐보레이트, 8-(9-안트릴메틸)-1,8-디아자비시클로[5. 4. 0]-7-운데세늄페닐글리옥시레이트, N-(9-안트릴메틸)-N,N,N-트리옥틸암모늄테트라페닐보레이트, 8-(9-옥소-9H-티오크산텐-2-일)메틸-1,5-디아자비시클로[4. 3. 0]-5-노네늄테트라페닐보레이트, 8-(4-벤조일페닐)메틸-1,8-디아자비시클로[5. 4. 0]-7-운데세늄테트라페닐보레이트, {8-(t-부틸-2-나프탈릴메틸)-1,8-디아자비시클로[5. 4. 0]-7-운데세늄테트라페닐보레이트, 8-(9-옥소-9H-티오크산텐-2-일)메틸-1,8-디아자비시클로[5. 4. 0]-7-운데세늄테트라페닐보레이트, N-벤조페논메틸트리-N-메틸암모늄테트라페닐보레이트 등을 들 수 있다.
α-아미노알켄 유도체로는 예를 들어, 일본특허 특표 제2001-515500호 공보에 기재된 5-(2'-(4''-비페닐)알릴-1,5-디아자비시클로[4. 3. 0]노난, 5-(2'-(2''-나프틸)알릴-1,5-디아자비시클로[4. 3. 0]노난, 5-(2'-(4''-디에틸아미노페닐)알릴)-1,5-디아자비시클로[4. 3. 0]노난, 5-(1'-메틸, 2'-(4''-비페닐)알릴)-1,5-디아자비시클로[4. 3. 0]노난, 5-(1'-메틸, 2'-(2''-티오크산틸)알릴)-1,5-디아자비시클로[4. 3. 0]노난, 5-(1'-메틸, 2'-(2''-플루오레닐)알릴)-1,5-디아자비시클로[4. 3. 0]노난, 8-(2'-(4''-비페닐)알릴)-(1,8-디아자비시클로[5. 4. 0]-7-운데센) 등을 들 수 있다.
α-암모늄알켄 유도체로는 예를 들어, 일본특허 특표 제2002-523393호 공보에 기재된 N-(2'-페닐알릴)-트리에틸암모늄테트라페닐보레이트, 1-(2'-페닐알릴)-(1-아조니아-4-아자비시클로[2, 2, 2]-옥탄)테트라페닐보레이트, 1-(2'-페닐알릴)-(1-아조니아-4-아자비시클로[2, 2, 2]-옥탄)테트라페닐보레이트, 1-(2'-페닐알릴)-(1-아조니아-4-아자비시클로[2, 2, 2]-옥탄)트리스(3-플루오로페닐)헥실보레이트 등을 들 수 있다.
아민이미드류로는 예를 들어, WO2002/051905호 공보에 기재된 [(2-히드록시-3-페녹시프로필)디메틸아미니오](4-니트로벤조일)아민 음이온, [(2-히드록시-3-페녹시프로필)디메틸아미니오](4-시아노벤조일)아민 음이온, [(2-히드록시-3-페녹시프로필)디메틸아미니오](4-메톡시벤조일)아민 음이온, [(2-히드록시-3-페녹시프로필)디메틸아미니오]벤조일아민 음이온, [(2-히드록시-3-페녹시프로필)디메틸아미니오][4-(디메틸아미노)벤조일]아민 음이온 등을 들 수 있다.
상기 빛에 의해 아미딘을 발생하는 벤질옥시카르보닐아민 유도체로는 벤질옥시카르보닐이미다졸류, 벤질옥시카르보닐구아니딘류, 디아민 유도체 등을 들 수 있다.
벤질옥시카르보닐이미다졸류로는 예를 들어, 일본특허공개 제H9-40750호 공보에 기재된 N-(2-니트로벤질옥시카르보닐)이미다졸, N-(3-니트로벤질옥시카르보닐)이미다졸, N-(4-클로로-2-니트로벤질옥시카르보닐)이미다졸, N-(4-니트로벤질옥시카르보닐)이미다졸, N-(5-메틸-2-니트로벤질옥시카르보닐)이미다졸, N-(4,5-디메틸-2-니트로벤질옥시카르보닐)이미다졸 등을 들 수 있다.
벤질옥시카르보닐구아니딘류로는 예를 들어, WO97/31033호 공보에 기재된 벤질옥시카르보닐테트라메틸구아니딘 등을 들 수 있다.
디아민 유도체로는 예를 들어, 일본특허공개 제2011-116869호 공보에 기재된 N-(N'-((1-(4,5-디메톡시-2-니트로페닐)에톡시)카르보닐)아미노프로필)-N-메틸아세트아미드, N-(N'-(4,5-디메톡시-2-니트로벤질옥시카르보닐)아미노프로필)-6-헵탄락탐 등을 들 수 있다.
상기 카복실산과 3급아민의 염으로는 α-케토카복실산암모늄염 및 카복실산암모늄염 등을 들 수 있다.
α-케토카복실산암모늄염으로는 예를 들어, 일본특허공개 제S55-22669호 공보에 기재된 페닐글리옥실산의 디메틸·벤질·암모늄염, 페닐글리옥실산의 트리-n-부틸·암모늄염 등을 들 수 있다.
카복실산암모늄염으로는 예를 들어, 일본특허공개 제2009-280785호 공보에 기재된 디아자비시클로운데센(DBU)의 케토프로펜염, 2-메틸이미다졸의 케토프로펜염, 일본특허공개 2011-80032호 공보에 기재된 디아자비시클로운데센(DBU)의 크산톤아세테이트, 디아자비시클로운데센(DBU)의 티오크산톤아세테이트, 일본특허공개 제2007-262276호 공보에 기재된 2-(카르복시메틸티오)티오크산톤의 3-퀴누클리디놀(Quinuclidinol)염, 2-(카르복시메톡시)티오크산톤의 3-퀴누클리디놀염 및 일본특허공개 제2010-254982호 공보 및 일본특허공개 제2011-213783호 공보에 기재된 trans-o-쿠마르산의 3-퀴누클리디놀염을 들 수 있다.
상술한 광염기 발생제(D) 중에서도 발생염기가 높은 촉매활성을 나타낸다는 점에서 광잠재성 제3급아민이 바람직하고, 염기의 발생효율이 좋은 것 및 조성물로서의 저장안정성이 좋은 것 등에 따라 벤질암모늄염 유도체, 벤질 치환 아민 유도체, α-아미노케톤 유도체, α-암모늄케톤 유도체가 바람직하고, 특히 보다 염기의 발생효율이 좋다는 점에 따라 α-아미노케톤 유도체, α-암모늄케톤 유도체가 보다 바람직하고, 배합물에 대한 용해성에 따라 α-아미노케톤 유도체가 보다 바람직하다. α-아미노케톤 유도체 중에서도 발생염기의 염기성의 강도의 면에서 상기 식(i)로 나타낸 α-아미노케톤 화합물이 좋고, 입수의 용이성에 따라 상기 식(ii)로 나타낸 α-아미노케톤 화합물이 좋다.
이들 광염기 발생제(D)는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
상기 광염기 발생제(D)의 배합 비율은 특별히 제한은 없으나, (A)가교성 규소기 함유 유기 중합체 100질량부에 대하여, 0.01~50질량부가 바람직하고, 0.1~40질량부가 보다 바람직하며, 0.5~30질량부가 더욱 바람직하다.
본 발명의 광경화성 조성물에서 경화 촉매로서 사용되는 광염기 발생제와 Si-F 결합을 갖는 규소 화합물의 배합 비율은 불소화 폴리머 등의 수평균 분자량 3000이상의 고분자 화합물을 사용하는 경우에는 광염기 발생제: Si-F 결합을 갖는 규소 화합물이 질량비로 1:0.008~1:300이 바람직하고, 1:0.016~1:40이 보다 바람직하다. 수평균 분자량 3000미만의 플루오로실릴기를 갖는 저분자 화합물을 사용하는 경우에는 광염기 발생제: Si-F 결합을 갖는 규소 화합물이 질량비로 1:0.008~1:300이 바람직하고, 1:0.016~1:40이 보다 바람직하다.
본 발명의 광경화성 조성물은 (E)삼불화붕소, 삼불화붕소의 착체, 불소화제 및 다가 플루오로 화합물의 알칼리 금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 불소계 화합물을 추가로 포함하는 것이 적합하다. 본 발명에서 상기 (E)불소계 화합물은 가교성 규소기의 가수분해 축합반응을 촉진시키는 화합물이 되고, (A)가교성 규소기 함유 유기 중합체의 경화 촉매로서 사용한다.
상기 삼불화붕소의 착체로는 예를 들어, 삼불화붕소의 아민착체, 알코올착체, 에테르착체, 티올착체, 설피드착체, 카복실산착체, 수(水)착체 등이 예시된다. 상기 삼불화붕소의 착체 중에서는 안정성과 촉매활성을 겸하여 구비한 아민착체가 특히 바람직하다.
상기 삼불화붕소의 아민착체에 사용되는 아민 화합물로는 예를 들어, 암모니아, 모노에틸아민, 트리에틸아민, 피페리딘, 아닐린, 모르폴린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 구아니딘, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, N-메틸-3,3'-이미노비스(프로필아민), 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌디아민, 펜타에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,2-디아미노부탄, 1,4-디아미노부탄, 1,9-디아미노노난, ATU(3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸), CTU구아나민, 도데칸산디히드라지드, 헥사메틸렌디아민, m-크실릴렌디아민, 디아니시딘, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 톨리딘베이스, m-톨루일렌디아민, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 멜라민, 1,3-디페닐구아니딘, 디-o-톨릴구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 비스(아미노프로필)피페라진, N-(3-아미노프로필)-1,3-프로판디아민, 비스(3-아미노프로필)에테르, Sun Techno Chemical사 제품 Jeffamine 등의 복수 개의 제1급 아민기를 갖는 화합물, 피페라진, 시스-2,6-디메틸피페라진, 시스-2,5-디메틸피페라진, 2-메틸피페라진, N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민, 2-아미노메틸피페리딘, 4-아미노메틸피페리딘, 1,3-디-(4-피페리딜)-프로판, 4-아미노프로필아닐린, 호모피페라진, N,N'-디페닐티오요소, N,N'-디에틸티오요소, N-메틸-1,3-프로판디아민 등의 복수 개의 제2급 아미노기를 갖는 화합물, 또한 메틸아미노프로필아민, 에틸아미노프로필아민, 에틸아미노에틸아민, 라우릴아미노프로필아민, 2-히드록시에틸아미노프로필아민, 1-(2-아미노에틸)피페라진, N-아미노프로필피페라진, 3-아미노피롤리딘, 1-o-톨릴비구아니드, 2-아미노메틸피베라진, N-아미노프로필아닐린, 에틸아민에틸아민, 2-히드록시에틸아미노프로필아민, 라우릴아미노프로필아민, 2-아미노메틸피페리딘, 4-아미노메틸피페리딘, 식 H2N(C2H4NH)nH(n≒5)로 표현되는 화합물(상품명: 폴리에이트, TOSOH CORPORATION 제품), N-알킬모르폴린, 1,8-디아자비시클로[5. 4. 0]운데센-7; 6-디부틸아미노-1,8-디아자비시클로[5. 4. 0]운데센-7; 1,5-디아자비시클로[4. 3. 0]노넨-5; 1,4-디아자비시클로[2. 2. 2]옥탄, 피리딘, N-알킬피페리딘, 1,5,7-트리아자비시클로[4. 4. 0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4. 4. 0]데카-5-엔 등의 복환상 제3급 아민 화합물 등 외에, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, 4-아미노-3-디메틸부틸트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-3-[아미노(디프로필렌옥시)]아미노프로필트리에톡시실란, (아미노에틸아미노메틸)페네틸트리에톡시실란, N-(6-아미노헥실)아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-11-아미노운데실트리에톡시실란 등의 아미노실란 화합물을 들 수 있다.
상기 삼불화붕소의 아민착체의 시판품으로는 예를 들어, Air Products Japan Co., Ltd. 제품의 앵커-1040, 앵커-1115, 앵커-1170, 앵커-1222, BAK1171 등을 들 수 있다.
상기 불소화제에는 불소 음이온을 활성종으로 하는 친핵적인 불소화제와 전자결핍성의 불소 원자를 활성종으로 하는 친전자적 불소화제가 포함된다.
상기 친핵성 불소화제로는 예를 들어, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-1-디에틸아미노프로판 등의 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-1-디알킬아미노프로판계 화합물, 트리에틸아민트리스히드로플루오라이드 등의 트리알킬아민트리스히드로플루오라이드계 화합물, 디에틸아미노설파트리플루오라이드 등의 디알킬아미노설파트리플루오라이드계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 친전자적 불소화제로는 예를 들어, 비스(테트라플루오로붕산)N,N'-디플루오로-2,2'-비피리디늄염 화합물, 트리플루오로메탄설폰산N-플루오로피리디늄염 화합물 등의 N-플루오로피리디늄염계 화합물, 비스(테트라플루오로붕산)4-플루오로-1,4-디아조니아비시클로[2. 2. 2]옥탄염 등의 4-플루오로-1,4-디아조니아비시클로[2. 2. 2]옥탄계 화합물, N-플루오로비스(페닐설포닐)아민 등의 N-플루오로비스(설포닐)아민계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-1-디에틸아미노프로판계 화합물이 액상 화합물이고 게다가 입수가 용이하므로 특히 바람직하다.
상기 다가 플루오로 화합물의 알칼리 금속염으로는 예를 들어, 헥사플루오로안티몬산나트륨, 헥사플루오로안티몬산칼륨, 헥사플루오로비산나트륨, 헥사플루오로비산칼륨, 헥사플루오로인산리튬, 헥사플루오로인산나트륨, 헥사플루오로인산칼륨, 펜타플루오로히드록소안티몬산나트륨, 펜타플루오로히드록소안티몬산칼륨, 테트라플루오로붕산리튬, 테트라플루오로붕산나트륨, 테트라플루오로붕산칼륨, 테트라키스(트리플루오로메틸페닐)붕산나트륨, 트리플루오로(펜타플루오로페닐)붕산나트륨, 트리플루오로(펜타플루오로페닐)붕산칼륨, 디플루오로비스(펜타플루오로페닐)붕산나트륨, 디플루오로비스(펜타플루오로페닐)붕산칼륨 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 다가 플루오로 화합물의 알칼리 금속염에 있어서의 다가 플루오로 화합물 성분으로는 테트라플루오로붕산 또는 헥사플루오로인산이 바람직하다. 또한 다가 플루오로 화합물의 알칼리 금속염에 있어서의 알칼리금속으로는 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 알칼리금속인 것이 바람직하다.
상기 (E)불소계 화합물의 배합 비율은 특별히 제한은 없으나, (A)가교성 규소기 함유 유기 중합체 100질량부에 대하여, 0.001~10질량부가 바람직하고, 0.001~5질량부가 보다 바람직하며, 0.001~2질량부가 더욱 바람직하다. 이들 불소계 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 광경화성 조성물은 실란커플링제를 추가로 포함하는 것이 가능하고, 특히 (F)에폭시기 함유 실란류가 바람직하다.
상기 실란커플링제로는 예를 들어, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란류; γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, 1,3-디아미노이소프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 실란류; N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리메톡시실릴)-1-프로판아민 등의 케티민형 실란류; γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메트캅토프로필메틸디메톡시실란 등의 메르캅토기 함유 실란류; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ- 아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란 등의 비닐형 불포화기 함유 실란류; γ-클로로프로필트리메톡시실란 등의 염소 원자 함유 실란류; γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필메틸디메톡시실란 등의 이소시아네이트 함유 실란류; 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란 등의 알킬실란류; 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 등의 페닐기 함유 실란류 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 아미노기 함유 실란류와 상기 실란류를 포함하는 에폭시기 함유 화합물, 이소시아네이트기 함유 화합물, (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 반응시켜 아미노기를 변성시킨 변성 아미노기 함유 실란류를 사용해도 된다.
아미노기 함유 실란류는 실라놀 축합 촉매로서 작용하고, 케티민형 실란류는 수분의 존재 하에 아미노기 함유 실란류를 생성하며, 이것은 실라놀 축합 촉매로서 작용한다. 따라서 아미노기 함유 실란류나 케티민형 실란류 이외의 실란커플링제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 아미노기 함유 실란류나 케티민형 실란류를 사용하는 경우, 본 발명의 목적과 효과가 달성되는 범위에서 종류나 사용량에 주의하여 사용해야만 한다.
상기 실란커플링제의 배합 비율은 특별히 제한은 없으나, (A)가교성 규소기 함유 유기 중합체 100질량부에 대하여, 0.2~20질량부가 바람직하고, 0.3~10질량부가 보다 바람직하며, 0.5~5질량부가 더욱 바람직하다. 이들 실란커플링제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 광경화성 조성물은 (A)가교성 규소기 함유 유기 중합체를 가교 경화시키는 촉매인 실라놀 축합 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 가교 경화는 습분의 작용에 의해 진행한다. 실라놀 축합 촉매를 포함하는 경우는 촉매활성이 작은 촉매나 그 자체는 촉매활성이 작지만 아민이 보조 촉매가 된 경우에 활성이 커지게 되는 실라놀 축합 촉매가 바람직하다. 촉매활성이 작지만 아민이 보조 촉매가 된 경우에 활성이 커지게 되는 실라놀 축합 촉매의 예는 상기한 Si-F결합을 갖는 규소 화합물이다. 촉매활성이 작은 실라놀 축합 촉매로는 예를 들어, 유기금속 화합물 등을 들 수 있고, 금속 알콕시드 또는 그 킬레이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 알루미늄, 티타늄, 지르코늄 또는 세륨과 같은 금속의 알콕시드 또는 예를 들어 아세토아세트산에스테르 또는 아세틸아세톤에 의해 킬레이트화된 상기 금속의 알콕시드를 들 수 있다. 이들 중에서는 알루미늄킬레이트 화합물(알루미늄 착체)이 본 발명의 광경화성 조성물을 사용하는 경우에 필요한 가사시간을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
실라놀 축합 촉매로서 산이나 광산 발생제도 알려져 있으나 산은 금속을 부식시키므로 특히 전자회로 등에 사용하는 것은 적절하지 않다. 또한 실라놀 축합 촉매로서 많이 사용되는 주석 촉매는 활성이 지나치게 커서 스크린 인쇄 등에서 충분한 가사시간을 얻는 것이 어렵다. 따라서 실라놀 축합 촉매로는 알루미늄, 티타늄, 지르코늄 또는 세륨과 같은 금속 알콕시드 또는 그 킬레이트 화합물이 바람직하다. 특히 킬레이트 화합물이 바람직하다.
알루미늄 착체는 Al-O 축합을 갖는 착체로서, 관련 화합물로는 예를 들어 알루미늄 원자에 알콕시기, 페녹시, 아실옥시기, o-카르보닐페놀레이트기 및 β-디케토나토 등이 결합한 화합물을 들 수 있다.
여기서 알콕시기로는 탄소수 1~10인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시 등을 들 수 있으며, 페녹시기로는 페녹시기, o-메틸페녹시기, o-메톡시페녹시기, 2,6-디메틸페녹시기 등을 들 수 있다. 아실옥시기로는 아세타토, 프로피오나토, 이소프로피오나토, 부티라토, 스테아라토, 에틸아세토아세타토, 프로필아세토아세타토, 부틸아세토아세타토, 디에틸말라토, 디피바로일메타나토 등의 리간드를 들 수 있고, o-카르보닐페노라토기로는 예를 들어 살리실알데히다토(salicylaldehydato)를 들 수 있다. β-디케토나토기로는 예를 들어, 아세틸아세토나토, 트리플루오로아세틸아세토나토, 헥사플루오로아세틸아세토나토 및 이하에 나타내는 식(10) 및 (11)로 나타낸 리간드 등을 들 수 있다.
[화학식 34]
Figure 112016056501435-pct00034
[화학식 35]
Figure 112016056501435-pct00035
구체적으로는 트리메톡시알루미늄, 트리스에톡시알루미늄, 트리스이소프로폭시알루미늄, 트리스페녹시알루미늄, 트리스파라메틸페녹시알루미늄, 이소프로폭시디에톡시알루미늄, 트리스부톡시알루미늄, 트리스-2-에틸헥소옥시알루미늄, 트리스아세톡시알루미늄, 트리스스테아라토알루미늄, 트리스부티라토알루미늄, 트리스프로피오나토알루미늄, 트리스이소프로피오나토알루미늄, 트리스아세틸아세토나토알루미늄, 트리스트리플루오로아세틸아세토나토알루미늄, 트리스헥사플루오로아세틸아세토나토알루미늄, 트리스에틸아세토아세타토알루미늄, 트리스살리실알데히다토알루미늄, 트리스디에틸말로라토알루미늄, 트리스프로필아세토아세타토알루미늄, 트리스부틸아세토아세타토알루미늄, 트리스디비발로일메타나토알루미늄, 시클로헥실옥시·디이소프로폭시알루미늄, 디이소프로폭시·트리클로로아세타토알루미늄, 이소프로폭시·디스테아라토알루미늄, 디이소프로폭시·아세틸아세토나토알루미늄, 디이소프로폭시·에틸아세토아세타토알루미늄, 디아세틸아세토나토비발로일메타나토알루미늄, 또한 하기 화학식(12)~(21)로 나타낸 화합물을 들 수 있다.
[화학식 36]
Figure 112016056501435-pct00036
[화학식 37]
Figure 112016056501435-pct00037
[화학식 38]
Figure 112016056501435-pct00038
[화학식 39]
Figure 112016056501435-pct00039
[화학식 40]
Figure 112016056501435-pct00040
[화학식 41]
Figure 112016056501435-pct00041
[화학식 42]
Figure 112016056501435-pct00042
[화학식 43]
Figure 112016056501435-pct00043
[화학식 44]
Figure 112016056501435-pct00044
[화학식 45]
Figure 112016056501435-pct00045
알루미늄 착체는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에는 용해성이나 장기간 보관했을 경우에 활성이 저하되기 어려우므로 트리스아세틸아세토나토알루미늄, 트리스에틸아세토아세토나토알루미늄이 특히 바람직하다.
티타늄이나 지르코늄의 착체의 예로는 테트라이소프로필·티타네이트, 테트라이소부틸·티타네이트 또는 트리이소프로필·아세틸아세토닐·티타네이트; 테트라이소프로필·지르코네이트 또는 트리이소프로필·아세틸아세토닐·지르코네이트; 또는 세륨·트리이소프로폭시드 또는 세륨·아세틸아세토네이트·디이소프로폭시드를 들 수 있다.
상기 실라놀 축합 촉매의 배합 비율은 특별히 제한은 없으나, (A)가교성 규소기 함유 유기 중합체 100질량부에 대하여, 0.01~30질량부가 바람직하고, 0.1~20질량부가 보다 바람직하다. 이들 실라놀 축합 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 광경화성 조성물은 광증감제를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 광증감제로는 225-310kJ/mol의 삼중항 에너지를 갖는 카르보닐 화합물이 바람직하고, 예를 들어 크산톤, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 프탈이미드, 안트라퀴논, 9,10-디부톡시안트라센, 아세트페논, 프로피오페논, 벤조페논, 아실나프탈렌, 2(아실메틸렌)티아졸린, 3-아실쿠마린 및 3,3'-카르보닐비스쿠마린, 페릴렌, 코로넨, 테트라센, 벤즈안트라센, 페노티아진, 플라빈, 아크리딘, 케토쿠마린 등을 들 수 있고, 티오크산톤, 3-아실쿠마린 및 2(아로일메틸렌)-티아졸린이 바람직하며, 티오크산톤 및 3-아실쿠마린이 보다 바람직하다. 이들 증감제는 조성물의 저장 수명을 단축시키는 일 없이 발생한 아미노염기의 반응성을 증강한다.
또한 광증감제로는 빛 등의 에너지선을 조사함으로써 해당 화합물이 개열하여 래디컬을 발생하는 타입의 광래디컬 발생제인 에너지선 개열형 래디컬 발생제가 보다 바람직하다. 상기 에너지선 개열형 래디컬 발생제를 사용하면 광염기 개시제의 증감제로서 알려져 있던 벤조페논류나 티오크산톤류 등의 광증감제를 사용한 경우와 비교하여 현격히 빠른 경화속도를 나타내고, 에너지선 조사 후 즉시 본 발명의 광경화성 조성물을 경화하는 것이 가능해진다.
상기 에너지선 개열형 래디컬 발생제로는 예를 들어, 벤조일에테르 유도체, 아세트페논 유도체 등의 아릴알킬케톤류, 옥심케톤류, 아실포스핀옥시드류, 티오벤조산S-페닐류, 티타노센류 및 그들을 고분자량화한 유도체를 들 수 있다. 시판되고 있는 개열형 래디컬 발생제로는 예를 들어, 1-(4-도데실벤조일)-1-히드록시-1-메틸에탄, 1-(4-이소프로필벤조일)-1-히드록시-1-메틸에탄, 1-벤조일-1-히드록시-1-메틸에탄, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-벤조일]-1-히드록시-1-메틸에탄, 1-[4-(아크릴로일옥시에톡시)-벤조일]-1-히드록시-1-메틸에탄, 디페닐케톤, 페닐-1-히드록시-시클로헥실케톤 벤질디메틸케탈, 비스(시클로펜타디에닐)-비스(2,6-디플루오로-3-피릴-페닐)티탄, (η6-이소프로필벤젠)-(η5-시클로펜타디에닐)-Fe(II)헥사플루오로포스페이트, 트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시-벤조일)-(2,4,4-트리메틸-펜틸)-포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디펜톡시페닐포스핀옥시드 또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐-포스핀옥시드 등을 들 수 있다.
광증감제의 배합 비율은 특별히 제한은 없으나 조성물 중에 0.01~5질량%가 바람직하고, 0.025~2질량%가 보다 바람직하다. 이들 광증감제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 광경화성 조성물에는 필요에 따라 증량제, 가소제, 수분흡수제, 인장특성 등을 개선하는 물성조정제, 보강제, 착색제, 난연제, 처짐방지제(Antisagging Agent), 산화방지제, 노화방지제, 자외선흡수제, 용제, 향료, 안료, 염료 등의 각종 첨가제를 첨가해도 된다.
상기 증량제로는 예를 들어, 탈크, 점토, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 무수규소, 함수 규소, 규산 칼슘, 이산화티탄, 카본블랙 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 가소제로는 예를 들어, 인산트리부틸, 인산트리크레실 등의 인산에스테르류, 프탈산디옥틸 등의 프탈산에스테르류, 글리세린모노올레일산에스테르 등의 지방족 일염기산에스테르류, 아디핀산디옥틸 등의 지방족 이염기산에스테르류, 폴리프로필렌글리콜류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 수분흡수제로는 상술한 실란커플링제나 규산염이 적합하다. 상기 규산염으로는 특별히 한정되지는 않고 예를 들어, 테트라알콕시실란 또는 그 부분 가수분해 축합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 에톡시트리메톡시실란, 디메톡시디에톡시실란, 메톡시트리에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-i-부톡시실란, 테트라-t-부톡시실란 등의 테트라알콕시실란(테트라알킬규산염) 및 그들의 부분 가수분해 축합물을 들 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물은 필요에 따라 1액형으로 하는 것도 가능하고, 2액형으로 하는 것도 가능하나 특히 1액형으로 적합하게 사용하는 것이 가능하다. 본 발명의 광경화성 조성물은 광조사에 의해 경화하는 광경화성 조성물로서, 상온(예를 들어, 23℃)에서 경화하는 것이 가능한 상온 경화성 조성물이고, 상온 광경화형 경화성 조성물로서 적합하게 사용되는데, 필요에 따라 적절한 가열에 의해 경화를 촉진시켜도 된다.
경화 시에 활성에너지선을 조사하는 경우 활성에너지선으로는 자외선, 가시광선, 적외선 등의 광선, X선, γ선 등의 전자파 외 전자선, 프로톤선, 중성자선 등이 이용 가능한데, 경화속도, 조사장치의 입수하기 쉬운 점 및 가격, 태양광이나 일반 조명 하에서의 취급의 용이성 등에서 자외선 또는 전자선 조사에 의한 경화가 바람직하고, 자외선 조사에 의한 경화가 보다 바람직하다. 활성에너지선원으로는 특별히 한정되지 않으나 사용하는 광염기 발생제의 성질에 따라 예를 들어, 고압수은등, 저압수은등, 전자선조사장치, 할로겐램프, 발광다이오드, 반도체레이저, 메탈할라이드 등을 들 수 있다.
조사에너지로는 예를 들어 자외선의 경우 10~20,000mJ/㎠가 바람직하고, 50~10,000mJ/㎠가 보다 바람직하다. 10mJ/㎠ 미만에서는 경화성이 불충분해지는 경우가 있고, 20,000mJ/㎠보다 크면 필요 이상으로 빛을 조사해도 시간과 비용의 낭비가 될 뿐만 아니라 기재를 손상시키는 경우가 있다.
본 발명의 광경화성 조성물을 제조하는 방법은 특별히 제한은 없고 예를 들어, 상기 성분 (A) 및 (B)를 소정량 배합하고, 또한 필요에 따라 기타 배합물질을 배합하고 탈기 교반함으로써 제조할 수 있다. 성분 (A), (B) 및 기타 배합물질의 배합 순서는 특별히 제한은 없고 적절히 결정하면 된다.
본 발명의 광경화성 조성물은 작업성 및 저장안정성이 우수한 속경화형의 광경화성 조성물로서, 특히 점착성 및 접착성 조성물로서 유용하고, 접착제, 실링재, 점착재, 코팅재, 포팅재, 도료, 퍼티재 및 프라이머 등으로 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 광경화성 조성물은 예를 들어, 실장회로기판 등의 방습이나 절연을 목적으로 하는 코팅, 태양발전의 패널이나 패널의 외주부분의 코팅 등에 사용되는 코팅제; 복층유리용 실링제, 차량용 실링제 등 건축용 및 공업용의 실링제; 태양전지 뒷면 봉지제 등의 전기 및 전자부품재료; 전선 및 케이블용 절연피복재 등의 전기절연재료; 점착제; 접착제; 탄성접착제; 접촉접착제 등의 용도로 적합하게 이용 가능하다. 또한 본 발명의 광경화성 조성물의 도포 방법은 특별히 제한은 없으나 스크린 인쇄, 스텐실 인쇄, 롤 인쇄, 플렉소 인쇄, 스핀 코트, 롤 도포 등의 도포 방법이 적합하게 이용된다. 본 발명의 광경화성 조성물은 TFT(Tack Free Time), 즉 가사시간이 길어지기 때문에 도공 장치 상에 장기 체류시킬 수 있고, 롤 코터, 나이프 코터, 스크린 인쇄 등에 적합하게 사용 가능하다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 이들 실시예는 예시적으로 나타낸 것으로서 한정적으로 해석해서는 안 된다는 것은 말할 필요도 없다.
1) 수평균 분자량의 측정
수평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 하기 조건으로 측정하였다. 본 발명에서 해당 측정 조건으로 GPC에 의해 측정하고, 표준 폴리에틸렌글리콜로 환산한 최대 빈도의 분자량을 수평균 분자량이라고 칭한다.
·분석 장치: Alliance(Waters사 제품), 2410형 시차 굴절 검출기(Waters사 제품), 996형 다파장 검출기(Waters사 제품), Milleniam 데이터 처리 장치(Waters사 제품)
·컬럼: Plgel GUARD + 5㎛ Mixed-CX3개(50×7.5mm, 300×7.5mm: PolymerLab사 제품)
·유속: 1mL/분
·환산한 폴리머: 폴리에틸렌글리콜
·측정 온도: 40℃
·GPC 측정 시의 용매: THF
2) NMR 및 IR의 측정
NMR 및 IR의 측정은 하기 측정 장치를 이용하여 행했다.
FT-NMR 측정 장치: JEOL Ltd 제품 JNM-ECA500(500 ㎒)
FT-IR 측정 장치: JASCO Corporation 제품 FT-IR460 Plus
(합성예 1) 빛에 의해 아미노기를 생성하는 가교성 규소기 함유 화합물(B1)의 합성
플라스크에 2-니트로벤질알코올 15.3부와 톨루엔 344부를 첨가하고 약 113℃에서 60분간 환류했다. 그 다음 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 24.7부를 적하하고, 5시간 교반하여 합성물(하기 식(XV)로 나타내는 빛에 의해 아미노기를 생성하는 가교성 규소기 함유 화합물. 이하 광아미노실란 발생 화합물(B1)이라고 칭함)을 얻었다. 상기 광아미노실란 발생 화합물(B1)의 IR스펙트럼 측정 결과, -N=C=O결합은 검출되지 않았다.
[화학식 46]
Figure 112016056501435-pct00046
(합성예 2) 말단에 트리메톡시실릴기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체(A1)의 합성
교반 장치, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에 에틸렌글리콜을 개시제로 하고 아연헥사시아노코발테이트-글라임 착체 촉매의 존재 하에, 프로필렌옥시드를 반응시켜 폴리옥시프로필렌트리올을 얻었다. 얻어진 폴리옥시프로필렌트리올에 나트륨메톡시드의 메탄올용액을 첨가하고, 가열 감압 하에 메탄올을 증류 제거하여 폴리옥시프로필렌트리올의 말단 수산기를 나트륨알콕시드로 변환하여, 폴리옥시알킬렌계 중합체(M1)를 얻었다.
이어서 폴리옥시알킬렌계 중합체(M1)에 염화알릴을 반응시켜 미반응의 염화알릴을 제거하고 정제하여, 말단에 알릴기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체를 얻었다. 이 말단에 알릴기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체에 대하여, 수소화규소 화합물인 트리메톡시실란을 백금 함량 3wt%의 백금 비닐실록산 착체 이소프로판올 용액 150ppm을 첨가하여 반응시켜, 말단에 트리메톡시실란기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체(A1)를 얻었다.
얻어진 말단에 트리메톡시실릴기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체(A1)의 분자량을 GPC에 의해 측정한 결과, 피크 톱 분자량은 25000, 분자량 분포 1.3이었다. H1-NMR측정에 의해 말단의 트리메톡시실릴기는 1분자당 1.7개였다.
(합성예 3) 말단에 트리메톡시실릴기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체(A2)의 합성
교반 장치, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에 에틸렌글리콜을 개시제로 하고 아연헥사시아노코발테이트-글라임 착체 촉매의 존재 하에, 프로필렌옥시드를 반응시켜 폴리옥시프로필렌트리올을 얻었다. 얻어진 폴리옥시프로필렌트리올에 나트륨메톡시드의 메탄올용액을 첨가하고, 가열 감압 하 메탄올을 증류 제거하여 폴리옥시프로필렌트리올의 말단 수산기를 나트륨알콕시드로 변환하여, 폴리옥시알킬렌계 중합체(M2)를 얻었다.
이어서 폴리옥시알킬렌계 중합체(M2)에 염화알릴을 반응시켜 미반응의 염화알릴을 제거하고 정제하여, 말단에 알릴기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체를 얻었다. 이 말단에 알릴기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체에 대하여, 수소화규소 화합물인 트리메톡시실란을 백금 함량 3wt%의 백금 비닐실록산 착체 이소프로판올 용액 150ppm을 첨가하여 반응시켜, 말단에 트리메톡시실란기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체(A2)를 얻었다.
얻어진 말단에 트리메톡시실릴기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체(A2)의 분자량을 GPC에 의해 측정한 결과, 피크 톱 분자량은 12000, 분자량 분포 1.3이었다. H1-NMR측정에 의해 말단의 트리메톡시실릴기는 1분자당 1.7개였다.
(합성예 4) 트리메톡시실릴기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A3)의 합성
교반 장치, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각관을 구비한 플라스크에 아세트산에틸을 40.00g, 메틸메타크릴레이트 70.00g, 2-에틸헥실메타크릴레이트(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 30.00g, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(상품명: KBM503, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품) 12.00g 및 금속 촉매로서 티타노센디클라이드 0.10g을 넣고 플라스크 내에 질소 가스를 도입하면서 플라스크의 내용물을 80℃로 가열했다. 이어서 충분히 질소 가스 치환을 한 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 4.30g을 교반 하에 플라스크 내에 단숨에 첨가했다. 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 4. 30g을 첨가 후 교반 중인 플라스크 내의 내용물의 온도가 80℃로 유지 가능하도록 가열 및 냉각을 4시간 행했다. 또한 충분히 질소 가스 치환을 한 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 4.30g을 교반 하에 5분에 걸쳐 플라스크 내에 추가 첨가했다. 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 4.30g 전량을 추가 첨가 후 교반 중의 플라스크 내의 내용물의 온도가 90℃로 유지 가능하도록 추가로 냉각 및 가온을 행하면서 반응을 4시간 행했다. 합계 8시간 5분간 반응 후 반응물의 온도를 실온으로 되돌리고, 반응물에 벤조퀴논 용액(95% THF용액)을 20.00g 첨가하여 중합을 정지하고, 트리메톡시실릴기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A3)를 얻었다. 피크 톱 분자량은 4000, 분자량 분포는 2.4였다. H1-NMR측정에 의해 함유되는 트리메톡시실릴기는 1분자당 2.00개였다.
(합성예 5) 불소화 폴리머(C1)의 합성
교반 장치, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 새로운 플라스크에 분자량 약 2,000인 폴리옥시프로필렌디올을 개시제로 하고 아연헥사시아노코발테이트-글라임 착체 촉매의 존재 하에, 프로필렌옥시드를 반응시켜 얻어진 수산기가 환산 분자량 14500, 또한 분자량 분포 1.3의 폴리옥시프로필렌트리올을 얻었다. 얻어진 폴리옥시프로필렌디올에 나트륨메톡시드의 메탄올용액을 첨가하고, 가열 감압 하에 메탄올을 증류 제거하여 폴리옥시프로필렌디올의 말단 수산기를 나트륨알콕시드로 변환하여, 폴리옥시알킬렌계 중합체(M3)를 얻었다.
이어서 폴리옥시알킬렌계 중합체(M3)에 염화알릴을 반응시켜 미반응의 염화알릴을 제거하고 정제하여, 말단에 알릴기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체를 얻었다. 이 말단에 알릴기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체에 대하여, 수소화규소 화합물인 메틸디메톡시실란을 백금 함량 3wt%의 백금 비닐실록산 착체 이소프로판올 용액 150ppm을 첨가하여 반응시켜, 말단에 메틸디메톡시실란기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체(A4)를 얻었다.
얻어진 말단에 메틸디메톡시실릴기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체(A4)의 분자량을 GPC에 의해 측정한 결과, 피크 톱 분자량은 15000, 분자량 분포 1.3이었다. H1-NMR측정에 의해 말단의 메틸디메톡시실릴기는 1분자당 1.7개였다.
교반 장치, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에 감압탈기 후 질소가스 치환을 하고, 질소기류 하에서 BF3 디에틸에테르 착체 2.4g을 넣어 50℃로 가온했다. 이어서 탈수메탄올 1.6g의 혼합물을 천천히 적하하여 혼합시켰다. 교반 장치, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각관을 구비한 새로운 플라스크에 상기 얻어진 중합체(A4)를 100g, 톨루엔 5g 넣었다. 23℃에서 30분간 교반 후 110℃로 가온하여 감압 교반을 2시간 실시하고 톨루엔을 제거했다. 이 용기에 먼저 얻어진 혼합물을 질소 기류 하에서 4.0g 천천히 적하하고, 적하 종료 후 반응온도를 120℃로 승온하여 30분간 반응시켰다. 반응 종료 후 감압 탈기를 행하여 미반응물의 제거를 행했다. 말단에 플루오로실릴기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체(C1)(이하, 불소화 폴리머(C1)라고 칭함)를 얻었다. 얻어진 불소화 폴리머(C1)의 1HNMR 스펙트럼(Shimazu사 제품인 NMR400을 이용하여 CDCl3 용매 중에서 측정)을 측정한 바, 원료인 중합체(A4)의 실릴메틸렌(-CH2-Si)에 대응하는 피크(m, 0.63ppm)가 소실되고, 저자장측(0.7ppm~)에 브로드 피크가 나타났다.
(합성예 6) 빛에 의해 아미노기를 생성하는 가교성 규소기 함유 화합물(B2)의 합성
플라스크에 9-(히드록시메틸)안트라센 20.8부와 톨루엔 344부를 첨가하여 약 113℃에서 60분간 환류했다. 그 다음 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 24.7부를 적하하고, 5시간 교반하여 합성물(빛에 의해 아미노기를 생성하는 가교성 규소기 함유 화합물. 이하 광아미노실란 발생 화합물(B2)이라고 칭함)을 얻었다. 상기 광아미노실란 발생 화합물(B2)의 IR스펙트럼 측정 결과, -N=C=O결합은 검출되지 않았다.
(합성예 7) 빛에 의해 아미노기를 생성하는 가교성 규소기 함유 화합물(B3)의 합성
플라스크에 벤조인 21.2부와 톨루엔 344부를 첨가하고 약 113℃에서 60분간 환류했다. 그 다음 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 24.7부를 적하하고, 5시간 교반하여 합성물(빛에 의해 아미노기를 생성하는 가교성 규소기 함유 화합물. 이하 광아미노실란 발생 화합물(B3)이라고 칭함)을 얻었다. 상기 광아미노실란 발생 화합물(B3)의 IR스펙트럼 측정 결과, -N=C=O결합은 검출되지 않았다.
(합성예 8) 빛에 의해 아미노기를 생성하는 가교성 규소기 함유 화합물(B4)의 합성
플라스크에 4-니트로벤질알코올 15.3부와 톨루엔 344부를 첨가하고 약 113℃에서 60분간 환류했다. 그 다음 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 24.7부를 적하하고, 5시간 교반하여 합성물(빛에 의해 아미노기를 생성하는 가교성 규소기 함유 화합물. 이하 광아미노실란 발생 화합물(B4)이라고 칭함)을 얻었다. 상기 광아미노실란 발생 화합물(B4)의 IR스펙트럼 측정 결과, -N=C=O결합은 검출되지 않았다.
(실시예 1)
표 1에 나타낸 배합 비율에서 교반기, 온도계, 질소도입구, 모노머 장입관 및 수냉 컨덴서를 장착한 300mL의 플라스크에 합성예 2~4에서 얻은 중합체 A1~A3, 광아미노실란 발생 화합물(B1), 광래디컬 발생제 및 불소화 폴리머(C1)를 넣어 교반하고 용해시켰다. 또한, 표 1에 나타낸 배합 비율에서 별도의 100mL의 가지형 플라스크에 광염기 발생제 및 프로필렌카보네이트를 넣어 교반하고 용해시켜, 이 용액의 전량을 먼저 계량한 300mL 플라스크에 투입하여 감압 교반을 행하여 광경화성 조성물을 얻었다.
Figure 112016056501435-pct00047
표 1에서 각 배합물질의 배합량은 g으로 나타내고, 중합체 A1~A3은 각각 합성예 2~4에서 얻어진 중합체 A1~A3이고, 광아미노실란 발생 화합물 B1~B4는 각각 합성예 1, 6~8에서 얻은 광아미노실란 발생 화합물 B1~B4이며, 불소화 폴리머 C1은 합성예 5에서 얻어진 불소화 폴리머 C1이고, 기타 배합물질의 세부 사항은 아래와 같다.
*1) 광염기 발생제: BASF Japan Ltd. 재품, 상품명 'Irgacure379'.
*2) 광염기 발생제: San-Apro Co., Ltd. 제품, 상품명 'SA-2'.
*3) 알루미늄킬레이트 화합물: Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd. 제품, 상품명 '아미노킬레이트D', 알루미늄모노아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트).
*4) 광래디컬 발생제: BASF Japan Ltd. 제품, 상품명 'DAROCUR 1173', 개열형 광래디컬 발생제.
*5) 에폭시기 함유 실란류: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품, 상품명 '신에츠 실리콘KBM-403', 3-글리시독시프로필트리메톡시실란.
1) Tack Free Time (TFT)시험
직경 20mm, 높이 7mm의 원통형 용기에 두께가 7mm가 되도록 광경화성 조성물을 주입하고, UV미조사 및 UV조사[조사 조건: 메탈할라이드 램프(조도: 330mW/㎠), 적산 광량: 3000mJ/㎠] 후 즉시 암실 하 23℃ RH 50%의 환경 하에서 30초마다 손가락 접촉을 통해 표면이 달라붙지 않을 때까지의 시간(TFT)을 측정했다. 또한 가사시간에 대해 UV 미조사의 TFT가 1일 이상을 ◎, 2시간 이상 1일 미만을 ○, 2시간 미만을 ×로 평가했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
2) 접착성 시험
피착재[알루미늄(황산알루마이트 처리)]에 유리막대를 이용하여 광경화성 조성물를 두께 100㎛가 되도록 도포하고, UV조사[조사 조건: 메탈할라이드 램프(조도: 330mW/㎠), 적산 광량: 3000mJ/㎠]를 행했다. 조사 후 즉시 25mm×25mm의 면적으로 피착재[알루미늄(황산알루마이트 처리)]를 합착하고, 불독 클립(Bulldog Clip)(소)에 의해 압착하여 23℃, 50% RH 하에서 1일 및 7일간 양생했다.
상기 양생 후 JIS K6850 강성 피착재의 인장전단 접착강도 시험방법에 준거하여 시험속도 50mm/분으로 측정했다. 또한 접착면의 파괴상태를 육안으로 확인했다. 접착성에 대하여 하기 평가 기준으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
◎: 전단 강도가 2.5MPa 이상이고 또한 파괴상태가 응집파괴 또는 박 층 응집파괴.
○: 전단 강도가 2.5MPa 이상.
×: 전단 강도가 2.5MPa 미만.
(실시예 2~8 및 비교예 1, 2)
표 1에 나타낸 것과 같이 배합을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 조성물을 조제하고 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
표 1에 나타낸 것과 같이 본 발명의 광경화성 조성물은 우수한 접착성능을 나타냄과 동시에 UV 미조사 시에는 충분한 가사시간을 가졌고, 작업성이 우수하였다.

Claims (6)

  1. (A) 가교성 규소기 함유 유기 중합체, 및
    (B) 빛에 의해, 제1급 아미노기 및 제2급 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 아미노기를 생성하는 가교성 규소기 함유 화합물
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 접착성을 갖는, 광경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    (C) Si-F 결합을 갖는 규소 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 광경화성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (D) 상기 (B) 가교성 규소기 함유 화합물 이외의 다른 광염기 발생제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 광경화성 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (A) 가교성 규소기 함유 유기 중합체가 가교성 규소기 함유 폴리옥시알킬렌계 중합체 및 가교성 규소기 함유 (메타)아크릴계 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 광경화성 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (E) 삼불화붕소, 삼불화붕소의 착체, 불소화제 및 다가 플루오로 화합물의 알칼리 금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 불소계 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 광경화성 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (F) 에폭시기 함유 실란류를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 광경화성 조성물.
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