JP2003313397A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】硬化性組成物を硬化させた硬化物の表面性を改
質し、艶消し状態で残留タックを減少させた組成物を提
供する。 【解決手段】架橋性シリル基を少なくとも１個有する分
子量分布が１．８未満であるビニル系重合体（特に（メ
タ）アクリル系重合体）、及び、平均粒径１μｍ以上１
０００μｍ以下の粒子からなる硬化性組成物を用いる。
ビニル系重合体の主鎖が、リビングラジカル重合法（特
に原子移動ラジカル重合）により製造されるものである
ことが好ましい。硬化性組成物を硬化させた硬化物の表
面性を改質し、艶消し状態で残留タックを減少させた組
成物を実現できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、架橋性シリル基を
少なくとも１個有するビニル系重合体（Ｉ）、及び、平
均粒径１μｍ以上１０００μｍ以下の粒子（ＩＩ）を含
有する硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】イオン重合や縮重合で得られる重合体の
一方で、ラジカル重合で得られるビニル系の重合体で官
能基、特に末端に官能基を有するものは、まだほとんど
実用化されていない。ビニル系重合体の中でも、（メ
タ）アクリル系重合体は、高い耐候性、透明性等、ポリ
エーテル系重合体や炭化水素系重合体、あるいはポリエ
ステル系重合体では得られない特性を有しており、アル
ケニル基や架橋性シリル基を側鎖に有するものは高耐候
性の塗料等に利用されている。その一方で、アクリル系
重合体の重合制御は、その副反応のために容易でなく、
末端への官能基の導入などは非常に困難である。

【０００３】アルケニル基を分子鎖末端に有するビニル
系重合体を簡便な方法で得ることができれば、側鎖に架
橋性基を有するものに比較して硬化物物性の優れた硬化
物を得ることができる。従って、これまで多くの研究者
によって、その製造法が検討されてきたが、それらを工
業的に製造することは容易ではない。例えば特開平１−
２４７４０３号公報、特開平５−２５５４１５号公報に
は連鎖移動剤としてアルケニル基含有ジスルフィドを用
いる、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系
重合体の合成法が開示されている。

【０００４】特開平５−２６２８０８号公報には、ヒド
ロキシル基を有するジスルフィドを用いて、両末端にヒ
ドロキシル基を有するビニル系重合体を合成し、さらに
ヒドロキシル基の反応性を利用して、末端にアルケニル
基を有する（メタ）アクリル系重合体の合成法が開示さ
れている。

【０００５】特開平５−２１１９２２号公報には、ヒド
ロキシル基を有するポリスルフィドを用いて、両末端に
ヒドロキシル基を有するビニル系重合体を合成し、さら
にヒドロキシル基の反応性を利用して、末端にシリル基
を有する（メタ）アクリル系重合体の合成法が開示され
ている。

【０００６】これらの方法では、両末端に確実に官能基
を導入することは困難であり、満足な特性を有する硬化
物を得ることはできない。両末端に確実に官能基を導入
するためには、連鎖移動剤を大量に使用しなければなら
ず、製造工程上問題である。また、これらの方法では通
常のラジカル重合が用いられているため、得られる重合
体の分子量、分子量分布（数平均分子量と数平均分子量
の比）のコントロ−ルは困難である。

【０００７】このような従来の技術に対し、発明者ら
は、これまでに様々な架橋性官能基を末端に有するビニ
ル系重合体、その製造法、硬化性組成物、及び用途に関
して数々の発明を行ってきた（特開平１１−０８０２４
９、特開平１１−０８０２５０、特開平１１−００５８
１５、特開平１１−１１６６１７、特開平１１−１１６
６０６、特開平１１−０８０５７１、特開平１１−０８
０５７０、特開平１１−１３０９３１、特開平１１−１
００４３３、特開平１１−１１６７６３、特開平９−２
７２７１４号、特開平９−２７２７１５号等を参照）。

【０００８】例えば、ケイ素原子に結合した水酸基また
は加水分解性基を有し、室温においても湿分等によりシ
ロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含
有基（以下、「架橋性シリル基」とも言う）を有するビ
ニル系重合体、あるいはその組成物から得られる硬化物
は、耐熱性あるいは耐候性に優れ、特に限定はされない
が、建築用弾性シーリング材シーラントや複層ガラス用
シーリング材等のシーリング材、太陽電池裏面封止材な
どの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材
などの電気絶縁材料、粘着剤、接着剤、弾性接着剤、塗
料、粉体塗料、コーティング材、発泡体、電気電子用ポ
ッティング剤、フィルム、ガスケット、注型材料、各種
成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面
（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車部品や電機部
品、各種機械部品等のシール等の様々な用途に利用可能
である。

【０００９】前記の用途の中でもシーリング材、特に一
般建築用シーラント等は、一般的に各種部材間の接合部
や隙間に充填し、水密・気密を付与する目的で使用され
ている。従って、長期にわたる使用部位への追従性が極
めて重要である為、硬化物の物性として、低モジュラ
ス、高伸び、高強度で、かつそれらの物性を長期保持す
ることが求められている。また一方で、これらの施工に
おいて作業性を考慮し、硬化性組成物（配合物）として
低粘度が要求されている。

【００１０】ビニル系重合体を高分子量化すると、それ
を原料とした硬化性組成物の硬化物を低モジュラス、高
伸び、高強度化することができるが、該配合物の粘度が
高くなり、施工時の作業性が悪くなる。逆に、ビニル系
重合体を低粘度化すれば、作業性が良好になるが硬化物
の機械物性は低下（高モジュラス、低伸び、低強度化）
する。そこでこの課題を解決するために、通常、官能基
を有しないフタル酸エステル類のようなフタル酸系可塑
剤やポリエーテル系可塑剤等が用いられる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、そのよ
うな可塑剤を多量に配合すると、その配合物を硬化させ
た硬化物において、可塑剤が経時で硬化物表面にブリー
ド（移行、オイルブリードともいう）し、ベタツキ等の
問題を生じる。更にはそのことにより硬化物（シーラン
ト等）の周辺への汚染や、塗装後の表面汚染、接着性の
低下、硬化物の硬さ、伸び等の低下を招くという問題も
生じる。

【００１２】また、このような架橋性シリル基を有する
ビニル系重合体は珪素原子１つあたり２つの加水性分解
性基が結合してなる加水分解性珪素基を有する重合体が
用いられることが多かったこともあり、接着剤の用途等
や低温で使用する場合等の、特に非常に速い硬化速度を
必要とする場合、その硬化速度は充分ではなく、また硬
化後の柔軟性を出したい場合には、架橋密度を低下させ
る必要があり、そのため架橋密度が充分でないためにべ
たつき（表面タック）があるという問題があった。

【００１３】そこで本発明は、架橋性シリル基を少なく
とも１個有するビニル系重合体、及び、平均して１．２
個以下の架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体
を主成分とする硬化性組成物であって、低粘度で良好な
作業性を有し、その硬化性組成物を硬化させた硬化物の
表面への可塑剤のブリードを抑制することにより硬化物
の（塗料汚染性を含む）汚染を低下させ、また、その硬
化物が低モジュラス、高伸びであり、かつその機械物性
を長期にわたり維持し、更には良好な接着性、良好なア
ルキッド塗装性、高ゲル分率を有する組成物を提供する
ことにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な問題を解決するために鋭意検討した結果、架橋性シリ
ル基を少なくとも１個有するビニル系重合体、及び、平
均粒径１μｍ以上１０００μｍ以下の粒子を主成分とす
る硬化性組成物を用いることによって、上記課題を解決
することを見出し、本発明を完成させた。

【００１５】すなわち、本発明は、架橋性シリル基を少
なくとも１個有するビニル系重合体（Ｉ）、及び、平均
粒径１μｍ以上１０００μｍ以下の粒子（ＩＩ）を含有
する硬化性組成物に関するものである。

【００１６】ビニル系重合体（Ｉ）は特に限定されない
が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し
た重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比
（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が、１．８未満であるのが好まし
い。

【００１７】更に、ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖は、特
に限定されないが、（メタ）アクリル系モノマー、アク
リロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フ
ッ素含有ビニル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノ
マーからなる群から選ばれるモノマーを主として重合し
て製造されるのが好ましく、より好ましくは（メタ）ア
クリル系モノマー、更に好ましくはアクリル系モノマ
ー、もっと好ましくはアクリル酸エステル系モノマーで
あり、一般建築用等の用途においては配合物の低粘度、
硬化物の低モジュラス、高伸び、耐候、耐熱性等の物性
が要求される点から、アクリル酸ブチル系モノマーを用
いて重合して製造されるのが最も好ましい。また、一方
で耐油性や耐熱性、高強度等を要求される自動車のエン
ジン周りや機械等の用途においては、アクリル酸エチル
系モノマーを用いて重合して製造されるのが好ましく、
更には耐寒性等の兼合いからアクリル酸エチル系モノマ
ーを主としてアクリル酸２−メトキシエチル系モノマ
ー、アクリル酸ブチル系モノマーを用いて共重合して製
造されるのがより好ましい。耐油性や低温特性等の物性
を考慮し、共重合するモノマーの比率を変化させること
が可能である。

【００１８】また、このビニル系重合体（Ｉ）の主鎖
は、限定はされないが、リビングラジカル重合により製
造されることが好ましく、原子移動ラジカル重合である
ことがより好ましい。さらに、原子移動ラジカル重合
は、限定はされないが、周期律表第７族、８族、９族、
１０族、または１１族元素を中心金属とする遷移金属錯
体より選ばれる錯体を触媒とすることが好ましく、銅、
ニッケル、ルテニウム、又は鉄の錯体からなる群より選
ばれる錯体がより好ましく、中でも銅の錯体が特に好ま
しい。

【００１９】ビニル系重合体（Ｉ）の架橋性シリル基の
位置は、限定はされないが、末端が好ましい。その他に
主鎖内部に同様の官能基を有しても構わないが、架橋さ
せた硬化物にゴム弾性を求める場合等には末端のみに官
能基を有することが好ましい。

【００２０】ビニル系重合体（Ｉ）の架橋性官能基の数
は、特に限定されないが、より架橋性の高い硬化物を得
るためには、平均して１個以上有することが好ましく、
より好ましくは１．１個以上４．０以下、さらに好まし
くは１．２個以上３．５個以下である。本発明の平均粒
径１μｍ以上１０００μｍ以下の粒子（ＩＩ）の平均粒
径は、特に限定はされないが、作業性や硬化物の機械物
性等の点から５００μｍ以下であることが好ましい。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明は、硬化性組成物に関す
る。更に詳しくは、以下の二成分：架橋性官能基を少な
くとも１個有するビニル系重合体（Ｉ）、及び、平均粒
径１μｍ以上１０００μｍ以下の粒子（ＩＩ）を含有す
る硬化性組成物に関するものである。以下に、本発明の
硬化性組成物について詳述する。 ＜＜ビニル系重合体について＞＞ ＜主鎖＞本発明者らは、これまでに様々な架橋性官能基
を重合体末端に有するビニル系重合体、その製造法、硬
化性組成物、及び用途に関して数々の発明を行ってきた
（特開平１１−０８０２４９、特開平１１−０８０２５
０、特開平１１−００５８１５、特開平１１−１１６６
１７、特開平１１−１１６６０６、特開平１１−０８０
５７１、特開平１１−０８０５７０、特開平１１−１３
０９３１、特開平１１−１００４３３、特開平１１−１
１６７６３、特開平９−２７２７１４号、特開平９−２
７２７１５号等を参照）。本発明のビニル系重合体
（Ｉ）としては特に限定されないが、上に例示した発明
で開示される重合体をすべて好適に用いることができ
る。

【００２２】本発明のビニル系重合体の主鎖を構成する
ビニル系モノマーとしては特に限定されず、各種のもの
を用いることができる。例示するならば、（メタ）アク
リル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メ
タ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ
−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）ア
クリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ
−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−
ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、
（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）ア
クリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）
アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、
（メタ）アクリル酸トリル、（メタ）アクリル酸ベンジ
ル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メ
タ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリ
ル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２
−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリ
ル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル
酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロ
ピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチ
レンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオ
ロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロ
メチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル
メチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエ
チル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチルパーフル
オロブチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオ
ロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）ア
クリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パー
フルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメ
チルメチル、（メタ）アクリル酸２，２−ジパーフルオ
ロメチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチ
ルパーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−
パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、
（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルメチル、
（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、
（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルメチル、
（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、
（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルメチ
ル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシル
エチル等の（メタ）アクリル系モノマー；スチレン、ビ
ニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、
スチレンスルホン酸及びその塩等の芳香族ビニル系モノ
マー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレ
ン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニル系モノマ
ー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン
酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及
びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアル
キルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メ
チルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミ
ド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチル
マレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミ
ド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等
のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等のアクリロニトリル系モノマー；アクリル
アミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モ
ノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸
ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエス
テル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジ
エン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化
ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げら
れる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合
させても構わない。

【００２３】ビニル系重合体の主鎖が、（メタ）アクリ
ル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビ
ニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー及びケイ
素含有ビニル系モノマーからなる群より選ばれる少なく
とも１つのモノマーを主として重合して製造されるもの
であることが好ましい。ここで「主として」とは、ビニ
ル系重合体を構成するモノマー単位のうち５０モル％以
上、好ましくは７０％以上が、上記モノマーであること
を意味する。

【００２４】なかでも、生成物の物性等から、スチレン
系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーが好まし
い。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及び
メタクリル酸エステルモノマーであり、特に好ましくは
アクリル酸エステルモノマーである。一般建築用等の用
途においては配合物の低粘度、硬化物の低モジュラス、
高伸び、耐候、耐熱性等の物性が要求される点から、ア
クリル酸ブチル系モノマーが更に好ましい。一方、自動
車用途等の耐油性等が要求される用途においては、アク
リル酸エチルを主とした共重合体が更に好ましい。この
アクリル酸エチルを主とした重合体は耐油性に優れるが
低温特性（耐寒性）にやや劣る傾向があるため、その低
温特性を向上させるために、アクリル酸エチルの一部を
アクリル酸ブチルに置き換えることも可能である。ただ
し、アクリル酸ブチルの比率を増やすに伴いその良好な
耐油性が損なわれていくので、耐油性を要求される用途
にはその比率は４０％以下にするのが好ましく、更には
３０％以下にするのがより好ましい。また、耐油性を損
なわずに低温特性等を改善するために側鎖のアルキル基
に酸素が導入されたアクリル酸２−メトキシエチルやア
クリル酸２−エトキシエチル等を用いるのも好ましい。
ただし、側鎖にエーテル結合を持つアルコキシ基の導入
により耐熱性が劣る傾向にあるので、耐熱性が要求され
るときには、その比率は４０％以下にするのが好まし
い。各種用途や要求される目的に応じて、必要とされる
耐油性や耐熱性、低温特性等の物性を考慮し、その比率
を変化させ、適した重合体を得ることが可能である。例
えば、限定はされないが耐油性や耐熱性、低温特性等の
物性バランスに優れている例としては、アクリル酸エチ
ル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２−メトキシエチル
（重量比で４０〜５０／２０〜３０／３０〜２０）の共
重合体が挙げられる。

【００２５】本発明においては、これらの好ましいモノ
マーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合さ
せても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマー
が重量比で４０％含まれていることが好ましい。なお上
記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル
酸および／あるいはメタクリル酸を表す。

【００２６】本発明のビニル系重合体の分子量分布、す
なわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測
定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）
との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好まし
くは１．８未満であり、より好ましくは１．７以下であ
り、さらに好ましくは１．６以下であり、なお好ましく
は１．５以下であり、特に好ましくは１．４以下であ
り、最も好ましくは１．３以下である。本発明でのＧＰ
Ｃ測定においては、通常、移動相としてクロロホルムを
用い、測定はポリスチレンゲルカラムにておこない、数
平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができ
る。

【００２７】本発明におけるビニル系重合体の数平均分
子量は特に制限はないが、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィーで測定した場合、５００〜１，０００，０
００の範囲が好ましく、１，０００〜１００，０００が
より好ましく、５，０００〜５０，０００がさらに好ま
しい。 ＜主鎖の合成法＞本発明における、ビニル系重合体の合
成法は、限定はされないが、制御ラジカル重合が好まし
く、リビングラジカル重合がより好ましく、原子移動ラ
ジカル重合が特に好ましい。以下にこれらについて説明
する。制御ラジカル重合 ラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過
酸化物などを用いて、特定の官能基を有するモノマーと
ビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジ
カル重合法」と、末端などの制御された位置に特定の官
能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に
分類できる。

【００２８】「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法
であるが、この方法では特定の官能基を有するモノマー
は確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率
の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーを
かなり大量に使う必要があり、逆に少量使用ではこの特
定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなると
いう問題点がある。またフリーラジカル重合であるた
め、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られない
という問題点もある。

【００２９】「制御ラジカル重合法」は、更に、特定の
官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合をおこなうこと
により末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる
「連鎖移動剤法」と、重合生長末端が停止反応などを起
こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の
重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類
することができる。

【００３０】「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合
体を得ることが可能であるが、開始剤に対してかなり大
量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処
理も含めて経済面で問題がある。また上記の「一般的な
ラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるた
め分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られない
という問題点もある。

【００３１】これらの重合法とは異なり、「リビングラ
ジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカ
ップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御
の難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応
が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．
１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマー
と開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロー
ルすることができる。

【００３２】従って「リビングラジカル重合法」は、分
子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる
上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任
意の位置に導入することができるため、上記特定の官能
基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ま
しいものである。

【００３３】なお、リビング重合とは狭義においては、
末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合
のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたもの
と活性化されたものが平衡状態にありながら生長してい
く擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後
者である。

【００３４】「リビングラジカル重合法」は近年様々な
グループで積極的に研究がなされている。その例として
は、たとえばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル
ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９
９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバル
トポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュール
ズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２
７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物
などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物
等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラ
ジカル重合」（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉ
ｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）な
どがあげられる。

【００３５】「リビングラジカル重合法」の中でも、有
機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等
を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマー
を重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リ
ビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反
応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触
媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有
するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好まし
い。この原子移動ラジカル重合法としては例えばＭａｔ
ｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカ
ン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレ
キュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５
年、２８巻、７９０１頁，サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０
４２１号公報，ＷＯ９７／１８２４７号公報、ＷＯ９８
／０１４８０号公報，ＷＯ９８／４０４１５号公報、あ
るいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１
７２１頁、特開平９−２０８６１６号公報、特開平８−
４１１１７号公報などが挙げられる。

【００３６】本発明において、これらのリビングラジカ
ル重合のうちどの方法を使用するかは特に制約はない
が、原子移動ラジカル重合法が好ましい。

【００３７】以下にリビングラジカル重合について詳細
に説明していくが、その前に、後に説明するビニル系重
合体の製造に用いることができる制御ラジカル重合のう
ちの一つ、連鎖移動剤を用いた重合について説明する。
連鎖移動剤（テロマー）を用いたラジカル重合として
は、特に限定されないが、本発明に適した末端構造を有
したビニル系重合体を得る方法としては、次の２つの方
法が例示される。

【００３８】特開平４−１３２７０６号公報に示されて
いるようなハロゲン化炭化水素を連鎖移動剤として用い
てハロゲン末端の重合体を得る方法と、特開昭６１−２
７１３０６号公報、特許２５９４４０２号公報、特開昭
５４−４７７８２号公報に示されているような水酸基含
有メルカプタンあるいは水酸基含有ポリスルフィド等を
連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合体を得る方法
である。

【００３９】以下に、リビングラジカル重合について説
明する。

【００４０】そのうち、まず、ニトロキシド化合物など
のラジカル捕捉剤を用いる方法について説明する。この
重合では一般に安定なニトロキシフリーラジカル（＝Ｎ
−Ｏ・）をラジカルキャッピング剤として用いる。この
ような化合物類としては、限定はされないが、２，２，
６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，
２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル
等、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジ
カルが好ましい。置換基としてはメチル基やエチル基等
の炭素数４以下のアルキル基が適当である。具体的なニ
トロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされな
いが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニ
ルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テ
トラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，
２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジ
ニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−
１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テ
トラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、
Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げ
られる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビ
ノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の
安定なフリーラジカルを用いても構わない。

【００４１】上記ラジカルキャッピング剤はラジカル発
生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤とラジカル
発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性
モノマーの重合が進行すると考えられる。両者の併用割
合は特に限定されるものではないが、ラジカルキャッピ
ング剤１モルに対し、ラジカル開始剤０．１〜１０モル
が適当である。

【００４２】ラジカル発生剤としては、種々の化合物を
使用することができるが、重合温度条件下で、ラジカル
を発生しうるパーオキシドが好ましい。このパーオキシ
ドとしては、限定はされないが、ベンゾイルパーオキシ
ド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド
類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ド等のジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘ
キシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカー
ボネート類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステ
ル類等がある。特にベンゾイルパーオキシドが好まし
い。さらに、パーオキシドの代わりにアゾビスイソブチ
ロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物等のラジ
カル発生剤も使用しうる。

【００４３】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９
５，２８，Ｐ．２９９３で報告されているように、ラジ
カルキャッピング剤とラジカル発生剤を併用する代わり
に、下図のようなアルコキシアミン化合物を開始剤とし
て用いても構わない。

【００４４】

【化１】 アルコキシアミン化合物を開始剤として用いる場合、そ
れが上図で示されているような水酸基等の官能基を有す
るものを用いると、末端に官能基を有する重合体が得ら
れる。これを本発明の方法に利用すると、末端に官能基
を有する重合体が得られる。

【００４５】上記のニトロキシド化合物などのラジカル
捕捉剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶媒、重合
温度等の重合条件は、限定されないが、次に説明する原
子移動ラジカル重合について用いるものと同様で構わな
い。原子移動ラジカル重合 次に、本発明のリビングラジカル重合としてより好まし
い原子移動ラジカル重合法について説明する。

【００４６】この原子移動ラジカル重合では、有機ハロ
ゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有す
る有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有する
カルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化
合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始
剤として用いられる。具体的に例示するならば、 Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ₂Ｘ、Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、Ｃ₆
Ｈ₅−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂ （ただし、上の化学式中、Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基、Ｘは塩
素、臭素、またはヨウ素） Ｒ¹−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ²、Ｒ¹−Ｃ（ＣＨ₃）
（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ²、Ｒ¹−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）
Ｒ²、Ｒ¹−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ²、 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜２０のア
ルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩
素、臭素、またはヨウ素） Ｒ¹−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ （式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜２０のアルキ
ル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭
素、またはヨウ素）等が挙げられる。

【００４７】原子移動ラジカル重合の開始剤として、重
合を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハロゲン
化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもで
きる。このような場合、一方の主鎖末端に官能基を、他
方の主鎖末端に原子移動ラジカル重合の生長末端構造を
有するビニル系重合体が製造される。このような官能基
としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシ
ル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられ
る。

【００４８】アルケニル基を有する有機ハロゲン化物と
しては限定されず、例えば、一般式（１）に示す構造を
有するものが例示される。 Ｒ⁴Ｒ⁵Ｃ（Ｘ）−Ｒ⁶−Ｒ⁷−Ｃ（Ｒ³）＝ＣＨ₂ （１） （式中、Ｒ³は水素、またはメチル基、Ｒ⁴、Ｒ⁵は水
素、または、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、アリ
ール基、またはアラルキル基、または他端において相互
に連結したもの、Ｒ⁶は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル
基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ
−フェニレン基、Ｒ⁷は直接結合、または炭素数１〜２
０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでい
ても良い、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素） 置換基Ｒ⁴、Ｒ⁵の具体例としては、水素、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ⁴とＲ⁵は他
端において連結して環状骨格を形成していてもよい。

【００４９】一般式（１）で示される、アルケニル基を
有する有機ハロゲン化物の具体例としては、 ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、Ｈ₃ＣＣ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、（Ｈ₃
Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ
₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ
₂、

【００５０】

【化２】 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数） ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（Ｃ
Ｈ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ
（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝
ＣＨ₂、

【００５１】

【化３】 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（Ｃ
Ｈ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝
ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ
₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ
＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−
Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ ₃ＣＨ
₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−
（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂） _m−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−
Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ
₂、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに
一般式（２）で示される化合物が挙げられる。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ³）−Ｒ⁷−Ｃ（Ｒ⁴）（Ｘ）−Ｒ⁸−Ｒ⁵ （２） （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｘは上記に同じ、Ｒ
⁸は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ
（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニ
レン基を表す） Ｒ⁷は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基
（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）である
が、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭
素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物で
ある。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲ
ン結合が活性化されているので、Ｒ⁸としてＣ（Ｏ）Ｏ
基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接
結合であってもよい。Ｒ⁷が直接結合でない場合は、炭
素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ⁸としてはＣ
（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。

【００５２】一般式（２）の化合物を具体的に例示する
ならば、 ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｘ、Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂、
ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₂Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣ
（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）
（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₂Ｃ
₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂
＝ＣＨ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂＝Ｃ
Ｈ（ＣＨ₂）₈Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂＝ＣＨＣ
Ｈ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₃Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基）等を挙げることができる。

【００５３】アルケニル基を有するハロゲン化スルホニ
ル化合物の具体例を挙げるならば、 ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₄−
ＳＯ₂Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−
Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数）等である。

【００５４】上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン
化物としては特に限定されず、例えば一般式（３）に示
す構造を有するものが例示される。 Ｒ⁴Ｒ⁵Ｃ（Ｘ）−Ｒ⁶−Ｒ⁷−Ｃ（Ｈ）（Ｒ³）ＣＨ₂−［Ｓｉ（Ｒ⁹）_2-b（Ｙ）_b Ｏ］_m−Ｓｉ（Ｒ¹⁰）_3-a（Ｙ）_a （３） （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｘは上記に同じ、
Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−
（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、
３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよ
い）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ⁹ま
たはＲ¹⁰が２個以上存在するとき、それらは同一であっ
てもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水
分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同
一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，
２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。
ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であ
ることを満足するものとする） 一般式（３）の化合物を具体的に例示するならば、 ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ
（ＯＣＨ₃）₃、ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（Ｃ
Ｈ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ
（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₂Ｃ
（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）
₂、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは
０〜２０の整数、） ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ
（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ
（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ
Ｈ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ
₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_n
Ｏ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、Ｈ₃ＣＣ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ
（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）
Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）
₂、ＣＨ₃ＣＨ ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ
（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは
１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−
（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−
Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−Ｃ
Ｈ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂
−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ
₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）
₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−
（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂
−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄
−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−
（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素）等が挙げられる。

【００５５】上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン
化物としてはさらに、一般式（４）で示される構造を有
するものが例示される。 （Ｒ¹⁰）_3-a（Ｙ）_aＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ⁹）_2-b（Ｙ）_b］_m−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）（ Ｒ³）−Ｒ⁷−Ｃ（Ｒ⁴）（Ｘ）−Ｒ⁸−Ｒ⁵ （４） （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、ａ、
ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ） このような化合物を具体的に例示するならば、 （ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、
（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）
Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−
ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₂Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ
（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓ
ｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂
（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₉Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ
₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₉Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ
（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ
（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₂（Ｃ
Ｈ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基）等が挙げられる。

【００５６】上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化
物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限
定されず、下記のようなものが例示される。 ＨＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ） （式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子
または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、ｎは１〜２０の整数） 上記アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン
化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のよ
うなものが例示される。 Ｈ₂Ｎ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ） （式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子
または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、ｎは１〜２０の整数） 上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲ
ン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記の
ようなものが例示される。

【００５７】

【化４】 （式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子
または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、ｎは１〜２０の整数） 生長末端構造を１分子内に２つ以上有する重合体を得る
ためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、
またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用い
るのが好ましい。具体的に例示するならば、

【００５８】

【化５】

【００５９】

【化６】 等が挙げられる。

【００６０】この重合において用いられるビニル系モノ
マーとしては特に制約はなく、既に例示したものをすべ
て好適に用いることができる。

【００６１】重合触媒として用いられる遷移金属錯体と
しては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７
族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属
とする金属錯体である。更に好ましいものとして、０価
の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価
のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が
好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、
塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一
銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を
用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリ
ジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及び
その誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメ
チルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−
アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子が添加
される。好ましい配位子は、含窒素化合物であり、より
好ましい配位子は、キレート型含窒素化合物であり、さ
らに好ましい配位子は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペ
ンタメチルジエチレントリアミンである。また、２価の
塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体
（ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃）も触媒として好適である。
ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤
としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更
に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（Ｆｅ
Ｃｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、２価のニッケルのビストリフェ
ニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ₂（ＰＰｈ₃） ₂）、及
び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体
（ＮｉＢｒ₂（ＰＢｕ₃）₂）も、触媒として好適であ
る。

【００６２】重合は無溶剤または各種の溶剤中で行なう
ことができる。溶剤の種類としては、ベンゼン、トルエ
ン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホ
ルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶
媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルア
ルコール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロ
ピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、酢
酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート
系溶媒等が挙げられ、単独または２種以上を混合して用
いることができる。

【００６３】また、限定はされないが、重合は０℃〜２
００℃の範囲で行うことができ、好ましくは５０〜１５
０℃である。

【００６４】本発明の原子移動ラジカル重合には、いわ
ゆるリバース原子移動ラジカル重合も含まれる。リバー
ス原子移動ラジカル重合とは、通常の原子移動ラジカル
重合触媒がラジカルを発生させた時の高酸化状態、例え
ば、Ｃｕ（Ｉ）を触媒として用いた時のＣｕ（ＩＩ’）
に対し、過酸化物等の一般的なラジカル開始剤を作用さ
せ、その結果として原子移動ラジカル重合と同様の平衡
状態を生み出す方法である（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ
ｅｓ １９９９，３２，２８７２参照）。 ＜官能基＞架橋性官能基の数 ビニル系重合体（Ｉ）の架橋性シリル基の数は、特に限
定されないが、組成物の硬化性、及び硬化物の物性の観
点から、平均して１個以上有することが好ましく、より
好ましくは１．１個以上４．０以下、さらに好ましくは
１．２個以上３．５個以下である。架橋性官能基の位置 本発明の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物にゴム的
な性質が特に要求される場合には、ゴム弾性に大きな影
響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、架橋性
官能基の少なくとも１個は分子鎖の末端にあることが好
ましい。より好ましくは、全ての架橋性官能基を分子鎖
末端に有するものである。

【００６５】上記架橋性官能基を分子末端に少なくとも
１個有するビニル系重合体、中でも（メタ）アクリル系
重合体を製造する方法は、特公平３−１４０６８号公
報、特公平４−５５４４４号公報、特開平６−２１１９
２２号公報等に開示されている。しかしながらこれらの
方法は上記「連鎖移動剤法」を用いたフリーラジカル重
合法であるので、得られる重合体は、架橋性官能基を比
較的高い割合で分子鎖末端に有する一方で、Ｍｗ／Ｍｎ
で表される分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘
度が高くなるという問題を有している。従って、分子量
分布が狭く、粘度の低いビニル系重合体であって、高い
割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有するビニル系重合
体を得るためには、上記「リビングラジカル重合法」を
用いることが好ましい。

【００６６】以下にこれらの官能基について説明する。架橋性シリル基 本発明の架橋性シリル基としては、一般式（５）； −［Ｓｉ（Ｒ⁹）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ¹⁰）_3-a（Ｙ）_a （５） ｛式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、いずれも炭素数１〜２０のアル
キル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０
のアラルキル基、または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−（Ｒ’は炭
素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’
は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示され
るトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ⁹またはＲ¹⁰が２
個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異
なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示
し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であっても
よく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３
を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９
の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足
するものとする。｝で表される基があげられる。

【００６７】加水分解性基としては、たとえば、水素原
子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート
基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト
基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基
があげられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミ
ド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイ
ルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとく
に好ましい。アルコキシ基の中では炭素数の少ないもの
の方が反応性が高く、メトキシ基＞エトキシ基＞プロポ
キシ基…の順に反応性が低くなり、目的や用途に応じて
選択できる。

【００６８】加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原
子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σ
ｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸
基が架橋性シリル基中に２個以上結合する場合には、そ
れらは同じであってもよいし、異なってもよい。架橋性
シリル基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シ
ロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合に
は、２０個以下であることが好ましい。とくに、一般式
（６）； −Ｓｉ（Ｒ¹⁰）_3-a（Ｙ）_a （６） （式中、Ｒ¹⁰、Ｙ、ａは前記と同じ。）で表される架橋
性シリル基が、入手が容易であるので好ましい。

【００６９】なお、特に限定はされないが、硬化性を考
慮するとａは２個以上が好ましい。

【００７０】このような架橋性シリル基を有するビニル
系重合体は珪素原子１つあたり２つの加水分解性基が結
合してなる加水分解性珪素基を有する重合体が用いられ
ることが多いが、接着剤の用途等や低温で使用する場合
等、特に非常に速い硬化速度を必要とする場合、その硬
化速度は充分ではなく、また硬化後の柔軟性を出したい
場合には、架橋密度を低下させる必要があり、そのため
架橋密度が充分でないためにべたつき（表面タック）が
あることもあった。その際には、ａが３個のもの（例え
ばトリメトキシ官能基）であるのが好ましい。

【００７１】また、ａが３個のもの（例えばトリメトキ
シ官能基）は２個のもの（例えばジメトキシ官能基）よ
りも硬化性が速いが、貯蔵安定性や力学物性（伸び等）
に関しては２個のものの方が優れている場合がある。硬
化性と物性バランスをとるために、２個のもの（例えば
ジメトキシ官能基）と３個のもの（例えばトリメトキシ
官能基）を併用してもよい。

【００７２】例えば、Ｙが同一の場合、ａが多いほどＹ
の反応性が高くなるため、Ｙとａを種々選択することに
より硬化性や硬化物の機械物性等を制御することが可能
であり、目的や用途に応じて選択できる。アルケニル基 本発明におけるアルケニル基は、限定はされないが、一
般式（７）で表されるものであることが好ましい。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹¹）− （７） （式中、Ｒ¹¹は水素原子あるいは炭素数１〜２０の炭化
水素基である） 一般式（７）において、Ｒ¹¹は水素原子あるいは炭素数
１〜２０の炭化水素基であり、具体的には以下のような
基が例示される。 −（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_n−
ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−
ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−（ＣＨ₂）_n−
ＣＨ₃、−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ
Ｈ₃、−Ｃ₆Ｈ₅、−Ｃ₆Ｈ₅（ＣＨ₃）、−Ｃ₆Ｈ₅（Ｃ
Ｈ₃）₂、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₅、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₅
（ＣＨ₃）、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₅（ＣＨ₃）₂ （ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下）
これらの内では、水素原子が好ましい。

【００７３】さらに、限定はされないが、重合体（Ｉ）
のアルケニル基が、その炭素−炭素二重結合と共役する
カルボニル基、アルケニル基、芳香族環により活性化さ
れていないことが好ましい。

【００７４】アルケニル基と重合体の主鎖の結合形式
は、特に限定されないが、炭素−炭素結合、エステル結
合、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、ウ
レタン結合等を介して結合されていることが好ましい。アミノ基 本発明におけるアミノ基としては、限定はされないが、 −ＮＲ¹² ₂ （Ｒ¹²は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基であ
り、２個のＲ¹²は互いに同一でもよく異なっていてもよ
く、また、他端において相互に連結し、環状構造を形成
していてもよい。） が挙げられるが、 −（ＮＲ¹² ₃）⁺Ｘ^- （Ｒ¹²は上記と同じ。Ｘ^-は対アニオン。）に示される
アンモニウム塩であっても何ら問題はない。

【００７５】上記式中、Ｒ¹²は水素または炭素数１〜２
０の１価の有機基であり、例えば、水素、炭素数１〜２
０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数
７〜２０のアラルキル基等が挙げられる。２個のＲ¹²は
互いに同一でもよく、異なっていてもよい。また、他端
において相互に連結し、環状構造を形成していてもよ
い。重合性の炭素−炭素二重結合を有する基 重合性の炭素−炭素二重結合を有する基は、好ましく
は、一般式（８）； −ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ¹³）＝ＣＨ₂ （８） （式中、Ｒ¹³は水素、または、炭素数１〜２０の一価の
有機基を表す。）で表される基であり、更に好ましく
は、Ｒ¹³が、水素、または、メチル基である基である。

【００７６】一般式（８）において、Ｒ¹³の具体例とし
ては特に限定されず、例えば、−Ｈ、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂
ＣＨ₃、−（ＣＨ₂）_nＣＨ₃（ｎは２〜１９の整数を表
す）、−Ｃ₆Ｈ₅、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＮ等が挙げられる
が、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ₃である。架橋性官能基の導入法 以下に、本発明のビニル系重合体（Ｉ）への架橋性官能
基の導入法について説明するが、これに限定されるもの
ではない。

【００７７】まず、末端官能基変換により架橋性シリル
基、アルケニル基、水酸基を導入する方法について記述
する。これらの官能基はお互いに前駆体となりうるの
で、架橋性シリル基から溯る順序で記述していく。

【００７８】架橋性シリル基を少なくとも１個有するビ
ニル系重合体の合成方法としては、 （Ａ）アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重
合体に架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を、
ヒドロシリル化触媒存在下に付加させる方法 （Ｂ）水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体に
一分子中に架橋性シリル基とイソシアネート基を有する
化合物のような、水酸基と反応し得る基を有する化合物
を反応させる方法 （Ｃ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際
に、１分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基
を併せ持つ化合物を反応させる方法 （Ｄ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際
に、架橋性シリル基を有する連鎖移動剤を用いる方法 （Ｅ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１
個有するビニル系重合体に１分子中に架橋性シリル基と
安定なカルバニオンを有する化合物を反応させる方法；
などが挙げられる。

【００７９】（Ａ）の方法で用いるアルケニル基を少な
くとも１個有するビニル系重合体は種々の方法で得られ
る。以下に合成方法を例示するが、これらに限定される
わけではない。

【００８０】（Ａ−ａ）ラジカル重合によりビニル系重
合体を合成する際に、例えば下記の一般式（９）に挙げ
られるような一分子中に重合性のアルケニル基と重合性
の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を第２のモノマー
として反応させる方法。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁴）−Ｒ¹⁵−Ｒ¹⁶−Ｃ（Ｒ¹⁷）＝ＣＨ₂ （９） （式中、Ｒ¹⁴は水素またはメチル基を示し、Ｒ¹⁵は−Ｃ
（Ｏ）Ｏ−、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を示
し、Ｒ¹⁶は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有
機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよ
い。Ｒ¹⁷は水素、または炭素数１〜２０のアルキル基、
炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のア
ラルキル基を示す） なお、一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低い
アルケニル基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限
はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質
を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノ
マーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させる
のが好ましい。

【００８１】（Ａ−ｂ）リビングラジカル重合によりビ
ニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは
所定のモノマーの反応終了後に、例えば１，５−ヘキサ
ジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンな
どのような重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個
有する化合物を反応させる方法。

【００８２】（Ａ−ｃ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えばア
リルトリブチル錫、アリルトリオクチル錫などの有機錫
のようなアルケニル基を有する各種の有機金属化合物を
反応させてハロゲンを置換する方法。

【００８３】（Ａ−ｄ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式
（１０）に挙げられるようなアルケニル基を有する安定
化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。 Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ¹⁸）（Ｒ¹⁹）−Ｒ²⁰−Ｃ（Ｒ¹⁷）＝ＣＨ₂ （１０） （式中、Ｒ¹⁷は上記に同じ、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹はともにカルバ
ニオンＣ^-を安定化する電子吸引基であるか、または一
方が前記電子吸引基で他方が水素または炭素数１〜１０
のアルキル基、またはフェニル基を示す。Ｒ²⁰は直接結
合、または炭素数１〜１０の２価の有機基を示し、１個
以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｍ⁺はアルカ
リ金属イオン、または４級アンモニウムイオンを示す） Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹の電子吸引基としては、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ
（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好まし
い。

【００８４】（Ａ−ｅ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜
鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させ
てエノレートアニオンを調製し、しかる後にハロゲンや
アセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化
合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、アルケ
ニル基を有するイソシアネート化合物、アルケニル基を
有する酸ハロゲン化物等の、アルケニル基を有する求電
子化合物と反応させる方法。

【００８５】（Ａ−ｆ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば一
般式（１１）あるいは（１２）に示されるようなアルケ
ニル基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレー
トアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁷）−Ｒ²¹−Ｏ^-Ｍ⁺ （１１） （式中、Ｒ¹⁷、Ｍ⁺は上記に同じ。Ｒ²¹は炭素数１〜２
０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでい
てもよい） Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁷）−Ｒ²²−Ｃ（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺ （１２） （式中、Ｒ¹⁷、Ｍ⁺は上記に同じ。Ｒ²²は直接結合、ま
たは炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテ
ル結合を含んでいてもよい）などが挙げられる。

【００８６】上述の反応性の高い炭素−ハロゲン結合を
少なくとも１個有するビニル系重合体の合成法は、前述
のような有機ハロゲン化物等を開始剤とし、遷移金属錯
体を触媒とする原子移動ラジカル重合法が挙げられるが
これらに限定されるわけではない。

【００８７】またアルケニル基を少なくとも１個有する
ビニル系重合体は、水酸基を少なくとも１個有するビニ
ル系重合体から得ることも可能であり、以下に例示する
方法が利用できるがこれらに限定されるわけではない。
水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の水酸基
に、 （Ａ−ｇ）ナトリウムメトキシドのような塩基を作用さ
せ、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物
と反応させる方法。

【００８８】（Ａ−ｈ）アリルイソシアネート等のアル
ケニル基含有イソシアネート化合物を反応させる方法。

【００８９】（Ａ−ｉ）（メタ）アクリル酸クロリドの
ようなアルケニル基含有酸ハロゲン化物をピリジン等の
塩基存在下に反応させる方法。

【００９０】（Ａ−ｊ）アクリル酸等のアルケニル基含
有カルボン酸を酸触媒の存在下に反応させる方法；等が
挙げられる。

【００９１】本発明では（Ａ−ａ）（Ａ−ｂ）のような
アルケニル基を導入する方法にハロゲンが直接関与しな
い場合には、リビングラジカル重合法を用いてビニル系
重合体を合成することが好ましい。制御がより容易であ
る点から（Ａ−ｂ）の方法がさらに好ましい。

【００９２】反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なく
とも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換するこ
とによりアルケニル基を導入する場合は、反応性の高い
炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有する有機ハロゲ
ン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、
遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル
重合すること（原子移動ラジカル重合法）により得る、
末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１
個有するビニル系重合体を用いるのが好ましい。制御が
より容易である点から（Ａ−ｆ）の方法がさらに好まし
い。

【００９３】また、架橋性シリル基を有するヒドロシラ
ン化合物としては特に制限はないが、代表的なものを示
すと、一般式（１３）で示される化合物が例示される。 Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ⁹）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ¹⁰）_3-a（Ｙ）_a （１３） ｛式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、いずれも炭素数１〜２０のアル
キル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０
のアラルキル基、または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−（Ｒ’は炭
素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’
は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示され
るトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ⁹またはＲ¹⁰が２
個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異
なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示
し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であっても
よく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３
を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９
の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足
するものとする。｝ これらヒドロシラン化合物の中でも、特に一般式（１
４） Ｈ−Ｓｉ（Ｒ¹⁰）_3-a（Ｙ）_a （１４） （式中、Ｒ¹⁰、Ｙ、ａは前記に同じ）で示される架橋性
基を有する化合物が入手容易な点から好ましい。

【００９４】上記の架橋性シリル基を有するヒドロシラ
ン化合物をアルケニル基に付加させる際には、遷移金属
触媒が通常用いられる。遷移金属触媒としては、例え
ば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等
の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化
白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、
白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメ
チルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の
触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃，ＲｈＣ
ｌ₃，ＲｕＣｌ₃，ＩｒＣｌ₃，ＦｅＣｌ₃，ＡｌＣｌ₃，
ＰｄＣｌ₂・Ｈ₂Ｏ，ＮｉＣｌ₂，ＴｉＣｌ₄等が挙げられ
る。

【００９５】（Ｂ）および（Ａ−ｇ）〜（Ａ−ｊ）の方
法で用いる水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合
体の製造方法は以下のような方法が例示されるが、これ
らの方法に限定されるものではない。

【００９６】（Ｂ−ａ）ラジカル重合によりビニル系重
合体を合成する際に、例えば下記の一般式（１５）に挙
げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と水酸
基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる
方法。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁴）−Ｒ¹⁵−Ｒ¹⁶−ＯＨ （１５） （式中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は上記に同じ） なお、一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ
持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビ
ングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には
重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後
に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。

【００９７】（Ｂ−ｂ）リビングラジカル重合によりビ
ニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは
所定のモノマーの反応終了後に、例えば１０−ウンデセ
ノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのような
アルケニルアルコールを反応させる方法。

【００９８】（Ｂ−ｃ）例えば特開平５−２６２８０８
に示される水酸基含有ポリスルフィドのような水酸基含
有連鎖移動剤を多量に用いてビニル系モノマーをラジカ
ル重合させる方法。

【００９９】（Ｂ−ｄ）例えば特開平６−２３９９１
２、特開平８−２８３３１０に示されるような過酸化水
素あるいは水酸基含有開始剤を用いてビニル系モノマー
をラジカル重合させる方法。

【０１００】（Ｂ−ｅ）例えば特開平６−１１６３１２
に示されるようなアルコール類を過剰に用いてビニル系
モノマーをラジカル重合させる方法。

【０１０１】（Ｂ−ｆ）例えば特開平４−１３２７０６
などに示されるような方法で、反応性の高い炭素−ハロ
ゲン結合を少なくとも１個に有するビニル系重合体のハ
ロゲンを加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させ
ることにより、末端に水酸基を導入する方法。

【０１０２】（Ｂ−ｇ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式
（１６）に挙げられるような水酸基を有する安定化カル
バニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。 Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ¹⁸）（Ｒ¹⁹）−Ｒ²⁰−ＯＨ （１６） （式中、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、は上記に同じ） Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹の電子吸引基としては、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ
（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好まし
い。

【０１０３】（Ｂ−ｈ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜
鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させ
てエノレートアニオンを調製し、しかる後にアルデヒド
類、又はケトン類を反応させる方法。

【０１０４】（Ｂ−ｉ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば一
般式（１７）あるいは（１８）に示されるような水酸基
を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニ
オンを反応させてハロゲンを置換する方法。 ＨＯ−Ｒ²¹−Ｏ^-Ｍ⁺ （１７） （式中、Ｒ²¹およびＭ⁺は前記に同じ） ＨＯ−Ｒ²²−Ｃ（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺ （１８） （式中、Ｒ²²およびＭ⁺は前記に同じ） （Ｂ−ｊ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体
を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマ
ーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一分子中に
重合性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物
を反応させる方法。

【０１０５】このような化合物としては特に限定されな
いが、一般式（１９）に示される化合物等が挙げられ
る。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁴）−Ｒ²¹−ＯＨ （１９） （式中、Ｒ¹⁴およびＲ²¹は上述したものと同様であ
る。） 上記一般式（１９）に示される化合物としては特に限定
されないが、入手が容易であるということから、１０−
ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコール
のようなアルケニルアルコールが好ましい。等が挙げら
れる。

【０１０６】本発明では（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｅ）及び
（Ｂ−ｊ）のような水酸基を導入する方法にハロゲンが
直接関与しない場合には、リビングラジカル重合法を用
いてビニル系重合体を合成することが好ましい。制御が
より容易である点から（Ｂ−ｂ）の方法がさらに好まし
い。

【０１０７】反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なく
とも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換するこ
とにより水酸基を導入する場合は、有機ハロゲン化物、
またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属
錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合する
こと（原子移動ラジカル重合法）により得る、末端に反
応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有する
ビニル系重合体を用いるのが好ましい。制御がより容易
である点から（Ｂ−ｉ）の方法がさらに好ましい。

【０１０８】また、一分子中に架橋性シリル基とイソシ
アネート基のような水酸基と反応し得る基を有する化合
物としては、例えばγ−イソシアナートプロピルトリメ
トキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキ
シシラン等が挙げられ、必要により一般に知られている
ウレタン化反応の触媒を使用できる。

【０１０９】（Ｃ）の方法で用いる一分子中に重合性の
アルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物として
は、例えばトリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリ
レート、メチルジメトキシシリルプロピル（メタ）アク
リレートなどのような、下記一般式（２０）で示すもの
が挙げられる。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁴）−Ｒ¹⁵−Ｒ²³−［Ｓｉ（Ｒ⁹）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ¹⁰ ）_3-a（Ｙ）_a （２０） （式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｙ、ａ、ｂ、ｍは上
記に同じ。Ｒ²³は、直接結合、または炭素数１〜２０の
２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいても
よい。） 一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併
せ持つ化合物を反応させる時期に特に制限はないが、特
にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場
合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終
了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好まし
い。

【０１１０】（Ｄ）の連鎖移動剤法で用いられる、架橋
性シリル基を有する連鎖移動剤としては例えば特公平３
−１４０６８、特公平４−５５４４４に示される、架橋
性シリル基を有するメルカプタン、架橋性シリル基を有
するヒドロシランなどが挙げられる。

【０１１１】（Ｅ）の方法で用いられる、上述の反応性
の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニ
ル系重合体の合成法は、前述のような有機ハロゲン化物
等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラ
ジカル重合法が挙げられるがこれらに限定されるわけで
はない。一分子中に架橋性シリル基と安定化カルバニオ
ンを併せ持つ化合物としては一般式（２１）で示すもの
が挙げられる。 Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ¹⁸）（Ｒ¹⁹）−Ｒ²⁴−Ｃ（Ｈ）（Ｒ²⁵）−ＣＨ₂−［Ｓｉ（Ｒ⁹）_2-b （Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ¹⁰）_3-a（Ｙ）_a （２１） （式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｙ、ａ、ｂ、ｍ、は
前記に同じ。Ｒ²⁴は直接結合、または炭素数１〜１０の
２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいても
よい、Ｒ²⁵は水素、または炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０
のアラルキル基を示す。） Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹の電子吸引基としては、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ
（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好まし
い。エポキシ基 本発明において反応性官能基を末端に有するビニル系重
合体は、限定はされないが、以下の工程： （１）ビニル系モノマーをリビングラジカル重合法によ
り重合することによってビニル系重合体を製造し； （２）続いて反応性官能基とエチレン性不飽和基を併せ
持つ化合物を反応させる；ことにより製造される。

【０１１２】また、原子移動ラジカル重合において、重
合終期にアリルアルコールを反応させ、その後、水酸基
とハロゲン基でエポキシ環化させる方法も挙げられる。アミノ基 アミノ基を少なくとも１つ主鎖末端に有するビニル系重
合体を製造する方法としては、以下の工程が挙げられ
る。 （１）ハロゲン基を少なくとも１つ主鎖末端に有するビ
ニル系重合体を製造し、（２）末端ハロゲンを、アミノ
基含有化合物を用いてアミノ基を有する置換基に変換す
る。

【０１１３】アミノ基を有する置換基としては、特に限
定されないが、一般式（２２）に示される基が例示され
る。 −Ｏ−Ｒ²⁶−ＮＲ¹² ₂ （２２） （式中、Ｒ²⁶は、１個以上のエーテル結合又はエステル
結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基
を表す。Ｒ¹²は水素または炭素数１〜２０の１価の有機
基であり、２個のＲ¹²は互いに同一でもよく異なってい
てもよく、また、他端において相互に連結し、環状構造
を形成していてもよい。） 上記一般式（２２）において、Ｒ²⁶は１個以上のエーテ
ル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜
２０の２価の有機基であり、例えば炭素数１〜２０のア
ルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数７
〜２０のアラルキレン基などが挙げられるが、 −Ｃ₆Ｈ₄−Ｒ²⁷− （式中、Ｃ₆Ｈ₄はフェニレン基、Ｒ²⁷は、直接結合また
は１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでい
てもよい炭素数１〜１４の２価の有機基を表す。）また
は、 −Ｃ（Ｏ）−Ｒ²⁸− （式中、Ｒ²⁸は、直接結合または１個以上のエーテル結
合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１９
の２価の有機基を表す。）が好ましい。

【０１１４】ビニル系重合体の末端ハロゲンを変換する
ことにより、重合体末端にアミノ基を導入することがで
きる。置換方法としては特に限定されないが、反応を制
御しやすいという点からアミノ基含有化合物を求核剤と
する求核置換反応が好ましい。このような求核剤として
例えば、一般式（２３）に示される水酸基とアミノ基を
併せ持つ化合物が挙げられる。 ＨＯ−Ｒ²⁶−ＮＲ¹² ₂ （２３） （式中、Ｒ²⁶は、１個以上のエーテル結合又はエステル
結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基
を表す。Ｒ¹²は水素または炭素数１〜２０の１価の有機
基であり、２個のＲ¹²は互いに同一でもよく異なってい
てもよく、また、他端において相互に連結し、環状構造
を形成していてもよい。） 上記一般式（２３）において、Ｒ²⁶は１個以上のエーテ
ル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜
２０の２価の有機基であり、例えば炭素数１〜２０のア
ルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数７
〜２０のアラルキレン基などが挙げられる。これらの水
酸基とアミノ基を併せ持つ化合物の中で、Ｒ²⁶が、 −Ｃ₆Ｈ₄−Ｒ²⁷− （式中、Ｃ₆Ｈ₄はフェニレン基、Ｒ²⁷は、直接結合また
は１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでい
てもよい炭素数１〜１４の２価の有機基を表す）で表さ
れるアミノフェノール類； −Ｃ（Ｏ）−Ｒ²⁸− （式中、Ｒ²⁸は、直接結合または１個以上のエーテル結
合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１９
の２価の有機基を表す）で表されるアミノ酸類；が好ま
しい。

【０１１５】具体的な化合物として、例えばエタノール
アミン；ｏ，ｍ，ｐ−アミノフェノール；ｏ，ｍ，ｐ−
ＮＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＯ₂Ｈ；グリシン、アラニン、アミノ
ブタン酸等が挙げられる。

【０１１６】アミノ基とオキシアニオンを併せ持つ化合
物を求核剤として用いることもできる。このような化合
物としては特に限定されないが、例えば、一般式（２
４）に示される化合物が挙げられる。 Ｍ⁺Ｏ^-−Ｒ²⁶−ＮＲ¹² ₂ （２４） （式中、Ｒ²⁶は、１個以上のエーテル結合又はエステル
結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基
を表す。Ｒ¹²は水素または炭素数１〜２０の１価の有機
基であり、２個のＲ¹²は互いに同一でもよく異なってい
てもよく、また、他端において相互に連結し、環状構造
を形成していてもよい。Ｍ⁺はアルカリ金属イオンまた
は４級アンモニウムイオンを表す。） 上記一般式（２４）において、Ｍ⁺は、オキシアニオン
の対カチオンであり、アルカリ金属イオン又は４級アン
モニウムイオンを表す。上記アルカリ金属イオンとして
は、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオ
ン等が挙げられ、好ましくは、ナトリウムイオン又はカ
リウムイオンである。上記４級アンモニウムイオンとし
ては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチル
アンモニウムイオン、トリメチルベンジルアンモニウム
イオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テト
ラブチルアンモニウムイオン、ジメチルピペリジニウム
イオン等が挙げられる。

【０１１７】上記のアミノ基とオキシアニオンを併せ持
つ化合物のうち、置換反応のコントロールがし易い、入
手が容易であるという点から、一般式（２５）に示すア
ミノフェノール類の塩、または一般式（２６）に示すア
ミノ酸類の塩が好ましい。 Ｍ⁺Ｏ^-−Ｃ₆Ｈ₄−Ｒ²⁷−ＮＲ¹² ₂ （２５） Ｍ⁺Ｏ^-−Ｃ（Ｏ）−Ｒ²⁸−ＮＲ¹² ₂ （２６） （式中、Ｃ₆Ｈ₄はフェニレン基、Ｒ²⁷は、直接結合また
は１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでい
てもよい炭素数１〜１４の２価の有機基、Ｒ²⁸は、直接
結合または１個以上のエーテル結合又はエステル結合を
含んでいてもよい炭素数１〜１９の２価の有機基を表
す。Ｒ¹²は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基で
あり、２個のＲ¹²は互いに同一でもよく異なっていても
よく、また、他端において相互に連結し、環状構造を形
成していてもよい。Ｍ⁺は上記と同じ。） 一般式（２４）〜（２６）に示されるオキシアニオンを
有する化合物は、一般式（２３）に示される化合物を塩
基性化合物と作用させることにより容易に得られる。

【０１１８】塩基性化合物としては各種のものを使用で
きる。例示すると、ナトリウムメトキシド、カリウムメ
トキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシ
ド、カリウムエトキシド、リチウムエトキシド、ナトリ
ウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブ
トキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウ
ム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、メチルリ
チウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒ
ｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、
リチウムヘキサメチルジシラジド等が挙げられる。上記
塩基の使用量は、特に制限はないが、上記前駆体に対し
て、０．５〜５当量、好ましくは０．８〜１．２当量で
ある。

【０１１９】上記前駆体と上記塩基を反応させる際に用
いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等
の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム
等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコ
ール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオ
ニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶
媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の
アミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド
系溶媒等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を
混合して用いることができる。

【０１２０】Ｍ⁺が４級アンモニウムイオンであるオキ
シアニオンを有する化合物は、Ｍ⁺がアルカリ金属イオ
ンであるものを調製し、これに４級アンモニウムハライ
ドを作用させることによって得られる。上記４級アンモ
ニウムハライドとしては、テトラメチルアンモニウムハ
ライド、テトラエチルアンモニウムハライド、トリメチ
ルベンジルアンモニウムハライド、トリメチルドデシル
アンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハラ
イド等が例示される。

【０１２１】重合体末端ハロゲンの置換反応に用いられ
る溶媒は各種のものが使用されてよい。例えば、ベンゼ
ン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレ
ン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニ
トリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリ
ル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶
媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等
のカーボネート系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシ
ド等のスルホキシド系溶媒等が挙げられる。これらは、
単独又は２種以上を混合して用いることができる。

【０１２２】反応温度は０〜１５０℃で行うことができ
る。また、アミノ基含有化合物の使用量は、特に制限さ
れないが、重合体末端ハロゲンに対して、１〜５当量で
あり、好ましくは１〜１．２当量である。

【０１２３】求核置換反応を加速するために、反応混合
物中に塩基性化合物を添加してもよい。このような塩基
性化合物としては既に例示したもののほかに、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のア
ルキルアミン；テトラメチルエチレンジアミン、ペンタ
メチルジエチレントリアミン等のポリアミン；ピリジ
ン、ピコリン等のピリジン系化合物等が挙げられる。

【０１２４】求核置換反応に用いられるアミノ基含有化
合物のアミノ基が、求核置換反応に影響を及ぼす場合に
は、適当な置換基により保護することが好ましい。この
ような置換基としては、ベンジルオキシカルボニル基、
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、９−フルオレニルメ
トキシカルボニル基等が例示される。

【０１２５】また、アジドアニオンによりビニル系重合
体のハロゲン末端を置換した後、ＬＡＨ等により還元す
る方法が挙げられる。重合性の炭素−炭素二重結合を有する基 本発明の重合体（Ｉ）に重合性の炭素−炭素二重結合を
有する基を導入する方法としては、限定はされないが、
以下のような方法が挙げられる。 ビニル系重合体のハロゲン基を、ラジカル重合性の炭
素−炭素二重結合を有する化合物で置換することにより
製造する方法。具体例としては、一般式（２７）で表さ
れる構造を有するビニル系重合体と、一般式（２８）で
示される化合物との反応による方法。 −ＣＲ²⁹Ｒ³⁰Ｘ （２７） （式中、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰は、ビニル系モノマーのエチレン性
不飽和基に結合した基。Ｘは、塩素、臭素、又は、ヨウ
素を表す。） Ｍ⁺−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ¹³）＝ＣＨ₂ （２８） （式中、Ｒ¹³は水素、または、炭素数１〜２０の有機基
を表す。Ｍ⁺はアルカリ金属、または４級アンモニウム
イオンを表す。） 水酸基を有するビニル系重合体と、一般式（２９）で
示される化合物との反応による方法。 ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ¹³）＝ＣＨ₂ （２９） （式中、Ｒ¹³は水素、または、炭素数１〜２０の有機基
を表す。Ｘは塩素、臭素、または水酸基を表す。） 水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート
化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般式（３
０）で示される化合物との反応による方法。 ＨＯ−Ｒ³¹−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ¹³）＝ＣＨ₂ （３０） （式中、Ｒ¹³は水素、または、炭素数１〜２０の有機基
を表す。Ｒ³¹は炭素数２〜２０の２価の有機基を表
す。） 以下にこれらの各方法について詳細に説明する。

【０１２６】上記の方法について説明する。 一般式（２７）で表される末端構造を有するビニル系
重合体と、一般式（２８）で示される化合物との反応に
よる方法。 −ＣＲ²⁹Ｒ³⁰Ｘ （２７） （式中、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰は、ビニル系モノマーのエチレン性
不飽和基に結合した基。Ｘは、塩素、臭素、又は、ヨウ
素を表す。） Ｍ⁺−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ¹³）＝ＣＨ₂ （２８） （式中、Ｒ¹³は水素、または、炭素数１〜２０の有機基
を表す。Ｍ⁺はアルカリ金属、または４級アンモニウム
イオンを表す。） 一般式（２７）で表される末端構造を有するビニル系重
合体は、上述した有機ハロゲン化物、またはハロゲン化
スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒として
ビニル系モノマーを重合する方法、あるいは、ハロゲン
化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する
方法により製造されるが、好ましくは前者である。

【０１２７】一般式（２８）で表される化合物としては
特に限定されないが、Ｒ¹³の具体例としては、例えば、
−Ｈ、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃、−（ＣＨ₂）_nＣＨ₃（ｎ
は２〜１９の整数を表す）、−Ｃ₆Ｈ₅、−ＣＨ₂ＯＨ、
−ＣＮ、等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ₃であ
る。Ｍ⁺はオキシアニオンの対カチオンであり、Ｍ⁺の種
類としてはアルカリ金属イオン、具体的にはリチウムイ
オン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、および４級
アンモニウムイオンが挙げられる。４級アンモニウムイ
オンとしてはテトラメチルアンモニウムイオン、テトラ
エチルアンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウ
ムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テ
トラブチルアンモニウムイオンおよびジメチルピペリジ
ニウムイオン等が挙げられ、好ましくはナトリウムイオ
ン、カリウムイオンである。一般式（２８）のオキシア
ニオンの使用量は、一般式（２７）のハロゲン基に対し
て、好ましくは１〜５当量、更に好ましくは１．０〜
１．２当量である。この反応を実施する溶媒としては特
に限定はされないが、求核置換反応であるため極性溶媒
が好ましく、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘ
キサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル、
等が用いられる。反応を行う温度は限定されないが、一
般に０〜１５０℃で、重合性の末端基を保持するために
好ましくは室温〜１００℃で行う。

【０１２８】上記の方法について説明する。 水酸基を有するビニル系重合体と、一般式（２９）で
示される化合物との反応による方法。 ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ¹³）＝ＣＨ₂ （２９） （式中、Ｒ¹³は水素、または、炭素数１〜２０の有機基
を表す。Ｘは塩素、臭素、または水酸基を表す。） 一般式（２９）で表される化合物としては特に限定され
ないが、Ｒ¹³の具体例としては、例えば、−Ｈ、−ＣＨ
₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃、−（ＣＨ₂）_nＣＨ₃（ｎは２〜１９の
整数を表す）、−Ｃ₆Ｈ₅、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＮ、等が
挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ₃である。

【０１２９】水酸基を、好ましくは末端に、有するビニ
ル系重合体は、上述した有機ハロゲン化物、またはハロ
ゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒
としてビニル系モノマーを重合する方法、あるいは、水
酸基を持つ化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマー
を重合する方法により製造されるが、好ましくは前者で
ある。これらの方法により水酸基を有するビニル系重合
体を製造する方法は限定されないが、以下のような方法
が例示される。

【０１３０】（ａ）リビングラジカル重合によりビニル
系重合体を合成する際に、下記一般式（３１）等で表さ
れる一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併
せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ³²）−Ｒ³³−Ｒ³⁴−ＯＨ （３１） （式中、Ｒ³²は炭素数１〜２０の有機基で水素またはメ
チル基が好ましく、互いに同一であっても異なっていて
もよい。Ｒ³³は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、または
ｏ−，ｍ−もしくはｐ−フェニレン基を表す。Ｒ³⁴は直
接結合、または１個以上のエーテル結合を有していても
よい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ³³がエス
テル基のものは（メタ）アクリレート系化合物、Ｒ³³が
フェニレン基のものはスチレン系の化合物である。） なお、一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を
併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特に
ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるい
は所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとし
て反応させるのが好ましい。

【０１３１】（ｂ）リビングラジカル重合によりビニル
系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定
のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一
分子中に重合性の低いアルケニル基および水酸基を有す
る化合物を反応させる方法。

【０１３２】このような化合物としては特に限定されな
いが、一般式（３２）に示される化合物等が挙げられ
る。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ³²）−Ｒ³⁵−ＯＨ （３２） （式中、Ｒ³²は上述したものと同様である。Ｒ³⁵は１個
以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０
の２価の有機基を表す。） 上記一般式（３２）に示される化合物としては特に限定
されないが、入手が容易であるということから、１０−
ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコール
のようなアルケニルアルコールが好ましい。

【０１３３】（ｃ）特開平４−１３２７０６号公報など
に開示されるような方法で、原子移動ラジカル重合によ
り得られる一般式（２７）で表されるような炭素−ハロ
ゲン結合を少なくとも１個に有するビニル系重合体のハ
ロゲンを、加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応さ
せることにより、末端に水酸基を導入する方法。

【０１３４】（ｄ）原子移動ラジカル重合により得られ
る一般式（２７）で表されるような炭素−ハロゲン結合
を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（３
３）に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバニ
オンを反応させてハロゲンを置換する方法。 Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ³⁶）（Ｒ³⁷）−Ｒ³⁵−ＯＨ （３３） （式中、Ｒ³⁵は上述したものと同様である。Ｒ³⁶および
Ｒ³⁷はともにカルバニオンＣ^-を安定化する電子吸引
基、または一方が上記電子吸引基で他方が水素または炭
素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基を表す。
Ｒ³⁶およびＲ³⁷の電子吸引基としては、−ＣＯ₂Ｒ（エ
ステル基）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（ケト基）、−ＣＯＮ
（Ｒ₂）（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル
基）、−ＣＮ（ニトリル基）、−ＮＯ₂（ニトロ基）等
が挙げられる。置換基Ｒは炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０
のアラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のア
ルキル基もしくはフェニル基である。Ｒ³⁶およびＲ³⁷と
しては、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮが特に
好ましい。） （ｅ）原子移動ラジカル重合により得られる一般式（２
７）で表される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有
するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あ
るいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオン
を調製し、しかる後にアルデヒド類、又はケトン類を反
応させる方法。

【０１３５】（ｆ）重合体末端のハロゲン、好ましくは
一般式（２７）で表されるハロゲンを少なくとも１個有
するビニル系重合体に、下記一般式（３４）等で表され
る水酸基含有オキシアニオン又は下記一般式（３５）等
で表される水酸基含有カルボキシレートアニオンを反応
させて、上記ハロゲンを水酸基含有置換基に置換する方
法。 ＨＯ−Ｒ³⁵−Ｏ^-Ｍ⁺ （３４） （式中、Ｒ³⁵およびＭ⁺は上述したものと同様であ
る。） ＨＯ−Ｒ³⁵−Ｃ（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺ （３５） （式中、Ｒ³⁵およびＭ⁺は上述したものと同様であ
る。） 本発明では（ａ）〜（ｂ）のような水酸基を導入する方
法にハロゲンが直接関与しない場合、制御がより容易で
ある点から（ｂ）の方法がさらに好ましい。

【０１３６】また（ｃ）〜（ｆ）のような炭素−ハロゲ
ン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲ
ンを変換することにより水酸基を導入する場合は、制御
がより容易である点から（ｆ）の方法がさらに好まし
い。

【０１３７】上記の方法について説明する。 水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート
化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般式（３
６）で示される化合物との反応による方法。 ＨＯ−Ｒ³¹−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ¹³）＝ＣＨ₂ （３６） （式中、Ｒ¹³は水素、または、炭素数１〜２０の有機基
を表す。Ｒ³¹は炭素数２〜２０の２価の有機基を表
す。） 一般式（３６）で表される化合物としては特に限定され
ないが、Ｒ¹³の具体例としては、例えば、−Ｈ、−ＣＨ
₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃、−（ＣＨ₂）_nＣＨ₃（ｎは２〜１９の
整数を表す）、−Ｃ₆Ｈ₅、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＮ、等が
挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ₃である。具体的な
化合物としては、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル
が挙げられる。

【０１３８】末端に水酸基を有するビニル系重合体は、
上記の通り。

【０１３９】ジイソシアネート化合物は、特に限定され
ないが、従来公知のものをいずれも使用することがで
き、例えば、トルイレンジイソシアネート、４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチルジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシ
リレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシ
アネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、
水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイ
ソシアネート化合物；等を挙げることができる。これら
は、単独で使用しうるほか、２種以上を併用することも
できる。またブロックイソシアネートを使用しても構わ
ない。

【０１４０】よりすぐれた耐候性を生かすためには、例
えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化ジフェ
ニルメタンジイソシアネート等の芳香環を有しないジイ
ソシアネート化合物を用いるのが好ましい。 ＜＜平均粒径１μｍ以上１０００μｍ以下の粒子（Ｉ
Ｉ）について＞＞ ＜定義＞本発明の、平均粒径１μｍ以上１０００μｍ以
下の粒子（ＩＩ）とは、篩い分け法により測定される平
均粒径が１μｍ以上１０００μｍ以下の粒子をいう。篩
い分け法とは、具体的には、粉体を各種の目開きの篩
（マイクロシーブ等）で分級し、測定に供した粉体の全
重量の５０重量％が通過した篩の目開きに相当する値
（重量平均粒径）で定義されるものである。 ＜主鎖＞本発明の硬化性組成物において、平均粒径１μ
ｍ以上１０００μｍ以下の粒子（ＩＩ）の平均粒径は、
１μｍ以上１０００μｍ以下であれば特に限定はされな
いが、５μｍ以上５００μｍ以下であることが好まし
く、１０μｍ以上４００μｍ以下であることがさらに好
ましい。あまりに粒径が大き過ぎると作業性や機械物
性、耐久性等に悪影響を及ぼすことがある。平均粒径１
μｍ以上１０００μｍ以下の粒子（ＩＩ）としてはビー
ズやバルーン等が挙げられる。具体的には、例えばシリ
カやシラス、ガラス、アルミナ等の無機系ビーズやバル
ーン、尿素樹脂やポリスチレン樹脂、サラン樹脂、フェ
ノール樹脂、アクリル樹脂、カーボン等の有機系ビーズ
やバルーン等が挙げられる。特に限定はされないが、硬
化性組成物の多色性を考慮すると無色のものが好まし
い。 ＜平均粒径１μｍ以上１０００μｍ以下の粒子（ＩＩ）
の使用量＞平均粒径１μｍ以上１０００μｍ以下の粒子
（ＩＩ）の使用量としては、ビニル系重合体（Ｉ）１０
０重量部に対し、０．１重量部以上２００部以下が好ま
しく、１重量部以上１００重量部以下がより好ましく、
３重量部以上８０重量部以下が更に好ましい。 ＜＜ポリエーテル系重合体について＞＞ ＜主鎖＞本発明の硬化性組成物において、ポリエーテル
系重合体を必要に応じて配合しても良い。ポリエーテル
系重合体の主鎖構造としては、一般式 −（−Ｒ−Ｏ−）ｎ− （式中、Ｒは炭素数１〜４の２価のアルキレン基）で表
わされるポリオキシアルキレンが好ましい。具体的に例
示すると、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレ
ン、ポリオキシブチレン、ポリオキシヘキシレン、ポリ
オキシテトラメチレン、およびこれらの共重合物等が挙
げられる。中でも入手容易の点からポリオキシプロピレ
ンが好ましい。このポリオキシプロピレンは、直鎖状で
あっても分枝状であってもよく、あるいは、これらの混
合物であってもよい。その中でも特に好ましいのはポリ
オキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリ
オールやそれらの混合物である。また、他の単量体単位
等が含まれていてもよいが、上記式に表わされる単量体
単位が、重合体中に５０重量％以上、好ましくは８０重
量％以上存在することが好ましい。

【０１４１】なお、主鎖中にウレタン結合、ないしはウ
レア結合を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。

【０１４２】ポリエーテル系重合体の分子構造は、使用
用途や目的とする特性により相違し、特開昭６３−１１
２６４２記載の方法等が使用できる。硬化性組成物の低
粘度化（作業性）とそれを硬化させた硬化物の低モジュ
ラス、高伸び化を両立させる観点から、高分子量でかつ
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さく、官能基を有するオ
キシアルキレン重合体であることが好ましい。具体的に
は数平均分子量は３００以上１２，０００以下が好まし
く、３００以上８，０００以下がより好ましい。また、
Ｍｗ／Ｍｎは、１．６以下が好ましく、１．５以下が更
に好ましい。このようなポリオキシアルキレンは通常の
重合方法（苛性アルカリを用いるアニオン重合法）やこ
の重合体の鎖延長反応方法によって得ることは困難であ
るが、例えばセシウム金属触媒、特開昭６１−１９７６
３１号、特開昭６１−２１５６２２号、特開昭６１−２
１５６２３号および特開昭６１−２１８６３２号等に例
示されるポルフィリン／アルミ錯体触媒、特公昭４６−
２７２５０号及び特公昭５９−１５３３６号等に例示さ
れる複合金属シアン化錯体触媒、特開平１０−２７３５
１２に例示されるポリフォスファゼン塩からなる触媒を
用いた方法等により得ることができる。実用上、複合金
属シアン化錯体触媒を用いる方法が好ましい。架橋性官能基 ポリエーテル系重合体は、硬化性組成物を硬化させた時
に硬化物から流出せず、長期に亘り物性が変化し難い等
の理由から架橋性官能基を持つことが好ましい。なかで
も本発明のビニル系重合体の架橋性官能基と同一である
ことが好ましい。

【０１４３】架橋性シリル基とポリエーテル部分の間の
結合部は、耐加水分解性を有することから、シリル基の
ケイ素原子とポリエーテル部分のエーテル酸素原子の間
に少なくとも３個の炭素原子が存在するように、トリメ
チレン、テトラメチレンのようなアルキレン基であるこ
とが好ましい。架橋性官能基の数と位置 ポリエーテル系重合体の架橋性シリル基の数は、シリル
基が余りにも少ないと前述のように硬化物から流出し物
性が変化し易い等の恐れがあるため、少なくとも０．１
個以上であることが好ましく、０．３個以上であること
がより好ましく、０．５個以上であることが更に好まし
く、平均して１個以上であることが最も好ましい。ま
た、その官能基は分子鎖の末端にあることが好ましい。

【０１４４】ポリエーテル系重合体の使用量としては、
ビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対し、１重量部以
上１０００部以下が好ましく、３重量部以上２５０重量
部以下がより好ましく、５重量部以上１００重量部以下
が更に好ましい。 ＜＜硬化性組成物＞＞本発明の硬化性組成物において
は、硬化触媒や硬化剤が必要になるものがある。また、
目的とする物性に応じて、各種の配合剤を添加しても構
わない。 ＜硬化触媒・硬化剤＞架橋性シリル基の場合 架橋性シリル基を有する重合体は、従来公知の各種縮合
触媒の存在下、あるいは非存在下にシロキサン結合を形
成することにより架橋、硬化する。硬化物の性状として
は、重合体の分子量と主鎖骨格に応じて、ゴム状のもの
から樹脂状のものまで幅広く作成することができる。

【０１４５】このような縮合触媒としては、例えば、ジ
ブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブ
チル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジオクテー
ト、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチル
マレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジ
イソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレー
ト、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエ
ート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステ
アレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジ
エチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート
等の４価のスズ化合物類；オクチル酸錫、ナフテン酸
錫、ステアリン酸錫等の２価のスズ化合物類；モノブチ
ル錫トリスオクトエートやモノブチル錫トリイソプロポ
キシド等のモノブチル錫化合物やモノオクチル錫化合物
等のモノアルキル錫類；テトラブチルチタネート、テト
ラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；アルミ
ニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリ
スエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニ
ウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合
物類；カルボン酸ビスマス、カルボン酸鉄、カルボン酸
チタニウム、カルボン酸鉛、カルボン酸バナジウム、カ
ルボン酸ジルコニウム、カルボン酸カルシウム、カルボ
ン酸カリウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸マンガ
ン、カルボン酸セリウム、カルボン酸ニッケル、カルボ
ン酸コバルト、カルボン酸亜鉛、カルボン酸アルミニウ
ム等のカルボン酸（２−エチルヘキサン酸、ネオデカン
酸、バーサチック酸、オレイン酸、ナフテン酸等）金属
塩、あるいはこれらと後述のラウリルアミン等のアミン
系化合物との反応物および混合物；ジルコニウムテトラ
アセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナ
ート等のキレート化合物類；メチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミ
ン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、
２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミ
ン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミ
ン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪
族第一アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ
プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミ
ン、ジアミルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチ
ルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミ
ン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステ
アリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステア
リルアミン等の脂肪族第二アミン類；トリアミルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン等の脂肪
族第三アミン類；トリアリルアミン、オレイルアミン、
などの脂肪族不飽和アミン類；ラウリルアニリン、ステ
アリルアニリン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン
類；および、その他のアミン類として、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレ
イルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、
ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、
エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチ
レンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−
４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系
化合物、あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸
等との塩；ラウリルアミンとオクチル酸錫の反応物ある
いは混合物のようなアミン系化合物と有機錫化合物との
反応物および混合物；過剰のポリアミンと多塩基酸とか
ら得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミン
とエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラ
ン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−ア
ミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルトリ
エトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロ
ピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチ
ル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−ウ
レイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベ
ンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等を挙
げることができる。また、これらを変性した誘導体であ
る、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマ
ー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アル
キルシラン、アミノシリル化シリコーン等のアミノ基を
有するシランカップリング剤；等のシラノール縮合触
媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラ
ノール縮合触媒等が例示できる。

【０１４６】これらの触媒は、単独で使用してもよく、
２種以上併用してもよい。この縮合触媒の配合量は、架
橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体１
００部（重量部、以下同じ）に対して０．１〜２０部程
度が好ましく、１〜１０部が更に好ましい。シラノール
縮合触媒の配合量がこの範囲を下回ると硬化速度が遅く
なることがあり、また硬化反応が十分に進行し難くなる
場合がある。一方、シラノール縮合触媒の配合量がこの
範囲を上回ると硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良
好な硬化物が得られ難くなるほか、ポットライフが短く
なり過ぎ、作業性の点からも好ましくない。なお、特に
限定はされないが、硬化性を制御するために錫系硬化触
媒を用いるのが好ましい。

【０１４７】また、本発明の硬化性組成物においては、
縮合触媒の活性をより高めるために、アミン系化合物と
同様に、上記のアミノ基を有するシランカップリング剤
を助触媒として使用することも可能である。このアミノ
基含有シランカップリング剤は、加水分解性基が結合し
たケイ素原子を含む基（以下加水分解性ケイ素基とい
う）及びアミノ基を有する化合物であり、この加水分解
性基として既に例示した基を挙げることができるが、メ
トキシ基、エトキシ基等が加水分解速度の点から好まし
い。加水分解性基の個数は、２個以上、特に３個以上が
好ましい。

【０１４８】これらのアミン化合物の配合量は、ビニル
系重合体（Ｉ）の有機重合体１００重量部に対して０．
０１〜５０重量部程度が好ましく、更に０．１〜２０重
量部がより好ましい。アミン化合物の配合量が０．０１
重量部未満であると硬化速度が遅くなる場合があり、ま
た硬化反応が充分に進行し難くなる場合がある。一方、
アミン化合物の配合量が３０重量部を越えると、ポット
ライフが短くなり過ぎる場合があり、作業性の点から好
ましくない。

【０１４９】これらのアミン化合物は、１種類のみで使
用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。

【０１５０】更に、下記一般式（３７） Ｒ⁴⁹ _aＳｉ（ＯＲ⁵⁰）_4-a （３７） （式中、Ｒ⁴⁹およびＲ⁵⁰は、それぞれ独立に、炭素数１
〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である。さら
に、ａは０、１、２、３のいずれかである。）で示され
るアミノ基やシラノール基をもたないケイ素化合物を助
触媒として添加しても構わない。

【０１５１】前記ケイ素化合物としては、限定はされな
いが、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジ
メトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、ジ
フェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、トリフェニルメトキシシラン等の一般式（３７）中
のＲ⁴⁹が、炭素数６〜２０のアリール基であるものが、
組成物の硬化反応を加速する効果が大きいために好まし
い。特に、ジフェニルジメトキシシランやジフェニルジ
エトキシシランは、低コストであり、入手が容易である
ために最も好ましい。

【０１５２】このケイ素化合物の配合量は、ビニル系重
合体１００部に対して０．０１〜２０部程度が好まし
く、０．１〜１０部が更に好ましい。ケイ素化合物の配
合量がこの範囲を下回ると硬化反応を加速する効果が小
さくなる場合がある。一方、ケイ素化合物の配合量がこ
の範囲を上回ると、硬化物の硬度や引張強度が低下する
ことがある。

【０１５３】なお、硬化触媒・硬化剤の種類や添加量
は、本発明の一般式（１）や（６）で表されるビニル系
重合体のＹの種類やａの数によって選択することが可能
であり、目的や用途に応じて本発明の硬化性や機械物性
等を制御することが可能である。Ｙがアルコキシ基であ
る場合、炭素数の少ない方が反応性が高く、またａが多
い方が反応性が高いため少量で充分硬化させることが可
能である。アルケニル基の場合 アルケニル基を用いて架橋させる場合は、限定はされな
いが、ヒドロシリル基含有化合物を硬化剤とし、ヒドロ
シリル化触媒を用いてヒドロシリル化反応により架橋さ
せることが好ましい。

【０１５４】ヒドロシリル基含有化合物としては、アル
ケニル基を有する重合体と架橋により硬化できるヒドロ
シリル基含有化合物であれば特に制限はなく、各種のも
のを用いることができる。例えば、一般式（３８）また
は（３９）で表される鎖状ポリシロキサン； Ｒ⁵¹ ₃ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ⁵¹）₂Ｏ］_a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ⁵²）Ｏ］_b−［Ｓｉ（Ｒ ⁵² ）（Ｒ⁵³）Ｏ］_c−ＳｉＲ⁵¹ ₃ （３８） ＨＲ⁵¹ ₂ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ⁵¹）₂Ｏ］_a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ⁵²）Ｏ］_b−［Ｓｉ（ Ｒ⁵²）（Ｒ⁵³）Ｏ］_c−ＳｉＲ⁵¹ ₂Ｈ （３９） （式中、Ｒ⁵¹およびＲ⁵²は炭素数１〜６のアルキル基、
または、フェニル基、Ｒ ⁵³は炭素数１〜１０のアルキル
基またはアラルキル基を示す。ａは０≦ａ≦１００、ｂ
は２≦ｂ≦１００、ｃは０≦ｃ≦１００を満たす整数を
示す。） 一般式（４０）で表される環状シロキサン；

【０１５５】

【化７】 （式中、Ｒ⁵⁴およびＲ⁵⁵は炭素数１〜６のアルキル基、
または、フェニル基、Ｒ ⁵⁶は炭素数１〜１０のアルキル
基またはアラルキル基を示す。ｄは０≦ｄ≦８、ｅは２
≦ｅ≦１０、ｆは０≦ｆ≦８の整数を表し、かつ３≦ｄ
＋ｅ＋ｆ≦１０を満たす。）等の化合物を用いることが
できる。

【０１５６】これらは単独で用いても２種以上を混合し
て用いてもかまわない。これらのシロキサンの中でも
（メタ）アクリル系重合体との相溶性の観点から、フェ
ニル基を有する下記一般式（４１）、（４２）で表され
る鎖状シロキサンや、一般式（４３）、（４４）で表さ
れる環状シロキサンが好ましい。 （ＣＨ₃）₃ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ₃）Ｏ］_g−［Ｓｉ（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｏ］_h−Ｓ ｉ（ＣＨ₃）₃ （４１） （ＣＨ₃）₃ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ₃）Ｏ］_g−［Ｓｉ（ＣＨ₃）｛ＣＨ₂Ｃ（ Ｈ）（Ｒ⁵⁷）Ｃ₆Ｈ₅｝Ｏ］_h−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃ （４２） （式中、Ｒ⁵⁷は水素またはメチル基を示す。ｇは２≦ｇ
≦１００、ｈは０≦ｈ≦１００の整数を示す。Ｃ₆Ｈ₅は
フェニル基を示す。）

【０１５７】

【化８】 （式中、Ｒ⁵⁷は水素、またはメチル基を示す。ｉは２≦
ｉ≦１０、ｊは０≦ｊ≦８、かつ３≦ｉ＋ｊ≦１０を満
たす整数を示す。Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基を示す。） ヒドロシリル基含有化合物としてはさらに、分子中に２
個以上のアルケニル基を有する低分子化合物に対し、一
般式（３８）から（４４）に表されるヒドロシリル基含
有化合物を、反応後にも一部のヒドロシリル基が残るよ
うにして付加反応させて得られる化合物を用いることも
できる。分子中に２個以上のアルケニル基を有する化合
物としては、各種のものを用いることができる。例示す
るならば、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエ
ン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、
１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン等の炭化水素
系化合物、Ｏ，Ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ、３，
３’−ジアリルビスフェノールＡ等のエーテル系化合
物、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ト
リアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート
等のエステル系化合物、ジエチレングリコールジアリル
カーボネート等のカーボネート系化合物が挙げられる。

【０１５８】上記一般式（３８）から（４４）に示した
過剰量のヒドロシリル基含有化合物に対し、ヒドロシリ
ル化触媒の存在下、上に挙げたアルケニル基含有化合物
をゆっくり滴下することにより該化合物を得ることがで
きる。このような化合物のうち、原料の入手容易性、過
剰に用いたシロキサンの除去のしやすさ、さらには
（Ａ）成分の重合体への相溶性を考慮して、下記のもの
が好ましい。

【０１５９】

【化９】 重合体と硬化剤は任意の割合で混合することができる
が、硬化性の面から、アルケニル基とヒドロシリル基の
モル比が５〜０．２の範囲にあることが好ましく、さら
に、２．５〜０．４であることが特に好ましい。モル比
が５以上になると硬化が不十分でべとつきのある強度の
小さい硬化物しか得られず、また、０．２より小さい
と、硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基が大量に
残るので、クラック、ボイドが発生し、均一で強度のあ
る硬化物が得られない。

【０１６０】重合体と硬化剤との硬化反応は、２成分を
混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅
速に進めるために、ヒドロシリル化触媒を添加すること
ができる。このようなヒドロシリル化触媒としては特に
限定されず、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物等のラ
ジカル開始剤、および遷移金属触媒が挙げられる。

【０１６１】ラジカル開始剤としては特に限定されず、
例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキ
シ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチ
ルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペ
ルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベン
ゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシ
ド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロ
イルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、過安
息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジ
イソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのよう
なペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
のようなペルオキシケタール等を挙げることができる。

【０１６２】また、遷移金属触媒としても特に限定され
ず、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブ
ラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金
酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等と
の錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニル
テトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合
物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃，Ｒ
ｈＣｌ₃，ＲｕＣｌ₃，ＩｒＣｌ₃，ＦｅＣｌ₃，ＡｌＣｌ
₃，ＰｄＣｌ₂・Ｈ₂Ｏ，ＮｉＣｌ₂，ＴｉＣｌ₄等が挙げ
られる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以
上を併用してもかまわない。触媒量としては特に制限は
ないが、ビニル系重合体（Ｉ）のアルケニル基１ｍｏｌ
に対し、１０^-1〜１０^-8ｍｏｌの範囲で用いるのが良
く、好ましくは１０^-3〜１０^-6ｍｏｌの範囲で用いるの
がよい。１０^-8ｍｏｌより少ないと硬化が十分に進行し
ない。またヒドロシリル化触媒は高価であるので１０^-1
ｍｏｌ以上用いないのが好ましい。

【０１６３】硬化温度については特に制限はないが、一
般に０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１５０℃、さ
らに好ましくは８０℃〜１５０℃で硬化させるのがよ
い。水酸基の場合 本発明の水酸基を有する重合体は、水酸基と反応し得る
官能基を２個以上有する化合物を硬化剤として用いるこ
とにより、均一に硬化する。硬化剤の具体例としては、
例えば、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有す
る多価イソシアネート化合物、メチロール化メラミンお
よびそのアルキルエーテル化物または低縮合化物等のア
ミノプラスト樹脂、多官能カルボン酸およびそのハロゲ
ン化物等が挙げられる。これらの硬化剤を使用して硬化
物を作成する際には、それぞれ適当な硬化触媒を使用す
ることができる。アミノ基の場合 本発明のアミノ基を有する重合体は、アミノ基と反応し
得る官能基を２個以上有する化合物を硬化剤として用い
ることにより、均一に硬化する。硬化剤の具体例として
は、例えば、１分子中に２個以上のイソシアネート基を
有する多価イソシアネート化合物、メチロール化メラミ
ンおよびそのアルキルエーテル化物または低縮合化物等
のアミノプラスト樹脂、多官能カルボン酸およびそのハ
ロゲン化物等が挙げられる。これらの硬化剤を使用して
硬化物を作成する際には、それぞれ適当な硬化触媒を使
用することができる。エポキシ基の場合 本発明のエポキシ基を有する重合体の硬化剤としては特
に限定されないが、例えば、脂肪族アミン類、脂環族ア
ミン類、芳香族アミン類；酸無水物；ポリアミド；イミ
ダゾール類；アミンイミド；ユリア；メラミンとその誘
導体；ポリアミンの塩；フェノール樹脂；ポリメルカプ
タン、ポリスルフィド；芳香族ジアゾニウム塩、ジアリ
ルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、トリア
リルセレニウム塩等の光・紫外線硬化剤等が用いられ
る。重合性の炭素−炭素二重結合の場合 重合性の炭素−炭素二重結合を有する重合体は、その重
合性の炭素−炭素二重結合の重合反応により架橋させる
ことができる。

【０１６４】架橋の方法としては、活性エネルギー線で
硬化するもの、あるいは、熱で硬化するものが挙げられ
る。活性エネルギー線硬化性組成物においては、光重合
開始剤が光ラジカル開始剤、あるいは、光アニオン開始
剤であることが好ましい。熱硬化性組成物においては、
熱重合開始剤が、アゾ系開始剤、過酸化物、過硫酸物、
及びレドックス開始剤からなる群より選択されるもので
あるが好ましい。

【０１６５】以下に詳細にこれらの架橋反応について説
明する。

【０１６６】重合性の炭素−炭素二重結合を有する重合
体を架橋させる場合には、その目的に応じて、重合性の
モノマー及び／又はオリゴマーや各種添加剤を併用して
も構わない。重合性のモノマー及び／又はオリゴマーと
しては、ラジカル重合性の基を持つモノマー及び／又は
オリゴマー、あるいはアニオン重合性の基を持つモノマ
ー及び／又はオリゴマーが好ましい。ラジカル重合性の
基としては、（メタ）アクリル基等のアクリル官能性
基、スチレン基、アクリロニトリル基、ビニルエステル
基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役
ジエン基、ビニルケトン基、塩化ビニル基等が挙げられ
る。なかでも、本発明の重合体と類似する（メタ）アク
リル基を持つものが好ましい。アニオン重合性の基とし
ては、（メタ）アクリル基、スチレン基、アクリロニト
リル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、
共役ジエン基、ビニルケトン基、等が挙げられる。なか
でも、アクリル官能性基を持つものが好ましい。

【０１６７】上記のモノマーの具体例としては、（メ
タ）アクリレート系モノマー、環状アクリレート、Ｎ−
ビニルピロリドン、スチレン系モノマー、アクリロニト
リル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド系モノマ
ー、共役ジエン系モノマー、ビニルケトン系モノマーな
どが挙げられる。（メタ）アクリレート系モノマーとし
ては、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオク
チル、（メタ）アクリル酸イソノニルや下式の化合物な
どを挙げることができる。

【０１６８】

【化１０】

【０１６９】

【化１１】

【０１７０】

【化１２】

【０１７１】

【化１３】

【０１７２】

【化１４】 スチレン系モノマーとしてはスチレン、α−メチルスチ
レン等が、アクリルアミド系モノマーとしてはアクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が、共役ジ
エン系モノマーとしてはブタジエン、イソプレン等が、
ビニルケトン系モノマーとしてはメチルビニルケトン等
が挙げられる。

【０１７３】多官能モノマーとしては、ネオペンチルグ
リコールポリプロポキシジアクリレート、トリメチロー
ルプロパンポリエトキシトリアクリレート、ビスフェノ
ールＦポリエトキシジアクリレート、ビスフェノールＡ
ポリエトキシジアクリレート、ジペンタエリスリトール
ポリヘキサノリドヘキサクリレート、トリス（ヒドロキ
シエチル）イソシアヌレートポリヘキサノリドトリアク
リレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレー
ト２−（２−アクリロイルオキシ−１，１−ジメチル）
−５−エチル−５−アクリロイルオキシメチル−１，３
−ジオキサン、テトラブロモビスフェノールＡジエトキ
シジアクリレート、４，４−ジメルカプトジフェニルサ
ルファイドジメタクリレート、ポリテトラエチレングリ
コールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアク
リレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレー
ト等が挙げられる。

【０１７４】オリゴマーとしては、ビスフェノールＡ型
エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型エ
ポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポ
キシアクリレート樹脂等のエポキシアクリレート系樹
脂、ＣＯＯＨ基変性エポキシアクリレート系樹脂、ポリ
オール（ポリテトラメチレングリコール、エチレングリ
コールとアジピン酸のポリエステルジオール、ε−カプ
ロラクトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネー
トジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸基末
端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレン等）と
有機イソシアネート（トリレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート等）から得られたウレタン樹脂を水酸
基含有（メタ）アクリレート｛ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート等｝を反応させて得
られたウレタンアクリレート系樹脂、上記ポリオールに
エステル結合を介して（メタ）アクリル基を導入した樹
脂、ポリエステルアクリレート系樹脂等が挙げられる。

【０１７５】これらのモノマー及びオリゴマーは、用い
られる開始剤及び硬化条件により選択される。

【０１７６】また、アクリル官能性基を有するモノマー
及び／又はオリゴマーの数平均分子量は、２０００以下
であることが好ましく、１０００以下であることが、相
溶性が良好であるという理由からさらに好ましい。

【０１７７】重合性の炭素−炭素二重結合を有する重合
体の架橋の方法としては、ＵＶや電子線などの活性エネ
ルギー線によることが好ましい。

【０１７８】活性エネルギー線により架橋させる場合に
は、光重合開始剤を含有することが好ましい。

【０１７９】本発明に用いられる光重合開始剤としては
特に制限はないが、光ラジカル開始剤と光アニオン開始
剤が好ましく、特に光ラジカル開始剤が好ましい。例え
ば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノ
ン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、
アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、
３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノ
ン、３−ペンチルアセトフェノン、４−メトキシアセト
フェン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセト
フェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベン
ゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベ
ンゾフェノン、４，４‘−ジメトキシベンゾフェノン、
４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、３−クロ
ロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−
クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイル、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス
（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメト
キシケタール、２−クロロチオキサントーン等が挙げら
れる。これらの開始剤は単独でも、他の化合物と組み合
わせても良い。具体的には、ジエタノールメチルアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン
などのアミンとの組み合わせ、更にこれにジフェニルヨ
ードニウムクロリドなどのヨードニウム塩と組み合わせ
たもの、メチレンブルーなどの色素及びアミンと組み合
わせたものが挙げられる。

【０１８０】また、近赤外光重合開始剤として、近赤外
光吸収性陽イオン染料を使用しても構わない。近赤外光
吸収性陽イオン染料としては、６５０〜１５００ｎｍの
領域の光エネルギーで励起する、例えば特開平３−１１
１４０２号、特開平５−１９４６１９号公報等に開示さ
れている近赤外光吸収性陽イオン染料−ボレート陰イオ
ン錯体などを用いるのが好ましく、ホウ素系増感剤を併
用することがさらに好ましい。

【０１８１】光重合開始剤の添加量は系をわずかに光官
能化するだけでよいので、特に制限はないが、この組成
物の重合体１００部に対して、０．００１〜１０重量部
が好ましい。

【０１８２】本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を
硬化させる方法は特に限定されないが、その光重合開始
剤開始剤の性質に応じて、高圧水銀灯、低圧水銀灯、電
子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導
体レーザー等による光及び電子線の照射が挙げられる。

【０１８３】また、重合性の炭素−炭素二重結合を有す
る重合体の架橋の方法としては、熱によることが好まし
い。

【０１８４】活性エネルギー線により架橋させる場合に
は、熱重合開始剤を含有することが好ましい。

【０１８５】本発明に用いられる熱重合開始剤としては
特に制限はないが、アゾ系開始剤、過酸化物、過硫酸
酸、及びレドックス開始剤が含まれる。

【０１８６】適切なアゾ系開始剤としては、限定される
わけではないが、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ ３
３）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二
塩酸塩（ＶＡＺＯ ５０）、２，２′−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ ５２）、
２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＶＡＺＯ
６４）、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニト
リル（ＶＡＺＯ ６７）、１，１−アゾビス（１−シク
ロヘキサンカルボニトリル）（ＶＡＺＯ ８８）（全て
ＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）、２，
２′−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリ
ル）、及び２，２′−アゾビス（メチルイソブチレ−
ト）（Ｖ−６０１）（和光純薬より入手可能）等が挙げ
られる。

【０１８７】適切な過酸化物開始剤としては、限定され
るわけではないが、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチ
ル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジセチルパ
ーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘ
キシル）パーオキシジカーボネート（Ｐｅｒｋａｄｏｘ
１６Ｓ）（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから入手可能）、ジ
（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ
−ブチルパーオキシピバレート（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ １
１）（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍから入手可能）、ｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（Ｔｒｉｇ
ｏｎｏｘ ２１−Ｃ５０）（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから
入手可能）、及び過酸化ジクミル等が挙げられる。

【０１８８】適切な過硫酸塩開始剤としては、限定され
るわけではないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウ
ム、及び過硫酸アンモニウムが挙げられる。

【０１８９】適切なレドックス（酸化還元）開始剤とし
ては、限定されるわけではないが、上記過硫酸塩開始剤
のメタ亜硫酸水素ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウム
のような還元剤との組み合わせ；有機過酸化物と第３級
アミンに基づく系、例えば過酸化ベンゾイルとジメチル
アニリンに基づく系；並びに有機ヒドロパーオキシドと
遷移金属に基づく系、例えばクメンヒドロパーオキシド
とコバルトナフテートに基づく系等が挙げられる。

【０１９０】他の開始剤としては、限定されるわけでは
ないが、テトラフェニル１，１，２，２−エタンジオー
ルのようなピナコール等が挙げられる。

【０１９１】好ましい熱ラジカル開始剤としては、アゾ
系開始剤及び過酸化物系開始剤からなる群から選ばれ
る。更に好ましいものは、２，２′−アゾビス（メチル
イソブチレ−ト）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、
及びジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジ
カーボネート、並びにこれらの混合物である。

【０１９２】本発明に用いられる熱開始剤は触媒的に有
効な量で存在し、このような量は、限定はされないが、
典型的には、本発明の少なくとも一つの末端にアクリル
官能性基を有する重合体及び他に添加されるモノマー及
びオリゴマー混合物の合計量を１００重量部とした場合
に約０．０１〜５重量部、より好ましくは約０．０２５
〜２重量部である。開始剤の混合物が使用される場合に
は、開始剤の混合物の合計量は、あたかもただ１種の開
始剤が使用されるかのような量である。

【０１９３】本発明の熱硬化性組成物を硬化させる方法
は特に限定されないが、その温度は、使用する熱開始
剤、重合体（Ｉ）及び添加される化合物等の種類により
異なるが、通常５０℃〜２５０℃の範囲内が好ましく、
７０℃〜２００℃の範囲内がより好ましい。硬化時間
は、使用する重合開始剤、単量体、溶媒、反応温度等に
より異なるが、通常１分〜１０時間の範囲内である。 ＜接着性付与剤＞本発明の組成物には、シランカップリ
ング剤や、シランカップリング剤以外の接着性付与剤を
添加することができる。接着付与剤を添加すると、外力
により目地幅等が変動することによって、シーリング材
がサイディングボード等の被着体から剥離する危険性を
より低減することができる。また、場合によっては接着
性向上の為に用いるプライマーの使用の必要性がなくな
り、施工作業の簡略化が期待される。シランカップリン
グ剤の具体例としてはアミノ基や、メルカプト基、エポ
キシ基、カルボキシル基、ビニル基、イソシアネート
基、イソシアヌレート、ハロゲン等の官能基をもったシ
ランカップリング剤が例示でき、その具体例としては、
γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−
イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソ
シアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソ
シアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシ
アネート基含有シラン類；γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチ
ル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−ア
ミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシ
シラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチ
ルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノ
プロピルトリイソプロポキシシラン、γ−ウレイドプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有
シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト
基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シ
ラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β
−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキ
シ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチ
ル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボ
キシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−アクロイルオキシプロピル
メチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シ
ラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハ
ロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イ
ソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げ
ることができる。また、これらを変性した誘導体であ
る、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマ
ー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アル
キルシラン、アミノシリル化シリコーン、ブロックイソ
シアネートシラン、シリル化ポリエステル等もシランカ
ップリング剤として用いることができる。

【０１９４】本発明に用いるシランカップリング剤は、
通常、架橋性シリル基含有ビニル系重合体１００部に対
し、０．１〜２０部の範囲で使用される。特に、０．５
〜１０部の範囲で使用するのが好ましい。本発明の硬化
性組成物に添加されるシランカップリング剤の効果は、
各種被着体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステン
レス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩ビ、ア
クリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリカーボネートなどの有機基材に用いた場合、ノ
ンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、著し
い接着性改善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用
した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効
果が特に顕著である。

【０１９５】シランカップリング剤以外の具体例として
は、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリ
イソシアネート等が挙げられる。

【０１９６】上記接着性付与剤は１種類のみで使用して
も良いし、２種類以上混合使用しても良い。これら接着
性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を
改善することができる。特に限定はされないが、接着
性、特にオイルパンなどの金属被着面に対する接着性を
向上させるために、上記接着性付与剤の中でもシランカ
ップリング剤を０．１〜２０重量部、併用することが好
ましい。

【０１９７】接着性付与剤の種類や添加量は、本発明の
一般式（１）や（６）で表されるビニル系重合体のＹの
種類やａの数によって選択することが可能であり、目的
や用途に応じて本発明の硬化性や機械物性等を制御する
ことが可能である。特に硬化性や伸びに影響するためそ
の選択には注意が必要である。 ＜可塑剤＞本発明の硬化性組成物には、各種可塑剤を必
要に応じて用いても良い。可塑剤を後述する充填材と併
用して使用すると硬化物の伸びを大きくできたり、多量
の充填材を混合できたりするためより有利となるが、必
ずしも添加しなければならないものではない。可塑剤と
しては特に限定されないが、物性の調整、性状の調節等
の目的により、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチ
ルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、
ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジ
オクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチル
セバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸
エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール
酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコール
ジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエー
ト、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレン
グリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、
トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメ
リット酸エステル類；ポリスチレンやポリ−α−メチル
スチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブ
テン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリ
ル、ポリクロロプレン；塩素化パラフィン類；アルキル
ジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系
油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール
等のポリエーテルポリオールとこれらポリエーテルポリ
オールの水酸基をエステル基、エーテル基などに変換し
た誘導体等のポリエーテル類；エポキシ化大豆油、エポ
キシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；セバ
シン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩
基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリ
エステル系可塑剤類；アクリル系可塑剤を始めとするビ
ニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル
系重合体類等が挙げられる。

【０１９８】なかでも数平均分子量５００〜１５０００
の重合体である高分子可塑剤は、添加することにより、
該硬化性組成物の粘度やスランプ性および該組成物を硬
化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特
性が調整できるとともに、重合体成分を分子中に含まな
い可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較し
て、初期の物性を長期にわたり維持し、該硬化物にアル
キッド塗料を塗布した場合の乾燥性（塗装性ともいう）
を改良できる。なお、限定はされないがこの高分子可塑
剤は、官能基を有しても有しなくても構わない。

【０１９９】上記で高分子可塑剤の数平均分子量は、５
００〜１５０００と記載したが、好ましくは８００〜１
００００であり、より好ましくは１０００〜８０００で
ある。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時
的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できず、ま
た、アルキッド塗装性が改善できないことがある。ま
た、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪く
なる。

【０２００】これらの高分子可塑剤のうちで、ビニル系
重合体と相溶するものが好ましい。中でも相溶性および
耐候性、耐熱性の点からビニル系重合体が好ましい。ビ
ニル系重合体の中でも（メタ）アクリル系重合体が好ま
しく、アクリル系重合体がさらに好ましい。このアクリ
ル系重合体の合成法は、従来からの溶液重合で得られる
ものや、無溶剤型アクリルポリマー等を挙げることがで
きる。後者のアクリル系可塑剤は溶剤や連鎖移動剤を使
用せず高温連続重合法（ＵＳＰ４４１４３７０、特開昭
５９−６２０７、特公平５−５８００５、特開平１−３
１３５２２、ＵＳＰ５０１０１６６）にて作製されるた
め本発明の目的にはより好ましい。その例としては特に
限定されないが東亞合成品ＵＰシリーズ等が挙げられる
（工業材料１９９９年１０月号参照）。勿論、他の合成
法としてリビングラジカル重合法をも挙げることができ
る。この方法によれば、その重合体の分子量分布が狭
く、低粘度化が可能なことから好ましく、更には原子移
動ラジカル重合法がより好ましいが、これに限定される
ものではない。

【０２０１】高分子可塑剤の分子量分布は特に限定され
ないが、狭いことが好ましく、１．８未満が好ましい。
１．７以下がより好ましく、１．６以下がなお好まし
く、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好
ましく、１．３以下が最も好ましい。

【０２０２】上記高分子可塑剤を含む可塑剤は、単独で
使用してもよく、２種以上を併用してもよいが、必ずし
も必要とするものではない。また必要によっては高分子
可塑剤を用い、物性に悪影響を与えない範囲で低分子可
塑剤を更に併用しても良い。

【０２０３】なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合
することも可能である。

【０２０４】可塑剤を用いる場合の使用量は、限定され
ないが、ビニル系重合体１００重量部に対して５〜１５
０重量部、好ましくは１０〜１２０重量部、さらに好ま
しくは２０〜１００重量部である。５重量部未満では可
塑剤としての効果が発現しなくなり、１５０重量部を越
えると硬化物の機械強度が不足する。 ＜充填材＞本発明の硬化性組成物には、本発明の粒径１
μｍ以上１０００μｍ以下の粒子（ＩＩ）の効果を妨げ
ない程度に、各種充填材を必要に応じて用いても良い。
充填材としては、特に限定されないが、木粉、パルプ、
木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイ
カ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ
土、白土、シリカ（フュームドシリカ、沈降性シリカ、
結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、
含水ケイ酸等）、カーボンブラックのような補強性充填
材；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タル
ク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸
化第二鉄、べんがら、アルミニウム微粉末、フリント粉
末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛およびシ
ラスバルーンなどのような充填材；石綿、ガラス繊維お
よびガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポ
リエチレンファイバー等のような繊維状充填材等が挙げ
られる。

【０２０５】これら充填材のうちでは沈降性シリカ、フ
ュームドシリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイ
ト、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、
タルクなどが好ましい。

【０２０６】特に、これら充填材で強度の高い硬化物を
得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリ
カ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面
処理微細炭酸カルシウム、結晶性シリカ、溶融シリカ、
焼成クレー、クレーおよび活性亜鉛華などから選ばれる
充填材を添加できる。なかでも、比表面積（ＢＥＴ吸着
法による）が５０ｍ²／ｇ以上、通常５０〜４００ｍ²／
ｇ、好ましくは１００〜３００ｍ²／ｇ程度の超微粉末
状のシリカが好ましい。またその表面が、オルガノシラ
ンやオルガノシラザン、ジオルガノシクロポリシロキサ
ン等の有機ケイ素化合物で予め疎水処理されたシリカが
更に好ましい。

【０２０７】補強性の高いシリカ系充填材のより具体的
な例としては、特に限定されないが、フュームドシリカ
の１つである日本アエロジル社のアエロジルや、沈降法
シリカの１つである日本シリカ社工業のＮｉｐｓｉｌ等
が挙げられる。

【０２０８】また、低強度で伸びが大である硬化物を得
たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タル
ク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシラスバルーンなどか
ら選ばれる充填材を添加できる。なお、一般的に、炭酸
カルシウムは、比表面積が小さいと、硬化物の破断強
度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分で
ないことがある。比表面積の値が大きいほど、硬化物の
破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果は
より大きくなる。

【０２０９】更に、炭酸カルシウムは、表面処理剤を用
いて表面処理を施してある方がより好ましい。表面処理
炭酸カルシウムを用いた場合、表面処理していない炭酸
カルシウムを用いた場合に比較して、本発明の組成物の
作業性を改善し、該硬化性組成物の接着性と耐候接着性
の改善効果がより向上すると考えられる。前記の表面処
理剤としては脂肪酸、脂肪酸石鹸、脂肪酸エステル等の
有機物や各種界面活性剤、および、シランカップリング
剤やチタネートカップリング剤等の各種カップリング剤
が用いられている。具体例としては、以下に限定される
ものではないが、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン
酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイ
ン酸等の脂肪酸と、それら脂肪酸のナトリウム、カリウ
ム等の塩、そして、それら脂肪酸のアルキルエステルが
挙げられる。界面活性剤の具体例としては、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル硫酸エステルや長鎖アルコー
ル硫酸エステル等と、それらのナトリウム塩、カリウム
塩等の硫酸エステル型陰イオン界面活性剤、またアルキ
ルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン
酸、パラフィンスルホン酸、α−オレフィンスルホン
酸、アルキルスルホコハク酸等と、それらのナトリウム
塩、カリウム塩等のスルホン酸型陰イオン界面活性剤等
が挙げられる。この表面処理剤の処理量は、炭酸カルシ
ウムに対して、０．１〜２０重量％の範囲で処理するの
が好ましく、１〜５重量％の範囲で処理するのがより好
ましい。処理量が０．１重量％未満の場合には、作業
性、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことが
あり、２０重量％を越えると、該硬化性組成物の貯蔵安
定性が低下することがある。

【０２１０】特に限定はされないが、炭酸カルシウムを
用いる場合、配合物のチクソ性や硬化物の破断強度、破
断伸び、接着性と耐候接着性等の改善効果を特に期待す
る場合には膠質炭酸カルシウムを用いるのが好ましい。

【０２１１】一方、重質炭酸カルシウムは配合物の低粘
度化や増量、コストダウン等を目的として添加すること
があるが、この重質炭酸カルシウムを用いる場合は必要
に応じて下記のようなものを使用することができる。

【０２１２】重質炭酸カルシウムとは、天然のチョーク
（白亜）、大理石、石灰石などを機械的に粉砕・加工し
たものである。粉砕方法については乾式法と湿式法があ
るが、湿式粉砕品は本発明の硬化性組成物の貯蔵安定性
を悪化させることが多いために好ましくないことが多
い。重質炭酸カルシウムは、分級により、様々な平均粒
子径を有する製品となる。特に限定されないが、硬化物
の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果
を期待する場合には、比表面積の値が１．５ｍ²／ｇ以
上５０ｍ²／ｇ以下のものが好ましく、２ｍ²／ｇ以上５
０ｍ²／ｇ以下が更に好ましく、２．４ｍ²／ｇ以上５０
ｍ²／ｇ以下がより好ましく、３ｍ²／ｇ以上５０ｍ²／
ｇ以下が特に好ましい。比表面積が１．５ｍ²／ｇ未満
の場合には、その改善効果が充分でないことがある。も
ちろん、単に粘度を低下させる場合や増量のみを目的と
する場合などはこの限りではない。

【０２１３】なお、比表面積の値とは、測定方法として
ＪＩＳ Ｋ ５１０１に準じて行なった空気透過法（粉
体充填層に対する空気の透過性から比表面積を求める方
法。）による測定値をいう。測定機器としては、島津製
作所製の比表面積測定器ＳＳ−１００型を用いるのが好
ましい。

【０２１４】これらの充填材は目的や必要に応じて単独
で併用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に限
定はされないが、例えば、必要に応じて比表面積の値が
１．５ｍ²／ｇ以上の重質炭酸カルシウムと膠質炭酸カ
ルシウムを組み合わせると、配合物の粘度の上昇を程々
に抑え、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接
着性の改善効果が大いに期待できる。

【０２１５】充填材を用いる場合の添加量は、ビニル系
重合体１００重量部に対して、充填材を５〜１０００重
量部の範囲で使用するのが好ましく、２０〜５００重量
部の範囲で使用するのがより好ましく、４０〜３００重
量部の範囲で使用するのが特に好ましい。配合量が５重
量部未満の場合には、硬化物の破断強度、破断伸び、接
着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、
１０００重量部を越えると該硬化性組成物の作業性が低
下することがある。充填材は単独で使用しても良いし、
２種以上併用しても良い。 ＜微小中空粒子＞また、更に、物性の大きな低下を起こ
すことなく軽量化、低コスト化を図ることを目的とし
て、微小中空粒子をこれら補強性充填材に併用しても良
い。

【０２１６】このような微少中空粒子（以下バルーンと
いう）は、特に限定はされないが、「機能性フィラーの
最新技術」（ＣＭＣ）に記載されているように、直径が
１ｍｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、更に好ましく
は２００μｍ以下の無機質あるいは有機質の材料で構成
された中空体が挙げられる。特に、真比重が１．０ｇ／
ｃｍ³以下である微少中空体を用いることが好ましく、
更には０．５ｇ／ｃｍ³以下である微少中空体を用いる
ことが好ましい。

【０２１７】前記無機系バルーンとして、珪酸系バルー
ンと非珪酸系バルーンとが例示でき、珪酸系バルーンに
は、シラスバルーン、パーライト、ガラスバルーン、シ
リカバルーン、フライアッシュバルーン等が、非珪酸系
バルーンには、アルミナバルーン、ジルコニアバルー
ン、カーボンバルーン等が例示できる。これらの無機系
バルーンの具体例として、シラスバルーンとしてイヂチ
化成製のウインライト、三機工業製のサンキライト、ガ
ラスバルーンとして日本板硝子製のカルーン、住友スリ
ーエム製のセルスターＺ−２８、ＥＭＥＲＳＯＮ＆ＣＵ
ＭＩＮＧ製のＭＩＣＲＯ ＢＡＬＬＯＯＮ、ＰＩＴＴＳ
ＢＵＲＧＥ ＣＯＲＮＩＮＧ製のＣＥＬＡＭＩＣ ＧＬ
ＡＳＳＭＯＤＵＬＥＳ、３Ｍ製のＧＬＡＳＳ ＢＵＢＢ
ＬＥＳ、シリカバルーンとして旭硝子製のＱ−ＣＥＬ、
太平洋セメント製のＥ−ＳＰＨＥＲＥＳ、フライアッシ
ュバルーンとして、ＰＦＡＭＡＲＫＥＴＩＮＧ製のＣＥ
ＲＯＳＰＨＥＲＥＳ、ＦＩＬＬＩＴＥ Ｕ．Ｓ．Ａ製の
ＦＩＬＬＩＴＥ、アルミナバルーンとして昭和電工製の
ＢＷ、ジルコニアバルーンとしてＺＩＲＣＯＡ製のＨＯ
ＬＬＯＷ ＺＩＲＣＯＮＩＵＭ ＳＰＨＥＥＳ、カーボ
ンバルーンとして呉羽化学製クレカスフェア、ＧＥＮＥ
ＲＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ製カーボスフェアが
市販されている。

【０２１８】前記有機系バルーンとして、熱硬化性樹脂
のバルーンと熱可塑性樹脂のバルーンが例示でき、熱硬
化性のバルーンにはフェノールバルーン、エポキシバル
ーン、尿素バルーンが、熱可塑性バルーンにはサランバ
ルーン、ポリスチレンバルーン、ポリメタクリレートバ
ルーン、ポリビニルアルコールバルーン、スチレン−ア
クリル系バルーンが例示できる。また、架橋した熱可塑
性樹脂のバルーンも使用できる。ここでいうバルーン
は、発泡後のバルーンでも良く、発泡剤を含むものを配
合後に発泡させてバルーンとしても良い。

【０２１９】これらの有機系バルーンの具体例として、
フェノールバルーンとしてユニオンカーバイド製のＵＣ
ＡＲ及びＰＨＥＮＯＬＩＣ ＭＩＣＲＯＢＡＬＬＯＯＮ
Ｓ、エポキシバルーンとしてＥＭＥＲＳＯＮ＆ＣＵＭＩ
ＮＧ製のＥＣＣＯＳＰＨＥＲＥＳ、尿素バルーンとして
ＥＭＥＲＳＯＮ＆ＣＵＭＩＮＧ製のＥＣＣＯＳＰＨＥＲ
ＥＳ ＶＦ−Ｏ、サランバルーンとしてＤＯＷ ＣＨＥ
ＭＩＣＡＬ製のＳＡＲＡＮ ＭＩＣＲＯＳＰＨＥＲＥ
Ｓ、日本フィラメント製のエクスパンセル、松本油脂製
薬製のマツモトマイクロスフェア、ポリスチレンバルー
ンとしてＡＲＣＯＰＯＬＹＭＥＲＳ製のＤＹＬＩＴＥ
ＥＸＰＡＮＤＡＢＬＥ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ、ＢＡ
ＳＦ ＷＹＡＮＤＯＴＥ製の ＥＸＰＡＮＤＡＢＬＥ
ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ ＢＥＡＤＳ、架橋型スチレン
−アクリル酸バルーンには日本合成ゴム製のＳＸ８６３
（Ｐ）が、市販されている。

【０２２０】上記バルーンは単独で使用しても良く、２
種類以上混合して用いても良い。さらに、これらバルー
ンの表面を脂肪酸、脂肪酸エステル、ロジン、ロジン酸
リグニン、シランカップリング剤、チタンカップリング
剤、アルミカップリング剤、ポリプロピレングリコール
等で分散性および配合物の作業性を改良するために処理
したものも使用することができる。これらの、バルーン
は配合物を硬化させた場合の物性のうち、柔軟性および
伸び・強度を損なうことなく、軽量化させコストダウン
するために使用される。

【０２２１】バルーンの含有量は、特に限定されないが
ビニル系重合体１００重量部に対して、好ましくは０．
１〜５０部、更に好ましくは０．１〜３０部の範囲で使
用できる。この量が０．１部未満では軽量化の効果が小
さく５０部以上ではこの配合物を硬化させた場合の機械
特性のうち、引張強度の低下が認められることがある。
またバルーンの比重が０．１以上の場合は３〜５０部、
更に好ましくは５〜３０部が好ましい。 ＜物性調整剤＞本発明の硬化性組成物には、必要に応じ
て生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添
加しても良い。

【０２２２】物性調整剤としては特に限定されないが、
例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルト
リメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジ
メチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロ
ペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイ
ソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β
−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基
を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポ
リシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用い
ることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を
上げたり、硬度を下げ、伸びを出したりし得る。上記物
性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよ
い。 ＜シラノール含有化合物＞本発明の硬化性組成物には、
硬化物の物性を変える等の必要に応じてシラノール含有
化合物を添加しても良い。シラノール含有化合物とは、
分子内に１個のシラノール基を有する化合物、及び／又
は、水分と反応することにより分子内に１個のシラノー
ル基を有する化合物を生成し得る化合物のことをいう。
これらは一方のみを用いてもよいし、両化合物を同時に
用いてもよい。

【０２２３】シラノール含有化合物の一つである分子内
に１個のシラノール基を有する化合物は、特に限定され
ず、下記に示した化合物、 （ＣＨ₃）₃ＳｉＯＨ、（ＣＨ₃ＣＨ₂）₃ＳｉＯＨ、（Ｃ
Ｈ₃ＣＨ₂ＣＨ₂）₃ＳｉＯＨ、（ｎ−Ｂｕ）₃ＳｉＯＨ、
（ｓｅｃ−Ｂｕ）₃ＳｉＯＨ、（ｔ−Ｂｕ）₃ＳｉＯＨ、
（ｔ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＨ、（Ｃ₅Ｈ₁₁）₃ＳｉＯ
Ｈ、（Ｃ₆Ｈ₁₃）₃ＳｉＯＨ、（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＳｉＯＨ、
（Ｃ₆Ｈ₅）2Ｓｉ（ＣＨ₃）ＯＨ、（Ｃ₆Ｈ₅）Ｓｉ（ＣＨ
₃）₂ＯＨ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｉ（Ｃ₂Ｈ₅）ＯＨ、Ｃ₆Ｈ₅Ｓ
ｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＯＨ、Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂Ｓｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｏ
Ｈ、Ｃ₁₀Ｈ₇Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＨ （ただし、上記式中Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基を、Ｃ₁₀Ｈ₇は
ナフチル基を示す。）等のような（Ｒ”）₃ＳｉＯＨ
（ただし式中Ｒ”は同一または異種の置換もしくは非置
換のアルキル基またはアリール基）で表わすことができ
る化合物、

【０２２４】

【化１５】 等のようなシラノール基を含有する環状ポリシロキサン
化合物、

【０２２５】

【化１６】 等のようなシラノール基を含有する鎖状ポリシロキサン
化合物、

【０２２６】

【化１７】 等のような主鎖が珪素、炭素からなるポリマー末端にシ
ラノール基が結合した化合物、

【０２２７】

【化１８】 等のようなポリシラン主鎖末端にシラノール基が結合し
た化合物、

【０２２８】

【化１９】 等のような主鎖が珪素、炭素、酸素からなるポリマー末
端にシラノール基が結合した化合物等が例示できる。こ
のうち下記一般式（４５）で表される化合物が好まし
い。 （Ｒ⁵⁸）₃ＳｉＯＨ （４５） （式中、Ｒ⁵⁸は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示
す。複数のＲ⁵⁸は同一であってもよく又は異なっていて
もよい。）Ｒ²⁷は、メチル基、エチル基、ビニル基、ｔ
−ブチル基、フェニル基が好ましく、さらにメチル基が
好ましい。

【０２２９】中でも、入手が容易であり、効果の点から
分子量の小さい（ＣＨ₃）₃ＳｉＯＨ等が好ましい。

【０２３０】上記、分子内に１個のシラノール基を有す
る化合物は、ビニル系重合体の架橋性シリル基あるいは
架橋により生成したシロキサン結合と反応することによ
り、架橋点の数を減少させ、硬化物に柔軟性を与えてい
るものと推定される。また本発明の成分の１つである、
水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基
を有する化合物を生成し得る化合物は、特に限定されな
いが、水分と反応して生成する分子内に１個のシラノー
ル基を有する化合物（加水分解生成物）が、上記一般式
（４５）で表される化合物が好ましい。例えば、特に限
定されるわけではないが、後述するような一般式（４
６）で表される化合物以外に下記の化合物を挙げること
ができる。

【０２３１】Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセト
アミド、Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス
（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ−
メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミ
ド、ビストリメチルシリル尿素、Ｎ−（ｔ−ブチルジメ
チルシリル）Ｎ−メチルトリフルオロアセトアミド、
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノ）トリメチルシラン、ヘキサメチル
ジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザ
ン、Ｎ−（トリメチルシリル）イミダゾール、トリメチ
ルシリルトリフルオロメタンスルフォネート、トリメチ
ルシリルフェノキシド、ｎ−オクタノールのトリメチル
シリル化物、２―エチルヘキサノールのトリメチルシリ
ル化物、グリセリンのトリス（トリメチルシリル）化
物、トリメチロールプロパンのトリス（トリメチルシリ
ル）化物、ペンタエリスリトールのトリス（トリメチル
シリル）化物、ペンタエリスリトールのテトラ（トリメ
チルシリル）化物、（ＣＨ₃）₃ＳｉＮＨＳｉ（Ｃ
Ｈ₃）₃、（ＣＨ₃）₃ＳｉＮＳｉ（ＣＨ₃）₂、

【０２３２】

【化２０】 等が好適に使用できるが加水分解生成物の含有シラノー
ル基の量からは（ＣＨ₃）₃ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ₃）₃が特
に好ましい。

【０２３３】さらには本発明の成分の１つである、水分
と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有
する化合物を生成し得る化合物は、特に限定されない
が、上記化合物以外に下記一般式（４６）で表される化
合物が好ましい。 （（Ｒ⁵⁸）₃ＳｉＯ）_nＲ⁵⁹ （４６） （式中、Ｒ⁵⁸は上述したものと同様である。ｎは正数
を、Ｒ⁵⁹は活性水素含有化合物から一部あるいは全ての
活性水素を除いた基を示す。）Ｒ⁵⁸は、メチル基、エチ
ル基、ビニル基、ｔ−ブチル基、フェニル基が好まし
く、さらにメチル基が好ましい。（Ｒ⁵⁸）₃Ｓｉ基は、
３個のＲ⁵⁸が全てメチル基であるトリメチルシリル基が
特に好ましい。また、ｎは１〜５が好ましい。

【０２３４】上記Ｒ⁵⁹の由来となる活性水素含有化合物
としては特に限定されないが、例えば、メタノール、エ
タノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタ
ノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、
ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、プロパンジオール、テトラメチレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のアルコ
ール類；フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、
ヒドロキノン等のフェノール類；ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘ
ン酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノー
ル酸、リノレン酸、ソルビン酸、シュウ酸、マロン酸、
コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、安息香酸、フタル
酸、テレフタル酸、トリメリット酸等のカルボン酸類；
アンモニア；メチルアミン、ジメチルアミン、エチルア
ミン、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、イミダゾー
ル等のアミン類；アセトアミド、ベンズアミド等の酸ア
ミド類、尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル尿素等の尿素類；
アセトン、アセチルアセトン、２，４−ヘプタジオン等
のケトン類等が挙げられる。

【０２３５】上記一般式（４６）で表される水分と反応
することにより分子内に１個のシラノール基を有する化
合物を生成し得る化合物は、例えば上述の活性水素含有
化合物等に、トリメチルシリルクロリドやジメチル（ｔ
−ブチル）クロリド等のようなシリル化剤とも呼ばれる
（Ｒ⁵⁸）₃Ｓｉ基とともにハロゲン基等の活性水素と反
応し得る基を有する化合物を反応させることにより得る
ことができるが、これらに限定されるものではない（た
だし、Ｒ⁵⁸は上述したものと同様である。）。

【０２３６】上記一般式（４６）で表される化合物を具
体的に例示すると、アリロキシトリメチルシラン、Ｎ，
Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−（ト
リメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリ
ル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−トリ
メチルシリルトリフルオロアセトアミド、ビストリメチ
ルシリル尿素、Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）Ｎ−
メチルトリフルオロアセトアミド、（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ）トリメチルシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ）トリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、１，
１，３，３−テトラメチルジシラザン、Ｎ−（トリメチ
ルシリル）イミダゾール、トリメチルシリルトリフルオ
ロメタンスルフォネート、トリメチルシリルフェノキシ
ド、ｎ−オクタノールのトリメチルシリル化物、２―エ
チルヘキサノールのトリメチルシリル化物、グリセリン
のトリス（トリメチルシリル）化物、トリメチロールプ
ロパンのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリ
スリトールのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタ
エリスリトールのテトラ（トリメチルシリル）化物、等
が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独
で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【０２３７】また、一般式（（（Ｒ⁶⁰）₃ＳｉＯ）（Ｒ
⁶¹Ｏ）_s）_tＺで表わすことができるような化合物、ＣＨ
₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）₅Ｓｉ（ＣＨ₃）₃、ＣＨ₂
＝ＣＨＣＨ₂（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）₅Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃）₃、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）₅
Ｓｉ（ＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ（ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）Ｏ）₇Ｓｉ（ＣＨ₃）₃（式中、Ｒ⁶⁰は同一または異
種の置換もしくは非置換の１価の炭化水素基または水素
原子、Ｒ⁶¹は炭素数１〜８の２価の炭化水素基、ｓ、ｔ
は正の整数で、ｓは１〜６、ｓ×ｔは５以上、Ｚは１〜
６価の有機基）等も好適に使用できる。これらは単独で
用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【０２３８】水分と反応することにより分子内に１個の
シラノール基を有する化合物を生成し得る化合物の中で
は、貯蔵安定性、耐候性等に悪影響を及ぼさない点で、
加水分解後に生成する活性水素含有化合物はフェノール
類、酸アミド類及びアルコール類が好ましく、活性水素
含有化合物が水酸基であるフェノール類およびアルコー
ル類が更に好ましい。

【０２３９】上記の化合物の中では、Ｎ，Ｏ−ビス（ト
リメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−（トリメチルシリ
ル）アセトアミド、トリメチルシリルフェノキシド、ｎ
−オクタノールのトリメチルシリル化物、２―エチルヘ
キサノールのトリメチルシリル化物、グリセリンのトリ
ス（トリメチルシリル）化物、トリメチロールプロパン
のトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリト
ールのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリス
リトールのテトラ（トリメチルシリル）化物等が好まし
い。

【０２４０】この水分と反応することにより分子内に１
個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物
は、貯蔵時、硬化時あるいは硬化後に水分と反応するこ
とにより、分子内に１個のシラノール基を有する化合物
を生成する。この様にして生成した分子内に１個のシラ
ノール基を有する化合物は、上述のようにビニル系重合
体の架橋性シリル基あるいは架橋により生成したシロキ
サン結合と反応することにより、架橋点の数を減少さ
せ、硬化物に柔軟性を与えているものと推定される。

【０２４１】シラノール含有化合物の添加量は、硬化物
の期待物性に応じて適宜調整可能である。シラノール含
有化合物は、ビニル系重合体１００重量部に対して０．
１〜５０重量部、好ましくは０．３〜２０重量部、さら
に好ましくは０．５〜１０重量部添加できる。０．１重
量部未満では添加効果が現れず、５０重量部を越えると
架橋が不十分になり、硬化物の強度やゲル分率が低下し
すぎる。

【０２４２】また、シラノール含有化合物をビニル系重
合体に添加する時期は特に限定されず、ビニル系重合体
の製造時に添加してもよく、硬化性組成物の作製時に添
加してもよい。 ＜チクソ性付与剤（垂れ防止剤）＞本発明の硬化性組成
物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くする
ためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加しても良
い。

【０２４３】また、垂れ防止剤としては特に限定されな
いが、例えば、ポリアミドワックス類、水添ヒマシ油誘
導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミ
ニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げ
られる。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は単独で
用いてもよく、２種以上併用してもよい。 ＜光硬化性物質＞本発明の硬化性組成物には、必要に応
じて光硬化性物質を添加しても良い。光硬化性物質と
は、光の作用によって短時間に、分子構造が化学変化を
おこし、硬化などの物性的変化を生ずるものである。こ
の光硬化性物質を添加することにより、硬化性組成物を
硬化させた際の硬化物表面の粘着性（残留タックともい
う）を低減できる。この光硬化性物質は、光をあてるこ
とにより硬化し得る物質であるが、代表的な光硬化性物
質は、例えば室内の日の当たる位置（窓付近）に１日
間、室温で静置することにより硬化させることができる
物質である。この種の化合物には、有機単量体、オリゴ
マー、樹脂あるいはそれらを含む組成物など多くのもの
が知られており、その種類は特に限定されないが、例え
ば、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あ
るいはアジド化樹脂等が挙げられる。

【０２４４】不飽和アクリル系化合物は、下記一般式
（４７）で表される不飽和基を有する単量体、オリゴマ
ーあるいはこれらの混合物である。 ＣＨ₂＝ＣＨＲ⁶²ＣＯ（Ｏ）− （４７） 式中、Ｒ⁶²は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素
数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラル
キル基を示す。

【０２４５】不飽和アクリル系化合物としては、具体的
には、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルアル
コール等の低分子量アルコール類の（メタ）アクリル酸
エステル類；ビスフェノールＡ、イソシアヌル酸等の酸
あるいは上記低分子量アルコール等をエチレンオキシド
やプロピレンオキシドで変性したアルコール類の（メ
タ）アクリル酸エステル類；主鎖がポリエーテルで末端
に水酸基を有するポリエーテルポリオール、主鎖がポリ
エーテルであるポリオール中でビニル系モノマーをラジ
カル重合することにより得られるポリマーポリオール、
主鎖がポリエステルで末端に水酸基を有するポリエステ
ルポリオール、主鎖がビニル系あるいは（メタ）アクリ
ル系重合体であり、主鎖中に水酸基を有するポリオール
等の（メタ）アクリル酸エステル類；ビスフェノールＡ
型やノボラック型等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル
酸を反応させることにより得られるエポキシアクリレー
ト系オリゴマー類；ポリオール、ポリイソシアネートお
よび水酸基含有（メタ）アクリレート等を反応させるこ
とにより得られる分子鎖中にウレタン結合および（メ
タ）アクリル基を有するウレタンアクリレート系オリゴ
マー等が挙げられる。

【０２４６】ポリケイ皮酸ビニル類とは、シンナモイル
基を感光基とする感光性樹脂であり、ポリビニルアルコ
ールをケイ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリ
ケイ皮酸ビニル系誘導体が挙げられる。

【０２４７】アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする
感光性樹脂として知られており、通常はアジド化合物を
感光剤として加えたゴム感光液のほか「感光性樹脂」
（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、９
３頁〜、１０６頁から、１１７頁〜）に詳細な例示があ
り、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加
えて使用することができる。

【０２４８】上記の光硬化性物質の中では、取り扱い易
いという理由で不飽和アクリル系化合物が好ましい。

【０２４９】光硬化性物質は、ビニル系重合体１００重
量部に対して０．０１〜２０重量部添加するのが好まし
い。０．０１重量部未満では効果が小さく、また２０重
量部を越えると物性への悪影響が出ることがある。な
お、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤やアミン類等
の促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。 ＜空気酸化硬化性物質＞本発明の硬化性組成物には、必
要に応じて空気酸化硬化性物質を添加しても良い。空気
酸化硬化性物質とは、空気中の酸素により架橋硬化でき
る不飽和基を有する化合物である。この空気酸化硬化性
物質を添加することにより、硬化性組成物を硬化させた
際の硬化物表面の粘着性（残留タックともいう）を低減
できる。本発明における空気酸化硬化性物質は、空気と
接触させることにより硬化し得る物質であり、より具体
的には、空気中の酸素と反応して硬化する性質を有する
ものである。代表的な空気酸化硬化性物質は、例えば空
気中で室内に１日間静置することにより硬化させること
ができる。

【０２５０】空気酸化硬化性物質としては、例えば、桐
油、アマニ油等の乾性油；これら乾性油を変性して得ら
れる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアク
リル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコーン樹脂；１，
２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエンを、Ｃ５
〜Ｃ８ジエンの重合体や共重合体、更には該重合体や共
重合体の各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性
物など）などが具体例として挙げられる。これらのうち
では桐油、ジエン系重合体のうちの液状物（液状ジエン
系重合体）やその変性物が特に好ましい。

【０２５１】上記液状ジエン系重合体の具体例として
は、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−
ペンタジエン等のジエン系化合物を重合又は共重合させ
て得られる液状重合体や、これらジエン系化合物と共重
合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体
とをジエン系化合物が主体となるように共重合させて得
られるＮＢＲ，ＳＢＲ等の重合体や更にはそれらの各種
変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）など
が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上
を併用してもよい。これら液状ジエン系化合物のうちで
は液状ポリブタジエンが好ましい。

【０２５２】空気酸化硬化性物質は、単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。また空気酸化硬化性物
質と同時に酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤ
ーを併用すると効果を高められる場合がある。これらの
触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、
ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コ
バルト、オクチル酸ジルコニウム等の金属塩やアミン化
合物等が例示される。

【０２５３】空気酸化硬化性物質は、ビニル系重合体１
００重量部に対して０．０１〜２０重量部添加するのが
好ましい。０．０１重量部未満では効果が小さく、また
２０重量部を越えると物性への悪影響が出ることがあ
る。 ＜酸化防止剤＞本発明の硬化性組成物には、必要に応じ
て酸化防止剤を添加しても良い。酸化防止剤は各種のも
のが知られており、例えば大成社発行の「酸化防止剤ハ
ンドブック」、シーエムシー化学発行の「高分子材料の
劣化と安定化」（２３５〜２４２）等に記載された種々
のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではな
い。

【０２５４】例えば、ＭＡＲＫ ＰＥＰ−３６、ＭＡＲ
Ｋ ＡＯ−２３等のチオエーテル系（以上いずれもアデ
カア−ガス化学製）、Ｉｒｇａｆｏｓ３８、Ｉｒｇａｆ
ｏｓ１６８、ＩｒｇａｆｏｓＰ−ＥＰＱ（以上いずれも
日本チバガイギー製）等のようなリン系酸化防止剤等が
挙げられる。なかでも、以下に示したようなヒンダード
フェノール系化合物が好ましい。

【０２５５】ヒンダードフェノール系化合物としては、
具体的には以下のものが例示できる。２，６−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、モノ（又はジ
又はトリ）（αメチルベンジル）フェノール、２，２’
−メチレンビス（４エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール）、２，２’−メチレンビス（４メチル−６−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビ
ス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイド
ロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノ
ン、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−
ブチル−５−メチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチ
オ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル
アニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリ
チル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チ
オ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデ
シル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン
ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒド
ロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステ
ル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
イソシアヌレート、２，４−２，４−ビス［（オクチル
チオ）メチル］ｏ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオニル］ヒドラジン、トリス（２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）フォスファイト、２−（５−メチル−
２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベ
ンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチ
ル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリ
アゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロ
キシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−
ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、メチル
−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ
ール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオ
ネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）と
の縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導
体、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。

【０２５６】商品名で言えば、ノクラック２００、ノク
ラックＭ−１７、ノクラックＳＰ、ノクラックＳＰ−
Ｎ、ノクラックＮＳ−５、ノクラックＮＳ−６、ノクラ
ックＮＳ−３０、ノクラック３００、ノクラックＮＳ−
７、ノクラックＤＡＨ（以上いずれも大内新興化学工業
製）、ＭＡＲＫ ＡＯ−３０、ＭＡＲＫ ＡＯ−４０、
ＭＡＲＫ ＡＯ−５０、ＭＡＲＫ ＡＯ−６０、ＭＡＲ
Ｋ ＡＯ−６１６、ＭＡＲＫ ＡＯ−６３５、ＭＡＲＫ
ＡＯ−６５８、ＭＡＲＫ ＡＯ−８０、ＭＡＲＫ Ａ
Ｏ−１５、ＭＡＲＫ ＡＯ−１８、ＭＡＲＫ ３２８、
ＭＡＲＫ ＡＯ−３７（以上いずれもアデカアーガス化
学製）、ＩＲＧＡＮＯＸ−２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ−２
５９、ＩＲＧＡＮＯＸ−５６５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０
１０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０２４、ＩＲＧＡＮＯＸ−１
０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ−
１０８１、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ
−１２２２、ＩＲＧＡＮＯＸ−１３３０、ＩＲＧＡＮＯ
Ｘ−１４２５ＷＬ（以上いずれも日本チバガイギー
製）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧ
Ａ−８０（以上いずれも住友化学製）等が例示できるが
これらに限定されるものではない。

【０２５７】酸化防止剤は後述する光安定剤と併用して
もよく、併用することによりその効果を更に発揮し、特
に耐熱性が向上することがあるため特に好ましい。予め
酸化防止剤と光安定剤を混合してあるチヌビンＣ３５
３、チヌビンＢ７５（以上いずれも日本チバガイギー
製）などを使用しても良い。

【０２５８】酸化防止剤の使用量は、ビニル系重合体１
００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲であるこ
とが好ましい。０．１重量部未満では耐候性を改善の効
果が少なく、５重量部超では効果に大差がなく経済的に
不利である。 ＜光安定剤＞本発明の硬化性組成物には、必要に応じて
光安定剤を添加しても良い。光安定剤は各種のものが知
られており、例えば大成社発行の「酸化防止剤ハンドブ
ック」、シーエムシー化学発行の「高分子材料の劣化と
安定化」（２３５〜２４２）等に記載された種々のもの
が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

【０２５９】特に限定はされないが、光安定剤の中で
も、紫外線吸収剤が好ましく、具体的には、チヌビン
Ｐ、チヌビン２３４、チヌビン３２０、チヌビン３２
６、チヌビン３２７、チヌビン３２９、チヌビン２１３
（以上いずれも日本チバガイギー製）等のようなベンゾ
トリアゾール系化合物やチヌビン１５７７等のようなト
リアジン系、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ８１等のようなベン
ゾフェノン系、チヌビン１２０（日本チバガイギー製）
等のようなベンゾエート系化合物等が例示できる。

【０２６０】また、ヒンダードアミン系化合物も好まし
く、そのような化合物を以下に記載する。コハク酸ジメ
チル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、
ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）
アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝
｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ｝］、Ｎ，Ｎ’−ビス（３アミノプロピル）エチ
レンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミ
ノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビ
ス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
セバケート、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリディニル）エステル等が挙げられ
る。

【０２６１】商品名で言えば、チヌビン６２２ＬＤ、チ
ヌビン１４４、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ、ＣＨ
ＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、
（以上いずれも日本チバガイギー製）、ＭＡＲＫ ＬＡ
−５２、ＭＡＲＫ ＬＡ−５７、ＭＡＲＫ ＬＡ−６
２、ＭＡＲＫ ＬＡ−６７、ＭＡＲＫ ＬＡ−６３、Ｍ
ＡＲＫ ＬＡ−６８、ＭＡＲＫ ＬＡ−８２、ＭＡＲＫ
ＬＡ−８７、（以上いずれもアデカア−ガス化学
製）、サノールＬＳ−７７０、サノールＬＳ−７６５、
サノールＬＳ−２９２、サノールＬＳ−２６２６、サノ
ールＬＳ−１１１４、サノールＬＳ−７４４、サノール
ＬＳ−４４０（以上いずれも三共製）などが例示できる
がこれらに限定されるものではない。

【０２６２】更には紫外線吸収剤とヒンダードアミン系
化合物の組合せはより効果を発揮することがあるため、
特に限定はされないが併用しても良く、併用することが
好ましいことがある。

【０２６３】光安定剤は前述した酸化防止剤と併用して
もよく、併用することによりその効果を更に発揮し、特
に耐候性が向上することがあるため特に好ましい。予め
光安定剤と酸化防止剤を混合してあるチヌビンＣ３５
３、チヌビンＢ７５（以上いずれも日本チバガイギー
製）などを使用しても良い。

【０２６４】光安定剤の使用量は、ビニル系重合体１０
０重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲であること
が好ましい。０．１重量部未満では耐候性を改善の効果
が少なく、５重量部超では効果に大差がなく経済的に不
利である。その他の添加剤 本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の
諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を
添加してもよい。このような添加物の例としては、たと
えば、難燃剤、硬化性調整剤、老化防止剤、ラジカル禁
止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止
剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、光硬
化性樹脂などがあげられる。これらの各種添加剤は単独
で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【０２６５】このような添加物の具体例は、たとえば、
特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、
特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４
号の各明細書などに記載されている。

【０２６６】本発明の硬化性組成物は、すべての配合成
分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬
化する１成分型として調製しても良く、硬化剤として別
途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合してお
き、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分
型として調整しても良い。２成分型にすると、２成分の
混合時に着色剤を添加することができ、例えば、サイデ
ィングボードの色に合わせたシーリング材を提供する際
に、限られた在庫で豊富な色揃えをすることが可能とな
るなど、市場から要望されている多色化対応が容易とな
り、低層建物用等により好ましい。着色剤は、例えば顔
料と可塑剤、場合によっては充填材を混合しペースト化
したものを用いると作業し易い。また、更に２成分の混
合時に遅延剤を添加することにより硬化速度を作業現場
にて微調整することができる。 ＜＜硬化物＞＞ ＜用途＞本発明の硬化性組成物は、限定はされないが、
建築用弾性シーリング材や複層ガラス用シーリング材等
のシーリング材、太陽電池裏面封止材などの電気・電子
部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁
材料、粘着剤、接着剤、弾性接着剤、塗料、粉体塗料、
コーティング材、発泡体、電気電子用ポッティング剤、
フィルム、ガスケット、注型材料、各種成形材料、およ
び、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆
・防水用封止材、自動車部品、電機部品、各種機械部品
などにおいて使用される液状シール剤、等の様々な用途
に利用可能である。

【０２６７】

【実施例】以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と
併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定される
ものではない。

【０２６８】下記実施例および比較例中「部」および
「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表
す。また、本実施例において「トリアミン」とは、ペンタ
メチルジエチレントリアミンをいう。

【０２６９】下記実施例中、「数平均分子量」および
「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。
ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充
填したもの（ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０４；昭和
電工製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。 （製造例１） （アルケニル基を有するカルボン酸塩の合成）メタノー
ル（２５０ｍＬ）に１０−ウンデセン酸（１５０ｇ、
０．８１４ｍｏｌ）、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド
（９１．３ｇ、０．８１４ｍｏｌ）を加え、０℃で攪拌
した。減圧加熱下で揮発分を留去することにより、下式
に示すウンデセン酸カリウムを得た。 ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）₈−ＣＯ₂ ^-+Ｋ （ＢＡセミバッチ重合−１ｋｇ） ２Ｌのガラス反応容器に窒素雰囲気下、臭化第一銅
（８．３９ｇ、０．０５８５ｍｏｌ）、アセトニトリル
（１１２ｍＬ）を投入し、７０℃で６０分間加熱した。
これにアクリル酸ブチル（２２４ｍＬ、１．５６ｍｏ
ｌ）、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル（１７．６
ｇ、０．０４８８ｍｏｌ）を加えてさらに３０分攪拌し
た。これにトリアミン（０．４１ｍＬ、１．９５ｍｍｏ
ｌ）を加えて重合を開始した。この後反応溶液のサンプ
リングを行なって反応を追跡しながらトリアミン（５．
６６ｍＬ、２７．１ｍｍｏｌ）を加え、また反応開始か
ら５５分後からアクリル酸ブチル（８９５ｍＬ、６．２
４ｍｏｌ）を１４０分かけて加えた。アクリル酸ブチル
の添加後さらに１７０分加熱を続けた。この時ＧＣ測定
よりアクリル酸ブチルの消費率は９２．９％であった。
混合物をトルエンで希釈して活性アルミナで処理した
後、揮発分を減圧下加熱して留去することで無色透明重
合体［１］を得た。得られた重合体［１］の数平均分子
量は２１０００、分子量分布は１．１であった。

【０２７０】上記重合体［１］（０．３５ｋｇ）、上記
ウンデセン酸カリウム（８．８５ｇ）及びジメチルアセ
トアミド３５０ｍＬをガラス容器に加え、窒素雰囲気下
７０℃で３時間加熱攪拌した。反応溶液の揮発分を減圧
加熱下で除去した後、トルエンで希釈してろ過した。ろ
液から減圧加熱下で揮発分を留去して溶液を濃縮した。
これに珪酸アルミ（協和化学製、キョーワード７００Ｐ
ＥＬ）をポリマーに対して２０ｗｔ％加え、１００℃で
３時間加熱攪拌した。反応溶液をトルエンで希釈してろ
過し、ろ液から減圧加熱下で揮発分を留去することによ
り、アルケニル基末端重合体（重合体［２］）を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ測定により、ポリマー１分子あたりに導入
されたアルケニル基は１．９個であった。

【０２７１】１Ｌ耐圧反応容器に重合体［２］（３５０
ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラン（１２．３ｍ
Ｌ）、オルトぎ酸メチル（３．６ｍＬ）、および０価白
金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニル
ジシロキサン錯体を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用
量は、重合体のアルケニル基に対してモル比で５×１０
^-4当量とした。反応混合物を加熱反応させた後、混合物
の揮発分を減圧留去することにより、シリル基末端ビニ
ル系重合体（重合体［Ｐ１］）を得た。得られた重合体
の数平均分子量は２６０００、分子量分布は１．２であ
った。重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基
の数を¹Ｈ ＮＭＲ分析により求めたところ、１．４個
であった。 （製造例２）還流管および攪拌機付きの２Ｌのセパラブ
ルフラスコに、ＣｕＢｒ（８．３９ｇ、０．０５８５ｍ
ｏｌ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニ
トリル（１１２ｍＬ）を加え、オイルバス中７０℃で３
０分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（２２４ｍ
Ｌ）、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル（２３．４
ｇ、０．０６５０ｍｏｌ）、トリアミン（０．５００ｍ
Ｌ、０．２４４ｍｍｏｌ）を加え、反応を開始した。７
０℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸ブチル（８９５ｍ
Ｌ）を１５０分かけて連続的に滴下した。アクリル酸ブ
チルの滴下途中にトリアミン（２．５０ｍＬ、１２．０
ｍｍｏｌ）を追加した。反応開始より３１０分経過後に
１，７−オクタジエン（２８８ｍＬ、１．９５ｍｏ
ｌ）、トリアミン（４．０ｍＬ、０．０１９５ｍｏｌ）
を加え、引き続き７０℃で２４０分加熱攪拌した。反応
混合物をヘキサンで希釈し、活性アルミナカラムを通し
た後、揮発分を減圧留去することによりアルケニル基末
端重合体（重合体［３］）を得た。重合体［３］の数平
均分子量は２００００、分子量分布は１．３であった。
還流管付２Ｌセパラブルフラスコに、重合体［３］
（１．０ｋｇ）、安息香酸カリウム（３４．８ｇ）、
Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミド（１Ｌ）を仕込み、窒素気
流下７０℃で１５時間加熱攪拌した。加熱減圧下でＮ，
Ｎ−ジメチル酢酸アミドを除去した後、トルエンで希釈
した。トルエンに不溶な固体分（ＫＢｒおよび余剰な安
息香酸カリウムを活性アルミナカラムで濾過した。ろ液
の揮発分を減圧留去することにより重合体［４］を得
た。

【０２７２】還流管付２Ｌ丸底フラスコに、重合体
［４］（１ｋｇ）、珪酸アルミ（２００ｇ、協和化学
製、キョーワード７００ＰＥＬ）、トルエン（１Ｌ）を
仕込み、窒素気流下１００℃で５．５時間加熱攪拌し
た。珪酸アルミを濾過により除去した後、ろ液のトルエ
ンを減圧留去することにより重合体［５］を得た。

【０２７３】１Ｌ耐圧反応容器に重合体［５］（７２０
ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラン（２７．６ｍ
Ｌ）、オルトぎ酸メチル（８．１ｍＬ）、および０価白
金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニル
ジシロキサン錯体を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用
量は、重合体のアルケニル基に対してモル比で５×１０
^-4当量とした。反応混合物を加熱反応させた後、混合物
の揮発分を減圧留去することにより、シリル基末端ビニ
ル系重合体（重合体［Ｐ２］）を得た。得られた重合体
の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）によ
り２３０００、分子量分布は１．４であった。重合体１
分子当たりに導入された平均のシリル基の数を¹Ｈ Ｎ
ＭＲ分析により求めたところ、１．７個であった。 （製造例３）還流塔および攪拌機付きの５０Ｌ重合機
に、ＣｕＢｒ（２５１．８２ｇ、１．７６ｍｏｌ）を仕
込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル（３
３６０ｍＬ）を加え、６８℃で２０分間攪拌した。これ
にアクリル酸ブチル（６．８０Ｌ）、２、５−ジブロモ
アジピン酸ジエチル（５２６．７０ｇ、１．４６ｍｏ
ｌ）、トリアミン（１２．０ｍＬ、０．０５８５ｍｏ
ｌ）を加え、反応を開始した。７０℃で加熱攪拌しなが
ら、アクリル酸ブチル（２６．８０Ｌ）を２０４分かけ
て連続的に滴下した。アクリル酸ブチルの滴下途中にト
リアミン（３６．０ｍＬ、０．１７６ｍｏｌ）を追加し
た。反応開始より３９７分経過後に１，７−オクタジエ
ン（８６４０ｍＬ、５８．５ｍｏｌ）、トリアミン（１
２０ｍＬ、０．５８５ｍｏｌ）を加え、８０℃で２４０
分加熱攪拌した。その後トリアミン（８０ｍＬ、０．３
９０ｍｏｌ）を追加し、９０℃で２４０分加熱攪拌し
た。

【０２７４】反応混合物をトルエンで希釈し、分離板型
遠心沈降機を用いて不溶の銅錯体を除去し、活性アルミ
ナカラムを通した後、揮発分を減圧留去することにより
アルケニル基末端重合体（重合体［６］）を得た。重合
体［６］の数平均分子量は２４０００、分子量分布は
１．２１であった。還流管付１０Ｌセパラブルフラスコ
に、重合体［６］（３．０ｋｇ）、酢酸カリウム（２
４．５ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミド（３Ｌ）を仕
込み、窒素気流下１００℃で１０時間加熱攪拌した。加
熱減圧下でＮ，Ｎ−ジメチル酢酸アミドを除去した後、
トルエンで希釈した。トルエンに不溶な固体分（ＫＢｒ
および余剰な酢酸カリウムを活性アルミナカラムで濾過
した。ろ液の揮発分を減圧留去することにより重合体
［７］を得た。

【０２７５】還流管付１０Ｌ丸底フラスコに、重合体
［７］（３ｋｇ）、ハイドロタルサイト（４５０ｇ、協
和化学製、キョーワード５００ＳＨ、キョーワード７０
０ＳＬ）、キシレン（０．６Ｌ）を仕込み、窒素気流下
１３０℃で５．０時間加熱攪拌した。珪酸アルミを濾過
により除去した後、ろ液を減圧留去することにより重合
体［８］を得た。

【０２７６】２Ｌ反応容器に重合体［８］（１３００
ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラン（５８．５ｍ
Ｌ）、オルトぎ酸メチル（１７．３ｍＬ）、および０価
白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニ
ルジシロキサン錯体を仕込んだ。なお、白金触媒とトリ
メトキシシランを反応途中で追加した。白金触媒の使用
量は合計で、重合体のアルケニル基に対してモル比で１
×１０^-3当量であった。加熱反応させた後、混合物の揮
発分を減圧留去することにより、シリル基末端ビニル系
重合体（重合体［Ｐ３］）を得た。得られた重合体の数
平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により２
８５００、分子量分布は１．４であった。重合体１分子
当たりに導入された平均のシリル基の数を¹Ｈ ＮＭＲ
分析により求めたところ、２．５個であった。 （製造例４）特開平１１−０８０２４９号に記載の実施
例２に記載された方法に基づき、ヒドロキシエチル−２
−ブロモプロピオネートを開始剤とし、臭化第一銅と
２，２−ビピリジルを重合触媒として，アクリル酸−ｎ
−ブチルを重合し、重合末期にメタクリル酸−２−ヒド
ロキシエチルを添加して末端に水酸基を有するポリアク
リル酸−ｎ−ブチル（重合体［Ｐ４］）を得た。得られ
た重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換
算）により６１００、分子量分布は１．３であった。

【０２７７】これにイソシアネートプロピルトリメトキ
シシランを加えてウレタン化反応を行ない、末端の水酸
基をトリメトキシシリル基に変換して、トリメトキシシ
リル基を有するビニル系重合体（重合体［Ｐ５］）を得
た。重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基の
数を¹Ｈ ＮＭＲ分析により求めたところ、３．３個で
あった。 （製造例５）攪拌機付きの２５０Ｌの反応釜に、ＣｕＢ
ｒ（９２３．３ｇ、６．４４ｍｏｌ）を仕込み、反応釜
内を窒素シールした後、アセトニトリル（６６７１ｇ）
を加え、６５℃で１５分間攪拌した。これにアクリル酸
ブチル（２２．０ｋｇ）、２，５−ジブロモアジピン酸
ジエチル（１９３１．２ｇ、５．３６ｍｏｌ）、アセト
ニトリル（３０００ｇ）、トリアミン（４４．８ｍＬ、
２１４．６ｍｍｏｌ）を加え、反応を開始した。８０℃
で加熱攪拌しながら、アクリル酸ブチル（８８．０ｋ
ｇ）を連続的に滴下した。アクリル酸ブチルの滴下途中
にトリアミン（１７９．２ｍＬ、８５９．５ｍｍｏｌ）
を追加した。引き続き８０℃で加熱攪拌後、１，７−オ
クタジエン（１５．８４７ｋｇ）、トリアミン（６７
２．０ｍＬ、３．２１ｍｏｌ）を添加し、さらに８０℃
で１０時間加熱攪拌を続けることにより、重合体［９］
を含有する反応混合物（重合反応混合物［９’］）を得
た。反応混合物［９’］の揮発分を減圧留去することに
よりアルケニル基末端重合体（重合体［９］）を得た。

【０２７８】攪拌機付きの２５０Ｌの反応釜に重合体
［９］（１００ｋｇ）、メチルシクロヘキサン（１００
ｋｇ）、吸着剤（各２ｋｇ、協和化学製、キョーワード
５００ＳＨ、キョーワード７００ＳＬ）を仕込み、酸素
／窒素混合ガス雰囲気下で１５０℃、２時間加熱撹拌し
固体分を分離して重合体［１０］を得た。

【０２７９】還流管付１０Ｌセパラブルフラスコに、重
合体［１０］（３．２ｋｇ）、酢酸カリウム（７４．１
ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミド（３．２Ｌ）を仕込
み、窒素気流下１００℃で８時間加熱攪拌した。加熱減
圧下でＮ，Ｎ−ジメチル酢酸アミドを除去した後、トル
エンで希釈した。トルエンに不溶な固体分（ＫＢｒおよ
び余剰な酢酸カリウムを活性アルミナカラムで濾過し
た。ろ液の揮発分を減圧留去することにより重合体［１
１］を得た。

【０２８０】還流管付１０Ｌセパラブルフラスコに、重
合体［１１］（３ｋｇ）、吸着剤（１８００ｇ、協和化
学製、キョーワード５００ＳＨ、キョーワード７００Ｓ
Ｌ）、キシレン（１．５Ｌ）を仕込み、窒素気流下１３
０℃で５．０時間加熱攪拌した。吸着剤を濾過により除
去した後、ろ液を減圧留去することにより重合体［Ｐ
６］を得た。

【０２８１】２Ｌ反応容器に製造例１で得られた重合体
［Ｐ６］（１３００ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラ
ン（５８．５ｍＬ）、オルトぎ酸メチル（１７．３ｍ
Ｌ）、および０価白金の１，１，３，３−テトラメチル
−１，３−ジビニルジシロキサン錯体を仕込んだ。な
お、白金触媒の使用量は重合体１ｋｇに対し白金換算で
３０ｍｇ。１００℃、３．５ｈ加熱反応させた後、混合
物の揮発分を減圧留去することにより、シリル基末端ビ
ニル系重合体（重合体［Ｐ７］）を得た。得られた重合
体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）に
より２７０００、分子量分布は１．４であった。重合体
１分子当たりに導入された平均のシリル基の数を¹Ｈ
ＮＭＲ分析により求めたところ、１．８個であった。 （製造例６）還流塔および攪拌機付きの５０Ｌ重合機を
用いて、製造例３と同様にしてＣｕＢｒ（１８８．０２
ｇ、１．３１０７ｍｏｌ）、アセトニトリル（３２２６
ｍＬ）、アクリル酸ブチル（９３９６ｍＬ）、アクリル
酸エチル（１３０６０ｍＬ）、アクリル酸２−メトキシ
エチル（９７７８ｍＬ）、２、５−ジブロモアジピン酸
ジエチル（７８６．５５ｇ）、トリアミン（１８７．７
６ｍＬ）、１，７−オクタジエン（６４５２ｍＬ）を原
料とし、反応させた反応混合物をトルエンで希釈し、活
性アルミナカラムを通した後、揮発分を減圧留去するこ
とによりアルケニル基末端共重合体｛アルケニル末端ポ
リ（アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
メトキシエチル）の共重合体：共重合体［１２］｝を得
た。

【０２８２】還流管付１０Ｌセパラブルフラスコに、共
重合体［１２］（３．０ｋｇ）、酢酸カリウム（２４．
５ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミド（３Ｌ）を仕込
み、窒素気流下１００℃で１０時間加熱攪拌した。加熱
減圧下でＮ，Ｎ−ジメチル酢酸アミドを除去した後、ト
ルエンで希釈した。トルエンに不溶な固体分（ＫＢｒお
よび余剰な酢酸カリウムを活性アルミナカラムで濾過し
た。ろ液の揮発分を減圧留去することによりアルケニル
基末端共重合体｛アルケニル末端ポリ（アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸メトキシエチル）の
共重合体：共重合体［１３］｝を得た。

【０２８３】還流管付１０Ｌ丸底フラスコに、共重合体
［１３］（３ｋｇ）、ハイドロタルサイト（４５０ｇ、
協和化学製、キョーワード５００ＳＨ、キョーワード７
００ＳＬ）、キシレン（０．６Ｌ）を仕込み、窒素気流
下１３０℃で５．０時間加熱攪拌した。珪酸アルミを濾
過により除去した後、ろ液を減圧留去することにより共
重合体［Ｐ８］を得た。

【０２８４】２Ｌ反応容器に共重合体［Ｐ８］（１００
０ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラン（２９．８ｍ
Ｌ）、オルトぎ酸メチル（１１．７ｍＬ）、および０価
白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニ
ルジシロキサン錯体を仕込んだ。なお、白金触媒とジメ
トキシメチルシランを反応途中で追加した。充分加熱反
応させた後、混合物の揮発分を減圧留去することによ
り、シリル基末端ビニル系共重合体（共重合体［Ｐ
９］）を得た。得られた共重合体の数平均分子量はＧＰ
Ｃ測定（ポリスチレン換算）により２１５００、分子量
分布は１．３であった。共重合体１分子当たりに導入さ
れた平均のシリル基の数を¹Ｈ ＮＭＲ分析により求め
たところ、２．３個であった。 （製造例７）両末端に水酸基を有する分子量３０００の
ポリプロピレングリコールを開始剤として、特開平３−
７２５２７号に記載の方法で、複合金属シアン化物錯体
触媒の存在下にプロピレンオキシドを反応させてポリオ
キシポリプロピレンモノオールとし、末端水酸基に塩化
アリルを反応させて不飽和基を導入した後、更に、不飽
和基に対して当量のメチルジメトキシシランを反応させ
て、分子末端に架橋性シリル基を有するポリエーテル系
重合体（重合体［Ｐ１０］）を得た。数平均分子量は１
６０００、重合体１分子当たりに導入された平均のシリ
ル基の数を¹ＨＮＭＲ分析により求めたところ、１．６
個であった。 （実施例１〜１３）製造例１〜６で得られた重合体［Ｐ
１〜Ｐ３、Ｐ５、Ｐ７、Ｐ９］１００部に粒径１μｍ以
上１０００μｍ以下の粒子としてカネビニールＰＳ−３
００Ｋ（粒径２５〜３０μｍ、鐘淵化学製）ないしはカ
ネビニールＳ−１００１（粒径１００〜１３０μｍ、鐘
淵化学製）を１０部、膠質炭酸カルシウム（白艶華ＣＣ
Ｒ：白石カルシウム製）１５０部、重質炭酸カルシウム
（ナノックス２５Ａ：丸尾カルシウム製）１０部、酸化
チタン（タイペークＲ−８２０（ルチル型）：石原産業
製）１０部、可塑剤５０部（種類は表１に記載）、チキ
ソ性付与剤（ディスパロン６５００楠本化成製）２部、
老化防止剤（サノールＬＳ−７６５（ＨＡＬＳ）：三共
製、チヌビン２１３：チバ・スペシャルティ・ケミカル
ズ製）各１部を配合し、更に３本ペイントロールを用い
て充分混合した後、その他の各種添加剤（空気酸化硬化
性物質、光硬化性物質、シラノール化合物：種類と添加
部数は表１に記載）を配合し、各種硬化触媒（種類と添
加部数は表１に記載）を用いて約２ｍｍ厚のシート状に
塗工し、２３℃、５５％Ｒ．Ｈ．にて３日間硬化養生さ
せた後、硬化物の表面状態ならびに残留タックを観測し
た。各種配合剤と硬化剤の添加部数と各結果を表１に示
した。本発明の表面性の評価では、§は艶のない状態
を、○は艶のある状態を表している。また残留タックに
ついては、◎は残留タックが無いかあるいはほとんどな
い良好な状態を表し、○、△、×となるにつれて順にタ
ックが増加し、×では表面がベタツイている状態（不
良）を表す。 （実施例１４〜１６）製造例１〜６で得られた重合体
［Ｐ７〜Ｐ１０］１００部に粒径１μｍ以上１０００μ
ｍ以下の粒子としてカネビニールＳ−１００１（粒径１
００〜１３０μｍ、鐘淵化学製）を１０部、膠質炭酸カ
ルシウム（白艶華ＣＣＲ：白石カルシウム製）１５０
部、重質炭酸カルシウム（ナノックス２５Ａ：丸尾カル
シウム製）１０部、酸化チタン（タイペークＲ−８２０
（ルチル型）：石原産業製）１０部、可塑剤５０部（種
類は表１に記載）、チキソ性付与剤（ディスパロン６５
００楠本化成製）２部、老化防止剤（サノールＬＳ−７
６５（ＨＡＬＳ）：三共製、チヌビン２１３：チバ・ス
ペシャルティ・ケミカルズ製）各１部を配合し、プラネ
タリーミキサーを用いて充分混合した後、その他の各種
添加剤（空気酸化硬化性物質、光硬化性物質、シラノー
ル化合物：種類と添加部数は表１に記載）を更に添加
し、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン２部、硬化
触媒としてジブチル錫ジアセチルアセトナート２部を添
加して１液配合物を作製した。この配合物を約２ｍｍ厚
のシート状に塗工し、２３℃、５５％Ｒ．Ｈ．にて３日
間硬化養生させた後、硬化物の表面状態ならびに残留タ
ックを観測した。各種配合剤と硬化剤の添加部数と各結
果を表１に示した。 （実施例１７）製造例４で得られた重合体［Ｐ４］１０
０部に粒径１μｍ以上１０００μｍ以下の粒子としてカ
ネビニールＰＳ−３００Ｋ（粒径２５〜３０μｍ、鐘淵
化学製）１０部、膠質炭酸カルシウム（白艶華ＣＣＲ：
白石カルシウム製）１５０部、重質炭酸カルシウム（ナ
ノックス２５Ａ：丸尾カルシウム製）１０部、可塑剤５
０部（種類は表１に記載）、老化防止剤（チヌビンＢ−
７５：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）２部を配
合し、更に３本ペイントロールを用いて充分混合した、
その配合物に対し、硬化剤として３官能イソシアネート
化合物（Ｂ−４５：一方社油脂製）を配合（重合体Ｐ４
の水酸基と等モルのイソシアネート量になるよう添加）
し、各種硬化触媒（種類は表１に記載、重合体Ｐ４に対
し０．１重量部）を用いて約２ｍｍ厚のシート状に塗工
し、２３℃、５５％Ｒ．Ｈ．にて３日間硬化養生させた
後、硬化物の表面状態ならびに残留タックを観測した。
結果を表１に示した。 （実施例１８〜１９）製造例１〜６で得られた重合体
［Ｐ６、Ｐ８］１００部に粒径１μｍ以上１０００μｍ
以下の粒子としてカネビニールＰＳ−３００Ｋ（粒径２
５〜３０μｍ、鐘淵化学製）１０部、シリカ系充填材
（アエロジルＲ９７４：日本アエロジル製）２０部、可
塑剤３０部（種類は表１に記載）、酸化防止剤（イルガ
ノックス１０１０：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ
製）１部を配合し、更に３本ペイントロールを用いて充
分混合した後、硬化剤として鎖状シロキサン（分子中に
平均５個のヒドロシリル基と平均５個のα−メチルスチ
レン基を含有する）と、白金触媒（０価白金の１，１，
３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン
錯体）、及び硬化遅延剤（３，５−ジメチル−１−ヘキ
シン−３−オール）を添加し、充分撹拌混練した後、約
２ｍｍ厚のシート状に塗工し、１５０℃にて１００分間
硬化養生させた後、硬化物の表面状態ならびに残留タッ
クを観測した。ただし鎖状シロキサンはＳｉＨ基が共重
合体のアルケニル基の１．８０倍（モル比）に、白金触
媒は白金原子が共重合体のアルケニル基の３×１０^-4倍
（モル比）に、硬化遅延剤は白金触媒の１５０倍（モル
比）になるように添加した。各結果を表１に示した。 （比較例１）製造例３で得られた重合体［Ｐ３］に対
し、粒径１μｍ以上１０００μｍ以下の粒子を用いなか
った以外は実施例４と同様の方法で硬化物を作製し、同
様に硬化物の表面状態ならびに残留タックを観測した。
各種配合剤と硬化剤の添加部数と各結果を表１に示し
た。 （比較例２）製造例５で得られた重合体［Ｐ７］に対
し、粒径１μｍ以上１０００μｍ以下の粒子を用いなか
った以外は実施例８と同様の方法で硬化物を作製し、同
様に硬化物の表面状態ならびに残留タックを観測した。
各種配合剤と硬化剤の添加部数と各結果を表１に示し
た。 （比較例３）製造例６で得られた重合体［Ｐ９］に対
し、粒径１μｍ以上１０００μｍ以下の粒子を用いなか
った以外は実施例１１と同様の方法で硬化物を作製し、
同様に硬化物の表面状態ならびに残留タックを観測し
た。各種配合剤と硬化剤の添加部数と各結果を表１に示
した。

【０２８５】

【表１】 表面性：§…艶なし、○…艶あり 残留タック：良好 ← ◎ ＞ ○ ＞ △ ＞ × → 不良(ヘ゛タツ
ク) 粒径10μm以上の粒子：A…カネヒ゛ニールPS-300K、B…カネヒ゛ニ
ールS-1001 可塑剤：C…DOP(シ゛オクチルフタレート：協和醗酵製)、D…DIDP
(シ゛イソテ゛シルフタレート：協和醗酵製)、E…UP-1020(アクリル系可塑
剤、東亞合成製) 硬化触媒：F…U-220(シ゛フ゛チル錫シ゛アセチルアセトナート、2部)、G
…(オクチル酸錫/ラウリルアミン=3部/1部)、H…白金触媒 空気酸化硬化性物質(4部)：I…桐油、J…亜麻仁油、K
…1,2-ホ゜リフ゛タシ゛エン 光硬化性物質(3部)：L…ヘ゜ンタエリスリトールトリアクリレート、M…トリ
メチロールフ゜ロハ゜ントリアクリレートシラノール 化合物：N…ヘキサメチルシ゛シラサ゛ン、O…トリメチルフェノキシシラン、
P…トリメチロールフ゜ロハ゜ンのトリス(トリメチルシリル)化物 架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体
と平均粒径１μｍ以上１０００μｍ以下の粒子を用いた
硬化性組成物は、何れも良好な表面性を示した。また残
留タックも良好であった。

【０２８６】

【発明の効果】本発明は、架橋性シリル基を少なくとも
１個有するビニル系重合体、及び、平均粒径１μｍ以上
１０００μｍ以下の粒子からなる硬化性組成物からな
り、その硬化性組成物を硬化させた硬化物の表面性を改
質し、艶消し状態で残留タックを減少させた組成物を実
現できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BB201 BC021 BC022 BC081 BC091 BC111 BC121 BD171 BE011 BF021 BG011 BG022 BG041 BG051 BG061 BG071 BG081 BG101 BH021 BJ001 BL011 BL021 BQ001 CC032 CK012 DA016 DE146 DJ046 DL006 FA086 FA106 FD010 FD012 FD016 FD020 FD040 FD070 FD200 GH00 GJ00 GL00 GN00 GQ00

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 以下の二成分： （Ａ）架橋性官能基を少なくとも１個有するビニル系重
   合体（Ｉ）、及び、（Ｂ）平均粒径１μｍ以上１０００
   μｍ以下の粒子（ＩＩ）、を含有する硬化性組成物。
2. 【請求項２】 分子量分布が１．８未満であるビニル
   系重合体（Ｉ）を含有することを特徴とする請求項１に
   記載の硬化性組成物。
3. 【請求項３】 主鎖が、（メタ）アクリル系モノマ
   ー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノ
   マー、フッ素含有ビニル系モノマー及びケイ素含有ビニ
   ル系モノマーからなる群から選ばれるモノマーを主とし
   て重合して製造されるものであるビニル系重合体（Ｉ）
   を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の
   硬化性組成物。
4. 【請求項４】 主鎖が、（メタ）アクリル系重合体で
   あるビニル系重合体（Ｉ）を含有することを特徴とする
   請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
5. 【請求項５】 主鎖が、アクリル系重合体であるビニ
   ル系重合体（Ｉ）を含有することを特徴とする請求項１
   〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
6. 【請求項６】 主鎖が、アクリル酸エステル系重合体
   であるビニル系重合体（Ｉ）を含有することを特徴とす
   る請求項５に記載の硬化性組成物。
7. 【請求項７】 架橋性官能基が、主鎖末端にあるビニ
   ル系重合体（Ｉ）を含有することを特徴とする請求項１
   〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
8. 【請求項８】 架橋性官能基が、架橋性シリル基であ
   るビニル系重合体（Ｉ）を含有することを特徴とする請
   求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
9. 【請求項９】 架橋性官能基が、アルケニル基である
   ビニル系重合体（Ｉ）を含有することを特徴とする請求
   項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
10. 【請求項１０】 架橋性官能基が、水酸基であるビニ
    ル系重合体（Ｉ）を含有することを特徴とする請求項１
    〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
11. 【請求項１１】 架橋性官能基が、アミノ基であるビ
    ニル系重合体（Ｉ）を含有することを特徴とする請求項
    １〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
12. 【請求項１２】 架橋性官能基が、重合性の炭素−炭
    素二重結合を有する基であるビニル系重合体（Ｉ）を含
    有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に
    記載の硬化性組成物。
13. 【請求項１３】 架橋性官能基が、エポキシ基である
    ビニル系重合体（Ｉ）を含有することを特徴とする請求
    項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。
14. 【請求項１４】 ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖が、リ
    ビングラジカル重合法により製造されるものであるビニ
    ル系重合体を含有することを特徴とする請求項１〜１３
    のうちいずれか一項に記載の硬化性組成物。
15. 【請求項１５】 リビングラジカル重合が、原子移動
    ラジカル重合であるビニル系重合体を含有することを特
    徴とする請求項１４記載の硬化性組成物。
16. 【請求項１６】 原子移動ラジカル重合が、周期律表
    第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心
    金属とする遷移金属錯体より選ばれる錯体を触媒とする
    ビニル系重合体を含有することを特徴とする請求項１５
    記載の硬化性組成物。
17. 【請求項１７】 触媒とする金属錯体が銅、ニッケ
    ル、ルテニウム、又は鉄の錯体からなる群より選ばれる
    錯体であるビニル系重合体を含有することを特徴とする
    請求項１６記載の硬化性組成物。
18. 【請求項１８】 触媒とする金属錯体が銅の錯体であ
    るビニル系重合体を含有することを特徴とする請求項１
    ７記載の硬化性組成物。