JP2008303374A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐候性が良好で優れた表面耐候性を有する硬化物が得られ、建築用シーリング材として好適する硬化性組成物を得る。
【解決手段】本発明の硬化性組成物は、（Ａ）Ｍｎが４，０００以上であるウレタン結合を有する反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体を主体とし、（Ｂ）トリアジン環を有し脂肪族系の水酸基および／または１級あるいは２級のアミノ基を有するヒンダードアミン系化合物と、（Ｃ）前記（Ｂ）成分の水酸基または１級あるいは２級のアミノ基に対して反応性を有する官能基を含むアルキルアルコキシシランをそれぞれ含有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、耐候性に優れシーリング材として好適する硬化性組成物に係り、特に、紫外線吸収性に優れたトリアジン環を有するヒンダードアミン系化合物を含有し、表面耐候性に優れた硬化物を提供する硬化性組成物に関する。

近年、反応性ケイ素基、すなわち水酸基または加水分解性基の結合したケイ素原子を含むケイ素原子含有基であって、シロキサン結合を形成し得る基を含有する有機重合体を、シーリング材のベース成分として使用することが行われている。このような変成シリコーン系シーリング材は、耐候性や耐久性が優れているので、需要が着実に伸長している。

分子中に反応性ケイ素基とともに少なくとも１個のウレタン結合を有する有機重合体は、従来から各種の合成方法が提案されており、機械的特性や耐水性などにおいてシーリング材として優れた特性を有することが知られている。（特許文献１、特許文献２参照）

しかし、このような反応性ケイ素基含有重合体は、分子中に含まれるウレタン結合などに起因し、硬化物表面の耐候性が不良であるという問題があった。そのため、表面の耐候性が重要視される建築用のシーリング材としては、実用化されていないのが現状であった。
特開平５−２８７１８６号公報 特開２００１−１９８４２報

本発明はこれらの問題を解決するためになされたもので、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体を主成分とし、耐候性が良好で特に優れた表面耐候性を有する硬化物が得られ、建築用シーリング材として好適する硬化性組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の化学構造を有する紫外線吸収剤が表面耐候性の向上に極めて有効であり、耐候性が良好で優れた表面耐候性を有するシーリング材が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の硬化性組成物は、（Ａ）数平均分子量（Ｍｎ）が４，０００以上であるウレタン結合を有する反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体を主体とし、（Ｂ）トリアジン環を有し、かつ脂肪族系の水酸基および／または１級あるいは２級のアミノ基を有するヒンダードアミン系化合物と、（Ｃ）前記（Ｂ）成分の水酸基または１級あるいは２級のアミノ基に対して反応性を有する官能基を含有するアルキルアルコキシシランをそれぞれ含有することを特徴とする。

本発明によれば、ウレタン結合を有し反応性ケイ素基を含むオキシアルキレン重合体（例えば、オキシプロピレン重合体）を主成分とする組成物に、（Ｂ）トリアジン環を有し、脂肪族系の水酸基と１級あるいは２級のアミノ基の少なくとも一方を有するヒンダードアミン系化合物と、（Ｃ）この（Ｂ）ヒンダードアミン系化合物の有する水酸基または１級あるいは２級のアミノ基に対して反応性を有する官能基を含有するアルキルアルコキシシランをともに配合することにより、優れた表面耐候性を有し着色や変色が抑えられた硬化物が得られる硬化性組成物を得ることができる。

また、この硬化性組成物は、紫外線吸収剤である（Ｂ）成分のヒンダードアミン系化合物が、（Ｃ）成分であるアルキルアルコキシシランと反応しやすく、これらの反応・混合物が硬化物に取り込まれやすいので、溶出しにくく、耐候性が長期間継続する。さらに、揮発した蒸気成分による金属（銅系金属）腐食のおそれがない。

以下、本発明の実施の形態について説明する。実施形態の硬化性組成物は、（Ａ）数平均分子量（Ｍｎ）が４，０００以上で分子中にウレタン結合を有する反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体を主成分とし、（Ｂ）トリアジン環を有し脂肪族系の水酸基および／または１級あるいは２級のアミノ基を有するヒンダードアミン系化合物と、（Ｃ）前記（Ｂ）成分の水酸基または１級あるいは２級のアミノ基に対して反応性を有する官能基を含有するアルキルアルコキシシランを、それぞれ必須成分として含有している。

（Ａ）成分であるウレタン結合を有する反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体において、反応性ケイ素基は特に限定されないが、例えば、下記一般式（２）で表される基が挙げられる。

式中、Ｒ^１およびＲ^２はいずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または式：（Ｒ^３）_３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ^１またはＲ^２が２個以上存在するとき、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ^３は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ^３は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^１およびＲ^２の具体例としては、メチル基、エチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基、およびＲ^３がメチル基やフェニル基である式：（Ｒ^３）_３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基などが挙げられる。Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３としてはいずれもメチル基が特に好ましい。

Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であっても異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を示し、ｂは０、１または２を示す。さらに、下記一般式（３）で示されるｍ個の基におけるｂは異なっていてもよい。ｍは０〜１９の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとする。

Ｘで示される加水分解性基は特に限定されず、公知の加水分解性基であればよい。具体的には、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシマト基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なお、水素原子は通常加水分解基に入れないが、アルカリで加水分解することにより水酸基にすることができるので、本発明の実施形態においてはＸとして水素原子も含むものとする。これらのうちで、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシマト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましい。加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点から、メトキシ基などのアルコキシ基が特に好ましい。

この加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５であることが好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。反応性ケイ素基中にケイ素原子は１個あっても２個以上あってもよい。シロキサン結合などによりケイ素原子の連結された反応性ケイ素基の場合には、２０個程度あってもよい。

入手が容易である点から、下記一般式（４）で表される反応性ケイ素基が特に好ましい。

なお、式中、Ｒ^２、Ｘおよびａは、前記一般式（２）におけるものと同じである。

反応性ケイ素基は、オキシアルキレン重合体の１分子中に少なくとも１個、より好ましくは１．１〜５個存在する。重合体１分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満である場合には、硬化性が不十分になり、良好なゴム弾性を発現することが難しい。反応性ケイ素基は、オキシアルキレン重合体の分子鎖の末端に存在しても中間部に存在してもよいが、末端に存在する場合には、最終的に形成される硬化物に含まれるオキシアルキレン重合体成分の網目構造が多くなるため、高強度で伸びが大きく、低弾性を示すゴム状硬化物が得られやすい。

本発明の実施形態において、（Ａ）成分である反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体は、官能基を有するオキシアルキレン重合体に公知の方法で反応性ケイ素基を導入することにより得ることができる。すなわち、以下に示す方法が挙げられる。

（１）末端に水酸基などの官能基を有するオキシアルキレン重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、または不飽和基含有エポキシ化合物との共重合により、不飽和基含有オキシアルキレン重合体を得る。次いで、得られた反応生成物に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。

（２）（１）の方法と同様にして得られた不飽和基含有オキシアルキレン重合体に、メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。

（３）末端に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基などの官能基（以下、Ｙ1官能基という）を有するオキシアルキレン重合体（例えば、オキシプロピレン重合体）に、Ｙ1官能基に対して反応性を示す官能基（以下、Ｙ2官能基という）および反応性ケイ素基をそれぞれ有するケイ素化合物を反応させる。

ここで、Ｙ2官能基を有するケイ素化合物としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのようなアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのようなメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのようなエポキシシラン類；ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどのようなビニル型不飽和基含有シラン基；γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどのような塩素原子含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシランのようなイソシアネート含有シラン類；メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシランのようなハイドロシラン類などが例示される。

このような反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン（オキシアルキレン重合体）としては、特に限定するものではないが、代表的なものを示すと、例えば、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５７−１２６８２３号、同５９−７８２２３号、同５５−８２１２３号、同５５−１３１０２２号、同５５−１３７１２９号、同６２−２３０８２２号、同６３−８３１３１号、特開平３−４７８２５号、同３−７２５２７号、同３−１２２１５２号、米国特許第３，６３２，５５７号、同４，３４５，０５３号、同４，３６６、３０７号、同４，９６０，８４４号等に開示されているものが例示できる。

本発明の実施形態においては、前記方法の中で、（１）の方法、または（３）の方法を採ることが好ましく、（３）の方法のうちで、末端に水酸基を有するオキシアルキレン重合体（ポリオキシアルキレン）とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物（例えば、イソシアネートアルコキシシラン類）とを反応させる方法を採ることが特に好ましい。

すなわち、（１）および（２）の方法では、水酸基を不飽和基（アリル基）に変換する反応効率などが悪いばかりでなく、その後のヒドロシリル化反応やメルカプト基の付加反応による反応性ケイ素基の導入効率が低いため、（Ａ）成分であるウレタン結合を有する反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体の反応性（硬化性）が低くなるおそれがある。

これに対して、（３）の方法のうちで、末端に水酸基を有するオキシアルキレン重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法においては、得られるウレタン結合を含む重合体により、硬化性向上の優れた効果が得られる。なお、得られる硬化物の耐候性、特に表面耐候性の観点からは、末端に未反応の水酸基のような反応性残基が存在すると、硬化物の劣化を引き起こす要因となる。また、反応性ケイ素基導入の際にジイソシアネート化合物を使用した場合、イソシアネート基の加水分解物であるカルバミン酸、およびそれから生じるウレア基、アロハネート基が発生するおそれがあり、また直鎖状のものが得にくい、反応が制御しにくく増粘を引き起こしやすい、鎖長延長する工程を必要とするなどの煩雑さがある。さらに、含有されるウレタン結合に起因する表面耐候性不良をできるだけ減らすためにも、分子量の大きい（例えば、Ｍｎが４，０００以上）ポリオキシアルキレン重合体の末端水酸基を、イソシアネート基を含有するアルキルシラン（例えば、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン）で直接封鎖する方法を採ることが好ましい。このような方法によれば、繁雑な工程を要することなく１段階の工程で、（Ａ）成分であるＭｎが４，０００以上の反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体を得ることができる。

本発明の実施形態において、（Ａ）成分である反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、４，０００以上であることが好ましく、特に６，０００以上である場合に本発明の効果が顕著に達成される。

このような反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン（オキシアルキレン重合体）としては、特に限定するものではないが、代表的なものを示すと、例えば、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５７−１２６８２３号、同５９−７８２２３号、同５５−８２１２３号、同５５−１３１０２２号、同５５−１３７１２９号、同６２−２３０８２２号、同６３−８３１３１号、特開平３−４７８２５号、同３−７２５２７号、同３−１２２１５２号、米国特許第３，６３２，５５７号、同４，３４５，０５３号、同４，３６６、３０７号、同４，９６０，８４４号等に開示されているものが例示できる。

実施形態の（Ａ）反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体において、分子の主鎖を構成するオキシアルキレン重合体は、一般式：−（Ｒ−Ｏ）_ｎ−（Ｒは炭素数１〜４の２価のアルキレン基を示す。）で表される。入手の容易さなどの点から、下記式（１）で表される繰り返し単位を有するオキシプロピレン重合体の使用が好ましい。

このオキシプロピレン重合体は、直鎖状であっても分枝状であってもよく、あるいはこれらの混合物であってもよい。また、他の単量体などが含まれていてもよいが、上記式（１）で表される単位が、重合体中に５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上存在するものとする。

オキシプロピレン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）としては６，０００以上のものが有効に使用されうるが、好ましくは６，０００〜３０，０００のＭｎを有するものがよい。さらに、このオキシプロピレン重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６以下であり、極めて分子量分布が狭い（単分散性が大きい）ものであることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎの値はより好ましくは１．５以下であり、さらに好ましくは１．４以下である。分子量分布は、各種の方法で測定可能であるが、通常ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法での測定が一般的である。このようにＭｎが大きいにもかかわらず分子量分布が狭いので、硬化前においては粘度が低く取扱いが容易であり、かつ硬化後においては良好なゴム状弾性を示す。

前記式（１）で表される繰り返し単位を有する反応性ケイ素基含有のオキシプロピレン重合体は、前記したように、官能基を有するオキシプロプレン重合体に反応性ケイ素基を導入する（１）〜（３）の方法により得ることができる。なお、反応性ケイ素基を導入すると、分子量分布は導入前の重合体に比べて広がる傾向にあるので、導入前の重合体の分子量分布はできるだけ狭いことが好ましい。反応性ケイ素基含有のオキシプロピレン重合体の製造においても、（３）方法のうちで末端に水酸基を有するオキシプロピレン重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法と採ることが好ましい。

本発明の実施形態においては、前記した（Ａ）成分に対して、（Ｂ）１分子中にトリアジン環を少なくとも１個有し、さらに脂肪族系の水酸基と１級あるいは２級のアミノ基のうちの少なくとも一方を含むヒンダード（嵩高い）アミン構造を有する化合物と、この（Ｂ）成分の水酸基または１級あるいは２級のアミノ基に対して反応性を有する官能基を含有するアルキルアルコキシシラン（Ｃ成分）を、それぞれ配合する。なお、実施形態において、脂肪族系の水酸基とは、脂肪族炭化水素基（アルキル基）を構成する炭素原子に結合した水酸基を示す。また、１級のアミノ基は、化学式：−ＮＨ_２で表される１価の基を示す。さらに、２級のアミノ基は、化学式：−ＮＨ−で表される２価の基を示し、イミノ基と称されることもある。１級アミノ基を有する化合物は第１アミン、２級アミノ基を有する化合物は第２アミンともいわれる。（Ｂ）成分において、このような１級あるいは２級のアミノ基は、通常ヒンダード（嵩高い）アミン構造の部分以外に存在する。

組成物の硬化後の耐候性、耐溶出性の観点から、（Ｂ）成分の有するヒンダードアミン構造は、ピペリジン環（ピペリジル基）を有し、かつピペリジン環の窒素原子に酸素原子を介して炭化水素基（Ｒ）が結合されたＮＯＲ構造を有することが好ましい。

実施形態において、（Ｂ）トリアジン環を有しさらに脂肪族系の水酸基と１級あるいは２級のアミノ基の少なくとも一方を含むヒンダードアミン系化合物の市販品としては、ＴＩＮＵＶＩＮ（チヌビン）１５２（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社の商品名）などが例示される。

ＴＩＮＵＶＩＮ １５２は、化学式：

で表される２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジンであり、分子中にトリアジン環を有し、かつ脂肪族系の水酸基と２級のアミノ基をそれぞれ含む。また、ピペリジン環の窒素原子に酸素原子を介して炭化水素基（Ｒ）が結合されたＮＯＲタイプのヒンダードアミン構造を有する。

実施形態において（Ｃ）成分としては、前記（Ｂ）成分の水酸基または１級あるいは２級のアミノ基に対して反応性を有する官能基が、アルキル基を構成する炭素原子に結合されたアルキルアルコキシシラン（Ｃ成分）が使用される。（Ｂ）成分がトリアジン環を有し脂肪族系の水酸基を有するヒンダードアミン系化合物である場合、このような（Ｂ）成分とともに配合される（Ｃ）成分としては、脂肪族系の水酸基に対して反応するイソシアネート基を有するアルキルアルコキシシランを使用することができる。より具体的には、γ−イソシアネートプロピルアルコキシシラン、β−イソシアネートエチルアルコキシシラン、イソシアネートアルキレンカーバメートアルキルアルコキシシラン、イソシアネートアルキレンウレイドアルキルアルコキシシラン等が例示される。また、（Ｂ）成分がトリアジン環を有し１級あるいは２級のアミノ基を有するヒンダードアミン系化合物である場合、（Ｃ）成分としては、１級あるいは２級のアミノ基に対して反応性を有するエポキシ基を含有するアルキルアルコキシシランを使用することができる。より具体的には、γ−グリシドキシプロピルアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルアルコキシシラン等が例示される。さらに、（Ｂ）成分が、ＴＩＮＵＶＩＮ１５２のような、トリアジン環を有し脂肪族系の水酸基と２級のアミノ基をそれぞれ含むヒンダードアミン系化合物である場合には、（Ｃ）成分としては、前記したイソシアネート基を有するアルキルアルコキシシランと、前記したエポキシ基を有するアルキルアルコキシシランのいずれをも使用することができる。

このような（Ｂ）トリアジン環を有し脂肪族系の水酸基および／または１級あるいは２級のアミノ基を有するヒンダードアミン系化合物と、（Ｃ）イソシアネート基あるいはエポキシ基を有するアルキルアルコキシシランとは、前記（Ａ）成分に対して同時に配合して混合することができる。また、（Ｃ）成分としてイソシアネート基を有するアルキルアルコキシシランを使用する場合には、（Ｃ）成分を（Ｂ）成分であるトリアジン環を有しかつ脂肪族系の水酸基を有するヒンダードアミン系化合物と予め加熱・混合し、得られた混合物あるいは反応生成物を前記（Ａ）成分に配合するように構成することが好ましい。

（Ｂ）トリアジン環を有しかつ脂肪族系の水酸基を有するヒンダードアミン系化合物を、（Ｃ）イソシアネート基を有するアルキルアルコキシシランとともに（Ａ）成分である反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体に配合するか、あるいは予め（Ｂ）成分を（Ｃ）成分と加熱・混合したものを（Ａ）成分に配合すると、（Ｂ）成分の分子中に含まれる脂肪族系の水酸基が（Ｃ）成分のイソシアネート基と反応する。その結果、トリアジン環とヒンダードアミン構造をそれぞれ有し、かつケイ素原子に結合した加水分解性基（アルコキシ基）を含有する化合物を得ることができる。

また、（Ｂ）トリアジン環を有しかつ１級あるいは２級のアミノ基を有するヒンダードアミン系化合物を、（Ｃ）エポキシ基を有するアルキルアルコキシシランとともに（Ａ）成分である反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体に配合した場合は、（Ｂ）成分中の１級あるいは２級のアミノ基が（Ｃ）成分のエポキシ基と反応する。その結果、トリアジン環とヒンダードアミン構造をそれぞれ有し、かつケイ素原子に結合した加水分解性ケイ素基（アルコキシ基）を含有する化合物を得ることができる。

そして、これらの加水分解性ケイ素基（アルコキシ基）を含有する化合物は、ケイ素原子に結合した加水分解性基により、前記（Ａ）成分と反応してポリマー中に取り込まれるため、揮発しにくく耐溶出性に優れている。したがって、長期に亘り表面耐候性の向上が得られる。さらに、他のシーリング材との接着界面で、（Ｂ）成分であるトリアジン環を有するヒンダードアミン系化合物が他のシーリング材に移行しにくく、打ち継ぎ性が良好である。

またさらに、γ−クロロプロピルトリメトキシシランのようなハロゲン置換のアルキルアルコキシシランを前記（Ｂ）成分とともに使用した場合は、γ−クロロプロピルトリメトキシシランの揮発により生じた蒸気成分が、銅などの金属を腐食させるおそれがあるが、（Ｃ）成分としてイソシアネート基あるいはエポキシ基を有するアルキルアルコキシシランを使用した場合には、銅系金属を腐食させないという利点がある。

実施形態において、（Ｂ）成分であるトリアジン環を有し脂肪族系の水酸基および／または１級あるいは２級のアミノ基を有するヒンダードアミン系化合物は、（Ａ）成分である反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体１００重量部に対して、０．０５〜１５重量部、好ましくは０．３〜５重量部の割合で配合される。また、（Ｃ）成分である反応性官能基を含有するアルキルアルコキシシランの配合量は、その反応性基のモル数が（Ｂ）成分の反応性基のモル数に対して０．５倍以上、好ましくは０．９倍以上となる量とすることが好ましい。

本発明の実施形態においては、（Ｂ）トリアジン環を有し脂肪族系の水酸基および／または１級あるいは２級のアミノ基を有するヒンダードアミン系化合物とともに、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用することも可能である。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用した場合には、短波長側の紫外線の吸収だけでなく長波長の紫外線の吸収も高まるので、長波長側の紫外線による劣化も防止されるという効果がある。

使用されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の市販品としては、ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ、ＴＩＮＵＶＩＮ２１３、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４、ＴＩＮＵＶＩＮ３２０、ＴＩＮＵＶＩＮ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ３２７、ＴＩＮＵＶＩＮ３２８、ＴＩＮＵＶＩＮ３２９、ＴＩＮＵＶＩＮ３６０、ＴＩＮＵＶＩＮ５７１、ＴＩＮＵＶＩＮ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０（いずれも、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社の商品名）が例示される。特に、ＴＩＮＵＶＩＮ２１３、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４、ＴＩＮＵＶＩＮ５７１、ＴＩＮＵＶＩＮ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０のように、比較的分子量の大きい化合物の使用が好ましい。

また、公知のヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有することもできる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の市販品としては、ノクラック２００（ＢＨＴ）、ノクラックＭ−１７、ノクラックＳＰ、ノクラックＳＰ−Ｎ、ノクラックＮＳ−５、ノクラックＮＳ−６、ノクラックＮＳ−３０、ノクラックＰＢＫ、ノクラックＮＳ−７，ノクラックＤＡＨ（いずれも、大内新興化学工業株式会社の商品名）、アデカスタブＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０（イルガノックス−１０７６と同じ。）、ＡＯ−６０（イルガノックス１０１０と同じ。）、ＡＯ−７０（イルガノックス２４５と同じ。）、ＡＯ−８０、ＡＯ−３３０（イルガノックス１３３０と同じ。）、ＡＯ−６１１、ＡＯ−６１２、ＡＯ−６１３、ＡＯ−６１６、ＡＯ−６３５、ＡＯ−６５８、Ａ−１５、ＡＯ−１５、ＡＯ−１８、ＡＯ−３２８、ＡＯ−３７、ＡＯ−５１（いずれも、株式会社アデカの商品名）、イルガノックス２４５、イルガノックス２５９、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６、イルガノックス１０８１、イルガノックス１１３５、イルガノックス１２２２、イルガノックス１３３０、イルガノックス３１１４、イルガノックス３７９０（いずれもチバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社製）が例示できる。

特に、ノクラックＮＳ−５、ノクラックＮＳ−６、ノクラックＮＳ−３０、ノクラックＰＢＫ、ノクラックＳＰ−Ｎ、アデカスタブＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−５０、ＡＯ−６０、ＡＯ−７０、ＡＯ−８０、ＡＯ−３３０、イルガノックス２４５、イルガノックス２５９、イルガノックス１０１０、イルガノックス１３３０、イルガノックス３１１４、イルガノックス３７９０の使用が好ましい。

これらのヒンダードフェノール系酸化防止剤は、分子構造中に１級あるいは２級のアミノ基を含まないものであり、このような構造を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤の使用が好ましい。さらに、雨水などにより抽出されにくく、酸化防止効果が長く持続するように、分子量が比較的大きいものが好ましい。そのような観点から、ノクラックＮＳ−５、ノクラックＮＳ−６、ノクラックＮＳ−３０、ノクラックＰＢＫ、ノクラックＳＰ−Ｎ、アデカスタブＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−５０、ＡＯ−６０、ＡＯ−７０、ＡＯ−８０、ＡＯ−３３０、イルガノックス２４５、イルガノックス２５９、イルガノックス１０１０、イルガノックス１３３０、イルガノックス３１１４、イルガノックス３７９０の使用が好ましい。

また、本発明の（Ａ）成分である反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体との相溶性の観点から、イルガノックス２４５、イルガノックス２５９、イルガノックス１０１０、イルガノックス３１１４、イルガノックス３７９０、ノクラックＮＳ−３０、ノクラックＰＢＫ、アデカスタブＡ−６０、ＡＯ−７０、ＡＯ−８０、ＡＯ−３３０の使用が好ましい。さらに、低い蒸気圧を有するイルガノックス２４５、イルガノックス２５９、イルガノックス１０１０、イルガノックス１３３０、イルガノックス３１１４の使用が特に好ましい。

実施形態においては、これらのヒンダードフェノール系酸化防止剤を（Ｂ）成分であるトリアジン環を有し脂肪族系の水酸基および／または１級あるいは２級のアミノ基を有するヒンダードアミン系化合物と併用することにより、（Ａ）成分である反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体に対して、硬化物の表面耐候性を改善する特異的な効果をもたらす。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、（Ａ）反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部の割合で配合される。

さらに、本発明の実施形態においては、（Ａ）反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体に、必要に応じて、硬化触媒、充填剤、可塑剤、およびその他各種の添加剤を配合することができる。

硬化触媒の具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのチタン酸エステル類；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズなどのスズカルボン酸塩類；ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチルスズアセチルアセトナート；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナートなどのキレート化合物類；オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛；オクチル酸亜鉛、ナフテン酸鉛；ビスマス化合物；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物、あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸などとの塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基を有するシランカップリング剤；などのシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒などの公知のシラノール縮合触媒などが挙げられる。実施形態においては、少量で効果があり、アミン系化合物のように着色、黄変などの影響が少ない有機金属塩触媒が好ましい。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

充填剤としては、フュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラックのような補強性充填剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、水添ヒマシ油およびシラスバルーンなどの充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメントのような繊維状充填剤が例示される。これらの充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合して使用してもよい。

可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチルなどの脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなどのグリコールエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの脂肪族エステル類；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニルなどのリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤類；２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類などのポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールやその誘導体などのポリエーテル類；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレン類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、塩素化パラフィン類などが例示される。これらの可塑剤は単独でまたは２種類以上の混合物の形で任意に使用することができる。

さらにその他の添加剤として、接着性改良剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラジカル連鎖禁止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤などを配合することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」とあるのは「重量部」を、「％」とあるのは「重量％」をそれぞれ表す。粘度などの物性値は、全て２３℃、相対湿度（ＲＨ）５０％での測定値を示したものである。

合成例（反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体の調製）
撹拌機、滴下ロート、還流管、温度計、窒素気流装置および減圧装置を備えた３リットルの四ツ口セパラブルフラスコに、Ｍｎが１６，０００のポリオキシプロピレンジオール（商品名プレミノール４０１６：旭硝子社製）を２０００部仕込み、１００℃で１０〜２０ｍｍＨｇにおいて１時間減圧蒸留を行うことにより脱水した。次いで、これを５０℃以下に冷却し、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０５部を添加するとともに、ＮＣＯ／ＯＨ比が０．９８になるようにγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン(商品名Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ｙ−５１８７：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル・ジャパン合同会社製)を５０．２部投入し、窒素気流下で昇温させ、８３〜８７℃の温度で撹拌を８時間続けた。ＮＣＯ含有率を測定したところ、０．０５％（理論値０％）まで減少したので、冷却後取り出した。こうして反応性ケイ素基含有オキシプロピレンポリマーを得た。このポリマーの粘度は２１，０００ｍＰａ・ｓであった。また、Ｍｎは１８，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３１であった。

実施例１
前記合成例で得られた反応性ケイ素基含有オキシプロピレンポリマー１００部に、ビニルトリメトキシシラン（商品名Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１７１：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル・ジャパン合同会社製）１．０部を加え、室温で２０分間均一に混合した後、ＴＩＮＵＶＩＮ１５２を１．５部とγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシシラン（商品名Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ｙ−５１８７：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル・ジャパン合同会社製）０．５部それぞれ加え、１００℃で３０分間加熱しながら撹拌・混合を行った。次いで、４０℃以下になるまで冷却した後、脂肪酸（ステアリン酸）により表面処理された炭酸カルシウム１００部と重質炭酸カルシウム５０部および酸化チタン１部をそれぞれ加え、均一に混合した。その後、アミノプロピルメチルジメトキシシランの加水分解物２．０部、ビニルトリメトキシシシラン（商品名Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１７１）２．０部、硬化触媒としてジブチルスズジラウレート０．５部をそれぞれ加えて均一に混練し、硬化性組成物を得た。

実施例２
合成例で得られた反応性ケイ素基含有オキシプロピレンポリマー１００部に、ビニルトリメトキシシラン（商品名Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１７１）１．０部を加え、室温で２０分間均一に混合した後、脂肪酸（ステアリン酸）により表面処理された炭酸カルシウム１００部と酸化チタン１部をそれぞれ加え、均一に混合した。次いでこれに、ＴＩＮＵＶＩＮ１５２の１．５部にγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシシラン（商品名Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ｙ−５１８７）０．４２部を加え、１００℃で３０分間加熱しながら撹拌・混合して得られた混合物を加え、均一に混合した。

その後、アミノプロピルメチルジメトキシシランの加水分解物２．０部、ビニルトリメトキシシシラン（商品名Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１７１）２．０部、ジブチルスズジラウレート０．５部をそれぞれ加えて均一に混練し、硬化性組成物を得た。

実施例３
合成例で得られた反応性ケイ素基含有オキシプロピレンポリマー１００部に、ビニルトリメトキシシラン（商品名Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１７１）１．０部を加え、室温で２０分間均一に混合した後、ＴＩＮＵＶＩＮ１５２を１．５部とγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１８７：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル・ジャパン合同会社製）０．４７部をそれぞれ加え、１００℃で３０分間加熱しながら撹拌・混合を行った。次いで、４０℃以下になるまで冷却した後、脂肪酸（ステアリン酸）により表面処理された炭酸カルシウム１００部と酸化チタン１部をそれぞれ加え、均一に混合した。その後、アミノプロピルメチルジメトキシシランの加水分解物２．０部、ビニルトリメトキシシシラン（商品名Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１７１）２．０部、ジブチルスズジラウレート０．５部をそれぞれ加えて均一に混練し、硬化性組成物を得た。

比較例１
ＴＩＮＵＶＩＮ１５２とγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシシラン（商品名Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ｙ−５１８７）をそれぞれ加える代わりに、ＴＩＮＵＶＩＮ１５２の１．５部のみを加えた。すなわち、合成例で得られた反応性ケイ素基含有オキシプロピレンポリマー１００部に、ビニルトリメトキシシラン（商品名Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１７１）１．０部を加え、室温で２０分間均一に混合した後、ＴＩＮＵＶＩＮ１５２を１．５部加え、１００℃で３０分間加熱しながら撹拌・混合を行った。その後実施例１と同様な配合成分で同様な操作を行い、硬化性組成物を得た。

比較例２
ＴＩＮＵＶＩＮ１５２の代わりに、トリアジン環を有し脂肪族系の水酸基を持たないヒンダードアミン（ＮＯＲ構造を有する）であるＦＬＡＭＥＳＴＡＢ ＮＯＲ １１６ＦＦ（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社製）を用い、その１．５部にγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシシラン（商品名Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ｙ−５１８７）０．１５部を加え、１００℃で１時間加熱・混合して得られた混合物を使用した。それ以外は実施例２と同様な配合成分で同様な操作を行い、硬化性組成物を得た。

比較例３
ＴＩＮＵＶＩＮ１５２の代わりにＦＬＡＭＥＳＴＡＢ ＮＯＲ １１６ＦＦを用い、その１．５部にγ−クロロプロピルトリメトキシシシラン（商品名Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１４３：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル・ジャパン合同会社製）０．１４部を加え、１００℃で１時間加熱・混合して得られた混合物を使用した。それ以外は実施例２と同様な配合成分で同様な操作を行い、硬化性組成物を得た。

比較例４
ＴＩＮＵＶＩＮ１５２とγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシシラン（商品名Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ｙ−５１８７）を加えることなく、実施例１と同様な配合成分で同様な操作を行い、硬化性組成物を得た。

次に、実施例１〜３および比較例１〜４でそれぞれ得られた硬化性組成物について、以下に示す方法にしたがって硬化物表面の耐候性を測定し評価した。また、これらの組成物の硬化物に対して打ち継ぎを行う場合の接着性（打ち継ぎ性）と、銅に対する腐食性を、以下に示す方法にしたがってそれぞれ測定し評価した。これらの測定結果を表１〜表４にそれぞれ示す。

［表面クラックの入りやすさ］
組成物を厚さ２ｍｍのシート状に成形し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で７日間硬化させた後、さらに５０℃で３日間養生した。このシートを、サンシャインウェザオメター（ＷＯＭ）により１０００時間、２０００時間および３０００時間それぞれ照射し、照射後のシート表面の状態を観察した。そして、表面の劣化状態を、ＩＳＯ ＴＣ３５ＤＳに拠り以下に示す基準に従って判定した。

（表面状態）
○：異常なし
○−△：若干ベタツキあり
△：ベタツキあり
△−×：照射側表面から溶解
×：形状なし
（クラックの量）
０：無し(検出無し)
１：極くわずか
２：少ない(いくつか重要なクラックあり)
３：中程度
４：多量
５：密に存在する
（クラックのサイズ）
０：１０倍拡大で目に見えない
１：僅かに見える(１０倍拡大)
２：目視で確認可能
３：目視ではっきり見える
４：１ｍｍまでのクラック
５：１ｍｍを超える大きなクラック

［Ｈ型引張り接着性］
ＪＩＳ Ａ５７５８に準拠し、硫酸アルミニウムを被着体としてＨ型試験体を作成した。この試験体を、サンシャインＷＯＭにより、１０００時間、２０００時間および３０００時間それぞれ照射した。照射後の接着状態（凝集破壊率ＣＦ）を調べた。また、硬化物の特性である最大引張強度（Ｔmax）および最大荷重時の伸び（Ｅmax）をそれぞれ測定した。

[打ち継ぎ性]
硫酸アルマイト板上にプライマーであるトスプライムニューＦ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル・ジャパン合同会社製）を塗布し乾燥させた後、その上に幅１０ｍｍ、厚さ５ｍｍのバックアップ材により溝部を形成し、この溝部に、実施例１〜３および比較例１〜４で得られた組成物を、長さ３０ｍｍに亘り厚さが５ｍｍで表面が平滑になるように均一に塗布した。そして、２３℃、５０％ＲＨの条件で７日間放置して硬化させ、その後５０℃で７日間養生することにより、図１（ａ）に示すように、硫酸アルマイト板１上に実施例１〜３および比較例１〜４で得られた組成物の硬化物層２が接着された被着体３を作製し、表面にトスプライムニューＦを塗布し乾燥させた。また、フロートガラス板４を別に用意し、表面にトスプライムニューＦを塗布し乾燥させた。

次いで、図１（ｂ）に示すように、前記被着体３をフロートガラス板４およびスペーサー５とともに組み立て、ＪＩＳ Ａ５７５８に規定された引張接着性試験の型枠を作成した。そして、この型枠に２成分系アミノキシシーリング材６（商品名トスシール３６１：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル・ジャパン合同会社製）を注入し、２３℃、５０％ＲＨの条件で７日間放置して硬化させ、その後５０℃で７日間養生することにより、図１（ｃ）に示す試験体７を作製した。

次いで、この試験体を、サンシャインＷＯＭにより３００時間および５００時間それぞれ照射し、照射後の接着状態（凝集破壊率ＣＦ）を調べた。また、硬化物の特性である最大引張強度（Ｔmax）および最大荷重時の伸び（Ｅmax）をそれぞれ測定した。また、この試験体を、実際に屋外に２週間暴露して後同様に評価に行った。

[銅に対する腐食性]
図２に示すように、容量５００ｍｌのガラス瓶９に、実施例１〜３および比較例１〜４で得られた未硬化の組成物１０を１５ｇと脱イオン水１１を１０ｇ入れ、その上方に、表面をサンドペーパーで磨いて活性な洗浄面を露出させた厚さ１ｍｍの銅板１２を吊した。このガラス瓶９に密栓１３をした後、４０℃で１６８時間加熱する試験を行い、組成物を入れずに同様の操作を行ったブランクと比較・評価した。

表１〜４からわかるように、実施例１〜３で得られた硬化性組成物は、トリアジン環を有しかつ脂肪族系の水酸基および／または１級あるいは２級のアミノ基を有するヒンダードアミン系化合物と、このヒンダードアミン系化合物の水酸基または１級あるいは２級のアミノ基に対する反応性基を含有するアルキルアルコキシシランがそれぞれ配合されているので、比較例１〜４で得られた硬化性組成物に比べて、表面耐候性が向上している。また、紫外線吸収剤であるヒンダードアミン系化合物が溶出しにくく、長期に亘り良好な耐候性が継続している。さらに、揮発した蒸気成分により銅系金属を腐食させることがない。

本発明の硬化性組成物によれば、優れた表面耐候性を有する硬化物を得ることができる。したがって、このケイ素基含有ポリマー組成物は、特に建築用のシーリング材として好適する。

本発明の実施例において、打ち継ぎ性を評価するための試験体の作成方法を示す工程図である。 本発明の実施例において、銅に対する腐食性を調べる方法を示す図である。

符号の説明

１…硫酸アルマイト板、２…実施例１〜３および比較例１〜４で得られた組成物の硬化物層、４…フロートガラス板、６…アミノキシシーリング材。

Claims (9)

1. （Ａ）数平均分子量（Ｍｎ）が４，０００以上であるウレタン結合を有する反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体を主体とし、
   （Ｂ）トリアジン環を有し、かつ脂肪族系の水酸基および／または１級あるいは２級のアミノ基を有するヒンダードアミン系化合物と、
   （Ｃ）前記（Ｂ）成分の水酸基または１級あるいは２級のアミノ基に対して反応性を有する官能基を含有するアルキルアルコキシシラン
   をそれぞれ含有することを特徴とする硬化性組成物。
2. 前記（Ｂ）成分は、トリアジン環を有し脂肪族系の水酸基を有するヒンダードアミン系化合物であり、かつ前記（Ｃ）成分は、イソシアネート基を有するアルキルアルコキシシランであることを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
3. 前記（Ｂ）成分である脂肪族系の水酸基を有するヒンダードアミン系化合物と、前記（Ｃ）成分であるイソシアネート基を有するアルキルアルコキシシランを加熱・混合してなる混合物が、前記（Ａ）成分に配合されることを特徴とする請求項２記載の硬化性組成物。
4. 前記（Ｂ）成分は、トリアジン環を有し１級あるいは２級のアミノ基を有するヒンダードアミン系化合物であり、かつ前記（Ｃ）成分は、エポキシ基を有するアルキルアルコキシシランであることを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
5. 前記（Ｂ）成分中のヒンダードアミン構造が、ピペリジン環の窒素原子に酸素原子を介して炭化水素基（Ｒ）が結合されたＮＯＲ構造を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の硬化性組成物。
6. 前記（Ａ）成分である反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体は、重合体主鎖が、
   

   

   で示される繰返し単位からなり、水酸基また加水分解性基の結合したケイ素原子を含む反応性ケイ素基を少なくとも1個有するオキシプロピレン重合体であることを特徴とする請求項1乃至５のいずれか１項記載の硬化性組成物。
7. 前記オキシプロピレン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値が、１．６以下であることを特徴とする請求項６記載の硬化性組成物。
8. 前記オキシプロピレン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００〜３０，０００であることを特徴とする請求項６または７記載の硬化性組成物。
9. 前記（Ａ）成分である反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体において、前記反応性ケイ素基が分子鎖末端に存在することを特徴とする請求項６記載の硬化性組成物。

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