JP2018039997A - 硬化性組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】 本発明は、難燃性を有しながら、硬化後に優れたゴム弾性を長期間に亘って維持することができる硬化性組成物を提供することを目的とする。【解決手段】 本発明の硬化性組成物は、数平均分子量(Mn)が20000〜50000であり且つ分子量分布(Mw/Mn)が1.2以下である加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド(A)、水和金属化合物(B)、アミノシラン化合物(C)、シラノール縮合触媒(D)及び可塑剤(E)を含み、水和金属化合物(B)と可塑剤(E)との含有比率〔水和金属化合物(B)の質量/可塑剤(E)の質量〕が1.8〜7であることを特徴とする。【選択図】 なし

Description

本発明は、雰囲気(空気)中の湿気により硬化して、耐候性に優れ且つ難燃性を有する硬化物を形成する硬化性組成物に関する
従来から、架橋可能な加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体を含有する硬化性組成物が知られている(例えば、特許文献1)。硬化性組成物は、雰囲気中に含まれる湿気により架橋可能な加水分解性シリル基が加水分解した後に脱水縮合することによって、接着性に優れた硬化物を生じる。
硬化性組成物として、特許文献2に、アルコキシシリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体(A)、平均粒子径0.1〜200μmである金属水酸化物粉体(B)、平均粒子径0.1〜10μmである重質炭酸カルシウム(C)、アマイドワックス(D)を必須成分として含有することを特徴とする難燃性湿気硬化型接着剤組成物が開示されている。
特開平2008−1833号公報 特開2010−285462号公報
このような硬化性組成物は、例えば、建築構造物の外壁などにおいて、モルタル板、コンクリート板、ALC(Autoclaved Light-weight Concrete)板、金属板などの外壁部材間の接合部(いわゆる「目地」)に充填することによって、外壁部材同士を接合するために用いられている。このように硬化性組成物を使用することによって、外壁部材間の接合部から建築構造物内部へ雨水が浸入することを抑制している。
建築構造物の外壁では、温度変化に伴って外壁部材が膨張又は収縮したり、地震や強風による振動や外力によって外壁部材が移動したりするために、目地幅は僅かであるが変化を生じる。そのため、硬化性組成物には、硬化後に優れたゴム弾性を有し、伸縮可能とすることによって、目地幅の変化に追随できることが必要とされている。さらに、難燃付与が要望されている。
しかしながら、従来の硬化性組成物では、金属水酸化物粉体などの難燃性を付与すると、ゴム弾性が低下して硬くなり、目地幅の変化が生じた際に目地幅の変化に追随して伸縮することが困難となり、接着界面での剥離や外壁部材の損傷が生じたり、硬化性組成物の硬化物に亀裂(クラック)が生じたりして、雨水が建築構造物内へ浸入し、漏水を引き起こすといった問題があった。
したがって、本発明は、難燃性を有しながら、硬化後に優れたゴム弾性を長期間に亘って維持することができる硬化性組成物を提供することを目的とする。
本発明の硬化性組成物は、数平均分子量(Mn)が20000〜50000であり且つ分子量分布(Mw/Mn)が1.2以下である加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド(A)、水和金属化合物(B)、アミノシラン(C)、シラノール縮合触媒(D)及び可塑剤(E)を含み、水和金属化合物(B)と可塑剤(E)との含有比率〔水和金属化合物(B)の質量/可塑剤(E)の質量〕が1.8〜7であることを特徴とする。
[ポリアルキレンオキサイド(A)]
硬化性組成物に含まれているポリアルキレンオキサイド(A)は、加水分解性シリル基を有している。本発明において、加水分解性シリル基とは、珪素原子に1〜3個の加水分解性基が結合してなる基である。
加水分解性シリル基の加水分解性基としては、特に限定されず、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。
なかでも、加水分解性シリル基としては、加水分解反応が穏やかであることから、アルコキシシリル基が好ましい。アルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、及びトリフェノキシシリル基などのトリアルコキシシリル基;メチルジメトキシリル基、及びメチルジエトキシシリル基などのジアルコキシシリル基;並びに、ジメチルメトキシシリル基、及びジメチルエトキシシリル基などのモノアルコキシシリル基が挙げられる。なかでも、ジアルコキシシリル基がより好ましく、メチルジメトキシシリル基が特に好ましい。
ポリアルキレンオキサイド(A)は、1分子中に平均して、1〜2個の加水分解性シリル基を有していることが好ましい。ポリアルキレンオキサイド(A)における加水分解性シリル基の数が1個以上であると、硬化性組成物の硬化性が向上する。また、ポリアルキレンオキサイド(A)における加水分解性シリル基の数が2個以下であると、硬化性組成物の硬化物の機械的強度又は伸び性が向上する。また、ポリアルキレンオキサイド(A)は、その分子鎖の両末端のうち少なくとも一方に加水分解性シリル基を有していることが好ましい。
なお、ポリアルキレンオキサイド(A)中における、1分子当たりの加水分解性シリル基の平均個数は、1H−NMRにより求められるポリアルキレンオキサイド(A)中の加水分解性シリル基の濃度、及びGPC法により求められるポリアルキレンオキサイド(A)の数平均分子量に基づいて算出することができる。
ポリアルキレンオキサイド(A)としては、主鎖が、一般式:−(R−O)n−(式中、Rは炭素数が1〜14のアルキレン基を表し、nは、繰り返し単位の数であって正の整数である。)で表される繰り返し単位を含有する重合体が好ましく挙げられる。ポリアルキレンオキサイドの主鎖骨格は一種のみの繰り返し単位からなっていてもよいし、二種以上の繰り返し単位からなっていてもよい。
ポリアルキレンオキサイド(A)の主鎖骨格としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド共重合体、及びポリプロピレンオキサイド−ポリブチレンオキサイド共重合体などが挙げられる。なかでも、ポリプロピレンオキサイドが好ましい。ポリプロピレンオキサイドによれば、硬化後に優れたゴム弾性及び接着性に優れる硬化性組成物を提供することができる。
ポリアルキレンオキサイド(A)の数平均分子量は、20000〜50000であり、20000〜40000が好ましい。ポリアルキレンオキサイド(A)の数平均分子量が20000以上であると、硬化性組成物の硬化物のゴム弾性が向上する。ポリアルキレンオキサイド(A)の数平均分子量が50000以下であると、硬化性組成物の塗工性が向上する。
ポリアルキレンオキサイド(A)の分子量分布(重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn))は、1.2以下である。分子量分布が1.2以下であるポリアルキレンオキサイドによれば、硬化性組成物の硬化物のゴム弾性が向上する。
なお、本発明において、ポリアルキレンオキサイド(A)の数平均分子量とは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)法によって測定されたポリスチレン換算した値を意味する。
具体的には、ポリアルキレンオキサイド6〜7mgを採取し、採取したポリアルキレンオキサイドを試験管に供給する。0.05質量%のジブチルヒドロキシトルエン(BHT)を含むオルトジクロロベンゼン(o−DCB)溶液を容易し、この溶液を試験管に加えて、ポリアルキレンオキサイドの濃度が1mg/mLとなるように希釈して希釈液を作製する。溶解濾過装置を用いて145℃にて回転速度25rpmにて1時間に亘って上記希釈液を振とうさせてポリアルキレンオキサイドを溶液中に溶解させて測定試料とする。この測定試料を用いて、GPC法によってポリアルキレンオキサイドの数平均分子量を測定することができる。
ポリアルキレンオキサイドの数平均分子量は、例えば、下記測定装置及び測定条件にて測定することができる。
測定装置 TOSOH社製 商品名「HLC−8121GPC/HT」
測定条件 カラム:TSKgelGMHHR−H(20)HT×3本
TSKguardcolumn−HHR(30)HT×1本
移動相:o−DCB 1.0mL/分
サンプル濃度:1mg/mL
検出器:ブライス型屈折計
標準物質:ポリスチレン(TOSOH社製 分子量:500〜8420000)
溶出条件:145℃
SEC温度:145℃
加水分解性シリル基を含有しているポリアルキレンオキサイド(A)は、市販されているものを用いることができる。例えば、主鎖骨格がポリプロピレンオキサイドであり、主鎖骨格の末端にメチルジメトキシシリル基を有しているポリアルキレンオキサイドとしては、旭硝子社製 製品名「エクセスター S4530」が挙げられる。
[水和金属化合物(B)]
硬化性組成物は、水和金属化合物を含む。水和金属化合物は、特に限定されず、例えば、水酸化アルミニウム[Al23・3H2O;またはAl(OH)3]、ベーマイト[Al23・H2O;またはAlOOH]、水酸化マグネシウム[MgO・H2O;またはMg(OH)2]、水酸化カルシウム[CaO・H2O;またはCa(OH)2]、水酸化亜鉛[Zn(OH)2]、珪酸[H4SiO4;またはH2SiO3;またはH2Si25]、水酸化鉄[Fe23・H2Oまたは2FeO(OH)]、水酸化銅[Cu(OH)2]、水酸化バリウム[BaO・H2O;またはBaO・9H2O]、酸化ジルコニウム水和物[ZrO・nH2O]、酸化スズ水和物[SnO・H2O]、塩基性炭酸マグネシウム[3MgCO3・Mg(OH)2・3H2O]、ハイドロタルサイト[6MgO・Al23・H2O]、ドウソナイト[Na2CO3・Al23・nH2O]、硼砂[Na2O・B25・5H2O]、ホウ酸亜鉛[2ZnO・3B25・3.5H2O]などが挙げられる。水和金属化合物としては、硬化性組成物の硬化物の難燃性が優れているので、水酸化アルミニウム及び/又は水酸化マグネシウムを含むことが好ましく、硬化性組成物の硬化物の難燃性及びゴム弾性がより優れているので、水酸化アルミニウムを含むことがより好ましい。水和金属化合物は、硬化性組成物の硬化物が難燃性及びゴム弾性に優れていることから、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムを含むことがより好ましい。
水和金属化合物が水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムを含む場合、水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムとの含有比率(水酸化アルミニウムの質量/水酸化マグネシウムの質量)は、0.3〜9が好ましく、0.5〜6がより好ましく、1〜4が特に好ましい。水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムとの含有比率(水酸化アルミニウムの質量/水酸化マグネシウムの質量)が0.3以上であると、硬化性組成物の硬化物が難燃性に優れる。水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムとの含有比率(水酸化アルミニウムの質量/水酸化マグネシウムの質量)が9以下であると、硬化性組成物の硬化物がゴム弾性に優れる。
水和金属化合物の中心粒子径は、1〜100μmが好ましく、3〜50μmがより好ましく、4〜15μmが特に好ましい。中心粒子径が1μm以上であると、水和金属化合物を微分散させることができ好ましい。中心粒子径が100μm以下であると、硬化性組成物が優れた難燃性を有する硬化物を形成する。水和金属化合物の中心粒子径は、レーザー回析法によって測定された値をいう。
硬化性組成物中における水和金属化合物の含有量は、ポリアルキレンオキサイド(A)100質量部に対して140〜500質量部が好ましく、210〜400質量部がより好ましい。水和金属化合物の含有量が140質量部以上であれば、硬化性組成物の硬化物が難燃性に優れる。水和金属化合物の含有量が500質量部以下であれば、硬化性組成物は硬化性に優れる。
[アミノシラン化合物(C)]
硬化性組成物はアミノシラン化合物を含む。アミノシラン化合物は、具体的には、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N,N’−ビス−〔3−(トリメトキシシリル)プロピル〕エチレンジアミン、N,N’−ビス−〔3−(トリエトキシシリル)プロピル〕エチレンジアミン、N,N’−ビス−〔3−(メチルジメトキシシリル)プロピル〕エチレンジアミン、N,N’−ビス−〔3−(トリメトキシシリル)プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、N,N’−ビス−〔3−(トリエトキシシリル)プロピル〕ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられ、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。アミノシラン化合物(C)は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。アミノシラン化合物(C)は、上記に示した単量体であっても、これらの単量体の加水分解縮合物であってもよい。特に、アミノシラン化合物(C)としては、アルキルアルコキシシランとアミノアルコキシシランとの加水分解縮合物であるアルコキシシランオリゴマーが好ましい。即ち、硬化性組成物は、アルキルアルコキシシランとアミノアルコキシシランとを加水分解させた後に縮合させてなるアルコキシシランオリゴマーを含むことが好ましい。
アミノシラン化合物(C)の20℃における粘度は、1〜200mPa・sが好ましく、5〜100mPa・sが好ましい。なお、アミノシラン化合物(C)の20℃における粘度は、JIS Z8803に準拠して測定された値をいう。
アルキルアルコキシシランとアミノアルコキシシランとの加水分解縮合物であるアルコキシシランオリゴマーにおいて、窒素原子の含有量は、1質量%以上が好ましく、3質量%以上がより好ましく、5質量%以上が特に好ましい。窒素原子の含有量が1質量%以上であると、硬化性組成物の接着性に優れていると共に、硬化性組成物の硬化物のゴム弾性及び難燃性に優れているので好ましい。窒素原子の含有量の上限は、特に限定されないが、20質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましい。窒素原子の含有量が20質量%以下であると、硬化性組成物の硬化物が高温となった後においても優れたゴム弾性を維持し好ましい。なお、アルコシキシランオリゴマー中の窒素原子の含有量は、CHN元素分析に基づいて測定された値をいう。
アルキルアルコキシシランとは、少なくとも1個のアルキル基と、少なくとも2個のアルコキシ基とがケイ素原子に直接結合している化合物を意味する。アルキルアルコキシシランは、1個のアルキル基と、3個のアルコキシ基とがケイ素原子に直接結合しているモノアルキルトリアルコキシシランが好ましい。アルキルアルコキシシランとして、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、及びヘキシルトリメトキシシランなどが挙げられ、エチルトリエトキシシランが好ましい。
アミノアルコキシシランとは、1分子中に、アミノ基含有官能基を少なくとも1個有し、且つ少なくとも2個のアルコキシ基がケイ素原子に直接結合している化合物を意味する。アミノ基含有官能基は、ケイ素原子に直接結合していることが好ましい。アミノアルコキシシランは、一分子中に、アミノ基含有官能基を1個有し、且つ3個のアルコキシ基がケイ素原子に直接結合している化合物が好ましい。
アミノ基含有官能基としては、硬化性組成物の接着性が向上することから、アミノプロピル官能基が好ましい。アミノプロピル官能基としては、−(CH23−NH2、−(CH23−NHR、−(CH23−NH(CH22−NH2(3−[N−(2−アミノエチル)アミノ]プロピル基)、及び、−(CH23−NH(CH22−NH(CH22−NH2(3−[[2−(2−アミノエチルアミノ)エチル]アミノ]プロピル基)からなる群から選ばれた少なくとも一種のアミノプロピル官能基が好ましい。アミノプロピル官能基としては、−(CH23−NH2、−(CH23−NH(CH22−NH2がより好ましい。
−(CH23−NHRにおいて、Rは、炭素数が1〜18個のアルキル基、炭素数が3〜18個の一価の飽和脂環式炭化水素基、又は、炭素数が6〜12個のアリール基である。
炭素数が1〜18のアルキル基としては、直鎖状のアルキル基及び分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基などが挙げられる。直鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基及びn−ブチル基が好ましい。分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などが挙げられる。
炭素数が3〜18個の一価の飽和脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基,シクロヘプチル基、シクロヘキシル基、4−メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられ、シクロヘキシル基が好ましい。
炭素数が6〜12個のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基などが挙げられ、フェニル基が好ましい。
アミノアルコキシシランとしては、具体的には、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−メチル−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−メチル−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−n−ブチル−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−n−ブチル−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、N−シクロヘキシルアミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−[N−(2−アミノエチル)アミノ]プロピルトリメトキシシラン、3−[N−(2−アミノエチル)アミノ]プロピルトリエトキシシラン、[3−[2−(2−アミノエチルアミノ)エチルアミノ]プロピル]トリメトキシシラン、[3−[2−(2−アミノエチルアミノ)エチルアミノ]プロピル]トリエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−メチル−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−メチル−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−n−ブチル−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−n−ブチル−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−シクロヘキシルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−シクロヘキシルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−フェニル−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−フェニル−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−[N−(2−アミノエチル)アミノ]プロピルメチルジメトキシシラン、3−[N−(2−アミノエチル)アミノ]プロピルメチルジエトキシシラン、[3−[2−(2−アミノエチルアミノ)エチルアミノ]プロピル]メチルジメトキシシラン、[3−[2−(2−アミノエチルアミノ)エチルアミノ]プロピル]メチルジエトキシシラン、N,N’−ビス−〔3−(トリメトキシシリル)プロピル〕エチレンジアミン、N,N’−ビス−〔3−(トリエトキシシリル)プロピル〕エチレンジアミン、N,N’−ビス−〔3−(メチルジメトキシシリル)プロピル〕エチレンジアミン、N,N’−ビス−〔3−(トリメトキシシリル)プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、及びN,N’−ビス−〔3−(トリエトキシシリル)プロピル〕ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。アミノアルコキシシランとしては、3−[N−(2−アミノエチル)アミノ]プロピルトリメトキシシラン、3−[N−(2−アミノエチル)アミノ]プロピルトリエトキシシランが好ましく、3−[N−(2−アミノエチル)アミノ]プロピルトリエトキシシランがより好ましい。
アルコキシシランオリゴマーは、モノアルキルトリアルコキシシランと、1個のアミノプロピル官能基及び3個のアルコキシ基がケイ素原子に直接結合しているアミノアルコキシシランとの加水分解縮合物が好ましい。
アルコキシシランオリゴマーは、モノアルキルトリアルコキシシランと、3−[N−(2−アミノエチル)アミノ]プロピルトリアルコキシシランとの加水分解縮合物が好ましい。
アルコキシシランオリゴマーは、モノアルキルトリエトキシシランと、3−[N−(2−アミノエチル)アミノ]プロピルトリアルコキシシランとの加水分解縮合物が好ましい。
アルコキシシランオリゴマーは、モノアルキルトリアルコキシシランと、3−[N−(2−アミノエチル)アミノ]プロピルトリエトキシシランとの加水分解縮合物が特に好ましい。
アルコキシシランオリゴマーは、エチルトリエトキシシランと、3−[N−(2−アミノエチル)アミノ]プロピルトリエトキシシランとの加水分解縮合物が特に好ましい。
アルコキシシランオリゴマーは、アルキルアルコキシシランが有するアルコキシ基と、アミノアルコキシシランが有するアルコキシ基とを加水分解させてシラノール基を形成させた後、これらのシラノール基同士を縮合させることにより得られる。なお、シラノール基とは、ケイ素原子に直接結合しているヒドロキシ基(≡Si−OH)を意味する。
アルコキシシランオリゴマーは、アミノプロピル官能基を有していることが好ましい。アルコキシシランオリゴマーは、−(CH23−NH2、−(CH23−NHR、−(CH23−NH(CH22−NH2(3−[N−(2−アミノエチル)アミノ]プロピル基)、及び、−(CH23−NH(CH22−NH(CH22−NH2(3−[[2−(2−アミノエチルアミノ)エチル]アミノ]プロピル基)からなる群から選ばれた少なくとも一種のアミノプロピル官能基を有していることがより好ましい。アルコキシシランオリゴマーは、−(CH23−NH(CH22−NH2を有していることが特に好ましい。
また、アルコキシシランオリゴマーは、市販されているものを用いることができる。例えば、エボニックデクサ社製 製品名「ダイナシラン1146」などが挙げられる。
硬化性組成物中におけるアミノシラン化合物(C)の含有量は、ポリアルキレンオキサイド(A)100質量部に対して、0.1〜10質量部が好ましく、0.5〜5質量部がより好ましく、1〜3質量部が特に好ましい。アミノシラン化合物(C)の含有量が0.1質量部以上であると、硬化性組成物の接着性が向上する。アミノシラン化合物(C)の含有量が10質量部以下であると、硬化性組成物の硬化性が向上する。
[シラノール縮合触媒(D)]
硬化性組成物は、シラノール縮合触媒(D)を含有している。シラノール縮合触媒(D)とは、ポリアルキレンオキサイド(A)が含有する加水分解性シリル基、及び、アミノシラン化合物(C)が含有するアルコキシシリル基などが加水分解することにより形成されたシラノール基同士の脱水縮合反応を促進させるための触媒である。
シラノール縮合触媒(D)としては、特に限定されず、例えば、ジオクチル錫モノデカネート、1,1,3,3−テトラブチル−1,3−ジラウリルオキシカルボニル−ジスタノキサン、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス(ジブチル錫ラウリン酸)オキサイド、ジブチル錫ビス(アセチルアセトナート)、ジブチル錫ビス(モノエステルマレート)、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス(トリエトキシシリケート)、ビス(ジブチル錫ビストリエトキシシリケート)オキサイド、及びジブチル錫オキシビスエトキシシリケートなどの有機錫系化合物;テトラ−n−ブトキシチタネート、及びテトライソプロポキシチタネートなどの有機チタン系化合物などが挙げられ、有機錫系化合物が好ましく、ジオクチル錫モノデカネートがより好ましい。これらのシラノール縮合触媒は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
硬化性組成物中におけるシラノール縮合触媒(D)の含有量は、ポリアルキレンオキサイド(A)100質量部に対して1〜10質量部が好ましく、1〜5質量部がより好ましい。硬化性組成物中におけるシラノール縮合触媒の含有量が1質量部以上であると、硬化性組成物の硬化速度を速くして、硬化性組成物の硬化に要する時間の短縮化を図ることができる。また、硬化性組成物中におけるシラノール縮合触媒の含有量が10質量部以下であると、硬化性組成物が適度な硬化速度を有し、硬化性組成物の貯蔵安定性及び取扱性を向上させることができる。
[可塑剤(E)]
硬化性組成物は可塑剤を含んでいる。可塑剤としては、ポリマー及びオリゴマー以外の場合、分子量が300〜10000の化合物が用いられる。ポリマー及びオリゴマーである場合、可塑剤としては、重量平均分子量が400〜11000のポリマーが用いられる。具体的には、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル類、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレンオキサイド類、及びアクリル系重合体などが挙げられ、アクリル系重合体が好ましい。アクリル系重合体は、加水分解性シリル基を含有していないアクリル系重合体を少なくとも含むことが好ましい。経時でのゴム弾性の低下を防ぐため、アクリル重合体は、加水分解性シリル基を含んでいてもよく、1分子中に平均して、加水分解性シリル基を0.1〜0.5個含んでいることが好ましい。また、アクリル系重合体の重量平均分子量は、500〜10000が好ましく、1000〜5000がより好ましい。アクリル系重合体の重量平均分子量が500以上であると、アクリル系重合体のブリードアウトを抑制することができる。また、アクリル系重合体の重量平均分子量が10000以下であると。硬化性組成物を十分に可塑化して、硬化性組成物の硬化物が優れたゴム弾性を有する。
硬化性組成物中において、水和金属化合物(B)と可塑剤(E)との含有比率〔水和金属化合物(B)の質量/可塑剤(E)の質量〕は,1.8〜7であり、3〜6.5が好ましく、4〜6がより好ましい。水和金属化合物(B)と可塑剤(E)との含有比率〔水和金属化合物(B)の質量/可塑剤(E)の質量〕が1.8以上であると、可塑剤のブリードアウトを抑制し、硬化性組成物の硬化物の汚染を抑制することができる。水和金属化合物(B)と可塑剤(E)との含有比率〔水和金属化合物(B)の質量/可塑剤(E)の質量〕が7以下であると、硬化性組成物は、優れた難燃性を有しながら、優れたゴム弾性を長期間に亘って維持することができる。
硬化性組成物中における可塑剤(E)の含有量は、ポリアルキレンオキサイド(A)100質量部に対して、100質量部以下が好ましく、70質量部以下がより好ましく、1〜70質量部が特に好ましい。硬化性組成物中における可塑剤(E)の含有量が100質量部以下であると、可塑剤のブリードアウトを抑制し、硬化性組成物の硬化物の汚染を抑制することができる。
[ガラスフリット(F)]
硬化性組成物は、ガラスフリット(ガラス粉末)(F)を含有している。ガラスフリット(F)を含有していることによって、硬化性組成物の硬化物は優れた難燃性及びゴム弾性を有する。
ガラスフリット(F)を構成しているガラスとしては、たとえば、リン酸系ガラス、ホウ酸系ガラス、酸化ビスマス系ガラス、珪酸系ガラス、酸化ナトリウム系ガラスなどが挙げられ、リン酸系ガラス、ホウ酸系ガラスが好ましく、リン酸系ガラスがより好ましい。これらのガラスフリットは、B23、P25、ZnO、SiO2、Bi23、Al23、BaO、CaO、MgO、MnO2、ZrO2、TiO2、CeO2、SrO、V25、SnO2、Li2O、Na2O、K2O、CuO、Fe23などを所定の成分割合で調整して得ることができる。
ガラスフリット(F)を構成しているガラスの軟化点は350〜650℃が好ましく、360〜560℃がより好ましく、370〜540℃が特に好ましく、380〜520℃が最も好ましい。なお、ガラスフリット(F)を構成しているガラスの軟化点は、ガラスの粘度が107.6dPa・s(logη=7.6)となる温度である。
硬化性組成物中におけるガラスフリット(F)の含有量は、ポリアルキレンオキサイド(A)100質量部に対して100質量部以下が好ましく、50質量部以下がより好ましく、10〜40質量部が特に好ましい。ガラスフリット(F)の含有量が100質量部以下であると、硬化性組成物の硬化物は、長期間に亘って優れた難燃性及びゴム弾性を有する。
[充填剤]
硬化性組成物は充填剤をさらに含んでいるのが好ましい。充填剤によれば、機械的強度に優れている硬化物を得ることが可能な硬化性組成物を提供することができる。
充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、含水ケイ酸、無水ケイ酸、微粉末シリカ、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、クレー、タルク、カーボンブラック、及びガラスバルーンなどを挙げることができ、炭酸カルシウムが好ましく、コロイダル炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウムが好ましい。これらの充填剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
炭酸カルシウムの平均粒子径は、0.01〜5μmが好ましく、0.05〜2.5μmがより好ましい。このような平均粒子径を有している炭酸カルシウムによれば、機械的強度及び伸び性に優れている硬化物を得ることができ、且つ優れた接着性を有している硬化性組成物を提供することができる。
また、炭酸カルシウムは、脂肪酸や脂肪酸エステルなどにより表面処理されているのが好ましい。脂肪酸や脂肪酸エステルなどにより表面処理されている炭酸カルシウムによれば、硬化性組成物にチキソトロピー性を付与できると共に炭酸カルシウムが凝集することを抑制することができる。
硬化性組成物中における充填剤の含有量は、ポリアルキレンオキサイド(A)100質量部に対して1〜700質量部が好ましく、10〜200質量部がより好ましい。硬化性組成物中における充填剤の含有量が1質量部以上であると、充填剤の添加による効果が十分に得られる。また、硬化性組成物中における充填剤の含有量が700質量部以下であると、硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物が優れたゴム弾性を有する。
[脱水剤]
硬化性組成物は、脱水剤をさらに含んでいるのが好ましい。脱水剤によれば、硬化性組成物を保存している際に、空気中などに含まれている水分によって硬化性組成物が硬化することを抑制することができる。
脱水剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、及びジフェニルジメトキシシランなどのシラン化合物;並びにオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、及びオルト酢酸エチル等のエステル化合物などを挙げることができる。これらの脱水剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。なかでも、ビニルトリメトキシシランが好ましい。
硬化性組成物中における脱水剤の含有量は、ポリアルキレンオキサイド(A)100質量部に対して0.5〜20質量部が好ましく、1〜15質量部がより好ましい。硬化性組成物中における脱水剤の含有量が0.5質量部以上であると、脱水剤により得られる効果が十分に得られる。また、硬化性組成物中における脱水剤の含有量が20質量部以下であると、硬化性組成物が優れた硬化性を有する。
[光安定剤]
硬化性組成物は、光安定剤をさらに含んでいるのが好ましく、ヒンダードアミン系光安定剤を含んでいることがより好ましい。ヒンダードアミン系光安定剤によれば、硬化後に優れたゴム弾性をより長期間に亘って維持することができる硬化性組成物を提供することができる。
ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート及びメチル1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルセバケートの混合物、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ジブチルアミン・1,3,5−トリアジン・N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル−1,6−ヘキサメチレンジアミンとN−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンとの重縮合物、ポリ[{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}]、コハク酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールとの重縮合物などが挙げられる。
硬化性組成物中におけるヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、ポリアルキレンオキサイド(A)100質量部に対して0.01〜20質量部が好ましく、0.1〜10質量部がより好ましい。
[他の添加剤]
硬化性組成物は、チキソ性付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、沈降防止剤、及び溶剤など他の添加剤を含んでいてもよい。なかでも、チキソ性付与剤、紫外線吸収剤、及び酸化防止剤が好ましく挙げられる。
チキソ性付与剤は、硬化性組成物にチキソトロピー性を発現せることができるものであればよい。チキソ性付与剤としては、水添ひまし油、脂肪酸ビスアマイド、ヒュームドシリカなどが好ましく挙げられる。
硬化性組成物中におけるチキソ性付与剤の含有量は、ポリアルキレンオキサイド(A)合計100質量部に対して0.1〜200質量部が好ましく、1〜150質量部がより好ましい。硬化性組成物中におけるチキソ性付与剤の含有量が0.1質量部以上であると、硬化性組成物にチキソトロピー性を効果的に付与することができる。また、硬化性組成物中におけるチキソ性付与剤の含有量が200質量部以下であると、硬化性組成物が適度な粘度を有し、硬化性組成物の取扱性が向上する。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などが挙げられ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。硬化性組成物中における紫外線吸収剤の含有量は、ポリアルキレンオキサイド(A)及びアクリル系重合体(B)の合計100質量部に対して、0.1〜20質量部が好ましく、0.1〜10質量部がより好ましい。
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、及びポリフェノール系酸化防止剤などが挙げられ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく挙げられる。硬化性組成物中における酸化防止剤の含有量は、ポリアルキレンオキサイド(A)100質量部に対して0.1〜20質量部が好ましく、0.3〜10質量部がより好ましい。
硬化性組成物は、ポリアルキレンオキサイド(A)、水和金属化合物(B)、アミノシラン化合物(C)、シラノール縮合触媒(D)及び可塑剤(E)、並びに、必要に応じて添加剤を攪拌機中で好ましくは減圧しながら均一になるまで混合することにより製造することができる。
硬化性組成物は、優れた難燃性を有しながら、接着性に優れていると共に、優れたゴム弾性を長期間に亘って維持することができる硬化物を形成することができることから、シーリング材、コーティング材、接着剤、及び塗料など各種用途に使用することができる。なかでも、シーリング材として用いられることが好ましく、目地構造用シーリング材として用いられることがより好ましい。
硬化性組成物を目地部に施工して目地構造を得る方法としては、硬化性組成物を目地部に充填した後に養生させて硬化させる方法が用いられる。得られる目地構造は、建築構造物の壁部を構成している壁部材と、互いに隣接する壁部材間に形成された目地部に充填された、硬化性組成物の硬化物とを有している。建築構造物の壁部としては、例えば、外壁、内壁、天井部などが挙げられる。壁部材としては、例えば、外壁部材、内壁部材、天井部材などが挙げられる。
目地部は、特に制限されないが、建築構造物の外壁、内壁、及び天井における目地部などが挙げられる。本発明の硬化性組成物は、硬化後に優れたゴム弾性を長期間に亘って維持することができることから、気温や日照等の温度変化による部材の膨張や収縮による、或いは振動や風圧などの作用による目地部の幅の変化に対して優れた追随性を呈し、部材の損傷や建築構造物内への漏水を防止することができる。したがって、建築構造物の外壁における目地部など、所謂、「ワーキングジョイント」とも呼ばれる幅の変化が大きい目地部をシーリングするために好適に用いられる。
建築構造物の外壁における目地部としては、例えば、モルタル板、コンクリート板、窯業系サイディングボード、金属系サイディングボード、ALC板、及び金属板などの外壁部材間の接合部にできる目地部が挙げられる。
本発明の硬化性組成物は、上述の如き構成を有しているので、接着性に優れていると共に、優れた難燃性を有し且つ長期間に亘って優れたゴム弾性を維持することができる硬化物を形成することができる。
以下に、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
実施例及び比較例において、下記の化合物を使用した。
〔ポリアルキレンオキサイド(A)〕
メチルジメトキシシリル基を含有し且つ主鎖骨格がポリプロピレンオキサイドからなるポリアルキレンオキサイド(A1)(旭硝子株式会社製 製品名「エクセスター S4530」、数平均分子量(Mn):25000、分子量分布(Mw/Mn):1.16)
加水分解性シリル基を含有しないポリアルキレンオキサイド(A2)(旭硝子株式会社製 製品名「エクセスター S2420」、数平均分子量(Mn):20000、分子量分布(Mw/Mn):1.49)
〔水和金属化合物(B)〕
水酸化アルミニウム(B1)(住友化株式会社製 商品名「C−305」、中心粒子径:5.5μm)
水酸化マグネシウム(B2)(神島化学工業社製 商品名「マグシーズN」、中心粒子径:1.1μm)
〔アミノシラン化合物(C)〕
アルコキシシランオリゴマー(C1)(エチルトリエトキシシランと3−[N−(2−アミノエチル)アミノ]プロピルトリエトキシシランとの加水分解縮合物、窒素原子の含有量:6質量%、粘度(20℃):20mPa・s、エボニックデグサジャパン社製 製品名「ダイナシラン1146」)
アミノシラン化合物(C2)(N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製 製品名「KBM−603」)
〔シラノール縮合触媒(D)〕
シラノール縮合触媒(D)(ジオクチル錫モノデカネート、日東化成株式会社製 製品名「ネオスタンU−830)
〔可塑剤(E)〕
可塑剤(E1)(ポリプロピレンオキサイド、重量平均分子量:3000、旭硝子株式会社製 製品名「エクセスター3020」)
可塑剤(E2)(加水分解性シリル基を含有していないアクリル系重合体、重量平均分子量:2000、東亞合成株式会社製 製品名「UP1110」)
〔ガラスフリット(F)〕
ガラスフリット(F)(リン酸系ガラス、ガラスの軟化点:404℃、日本フリット社製 商品名「VYO144」)
〔充填剤〕
コロイダル炭酸カルシウム(神島化学工業社製 製品名「PLS−505」、平均粒子径:0.1μm)
重質炭酸カルシウム(日東粉化工業社製 製品名「NCC2310」、平均粒子径:1.0μm)
〔脱水剤〕
ビニルトリメトシシラン(信越化学工業株式会社製 製品名「KBM−1003」)
〔紫外線吸収剤〕
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(BASFジャパン社製 製品名「チヌビン326」)
〔酸化防止剤〕
ヒンダードフェノール系酸化防止剤(BASFジャパン社製 製品名「イルガノックス1010」)
〔光安定剤〕
NH型ヒンダードアミン系光安定剤(BASFジャパン社製 製品名「チヌビン770」)
(実施例1〜14及び比較例1〜3)
上述した、ポリアルキレンオキサイド(A)、水和金属化合物(B)、アミノシラン化合物(C)、シラノール縮合触媒(D)、可塑剤(E)、ガラスフリット(F)、充填剤、脱水剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤及び光安定剤をそれぞれ表1に示した配合量となるようにして密封した攪拌機中で減圧しながら均一になるまで混合することにより硬化性組成物を得た。
〔最大荷重時伸び〕
硬化性組成物を用いて、JIS A1439 4.21に準拠して、H型試験体を作製した。具体的には、アルマイト処理を施したアルミニウム板(縦50mm×横50mm×厚み3mm)2枚を用い、これらのアルミニウム板の間にスペーサーを挟むことによってアルミニウム板間の中央部に直方体状の空間(縦12mm×横50mm×高さ12mm)を形成した。この空間に硬化性組成物を空気が入らないように充填した。硬化性組成物の充填後、温度23℃、相対湿度50%の雰囲気下で硬化性組成物を14日間放置した。しかる後、硬化性組成物をさらに温度30℃の雰囲気下で14日間放置した。硬化性組成物を養生させて硬化させることにより、2枚のアルミニウム板が硬化性組成物の硬化物によって接着一体化されてなるH型試験体を作製した。
そして、作製直後のH型試験体について、23℃、相対湿度50%の雰囲気下で、引張速度50mm/分での引張試験をJIS A1439に準拠して行い、最大荷重時伸び[%]を測定した。得られた結果を、表1における「初期」の欄にそれぞれ記載した。
また、耐久性評価として、作製直後のH型試験体について、80℃の雰囲気下で90日暴露した後、23℃、相対湿度50%の雰囲気下にさらに24時間放置した。上記と同様の要領で、最大荷重時伸び[%]を測定した。得られた結果を、表1における「耐熱後」の欄にそれぞれ記載した。
〔難燃評価〕
硬化性組成物の難燃性をUL94−VO評価に準拠して測定した。具体的には、硬化性組成物を厚みが2mmのシート状に成形してシート状物を作製し、このシート状物を23℃、相対湿度50%の雰囲気下に1カ月放置した。硬化性組成物を養生させて硬化させることにより、試験シートを作製した。上述の要領で5個の試験シートを作製した。
試験シートを垂直に保持し、試験シートの下端に10秒間ガスバーナーの炎を接炎させた。燃焼が30秒以内に止まった場合は、更に、試験シートの下端にさらに10秒間ガスバーナーの炎を接触させた。
(判定基準)
V−0評価として、下記の(1)〜(5)の何れの条件も満たす場合を「○」、下記の(1)〜(5)の条件のうち、一つでも満たさない場合を「×」とした。
(1)5個の試験シートの何れも炎を接触させた後、10秒以上燃焼し続けることができ
ない。
(2)5個の試験シートの10回の接炎による総燃焼時間が50秒を超えない。
(3)固定用クランプの位置まで燃焼する試験シートがない。
(4)試験シートの下方に置かれた脱脂綿を発火させる、燃焼する粒子を落下させる試験
シートがない。
(5)2回目の接炎の後、30秒以上赤熱を続ける試験シートがない。
V−1評価として、下記の(1)〜(5)の何れの条件も満たす場合を「○」、下記の(1)〜(5)の条件のうち、一つでも満たさない場合を「×」とした。
(1)5個の試験シートの何れも炎を接触させた後、10秒以上燃焼し続けることができ
ない。
(2)5個の試験シートの10回の接炎による総燃焼時間が250秒を超えない。
(3)固定用クランプの位置まで燃焼する試験シートがない。
(4)試験シートの下方に置かれた脱脂綿を発火させる、燃焼する粒子を落下させる試験
シートがない。
(5)2回目の接炎の後、60秒以上赤熱を続ける試験シートがない。
V−2評価として、下記の(1)〜(5)の何れの条件も満たす場合を「○」、下記の(1)〜(5)の条件のうち、一つでも満たさない場合を「×」とした。
(1)5個の試験シートの何れも炎を接触させた後、10秒以上燃焼し続けることができ
ない。
(2)5個の試験シートの10回の接炎による総燃焼時間が250秒を超えない。
(3)固定用クランプの位置まで燃焼する試験シートがない。
(4)試験シートの下方に置かれた脱脂綿を発火させる、燃焼する粒子の落下が許容され
る。
(5)2回目の接炎の後、60秒以上赤熱を続ける試験シートがない。
Figure 2018039997

Claims (5)

  1. 数平均分子量(Mn)が20000〜50000であり且つ分子量分布(Mw/Mn)が1.2以下である加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド(A)、水和金属化合物(B)、アミノシラン化合物(C)、シラノール縮合触媒(D)及び可塑剤(E)を含み、水和金属化合物(B)と可塑剤(E)との含有比率〔水和金属化合物(B)の質量/可塑剤(E)の質量〕が1.8〜7であることを特徴とする硬化性組成物。
  2. 水和金属化合物(B)が、水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウムを含むことを特徴とする請求項1に記載の硬化性組成物。
  3. アミノシラン化合物(C)が、アルキルアルコキシシランとアミノアルコキシシランとの加水分解縮合物であるアルコキシシランオリゴマーを含むことを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の硬化性組成物。
  4. 水和金属化合物(B)が、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムを含むことを特徴とする請求項1に記載の硬化性組成物。
  5. ガラスフリットを更に含有することを特徴とする請求項1〜4の何れか1項に記載の硬化性組成物。
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