JP2005213444A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 復元性、クリープ性、硬化性、耐侯性、保存安定性等の諸物性を低下させることなく、低応力かつ高伸びであるゴム物性が良好な硬化性組成物を提供する。
【解決手段】 １個のケイ素原子に３個の加水分解性基を有する反応性ケイ素基を含有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、および分子中に、隣接する炭素原子上、または１つおいて隣り合う炭素原子上にそれぞれ水酸基を１個有する化合物（Ｂ）を含有してなる硬化性組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、湿気により硬化し、諸物性を低下させることなく、高伸びである引張り特性に優れた硬化性組成物に関する。

反応性ケイ素基を有する有機重合体は、湿分存在下で架橋硬化する。このうち、例えば、主鎖骨格がポリオキシプロピレンであるものを用いた硬化性組成物は、室温では液状で、硬化によりゴム弾性体となる特性を有しており、建築用シーラント、弾性接着剤等に広く用いられている。

硬化性組成物を建築用途に使用する場合には、目地の収縮に追随するために、低応力、高伸びであるものが望まれている。低応力にする方法として、反応性ケイ素基の含有量を減らす方法が知られているが、この場合、架橋に関与しないフリーの分子鎖が残るため、これが表面のタック（べたつき）の原因になると考えられている。また、ゴムとしての特性、特に復元性が低下してしまう等の問題があった。

また、１個のケイ素原子に３個の加水分解性基が結合した反応性ケイ素基を含有するポリオキシアルキレン系重合体を含有する硬化性組成物に関する発明は、特許文献１等に開示されている。
特開平１０−２４５４８４号公報

本発明は、上記問題に鑑み、復元性、クリープ性、硬化性、耐侯性、保存安定性等を低下させることなく、低応力かつ高伸びであるゴム物性が良好な硬化性組成物を提供することを目的とするものである。

本発明は、このような問題を解決するために鋭意検討した結果、１個のケイ素原子に３個の加水分解性基が結合した反応性ケイ素基を含有するポリオキシアルキレン系重合体と、隣接する炭素上または１つおいた炭素上にそれぞれ水酸基を１個有する化合物を添加することによって、諸物性を低下させることなく低応力で高伸び物性を発現することを見出した。

すなわち、本発明は、１個のケイ素原子に３個の加水分解性基が結合した反応性ケイ素基を含有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を１００重量部、および分子中に下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）を１〜５０重量部含有することを特徴とする硬化性組成物、
Ｒ₂Ｃ（ＯＨ）―（ＣＲ₂）_n−Ｃ（ＯＨ）Ｒ₂ （１）
（式（１）中、Ｒは水素原子または有機基であり、Ｒはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。さらに両末端にあるＲ同士が結合した環状構造であってもよい。ｎは０または１を表す。）
さらには、１個のケイ素原子に結合した３個の加水分解性基がメトキシ基またはエトキシ基である反応性ケイ素基を含有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を含有する上記硬化性組成物、
さらには、化合物（Ｂ）が下記一般式（２）または下記一般式（３）で表される化合物である硬化性組成物、
Ｒ¹ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂ＯＨ （２）
ＣＨ₂（ＯＨ）−ＣＨ（Ｒ¹）−ＣＨ₂ＯＨ （３）
（式（２）、式（３）中、Ｒ¹は有機基を表す。）
さらには、化合物（Ｂ）が下記一般式（４）または下記一般式（５）で表される化合物である請求項１または２記載の硬化性組成物。

Ｒ²ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂ＯＨ （４）
ＣＨ₂（ＯＨ）−ＣＨ（Ｒ²）−ＣＨ₂ＯＨ （５）

（式（４）、式（５）中、Ｒ²は、Ｒ³−（Ｃ＝Ｏ）_m−Ｏ−を表す。ただし、Ｒ³は炭素数１〜３０の飽和または不飽和アルキル基、ｍは０または１を表す。）

本発明は、タック、硬化性、復元率、クリープ性等の諸物性を低下させることなく、応力を低下させ、かつ、高伸び物性を有する硬化組成物を提供することができる。

本発明の反応性ケイ素基を含有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）の主鎖骨格は、下記一般式（６）で表される繰り返し単位を有するものである。

−Ｒ⁴−Ｏ− （６）
（式（６）中、Ｒ⁴は、２価の有機基を表す。）
一般式（６）のＲ⁴は、２価の有機基であれば特に限定されることはないが、炭素数１〜１４の直鎖または分岐鎖のアルキレン基が好ましい。より好ましくは炭素数２〜４の直鎖または分岐鎖のアルキレン基である。

一般式（６）で表される繰り返し単位としては特に限定されることはなく、例えば、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）Ｏ−、−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−等をあげることができる。

(Ａ）成分の主鎖骨格は、一般式（６）で表される繰り返し単位のうち１種類からなっていてもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなっていてもよい。特に、シーラント、弾性接着剤等に使用される場合には、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−からなる繰り返し単位を主成分とする重合体が好ましく、該繰り返し単位を重合体主鎖中に５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上有することが好ましい。

（Ａ）成分の主鎖骨格中には、ポリオキシアルキレン系重合体の特性を大きく損なわない範囲でウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。ウレタン結合成分としては特に限定されることはなく、例えば、トルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートと一般式（６）の繰り返し単位を有するポリオールとの反応から得られるもの等をあげることができる。

（Ａ）成分中に含有される反応性ケイ素基は下記一般式（７）で表されるものである。

−ＳｉＸ₃ （７）
（式（７）中、Ｘは水素原子または加水分解性基であって、３個のＸは同一であっても異なっていてもよい。）
一般式（７）中のＸで表される加水分解性基は特に限定されるものではないが、従来公知のものを用いることができ、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等があげられる。これらのうち、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取り扱いやすいという点から、アルコキシ基が特に好ましい。

該アルコキシ基としては、特に限定されるものではないが、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、プロペニルオキシ基等があげられ、入手性、硬化性の点などから、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。

本発明の（Ａ）成分は、重合体１分子中に反応性ケイ素基を少なくとも平均１．１個以上含有する。１分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１．１個未満であると、硬化性が不充分になる虞がある。また、多すぎると網目構造があまりに密となるため良好な機械特性を示さなくなる虞があるため、好ましくは１．１〜５個である。

本発明の（Ａ）成分中に含有される反応性ケイ素基は、分子鎖末端に結合していることが好ましい。分子鎖末端に結合することにより架橋点間の分子量が大きくなり、より良好な機械物性を示すようになる。

本発明の（Ａ）成分において、上記反応性ケイ素基の導入方法としては特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、以下の方法等をあげることができる。
（ｉ）分子中に水酸基等の官能基を有するオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有するオキシアルキレン系重合体を得るか、又は、不飽和基含有エポキシ化合物との共重合により不飽和基を含有するオキシアルキレン系重合体を得て、次いで、得られた不飽和基を含有するオキシアルキレン系重合体に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する方法、
（ｉｉ）（ｉ）の方法と同様にして得られた不飽和基を含有するオキシアルキレン系重合体にメルカプト基及び反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法、
（ｉｉｉ）分子中に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有するオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法、
以上の方法のなかで、（ｉ）の方法、または（ｉｉｉ）の方法のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法が好ましい。

本発明の（Ａ）成分は直鎖状であっても、分岐を有してもよく、その数平均分子量は５００〜５００００程度が好ましい。より好ましくは、１０００〜３００００である。

本発明の（Ａ）成分の具体例としては特に限定されることはなく、例えば、特公昭４５−３６３１９号公報、特公昭４６−１２１５４号公報、特開昭５０−１５６５９９号公報、特開昭５４−６０９６号公報、特開昭５５−１３７６７号公報、特開昭５５−１３４６８号公報、特開昭５７−１６４１２３号公報、特公平３−２４５０号公報、米国特許第３，６３２，５５７、米国特許第４，３４５，０５３、米国特許第４，３６６，３０７、米国特許第４，９６０，８４４等の各公報に開示されているもの、また、特開昭６１−１９７６３１号公報、特開昭６１−２１５６２２号公報、特開昭６１−２１５６２３号公報、特開昭６１−２１８６３２号公報等の各公報に開示されている数平均分子量６０００以上、Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）が１．６以下である高分子量で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体等をあげることができる。

本発明の（Ａ）成分は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、反応性ケイ素基を有するビニル系重合体をブレンドしてなるポリオキシアルキレン系重合体も用いることができる。

該反応性ケイ素基を含有するビニル系重合体をブレンドしてなるポリオキシアルキレン系重合体の製造方法としては特に限定されることはなく、例えば、特開昭５９−１２２５４１号公報、特開昭６３−１１２６４２号公報、特開平６−１７２６３１号公報等に開示されているもの等をあげることができる。

また、本発明の（Ａ）成分の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法を用いることもできる。この製造方法は、特開昭５９−７８２２３号公報、特開昭５９−１６８０１４号公報、特開昭６０−２２８５１６号公報、特開昭６０−２２８５１７号公報等の各公報に具体的に開示されているが、これらに限定されるものではない。

本発明の硬化性組成物に含有される分子中に前記一般式（１）で表される構造を有する化合物（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）としては、一般によく知られたものを利用することができる。

本発明の低応力と高い伸び物性の発現機構は不明であるが、（Ｂ）成分中の２個の水酸基が（Ａ）成分中の反応性ケイ素基に結合している３個の加水分解性基のうちの２個と反応することにより、部分的に網目構造が緩やかになるためではないかと推定される。

このため、本発明の（Ｂ）成分としては、隣接する炭素上または１つおいた炭素上にそれぞれ水酸基を１個有する化合物であれば特に限定されるものではない。

具体的には以下に示すものに限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ピナコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール等のジオール化合物；グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタノール等のトリオール化合物；ペンタエリスリトール、Ｄ−ソルビトール、Ｄ−マンニトール、ジグリセリン、ポリグリセリン等の４価以上のポリオール化合物；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノイソステアレート、グリセリンモノオレエート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノカプリレート、グリセリンモノアセテート、グリセリンモノベヘネート等のグリセリンモノカルボン酸エステル化合物；ジグリセリンモノステアレート、ジグリセリンモノオレエート、ジグリセリンモノラウレート、テトラグリセリンモノステアレート、テトラグリセリンモノオレエート、テトラグリセリンモノラウレート、テトラグリセリンジステアレート、テトラグリセリンジオレエート、テトラグリセリンジラウレート、デカグリセリンモノステアレート、デカグリセリンモノオレエート、デカグリセリンモノラウレート、デカグリセリンジステアレート、デカグリセリンジオレエート、デカグリセリンジラウレート等のポリグリセリンカルボン酸エステル化合物；ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールモノイソステアレート、ペンタエリスリトールモノオレエート、ペンタエリスリトールモノラウレート等のペンタエリスリトールモノカルボン酸エステル化合物；ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールジオレエート、ペンタエリスリトールジラウレート等のペンタエリスリトールジカルボン酸エステル化合物；ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノベヘネート等のソルビタンモノカルボン酸エステル化合物；ソルビタンジステアレート、ソルビタンジオレエート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジパルミテート、ソルビタンジベヘネート等のソルビタンジカルボン酸エスエル化合物；グリセリンモノステアリルエーテル、グリセリンモノオレイルエーテル、グリセリンモノラウリルエーテル、グリセリンモノ−２−エチルヘキシルエーテル等のグリセリンモノアルキルエーテル化合物；ジグリセリンモノステアリルエーテル、ジグリセリンモノオレイルエーテル、ジグリセリンモノラウリルエーテル、テトラグリセリンモノステアリルエーテル、テトラグリセリンモノオレイルエーテル、テトラグリセリンモノラウリルエーテル、テトラグリセリンジステアリルエーテル、テトラグリセリンジオレイルエーテル、テトラグリセリンジラウリルエーテル、デカグリセリンモノステアリルエーテル、デカグリセリンモノオレイルエーテル、デカグリセリンモノラウリルエーテル、デカグリセリンジステアリルエーテル、デカグリセリンジオレイルエーテル、デカグリセリンジラウリルエーテル等のポリグリセリンアルキルエーテル化合物；ペンタエリスリトールモノステアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノオレイルエーテル、ペンタエリスリトールモノラウリルエーテル等のペンタエリスリトールモノアルキルエーテル化合物；ペンタエリスリトールジステアリルエーテル、ペンタエリスリトールジオレイルエーテル、ペンタエリスリトールジラウリルエーテル等のペンタエリスリトールジアルキルエーテル化合物；ソルビタンモノステアリルエーテル、ソルビタンモノオレイルエーテル、ソルビタンモノラウリルエーテル等のソルビタンモノアルキルエーテル化合物；ソルビタンジステアリルエーテル、ソルビタンジオレイルエーテル、ソルビタンジラウリルエーテル等のソルビタンジアルキルエーテル化合物等をあげることができる。

中でも、効果の発現性の点から、グリセリンモノカルボン酸エステル化合物、ペンタエリスリトールモノカルボン酸エステル化合物、ソルビタンモノカルボン酸エステル化合物、グリセリンモノアルキルエーテル化合物がより好ましく、グリセリンモノカルボン酸エステル化合物が最も好ましい。

グリセリンモノアルキルエーテル化合物とグリセリンモノカルボン酸エステル化合物は、下記式（４）または（５）で表される化合物である。

Ｒ²ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂ＯＨ （４）
ＣＨ₂（ＯＨ）−ＣＨ（Ｒ²）−ＣＨ₂ＯＨ （５）
（式（４）、式（５）中、Ｒ²は、Ｒ³−（Ｃ＝Ｏ）_m−Ｏ−を表す。ただし、Ｒ³は炭素数１〜３０の飽和または不飽和アルキル基、ｍは０または１を表す。）
ｍが０の場合、上記式はグリセリンモノアルキルエーテル化合物を表す。またｍが１の場合、グリセリンモノカルボン酸エステル化合物を表す。また、Ｒ³の炭素数は１８以下が一般的である。

（Ｂ）成分の多くは、乳化剤、界面活性剤、分散剤、消泡剤、防曇剤、可溶化剤、増粘剤、滑剤として使用される汎用のものが多く、容易に入手できる。

本発明の（Ｂ）成分は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分であるポリオキシアルキレン系重合体１００重量部に対し、１〜５０重量部が好ましい。１重量部未満であると、目的とする効果が得られず、５０重量部を超えると、硬化物の破断強度が不足するという問題点を生じるため好ましくない。より好ましくは６〜２０重量部である。

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、種々の可塑剤を添加することができる。可塑剤としては特に限定されることはなく、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジイソウンデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジラウリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類等のポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル類；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、アクリル系共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、塩素化パラフィン類等をあげることができる。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用して用いてもよい。

該可塑剤の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜１５０重量部が好ましい。１５０重量部を超えると液状成分が多くなり硬化物の物性が低下する。

本発明の硬化性組成物には、反応性ケイ素基の反応を促進する目的でシラノール縮合触媒が含有されていてもよい。シラノール縮合触媒としては特に限定されることはなく、一般に使用されている縮合触媒を用いることができる。例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチル錫ジアセチルアセトナート等の有機錫化合物類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ビスマス−トリス（２−エチルヘキソエート）、ビスマス−トリス（ネオデカノエート）等のビスマス塩と有機カルボン酸との反応物等；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛等の有機鉛化合物；有機バナジウム化合物；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物；またはそれらのカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物等をあげることができる。これらは単独でも２種以上併用して用いてもよい。上記シラノール縮合触媒のうち、有機金属化合物類、有機金属化合物類とアミン系化合物との併用系が硬化性の点から好ましい。

上記シラノール縮合触媒の使用量は、成分（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましい。０．０１重量部未満であると、硬化速度が遅くなり、また、硬化反応が充分に進行しにくくなり、１０重量部を超えると、硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られにくくなる。より好ましくは、０．１〜５重量部である。

本発明の硬化性組成物には、更に、必要に応じて、脱水剤、相溶化剤、接着性改良剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラジカル連鎖禁止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、難燃剤、帯電防止剤等の各種添加剤を適宜添加してもよい。

充填剤としては特に限定されることはないが、例えば、木粉、クルミ殻粉、もみ殻粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、グラファイト、けいそう土、白土、カオリン、クレー、タルク、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、石英粉末、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、カーボンブラック、ガラスバルーン、アル
ミニウム粉末、亜鉛粉末、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維等をあげることができる。これらは単独でも使用してもよいし、２種類以上を併用して用いてもよい。

本発明の硬化性組成物には、（Ａ）成分である反応性ケイ素基を含有するポリオキシアルキレン系重合体以外に、反応性ケイ素基を有する他の重合体を添加してもよい。このようなものとしては、例えば、ポリジメチルシロキサン等をあげることができる。

本発明の硬化性組成物の調製方法としては特に限定されることはなく、例えば、（Ａ）成分に（Ｂ）成分を添加し、必要に応じて、加熱攪拌条件等を適宜調節し、均一に分散、溶解させればよい。しかし、完全に均一透明な状態にする必要はなく、不透明な状態であっても分散していれば充分な効果を得ることができる。

他にも、各成分をミキサー、ロール、ニーダー等を用いて溶解させ混合するといった方法等も用いることができる。また、必要に応じて、分散性改良剤を併用してもよい。

以上のようにして得られる硬化性組成物は、２液型はもちろん１液型の硬化性組成物にも適用できる。１液型の場合は、実質的に水分のない状態で本発明の硬化性組成物を調製することによって得られ、密閉状態に保存すれば長期間の貯蔵に耐え、大気中に曝露すれば速やかに表面から硬化を開始する。

本発明の硬化性組成物は、弾性シーリング材として建造物、土木工事、また、工業用途等の分野に有用であり、塗料、接着剤、注入剤、コーティング材等としても使用できる。

以下に本発明に関して、実施例をあげて更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

（合成例１）
分子量２０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドを重合させて、数平均分子量１４５００のポリオキシプロピレンジオール（ｐ１）を得た。このポリオキシプロピレンジオールにアルカリ存在下でアリルクロライドを反応させて、水酸基末端をアリル基に変換したアリル基末端ポリオキシプロピレン（ｐ２）を得た。ついで、このアリル基末端ポリオキシプロピレンに白金ビニルシロキサン錯体（白金含量３重量％のイソプロパノール溶液）を触媒にして、トリメトキシシランを反応させ、末端に平均１．５個のトリメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体（ａ−１）を得た。

（合成例２）
合成例１で得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン（ｐ２）に白金ビニルシロキサン錯体（白金含量３重量％のイソプロパノール溶液）を触媒にして、トリエトキシシランを反応させ、末端に平均１．５個のトリエトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体（ａ−２）を得た。

（合成例３）
合成例１で得られたポリオキシプロピレンジオール（ｐ１）にγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー製：Ｙ−５１８７）の２倍当量と触媒としてジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート（日東化成製：Ｕ−３６０）を５×１０^-5重量％加え、窒素雰囲気下９０℃で、ＩＲにてイソシアネート基が検出されなくなるまで反応させ、末端に平均１．６個のトリメトキシシリル基が導入されたポリオキシプロピレン系重合体（ａ−３）を得た。

（合成例４）
合成例１で得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン（ｐ２）に白金ビニルシロキサン錯体（白金含量３重量％のイソプロパノール溶液）を触媒にして、メチルジメトキシシランを反応させ、末端に平均１．５個のメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体（ａ−４）を得た。

（実施例１〜３）
合成例１、２および３で得られた反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体（ａ−１、ａ−２およびａ−３）１００重量部、表面処理膠質炭酸カルシウム（白石工業製：白艶華ＣＣＲ）１２０重量部、酸化チタン（石原産業製：タイペークＲ−８２０）２０重量部、フタル酸エステル系可塑剤（ジェイ・プラス製：ＤＩＤＰ）１２重量部、チクソ性付与剤（楠本化成製：ディスパロン６５００）２重量部、光安定剤（三共製：サノールＬＳ７７０）１重量部、紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製：チヌビン３２７）１重量部、酸化防止剤（大内新興化学製：ノクラックＳＰ）１重量部、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン（日本ユニカー製：Ａ−１７１）２重量部、接着性付与剤としてＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー製：Ａ−１１２０）３重量部、触媒としてジブチル錫ビスアセチルアセトナート（日東化成製：Ｕ−２２０）０．２重量部、グリセリンモノステアレート（花王製：エキセルＴ−９５）５重量部を加え、減圧下、実質的に水分の存在しない状態で混練した後、防湿性の容器に密閉し、１液型硬化性組成物を得た。

（比較例１〜３）
合成例１、２および３で得られた重合体（ａ−１、ａ−２およびａ−３）を用い、グリセリンモノステアレートを加えなかったこと以外は実施例１と同様に操作をして１液型硬化性組成物を得た。

（実施例４〜８）
合成例１で得られた重合体（ａ−１）を用い、グリセリンモノステアレートに代えて、グリセリン（和光純薬工業製：試薬）、ペンタエリスリトールモノステアレート（花王製：エキセパールＰＥ−ＭＳ）、グリセリンモノアセテート（東京化成製：試薬）、Ｂａｔｙｌ Ａｌｃｏｈｏｌ（東京化成製：試薬；３−ｎ−オクタデシルオキシ−１，２−プロパンジオール）、ソルビタンモノステアレート（花王製：レオドールＳＰ−Ｓ１０Ｖ）を用いた以外は実施例１と同様にして１液型硬化性組成物を得た。

（実施例９）
合成例１で得られた重合体（ａ−１）を用い、グリセリンモノステアレートを１０重量部添加したこと以外は実施例１と同様にして１液型硬化性組成物を得た。

（参考例１）
重合体（ａ−１）に代えて、合成例４で得られた重合体（ａ−４）を用い、グリセリンモノステアレートを加えなかったこと以外は実施例１と同様に操作をして１液型硬化性組成物を得た。

（参考例２）
重合体（ａ−１）に代えて、合成例４で得られた重合体（ａ−４）を用いたこと以外は実施例１と同様に操作をして１液型硬化性組成物を得た。

（参考例３）
重合体（ａ−１）に代えて、合成例４で得られた重合体（ａ−４）を用い、グリセリンモノステアレートを１０重量部添加したこと以外は実施例１と同様にして１液型硬化性組成物を得た。

（復元性）
得られた各硬化性組成物を約３ｍｍの厚さに伸ばし、２３℃５５ＲＨ％で３日間、続いて５０℃で４日間養生してゴム状硬化物を得た。この硬化物からＪＩＳ Ｋ ６３０１記載の３号型ダンベル片を打ち抜き、標線間２０ｍｍを４０ｍｍまで引張った状態（１００％伸張状態）で２３℃で２４時間固定した。これを２３℃で開放し１時間後に標線が復元した割合から復元率を測定した。なお、復元率が大きい方が復元性に優れていることを示す。結果を表１〜３に示す。

（クリープ性）
得られた各硬化性組成物を用いて、面積２０ｍｍ×２５ｍｍ、厚み１ｍｍの剪断サンプルを作製し、２３℃５５ＲＨ％で３日間、続いて５０℃で４日間養生した。養生後の試験片を６０℃オーブン中に取り付けて下端に０．１ＭＰａの荷重を掛けた。荷重を掛けた直後と１４０時間後との変位量を測定した。変位量が０．４ｍｍ未満のものを○、変位量が０．４ｍｍ以上のものを×とした。結果を表１〜３に示す。

（引張り物性）
得られた各硬化性組成物を約３ｍｍの厚さに伸ばし、２３℃５５％ＲＨで３日間、続いて５０℃で４日間養生してゴム状硬化物を得た。この硬化物からＪＩＳ Ｋ ６３０１記載の３号型ダンベル片に打ち抜き、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行ない、Ｍ５０：５０％引張時のモジュラス（ＭＰａ）、Ｔｂ：破断時強度（ＭＰａ）、Ｅｂ：破断時伸び（％）を測定した。結果を表１〜３に示す。

表１および表２から明らかなように、本発明の硬化性組成物は復元性、クリープ性が良好であり、低応力、高伸び物性を示すことがわかる。

また、表３から本発明の硬化性組成物は（Ｂ）成分の添加量を増やすとさらに低応力、高伸び物性を示すことがわかる。

Claims (4)

1. １個のケイ素原子に３個の加水分解性基が結合した反応性ケイ素基を含有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を１００重量部、および分子中に下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）を１〜５０重量部含有することを特徴とする硬化性組成物。
   Ｒ₂Ｃ（ＯＨ）―（ＣＲ₂）_n−Ｃ（ＯＨ）Ｒ₂ （１）
   （式（１）中、Ｒは水素原子または有機基であり、Ｒはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。さらに両末端にあるＲ同士が結合した環状構造であってもよい。ｎは０または１を表す。）
2. １個のケイ素原子に結合した３個の加水分解性基がメトキシ基またはエトキシ基である反応性ケイ素基を含有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）である請求項１記載の硬化性組成物。
3. 化合物（Ｂ）が下記一般式（２）または下記一般式（３）で表される化合物である請求項１または２記載の硬化性組成物。
   Ｒ¹ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂ＯＨ （２）
   ＣＨ₂（ＯＨ）−ＣＨ（Ｒ¹）−ＣＨ₂ＯＨ （３）
   （式（２）、式（３）中、Ｒ¹は有機基を表す。）
4. 化合物（Ｂ）が下記一般式（４）または下記一般式（５）で表される化合物である請求項１または２記載の硬化性組成物。
   Ｒ²ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂ＯＨ （４）
   ＣＨ₂（ＯＨ）−ＣＨ（Ｒ²）−ＣＨ₂ＯＨ （５）
   （式（４）、式（５）中、Ｒ²は、Ｒ³−（Ｃ＝Ｏ）_m−Ｏ−を表す。ただし、Ｒ³は炭素数１〜３０の飽和または不飽和アルキル基、ｍは０または１を表す。）