JP2014088481A - 硬化性組成物およびその硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】反応性ケイ素基を有する有機重合体を用いた硬化物であり、その硬化物の強度を高めた硬化性組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）反応性ケイ素基を少なくとも１個有し、主鎖が直鎖構造であるポリオキシアルキレン系重合体（ａ１）および／またはビニル系重合体（ａ２）１００重量部、（Ｂ）分子内にシラノール基を有する化合物（ｂ１）及び／又は水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物（ｂ２）０．１〜１０重量部、（Ｃ）有機錫化合物０．１〜１０重量部、（Ｄ）アミノ基含有シランカップリング剤０．１〜１０重量部、を含有することを特徴とする硬化性組成物、およびその硬化物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基（以下、「反応性ケイ素基」ともいう。）を有する有機重合体を含有する硬化性組成物であり、硬化物のモジュラスや強度が高い硬化性組成物およびその硬化物に関する。

分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を含有する有機重合体は、湿分等による反応性ケイ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという興味深い性質を有することが知られている。

これらの反応性ケイ素基を有する重合体中で、ポリオキシアルキレン系重合体やビニル系重合体は、（特許文献１）、（特許文献２）などに開示されており、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料、コーティング材、防水材などの用途に広く使用されている。

しかし、同じ用途に使用されているポリウレタン系組成物に比べて、硬化物のモジュラスや強度に劣るという課題があった。これを補うために、エポキシ樹脂を併用する技術が使用されているが（特許文献３）、貯蔵中に粘度が上昇する場合があった。また、充填材として通常使用される炭酸カルシウムの代わりに、シリカや窒化ホウ素を使用する技術が公開となっているが（特許文献４）、チクソ性が低下する等の課題があった。

一方、反応性ケイ素基を含有する有機重合体に、シラノール基を有する化合物を併用する技術は公知であるが、ジオクチル酸錫のような２価錫触媒とアミンを併用した触媒系との組み合わせで使用されると、モジュラスを低下させ、かつ硬化物表面の残留タック（べたつき）を改善する効果が知られている（特許文献５）。

特開昭５２−７３９９８号公報 特開平１１−１３０９３１号公報 特開平１１−１００４３３号公報 特開２００５−１２６６７２号公報 特開２０００−１９１９１２号公報

本発明は、反応性ケイ素基を有する有機重合体を用いた硬化性組成物について、その硬化物のモジュラスや強度を高めることを目的とする。

この課題を解決するために本発明者らが検討を行ったところ、反応性ケイ素基を含有する有機重合体と４価の有機錫化合物と、アミノ基含有シランカップリング剤を含む硬化性組成物において、シラノール基を有する化合物及び／又は水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物を併用することで、上記課題が解決することを見出した。詳しく説明すると、建築用シーリング材として使用する場合は、防水が主目的であるため硬化物に水にかかることが多いが、本発明の硬化性組成物は、浸水後は初期に比べて強度が高くなるという良好な現象を見出した。特に、シラノール基を有する化合物を添加すると、無添加のものに比べて浸水後のモジュラス、強度のいずれも高くなるという知見を見出し、本発明を完成させた。

すなわち本発明は、
(I)．（Ａ）反応性ケイ素基を少なくとも１個有し、主鎖が直鎖構造であるポリオキシアルキレン系重合体（ａ１）および／またはビニル系重合体（ａ２）１００重量部、（Ｂ）分子内にシラノール基を有する化合物（ｂ１）及び／又は水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物（ｂ２）０．１〜１０重量部、（Ｃ）４価の有機錫化合物０．１〜１０重量部、（Ｄ）アミノ基含有シランカップリング剤０．１〜１０重量部、を含有する硬化性組成物。

(II)．（ａ２）成分の主鎖骨格が、（メタ）アクリル酸エステル系重合体であることを特徴とする(I)に記載の硬化性組成物。

(III)．（ａ２）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が、８，０００〜５０，０００である(I)または(II)に記載の硬化性組成物。

(IV)．（ａ２）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比が、１．８未満の重合体である(I)〜(III)のいずれかに記載の硬化性組成物。

(V)．（ａ２）成分が、原子移動ラジカル重合により製造されたものであることを特徴とする(I)〜(IV)のいずれかに記載の硬化性組成物。

(VI)．（ａ１）成分の主鎖骨格が、ポリオキシプロピレン系重合体であることを特徴とする(I)〜(V)に記載の硬化性組成物。

(VII)．（Ａ）成分の反応性ケイ素基が、ジメトキシメチルシリル基であることを特徴とする(I)〜(VI)のいずれかに記載の硬化性組成物。

(VIII)．（Ｂ）成分がトリメチルシラノールを発生する化合物であることを特徴とする(I)〜(VII)のいずれかに記載の硬化性組成物。

(IX)．（Ｃ）成分がジメチル錫、ジブチル錫、ジオクチル錫から選ばれる少なくとも１成分であることを特徴とする(I)〜(VIII)のいずれかに記載の硬化性組成物。

(X)．（Ｄ）成分が、第一級アミン化合物であることを特徴とする(I)〜(IX)のいずれかに記載の硬化性組成物。

(XI)．使用直前に他の材料との混合が不要である、(I)〜(X)のいずれかに記載の一液型の硬化性組成物。

(XII)．(I)〜(XI)のいずれかに記載のシーリング材。

(XIII)．(I)〜(XI)のいずれかに記載の接着剤。

(XIV)．(I)〜(XI)のいずれかに記載のコーティング材。

(XV)．(I)〜(XI)のいずれかに記載された硬化性組成物の硬化物。
に関する。

本発明は、反応性ケイ素基を有する有機重合体を用いた硬化性組成物について、特定の化合物を併用することで、その硬化物を温水に浸漬した後にモジュラスや強度が向上し、シーリング材や接着剤として適した硬化性組成物を提供することができる。

本発明は、（Ａ）反応性ケイ素基を少なくとも１個有し、主鎖が直鎖構造であるポリオキシアルキレン系重合体（ａ１）および／またはビニル系重合体（ａ２）１００重量部、（Ｂ）分子内にシラノール基を有する化合物（ｂ１）及び／又は水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物（ｂ２）０．１〜１０重量部、（Ｃ）４価の有機錫化合物０．１〜１０重量部、（Ｄ）アミノ基含有シランカップリング剤０．１〜１０重量部、を含有する硬化性組成物である。

以下、本発明について詳しく説明する。

＜＜（Ａ）成分＞＞
（Ａ）成分中のポリオキシアルキレン系重合体（ａ１）および／またはビニル系重合体（ａ２）に含まれる反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シラノール縮合触媒によって加速される反応によりシロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。反応性ケイ素基としては、一般式（１）：
−ＳｉＲ¹ _3-aＸ_a （１）
（式中、Ｒ¹は、炭素原子数１から２０のアルキル基、炭素原子数６から２０のアリール基、炭素原子数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−（Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、Ｘは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。更に、ａは１、２、３のいずれかである）で表される基が挙げられる。

加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。

加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、硬化性の点から２個または３個が好ましい。加水分解性基や水酸基がケイ素原子に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。ケイ素原子上に３つの水酸基または加水分解性基を有する反応性ケイ素基は、活性が高く良好な硬化性が得られること、また、得られる硬化物の復元性、耐久性、耐クリープ性に優れることから好ましい。一方、ケイ素原子上に２つの水酸基または加水分解性基を有する反応性ケイ素基は、貯蔵安定性に優れ、また、得られる硬化物が高伸び、高強度であることから好ましい。

また上記一般式（１）におけるＲ¹の具体例としては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ’がメチル基、フェニル基等である（Ｒ’）₃ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げられる。これらの中ではメチル基が特に好ましい。

反応性ケイ素基のより具体的な例示としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基が挙げられる。活性が高く良好な硬化性が得られることから、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基が特に好ましい。

また、貯蔵安定性の点からはジメトキシメチルシリル基が特に好ましい。また、トリエトキシシリル基およびジエトキシメチルシリル基は、反応性ケイ素基の加水分解反応に伴って生成するアルコールが、エタノールであり、より高い安全性を有することから特に好ましい。

＜ポリオキシアルキレン系重合体（ａ１）＞
（ａ１）成分である反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、直鎖状、または分岐を有してもよく、その数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算において８０００〜５０，０００程度、より好ましくは１０，０００〜４５，０００であり、特に好ましくは１３，０００〜４０，０００である。数平均分子量が８０００未満では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、５０，０００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。

高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物を得るためには、ポリオキシアルキレン系重合体に含有される反応性ケイ素基は重合体１分子中に平均して少なくとも１個、好ましくは１．１〜４個存在するのがよい。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が平均して１個未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。反応性ケイ素基は、ポリオキシアルキレン系重合体分子鎖の主鎖の末端あるいは側鎖の末端にあってもよいし、また、両方にあってもよい。特に、反応性ケイ素基が分子鎖の主鎖の末端にあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれるポリオキシアルキレン系重合体成分の有効網目鎖長が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。

前記ポリオキシアルキレン系重合体（ａ１）は、本質的に一般式（２）：
−Ｒ²−Ｏ− （２）
（式中、Ｒ²は、炭素原子数１から１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である。）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、一般式（２）におけるＲ²は、炭素原子数１から１４の、更には２から４の、直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好ましい。一般式（２）で示される繰り返し単位の具体例としては、
−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）Ｏ−、−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−
等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特に防水材等に使用される場合には、ポリオキシプロピレン系重合体から成るものが非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。

ポリオキシアルキレン系重合体（ａ１）の合成法としては、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、特開昭６１−２１５６２３号に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭４６−２７２５０号、特公昭５９−１５３３６号、米国特許３２７８４５７号、米国特許３２７８４５８号、米国特許３２７８４５９号、米国特許３４２７２５６号、米国特許３４２７３３４号、米国特許３４２７３３５号等に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、特開平１０−２７３５１２号に例示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、特開平１１−０６０７２２号に例示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法等、が挙げられるが、特に限定されるものではない。

ポリオキシアルキレン系重合体への反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行えばよい。すなわち、例えば以下の方法が挙げられる。

（イ）分子中に水酸基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有するポリオキシアルキレン系重合体を得る。もしくは、不飽和基含有エポキシ化合物との共重合により不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体を得る。ついで得られた反応生成物に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。

（ロ）（イ）法と同様にして得られた不飽和基を含有するポリオキシアルキレン系重合体にメルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。

（ハ）分子中に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。

以上の方法のなかで、（イ）の方法、または（ハ）のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法は、比較的短い反応時間で高い転化率が得られる為に好ましい。更に、（イ）の方法で得られた反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、（ハ）の方法で得られるポリオキシアルキレン系重合体よりも低粘度で作業性の良い硬化性組成物となること、また、（ロ）の方法で得られるポリオキシアルキレン系重合体は、メルカプトシランに基づく臭気が強いことから、（イ）の方法が特に好ましい。

（イ）の方法において用いるヒドロシラン化合物の具体例としては、例えば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシランのようなハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンのようなアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシランのようなアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランのようなケトキシメートシラン類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちではとくにハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好ましく、特にアルコキシシラン類は、得られる硬化性組成物の加水分解性が穏やかで取り扱いやすいために最も好ましい。アルコキシシラン類の中で、メチルジメトキシシランは、入手し易く、得られるポリオキシアルキレン系重合体を含有する硬化性組成物の硬化性、貯蔵安定性、伸び特性、引張強度が高い為に特に好ましい。また、トリメトキシシランは、得られる硬化性組成物の硬化性および復元性の点から特に好ましい。

（ロ）の合成法としては、例えば、メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を、ラジカル開始剤および／またはラジカル発生源存在下でのラジカル付加反応によって、ポリオキシアルキレン系重合体の不飽和結合部位に導入する方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。前記メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（ハ）の合成法のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法としては、例えば、特開平３−４７８２５号公報に示される方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。前記イソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン、イソシアネートメチルジエトキシメチルシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

トリメトキシシラン等の一つのケイ素原子に３個の加水分解性基が結合しているシラン化合物は不均化反応が進行する場合がある。不均化反応が進むと、ジメトキシシランやテトラヒドロシランのようなかなり危険な化合物が生じる。しかし、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランや３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランでは、このような不均化反応は進行しない。このため、ケイ素含有基としてトリメトキシシリル基等３個の加水分解性基が一つのケイ素原子に結合している基を用いる場合には、（ロ）または（ハ）の合成法を用いることが好ましい。

一方、一般式（３）：
Ｈ−（ＳｉＲ³ ₂Ｏ）_mＳｉＲ³ ₂−Ｒ⁴−ＳｉＸ₃ （３）
（式中、Ｘは前記に同じ。２×ｍ＋２個のＲ³は、それぞれ独立に、炭化水素基または−ＯＳｉ（Ｒ’’）₃（Ｒ’’は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基であり、入手性およびコストの点から、炭素原子数１から２０の炭化水素基が好ましく、炭素原子数１から８の炭化水素基がより好ましく、炭素原子数１から４の炭化水素基が特に好ましい。Ｒ⁴は２価の有機基であり、入手性およびコストの点から、炭素原子数１から１２の２価の炭化水素基が好ましく、炭素原子数２から８の２価の炭化水素基がより好ましく、炭素原子数２の２価の炭化水素基が特に好ましい。また、ｍは、０から１９の整数であり、入手性およびコストの点から、１が好ましい）で表されるシラン化合物は、不均化反応が進まない。このため、（イ）の合成法で、３個の加水分解性基が１つのケイ素原子に結合している基を導入する場合には、一般式（３）で表されるシラン化合物を用いることが好ましい。一般式（３）で示されるシラン化合物の具体例としては、１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−［２−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−［２−（トリメトキシシリル）ヘキシル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが挙げられる。

上記の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。

一方、ポリオキシアルキレン系重合体（ａ１）の主鎖骨格中には本発明の効果を大きく損なわない範囲でウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。

前記ウレタン結合成分としては特に限定されないが、イソシアネート基と活性水素基との反応により生成する基（以下、アミドセグメントともいう）を挙げることができる。

前記アミドセグメントは一般式（４）：
−ＮＲ⁵−Ｃ（＝Ｏ）− （４）
（Ｒ⁵は水素原子または１価の有機基であり、好ましくは炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の１価の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数１から８の置換あるいは非置換の１価の炭化水素基である）で表される基である。

前記アミドセグメントとしては、具体的には、イソシアネート基と水酸基との反応により生成するウレタン基；イソシアネート基とアミノ基との反応により生成する尿素基；イソシアネート基とメルカプト基との反応により生成するチオウレタン基等を挙げることができる。また、本発明では、上記ウレタン基、尿素基、及び、チオウレタン基中の活性水素が、更にイソシアネート基と反応して生成する基も、一般式（４）の基に含まれる。

アミドセグメントと反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の工業的に容易な製造方法を例示すると、特公昭４６−１２１５４号（米国特許３６３２５５７号）、特開昭５８−１０９５２９号（米国特許４３７４２３７号）、特開昭６２−１３４３０号（米国特許４６４５８１６号）、特開平８−５３５２８号（ＥＰ０６７６４０３）、特開平１０−２０４１４４号（ＥＰ０８３１１０８）、特表２００３−５０８５６１（米国特許６１９７９１２号）、特開平６−２１１８７９号（米国特許５３６４９５５号）、特開平１０−５３６３７号（米国特許５７５６７５１号）、特開平１１−１００４２７号、特開２０００−１６９５４４号、特開２０００−１６９５４５号、特開２００２−２１２４１５号、特許第３３１３３６０号、米国特許４０６７８４４号、米国特許３７１１４４５号、特開２００１−３２３０４０号、特開平１１−２７９２４９号（米国特許５９９０２５７号）、特開２０００−１１９３６５号（米国特許６０４６２７０号）、特開昭５８−２９８１８号（米国特許４３４５０５３号）、特開平３−４７８２５号（米国特許５０６８３０４号）、特開平１１−６０７２４号、特開２００２−１５５１４５号、特開２００２−２４９５３８号、ＷＯ０３／０１８６５８、ＷＯ０３／０５９９８１、特開平６−２１１８７９号（米国特許５３６４９５５号）、特開平１０−５３６３７号（米国特許５７５６７５１号）、特開平１０−２０４１４４号（ＥＰ０８３１１０８）、特開２０００−１６９５４４号、特開２０００−１６９５４５号、特開２０００−１１９３６５号（米国特許６０４６２７０号）、等が挙げられる。

本発明の（Ａ）成分として、（ａ２）成分として反応性ケイ素基を有するビニル系重合体を使用しても良く、（ａ１）成分と併用しても良いし、（ａ２）成分単独で使用しても良い。

＜ビニル系重合体（ａ２）＞
前記ビニル系重合体（ａ２）の主鎖を構成するビニル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、３−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシメチルジエトキシメチルシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等の芳香族ビニル系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニル系モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリロニトリル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。

ビニル系重合体（ａ２）の主鎖は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノマーからなる群より選ばれる少なくとも１つのモノマーを主として重合して製造されるものであることが好ましい。ここで「主として」とは、ビニル系重合体を構成するモノマー単位のうち３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上が、上記モノマーであることを意味する。

なかでも、生成物の物性等から、芳香族ビニル系モノマー、（メタ）アクリル酸、及び（メタ）アクリル酸エステル系モノマーからなる重合体が好ましい。より好ましくは、（メタ）アクリル酸エステルモノマーからなる（メタ）アクリル酸エステル系重合体であり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーからなるアクリル酸エステル系重合体である。

アクリル酸エステル系重合体の場合は、複数のモノマーを共重合させるのに比べて、単独で用いる場合は主鎖がきれいに並ぶため、引張物性が良くなる場合がある。特にモノマーを１種類のみ使用する場合は、モノマーの入手性や、得られるビニル系重合体（ａ２）の取り扱いの良さから、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルが最も好ましい。

なお、限定はされないが、ゴム弾性を要求する用途にはビニル系重合体（ａ２）のガラス転移温度が室温ないしは使用温度よりも低いことが好ましい。

ビニル系重合体（ａ２）の数平均分子量は特に制限はないが、ＧＰＣで測定した場合、５００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、１，０００〜１００，０００がより好ましく、２，０００〜３０，０００が更に好ましい。

ビニル系重合体（ａ２）の分子量分布、即ち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１．８未満であり、より好ましくは１．７以下であり、さらに好ましくは１．６以下であり、よりさらに好ましくは１．５以下であり、特に好ましくは１．４以下であり、最も好ましくは１．３以下である。分子量分布が大きすぎると、取り扱いが困難になるだけでなく、得られるゴム組成物および硬化物の温度特性のコントロールが困難になる傾向にある。本発明でのＧＰＣ測定は、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにて行い、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。

（ａ２）成分であるビニル系重合体の合成法としては、特に限定されず、公知の方法で行えばよい。

分子量分布が狭く、粘度の低い（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得るためには、リビングラジカル重合法を用いることが好ましく、その中でも原子移動ラジカル重合が好ましい。

原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。成長末端構造を１分子内に２つ以上有する重合体を得るためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いるのが好ましい。こうした開始剤の具体例としては、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル等が挙げられる。

重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体である。更に好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄または２価のニッケルを中心金属とする錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子が添加される。好ましい配位子は、含窒素化合物であり、より好ましい配位子は、キレート型含窒素化合物であり、更に好ましい配位子は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンである。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ₂（ＰＢｕ₃）₂）も、触媒として好適である。

重合は無溶剤または各種の溶剤中で行うことができる。溶剤の種類としては、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられ、単独または２種以上を混合して用いることができる。

また、限定はされないが、重合は０℃〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは５０〜１５０℃である。

本発明の原子移動ラジカル重合には、いわゆるリバース原子移動ラジカル重合も含まれる。リバース原子移動ラジカル重合とは、通常の原子移動ラジカル重合触媒がラジカルを発生させた時の高酸化状態、例えば、Ｃｕ（Ｉ）を触媒として用いた時のＣｕ（II’）に対し、過酸化物等の一般的なラジカル開始剤を作用させ、その結果として原子移動ラジカル重合と同様の平衡状態を生み出す方法である（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９９，３２，２８７２参照）。

（メタ）アクリル酸エステル系重合体の合成法としては、上記リビングラジカル重合法以外に、連鎖移動剤を利用するフリーラジカル重合法を用いても良い。

フリーラジカル重合でビニル系重合体（ａ２）の主鎖を合成する方法は、通常のビニル重合の方法、例えば、ラジカル反応による溶液重合法により得ることができる。重合は、通常、前記の単量体およびラジカル開始剤や連鎖移動剤等を加えて５０〜１５０℃で反応させることにより行われる。

前記ラジカル開始剤の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック）アシッド、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、アゾビスイソ酪酸アミジン塩酸塩 、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル等の有機過酸化物系開始剤が挙げられるが、重合に使用する溶媒の影響を受けない、爆発等の危険性が低い等の点から、アゾ系開始剤の使用が好ましい。

連鎖移動剤の例としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプタン類や含ハロゲン化合物等が挙げられる。

重合は溶剤中で行なってもよい。溶剤の例としては、エーテル類、炭化水素類、エステル類等の非反応性の溶剤が好ましい。

ビニル系重合体（ａ２）の反応性ケイ素基としては、前述の一般式（１）で示される反応性ケイ素基が同様に使用できる。

以下に、ビニル系重合体への反応性ケイ素基導入法について説明するが、これらに限定されるものではない。

反応性ケイ素基を少なくとも１個有するビニル系重合体（ａ２）の合成方法としては、
（I）アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体に反応性ケイ素基を有するヒドロシラン化合物を、ヒドロシリル化触媒存在下に付加させる方法
（II）水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体に一分子中に反応性ケイ素基とイソシアネート基のような水酸基と反応し得る基を有する化合物を反応させる方法
（III）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、１分子中に重合性のアルケニル基と反応性ケイ素基を併せ持つ化合物を反応させる方法
（IV）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、反応性ケイ素基を有する連鎖移動剤を用いる方法
（V）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に１分子中に反応性ケイ素基と安定なカルバニオンを有する化合物を反応させる方法；等が挙げられる。

ビニル系重合体（ａ２）の反応性シリル基の数は、硬化性組成物の硬化性及び硬化物の物性の観点から、平均して１．１個以上４．０個以下、より好ましくは１．２個以上３．５個以下である。

本発明の（Ａ）成分は、ポリオキシアルキレン系重合体（ａ１）とビニル系重合体（ａ２）を任意の割合で使用することができる。（ａ１）成分は硬化性組成物の粘度低下や低温高湿下での硬化性、硬化した塗膜の強靭さを付与するために有効であり、（ａ２）成分は硬化性組成物の耐候性向上や耐熱性向上に有効である。

＜＜（Ｂ）成分＞＞
本発明における（Ｂ）成分は、分子内に１個のシラノール基を有する化合物（ｂ１）、及び／又は、水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物（ｂ２）である。これらは一方のみを用いてもよいし、両化合物を同時に用いてもよい。

本発明で用いる（Ｂ）成分の一つである分子内に１個のシラノール基を有する化合物（ｂ１）は、特に限定されず、下記に示した化合物、
（ＣＨ₃）₃ＳｉＯＨ、（ＣＨ₃ＣＨ₂）₃ＳｉＯＨ、（ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂）₃ＳｉＯＨ、（ｎ−Ｂｕ）₃ＳｉＯＨ、（ｓｅｃ−Ｂｕ）₃ＳｉＯＨ、（ｔ−Ｂｕ）₃ＳｉＯＨ、（ｔ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＨ、（Ｃ₅Ｈ₁₁）₃ＳｉＯＨ、（Ｃ₆Ｈ₁₃）₃ＳｉＯＨ、（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＳｉＯＨ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）ＯＨ、（Ｃ₆Ｈ₅）Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＨ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｉ（Ｃ₂Ｈ₅）ＯＨ、Ｃ₆Ｈ₅Ｓｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＯＨ、Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂Ｓｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＯＨ、Ｃ₁₀Ｈ₇Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＨ（ただし、上記式中Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基を、Ｃ₁₀Ｈ₇はナフチル基を示す。）
等のような（Ｒ”）₃ＳｉＯＨ（ただし式中Ｒ”は同一または異種の置換もしくは非置換のアルキル基またはアリール基）で表すことができる化合物、シラノール基を含有する環状ポリシロキサン化合物、シラノール基を含有する鎖状ポリシロキサン化合物、主鎖が珪素、炭素からなるポリマー末端にシラノール基が結合した化合物、ポリシラン主鎖末端にシラノール基が結合した化合物、主鎖が珪素、炭素、酸素からなるポリマー末端にシラノール基が結合した化合物等が例示できる。このうち下記一般式（５）で表される化合物が好ましい。
（Ｒ⁶）₃ＳｉＯＨ （５）
（式中、Ｒ⁶は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。複数のＲ⁶は同一であってもよく又は異なっていてもよい。）
Ｒ⁶は、メチル基、エチル基、ビニル基、ｔ−ブチル基、フェニル基が好ましく、さらにメチル基が好ましい。
中でも、入手が容易であり、効果の点から分子量の小さい（ＣＨ₃）₃ＳｉＯＨ等が好ましい。

上記、分子内に１個のシラノール基を有する化合物（ｂ１）は、主鎖が直鎖構造であるポリオキシアルキレン系重合体（ａ１）および／またはビニル系重合体（ａ２）あるいは（Ｄ）成分のアミノ基含有シランカップリング剤の架橋性シリル基あるいは架橋により生成したシロキサン結合と反応し、硬化物を低モジュラス化させていると推定される。

また、（Ｂ）成分の１つである、水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物（ｂ２）は、特に限定されないが、水分と反応して生成する分子内に１個のシラノール基を有する化合物（加水分解生成物）が、上記一般式（５）で表される化合物が好ましい。例えば、特に限定されるわけではないが、後述するような一般式（６）で表される化合物以外に下記の化合物を挙げることができる。

Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、ビストリメチルシリル尿素、Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）Ｎ−メチルトリフルオロアセトアミド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）トリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、Ｎ−（トリメチルシリル）イミダゾール、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルフォネート、トリメチルフェノキシシラン、ｎ−オクタノールのトリメチルシリル化物、２−エチルヘキサノールのトリメチルシリル化物、グリセリンのトリス（トリメチルシリル）化物、トリメチロールプロパンのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのテトラ（トリメチルシリル）化物、（ＣＨ₃）₃ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃）₃ＳｉＮＳｉ（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₃Ｃ（−ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃）＝ＮＳｉ（ＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃）₃ＳｉＮ（Ｃ₆Ｈ₅）Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃）₃ＳｉＮＨＣＯＮＨＳｉ（ＣＨ₃）₃、ＣＦ₃Ｓ（＝Ｏ）₂ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃等が好適に使用できるが加水分解生成物の含有シラノール基の量からは（ＣＨ₃）₃ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ₃）₃が特に好ましい。

さらには（Ｂ）成分の１つである、水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物（ｂ２）は、特に限定されないが、上記化合物以外に下記一般式（６）で表される化合物が好ましい。
（（Ｒ⁶）₃ＳｉＯ）_nＲ⁷ （６）
（式中、Ｒ⁶は上述したものと同様である。ｎは正数を、Ｒ⁷は活性水素含有化合物から一部あるいは全ての活性水素を除いた基を示す。）
Ｒ⁶は、メチル基、エチル基、ビニル基、ｔ−ブチル基、フェニル基が好ましく、さらにメチル基が好ましい。
（Ｒ⁶）₃Ｓｉ基は、３個のＲ⁶が全てメチル基であるトリメチルシリル基が特に好ましい。また、ｎは１〜５が好ましい。

上記Ｒ⁷の由来となる活性水素含有化合物としては特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロパンジオール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のアルコール類；フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン等のフェノール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ソルビン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等のカルボン酸類；アンモニア；メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、イミダゾール等のアミン類；アセトアミド、ベンズアミド等の酸アミド類、尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル尿素等の尿素類；アセトン、アセチルアセトン、２，４−ヘプタジオン等のケトン類等が挙げられる。

上記一般式（６）で表される水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物（ｂ２）は、例えば上述の活性水素含有化合物等に、トリメチルシリルクロリドやジメチル（ｔ−ブチル）クロリド等のようなシリル化剤とも呼ばれる（Ｒ⁶）₃Ｓｉ基とともにハロゲン基等の活性水素と反応し得る基を有する化合物を反応させることにより得ることができるが、これらに限定されるものではない（ただし、Ｒ⁶は上述したものと同様である。）。

上記一般式（６）で表される化合物を具体的に例示すると、アリロキシトリメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、ビストリメチルシリル尿素、Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）Ｎ−メチルトリフルオロアセトアミド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）トリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、Ｎ−（トリメチルシリル）イミダゾール、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルフォネート、トリメチルフェノキシシラン、ｎ−オクタノールのトリメチルシリル化物、２−エチルヘキサノールのトリメチルシリル化物、グリセリンのトリス（トリメチルシリル）化物、トリメチロールプロパンのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのテトラ（トリメチルシリル）化物、等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、一般式（（（Ｒ⁸）₃ＳｉＯ）（Ｒ⁹Ｏ）_s）_tＺで表すことができるような化合物、ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）₅Ｓｉ（ＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）₅Ｓｉ（ＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）₅Ｓｉ（ＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）₇Ｓｉ（ＣＨ₃）₃
（式中、Ｒ⁸は同一または異種の置換もしくは非置換の１価の炭化水素基または水素原子、Ｒ⁹は炭素数１〜８の２価の炭化水素基、ｓ、ｔは正の整数で、ｓは１〜６、ｓ×ｔは５以上、Ｚは１〜６価の有機基）
等も好適に使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物（ｂ２）の中では、貯蔵安定性、耐候性等に悪影響を及ぼさない点で、加水分解後に生成する活性水素化合物はフェノール類、酸アミド類及びアルコール類が好ましく、活性水素化合物が水酸基であるフェノール類およびアルコール類が更に好ましい。

上記の化合物の中では、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、トリメチルフェノキシシラン、ｎ−オクタノールのトリメチルシリル化物、２−エチルヘキサノールのトリメチルシリル化物、グリセリンのトリス（トリメチルシリル）化物、トリメチロールプロパンのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのテトラ（トリメチルシリル）化物等が好ましい。上記に挙げた中でも、入手性や取り扱いが容易なことから、トリメチルフェノキシシランとトリメチロールプロパンのトリス（トリメチルシリル）化物が好ましい。

この水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物（ｂ２）は、貯蔵時、硬化時あるいは硬化後に水分と反応することにより、分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成する。この様にして生成した分子内に１個のシラノール基を有する化合物は、上述のように有機重合体（Ａ）の架橋性シリル基あるいは架橋により生成したシロキサン結合と反応することにより、架橋点の数を減少させ、硬化物に柔軟性を与えているものと推定される。

（Ｂ）成分のシラノール含有化合物の添加量は、硬化物の期待物性に応じて適宜調整可能である。（Ｂ）成分のシラノール含有化合物は、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜８重量部、さらに好ましくは０．３〜６重量部、最も好ましくは０．４〜３重量部添加できる。０．１重量部未満では（Ｂ）成分の添加効果が現れず、１０重量部を越えると架橋が不十分になり、硬化物の強度やゲル分率が低下しすぎる。使用する（Ｂ）成分の構造によって使用部数の最適量は異なるものの、（Ｂ）成分が多いと接着性に悪い影響を及ぼすことがある。

また（Ｂ）成分のシラノール含有化合物を有機重合体（Ａ）に添加する時期は特に限定されず、有機重合体（Ａ）の製造時に添加してもよく、硬化性組成物の作製時に添加してもよい。

＜（Ｃ）成分＞
本発明における（Ｃ）成分は、シラノール縮合触媒として４価の有機錫化合物を使用する。（Ｃ）の具体例として、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズフタレート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジエチルヘキサノエート、ジブチルスズジメチルマレエート、ジブチルスズジエチルマレエート、ジブチルスズジブチルマレエート、ジブチルスズジオクチルマレエート、ジブチルスズジトリデシルマレエート、ジブチルスズジベンジルマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジエチルマレエート、ジオクチルスズジオクチルマレエート、ジブチルスズジメトキサイド、ジブチルスズジノニルフェノキサイド、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジアセチルアセトナート、ジオクチルスズジアセチルアセトナート、ジメチルスズジアセチルアセトナート、ジブチルスズジエチルアセトアセトナート、ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチルスズオキサイドとシリケートとの反応物、ジオクチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジオクチルスズオキサイドとシリケートとの反応物、モノブチルスズオキサイド、モノブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物、モノブチルスズオキサイドとシリケートとの反応物、モノオクチルスズオキサイド、モノオクチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物、モノオクチルスズオキサイドとシリケートとの反応物、ジ（トリブチルスタンニル）オキサイド、トリブチルスズラウレート、トリブチルスズエチルヘキサノエート、トリブチルスズベンジルマレエート、トリブチルスズアセテート、トリオクチルスズラウレート、等の４価のスズ化合物などが挙げられる。これらの例示の中で、ジメチル錫、ジブチル錫、ジオクチル錫から選ばれる成分が、硬化性や毒性が低い点で好ましい。特に、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセチルアセトナート、ジオクチルスズジアセチルアセトナート、ジメチルスズジアセチルアセトナート、ジブチルスズオキサイドとシリケートとの反応物、ジオクチルスズオキサイドとシリケートとの反応物が、入手し易く、比較的高活性で適度な硬化速度が得られるためより好ましい。

これらの化合物（Ｃ）は単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度が好ましく、０．３〜７重量部程度が更に好ましく、０．５〜４重量部が最も好ましい。０．１重量部未満であると、硬化速度が遅くなり、また硬化反応が充分に進行しにくくなる傾向がある。一方、１０重量部を超えると、硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られにくくなるので好ましくない。

＜その他の触媒＞
本発明の硬化性組成物には、（Ｃ）成分以外の硬化触媒を添加することができる。（Ｃ）以外の硬化触媒として、カルボン酸、カルボン酸金属塩、アミン化合物から選ばれる一つ以上の化合物であることが好ましい。

カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの直鎖飽和脂肪酸類；ウンデシレン酸、リンデル酸、ツズ酸、フィゼテリン酸、ミリストレイン酸、２−ヘキサデセン酸、６−ヘキサデセン酸、アスクレピン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクエン酸などのモノエン不飽和脂肪酸類； リノール酸、１０，１２−オクタデカジエン酸、ヒラゴ酸、α−エレオステアリン酸、β−エレオステアリン酸、プニカ酸、リノレン酸、８，１１，１４−エイコサトリエン酸、７，１０，１３−ドコサトリエン酸、４，８，１１，１４−ヘキサデカテトラエン酸、モロクチ酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、８，１２，１６，１９−ドコサテトラエン酸、４，８，１２，１５，１８−エイコサペンタエン酸、イワシ酸、ニシン酸、ドコサヘキサエン酸などのポリエン不飽和脂肪酸類；イソ酸、アンテイソ酸、ツベルクロステアリン酸、ピバル酸、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸などの枝分れ脂肪酸類；タリリン酸、ステアロール酸、クレペニン酸、キシメニン酸、７−ヘキサデシン酸などの三重結合をもつ脂肪酸類；ナフテン酸、マルバリン酸、ステルクリン酸、ヒドノカルビン酸、ショールムーグリン酸、ゴルリン酸などの脂環式カルボン酸類；サビニン酸、２−ヒドロキシテトラデカン酸イプロール酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、ヤラピノール酸、ユニペリン酸、アンブレットール酸、アリューリット酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸、１８−ヒドロキシオクタデカン酸、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸、リシノール酸、カムロレン酸、リカン酸、フェロン酸、セレブロン酸などの含酸素脂肪酸類；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのジカルボン酸類等が挙げられる。これらの中では、入手性や触媒の活性の点で、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸が好ましい。

カルボン酸金属塩は、前述のカルボン酸の金属塩であって、たとえばカルシウム塩、バナジウム塩、鉄塩、チタニウム塩、カリウム塩、バリウム塩、マンガン塩、ニッケル塩、コバルト塩、ジルコニウム塩、スズ塩、鉛塩、ビスマス塩、ハフニウム塩、セリウム塩などが挙げられる。これらの中では、入手性と触媒活性の点で、スズ塩、ビスマス塩、ジルコニウム塩が好ましく、硬化物の機械物性のバランスと無着色という点から、特にカルボン酸スズ塩が好ましい。さらに、カルボン酸スズ塩の中でも、バーサチック酸スズ塩、２−エチルヘキサン酸スズ塩、ネオデカン酸スズ塩、ビバル酸スズ塩などが、硬化速度が速く、硬化物の着色が少ないことからより好ましい。

アミン化合物としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジン、ｏ−トリルビグアニド、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などが挙げられる。これらの中では、入手性と触媒活性の点で、ラウリルアミンとジエチルアミノプロピルアミンが好ましい。

カルボン酸、カルボン酸金属塩、アミン化合物は、単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度が好ましく、０．５〜５重量部程度が更に好ましい。０．１重量部未満であると、物性に与える改善効果が小さく、また硬化反応が充分に進行しにくくなる傾向がある。一方、１０重量部を超えると、硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られにくくなるので、好ましくない。

＜＜（Ｄ）成分＞＞
本発明では、接着性付与剤としてアミノ基含有シランカップリング剤（Ｄ）を使用する。（Ｄ）成分の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、３−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンなどが挙げられる。この中でも、第一級アミンは、基材との接着性が良好なため好ましい。特に、３−アミノプロピルトリメトキシシランと３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランは、入手し易く、多種の基材に対して高い接着性を発現するため好ましい。

（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜８重量部がより好ましく、１〜５重量部が最も好ましい。（Ｄ）成分の配合量が０．１重量部未満であると硬化速度が遅くなる場合があり、また硬化反応が充分に進行し難くなる場合がある。一方、（Ｄ）成分の配合量が２０重量部を越えると、ポットライフが短くなり過ぎて、作業性が悪くなる傾向がある。また、硬化物がもろくなる傾向があり好ましくない。

＜＜その他の添加剤＞＞
＜脱水剤＞
本発明の硬化性組成物には、貯蔵安定性を改良する目的で硬化性組成物中の水分を除去するための脱水剤を添加することができる。脱水剤としては、例えば、液状の加水分解性のエステル化合物が好ましい。加水分解性のエステル化合物としては、オルトぎ酸トリメチル、オルトぎ酸トリエチル、オルトぎ酸トリプロピル、オルトぎ酸トリブチル等のオルトぎ酸トリアルキルや、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリプロピル、オルト酢酸トリブチル等のオルト酢酸酸トリアルキル等、およびそれらの化合物から成る群から選ばれるものが挙げられる。

それ以外の加水分解性のエステル化合物としては、更に、式Ｒ_4-nＳｉＹ_n（式中、Ｙは加水分解可能な基、Ｒは有機基で官能基を含んでいても含まなくともよい。ｎは１〜４の整数であり、好ましくは３または４である）で示される加水分解性有機シリコン化合物が挙げられ、その具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、オルトケイ酸テトラメチル（テトラメトキシシランないしはメチルシリケート）、オルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシランないしはエチルシリケート）、オルトケイ酸テトラプロピル、オルトケイ酸テトラブチル等のシラン化合物またはこれらの部分加水分解縮合物、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、等のシランカップリング剤、またはこれらの部分加水分解縮合物等が挙げられる。これらの中から１種または２種以上併用して配合することができる。

脱水剤の使用量としては、（Ａ）成分１００重量部に対し、０．１〜３０重量部が好ましく、０．３〜２０重量部がより好ましく、０．５〜１０重量部が最も好ましい。

なお、これらの貯蔵安定性改良剤を添加する際には硬化性組成物を無水の状態にしてから行なうのが好ましいが、水分を含んだままの状態で添加しても構わない。

＜シランカップリング剤＞
本発明の硬化性組成物には、（Ｄ）成分以外にも必要に応じてシランカップリング剤が添加される。シランカップリング剤の具体例としては、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、（イソシアネートメチル）トリメトキシシラン、（イソシアネートメチル）ジメトキシメチルシラン、（イソシアネートメチル）トリエトキシシラン、（イソシアネートメチル）ジエトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン等のケチミン型シラン類；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；２−カルボキシエチルトリエトキシシラン、２−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−２−（カルボキシメチル）アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。シランカップリング剤の反応物としては、上記アミノシランとエポキシシランの反応物、アミノシランとイソシアネートシランの反応物、各種シランカップリング剤の部分縮合体等を挙げる事ができる。

シランカップリング剤の使用量としては、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部がより好ましい。配合量がこの範囲を下回ると、接着性や貯蔵安定性が十分ではない場合がある。一方、配合量がこの範囲を上回ると、塗膜形成性が十分ではない場合がある。

＜可塑剤＞
本発明の硬化性組成物には、各種可塑剤を必要に応じて用いても良い。可塑剤を後述する充填材と併用して使用すると硬化物の伸びを大きくできたり、多量の充填材を混合できたりするためより有利となるが、必ずしも添加しなければならないものではない。可塑剤としては特に限定されないが、物性の調整、性状の調節等の目的により、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類;安息香酸２−エチルヘキシル等の安息香酸系エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、これらポリエーテルポリオールの水酸基の片末端または両末端もしくは全末端をアルキルエステル基またはアルキルエーテル基等に変換したアルキル誘導体等のポリエーテル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル、Ｅ−ＰＳ等のエポキシ基含有可塑剤類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤類；フタル酸エステルを水添することにより得られる１，２−シクロヘキサンジカルボキシエステル；アクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体類等が挙げられる。

可塑剤の使用量としては、（Ａ）成分１００重量部に対して５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１２０重量部、更に好ましくは２０〜１００重量部である。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しにくく、１５０重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する傾向がある。

＜充填材＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて充填剤を添加しても良い。充填剤としては、フュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックの如き補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂等の有機ミクロバルーン、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末等樹脂粉末の如き充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維状充填剤等が挙げられる。これらの中でも、コストおよび粘度の点から重質炭酸カルシウムが好ましい。また、硬化性組成物を遮熱型の白色系屋根用硬化性組成物として使用する場合には、酸化チタンを使用することが好ましい。

充填剤の使用量としては、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜２５０重量部、好ましくは１０〜１８０重量部である。１重量部未満では充填材としての効果が発現しにくく、２５０重量部を越えると硬化性組成物の粘度が上がりすぎる等の不具合が生じる。

＜チクソ性付与剤＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加しても良い。垂れ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類；フュームドシリカや膠質炭酸カルシウム等の微粉末フィラー類；ゴム粉末等の有機フィラー類；有機質繊維、無機質繊維等の繊維質類、等が挙げられる。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。チクソ性付与剤は（Ａ）成分１００重量部に対し、０．１〜２０重量部の範囲で使用することが好ましい。

＜酸化防止剤＞
本発明に用いる硬化性組成物には必要に応じて酸化防止剤（老化防止剤）が添加される。酸化防止剤を使用すると塗膜の耐熱性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系、ヒンダードアミン系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。酸化防止剤の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、更に好ましくは０．２〜５重量部である。

＜光安定剤＞
本発明に用いる硬化性組成物には必用に応じて光安定剤が添加される。光安定剤を使用すると塗膜の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。光安定剤の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、更に好ましくは０．２〜５重量部である。

＜紫外線吸収剤＞
本発明に用いる硬化性組成物には必用に応じて紫外線吸収剤が添加される。紫外線吸収剤を使用すると塗膜の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が挙げられ、この中でも特にベンゾトリアゾール系が好ましい。紫外線吸収剤の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのが良く、更に好ましくは０．２〜５重量部である。フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。

＜難燃剤＞
本発明に用いる硬化性組成物には、ポリリン酸アンモニウム、トリクレジルホスフェート等のリン系可塑剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、および、熱膨張性黒鉛等の難燃剤を添加することができる。上記難燃剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

難燃剤は（Ａ）成分１００重量部に対して、５〜２００質量部、好ましくは１０〜１００質量部の範囲で使用される。

＜溶剤＞
本発明に用いる硬化性組成物には、硬化性組成物の粘度を低減し、チクソ性を高め、作業性を改善する目的で、希釈剤として溶剤を使用することができる。溶剤としては、特に限定は無く、各種の化合物を使用することができる。具体例としては、トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、石油系溶媒等の炭化水素系溶剤、トリクロロエチレン等のハロゲン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、エーテル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシリコーン系溶剤が例示される。溶剤は、（Ａ）成分１００重量部に対し、１０重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましく、１重量部以下が更に好ましく、０．１重量部以下が特に好ましく、実質的に含有しないことが最も好ましい。

＜各種添加剤＞
本発明に用いる硬化性組成物には、硬化性組成物または塗膜の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、例えば、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、防蟻剤、防かび剤等が挙げられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。本明細書にあげた添加物の具体例以外の具体例は、例えば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開２００１−７２８５４号の各公報等に記載されている。

＜＜硬化性組成物の調製＞＞
本発明に用いる硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と硬化性組成物の主剤成分を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。作業性の点からは、１成分型が好ましい。

前記硬化性組成物が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、または配合混練中に減圧等により脱水するのが好ましい。前記硬化性組成物が２成分型の場合、反応性ケイ素基を有する重合体（Ａ）を含有する主剤に硬化触媒を配合する必要がないので配合剤中には若干の水分が含有されていてもゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。

本発明に用いる硬化性組成物の調製法には特に限定はなく、例えば上記した成分を配合し、ミキサーやロールやニーダー等を用いて常温または加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりする等の通常の方法が採用されうる。

＜＜用途＞＞
本発明の硬化性組成物は、大気中に暴露されると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。

本発明の硬化性組成物は、粘着剤、建造物・船舶・自動車・道路などのシーリング材、接着剤、コーティング材、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材などに使用できる。本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、低モジュラス高伸びで復元性が高いことから、これらの中でも、建築用シーリング材、特にワーキングジョイント用シーリング材として好適に使用できる。

また、本発明の１成分型硬化性シーリング材組成物は、カーテンウォール用のシーリング材、ベランダ窓枠用シーリング材、石材用のシーリング材、橋梁用のシーリング材にも適している。また建築用に幅広く使用されているサイディングボードなどの外装材の目地用シーリング材にも適している。

さらに、シーリング材以外にも使用でき、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料；電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料；弾性接着剤；コンタクト型接着剤；スプレー型シール材；クラック補修材；タイル張り用接着剤；粉体塗料；注型材料；医療用ゴム材料；医療用粘着剤；医療機器シール材；食品包装材；コーティング材；プライマー；電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料；ホットメルト材料；電気電子用ポッティング剤；フィルム；ガスケット；各種成形材料；および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材；自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤など様々な用途に利用可能である。

さらに、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封用組成物および接着用組成物としても使用可能である。

また、本発明の硬化性組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、としても使用可能である。

つぎに実施例、比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（合成例１）
窒素気流下でアクリル酸ブチル２０．０重量部、臭化第一銅０．８重量部、アセトニトリル８．８重量部、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル１．８重量部を仕込み、８０℃で攪拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミン０．１８重量部を加えて反応を開始した。途中、アクリル酸ブチル８０．０重量部を断続的に追加し、さらにペンタメチルジエチレントリアミンを適宜追加しながら反応溶液の温度が８０℃〜９０℃となるように加熱攪拌を続けた。アクリル酸ブチルの反応率が９５％に達した後、反応容器内を減圧にし、揮発分を除去した。

これにアセトニトリル３５．２重量部、１，７−オクタジエン２１．５重量部を添加し、さらにペンタメチルジエチレントリアミン０．３重量部を加えて８０℃で加熱撹拌した。この後、反応容器内を減圧にし、揮発分を除去した。

これを酢酸ブチルで希釈し、合成ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ろ過助剤を添加し、酸素・窒素混合ガス雰囲気下で加熱攪拌した。固形分を除去した後、溶液を濃縮した。合成ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウムを加え、減圧下で加熱撹拌した。これを酢酸ブチルで希釈し、さらに合成ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウムを加えて加熱撹拌した。固形分を除去後、濃縮してアルケニル末端ポリアクリル酸ブチルを得た。

上記方法により得られたアルケニル基を有するポリアクリル酸ブチル、ジメトキシメチルシラン（以下ＤＭＳという：アルケニル基に対して２．０モル当量）、オルトギ酸メチル（アルケニル基に対して１．０モル当量）、白金触媒［ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒のイソプロパノール溶液：以下白金触媒という］（白金として重合体１ｋｇに対して１０ｍｇ）を混合し、窒素雰囲気下、１００℃で加熱攪拌した。１時間程度加熱攪拌後、未反応のＤＭＳ等の揮発分を減圧留去し、両末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリアクリル酸ブチル（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）の数平均分子量は、３００００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）であることを確認した。また、¹Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定）の測定により、末端へのメチルジメトキシシリル基導入率は約９５％であることを確認した。

（合成例２）
ポリプロピレングリコールを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約２８，５００（合成例１と同様の方法におけるポリスチレン換算分子量）のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。

得られた未精製のアリル末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約２８，５００の２官能ポリプロピレンオキシドを得た。

得られたアリル基末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、メチルジメトキシシラン０．９４重量部と９０℃で２時間反応させ、メチルジメトキシシリル基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ−２）を得た。上記と同様、¹Ｈ−ＮＭＲの測定により、（Ａ−２）の末端へのメチルジメトキシシリル基導入率は約７８％であることを確認した。

（実施例１）
合成例１で得られたメチルジメトキシシリル基末端ポリアクリル酸ブチル（Ａ−１）１００重量部、表面処理膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名：白艶華ＣＣＲ）１１０重量部、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製、商品名：ホワイトンＳＢ）２０重量部、ジイソノニルフタレート系可塑剤（ジェイ・プラス（株）製、商品名：ＤＩＮＰ）７０重量部、酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：タイペークＲ−８２０）１０重量部、チクソ性付与剤（楠本化成（株）製、商品名：ディスパロン６５００）２重量部、紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製、商品名：チヌビン３２６）１重量部、光安定剤（三共ライフテック（株）製、商品名：サノールＬＳ７７０）１重量部を計量し、スパチュラで荒く混合した後、３本ペイントロールに３回かけて、よく分散させた。これに、（Ｂ）成分であるトリメチルフェノキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（Ｒ） ＴＭＳＰ）２重量部、（Ｄ）成分であるＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ（株）製、商品名：ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１１２２）３重量部、硬化触媒としてジブチル錫ビスアセチルアセトナート（日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＵ−２２０Ｈ）２重量部を添加し、十分攪拌混合して硬化性組成物を得た。

（実施例２〜５）、および（比較例１〜８）
実施例１と同じ方法で、表１に記載の配合剤と使用量に従って調整し、１液型硬化性組成物を得た。ここで使用した配合剤について以下に示す。
・トリス（（トリメチルシロキシ）メチル）プロパン（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（Ｒ） ＡＺ−６１７０）
・トリメトキシシリル基含有ビニルシラン（モメンティブ（株）製、商品名：ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１７１）
・ネオスタンＵ２８とラウリルアミンの混合物：２−エチルヘキサン酸錫（日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＵ−２８）とラウリルアミン（和光純薬（株）製、商品名：ドデシルアミン）をあらかじめ３重量部と０．６５重量部の割合で混合し、発熱を確認してから室温に戻したもの。

上記で得られた硬化性組成物については、以下の方法で物性測定を行った。

（硬化物の初期の引張物性）
各硬化性組成物をポリエチレン製の型枠に気泡が入らないように充填し、２３℃５０％ＲＨで３日間、さらに５０℃で４日間養生させて得られた厚さ３ｍｍの硬化物シートから、３号ダンベル型に打ち抜き、２３℃５０％ＲＨで引張試験（引張速度２００ｍｍ／分）を行い、５０％モジュラス、１００％モジュラス、破断時の強度、破断時の伸びを測定した。

（硬化物の温水加熱後の引張物性）
上記と同じ方法で得られた３号ダンベル型試験体を、５０℃に調整した温水に７日間浸水した。その後、試験体を取り出しペーパータオルで付着した水分を除去して、２３℃５０％ＲＨ条件下で３日間置いた後、上記と同じ方法で引張試験を行い、５０％モジュラス、１００％モジュラス、破断時の強度、破断時の伸びを測定した。

（基材との接着性）
各硬化性組成物を陽極酸化アルミ基材上に密着するように乗せ、２３℃５０％ＲＨの恒温恒湿条件下で７日養生（ドライ条件）した後、硬化物と基材の界面にカミソリ刃で切り込みを入れ、９０度方向に引張った後、硬化物の破壊状態を観察し、凝集破壊率（ＣＦ率）を測定した。また、同様にして２３℃５０％ＲＨの恒温恒湿条件下で７日養生した後、さらに５０℃の温水に７日間浸水し（ウェット条件）、その後室温に戻してから上記と同様に切り込みを入れて引張って破壊状態を観察した。破壊状態が全て凝集破壊の場合はＣＦ、全て界面破壊の場合はＡＦと示した。例えばＣ８０Ａ２０は凝集破壊が８０％、界面破壊が２０％の割合で混在していることを示す。評価としては、凝集破壊率が高いほど接着性が良好とみなす。

本願の（Ｂ）成分は、モジュラスを低減させる効果がよく知られているが、この効果は硬化触媒として２価錫系化合物を使用したときに顕著であり、４価錫触媒のような有機錫化合物の場合は、比較例１と比較例４からわかるように、ほとんど効果が見られない。一方、アミノ基含有シランカップリング剤を併用した場合は、比較例３と実施例１〜３から明らかなように、初期の引張物性におけるモジュラス低下を確認することができる。このことから、（Ｂ）成分は（Ｄ）成分と反応していると推定できる。ここで、これらを初期養生の次に温水加熱養生を施したところ、初期に比べて破断時の強度が大幅に向上することを見出した。表１には、温水加熱後の強度の変化率を示しているが、実施例のいずれも１．３倍以上と高い。しかも、（Ｂ）成分を含んでいない比較例３に比べると、実施例の硬化性組成物の強度は、初期養生後は低いものの、温水加熱後にはいずれも高い値を示した。このような現象は、今までの知見では想定できるものではなかった。

一方、（Ｃ）成分として２価錫系の硬化触媒すなわち無機錫化合物を用いた場合は、比較例６と比較例８で示されるように、温水加熱後に強度が顕著に上昇することはない。よって、（Ａ）成分に（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分が共存する場合にのみ、上述したような高強度化が発現することがわかる。

本発明の用途の一つである建築用シーリング材は建築物の外壁の目地充填目的に使用され、降雨の防水用途に使われることを考えると、温水加熱評価は実使用での条件に近いと考えられる。この評価で強度の高い硬化物が得られることは、建築用シーリング材として長期間良好な物性を維持できると考えられる。

Claims (15)

1. （Ａ）反応性ケイ素基を少なくとも１個有し、主鎖が直鎖構造であるポリオキシアルキレン系重合体（ａ１）および／またはビニル系重合体（ａ２）１００重量部、（Ｂ）分子内にシラノール基を有する化合物（ｂ１）及び／又は水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物（ｂ２）０．１〜１０重量部、（Ｃ）４価の有機錫化合物０．１〜１０重量部、（Ｄ）アミノ基含有シランカップリング剤０．１〜１０重量部、を含有する硬化性組成物。
2. （ａ２）成分の主鎖骨格が、（メタ）アクリル酸エステル系重合体であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
3. （ａ２）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が、８，０００〜５０，０００である請求項１または２に記載の硬化性組成物。
4. （ａ２）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比が、１．８未満の重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
5. （ａ２）成分が、原子移動ラジカル重合により製造されたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
6. （ａ１）成分の主鎖骨格が、ポリオキシプロピレン系重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
7. （Ａ）成分の反応性ケイ素基が、ジメトキシメチルシリル基であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
8. （Ｂ）成分がトリメチルシラノールを発生する化合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。
9. （Ｃ）成分がジメチル錫、ジブチル錫、ジオクチル錫から選ばれる少なくとも１成分であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物。
10. （Ｄ）成分が、第一級アミン化合物であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物。
11. 使用直前に他の材料との混合が不要である、請求項１〜１０のいずれかに記載の一液型の硬化性組成物。
12. 請求項１〜１１のいずれかに記載のシーリング材。
13. 請求項１〜１１のいずれかに記載の接着剤。
14. 請求項１〜１１のいずれかに記載のコーティング材。
15. 請求項１〜１１のいずれかに記載された硬化性組成物の硬化物。