JPH0892490A

JPH0892490A - 硬化性組成物

Info

Publication number: JPH0892490A
Application number: JP22950894A
Authority: JP
Inventors: Takao Doi; 孝夫土居; Toshihiko Higuchi; 俊彦樋口
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1994-09-26
Filing date: 1994-09-26
Publication date: 1996-04-09

Abstract

(57)【要約】【構成】全分子平均で一分子当り１．０個以上の反応性
シリル基を有する数平均分子量５０００以上のポリエー
テル（Ａ）および充填剤（Ｄ）として、２００〜８００
℃の温度域で融解〜軟化する無機物（Ｂ）および発煙抑
制剤（Ｃ）から選ばれるいずれかの成分を必須成分とし
てなる硬化性組成物。【効果】強度物性を低下させることなく、良好な耐火・
発煙抑制性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は湿分存在下で硬化する硬
化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、たとえば変成シリコーン系樹脂と
して知られるような、末端加水分解性ケイ素基を有する
各種有機重合体を硬化して、シーリング材、接着剤等に
使用する方法はよく知られており、その添加剤として炭
酸カルシウム、酸化チタンおよびシリカ微粉末などの充
填剤を使用することは工業的に有用な方法である。

【０００３】そのような末端加水分解性ケイ素基を有す
る公知の有機重合体はたとえば特公昭４５−３６３１９
号公報、特公昭４６−１７５５３号公報、特公昭６１−
１８５８２号公報等に、また充填剤については特開昭５
５−５６１５４号公報、特開平３−３１３７９号公報等
に提案されている。

【０００４】最近では末端加水分解性ケイ素基を有する
有機重合体に防火性を向上させる添加剤を配合した硬化
性組成物が提案されている。たとえば、特開昭６３−９
２６９０号公報では、水酸化アルミニウムおよび／また
は水酸化マグネシウムを添加した組成物が提案されてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、配合物の強度
や伸びなどの機械物性を損なうことなく、耐火性または
発煙抑制性を向上させようとすると、従来の添加剤を配
合する方法では難燃、耐火性あるいは発煙抑制効果につ
いては必ずしも充分ではなかった。本発明はそのような
欠点を解消しようとするものであり、配合物の強度や伸
びなどの機械物性を損なうことなく、耐火性および発煙
抑制性に優れた硬化性組成物を提供しようとするもので
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明はすなわち、一分
子が式（１）で表され、かつ全分子平均で一分子当り
１．０個以上のケイ素含有基を有する有機重合体（Ａ）
および充填剤（Ｄ）として２００〜８００℃の温度域で
融解〜軟化する無機物（Ｂ）および発煙抑制剤（Ｃ）か
ら選ばれるいずれかの成分を必須成分としてなる硬化性
組成物である。

【０００７】Ｒ¹ −（ＳｉＸ_a Ｒ² _3-a）_n ・・・（１）式（１）中Ｒ¹ は数平均分子量（以下、Ｍ_n とする）５
０００以上の有機重合体の残基。Ｒ² は炭素数１〜２０
の置換もしくは非置換の１価の炭化水素基。Ｘは加水分
解性基。ａは１、２または３。ｎは整数。

【０００８】式（１）中のＲ¹ は、Ｍ_n が５０００以上
の有機重合体の残基である。有機重合体としては、ポリ
オキシアルキレン重合体、ポリエステル重合体、ポリジ
エン重合体、ポリビニル重合体などがあげられる。この
うちポリオキシアルキレン重合体が特に好ましい。

【０００９】ポリオキシアルキレン重合体は、触媒の存
在下少なくとも１つの水酸基を有するヒドロキシ化合物
などの開始剤にモノエポキシドやテトラヒドロフランな
どを反応させて製造されるものが好ましい。また、ポリ
オキシアルキレングリコールとジハロゲン化物を反応さ
せることにより高分子量化したポリオキシアルキレン重
合体もあげられる。

【００１０】モノエポキシドとしては、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシドな
どのアルキレンオキシドが好ましい。触媒としてはアル
カリ触媒、ポリフィリン触媒、複合金属シアン化物錯体
触媒などがあげられる。

【００１１】本発明においてはＲ₁ は、Ｍ_n が５０００
以上、重量平均分子量／数平均分子量（以下、Ｍ_w ／Ｍ
_n とする）が１．５以下のポリオキシアルキレン重合体
の残基であることが特に好ましい。

【００１２】複合金属シアン化物錯体触媒などを使用し
て製造したＭ_w ／Ｍ_n の低いポリオキシアルキレン重合
体に対して、従来のアルカリ金属触媒を使用して製造し
たポリオキシアルキレン重合体やジハロゲン化物により
高分子量化したポリオキシアルキレン重合体では作業性
を良好な状態に保とうとした場合比較的低分子量の重合
体量が多くなるため伸び等が悪くなる欠点を有してい
る。

【００１３】Ｍ_n が５０００以上、Ｍ_w ／Ｍ_n が１．５
以下のポリオキシアルキレン重合体は、特定の触媒、複
合金属シアン化物錯体やポルフィリン錯体などを用いて
製造され、特に、複合金属シアン化物錯体を触媒として
開始剤にアルキレンオキシドを重合させて得られるポリ
オキシアルキレン重合体が好ましい。

【００１４】複合金属シアン化物錯体触媒としては特公
昭４６−２７２５０号公報に記載のものが使用できる。
特に亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体
が好ましく、そのエーテルおよび／またはアルコール錯
体が好ましい。ここで、エーテルとしてはエチレングリ
コールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル（ジグライム）などが好まし
く、錯体製造時の取扱いの容易さから特にグライムが好
ましい。アルコールとしては特開平４−１４５１２３号
公報記載のｔ−ブタノールが好ましい。

【００１５】またポリオキシアルキレン重合体の官能基
数は２以上が好ましく、特に、２〜４が好ましい。ポリ
オキシアルキレン重合体としては、具体的にはポリオキ
シエチレン化合物、ポリオキシプロピレン化合物、ポリ
オキシブチレン化合物、ポリオキシヘキシレン化合物、
ポリオキシテトラメチレン化合物および／またはこれら
の共重合体があげられる。

【００１６】最も好ましくはポリオキシプロピレンジオ
ール、ポリオキシプロピレントリオールおよびポリオキ
シプロピレンテトラオールである。また、下記（イ）や
（ニ）の方法に用いる場合、片末端アリル基含有ポリオ
キシプロピレンモノオールなどのオレフィン末端のポリ
オキシアルキレン重合体も好ましい。

【００１７】式（１）中Ｒ² は炭素数１〜２０の置換も
しくは非置換の１価の炭化水素基であり、好ましくは炭
素数８以下のアルキル基、フェニル基またはフルオロア
ルキル基である。特に好ましくは、メチル基、エチル
基、プロピル基、プロペニル基、ブチル基、ヘキシル
基、シクロヘキシル基、フェニル基などである。

【００１８】式（１）中Ｘは加水分解性基であり、水酸
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ア
ミド基、アミノ基、アミノオキシ基、ケトキシメート
基、ヒドリド基が例示される。これらのうち炭素原子を
有する加水分解性基の炭素数は６以下が好ましく、４以
下が特に好ましい。好ましい基は炭素数４以下の低級ア
ルコキシ基、特にメトキシ基やエトキシ基、プロポキシ
基、プロペニルオキシ基などである。式（１）中のａは
１、２または３であり、２または３であることが特に好
ましい。

【００１９】次に有機重合体（Ａ）の製造方法について
説明する。本発明における有機重合体（Ａ）は、下記
（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）に述べるように、官能
基を有するポリオキシアルキレン重合体の末端にケイ素
素含有基を導入して製造されるものが好ましい。そのよ
うな化合物は室温で液状であり、かつ、硬化物が比較的
低温でも柔軟性を保持し、シーリング材、接着剤などに
利用する場合、好ましい特性を備えている。

【００２０】（イ）オレフィン基を有するポリオキシア
ルキレン化合物と式（２）で表されるヒドロシリル化合
物を反応させる方法。

【００２１】ＨＳｉＸ_a Ｒ² _3-a・・・（２）式（２）中Ｒ² 、Ｘ、ａは前記に同じ。

【００２２】ここでオレフィン基を有するポリオキシア
ルキレン化合物を得る方法としては、オレフィン基およ
び官能基を有する化合物をポリオキシアルキレン化合物
の末端水酸基に反応させて、エーテル結合、エステル結
合、ウレタン結合、カーボネート結合などにより結合さ
せる方法、アルキレンオキシドを重合する際に、アリル
グリシジルエーテルなどのオレフィン基含有エポキシ化
合物を添加して共重合させることにより側鎖にオレフィ
ン基を導入する方法またはオレフィン基および水酸基を
有する化合物を開始剤としてアルキレンオキシドを重合
する方法などがあげられる。

【００２３】（ロ）水酸基を有するポリオキシアルキレ
ン化合物の末端に式（３）で表される化合物を反応させ
る方法。

【００２４】Ｒ² _3-a−ＳｉＸ_a −Ｒ³ ＮＣＯ・・・（３）式（３）中Ｒ² 、Ｘ、ａは前記に同じ。Ｒ³ は炭素数１
〜１７の２価炭化水素基。

【００２５】（ハ）水酸基を有するポリオキシアルキレ
ン化合物の末端にトリレンジイソシアネートなどのポリ
イソシアネート化合物を反応させてイソシアネート基末
端とした後、該イソシアネート基に式（４）で表される
ケイ素化合物のＷ基を反応させる方法。

【００２６】Ｒ² _3-a−ＳｉＸ_a −Ｒ⁵ Ｗ・・・（４）式（４）中Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｘ、ａは前記に同じ。Ｗは水酸
基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基（１
級または２級）から選ばれた活性水素含有基。

【００２７】（ニ）上記に述べた方法により得たオレフ
ィン基を有するポリオキシアルキレン化合物のオレフィ
ン基と、Ｗがメルカプト基である式（４）で表されるケ
イ素化合物のメルカプト基を反応させる方法。

【００２８】ケイ素含有基数は全分子平均で一分子当た
り１．０個以上、好ましくは１．５個以上である。上限
は線状重合体では２、分岐状重合体（分岐数Ｎ個）では
Ｎ個が好ましい。

【００２９】本発明における有機重合体（Ａ）として、
Ｍ_n が５０００〜３００００の有機重合体が使用でき
る。該有機重合体のＭ_n が５０００より低い場合は硬化
物が硬く、かつ伸びが低いものとなり、Ｍ_n が３０００
０を超えると硬化物の柔軟性および伸びは問題ないが、
該重合体自体の粘度は著しく大きくなってしまい、実用
性が低くなる。Ｍ_n は特に８０００〜３００００が好ま
しい。

【００３０】本発明の硬化性組成物は充填剤（Ｄ）とし
て２００〜８００℃の温度域で融解〜軟化する無機物
（Ｂ）および発煙抑制剤（Ｃ）から選ばれるいずれかの
成分を必須成分としてなる。

【００３１】本発明で用いる２００〜８００℃の温度域
で融解〜軟化する無機物（Ｂ）としては、２００〜５０
０℃の温度域で融解〜軟化するいわゆる低融点ガラスと
呼ばれるものが好ましい。低融点ガラスとしては、たと
えばフリットと呼ばれる非晶質低融点ガラスや結晶化ガ
ラスなどがある。

【００３２】低融点ガラスは具体的には、ホウ酸系ガラ
ス、リン酸系ガラス、硫酸塩系ガラス、テルライトガラ
ス、カルコゲナイトガラス、鉛系ガラスなどがある。特
にＢ₂ Ｏ₃ −ＰｂＯ−ＺｎＯ、Ｂ₂ Ｏ₃ −ＰｂＯ−Ｓｉ
Ｏ₂ 、ＺｎＯ−Ｂ₂ Ｏ₃ −ＰｂＯ、ＺｎＯ−Ｂ₂ Ｏ₃
−ＳｉＯ₂ などのホウ酸系ガラス、Ｐ₂ Ｏ₅ −Ａｌ₂Ｏ₃
−Ｂ₂ Ｏ₃ 、Ｐ₂ Ｏ₅ −Ａｌ₂ Ｏ₃ −Ｌｉ０₂ などの
リン酸系ガラス、ならびにカリウム、ナトリウム、亜
鉛、ニッケル、マンガン、銅、バナジウム等の金属の硫
酸塩を成分とする硫酸塩系ガラスが好ましい。

【００３３】低融点ガラスは粉体状のものが好ましく使
用できる。

【００３４】発煙抑制剤（Ｃ）としては、ホウ酸塩、有
機金属錯体、または特定の金属酸化物が好ましい。具体
的な発煙抑制剤としては、たとえば以下のような化合物
がある。すなわち、ホウ酸塩としては、ホウ酸亜鉛、ホ
ウ酸マグネシウム、ホウ酸マンガン、ホウ酸バリウム、
ホウ酸アルミニウム、ホウ砂などがある。有機金属錯体
としては、フェロセン、ビス（アセチルアセトナート）
銅、ビス（ジメチルグリオキシモ）銅、ビス（８−ヒド
ロキシキノリノ）銅、ビス（サリシルアルデヒド）銅な
どがある。特定の金属酸化物としては、アンチモン、モ
リブデン、ジルコニウム、ニッケル、チタン、コバルト
および鉄から選ばれた金属の酸化物などがある。

【００３５】本発明において充填剤（Ｄ）として上記無
機物（Ｂ）と発煙抑制剤（Ｃ）を併用することが好まし
い。

【００３６】また、本発明の硬化性組成物は充填剤
（Ｄ）として上記無機物（Ｂ）または発煙抑制剤（Ｃ）
以外に公知の充填剤を併用して使用できる。公知の充填
剤として、フュームシリカ、沈降性シリカ、カーボンブ
ラック、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ
土、焼成クレー、クレー、タルク、ベントナイト、有機
ベントナイト、酸化亜鉛、活性亜鉛華、水添ヒマシ油、
シラスバルーン、石綿、ガラス繊維、フィラメントのよ
うな充填剤が使用できる。

【００３７】本発明において、有機重合体（Ａ）と充填
剤（Ｄ）の使用割合は１００／１〜１０００（重量比）
程度である。特に１００／５０〜２００（重量比）であ
ることが好ましい。

【００３８】有機重合体（Ａ）を硬化させる硬化触媒と
しては、加水分解性ケイ素基の加水分解および縮合反応
の触媒として公知の化合物が使用できる。すなわち、ア
ルキルチタン酸塩、有機ケイ素チタン酸塩、オクチル酸
錫およびジブチル錫ジラウレート等のようなカルボン酸
の金属塩：ジブチルアミン−２−エチルヘキソエート等
のようなアミン塩：ならびに他の酸性触媒および塩基性
触媒を使用しうる。硬化触媒の使用量としては、有機重
合体（Ａ）１００重量部に対し、０．００１〜１０重量
部、特に０．０１〜５重量部、の範囲で使用するのが好
ましい。

【００３９】本発明において任意に可塑剤を使用でき
る。可塑剤としては、公知の可塑剤が使用でき、具体的
にはフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸
ブチルベンジル等のフタル酸エステル類：アジピン酸ジ
オクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル、
オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル：ペン
タエリスリトールエステルなどのグリコールエステル
類：リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン
酸エステル類：エポキシ化大豆油、エポキシステアリン
酸ベンジル等のエポキシ可塑剤：塩素化パラフィン等が
単独または２種以上の混合物で使用できる。

【００４０】本発明の組成物は、さらに公知の種々の添
加剤等を含むことができる。添加剤としては、フェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂等の接着付与剤、顔料、各種の老
化防止剤、紫外線吸収剤等が使用できる。

【００４１】本発明の室温硬化性樹脂組成物は、室温で
湿分存在下に硬化し、特に弾性シーラント用、接着剤用
として使用できる。

【００４２】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。部は
重量部を示す。

【００４３】［参考例１］分子量１０００のジエチレン
グリコール−プロピレンオキシド付加物を開始剤として
亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム触媒にてプロ
ピレンオキシドの重合を行い、Ｍ_n が１２０００（Ｍ_w
／Ｍ_n ＝１．１０）のポリオキシプロピレンジオールを
得た。これにナトリウムメチラートのメタノール溶液を
加え、メタノールを除去した後、塩化アリルを反応させ
て、末端水酸基をアリルオキシ基に変換した。次いで塩
化白金酸を触媒としてメチルジメトキシシランを付加反
応させ、１分子当り平均１．４個の加水分解性ケイ素基
を有する有機重合体（Ｐ１）を得た。

【００４４】［参考例２］数平均分子量４０００のポリ
オキシプロピレンジオールに粉末苛性ソーダを加え、次
いでブロモクロロメタンと反応させた。さらに末端水酸
基を塩化アリルと反応させて、末端アリルオキシ基とし
たのち、さらに塩化白金酸を触媒としてメチルジメトキ
シシランを付加反応させ、有機重合体（Ｐ２）を得た。
この有機重合体のポリオキシプロピレンピレンジオール
換算のＭ_n は１１０００（Ｍ_w ／Ｍ_n ＝１．７）であっ
た。

【００４５】［実施例および比較例］参考例１〜２で合
成した重合体（Ｐ１〜Ｐ２）１００部に対し、充填剤合
計１８０部、フタル酸ジオクチル６０部、水添ヒマシ油
５部、フェノール系酸化防止剤１部、アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン１部を加え混練した後、ジブチル
錫ジラウレート１部を加えてさらに混練し、厚み２ｍｍ
のシート状にのばして、５０℃、湿度６０％の恒温恒湿
槽に７日間おいて養生した。硬化物はＪＩＳ３号ダンベ
ルで打ち抜き、物性測定を行った。

【００４６】また耐火性、発煙性を調べるために繊維補
強セメント系外装材（商品名ほんばん：旭硝子製３００
×３００×１２ｍｍ）２枚に対し、上記組成の配合物で
１０ｍｍ幅の目地を作製した。２週間室温で養生後、作
製された目地に９００℃の炎をガスバーナー４等で３０
分当て、３０分後の裏面温度を測定した。５０％モジュ
ラス（Ｍ₅₀）（ｋｇ／ｃｍ² ）、破断時強度（ｋｇ／ｃ
ｍ² ）、破断時伸度（％）、加熱後裏面温度（℃）、発
煙状態を表１にまとめる。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【発明の効果】本発明のポリオキシアルキレン重合体を
本質的に主鎖に有する加水分解性ケイ素基含有有機重合
体と、充填剤（Ｄ）として、２００〜８００℃の温度域
で融解〜軟化する無機物（Ｂ）および発煙抑制剤（Ｃ）
から選ばれるいずれかの成分を必須成分としてなる硬化
性組成物は、従来知られている充填剤を使用する場合に
比較して、強度物性を低下させることなく、良好な耐火
・発煙抑制性を示すという効果を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｋ 5/56 ＫＣＦＣ０８Ｌ 71/02 ＬＱＤ // Ｃ０８Ｇ 65/10 ＮＱＥ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一分子が式（１）で表され、かつ全分子平
均で一分子当り１．０個以上のケイ素含有基を有する有
機重合体（Ａ）および充填剤（Ｄ）として２００〜８０
０℃の温度域で融解〜軟化する無機物（Ｂ）または無機
物（Ｂ）と発煙抑制剤（Ｃ）を必須成分としてなる硬化
性組成物。Ｒ¹ −（ＳｉＸ_a Ｒ² _3-a）_n ・・・（１）式（１）中Ｒ¹ は数平均分子量５０００以上の有機重合
体の残基。Ｒ² は炭素数１〜２０の置換もしくは非置換
の１価の炭化水素基。Ｘは加水分解性基。ａは１、２ま
たは３。ｎは整数。
【請求項２】無機物（Ｂ）が低融点ガラスである、請求
項１の硬化性組成物。
【請求項３】無機物（Ｂ）がリン酸系ガラス、ホウ酸系
ガラスまたは硫酸塩系ガラスである、請求項２の硬化性
組成物。
【請求項４】発煙抑制剤（Ｃ）がホウ酸塩、銅および鉄
の有機金属錯体、ならびにモリブデン、アンチモン、ジ
ルコニウム、ニッケル、チタン、コバルトおよび鉄から
選ばれた金属の酸化物から選ばれる化合物である、請求
項１の硬化性組成物。
【請求項５】式（１）中のＲ¹ が、数平均分子量５００
０以上、重量平均分子量／数平均分子量が１．５以下の
ポリオキシアルキレン重合体の残基である、請求項１〜
４のいずれかの硬化性組成物。
【請求項６】式（１）中のＲ¹ が、複合金属シアン化物
錯体を触媒として開始剤にアルキレンオキシドを重合さ
せて得られるポリオキシアルキレン重合体の残基であ
る、請求項５の硬化性組成物。
【請求項７】アルキレンオキシドがエチレンオキシド、
プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドから選ばれ
る少なくとも１種である、請求項６の硬化性組成物。
【請求項８】有機重合体（Ａ）と充填剤（Ｄ）の使用割
合が、１００／５０〜２００（重量比）である、請求項
１〜７のいずれかの硬化性組成物。