WO2007036981A1 - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

　第１に、架橋性シリル基含有有機重合体、トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤、及びヒンダードアミン系光安定剤を含有することにより、薄層部及び厚層部において耐候性の向上した硬化性組成物を提供する。第２に、架橋性シリル基含有有機重合体、エポキシ基含有（メタ）アクリル系重合体、２価の錫有機カルボン酸塩、及び有機アミン化合物を含有することにより、耐候性、塗料非汚染性、復元性及び耐久性に優れる硬化性組成物を提供する。第３に、分子中に少なくとも１個の架橋性シリル基を含有する反応性有機重合体、分子中に１個未満の架橋性シリル基を含有する反応性有機重合体、及び加熱膨張性中空球体を必須成分として含有することにより、コスト・物性・安全性・耐火性を兼ね備えた、優れた硬化性組成物及びシーリング材を提供する。また、簡便且つ低コストに耐火構造体を形成する工法を提供する。

Description

明 細 書

硬化性組成物

技術分野

[0001] 本発明は、第 1に耐候性に優れた硬化性組成物、及び該硬化性組成物を有効成 分とする耐候性に優れたシーリング材に関する。本発明は、第 2に復元性、耐久性、 耐候性及び塗料非汚染性に優れる硬化性組成物、及び該硬化性組成物を有効成 分とするシーリング材に関する。本発明は、第 3に耐火性に優れた硬化性組成物、該 硬化性組成物を有効成分とする耐火性を有するシーリング材、及び該シーリング材 を用 、た耐火工法に関する。

背景技術

[0002] 従来、シーリング材には耐候性を付与するために安定剤を配合して 、る。しかしな がら、それにもかかわらず、以下に述べるような白化問題が生じ、シーリング材施工分 野では解決すべき大きな課題となっている。白化問題のひとつには、シーリング材打 設時にマスキングテープを施工ミスで被着体の目地際力 離して貼ると、目地部のシ 一リング材の表面を平坦ィ匕するヘラ直し後に、薄層部分が形成され、この薄層部分 が目地部のシーリング材より早く劣化し白化して、見た目が悪くなり、建物の意匠性を 非常に悪くすることである。

[0003] ところで、これらの薄層部分 (以下、薄層部と総称する。）の白化現象を解決する技 術が全くないのが現状である。すなわち、これまでにシーリング材の安定剤としては、 特許文献 1に示されるようにべンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とヒンダードフエノー ル系酸ィ匕防止剤の組み合わせや特許文献 2に示されるようにべンゾトリアゾール系 紫外線吸収剤と特定のヒンダードアミン系光安定剤の組み合わせ、特許文献 3に示 されるようにべンゾトリアゾール系紫外線吸収剤と特定のトリァジン骨格を含むヒンダ 一ドアミン系光安定剤の組み合わせ等が耐候性の良 、安定剤配合として知られて ヽ る力 これらは層の厚い（例えば、厚さ 5mm以上）目地部のシーリング材等（以下、厚 層部と総称する。 )には有効であるが、薄層部には効果がなぐ薄層部の耐候性をも 同時に改善する安定剤配合は知られて ヽな ヽ。 [0004] 以上のことからシーリング材分野においては、薄層部が厚層部より早く劣化して白 化することがなぐ同時に厚層部も優れた耐候性を発揮するように設計されたシーリ ング材が待望されて 、る。特許文献 4にお ヽてはべンゾトリアゾール系紫外線吸収剤 と光安定剤として分子量 200〜： LOOOである分子内にトリァジン骨格を有しないヒンダ 一ドアミン系化合物と分子内にトリァジン骨格を有するヒンダードアミンィ匕合物の組み 合わせが薄層部及び厚層部の耐候性の良 、安定剤配合として ヽるが、未だ耐候性 が十分であるとはいえな力つた。

[0005] また、従来、湿分等によりゴム状物質に硬化し得る、架橋性シリル基を有するォキシ プロピレン重合体は、建築物等の弹性シ一ラント等に利用されている。この場合、物 性面及びコスト面より、重合体に可塑剤、充填剤などを配合した組成物が利用されて いる。建築物の目地の湿度差による変動に対し追随するためには、その目地を充填 するシーラントの復元性が重要になる。

[0006] 復元性が優れた硬化性組成物につ!ヽては、種々の検討がなされて!/ヽるが（例えば 、特許文献 5及び 6参照。）、耐候性や塗料非汚染性等の物性に問題があった。

[0007] 更に、現在、耐火性を有する硬化性榭脂組成物が工業的に生産されており、建築 や自動車、電機関係等の幅広い分野に用いられている。特にシーリング材の用途に おいては、近年の安全性への関心の高さから、より耐火性に優れたシーリング材が求 められている。

[0008] 既に市販されている耐火性を有するシーリング材としては、発泡剤としてポリリン酸 塩ィ匕合物を含有するシーリング材が知られている。その中でポリリン酸アンモ-ゥムを 含有するものが効果的であり、加熱分解によるアンモニアガスの発生と含有するリン が他物質を炭化促進することで不燃性の炭化層を生じせしめることで耐火性を有し ている（例えば、特許文献 7及び 8参照。 ) ₀

[0009] し力しながら、前記ポリリン酸塩化合物を含有するシーリング材は、ポリリン酸塩ィ匕 合物の配合量が一定水準以上でないと所定の耐火性が得られないが、ポリリン酸塩 化合物を配合することでシーリング材としての物性低下が生じ、かつコストも上昇する という問題があった。

[0010] また、その他の耐火性を有するシーリング材としては、ビュル系有機重合体に発泡 剤をカ卩えるものが知られており、耐熱性の良好なビニル系有機重合体をベースとし、 かつ含有する発泡剤が膨張あるいはガスを発生して断熱性のある発泡層を形成する ことで耐火性を有しているものである（例えば、特許文献 9参照。 )₀

[0011] し力しながら、前記ビュル系有機重合体は、もともと伸び物性に乏しいことに加えて

、発泡剤を配合することで、さらに物性低下が生じる問題があった。

[0012] また耐火と 、う観点から、目地部に耐火性を付与することを目的として、シーリング 材以外の部分 (主にバックアップ材)を耐火仕様にする方法がある。具体的には目地 幅に合わせて裁断した発泡石綿体 (例えば商品名「リトフレックス」二チアス製)を目 地底部に圧挿し、さらにその上に通常のシーリング材を充填し、耐火性と防水性を両 立する手段が知られている。

[0013] し力しながら、このような方法は耐火性にバラツキが出ないように専門業者が施工す る必要があり、かつまた場所毎に異なる目地形状に合わせて裁断するといつた煩雑 な作業が必要となるため、結果的に非常にコストの高い工法となっている。

[0014] また本発明とは異なる組成のもので、シリコーン系シーリング材がその優れた難燃 性から注目されて 、るが、塗装性や撥水汚染等の問題を有して!/、る。

特許文献 1：特開平 5— 287186号公報

特許文献 2：特開昭 61 - 233043号公報

特許文献 3 :特開平 8— 48888号公報

特許文献 4:特開 2001— 271057号公報

特許文献 5：特開昭 55— 9669号公報

特許文献 6：特公平 1― 29821号公報

特許文献 7：特許第 2832222号公報

特許文献 8：特開平 8 - 253761号公報

特許文献 9：特開 2001— 354830号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0015] 本発明は、第 1に、薄層部及び厚層部において耐候性の向上した硬化性組成物 及びシーリング材を提供することを目的とする。本発明は、第 2に、耐候性、塗料非汚 染性、復元性及び耐久性に優れる硬化性組成物及びシーリング材を提供することを 目的とする。本発明は、第 3に、コスト'物性 '安全性'耐火性を兼ね備えた、優れた硬 化性組成物及びシーリング材を提供することを目的とする。また、本発明は、簡便且 つ低コストに耐火構造体を形成する工法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0016] 上記課題を解決するために、本発明の硬化性組成物の第 1の態様は、 (A)架橋性 シリル基含有有機重合体、（B)トリァジン骨格を有する紫外線吸収剤、及び (C)ヒン ダードアミン系光安定剤を含有することを特徴とする。該本発明の硬化性組成物によ り、薄層部及び厚層部にぉ 、て耐候性の向上した硬化性組成物を得ることができる

[0017] 前記 (A)架橋性シリル基含有有機重合体が、架橋性シリル基含有ポリオキシアル キレン系重合体、架橋性シリル基含有 (メタ)アクリル変性ポリオキシアルキレン系重 合体、及び架橋性シリル基含有 (メタ)アクリル系重合体からなる群から選択された 1 種以上の化合物であることが好ましぐ架橋性シリル基を分子鎖末端に有する (メタ） アクリル系重合体、並びに該架橋性シリル基を分子鎖末端に有する (メタ)アクリル系 重合体と架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体との混合物がより好まし い。なお、本発明において、アクリルとメタクリルをあわせて (メタ）アクリルと称する。

[0018] 該架橋性シリル基を末端に有する (メタ)アクリル系重合体の製造法は、特に限定さ れないが、制御ラジカル重合法が好ましぐリビングラジカル重合法がより好ましぐ原 子移動ラジカル重合法がさらに好まし ヽ。

[0019] 本発明の硬化性組成物の第 1の態様において、（D)水と反応してアミンィ匕合物を 生成する化合物をさらに含有することが好適である。それにより、耐候性と共に非汚 染性に優れた硬化性組成物を得ることができる。

[0020] 前記 (C)ヒンダードアミン系光安定剤として、トリァジン骨格を有するヒンダードアミ ン系化合物又はトリァジン骨格を有さな 、ヒンダードアミン系化合物を用いることがで きる。また、前記 (C)ヒンダードアミン系光安定剤として、トリァジン骨格を有するヒンダ 一ドアミン系化合物とトリァジン骨格を有さないヒンダードアミン系化合物の混合物を 用いることちでさる。 [0021] 本発明のシーリング材の第 1の態様は、本発明の硬化性組成物の第 1態様を有効 成分として含有することを特徴とし、優れた耐候性を有するものである。

[0022] 本発明の硬化性組成物の第 2の態様は、（E)架橋性シリル基含有有機重合体、 (F )エポキシ基含有 (メタ)アクリル系重合体、（G) 2価の錫有機カルボン酸塩、及び (H )有機アミン化合物を含有することを特徴とする。該本発明の硬化性組成物により、 耐候性、塗料非汚染性が優れていると共に、復元性及び耐久性に優れた硬化性組 成物を得ることができる。

[0023] 前記 (E)架橋性シリル基含有有機重合体が、架橋性シリル基含有 (メタ)アクリル系 重合体であることが好ま 、。前記架橋性シリル基含有 (メタ)アクリル系重合体として は、架橋性シリル基を分子鎖末端に有する (メタ)アクリル系有機重合体、並びに該 架橋性シリル基を分子鎖末端に有する (メタ)アクリル系重合体と架橋性シリル基含 有有機重合体との混合物が好まし 、。該架橋性シリル基を末端に有する (メタ)アタリ ル系重合体の製造法は、特に限定されないが、制御ラジカル重合法が好ましぐリビ ングラジカル重合法がより好ましぐ原子移動ラジカル重合法がさらに好ま 、。

[0024] 前記 (F)エポキシ基含有 (メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量が 1, 000以上 7, 500以下であることが好ましい。

[0025] 本発明のシーリング材の第 2の態様は、本発明の硬化性組成物の第 2の態様を有 効成分として含有することを特徴とし、耐候性、塗料非汚染性が優れていると共に、 優れた復元性及び耐久性を有するものである。

[0026] 本発明の硬化性組成物の第 3の態様は、（I)分子中に少なくとも 1個の架橋性シリ ル基を含有する反応性有機重合体、 ω分子中に 1個未満の架橋性シリル基を含有 する反応性有機重合体、及び (Κ)加熱膨張性中空球体を必須成分として含有し、前 記 (I)及び前記 COの合計 100質量部に対して、前記 (Κ)を 0. 01質量部以上 20質 量部未満含有することを特徴とする。該本発明の硬化性組成物により、コスト '物性' 安全性 ·耐火性を兼ね備えた、優れた硬化性組成物を提供することができる。

[0027] 前記 (I)分子中に少なくとも 1個の架橋性シリル基を含有する反応性有機重合体が 、架橋性シリル基含有 (メタ)アクリル系重合体であることが好ましい。前記架橋性シリ ル基含有 (メタ)アクリル系重合体としては、架橋性シリル基を分子鎖末端に有する (メ タ)アクリル系重合体，並びに該架橋性シリル基を分子鎖末端に有する (メタ)アクリル 系重合体と架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体との混合物が好まし い。

[0028] 該架橋性シリル基を末端に有する (メタ)アクリル系重合体の製造法は、特に限定さ れないが、制御ラジカル重合法が好ましぐリビングラジカル重合法がより好ましぐ原 子移動ラジカル重合法がさらに好まし ヽ。

[0029] 前記 CO分子中に 1個未満の架橋性シリル基を含有する反応性有機重合体が、（メ タ)アクリル系重合体であることが好適である。また、前記 ω分子中に 1個未満の架 橋性シリル基を含有する反応性有機重合体の重量平均分子量が 2, 000〜50, 000 であることが好ましい。

[0030] 本発明の硬化性組成物の第 3の態様において、前記 (I) 100質量部に対して、前 記 C を 10〜300質量部含有することが好適である。

[0031] 本発明の硬化性組成物の第 3の態様において、硬化後のゴム状弾性体の硬度をゴ ム硬度計 CFIS Α型)で測定した場合、 40以下となるようにすることが好ま U、。

[0032] 本発明のシーリング材の第 3の態様は、本発明の硬化性組成物の第 3の態様を有 効成分として含有することを特徴とし、優れた耐火性を有するものである。

[0033] 本発明の工法は、耐火性を有する壁材と本発明の耐火性を有するシーリング材を 用いて耐火構造体を形成することを特徴とする。

発明の効果

[0034] 第 1に、本発明によれば、薄層部及び厚層部にぉ ヽて耐候性の向上した硬化性組 成物及びシーリング材を得ることができる。さらに、本発明により、耐候性と共に非汚 染性に優れ、高 、伸張率を有する硬化性組成物及びシーリング材を得ることも可能 である。

[0035] 第 2に、本発明によれば、耐候性、塗料非汚染性が優れて!/、ると共に、復元性及び 耐久性に優れており、特に、建築物のシーリング材等に好適に用いられる硬化性組 成物を得ることができる。また、本発明によれば、耐候性、塗料非汚染性が優れてい ると共に、復元性及び耐久性に優れたシーリング材を得ることができる。更に本発明 によれば、上記効果に加えて高い伸張率を有し、シーリング材として好適な硬化性組 成物、及び高 、伸張率を有するシーリング材を得ることができる。

[0036] 第 3に、本発明によれば、コスト'物性 ·安全性 ·耐火性を兼ね備えた、優れた硬化 性組成物を提供することができる。更に本発明によれば、上記効果に加えて高い伸 張率を有する硬化性組成物を得ることができる。本発明の硬化性組成物の第 3の態 様は、シーリング材としての使用が最も適している力 耐火性を期待する用途であれ ば、接着剤、粘着材、コーティング材、ポッティング材等としても使用可能である。本 発明の耐火性を有するシーリング材は、良好な物性を保持し、コストパフォーマンス が高ぐ塗装可能で、撥水汚染も無ぐ 1液化も可能でありながら、火炎にさらされた 際には、発泡断熱層を形成することで、熱、炎、煙、燃焼により発生するガス等を遮 断するという甚大な効果を奏する。本発明の工法によれば、簡便且つ低コストで耐火 構造体を形成することができる。

[0037] 本発明の硬化性組成物の第 1〜第 3の態様は、いずれもシーリング材として特に好 適に使用されるが、接着剤、粘着材、コーティング材、ポッティング材等としても使用 可能である。本発明の硬化性組成物は、各種建築物用、自動車用、土木用、電気- 電子分野用等に使用可能である。

図面の簡単な説明

[0038] [図 1]本発明の工法により形成される耐火構造体の一例を示す概略説明図である。

[図 2]図 1の上面図である。

符号の説明

[0039] 10, 11 :壁材、 12 :シーリング材、 13 :耐火構造体、 14 :充填材、 A:突き合わせ部 発明を実施するための最良の形態

[0040] 以下に本発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明するが、図示例は例示的 に示されるもので、本発明の技術思想力 逸脱しない限り種々の変形が可能なことは いうまでもない。

[0041] 本発明の硬化性組成物の第 1の態様は、下記成分 (A)、（B)及び (C)を含有する ことを特徴とする。

(A)架橋性シリル基含有有機重合体 (B)トリァジン骨格を有する紫外線吸収剤

(C)ヒンダードアミン系光安定剤

[0042] 前記成分 (A)としては、珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シ ロキサン結合を形成することにより架橋しうる珪素含有基、すなわち架橋性シリル基を 含有する有機重合体が使用される。このような架橋性シリル基含有有機重合体 (A)と しては、例えば、特開平 5— 287186号公報、特開昭 61— 233043号公報、特公平 1— 58219号公報、特許第 3062625号公報、特開平 8— 337713号公報、特開 20 03— 138151号公報、特開平 11— 12480号公報、特開昭 52— 73998号公報、特 開昭 55— 9669号公報、特開昭 59— 122541号公報、特開昭 60— 6747号公報、 特開昭 63— 112642号公報、特開平 3— 79627号公報、特開平 4 283259号公 報、特開平 5— 70531号公報、特開平 11— 80571号公報、特開平 11— 116763 号公報、特開平 11— 130931号公報、特開 2001— 40037号公報、特許第 33133 60号公報、特開 2004— 51830号公報、特開 2004— 59782号公報、特開 2001— 329065号公報、及び特開 2001— 271055号公報中に開示されているものを挙げ ることができる。前記架橋性シリル基含有有機重合体 (A)としては具体的には、架橋 性シリル基を含有する、主鎖がそれぞれオルガノシロキサンを含有して 、てもよ!/、、 ポリオキシアルキレン系重合体、ビュル変性ポリオキシアルキレン系重合体、ビュル 系重合体、ポリエステル重合体、（メタ）アクリル酸エステル重合体、これらの共重合体 や混合物等を挙げることができる。

[0043] 架橋性シリル基は、特に限定はな!/、が、組成物の硬化性や硬化後の物性等の点 から、分子内に 1〜6個含まれるのが一般的である。更に、架橋性シリル基は、架橋し やすく製造しやす 、下記一般式（1)で示されるものが好ま 、。

[化 1]

(1)

一 si— x_a

〔式（1)中、 R¹は炭素数 1〜20の置換もしくは非置換の 1価の有機基であり、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜20のァリール基又は炭素数 7〜20のァラルキル基 が好ましぐメチル基が最も好ましい。 R¹が複数存在する場合、それらは同じであって も異なっていてもよい。 Xは水酸基又は加水分解性基であり、ハロゲン原子、水素原 子、水酸基、アルコキシ基、ァシルォキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、 メルカプト基、ァルケニルォキシ基及びアミノォキシ基力 選択される基が好ましく、 アルコキシ基がより好ましぐメトキシ基が最も好ましい。 Xが複数存在する場合、それ らは同じであっても異なっていてもよい。 aは 1、 2又は 3であり、 2が最も好ましい。〕

[0044] 前記架橋性シリル基含有有機重合体 (A)にお ヽて、架橋性シリル基が複数存在す る場合、これらは同じであっても異なっていても良く、さら〖こ、前記式（1)中の aの数も 同じであっても異なっていても良い。また、含有される架橋性シリル基の異なる有機 重合体を 2種以上用いても良 、。

[0045] 前記架橋性シリル基含有有機重合体 (A)の主鎖は、硬化後の引張接着性、モジュ ラス等の物性の点から、オルガノシロキサンを含有していてもよい、ポリオキシアルキ レン系重合体、（メタ)アクリル変性ポリオキシアルキレン重合体、（メタ)アクリル系重 合体、これらの共重合体や混合物等が好ましい。

[0046] また、前記架橋性シリル基含有有機重合体 (A)としては、特に、架橋性シリル基を 末端に有するビュル系重合体が好ましぐ架橋性シリル基を末端に有する (メタ)ァク リル系重合体、並びに該架橋性シリル基を有する (メタ)アクリル系重合体と架橋性シ リル基を有するポリオキシアルキレン系重合体との混合物がより好ましい。成分 (A)と して架橋性シリル基を分子末端に有する (メタ)アクリル系重合体を用いることにより、 特にシーリング材として有用な高い伸張率を達成することができる。

[0047] 前記架橋性シリル基含有有機重合体 (A)の製造法は、特に限定されず、公知の合 成法を利用することができる。前記架橋性シリル基含有有機重合体として、架橋性シ リル基を含有し、主鎖がアクリル系重合体等のビニル系重合体であるものを用いる場 合、ラジカル重合法で合成されたビニル系重合体を用いることが好ま 、。

[0048] ラジカル重合法は、重合開始剤として、ァゾ系化合物、過酸ィ匕物等を用いて、特定 の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる一般的なラジカ ル重合法と、末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することができる制 御ラジカル重合法に分けられる。本発明においては、制御ラジカル重合法で合成さ れたビニル系重合体がより効果的である。

[0049] 制御ラジカル重合法は、更に、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合を 行うことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる連鎖移動剤法と、重 合生長末端が停止反応等を起こさずに生長するリビングラジカル重合法に分けられ る。

[0050] リビングラジカル重合法は、任意の分子量を有し、分子量分布が狭ぐ粘度の低い 重合体を得ることができ、且つ特定の官能基を有するモノマーを任意の位置に導入 することが可能であるため、特に好ましい。なお、本発明において、末端が常に活性 を持ち続けて分子鎖が生長して ヽく重合に加え、末端が不活性化されたものと活性 ィ匕されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合もリビング重合に含 まれるものである。

[0051] リビングラジカル重合法としては、例えば、 J. Am. Chem. So 、 1994年、 116卷、 7 943頁に開示されているようなコバルトポリフィリン錯体を用いる方法、 Macromolecule s、 1994年、 27卷、 7228頁に開示されているような-トロキシド化合物等のラジカル 捕捉剤を用いる方法、 J. Am. Chem. Soc.ゝ 1995年、 117卷、 5614頁、 Macromolecu les、 1995年、 28卷、 7901頁、 Science, 1996年、 272卷、 866頁、 Macromolecules 、 1995年、 28卷、 1721頁、 WO96Z30421号公報、 W097Z18247号公報、 W O98Z01480号公報、 WO98Z40415号公報、特開平 9— 208616号公報、特開 平 8— 41117号公報に開示されて 、るような有機ハロゲンィ匕合物ゃノヽロゲンィ匕スル ホニルイ匕合物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒としてビュル系モノマーを重合す る原子移動ラジカル重合（Atom Transfer Radical Polymerization : ATRP)法等が挙 げられる。リビングラジカル重合法は特に限定はされないが、原子移動ラジカル重合 法が好ましい。なお、本発明において、リバース原子移動ラジカル重合法、即ち、通 常の原子移動ラジカル重合触媒がラジカルを発生させた時の高酸ィ匕状態、例えば、 Cu (I)を触媒として用いた時の Cu (II' )に対し、過酸ィ匕物等の一般的なラジカル開 始剤を作用させ、その結果として原子移動ラジカル重合と同様の平衡を生み出す方 法（例えば、 Macromolecules、 1999年、 32卷、 2872頁参照。）も原子移動ラジカル 重合法に含まれるものである。

[0052] 連鎖移動剤法としては、例えば、特開平 4— 132706号公報に開示されているよう なハロゲンィ匕炭化水素を連鎖移動剤として用いてハロゲン末端の重合体を得る方法 や、特開昭 61— 271306号公報、特許第 2594402号公報、特開昭 54— 47782号 公報に開示されているような水酸基含有メルカブタンあるいは水酸基含有ポリスルフ イド等を連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合体を得る方法等が挙げられる。

[0053] 以下、原子移動ラジカル重合法につ!、て説明する。原子移動ラジカル重合法の開 始剤としては、有機ハロゲンィ匕物、特に反応性の高い炭素 ハロゲン結合を有する 有機ハロゲン化物（例えば、 _α位にハロゲンを有するカルボ-ル化合物やべンジル 位にハロゲンを有する化合物等）、またはハロゲン化スルホ二ルイ匕合物等が用いられ る。

[0054] また、原子移動ラジカル重合の開始剤として、重合を開始する官能基以外の官能 基、例えば、ァルケ-ル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、 アミド基等を有する有機ハロゲンィ匕物又はハロゲン化スルホ二ルイ匕合物を用いること もできる。この場合、一方の主鎖末端に官能基を、他方の主鎖末端に原子移動ラジ カル重合の生長末端構造を有するビニル系重合体が合成される。本発明にお 、て は、架橋性シリル基を有する有機ハロゲンィ匕物又はハロゲン化スルホ二ルイ匕合物を 用いることが好ましい。この場合、一方の末端に架橋性シリル基を有し、他方の末端 にハロゲン末端である重合体が得られ、該ハロゲン末端を置換することにより両末端 に架橋性シリル基を有する重合体を得ることができる。

[0055] 重合において用いられるビュル系単量体としては特に限定はないが、本発明にお いては、（メタ)アクリル酸、（メタ)アクリル酸エステル、（メタ)アクリロニトリル、（メタ）ァ クリルアミド等のアクリル系単量体の 1種以上を主成分とすることが好ましぐ（メタ)ァ クリル酸アルキル及び (メタ）アクリル酸アルコキシアルキル等の（メタ）アクリル酸エス テルを主成分とすることがより好まし 、。

[0056] 重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定はないが、周期律表第 7 族、 8族、 9族、 10族、または 11族元素を中心金属とする金属錯体錯体が好ましぐ 0 価の銅、 1価の銅、 2価のルテニウム、 2価の鉄又は 2価のニッケルの錯体がより好ま しぐ銅の錯体が特に好ましい。

[0057] 1価の銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン 化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等が挙げられる。銅化合物を用いる場合、 触媒活性を高めるために 2, 2' —ビビリジル及びその誘導体、 1, 10—フエナント口 リン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジァミン、ペンタメチルジェチレントリァミン 、 へキサメチルトリス（2—アミノエチル)ァミン等のポリアミン等の配位子が添加される

[0058] また、 2価の塩化ルテニウムのトリストリフエ-ルホスフィン錯体〔RuCl (PPh ) 〕、 2

2 3 3 価の鉄のビストリフ -ルホスフィン錯体〔FeCl (PPh ) 〕、 2価のニッケルのビストリフ

2 3 2

ェ-ルホスフィン錯体〔NiCl (PPh )〕、及び、 2価のニッケルのビストリブチルホスフ

2 3 2

イン錯体〔NiBr (PBu )〕も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用

2 3 2

V、る場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。

[0059] 重合は無溶剤又は各種溶剤中で行うことができる。重合の温度は 0〜200°Cの範 囲で行うことが好ましぐ室温〜 150°Cの範囲で行うことがより好ましい。

[0060] 有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホ-ルイ匕合物等を開始剤とし、遷移金属錯 体を触媒として、アクリル系単量体を主成分とするビニル系単量体をラジカル重合す ることにより、ハロゲンを末端に有するアクリル系重合体が製造される。本発明で用い られる架橋性シリル基を分子鎖末端に有する (メタ)アクリル系重合体は、該ハロゲン を末端に有するアクリル系重合体のハロゲンを架橋性シリル基に変換することにより 得ることができる。変換方法は特に限定されず、公知の方法 (例えば、特開平 11— 8 0571号公報、特開平 11 116763号公報、特開平 11 130931号公報、特開 20 04— 51830号公報、特開 2004— 59782号公報、特開 2001— 329065号公報、 特開 2001— 271055号公報等参照。）を用いることができる。

[0061] 本発明にお 、て、前記架橋性シリル基含有有機重合体 (A)の数平均分子量は 10 00以上 100000以下、特に、 3000〜50000で分子量分布の狭いもの力 硬ィ匕前の 粘度が低いので取り扱い易ぐ硬化後の強度、伸び、モジュラス等の物性が好適であ る。前記架橋性シリル基含有有機重合体 (A)は 1種のみで用いても良ぐ 2種以上併 用してちょい。 前記成分 (B)としては、トリァジン骨格を有する紫外線吸収剤であれば特に限定さ れず、公知の化合物を広く使用できる。前記 (B)としては、具体的には、下記式（2) で示されるようなトリアジン系化合物等が好適な例として挙げられる。

[化 2]

〔式（2)中、 R²〜R⁷はおのおの互いに独立して水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又 は置換もしくは非置換の 1価の有機基であり、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭 素数 1〜 18のアルキル基又は炭素数 1〜 18のアルコキシ基が好まし!/、。〕

特に、式（2)中の R²が水素原子である 2—（2—ヒドロキシフエ-ル）—1, 3, 5—トリ アジン系化合物や下記一般式 (3)で示されるような重合性トリアジンィ匕合物等が好ま しい。

[化 3]

〔式 (3)中、

R⁵及び R⁷は上記と同様であり、水素原子又は炭素数 1〜6のアルキ ル基が好ましい、 R⁸は水素原子又はメチル基を示し、 R⁹は置換もしくは非置換の 2価 の有機基であり、炭素数 1〜6のアルキレン基、一（ CH CH—O—） m—基 (mは 1

2 2

〜5の整数）又は CH CH (OH) -CH O 基が好ましい。〕

2 2

上記 2—（2 ヒドロキシフエ-ル） 1, 3, 5 トリアジン系化合物としては、例えば 、 2, 4, 6 トリス（2 ヒドロキシ一 4—ォクチルォキシフエ-ル）一 1, 3, 5 トリアジ ン、 2— (2 ヒドロキシ一 4—ォクチルォキシフエ-ル）一 4, 6 ビス（2, 4 ジメチル フエ-ル）一 1, 3, 5 トリァジン、 2- (2, 4 ジヒドロキシフエ-ル）一 4, 6 ビス（2 , 4 ジメチノレフエ-ノレ） 1, 3, 5 トリアジン、 2, 4 ビス（2 ヒドロキシ一 4 プロ ピルォキシフエ-ル）—6— (2, 4 ジメチルフエ-ル）— 1, 3, 5 トリアジン、 2- (2 —ヒドロキシ一 4—ォクチルォキシフエ-ル） 4, 6 ビス（4—メチルフエ-ル）一 1, 3, 5 トリァジン、 2— (2 ヒドロキシ一 4 ドデシルォキシフエ-ル）一 4, 6 ビス（2 , 4 ジメチルフエ-ル）— 1, 3, 5 トリアジン、 2— (2 ヒドロキシ— 4 トリデシルォ キシフエ-ル）— 4, 6 ビス（2, 4 ジメチルフエ-ル）— 1, 3, 5 トリアジン、 2— [2 ーヒドロキシー 4一（2 ヒドロキシー 3 ブチルォキシ プロポキシ）フエ-ル] 4, 6 —ビス（2, 4 ジメチノレフエ-ノレ） 1, 3, 5 トリアジン、 2— [2 ヒドロキシ一 4— (2 —ヒドロキシ一 3—ォクチルォキシ一プロピルォキシ）フエ-ル]— 4, 6 ビス（2, 4— ジメチルフエ-ル）— 1, 3, 5 トリァジン、 2— [4— (ドデシルォキシ Zトリデシルォキ シ一 2 ヒドロキシプロポキシ）一2 ヒドロキシ一フエ-ル]— 4, 6 ビス（2, 4 ジメ チルフエ-ル）一 1, 3, 5 トリァジン、 2— [2 ヒドロキシ一 4— (2 ヒドロキシ一 3— ドデシルォキシ—プロポキシ）フエ-ル]— 4, 6 ビス（2, 4 ジメチルフエ-ル）— 1 , 3, 5 トリァジン、下記式（4)で示される 2—（2 ヒドロキシー4一へキシルォキシ） フエニノレー 4, 6 ジフエニノレー 1, 3, 5 トリアジン、

[化 4]

2— (2 ヒドロキシ一 4—メトキシフエ二ル）一 4, 6 ジフエ二ルー 1, 3, 5 トリァジン 、 2, 4, 6 トリス [2 ヒドロキシ一 4— (3—ブトキシ一 2 ヒドロキシ一プロポキシ）フ ェ-ル ]— 1, 3, 5 トリァジン、 2— (2 ヒドロキシフエ-ル）一 4— (4—メトキシフエ -ル）—6 フエ-ル— 1, 3, 5 トリァジン、 2— {2 ヒドロキシ— 4— [3— (2 ェチ ルへキシル一 1—ォキシ） 2 ヒドロキシプロピルォキシ]フエ-ル}— 4, 6 ビス（2 , 4ージメチルフエ-ル） 1, 3, 5 トリアジン、下記式（5)で示される 2—（2—メトキ シフエ-ル）一 4— (2—ヒドロキシフエ-ル）一 6 フエ-ル一 1, 3, 5 トリアジン、 [化 5]

下記式（6)で示される 2, 4—ビス（2—メトキシフエ-ル）ー6—（2—ヒドロキシフエ ル）— 1, 3, 5—卜リアジン、

[化 6]

下記一般式 (7)及び (8)で示される化合物等が挙げられる。

[化 7]

〔式（7)において、 R^1Q及び R¹¹はそれぞれメチル基又は炭素数 1〜8のアルコキシ基 であり、 R¹²は水素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基であり、 R¹³は炭素数 1〜 8のアルコキシ基であり、 R"は水素原子又はメトキシ基である。〕

[化 8]

〔式 (8)において、 R¹⁴は上記と同様であり、 R¹⁵は水素原子又はメチル基である。〕 上記重合性トリァジン化合物としては、例えば、 2, 4ージフエ-ルー 6— [2 ヒドロ キシ一 4— (2—アタリロイルォキシェトキシ）]—s トリァジン、 2, 4 ジフエニル一 6

— [2 ヒドロキシ一 4— (2—アタリロイルォキシェトキシ）]—s トリァジン、 2, 4 ビ ス（2—メチルフエ-ル） 6— [2 ヒドロキシ一 4— (3—アタリロイルォキシ一 2 ヒド ロキシプロピオキシ）]—s トリァジン、 2, 4 ビス（2—メトキシフエ-ル）一 6— [2— ヒドロキシ一 4— (2—アタリロイルォキシェトキシ）]—s トリァジン、 2, 4 ビス（2— ェチルフエ-ル） 6— [2 ヒドロキシー 4一（2 アタリロイルォキシェトキシ）] s— トリアジン、 2, 4 ビス（2 エトキシフエ-ル）一 6— [2 ヒドロキシ一 4— (2—アタリ ロイルォキシェトキシ）]—s トリァジン、 2, 4 ジフエニル一 6— [2 ヒドロキシ一 4 - (2—メタクリロイルォキシェトキシ）]—s トリァジン 2, 4 ビス（2—メチルフエ-ル )—6— [2 ヒドロキシ一 4— (2—メタクリロイルォキシエトキシ） ] s トリァジン、 2, 4 ビス（2—メトキシフエ-ル） 6— [2 ヒドロキシ一 4— (2—メタクリロイルォキシェ トキシ）]—s トリァジン、 2, 4 ビス（2 ェチルフエ-ル）一 6— [2 ヒドロキシ一 4

— (2—メタクリロイルォキシェトキシ）]—s トリァジン、 2, 4 ビス（2 エトキシフエ -ル） 6— [2 ヒドロキシ一 4— (2—メタクリロイルォキシェトキシ）]—s トリァジン 、 2, 4 ビス（2, 4 ジメトキシフエ-ル）一 6— [2 ヒドロキシ一 4— (2—アタリロイル ォキシェトキシ）]—s トリァジン、 2, 4 ビス（2, 4 ジメチルフエ-ル）— 6— [2— ヒドロキシ一 4— (2—アタリロイルォキシェトキシ）]—s トリァジン、 2, 4 ビス（2, 4 ージエトキシフエ-ル）一 6— [2 ヒドロキシー 4一（2 アタリロイルォキシェトキシ）] —s トリァジン、 2, 4 ビス（2, 4 ジェチルフエ-ル）一 6— [2 ヒドロキシ一 4— (

2—アタリロイルォキシェトキシ）]—s トリアジン等を挙げることができる。

[0066] 上記成分 (B)の配合割合は、特に限定されないが、成分 (A) 100質量部に対して 0. 1〜50質量部、特に 1. 0〜： LO質量部となるように配合するのが好ましい。上記トリ ァジン骨格を有する紫外線吸収剤は、単独で使用しても良ぐ 2種以上併用しても良 い。

[0067] 前記成分 (C)ヒンダードアミン系光安定剤としては、トリァジン骨格を有するヒンダ一 ドアミン系化合物（C1)を用いてもよぐトリァジン骨格を有さな 、ヒンダードアミン系化 合物（C2)を用いてもよぐ特に限定されない。これらヒンダードアミン系光安定剤は 1 種のみで用いても、 2種以上併用して用いてもよい。 2種以上併用して用いる場合、 その組み合わせも特に限定されず、トリァジン骨格を有するヒンダードアミン系化合物 とトリァジン骨格を有さないヒンダードアミン系化合物の混合物を用いることもできる。

[0068] 上記トリァジン骨格を有するヒンダードアミン系化合物（C1)としては、例えば、 1, 5 , 8, 12—テ卜ラキス [4, 6 ビス {N— (2, 2, 6, 6—テ卜ラメチル— 4 ピペリジル）ブ チルァミノ）— 1, 3, 5 卜リアジン— 2—ィル]—1, 5, 8, 12—テ卜ラァザドデカン、 N , Ν' , Ν,, , Ν,, ' —テトラキス一（4, 6 ビス（ブチルー（Ν—メチル 2, 2, 6, 6 —テトラメチルピペリジン— 4—ィル）ァミノ）—トリァジン— 2—ィル）—4, 7 ジァザ デカン一 1, 10 ジァミン、ポリ [{6— (1, 1, 3, 3—テトラメチルブチル）ァミノ一 1, 3 , 5 トリアジン— 2, 4 ジィル } { (2, 2, 6, 6—テトラメチル— 4 ピペリジル)イミノ} へキサメチレン { (2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4 ピペリジル)ィミノ }]、Ν, Ν，一ビス（

3 ァミノプロピル）エチレンジァミン · 2, 4 ビス [Ν ブチルー N—(l, 2, 2, 6, 6 —ペンタメチル— 4 ピペリジル）ァミノ]— 6 クロ口 1, 3, 5 トリアジン縮合物、 Ν , N' —ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4 ピペリジル）へキサメチレンジァミンと 4 —第三ォクチルァミノ一 2, 6 ジクロロ一 1, 3, 5 トリァジンとの線状もしくは環状縮 合物、 N, N'—ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル）一へキサメチレンジ ァミンと 4 モルホリノ一 2, 6 ジクロロ一 1, 3, 5 トリァジンとの線状もしくは環状縮 合物、 2 クロロー 4, 6 ジ（4 n—ブチルアミノー 2, 2, 6, 6—テトラメチルピベリジ ノレ） 1, 3, 5 トリァジンと 1, 2 ビス（3 ァミノプロピノレアミノ）エタンの縮合物、 2 クロロー 4, 6 ジ（4 n—ブチノレアミノー 1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチノレピペリジノレ） - 1, 3, 5 トリアジンと 1, 2 ビス（3 ァミノプロピルァミノ）ェタンとの縮合物、 N, N，一ビス一（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル）へキサメチレンジァミンと 4 —クロ口へキシルァミノ一 2, 6 ジクロロ一 1, 3, 5 トリァジンとの縮合生成物、 1, 2 —ビス（3 ァミノプロピルァミノ）ェタンと 2, 4, 6 トリクロ口一 1, 3, 5 トリァジンなら びに 4 ブチルァミノ 2, 2, 6, 6—テ卜ラメチルピペリジン（CAS登録 No. [13650 4— 96— 6])の縮合生成物、ジブチルァミン · 1, 3, 5 トリァジン ·Ν, N' —ビス—（ 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピベリジルー 1, 6 へキサメチレンジァミン ·Ν— (2, 2, 6, 6—テトラメチル— 4 ピペリジル)プチルァミンの重縮合物；等の分子内にトリ ァジン骨格を含むヒンダードアミンィ匕合物が挙げられる。これらの分子内にトリァジン 骨格を含むヒンダードアミン系化合物は、単独で用いても良いし、 2種類以上を併用 しても良い。

上記トリァジン骨格を有しないヒンダードアミン系化合物（C2)としては、例えば、 2, 2, 6, 6—テトラメチル— 4 ピベリジルステアレート、 1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチル— 4ーピベリジルステアレート、 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジルベンゾエート、 Ν— (2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4 ピペリジル）ドデシルコハク酸イミド、 1 - [ (3, 5 ージ第三ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオ-ルォキシェチル ] 2, 2, 6, 6 ーテトラメチルー 4ーピベリジ-ルー（3, 5—ジ第三ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル） プロピオネート、ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4 ピペリジル）セバケート、ビス（1 , 2, 2, 6, 6 ペンタメチル— 4 ピペリジル）セノ ケート、メチル 1, 2, 2, 6, 6 ぺ ンタメチルー 4ーピベリジルセバケート、ビス（1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチルー 4ーピぺ リジル）[ [3, 5 ビス（1, 1ージメチルェチル）ー4ーヒドロキシフエ-ル]メチル]ブチ ルマロネート、ビス（1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチルー 4ーピペリジル）セバケート及びメ チル 1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチル一 4 ピベリジルセバケートの混合物、 N, N，一ビ ス（2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4 ピペリジル）へキサメチレンジァミン、テトラ（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラ（1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチルー 4ーピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（2, 2, 6, 6 ーテトラメチルー 4ーピペリジル） 'ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（ 1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチルー 4ーピペリジル） 'ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキ シレート、 3, 9 ビス [1, 1—ジメチル一 2— {トリス（2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4 ピ ペリジルォキシカルボ-ルォキシ）ブチルカルボ-ルォキシ}ェチル] 2, 4, 8, 10 —テトラオキサスピロ [5, 5]ゥンデカン、 1— (2 ヒドロキシェチル） 2, 2, 6, 6—テ トラメチルー 4ーピベリジノール Zコハク酸ジメチル縮合物、 N, N，一ビス（2, 2, 6, 6 ーテトラメチルー 4ーピペリジル）へキサメチレンジァミン Zジブロモェタン縮合物、ビ ス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル)スクシネート、ビス（1ーォクチルォキシ —2, 2, 6, 6—テトラメチル— 4 ピペリジル）セノケート、ビス（1, 2, 2, 6, 6 ペン タメチル 4 ピペリジル） n ブチル 3 , 5—ジー第三ブチル 4 ヒドロキシベン ジルマロネート、 1一（2 ヒドロキシェチル）ー 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーヒドロキ シピペリジンとコハク酸との縮合物、トリス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル ) -トリ口トリアセテート、 1, 1' —(1, 2 エタンジィル）一ビス（3, 3, 5, 5—テトラメ チルピペラジノン）、 4一べンゾィルー 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン、 4一べンゾ ィルォキシー 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン、 4ーステアリルォキシ 2, 2, 6, 6 ーテトラメチルピペリジン、ビス（1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチルピペリジル）ー2— n— ブチルー 2—（2 ヒドロキシ—3, 5 ジ—第三ブチルーベンジル）マロネート、 3—n ーォクチルー 7, 7, 9, 9ーテトラメチルー 1, 3, 8 トリァザスピロ [4. 5]デカン 2, 4ージオン、ビス（1ーォクチルォキシ 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジル）セバケ ート、ビス（1ーォクチルォキシ 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジル）スクシネート、 8 —ァセチル一 3 ドデシル一 7, 7, 9, 9—テトラメチル一 1, 3, 8 トリァザスピロ [4. 5]デカン一 2, 4 ジオン、 3 ドデシル一 1— (2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4 ピペリ ジル）ピロリジン一 2, 5 ジオン、 3 ドデシル一 1— (1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチル —4 ピペリジル）一ピロリジン一 2, 5 ジオン、 4 へキサデシルォキシ一 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジンおよび 4ーステアリルォキシ 2, 2, 6, 6—テトラメチルピ ペリジンの混合物、 N—(l, 2, 2, 6, 6 ペンタメチルー 4ーピペリジル）—n—ドデ シルスクシミド、 2 ゥンデシル一 7, 7, 9, 9—テトラメチル一 1—ォキサ 3, 8 ジァ ザ一 4—ォキソ一スピロ [4, 5]デカン、 7, 7, 9, 9—テトラメチル一 2 シクロウンデシ ル一 1—ォキサ 3, 8 ジァザ一 4—ォキソ一スピロ [4, 5]デカンとェピクロロヒドリ ンとの反応生成物、 1, 1 ビス（1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチルー 4ーピペリジルォキ シカルボ-ル） - 2- (4—メトキシフエ-ル）ェタン、 N, N，一ビスホルミル一 N, N， - ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル）一へキサメチレンジァミン； 4ーメトキ シメチレンマロン酸の 1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチルー 4ーヒドロキシピペリジンとのジ エステル、ポリ [メチルプロピルー3 ォキシー4 （2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピ ベリジル）]シロキサン；無水マレイン酸 α ォレフィンコポリマーおよび 2, 2, 6, 6 —テトラメチル一 4 アミノビペリジンもしくは 1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチル一 4 ァミノ ピぺリジンとの反応生成物、 [デカン二酸ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 1 (ォクチ ルォキシ）ー4ーピペリジル）エステル、 1, 1ージメチルェチルヒドロペルォキシドとォ クタンの反応生成物（70%) ] ポリプロピレン（30%)、 1 [2—〔3—（3, 5 ジー te rtーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオ-ルォキシ〕ェチル]ー4 〔3—（3, 5 ージ—tert—ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオ-ルォキシ〕ー 2, 2, 6, 6— テトラメチルピペリジン、等のヒンダードアミンィ匕合物が挙げられる。これらトリアジン骨 格を有さないヒンダードアミン系化合物は、単独で用いても良いし、 2種類以上を併 用しても良い。

[0070] 上記成分 (C)の配合割合は、特に限定されないが、成分 (A) 100質量部に対して 0. 1〜50質量部、特に 1. 0〜： L0質量部となるように配合するのが好ましい。

[0071] 本発明の硬化性組成物の第 1の態様において、（D)水と反応してアミンィ匕合物を 生成する化合物をさらに含有することが、非汚染性を著しく向上させることができる為 好適である。上記成分 (D)としては、具体的には、原料入手の容易性、貯蔵安定性 、水との反応性などの点から、アミンィ匕合物のケチミンィ匕合物、ェナミンィ匕合物、及び Z又はアルジミンィ匕合物が好適例として挙げられる。

[0072] 上記ケチミン化合物、ェナミンィ匕合物及びアルジミンィ匕合物はそれぞれ、（D1)アミ ン化合物と (D2)カルボ二ルイ匕合物との脱水反応により得ることができる。上記成分（ D)の製造方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。

[0073] 上記アミンィ匕合物（D1)としては、特に限定されないが、例えば、第 1級及び Z又は 第 2級ァミン、並びに一分子中に少なくとも一個のアルコキシシリル基を有するァミン 化合物等が挙げられ、特に、一分子中に少なくとも一個のアルコキシシリル基を有す るアミンィ匕合物力 特に接着性に優れており好ましい。

[0074] 第 1級ァミンとしては、例えば、モノアミンとして、ブチルァミン、へキシルァミン、ヘプ チルァミン、 2—ェチルへキシルァミン、ォクチルァミン、 3—メトキシプロピルァミン、 テトラデシルァミン、ペンタデシルァミン、セチルァミン、ステアリルァミン、トリメチルシ クロへキシルァミン、ベンジルァミン、ァ-リン等を挙げることができ、ジァミンとして、 エチレンジァミン、 1, 3—ジァミノプロパン、 1, 2—ジァミノプロパン、 1, 4ージアミノブ タン、へキサメチレンジァミン、 1, 7—ジァミノヘプタン、トリメチルへキサメチレンジァ ミン、 1, 8—ジアミノ才クタン、 1, 9ージアミノノナン、 1, 10—ジァミノデカン、 1, 11 - ジアミノウンデカン、 1, 12—ジアミノドデカン、 1, 13—ジァミノトリデカン、 1, 14—ジ アミノテトラデカン、 1, 15—ジァミノペンタデカン、 1, 16—ジァミノへキサデカン、 1, 17—ジァミノへプタデカン、 1, 18—ジアミノォクタデカン、 1, 19ージァミノノナデ力 ン、 1, 20—ジァミノエイコサン、 1, 21—ジァミノヘンティコサン、 1, 22—ジアミノドコ サン、 1, 23—ジアミノトリコサン、 1, 24—ジアミノテトラコサン、イソホロンジァミン、ジ アミノジシクロへキシノレメタン、 3, 9—ビス（3—ァミノプロピル）一 2, 4, 8, 10—テトラ ォキサスピロ（5, 5)ゥンデカン、キシレンジァミン、フエ二レンジァミン、ジアミノジフエ ニルメタン、ジアミノジェチルフエニルメタン、ポリオキシエチレンジァミン、ポリオキシ プロピレンジァミンなどを挙げることができ、ポリアミンとして、トリ（メチルァミノ）へキサ ンなどを挙げることができる。第 2級ァミンとしては、例えば、ジラウリルァミン、ジステ ァリルァミン、メチルラウリルァミンなどのモノアミン、 N, N' —ジラウリルプロピルアミ ン、 N, N' —ジステアリルブチルァミン、 N—ブチルー N' —ラウリルェチルァミン、 N—ブチルー N' —ラウリルプロピルァミン、 N—ラウリル—N' —ステアリルブチル ァミン等のジァミンを挙げることができる。第 1級、第 2級混合ァミンとしては、 N—ラウ リルプロピレンジァミン、 N—ステアリルプロピレンジァミンなどを挙げることができる。 第 1級、第 2級混合ポリアミンとしては、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、メ チルァミノプロピルァミンなどを挙げることができる。

上記一分子中に少なくとも一個のアルコキシシリル基を有するアミンィ匕合物としては 、例えば、下記一般式（9)で示されるものを挙げることができる。

[化 9]

〔式 (9)中、 n= 0, 1 , 2、 R¹⁶及び R¹⁷は同一又は異なって、それぞれ炭素数 1〜4個 の炭化水素基、 R¹⁸は炭素数 1〜10個の炭化水素基、 Yは水素原子又は炭素数 1〜 4個のアミノアルキル基を意味する。〕

[0076] ここで、 R¹⁶及び R"としては、メチル、ェチル、プルピル、ブチルと 、つたアルキル基 、ビュル、ァリル、プロべ-ル、ブテュルといったァルケ-ル基などが挙げられ、特に アルキル基が好ましい。 R¹⁸としてはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのァ ルキレン基、フエ-レンなどのァリーレン基やアルキレンァリーレン基等が挙げられる 力 特にアルキレン基が好ましい。 nは好ましくは 0又は 1である。

[0077] 具体例としては、下記式（10)〜（17)で示される化合物や、 N—（ |8—アミノエチル ) - y—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N—（ β—アミノエチル） _Ί—ァミノプロピ ルメチルジメトキシシラン等に代表されるアミノシラン類等を挙げることができる。これ らの中では、 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラ ン、 γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ν— ( j8—アミノエチル） _Ύ—ァミノ プロピルトリメトキシシラン等力 接着性がより良好になり特に好ましい。

[化 10] (CH₃0)₃Si(CH₂)₃NH₂ (10)

(CH₃CH₂0)₃Sに H₂NH₂ (1 1)

(CH₃CH₂0)₃Si(CH₂)₃NH₂ (12)

(CH₃CH₂CH₂0)₃SiCH₂NH₂ (13)

(CH₃CH₂CH₂0)₃Si(CH₂)₆NH₂ (14)

(CH₃CH₂CH₂CH₂0)₃SiCH₂NH₂…… (15)

(CH₃CH₂CH₂CH₂0)₃Si(CH₂)₆NH₂ - -(16)

(CH₃CH₂0)₃Si(CH₂)₃NH₂ (17)

CH₃ 上記カルボニル化合物（D2)としては公知のものが含まれ、例えば、ァセトアルデヒ ド、プロピオンアルデヒド、 n—ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、 n—アミルァ ルデヒド、イソへキシルアルデヒド、ジェチルァセトアルデヒド、グリオキサール、ベン ズアルデヒド、フエ-ルァセトアルデヒド等のアルデヒド類；シクロペンタノン、トリメチル シクロペンタノン、シクロへキサノン、メチルシクロへキサノン、トリメチルシクロへキサノ ン等の環状ケトン類；アセトン、メチルェチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソ プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルー tert—ブチルケトン、ジェチルケト ン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソプチルケトン等の 脂肪族ケトン類;ァセトフエノン、ベンゾフエノン、プロピオフエノン等の芳香族ケトン； 及びァセチルアセトン、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル、マロン酸ジメチル、マロ ン酸ジェチル、マロン酸メチルェチル、ジベンゾィルメタン等の下記一般式（18)で示 される j8—ジカルボニル化合物が挙げられる力 これらに限定されるものではない。 このうち、メチルイソブチルケトン、ジプロピルケトン、フエ-ルァセトアルデヒド、及び 活性メチレン基を有する βージカルボ二ルイ匕合物〔下記一般式（18)で示される化合 物〕がより好ましい。

[化 11] R¹⁹-CO-CH₂-CO-R²⁰ (18)

〔式（18)中、 R¹⁹及び R^2Qは同一又は異なって、それぞれ炭素数 1〜16個のアルキル 基（例えば、メチル、ェチル、プロピル、ブチル、ヘプチル、へキシル、ォクチル、ノ- ル、デシル、ゥンデシル、へキサデシル等）、炭素数 6〜12個のァリール基（例えば、 フエ-ル、トリル、へキシル、ナフチル等）、又は炭素数 1〜4個のアルコキシル基（例 えば、メトキシ、エトキシ、プロォキシ、プトキシ等）を意味する。〕

[0079] 本発明の成分 (D)において、上記水と反応して一分子中に少なくとも一個のアルコ キシシリル基を有するアミンィ匕合物を生成する化合物としては、特に限定されず、公 知の製造方法によって得られる化合物を使用することができる力 モノマー純度が 50 〜95%、好ましくは 70〜95%、更に好ましくは 80〜95%で、かつアミノ基封鎖率が 90%以上、好ましくは 95%以上のものが好適に用いられる。

[0080] 上記成分 (D)の配合割合は、特に限定されないが、成分 (D)が、成分 (A) 100質 量部に対して 0. 05〜50質量部、特に 0. 1〜20質量部となるように配合するのが好 ましい。上記水と反応してアミンィ匕合物を生成する化合物は、単独で使用しても良ぐ 2種以上併用しても良い。

[0081] また、本発明の硬化性組成物の第 1の態様において、非汚染性を向上させるため に、（D1)アミンィ匕合物及び (D2)カルボ二ルイ匕合物をさらに含有することが好適であ る。成分 (D1)及び成分 (D2)は、それぞれ成分 (D)の説明において挙げたアミンィ匕 合物及びカルボ二ルイ匕合物を同様に用いることができる。上記成分 (D1)及び成分（ D2)は、配合物中で脱水反応を生じる。該脱水反応は、必要に応じて加熱処理等の 反応処理を行っても良いが、特別な工程を行わずに、時間経過により進行させること が可能である。

[0082] 成分 (D1)及び (D2)の配合割合は、特に限定されないが、成分 (D1)及び (D2) 力 成分 (A) 100質量部に対してそれぞれ 0. 05〜50質量部、特に 0. 1〜20質量 部となるように配合するのが好ましい。さらに、 [成分 (D1)のモル量] Z [成分 (D2) のモル量]が 0. 1〜5. 0の範囲であることが好ましぐ 0. 5〜2. 0の範囲であることが さらに好ましい。アミンィ匕合物及びカルボ-ルイ匕合物は、それぞれ単独で使用しても 良ぐ 2種以上併用しても良い。

[0083] 本発明の硬化性組成物の第 1の態様において、上記した成分にカ卩えて、必要に応 じて、接着付与剤、物性調整剤、充填剤、硬化触媒、可塑剤、揺変剤、脱水剤 (保存 安定性改良剤)、粘着付与剤、垂れ防止剤、酸化防止剤、難燃剤、着色剤、ラジカ ル重合開始剤などの物質やトルエンやアルコール等の各種溶剤を配合してもよぐま た相溶する他の重合体をブレンドしてもよい。また、該本発明の硬化性組成物に、ベ ンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフエノン系、ベンゾエート系、サリチル酸系等 の成分 (B)トリアジン系以外の紫外線吸収剤や成分 (C)ヒンダードアミン系以外の光 安定剤を更に添加してもよい。

[0084] 上記の相溶する他の重合体としては各種ポリエーテルが特に好ましぐとりわけ、珪 素官能基を有するポリエーテルなどが挙げられる。

[0085] 上記接着付与剤としては、各種シランカップリング剤、例えば、アミノエチルアミノブ 口ピルトリメトキシシラン、アミノエチルァミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノエチ ルァミノプロピルメチルメトキシシランなどのアミノシラン類、 γ—グリシドキシプロピル トリメトキシシランなどのエポキシシラン類、 γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ ンなどのアクリルシラン類、 γ—メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト シラン類、 y—イソシァネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシァネートシラン類 などが挙げられる。上記接着付与剤は単独で用いても良ぐ 2種以上併用しても良い

[0086] 上記物性調整剤は引っ張り物性を改善する目的で添加される。上記物性調整剤の 例としては、 1分子中にシラノール基を 1個有するシリコンィ匕合物があり、例えば、トリ フエ-ルシラノール、トリアルキルシラノール、ジアルキルフエ-ルシラノール、ジフエ -ルアルキルシラノール等が挙げられ、その他にも加水分解して 1分子中にシラノー ル基を 1個有する化合物を生成するシリコンィ匕合物等の各種シランカップリング剤が 挙げられ、例えば、トリフエ-ルメトキシシラン、トリアルキルメトキシシラン、ジアルキル フエニルメトキシシラン、ジフエニルアルキルメトキシシラン、トリフエニルエトキシシラン 、トリアルキルエトキシシラン等が挙げられる。上記物性調整剤は単独または、 2種以 上併用しても良い。 [0087] 上記充填剤は硬化物の補強の目的で添加される。上記充填剤として、例えば、炭 酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪藻土含水ケィ酸、含水けい酸、無水ケィ酸、ケィ 酸カルシウム、シリカ、二酸化チタン、クレー、タルク、カーボンブラック、スレート粉、 マイ力、カオリン、ゼォライト等が挙げられ、このうち炭酸カルシウムが好ましぐ脂肪 酸処理炭酸カルシウムがより好ましい。また、ガラスビーズ、シリカビーズ、アルミナビ ーズ、カーボンビーズ、スチレンビーズ、フエノールビーズ、アクリルビーズ、多孔質シ リカ、シラスバルーン、ガラスバルーン、シリカバルーン、サランバルーン、アクリルバ ルーン等を用いることもでき、これらの中で、組成物の硬化後の伸びの低下が少ない 点からアクリルバルーンがより好ましい。上記充填剤は単独または、 2種以上併用し ても良い。

[0088] 上記可塑剤は硬化後の伸び物性を高めたり、低モジュラス化を可能とする目的で 添加される。前記可塑剤として、例えば、リン酸トリプチル、リン酸トリクレジル等のリン 酸エステル類；ジォクチルフタレート（DOP)、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフ タレートなどのフタル酸エステル類；グリセリンモノォレイン酸エステル等の脂肪酸一 塩基酸エステル類；アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジォクチル等の脂肪酸二塩基 酸エステル類；ポリプロピレングリコール等のダリコールエステル類;脂肪族エステル 類；エポキシ可塑剤類；ポリエステル系可塑剤；ポリエーテル類；ポリスチレン類などが 挙げられる。上記可塑剤は単独で用いても良ぐまたは、 2種類以上を併用しても良 い。

[0089] 上記揺変剤としては、例えば、コロイダルシリカ、石綿粉等の無機揺変剤、有機べ ントナイト、変性ポリエステルポリオール、脂肪酸アマイド等の有機揺変剤、水添ヒマ シ油誘導体、脂肪酸アマイドワックス、ステアリル酸アルミニウム、ステアリル酸バリウ ム等が挙げられる。上記摇変剤は単独で使用しても良ぐまたは、 2種類以上を併用 しても良い。

[0090] 上記脱水剤は保存中における水分を除去する目的で添加される。上記脱水剤とし て、例えば、ビュルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、 メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のシラン化合物が挙げられる。

[0091] 上記酸化防止剤は、硬化シーリング材の酸ィ匕を防止して、耐候性を改善するため に使用されるものであり、例えば、ヒンダードフエノール系の酸ィ匕防止剤等が挙げら れる。ヒンダードフエノール系酸ィ匕防止剤としては、例えば、ペンタエリスト ルーテト ラキス [3— (3, 5—ジ—tert—ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート] チ オジェチレン—ビス [3— (3, 5—ジ— tert—ブチル—4—ヒドロキシフエ-ル）プロピ ォネート] ォクタデシルー 3— (3, 5—ジ tert—ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル） プロピオネート]、 N, N' —へキサン— 1, 6 ジィルビス [3— (3, 5 ジ— tert—ブ チルー 4ーヒドロキシフエ-ルプロピオアミド]、ベンゼンプロパン酸 3, 5 ビス（1, 1 ージメチルェチル）ー4ーヒドロキシ C7— C9側鎖アルキルエステル、 2, 4 ジメチル — 6— ( 1 メチルペンタデシル）フエノール、ジェチル [ [ 3 , 5 ビス（ 1 , 1 ジメチル ェチノレ）一 4—ヒドロキシフエ-ノレ]メチノレ]ホスホネ 3, 3' , 3 5, 5' , 5 へキサン— tert ブチル—4— a, a' , a." —(メシチレン— 2, 4, 6 トリル）トリ— p —タレゾール、カルシウムジェチルビス [ [ [3, 5 ビス一（1, 1—ジメチルェチル）一 4ーヒドロキシフエ-ル]メチル]ホスホネート]、 4, 6—ビス（ォクチルチオメチル）—o —タレゾール、エチレンビス（ォキシエチレン）ビス [3— (5— tert—ブチル 4—ヒド 口キシ— m—トリル）プロピオネート]、へキサメチレンビス [3— (3, 5—ジ— tert—ブ チル— 4 ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、 1, 3, 5 トリス（3, 5 ジ— tert— ブチル 4 ヒドロキシベンジル） 1, 3, 5 トリァジン一 2, 4, 6— (1H, 3H, 5H) —トリオン、 N フエ-ルベンゼンァミンと 2, 4, 4 トリメチルペンテンとの反応生成 物、 2, 6 ジー tert—ブチルー 4一（4, 6 ビス（オタチルチオ） 1, 3, 5 トリアジ ンー 2—ィルァミノ）フ ノールなどが挙げられる力 これらに限定されるものではない 。上記酸化防止剤は単独で使用しても良ぐまたは、 2種類以上を併用しても良い。

[0092] 本発明の硬化性組成物の第 2の態様は、下記成分 (E) (F) (G)及び (H)を必 須成分として含有するものである。

(E)架橋性シリル基含有有機重合体

(F)エポキシ基含有 (メタ)アクリル系重合体

(G) 2価の錫有機カルボン酸塩

(H)有機アミン化合物

[0093] 前記 (E)架橋性シリル基含有有機重合体は、前記本発明の硬化性組成物の第 1 の態様の成分 (A)の説明にお 、て挙げた架橋性シリル基含有有機重合体を同様に 用!/、ることができる。

[0094] 前記 (F)エポキシ基含有 (メタ）アクリル系重合体は、重量平均分子量が 1000〜7 500であるもの力 S好まし <、より好まし <ίま 1500〜6000、更に好まし <ίま 2000〜550 0である。重量平均分子量が 7500を越えると、充分な可塑化効果が発揮されず作業 性が悪くなり、また、 1000未満であると、低分子の重合体がブリードするため汚染性 が低下するため、好ましくない。前記重合体 (F)中のエポキシ基の数は特に限定され ないが、 1分子中に平均して 0. 05個以上が好ましぐ 0. 1個以上がより好ましい。前 記エポキシ基含有 (メタ)アクリル系重合体は、可塑剤及びアミンキャッチャーとして機 能する。エポキシ基は極性を有するもので、重合体の極性を上げることにより、上塗り 塗料との親和性が上がるため、密着性がよくなると考えられる。

[0095] 前記 (F)エポキシ基含有 (メタ)アクリル系重合体の製造方法は特に限定されな!、 力 具体的には、エポキシ基含有 (メタ)アクリル系単量体 (例えば、（メタ)アクリル酸 グリシジル等)を共重合するか、官能基含有 (メタ)アクリル系重合体にエポキシ基含 有化合物を反応させることで得られる。後者の官能基含有 (メタ)アクリル系重合体に エポキシ基含有ィ匕合物を反応させる方法としては、例えばイソシァネート基を有する 重合体にグリシドールを反応させる方法などが挙げられる。

[0096] (メタ）アクリル系重合体の製造方法は特に限定されないが、（メタ)アクリル酸、（メタ )アクリル酸エステル、（メタ)アクリロニトリル、及び (メタ）アクリルアミド等の (メタ）アタリ ル系単量体の 1種以上 (共)を公知の方法で (共)重合させて得ることができる。前記（ メタ)アクリル系単量体としては、特に、（メタ)アクリル酸エステルが好ましい。

[0097] 前記 (メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ)アクリル酸メチル、（メタ)ァク リル酸ェチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アタリ ル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸 s ブチル、（メタ）アクリル 酸 t ブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、 (メタ)アクリル酸イソデシル、（メタ)アクリル酸ラウリル、（メタ)アクリル酸トリデシルおよ び (メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸シクロ へキシル、（メタ）アクリル酸イソボル-ルおよび (メタ）アクリル酸トリシクロデシ-ル等 の (メタ)アクリル酸脂環式アルキル、（メタ)アクリル酸 2—メトキシェチル、（メタ)アタリ ル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸クロロェチル、（メタ）アクリル酸トリフルォ 口ェチルおよび (メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル等のへテロ原子含有 (メタ）ァク リル酸エステル類が挙げられる。これらの中でも、メタクリル酸メチル、アクリル酸ェチ ル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸メトキシ ェチル及びアクリル酸シクロへキシルが可塑性のバランスをとる面で特に好まし 、。こ れら (メタ)アクリル酸エステル以外にも、物性を損なわな 、範囲でその他の共重合可 能な単量体を用いても良い。力かる単量体としては、エチレン、プロピレンおよびイソ ブチレンなどの α—ォレフイン類；塩化ビニルおよび塩化ビニリデンなどのクロロェチ レン類；ェチルビ-ルエーテルおよびブチルビ-ルエーテルなどのアルキルビュル エーテル類が例示される。

[0098] 成分 )の配合割合は、特に限定されないが、成分 ） 100質量部に対して、 5〜 150質量部用いることが好ましぐ 10〜120質量部がより好ましぐ 15〜： L00質量部 がさらに好ましい。 5質量部未満であると、充分な可塑化効果や復元性が得られず、 150質量部より多いと表面にブリードがおき、汚染性が悪くなる場合がある。前記ェ ポキシ基含有 (メタ)アクリル系重合体は、 1種のみで使用しても良ぐ 2種以上併用し ても良い。

[0099] 前記（G) 2価の錫有機カルボン酸塩としては、ォクチル酸錫 (Π)、ナフテン酸錫 (II )、ステアリン酸錫 (Π)等が挙げられる。前記成分 (G)の配合割合は、特に限定され ないが、成分 (Ε) 100質量部に対して、 0. 001〜10質量部程度が好ましい。これら 2価の錫有機カルボン酸塩は、 1種類のみで使用してもよぐまた 2種類以上混合使 用してちょい。

[0100] 前記 (Η)有機アミンィ匕合物としては、例えば、ジエチレントリァミン、トリエチレンテト ラミン、テトラエチレンペンタミン、ブチルァミン、へキシルァミン、ォクチルァミン、デシ ルァミン、ラウリルァミン、へキサメチレンジァミン、トリエタノールァミン、ジブチルアミ ン、ジエタノールァミン、 Ν, Ν, Ν' , N' —テトラメチルー 1, 3—ブタンジァミン、ベ ンジルァミン、シクロへキシルァミン、ドデカメチレンジァミン、ジメチルエチレンジアミ ン、ジメチルァミノエタノール、 Ν, Ν, Ν' , N' —テトラメチルエチレンジァミン、トリ ェチルァミン、 N, N—ジメチルァ-リン、ジメチルベンジルァ二リンなどが挙げられる 。また、有機ァミンとして、ケチミン等の水と反応して有機アミンを生成する化合物を 用いることちでさる。

[0101] 前記成分 (H)の配合割合は、特に限定されないが、成分 ） 100質量部に対して 、 0. 001〜10質量部程度が好ましい。これら有機アミンィ匕合物は、 1種類のみで使 用してもよぐまた 2種類以上混合使用してもよい。

[0102] 本発明の硬化性組成物の第 2の態様において、上記した成分にカ卩えて、必要に応 じて、他の硬化触媒、接着付与剤、物性調整剤、充填剤、可塑剤、揺変剤、脱水剤（ 保存安定性改良剤)、粘着付与剤、垂れ防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃 剤、着色剤、ラジカル重合開始剤などの各種添加剤やトルエンやアルコール等の各 種溶剤を配合してもよい。

[0103] 本発明の硬化性組成物の第 3の態様は、下記成分 (I)及び CO及び (Κ)を必須成 分として含有するものである。

(I)分子中に少なくとも 1個の架橋性シリル基を含有する反応性有機重合体 ω分子中に 1未満の架橋性シリル基を含有する反応性有機重合体

(Κ)加熱膨張性中空球体

[0104] 上記加熱膨張性中空球体とは、熱可塑性榭脂で、該榭脂の軟化点以下の温度で ガス状になる揮発性膨張材を内包するマイクロカプセルであり、加熱によって内包す る揮発性物質が膨張し、と同時に外殻の榭脂組成物の軟ィ匕が生じることで、初期状 態の何倍もの大きさに体積膨張をする物質である。従来、揮発性膨張材としては低 沸点の炭化水素系液体が使用されており、加熱膨張性中空球体は可燃性が高ぐ 難燃性を付与する物質としての認識はなされていなカゝつた。本発明者らは、前記分 子中に少なくとも 1個の架橋性シリル基を含有する反応性有機重合体 (I)及び前記 分子中に 1未満の架橋性シリル基を含有する反応性有機重合体 COの合計 100質量 部に対して、前記加熱膨張性中空球体 (Κ)を 0. 01質量部以上 20質量部未満、好 ましくは 0. 01質量部以上 15質量部未満、更に好ましくは 0. 03質量部以上 10質量 部以下含有させることで、良好な物性'安全性を保持しつつ、優れた耐火性を有する 硬化性組成物を低コストで得ることができることを見出した。前記加熱膨張性中空球 体 )の添加量が 20質量部以上であると硬化性組成物の物性低下が生じ、また炎 にさらされた際に形成する発泡断熱層が巨大になりすぎて耐火性が低下するため望 ましくない。

[0105] 本発明の硬化性組成物において、硬化後のゴム状弾性体の硬さ（ゴム硬度計: JIS

A型）が、 40以下であることが好ましぐ 35以下がより好ましい。

[0106] 以下、本発明で用いられる分子中に少なくとも 1個の架橋性シリル基を含有する反 応性有機重合体 (I)について説明する。前記重合体 (I)としては、架橋性シリル基を 分子中に少なくとも 1個含有する反応性有機重合体が使用される。このような架橋性 シリル基含有有機重合体 (I)としては、前記本発明の硬化性組成物の第 1の態様の 成分 (A)の説明にお 、て挙げた架橋性シリル基含有有機重合体における分子中に 少なくとも 1個の架橋性シリル基を含有する有機重合体を同様に用いることができる。

[0107] 次に、本発明で用いられる分子中に 1個未満の架橋性シリル基を含有する反応性 有機重合体 ωについて説明する。前記重合体 ωとしては、分子中に含有される架 橋性シリル基の数が 0個以上 1個未満である有機重合体が使用される。架橋性シリル 基は、前記一般式（1)で示されるものが好ましい。具体的には、 1分子中に平均して 0個以上 1個未満の架橋性シリル基を含有する、主鎖がそれぞれオルガノシロキサン を含有していてもよい、ポリオキシアルキレン系重合体、ビュル変性ポリオキシアルキ レン系重合体、ビニル系重合体、ポリエステル重合体、（メタ)アクリル酸エステル重合 体、これらの共重合体や混合物等が好適な例として挙げられる。特に、硬化後の引 張接着性、モジュラス等の物性の点から、 1分子中に平均して 1個未満、好ましくは 0 . 7個未満の架橋性シリル基を含有する、主鎖がそれぞれオルガノシロキサンを含有 していてもよい、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ)アクリル系重合体、（メタ)ァク リル変性ポリオキシプロピレン重合体、これらの共重合体や混合物が好ましぐ（メタ） アクリル系重合体が更に好ましい。

[0108] 前記重合体 COの製造法としては、特に限定されず、例えば、重合体 (Α)の説明に おいて前述したような架橋性シリル基含有有機重合体の製造法において、 1分子中 に存在する架橋性シリル基の数を 1個未満となるようにすることにより製造することが できる。前記重合体 C の製造法としては、具体的には、後述する合成例 4で用いた 製造法等を挙げることができる。

[0109] 本発明にお 、て、上記反応性有機重合体 C の重量平均分子量は 2, 000以上 50 , 000以下、好ましくは 2, 000以上 30, 000以下で分子量分布の狭いものが、硬化 前の粘度が低いので取り扱い易ぐ硬化後の強度、伸び、モジュラス等の物性が好 適である。上記重合体 CF)は 1種のみで用いても良ぐ 2種以上併用してもよい。

[0110] 重合体 C の配合割合は、特に限定されるものではないが、重合体 (I) 100質量部 に対して、重合体 (J)を 10〜300質量部用いることが好ましぐ 20〜200質量部用い ることがより好まし!/、。

[0111] 以下、本発明で用いられる加熱膨張性中空球体 (Κ)について説明する。前記加熱 膨張性中空球体 (Κ)としては、例えば、特公昭 42— 26524号公報、特公昭 49— 14 381号公報、特開昭 63— 122713号公報、特開昭 63— 122745号公報、特開平 4 — 08534号公報、特開昭 56— 113338号公報、特開平 11— 209504号公報、特 開 2000— 191817号公報、特開 2002— 12693号公報、特開 2002— 363537号 公報、及び米国特許第 4722943号公報中に開示されているものを挙げることができ る。具体的には、松本油脂製薬 (株)製「マイクロスフィァ」のようにポリ塩ィ匕ビユリデン 、塩ィ匕ビユリデンとアクリロニトリルの共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリルと アクリル酸メチルの共重合体など力 なる殻部分の内部に発泡剤を含有する粒径 1 〜50 μ m程度の球体が用いられる。発泡剤としては、例えば、ェタン、プロパン、ブ タン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、シクロペンタン等の低沸点炭化水素類、塩化メ チル、塩ィ匕ェチル等のハロゲン化炭化水素類、 1, 1ージクロロー 1 フロロエタン等 の HCFC類、 1, 1, 1, 2—テトラフロロエタン等の HFC類等が挙げられる。上記中空 球体 ）は 1種のみで用いても良ぐ 2種以上併用してもよい。

[0112] また、本発明の硬化性組成物の第 3の態様の組成には、その他の発泡剤を添加し ても良い。発泡剤の種類は特に限定はなぐ通常のものを使用することができる。また 複数のものを組み合わせても良い。その他の発泡剤として特に望ましいものはポリリ ン酸アンモ-ゥムであり、加熱分解によるアンモニアガスの発生と含有するリンが他物 質を炭化促進することで不燃性の炭化層を生じせしめることで耐火性を向上させる働 きがある。また前記ポリリン酸アンモニゥムは耐水性が悪いため、耐水性を向上させ た被覆タイプのものがより望ま 、。

[0113] また、本発明の硬化性組成物の第 3の態様には、難燃剤、可塑剤、充填剤、硬化 触媒、接着付与剤、物性調整剤、揺変剤、脱水剤 (保存安定性改良剤)、粘着付与 剤、垂れ防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、着色剤、ラジカル重合開始 剤などの各種添加剤やトルエンやアルコール等の各種溶剤を必要に応じて添加して も良い。これら添加剤は特に限定されず通常のものを使用することができる。また複 数のものを組み合わせても良い。

[0114] 本発明の硬化性組成物は、必要に応じて 1液型とすることも可能であるし、 2液型と することも可能である。本発明の硬化性組成物は、シーリング材としての使用が最も 適している力 必要に応じて、接着剤、粘着材、コーティング材、ポッティング材等とし ても使用可能である。本発明の硬化性組成物は、各種建築物用、自動車用、土木用 、電気 ·電子分野用等に使用可能である。

[0115] 本発明の硬化性組成物の第 3の態様を有効成分とする耐火性を有するシーリング 材と、耐火性を有する壁材とを組み合わせて用いることにより、 JIS A 1304に記載 されている耐火試験に合格するような耐火構造体を簡便且つ低コストで形成すること ができる。

[0116] 本発明の工法は、耐火性を有する壁材と本発明の耐火性を有するシーリング材を 用いて耐火構造体を形成するものである。図 1は、本発明の工法により形成される耐 火構造体の一例を示す斜視図である。図 2は図 1の上面図である。図 1及び図 2にお V、て、耐火性を有する壁材 10と耐火性を有する壁材 11を突き合わせ部 Aに設けら れたバックアップ材ゃボンドブレーカ一等の充填材 14を介して突き合わせ、該突き 合わせ部 Aに、本発明のシーリング材 12を充填させることにより耐火構造体 13が形 成される。

[0117] 上記耐火性を有する壁材 10としては、例えば、耐火構造のプレキャストコンクリート

(PC)、軽量気泡コンクリートパネル (ALC)や窯業系外装材等が挙げられる。上記バ ックアップ材ゃボンドブレーカ一等の充填材 14としては、特に限定されず、公知のも のを広く使用できる力 前記-チアス製「リトフレックス」等の耐火仕様のものを使用す ると、耐火性がさらに向上するので、より好ましい。 [0118] 本発明により得られる耐火構造体は、火炎にさらされた際には、発泡断熱層を形成 することで、熱、炎、煙、燃焼により発生するガス等を遮断することができる。また、本 発明により、耐火性を有する特殊なバックアップ材を用いた場合のみならず、通常の ノ ックアップ材 (例えば、ポリエチレン製の押出成型品やカット品）を用いた場合でも 非常に優れた耐火性を有する構造体を提供することができる。

実施例

[0119] 以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例 示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでな 、ことは 、うまでもな!/、。

[0120] [実施例 1〜12及び比較例 1〜4]

(合成例 1)ケチミン化合物の合成

加熱装置及びエステル管付き攪拌容器に、加熱溶解した第 1級ァミン (ステアリル ァミン;花王 (株)製、商品名ファーミン 80、アミン価 207) 500gを入れた後、攪拌しな 力 Sらカルボ-ル化合物（メチルイソブチルケトン、分子量： 100. 2) 203gをカ卩えた。こ の中に更にトルエン 130gを加えたのち加温して 110〜150°Cで 3時間攪拌を続けて 、エステル管により水を脱水した。次いで減圧して、過剰のカルボ-ル化合物及びト ルェンを除去して、ケチミンィ匕合物を得た。

[0121] (合成例 2)架橋性シリル基含有アクリル系重合体 1の合成

電熱式ヒーターを備えた容量 1000mlの加圧式撹拌槽型反応器を、温度を 200°C に保った。次いで、反応器の圧力を一定に保ちながら、アクリル酸エステル単量体と してアクリル酸ブチルを 84部、加水分解性シリル基含有単量体として γ—メタクリロキ シプロピルトリメトキシシラン 16部、重合開始剤としてジターシャリーブチルバーォキ サイドを 1部力もなる単量体混合物を、一定の供給速度 (80gZ分、滞留時間： 12分 )で原料タンクから反応器に連続供給を開始し、単量体混合物の供給量に相当する 反応液を出口力 連続的に抜き出した。

[0122] 反応開始直後に、一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められ た力 ヒーターを制御することにより、反応温度 250〜251°Cを保持した。単量体混 合物の供給開始力も温度が安定した時点を、反応液の採取開始点とし、これ力も 25 分反応を継続した結果、 2kgの単量体混合液を供給し、 1. 9kgの反応液を回収した 。その後反応液を薄膜蒸発器に導入して、未反応モノマー等の揮発成分を分離して 濃縮液を得た。ガスクロマトグラフ分析より、濃縮液中には未反応モノマーは存在して いなかった。溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミエーシヨンクロマトダラ フで測定したポリスチレン換算の数平均分子量は 2000、重量平均分子量は 4800で あった。また、重合体 1分子あたりの架橋性シリル基の数は 1. 29であった。平均して 1分子中に 1. 29個の架橋性シリル基を有するアクリル系重合体 1を得た。

[0123] (実施例 1)

表 1に示すように、成分 (A)架橋性シリル基含有有機重合体として、変成シリコーン ポリマー SA100S ( (株)カネ力製）、成分 ）トリアジン系紫外線吸収剤として 1577 FF (チノく'スペシャルティ ·ケミカルズ製）、成分（C)光安定剤として CHIMASSORB 119FL (チバ 'スペシャルティ'ケミカルズ製）、可塑剤、充填材及び脱水処理剤をそ れぞれ所定量ずつ仕込み、加熱減圧混合撹拌を 110°Cにて 2時間行い、配合物質 の脱水を行った。さらに、成分 (D)として前記合成例 1で得られたケチミンィ匕合物、硬 化触媒としてジブチル錫ジァセチルァセトナート、及びシランカップリング剤としてアミ ノシランィ匕合物を所定量ずつ添加し、撹拌配合して硬化性組成物を調製した。

[0124] [表 1]

成 実施 例 番 号

配 合 物 質

分 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 末端架橋性シリル基含有

100 50 100 100 100 100 100 100 100 - アクリル系重合体 *!

架橋性シ!)ル基含有

- - - - - - - 100 - アクリル系重合体 *²

(A)

架橋性シ!)ル基含有ァク!)ル変性

100 - ホ。リオキシアルキレン重合体 *³

架橋性シ!)ル基含有

- 50 100 ホ'リオキシアルキレン重合体 *⁴

(B) トリァシ'ン系紫外線吸収剤 *⁵ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 トリァシ"ン骨格含有

1 1 1 - - - 0,5 - 1 1 1 ヒンタ ' -ドアミン系化合物 *«

トリァシ'ン骨格含有

- - - - 1 - - - - - - ヒンタ " -ドアミン系化合物 *⁷

(c) トリァシ'ン骨格含有

- - - - 1 - - - - - ヒンタ " -ドアミン系化合物 *8

ヒンタ ' ドアミン系化合物 *^s - - - 1 0.5 - - - ヒンタ ' -ドアミン系化合物 *¹⁰ - - - - - - 1 1 - - -

(D) ケチミン化合物 *» 3 3

酸化防止剤 *¹² 1 - - - 可塑剤 *¹³ 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 充填材 *" 140 140 140 140 140 140 140 140 140 140 140 140 脱水処理剤 *¹⁵ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 シラン フ'リンク"剤 *is 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 硬化触媒 *" 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 表 1における配合物質の配合量は質量部で示され、 * 1〜* 17は次の通りである。 * 1：リビングラジカル重合法で合成された分子末端に架橋性シリル基を含有するァ クリル系重合体 (商品名； SA100S、（株)カネ力製）

* 2：合成例 2で得られた架橋性シリル基含有アクリル系重合体 1

* 3 :架橋性シリル基含有アクリル変性ポリオキシアルキレン重合体 (商品名； S911、 (株)カネ力製）

* 4：架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体 (商品名； S203、（株)カネ力 製）

* 5 :トリアジン系紫外線吸収剤（商品名； 1577FF、チバ 'スペシャルティ'ケミカルズ 製）

* 6：トリァジン骨格を有するヒンダードアミン系化合物（商品名； CHIMASSORB11 9FL、チノく'スペシャルティ'ケミカルズ製）

* 7 :トリァジン骨格を有するヒンダードアミン系化合物（商品名； CHIMASSORB20 20FDL、チバ ·スペシャルティ ·ケミカルズ製）

* 8：トリァジン骨格を有するヒンダードアミン系化合物（商品名； CHIMASSORB94 4FD、チバ ·スペシャルティ ·ケミカルズ製）

* 9 :トリァジン骨格を有さないヒンダードアミン系化合物（一 NCH基含有、商品名；

3

LA62、旭電化 (株)製）

* 10 :トリァジン骨格を有さないヒンダードアミン系化合物（一 NOR基含有、商品名； チヌビン 123、チノく'スぺシヤノレティ ·ケミカルズ製）

* 11：合成例 1で得られたケチミン化合物

* 12：酸化防止剤 (商品名； AO— 20、旭電ィ匕 (株)製）

* 13：アクリル系重合体 (商品名； UP1000、東亞合成 (株)製）

* 14：炭酸カルシウム (商品名； CCR、白石工業 (株)製）

* 15 :水分吸収剤 (商品名； KBM1003、信越化学工業 (株)製）

* 16 :アミノシランィ匕合物（商品名； KBM603、信越化学工業 (株)製）

* 17：ジブチル錫ジァセチルァセトナート（商品名；ネオスタン U220、 日東ィ匕成 (株) 製）

[0126] (実施例 2〜12及び比較例 1〜4)

表 1及び 2に示した如ぐ配合物質及び配合割合を変更した以外は実施例 1と同様 の手順で硬化性組成物を調製した。

[0127] [表 2]

成 比 較 例 番 号

配 合 物 質

分 1 2 3 4

末端架橘性シリル基含有

100 - - - アクリル系重合体 *!

架橋性シリル基含有

- 100 - - アクリル系重合体 *²

(A)

架橋性シリル基含有アクリル変性

- - 100 - *°リオキ' ルキレン重合体 '³

架橋性シリル基含有

- - - 100

ホ。リオキシアルキレン重合体 *4

紫外線吸収剤 *¹⁸ 1 1 1 1

(c) ヒンタ " -ドアミン系化合物 *⁹ 1 1 1 1

可塑剤 *¹³ 60 60 60 60

充填材 *" 140 140 140 140

脱水処理剤 *¹⁵ 1 1 1 1

シラン リンク"剤 *¹⁶ 2 2 2 2

硬化触媒 *¹⁷ 2 2 2 2

[0128] 表 2における配合物質の配合量は質量部で示され、 * 1〜4、 9、 13〜17は表 1と 同様であり、 * 18は次の通りである。

* 18：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（商品名； LA36、旭電ィ匕 (株)製）

[0129] 上記得られた硬化性組成物につ 、て、下記の性能試験を行った。結果を表 3及び 4に示す。

1)耐候性試験

上記硬化性組成物を厚さ 5mmのシートに成形し、 23°C7日間、引き続き 30°C7日 間の養生を行い硬化物シートの厚層部を得た。また、厚さ 0. 2mmのシートの金属ス ぺーサ一を用いて蒸気硬化性組成物を厚さ 0. 2mmのシートに形成し、 23°C7日間 、引き続き 30°C7日間の養生を行い硬化物シートの薄層部を得た。得られたこの厚 層部と薄層部をダイブラ 'メタルウエザー (ダイブラ ·ウィンテス (株)製、型式 KU— R4 A)に照射し経時で表面劣化を目視にて観察した。

[0130] 耐候性試験の評価基準

薄層部は完全白化までの時間にっ 、て評価した。

X : 200時間未満、△: 200時間以上 500時間未満、〇： 500時間以上 1000時間 未満、 © : 1000時間以上。 厚層部はクラック発生までの時間について評価した。

X : 500時間未満、△: 500時間以上 800時間未満、〇： 800時間以上 1200時間 未満、 © : 1200時間以上。

[0131] 2)非汚染性試験

上記硬化性組成物を厚さ 10mmのシートに成形し、南面 45度で屋外暴露を 6ヶ月 行い、表面汚染の有無を目視にて調べた。汚染がひどい場合を X、汚染のほとんど な 、場合を〇、汚染の全くな 、場合を◎として評価した。

[0132] 3)伸張率試験

前記得られた硬化性組成物と窯業系サイディング材 (二チハ (株)製、商品名モェン M)を用いて、目地長さ 50mm、目地幅 12mm、目地深さ 12mmのっき合わせ試験 体を作製する。なお養生期間は 23°C, 50%RHの標準状態下で 14日間とする。前 記作製した試験体を引張りスピード 50mmZ分で引張り接着性試験を行い、最大伸 張率を測定した。

[0133] [表 3]

[0134] [表 4]

[0135] 表 3及び 4に示した如ぐ実施例 1〜12の硬化性糸且成物は、厚層部のみならず薄層 部においても優れた耐候性を示した。また、ケチミンィ匕合物を添加した実施例 1及び 2では、非汚染性も著しく向上していた。さらに、成分 (A)として架橋性シリル基を分 子末端に有する (メタ）アクリル系重合体を使用した実施例 1〜9は、極めて良好な耐 候性を示し且つ特にシーリング材として有用な高い伸張率を示した。

[0136] [実施例 13〜17及び比較例 5〜8]

(合成例 3)架橋性シリル基含有アクリル系重合体の合成

撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、ノルマ ルブチルアタリレート 85重量部、メチルメタタリレート 15重量部、 γ—メタクリロキシプ 口ピルトリメトキシシラン 10重量部、及び金属触媒としてチタノセンジクロライド 0. 1重 量部を仕込み、フラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を 70°Cに加熱 した。

[0137] 次いで、充分に窒素ガス置換した 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン 1. 5重量 部を撹拌下にフラスコ内に一気に添加した。 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン 1 . 5重量部を添加後、撹拌中のフラスコ内の内容物の温度が 70°Cに維持できるように 、加熱及び冷却を 4時間行った。さらに、撹拌中のフラスコ内の内容物の温度が 90°C に維持できるように、加熱を行い 2時間重合反応を継続した。その後ラジカル重合開 始剤としてァゾビスイソプチ口-トリルを 0. 1重量部添加し、更に 1時間重合を継続し 、残存モノマーを減少させた。

[0138] 上記のようにして合計で 7時間の反応後、反応物の温度を室温に戻し重合を終了 した。重合率 98. 7%、 Mw= 34000、 Mn= 18000であり、分散指数 = 1. 9、シリ ル化率 1. 1の架橋性シリル基含有アクリル系重合体を得た。

[0139] (実施例 13)

表 5に示した如ぐ成分 (E)架橋性シリル基含有有機重合体として変成シリコーンポ リマー SA100S ( (株)カネ力製：商品名 SA100S)、成分 (F)エポキシ基含有 (メタ） アクリル系重合体として XG— 4010 (東亜合成 (株)製）、重質炭酸カルシウム、表面 処理炭酸カルシウム、老化防止剤、成分 (G) 2価の錫有機カルボン酸塩としてネオス タン U— 28 (日東ィ匕成 (株)製）、及び成分 (H)有機アミンィ匕合物としてファーミン 20 D (花王 (株)製)を、それぞれ所定量ずつ仕込み硬化性組成物を調製した。 [表 5]

表 5における配合物質の配合量は質量部で示され、 * 21〜 * 34は以下の通りとな る。

* 21：リビングラジカル重合によって製造された分子末端に架橋性シリル基を有する アクリル系重合体（ (株)カネ力製：商品名 SA100S)

* 22：合成例 3で得られた架橋性シリル基含有アクリル重合体

* 23：架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体（ (株)カネ力製：商品名 S— 8 10)

* 24：架橋性シリル基含有アクリル変性ポリオキシアルキレン重合体（ (株)カネ力製： 商品名 S— 911)

* 25 :グリシジル基含有アクリル系重合体 (東亜合成 (株)製:商品名 XG— 4010、 1 分子平均エポキシ基数 1. 4個）

* 26 :エポキシ系可塑剤 (新日本理化 (株）：商品名サンソサイザ一 E— 145、 EPS, 分子量 410)

* 27：フタル酸系可塑剤 (DINP)

* 28：アクリル系重合体 (官能基なし、東亜合成 (株)製：商品名 UP— 1000)

* 29：スタナスォクトエート 2価錫化合物（日東ィ匕成 (株)製:商品名ネオスタン U— 28)

* 30：ジブチルスズラウレート 4価錫化合物（日東ィ匕成 (株)製：商品名ネオスタン U - 100)

* 31：ラウリルアミン (花王 (株)製：商品名ファーミン 20D)

* 32：重質炭酸カルシウム (備北粉化 (株)製：商品名ホワイトン SB)

* 33：表面処理炭酸カルシウム（丸尾カルシウム (株)製：商品名カルファイン 200)

* 34：老化防止剤（チバスぺシャリティケミカルズ (株)製：商品名チヌビン B - 75) [0142] (実施例 14〜17及び比較例 5〜8)

表 5に示した如ぐ配合物質及び配合割合を変更した以外は実施例 13と同様の手 順で硬化性組成物を調製した。

[0143] 上記得られた硬化性組成物に対し、下記の測定を行った。結果を表 6に示す。

1)復元性

JIS A 1439に準じた H形試験体を作成し、 23°C50%RH環境下において 7日 間、 50°C環境下において 7日間、さらに 90°C環境下において 14日間養生した。そ の後 23°C50%RH環境下で 24時間静置させた。その時の厚み（約 12. 00mm)を 初期とした。次に 23°C50%RH環境下において所定の治具を使用し、 200%伸張（ 約 24. 00mm)させた状態で 24時間放置した。 24時間後、治具を取り外し 1時間静 置後、厚みを測定し、下記式を用いて復元性を得た。

復元性 (％) = (伸張後の厚み—解除後の厚み) Z初期の厚み X 100

[0144] 2)耐久性試験

JIS A 1439 (1997) 4. 17耐久性試験（耐久性区分 9030)を行った。耐久性試 験結果については、〇は合格、 Xは不合格とした。

[0145] 3)塗料非汚染性

シーリング材養生条件： 23°C50%RH条件下にお 、て 7日間 塗料養生条件： 23°C50%RH条件下にお 、て 7日間

評価方法: 50°C乾燥機において 7日間加熱促進後、黒色珪砂を塗料にふりかけ、 砂の付着度により汚染の有無を目視により確認した。全ての塗料に対して汚染が全く 見られない場合は〇、 1つでも汚染が見られる場合は Xとして評価した。

[0146] 塗料非汚染性試験で用いられる各種塗料は次の通りである。

塗料；ビルデック：溶剤系アクリル、大日本塗料 (株)製

ビ-ローゼ：溶剤系塩化ビニル、大日本塗料 (株)製

ビューロン:水系アクリル、大日本塗料 (株)製

オーデコート G :水系アクリル、 日本ペイント (株)製

DANュ- :水系アクリル、 日本ペイント (株)製

ニュートップレスクリーン：水系アクリルシリコーン、 SKィ匕研 (株）製 プリーズコート:水系アクリル、 SK化研 (株)製

タイルラック U:ウレタン系、 日本ペイント (株)製

ニューソフトリシン：水系アクリル、 SK化研 (株)製

[0147] 4)耐候性

サンシャインウエザーオメ一ターにおいて耐候性試験を行い、 1000時間後、 2000 時間後、 3000時間後、 4000時間後の外観を調べた。耐候性試験結果において、 〇はクラックがなぐ△は僅かにクラックがあり、 Xはクラックが多数あることを意味する

[0148] 5)伸張率試験

実施例 1と同様の方法により、前記得られた硬化性組成物に対して伸張率試験を 行い、最大伸張率を測定した。

[0149] [表 6] 実施例番 号 比 較例番 号

13 14 15 16 17 5 6 7 8 復元性 (％) 99.55 97.56 98.33 96.67 96.67 95.00 83.62 81.36 73.85 耐久性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X X X 塗料非汚染性 〇 〇 〇 〇 〇 X X 〇 〇 耐候性試験

1000時間後 〇 〇 〇 〇 〇 Δ Δ 〇 〇

2000時間後 〇 〇 〇 〇 〇 X X 〇 〇

3000時間後 〇 〇 〇 △ 〇 X X 〇 〇

4000時間後 〇 〇 〇 X Δ X X 〇 〇 伸張率[%] 400 600 140 600 500 600 630 600 650

[0150] 表 6に示した如ぐ実施例 13〜17の硬化性組成物は、耐候性、塗料非汚染性及び 耐久性に優れ、復元性も 95%以上と極めて良好であった。特に、成分 (E)として架 橋性シリル基を分子末端に有する (メタ)アクリル系重合体を用いた実施例 13及び 1 4は、優れた復元性、耐久性及び塗料非汚染性を有すると共に、耐候性が著しく高く 、優れた伸張率を示した。一方、比較例 5及び 6の硬化性組成物は塗料非汚染性及 び耐候性が悪力 た。また、比較例 6〜8は復元性が悪ぐ耐久性試験も不合格であ つた o

[0151] [実施例 18〜30及び比較例 9〜17]

(合成例 4)分子中に 1個未満の架橋性シリル基を有するアクリル系重合体の合成 撹拌機を備えた 2L耐圧オートクレープに、 2—プロパノールを 200g仕込んだ。次 に脱気と窒素置換を 3回繰り返した後減圧脱気し、 240°Cまで加熱した。昇温が完了 した時点で、アタリノレ酸ブチノレ 670g、アタリノレ酸 2—ェチノレへキシノレ 300g、 y—メタ クリロキシプロピルトリメトキシシラン 30g、 2—プロノ ノール 200g、ジターシャリーブチ ルパーオキサイド 10gからなる混合液を一定の速度でオートクレープ中に供給し、反 応を開始した。 2時間かけて添加、反応を行い、添加終了 10分後に 30°Cまで冷却し 、 1350gの重合液を得た。得られた重合液を減圧濃縮して溶剤を取り除いた。 Mw = 1800、 Mn=4400であり、シリル化率 0. 22の架橋性シリル基含有アクリル系重 合体を得た。

[0152] (実施例 18) 表 7に示した如ぐ分子中に少なくとも 1個の架橋性シリル基を含有する有機重合体

(ι)、分子中に 1個未満の架橋性シリル基を含有する有機重合体 ω、老化防止剤、 炭酸カルシウム及び脱水剤をそれぞれ所定量ずつ仕込み、加熱減圧混合攪拌を 11 0°Cにて 2時間行い、配合物質の脱水を行った。さらに、加熱膨張性中空球体 (K)、 接着付与剤、及び硬化触媒を添加し、減圧混合攪拌を 10分間行い、アルミニウムで 被覆されたカートリッジに密閉充填し、硬化性組成物を調製した。なお、本実施例で 使用した攪拌機は品〗 11工業 (株)製万能混合攪拌機である。

[表 7]

表 7における配合物貧の配合量は質量 (g)で示され、 * 41〜* 56は次の通りであ る。

* 41 : SA100S ( (株)カネ力製、リビングラジカル重合によって製造された分子末端 に架橋性シリル基を有するアクリル系重合体）

* 42：合成例 3で得られた架橋性シリル基含有アクリル系重合体 (シリル化率 1. 1) * 43： MAX450 ( (株)カネ力製、架橋性シリル基含有アクリル変性ポリオキシアルキ レン重合体）

* 44： MSポリマー S303 ( (株)カネ力製、架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン 重合体）

* 45：合成例 4で得られた架橋性シリル基含有アクリル系重合体 (シリルイ匕率 0. 22) * 46： UP- 1000 (東亞合成 (株)製、アクリル系有機重合体）

* 47： DIOR3000 (三井武田ケミカル (株）製、ポリオキシプロピレン重合体）

* 48：マツモトマイクロスフェアー F— 50D (松本油脂製薬 (株)製、加熱膨張性中空 球体）

* 49：マツモトマイクロスフェアー F— 30VSD (松本油脂製薬 (株)製、加熱膨張性 中空球体）

* 50：マツモトマイクロスフェアー F— 80VSD (松本油脂製薬 (株)製、加熱膨張性 中空球体）

* 51：マツモトマイクロスフェアー F— 30D (松本油脂製薬 (株)製、加熱膨張性中空 球体）

* 52：白艷華 CCR (白石工業 (株)製、膠質炭酸カルシウム）

* 53：チヌビン B75 (チバスぺシャリティケミカルズ (株）製）

* 54 :A— 171 (日本ュ-カー（株）製、ビュルトリメトキシシラン）

* 55： A— 1120 (日本ュ-カー（株）製、 N- β (アミノエチル） γ—ァミノプロピルトリ メトキシシラン）

* 56 :Νο. 918 (三共有機合成（株）製、ジブチルスズオキサイドとジォクチルフタレ ートの反応物）

[0155] (実施例 19〜30及び比較例 9〜18)

表 7及び 8に示した如ぐ配合物質及び配合割合を変更した以外は実施例 18と同 様の手順で硬化性組成物を調製した。

[0156] [表 8] 成 比 較 例 番 号

配合物質

分 9 10 11 12 13 14 15 16 17

末端架橋性シリル基含有

- - - 65 65 65 65 65 100

アクリル系重合体 -41

架橘性 ル基含有

- - 65 - - - - - - アクリル '系重合体 ⁴²

(I)

架橋性シリル基含有ァク¹ jル変性

- 65

ホ'リオキシアルキレン系重合体 *⁴³

架橘性シ 基含有

65

ホ。リオキシアルキレン系重合体 *⁴⁴

(J) アクリル系重合体 45 35 35 35 35 35 35 35 35 -

(K) F-50D *⁴⁸ 20 3

ホ'リリン酸アンモニゥム *⁵⁷ - - - - 50 - - - - 発

泡 金属水和物 "⁵⁸ - - - - - 50 - - - 剤

膨張性黒鉛 *⁵⁹ - - - - - - 50 - - 炭酸カルシウム *⁵² 90 90 90 90 90 90 90 90 50

老化防止剤 '⁵³ 3 3 3 3 3 3 3 3 3

脱水剤 ⁴ 3 3 3 3 3 3 3 3 3

接着付与剤 '⁵⁵ 2 2 2 2 2 2 2 2 2

硬化触媒 '⁵⁶ 2 2 2 2 2 2 2 2 2

[0157] 表 8における配合物質の配合量は質量 (g)で示され、 * 41〜45、 48、 52〜56は 表 7と同様であり、 * 57〜59は次の通りである。

* 57：テラージュ C60 (チッソ (株)製、被覆ポリリン酸アンモニゥム）

* 58：ハイジライト H42M (昭和電工 (株)製、水酸ィ匕アルミニウム）

* 59 : GRAF GUARD 220— 50N (巴工業 (株）製）

[0158] 上記得られた硬化性組成物を以下のように評価した。結果を表 9及び 10に示す。

1)耐火性

前記得られた硬化性組成物と窯業系サイディング材 (二チハ (株)製モェン M)を用 いて、目地長さ 50mm、目地幅 10mm、目地深さ 6mmのっき合わせ試験体を作製 する。なお養生期間は 23°C, 50%RHの標準状態下で 14日間とする。

[0159] 炎の高さを 40mmに調整したブンゼンガスバーナーを用いて、前記試験体の目地 の下部分がブンゼンバーナーの最上部から 20mmの高さになるようにして炎を当て る。 30分後、及び 60分後の目地部裏面の温度を測定し耐火性を下記の基準により 評価する。 ◎ : 140°C未満

〇： 140°C以上 160°C未満

Δ： 160°C以上 200°C未満

X : 200°C以上

[0160] 2)裏面のゴム状弾性体の状態

上記耐火性試験 60分後の目地部裏面のゴム状弾性体の状態を指触および目視 で評価する。評価は下記の基準で行った。

◎：ゴム状弾性体がかなり残って 、る。

〇：ゴム状弾性体が少し残って 、る。

△：ゴム状弹'性体は残ってなく硬 、皮膜となって 、る。

X : 60分以内に目地自体が欠落して残っていない。

[0161] 3)硬度

上記耐火性試験と同様に試験体を作製して、硬化させた硬化性組成物の硬度をゴ ム硬度計 CFIS A型)で測定する。

[0162] 4)物性保持率

前記得られた硬化性組成物の成分 (K)もしくは発泡剤を添加する前の組成物 [添 加前組成物]と前記得られた硬化性組成物 [成分 (K)もしくは発泡剤を添加後の組 成物、添加後組成物]のそれぞれを用いて、上記耐火性試験と同様につき合わせ試 験体を作製する。なお養生期間は 23°C, 50%RHの標準常態下で 14日とする。前 記の試験体を引張りスピード 50mmZ分で引張り接着性試験を行い、最大伸張率を 測定する。添加前組成物と添加後組成物の最大伸張率を比較して、物性の保持率（ %)を求める。評価は下記の基準で行った。

〇：物性保持率 50%以上

X：物性保持率 50%未満

[0163] 5)色調

前記得られた硬化性組成物と顔料を混合し練り合わせて色調を付与する。評価は 下記の基準で行った。

〇：任意の色調にできる X :任意の色調にできない

[0164] 6)伸張率試験

実施例 1と同様の方法により、前記得られた硬化性組成物に対して伸張率試験を 行い、最大伸張率を測定した。

[0165] [表 9]

[0166] [表 10]

表 9及び 10に示した如ぐ実施例 18〜30の硬化性組成物は、耐火性を有し、良好 な物性保持率及び色調を示した。成分 (1)、 ωともにアクリル系重合体を用いた実施 例 18〜26及び 28は、特に優れた耐火性を示し、目地裏面のゴム状弾性体の状態も 極めて良好であった。更に、成分 (I)として架橋性シリル基を分子末端に有する (メタ )アクリル系重合体を使用した実施例 18〜27は、耐火性を有すると共に、特にシーリ ング材として有用な高!、伸張率を示した。一方、成分 (Κ)を配合してレ、な 、比較例 9 、及び成分 (K)の配合量が多い比較例 16では、耐火性が得られず、物性保持率も 悪力つた。成分 C を配合していない比較例 17では、耐火性が得られな力つた。また 、比較例 2〜7も物性保持率に問題があった。

(比較例 18)

成分 (I)を配合しな力つた以外は実施例 23と同様の方法で組成物を調製したが、 得られた組成物は硬化しな力つた。

Claims

請求の範囲

[1] (A)架橋性シリル基含有有機重合体、

(B)トリァジン骨格を有する紫外線吸収剤、及び

(C)ヒンダードアミン系光安定剤を含有することを特徴とする耐候性に優れた硬化性 組成物。

[2] 前記 (A)が、架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体、架橋性シリル基 含有 (メタ)アクリル変性ポリオキシアルキレン系重合体、及び架橋性シリル基含有 (メ タ）アクリル系重合体力 なる群力 選択された 1種以上の化合物であることを特徴と する請求項 1記載の硬化性組成物。

[3] 前記 (A)が、架橋性シリル基を分子鎖末端に有する (メタ)アクリル系重合体である ことを特徴とする請求項 1記載の硬化性組成物。

[4] 前記 (A) 1S リビングラジカル重合法で製造された (メタ）アクリル系重合体であるこ とを特徴とする請求項 3記載の硬化性組成物。

[5] 前記 (A)が、原子移動ラジカル重合法で製造された (メタ)アクリル系重合体である ことを特徴とする請求項 3記載の硬化性組成物。

[6] 前記 (A)が、架橋性シリル基を分子鎖末端に有する (メタ)アクリル系重合体と架橋 性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体との混合物であることを特徴とする請 求項 1記載の硬化性組成物。

[7] (D)水と反応してァミン化合物を生成する化合物をさらに含有することを特徴とする 請求項 1記載の硬化性組成物。

[8] 前記 (C)力 トリァジン骨格を有するヒンダードアミン系化合物又はトリァジン骨格を 有さないヒンダードアミン系化合物であることを特徴とする請求項 1記載の硬化性組 成物。

[9] 前記 (C)力 トリァジン骨格を有するヒンダードアミン系化合物とトリァジン骨格を有 さないヒンダードアミン系化合物の混合物であることを特徴とする請求項 1記載の硬 化性組成物。

[10] 請求項 1〜9の 、ずれか 1項記載の硬化性組成物を有効成分とする耐候性に優れ たシーリング材。

[11] (E)架橋性シリル基含有有機重合体、

(F)エポキシ基含有 (メタ)アクリル系重合体、

(G) 2価の錫有機カルボン酸塩、及び

(H)有機アミン化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物。

[12] 前記 (E)が、架橋性シリル基を分子鎖末端に有する (メタ)アクリル系重合体である ことを特徴とする請求項 11記載の硬化性組成物。

[13] 前記 (E)が、リビングラジカル重合法で製造された (メタ)アクリル系重合体であるこ とを特徴とする請求項 12記載の硬化性組成物。

[14] 前記 (E)が、原子移動ラジカル重合法で製造された (メタ)アクリル系重合体である ことを特徴とする請求項 12記載の硬化性組成物。

[15] 前記 (E)が、架橋性シリル基を分子鎖末端に有する (メタ)アクリル系重合体と架橋 性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体との混合物であることを特徴とする請 求項 11記載の硬化性組成物。

[16] 前記 (F)の重量平均分子量が 1, 000以上 7, 500以下であることを特徴とする請 求項 11記載の硬化性組成物。

[17] 請求項 11〜16のいずれか 1項記載の硬化性組成物を有効成分とするシーリング 材。

[18] (I)分子中に少なくとも 1個の架橋性シリル基を含有する反応性有機重合体、

ω分子中に 1個未満の架橋性シリル基を含有する反応性有機重合体、及び

(Κ)加熱膨張性中空球体を必須成分として含有し、

前記 (I)及び前記 C の合計 100重量部に対して、前記 (Κ)を 0. 01重量部以上 20 重量部未満含有することを特徴とする耐火性を有する硬化性組成物。

[19] 前記 (I)力 （メタ)アクリル系重合体であることを特徴とする請求項 18記載の硬化性 組成物。

[20] 前記 (I)が、前記架橋性シリル基を分子鎖末端に有する (メタ)アクリル系重合体で あることを特徴とする請求項 18記載の硬化性組成物。

[21] 前記 (I)が、リビングラジカル重合法で製造された (メタ)アクリル系重合体であること を特徴とする請求項 20記載の硬化性組成物。

[22] 前記 (I)が、原子移動ラジカル重合法で製造された (メタ)アクリル系重合体であるこ とを特徴とする請求項 20記載の硬化性組成物。

[23] 前記 (I)が、架橋性シリル基を分子鎖末端に有する (メタ)アクリル系重合体と架橋 性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体との混合物であることを特徴とする請 求項 18記載の硬化性組成物。

[24] 前記 CO力 （メタ)アクリル系重合体であることを特徴とする請求項 18記載の硬化性 組成物。

[25] 前記 (J)の重量平均分子量が 2, 000〜50, 000であることを特徴とする請求項 18 記載の硬化性組成物。

[26] 前記 (I) 100重量部に対して、前記 COを 10〜300重量部含有することを特徴とす る請求項 18記載の硬化性組成物。

[27] 硬化後の硬度が 40以下であることを特徴とする請求項 18記載の硬化性組成物。

[28] 請求項 18〜27の ヽずれか 1項記載の硬化性組成物を有効成分とする耐火性を有 するシーリング材。

[29] 耐火性を有する壁材と請求項 28記載の耐火性を有するシーリング材を用いて耐火 構造体を形成する工法。