JP6998579B2

JP6998579B2 - 硬化性組成物

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Publication number: JP6998579B2
Application number: JP2017156211A
Authority: JP
Inventors: 拓人池内
Original assignee: 積水フーラー株式会社
Priority date: 2017-08-10
Filing date: 2017-08-10
Publication date: 2022-02-10
Anticipated expiration: 2037-08-10
Also published as: JP2019035008A

Description

本発明は、雰囲気中の湿気により硬化して、防汚効果及び接着性に優れた硬化物を与える硬化性組成物に関する。

従来から、架橋可能な加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体を含有する硬化性組成物が知られている（例えば、特許文献１）。硬化性組成物は、雰囲気中に含まれる湿気により架橋可能な加水分解性シリル基が加水分解した後に脱水縮合することによって、接着性に優れた硬化物を生じる。

このような硬化性組成物は、例えば、建築構造物の外壁などにおいて、モルタル板、コンクリート板、ＡＬＣ（Autoclaved Light-weight Concrete）板、金属板などの外壁部材間の接合部（いわゆる「目地部」）に充填することによって、外壁部材同士を接合するために用いられている。このように硬化性組成物を使用することによって、外壁部材間の接合部から建築構造物内部へ雨水が浸入することを抑制している。

また、近年、建築構造物の外壁を構成している外壁部材の表面に防汚処理が施されていることがある。このような場合、外壁部材が汚れなくても、目地部に充填された硬化性組成物の硬化物が、埃や汚染物質によって汚れると、外壁の外観が損なわれる。従って、目地部に充填される硬化性組成物にも防汚効果が求められている。

硬化性組成物に防汚性を付与するために、フッ素系界面活性剤を添加することが提案されているものの、十分な防汚効果を奏する硬化物を生成する硬化性組成物は得られていない。

更に、フッ素系界面活性剤を硬化性組成物に添加すると、外壁部材などの建築部材に対する硬化性組成物の硬化物の接着性が低下するという別の問題を生じる。

特開平２００８－１８３３号公報

本発明は、雰囲気中の湿気により硬化して、防汚効果及び接着性に優れた硬化物を与える硬化性組成物を提供する。

本発明の硬化性組成物は、
加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド（Ａ）と、
フッ素アルケニル基を有するエーテル化合物（Ｂ）とを含む。

［ポリアルキレンオキサイド（Ａ）］
硬化性組成物に含まれているポリアルキレンオキサイド（Ａ）は、加水分解性シリル基を有している。加水分解性シリル基とは、珪素原子に１～３個の加水分解性基が結合してなる基である。

加水分解性シリル基の加水分解性基としては、特に限定されず、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。

なかでも、加水分解性シリル基としては、加水分解反応が穏やかであることから、アルコキシシリル基が好ましい。アルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、及びトリフェノキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；メチルジメトキシシリル基、及びメチルジエトキシシリル基などのジアルコキシシリル基；並びに、ジメチルメトキシシリル基、及びジメチルエトキシシリル基などのモノアルコキシシリル基が挙げられる。なかでも、ジアルコキシシリル基がより好ましく、メチルジメトキシシリル基が特に好ましい。

ポリアルキレンオキサイド（Ａ）は、１分子中に平均して、直鎖状の場合には１～２個、分岐の場合には１～３個の加水分解性シリル基を有していることが好ましい。ポリアルキレンオキサイド（Ａ）における加水分解性シリル基の数が１個以上であると、硬化性組成物の硬化性が向上する。また、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）における加水分解性シリル基の数が上記上限値以下であると、硬化性組成物の硬化物において、フッ素アルケニル基本を有するエーテル化合物（Ｂ）の表面移行性が向上し、硬化性組成物の硬化物の防汚性が向上する。また、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）は、その主鎖の両末端のうち少なくとも一方に加水分解性シリル基を有していることが好ましい。

なお、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）中における、１分子当たりの加水分解性シリル基の平均個数は、¹Ｈ－ＮＭＲにより求められるポリアルキレンオキサイド（Ａ）中の加水分解性シリル基の濃度、及びＧＰＣ法により求められるポリアルキレンオキサイド（Ａ）の数平均分子量に基づいて算出することができる。

ポリアルキレンオキサイド（Ａ）としては、主鎖が、一般式：－（Ｒ¹－Ｏ）_n－（式中、Ｒ¹は炭素数が１～１４のアルキレン基を表し、ｎは、繰り返し単位の数であって正の整数である。）で表される繰り返し単位を含有する重合体が好ましく挙げられる。ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の主鎖骨格は一種のみの繰り返し単位からなっていてもよいし、二種以上の繰り返し単位からなっていてもよい。

ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の主鎖骨格としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド－ポリプロピレンオキサイド共重合体、及びポリプロピレンオキサイド－ポリブチレンオキサイド共重合体などが挙げられる。なかでも、ポリプロピレンオキサイドが好ましい。ポリプロピレンオキサイドによれば、硬化性組成物の硬化物が優れたゴム弾性及び接着性を有する。

ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の数平均分子量は、１５０００～５００００が好ましく、１７０００～３００００がより好ましく、１８０００～２５０００がより好ましい。ポリアルキレンオキサイド系重合体（Ａ）の数平均分子量が１５０００以上であると、硬化性組成物の硬化物が弾性となり優れた接着力を発現する。ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の数平均分子量が５００００以下であると、フッ素アルケニル基を有するエーテル化合物の表面移行性が向上し、硬化性組成物の硬化物の防汚性が向上する。

なお、本発明において、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の数平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値を意味する。ＧＰＣ法による測定においては、例えば、ＧＰＣカラムとして東ソー製ＳｈｏｄｅｘＫＦ８００Ｄを用い、溶媒としてクロロホルムなどを用いることができる。

加水分解性シリル基を含有しているポリアルキレンオキサイド（Ａ）は、市販されているものを用いることができる。例えば、主鎖骨格がポリプロピレンオキサイドであり、主鎖骨格の末端にメチルジメトキシシリル基を有しているポリアルキレンオキサイド系重合体としては、旭硝子社製商品名「エクセスターＳ２４２０」、「エクセスターＳ４５３０」、「エクセスターＳ２７３０Ｃ」などが挙げられる。

［フッ素アルケニル基を有するエーテル化合物（Ｂ）］
硬化性組成物は、フッ素アルケニル基を有するエーテル化合物（Ｂ）を含有する。

フッ素アルケニル基を有するエーテル化合物（Ｂ）としては、フッ素アルケニル基とエーテル結合（－Ｏ－）を有する化合物であれば、特に限定されない。フッ素アルケニル基を有するエーテル化合物は、界面活性剤であることが好ましい。

フッ素アルケニル基を有するエーテル化合物（Ｂ）としては、分子中にポリアルキレンオキサイド構造を有し且つポリアルキレンオキサイドの水酸基（－ＯＨ基）由来の酸素原子にフッ素アルケニル基が結合してなるエーテル化合物が好ましく、分子中にポリアルキレンオキサイド構造を有し且つポリアルキレンオキサイドの水酸基（－ＯＨ基）由来の酸素原子にフッ素アルケニル基が直接結合してなるエーテル化合物がより好ましい。

分子中にポリアルキレンオキサイド構造を有し且つポリアルキレンオキサイドの水酸基（－ＯＨ基）由来の酸素原子にフッ素アルケニル基が結合してなるエーテル化合物としては、下記（１）～（３）のエーテル化合物が好ましい。

（１）重合体の主鎖又は側鎖にポリアルキレンオキサイド鎖が結合し且つポリアルキレンオキサイド鎖の末端の水酸基（－ＯＨ基）由来の酸素原子にフッ素アルケニル基が結合してなるエーテル化合物
（２）低分子量化合物にポリアルキレンオキサイド鎖が結合し且つポリアルキレンオキサイド鎖の末端の水酸基（－ＯＨ基）由来の酸素原子にフッ素アルケニル基が結合してなるエーテル化合物
（３）ポリアルキレンオキサイド鎖の末端の水酸基（－ＯＨ基）由来の酸素原子にフッ素アルケニル基が結合してなるエーテル化合物が好ましい。

上記（１）のエーテル化合物において、ポリアルキレンオキサイド鎖が結合している重合体とは、重合による生成物であって重合度が２０以上の化合物をいう。上記（２）のエーテル化合物において、ポリアルキレンオキサイド鎖が結合している低分子量化合物とは、重合体以外の化合物をいう。低分子量化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコールなどが挙げられる。低分子量化合物が多価アルコールである場合、フッ素アルケニル基を有するエーテル化合物としては、多価アルコールの水酸基由来の酸素原子にポリアルキレンオキサイドが結合し且つポリアルキレンオキサイドの末端の水酸基（－ＯＨ基）由来の酸素原子にフッ素アルケニル基が結合してなるエーテル化合物が挙げられる。

フッ素アルケニル基を有するエーテル化合物がポリアルキレンオキサイド構造を有している場合、硬化性組成物の硬化物の防汚性が向上するので、ポリアルキレンオキサイド構造は、ポリエチレンオキサイド構造であることが好ましい。

ポリアルキレンオキサイド構造としては、一般式：－（Ｒ²－Ｏ）_m－（式中、Ｒ²は炭素数が１～１４のアルキレン基を表し、ｍは、繰り返し単位の数であって正の整数である。）で表される繰り返し単位を含有する構造が好ましく挙げられる。ポリアルキレンオキサイド構造は一種のみの繰り返し単位からなっていてもよいし、二種以上の繰り返し単位からなっていてもよい。

ポリアルキレンオキサイドとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド－ポリプロピレンオキサイド共重合体、及びポリプロピレンオキサイド－ポリブチレンオキサイド共重合体などが挙げられる。なかでも、ポリプロピレンオキサイドが好ましい。ポリプロピレンオキサイドによれば、硬化性組成物の硬化物が優れたゴム弾性及び接着性を有する。

ポリアルキレンオキサイドの重合度は、硬化性組成物の硬化物の接着性及び防汚性が向上するので、５～６０が好ましく、６～５５がより好ましく、７～４５が特に好ましい。ポリアルキレンオキサイドの重合度が上記範囲であると、硬化性組成物の硬化物が優れた防汚性有する。

アルケニル基とは、二重結合を１個もつ脂肪族炭化水素から水素１原子が失われて生じる１価の基をいう。フッ素アルケニル基は、アルケニル基の水素原子の全てがフッ素原子で置換されている基をいう。

フッ素アルケニル基としては、特に限定されないが、下記式（II）及び式（III）に示す構造を有していることが好ましい。

フッ素アルケニル基を有するエーテル化合物（Ｂ）が分子内にポリアルキレンオキサイド構造を有している場合、フッ素アルケニル基を有するエーテル化合物（Ｂ）中において、フッ素原子の数とアルキレンオキサイド単位（Ｒ²－Ｏ）のモル数との比（フッ素原子の数／アルキレンオキサイド単位のモル数）は０．５～２０が好ましく、０．９～１６がより好ましく、１．８～１３が特に好ましく、２．０～１０が最も好ましい。フッ素原子の数とアルキレンオキサイド単位（Ｒ²－Ｏ）のモル数との比（フッ素原子の数／アルキレンオキサイド単位のモル数）が上記範囲内であると、硬化性組成物の硬化物の防汚性が向上する。

硬化性組成物中におけるフッ素アルケニル基を有するエーテル化合物の含有量は、硬化性組成物の硬化物の防汚性を向上させることができるので、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド１００質量部に対して０．０１～２０質量部が好ましく、０．１～１０質量部がより好ましく、０．５～６質量部が特に好ましく、１～４質量部が最も好ましい。

［アクリル系重合体（Ｃ）］
硬化性組成物は、アクリル系重合体（Ｃ）を含有していることが好ましい。

アクリル系重合体（Ｃ）は、加水分解性シリル基を有していてもよい。加水分解性シリル基としては、硬化性組成物の硬化物が長期間に亘って優れたゴム弾性及び接着性を有するので、アルコキシシリル基が好ましい。アルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、及びトリフェノキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；メチルジメトキシシリル基、及びメチルジエトキシシリル基などのジアルコキシシリル基；並びに、ジメチルメトキシシリル基、及びジメチルエトキシシリル基などのモノアルコキシシリル基が挙げられる。なかでも、ジアルコキシシリル基及びトリアルコキシリル基がより好ましく、トリアルコキシシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基が特に好ましい。

アクリル系重合体（Ｃ）は、１分子中に平均して、０．３個以上の加水分解性シリル基を有していることが好ましく、０．５個以上の加水分解性シリル基を有していることがより好ましい。アクリル系重合体（Ｃ）は、１分子中に平均して、２．０個以下の加水分解性シリル基を有していることが好ましく、１．８個以下の加水分解性シリル基を有していることがより好ましい。アクリル系重合体（Ｃ）における加水分解性シリル基の数が０．３個以上であると、硬化性組成物の硬化性が向上する。アクリル系重合体（Ｃ）における加水分解性シリル基の数が２．０個以下であると、硬化性組成物の硬化物が優れた接着性を有する。また、アクリル系重合体（Ｃ）は、その主鎖の両末端のうち少なくとも一方に加水分解性シリル基を有していることが好ましく、主鎖の両末端に加水分解性シリル基を有していることが好ましい。

なお、アクリル系重合体（Ｃ）中における、１分子当たりの加水分解性シリル基の平均個数は、¹Ｈ－ＮＭＲにより求められるアクリル系重合体（Ｃ）中の加水分解性シリル基の濃度、及びＧＰＣ法により求められるアクリル系重合体（Ｃ）の数平均分子量に基づいて算出することができる。

アクリル系重合体（Ｃ）の主鎖骨格としては、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート系モノマーをラジカル重合して得られるアクリル系重合体が挙げられる。なお、（メタ）アクリレートは、メタクリレート又はアクリレートを意味する。

アクリル系重合体（Ｃ）の主鎖を構成する（メタ）アクリレート系モノマーとして、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５－ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシ－３－メチルブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－［アクリロイルオキシ］エチル－２－ヒドロキシエチルフタル酸、及び２－［アクリロイルオキシ］エチル－２－ヒドロキシプロピルフタル酸などが挙げられる。これらの（メタ）アクリレート系モノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

アクリル系重合体（Ｃ）において、他のモノマーを共重合することも可能である。このようなモノマーとしては、例えば、スチレン、インデン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｐ－クロロメチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニルなどのビニルエステル基を持つ化合物、無水マレイン酸、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルモルフォリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２－クロロエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、安息香酸（４－ビニロキシ）ブチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタン－１，４－ジオール－ジビニルエーテル、ヘキサン－１，６－ジオール－ジビニルエーテル、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール－ジビニルエーテル、イソフタル酸ジ（４－ビニロキシ）ブチル、グルタル酸ジ（４－ビニロキシ）ブチル、コハク酸ジ（４－ビニロキシ）ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、６－ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサン－１，４－ジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、３－アミノプロピルビニルエーテル、２－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテルなどのビニロキシ基を持つ化合物などを挙げることができる。これらのモノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

なかでも、アクリル系重合体（Ｃ）の主鎖骨格としては、ブチル（メタ）アクリレート及びメチル（メタ）アクリレートの共重合体、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート及びｎ－オクタデシル（メタ）アクリレートの共重合体が好ましく、ブチルアクリレート及びメチルメタクリレートの共重合体、ｎ－ブチルアクリレート及びｎ－オクタデシルアクリレートの共重合体がより好ましく、ｎ－ブチルアクリレート及びｎ－オクタデシルアクリレートの共重合体が特に好ましい。主鎖骨格が上記共重合体からなるアクリル系重合体（Ｃ）によれば、硬化後に優れた接着性を有する硬化物を形成することが可能な硬化性組成物が得られる。

アクリル系重合体（Ｃ）の重合方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば、フリーラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、ＵＶラジカル重合法、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法、リビングラジカル重合法などの各種重合法が挙げられる。

アクリル系重合体（Ｃ）への加水分解性シリル基の導入方法としては、特に限定されず、例えば、分子中に不飽和基を導入したアクリル系重合体に、加水分解性シリル基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する方法など、公知の方法を利用することができる。

アクリル系重合体（Ｃ）の数平均分子量は、１０００～５００００が好ましく、２０００～３００００がより好ましい。アクリル系重合体（Ｃ）の数平均分子量が５００００以下であると、硬化性組成物の硬化物が弾性となり優れた接着力を発現する。アクリル系重合体（Ｃ）の数平均分子量が１０００以上であると、硬化性組成物の硬化物の接着性が向上する。

なお、本発明において、アクリル系重合体の数平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値を意味する。ＧＰＣ法による測定においては、例えば、ＧＰＣカラムとして東ソー社製ＳｈｏｄｅｘＫＦ８００Ｄを用い、溶媒としてクロロホルムなどを用いることができる。

硬化性組成物中におけるアクリル系重合体（Ｃ）の含有量は、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド（Ａ）１００質量部に対して１０～８０質量部が好ましく、２０～７０質量部がより好ましく、３０～５５質量部が特に好ましい。アクリル系重合体（Ｃ）の含有量が１０質量部以上であると、硬化性組成物の硬化物の接着性が向上する。アクリル系重合体（Ｃ）の含有量が８０質量部以下であると、フッ素アルケニル基を有するエーテル化合物の表面移行性が向上し、硬化性組成物の硬化物の防汚性が向上する。

［可塑剤］
硬化性組成物は、可塑剤をさらに含んでいてもよい。可塑剤として、具体的には、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル類、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレンオキサイド類、及びアクリル系重合体などが挙げられる。

硬化性組成物中における可塑剤の含有量は、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド（Ａ）１００質量部に対して、１００質量部以下が好ましく、７０質量部以下がより好ましく、１～７０質量部が特に好ましい。可塑剤の含有量が高過ぎると、可塑剤がブリードを起こす虞れがある。

［充填剤］
硬化性組成物は、充填剤を更に含んでいるのが好ましい。充填剤によれば、機械的強度に優れている硬化物を得ることが可能な硬化性組成物を提供することができる。

充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、含水ケイ酸、無水ケイ酸、微粉末シリカ、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、クレー、タルク、カーボンブラック、及びガラスバルーンなどを挙げることができる。これらの充填剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。充填剤としては、炭酸カルシウムが好ましく、コロイダル炭酸カルシウム及び重質炭酸カルシウムがより好ましく、コロイダル炭酸カルシウム及び重質炭酸カルシウムを併用することが特に好ましい。

炭酸カルシウムの平均粒子径は、０．０１～５μｍが好ましく、０．０５～２．５μｍがより好ましい。このような平均粒子径を有している炭酸カルシウムによれば、接着性に優れた硬化物を得ることができる硬化性組成物を提供することができる。

又、炭酸カルシウムは、脂肪酸や脂肪酸エステルなどにより表面処理されているのが好ましい。脂肪酸や脂肪酸エステルなどにより表面処理されている炭酸カルシウムによれば、硬化性組成物にチキソトロピー性を付与できると共に炭酸カルシムが凝集することを抑制することができる。

硬化性組成物中における充填剤の含有量は、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド（Ａ）１００質量部に対して１～７００質量部が好ましく、１０～２００質量部がより好ましい。充填剤の含有量が１質量部以上であると、充填剤の添加による効果が十分に得られる。また、充填剤の含有量が７００質量部以下であると、硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物は、優れた接着性を有する。

［脱水剤］
硬化性組成物は、脱水剤をさらに含んでいるのが好ましい。脱水剤によれば、硬化性組成物を保存している際に、空気中などに含まれている水分によって硬化性組成物が硬化することを抑制することができる。

脱水剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、及びジフェニルジメトキシシランなどのシラン化合物；並びにオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、及びオルト酢酸エチル等のエステル化合物などを挙げることができる。これらの脱水剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。なかでも、ビニルトリメトキシシランが好ましい。

硬化性組成物中における脱水剤の含有量は、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド（Ａ）１００質量部に対して０．５～２０質量部が好ましく、１～１５質量部がより好ましい。脱水剤の含有量が０．５質量部以上であると、脱水剤により得られる効果が十分に得られる。また、脱水剤の含有量が２０質量部以下であると、硬化性組成物が優れた硬化性を有する。

［シラノール縮合触媒］
硬化性組成物は、シラノール縮合触媒を含有していることが好ましい。シラノール縮合触媒とは、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド（Ａ）が含有する加水分解性シリル基、及び、アクリル系重合体（Ｃ）が有する加水分解性シリル基などが加水分解することにより形成されたシラノール基同士の脱水縮合反応を促進させるための触媒である。

シラノール縮合触媒としては、１，１，３，３－テトラブチル－１，３－ジラウリルオキシカルボニル－ジスタノキサン、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（トリエトキシシリケート）、ビス（ジブチル錫ビストリエトキシシリケート）オキサイド、及びジブチル錫オキシビスエトキシシリケートなどの有機錫系化合物；テトラ－ｎ－ブトキシチタネート、及びテトライソプロポキシチタネートなどの有機チタン系化合物などが挙げられる。これらのシラノール縮合触媒は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

シラノール縮合触媒としては、１，１，３，３－テトラブチル－１，３－ジラウリルオキシカルボニル－ジスタノキサンが好ましい。このようなシラノール縮合触媒によれば、硬化性組成物の硬化速度を容易に調整することができる。

硬化性組成物中におけるシラノール縮合触媒の含有量は、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド（Ａ）１００質量部に対して１～１０質量部が好ましく、１～５質量部がより好ましい。シラノール縮合触媒の含有量が１質量部以上であると、硬化性組成物の硬化速度を速くして、硬化性組成物の硬化に要する時間の短縮化を図ることができる。また、シラノール縮合触媒の含有量が１０質量部以下であると、硬化性組成物が適度な硬化速度を有し、硬化性組成物の貯蔵安定性及び取扱性を向上させることができる。

［他の添加剤］
硬化性組成物は、チキソ性付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、沈降防止剤、及び溶剤など他の添加剤を含んでいてもよい。なかでも、チキソ性付与剤、紫外線吸収剤、及び酸化防止剤が好ましく挙げられる。

チキソ性付与剤は、硬化性組成物にチキソトロピー性を発現させることができるものであればよい。チキソ性付与剤としては、水添ひまし油、脂肪酸ビスアマイド、ヒュームドシリカなどが好ましく挙げられる。

硬化性組成物中におけるチキソ性付与剤の含有量は、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド（Ａ）１００質量部に対して０．１～２００質量部が好ましく、１～１５０質量部がより好ましい。チキソ性付与剤の含有量が０．１質量部以上であると、硬化性組成物にチキソトロピー性を効果的に付与することができる。また、チキソ性付与剤の含有量が２００質量部以下であると、硬化性組成物が適度な粘度を有し、硬化性組成物の取扱性が向上する。

紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などが挙げられ、及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。硬化性組成物中における紫外線吸収剤の含有量は、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド（Ａ）１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、０．１～１０質量部がより好ましい。

酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、及びポリフェノール系酸化防止剤などが挙げられ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく挙げられる。硬化性組成物中における酸化防止剤の含有量は、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド（Ａ）１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、０．３～１０質量部がより好ましい。

［光安定剤］
硬化性組成物は、ヒンダードアミン系光安定剤を含んでいることが好ましい。ヒンダードアミン系光安定剤によれば、硬化後に優れたゴム弾性及び接着性をより長期間に亘って維持することができる硬化性組成物を提供することができる。

ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケートの混合物、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ジブチルアミン・１，３，５－トリアジン・Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－１，６－ヘキサメチレンジアミンとＮ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ［｛６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝］、コハク酸ジメチルと４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールとの重縮合物などが挙げられる。

ヒンダードアミン系光安定剤としては、ＮＯＲ型ヒンダードアミン系光安定剤が好ましく挙げられる。ＮＯＲ型ヒンダードアミン系光安定剤によれば、硬化後に経時的なゴム弾性の低下が抑制されている硬化性組成物を提供することができる。

ＮＯＲ型ヒンダードアミン系光安定剤は、ピペリジン環骨格に含まれている窒素原子（Ｎ）に酸素原子（Ｏ）を介してアルキル基（Ｒ）が結合しているＮＯＲ構造を有している。ＮＯＲ構造におけるアルキル基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１８がより好ましく、１８が特に好ましい。アルキル基としては、直鎖状のアルキル基、分岐鎖状のアルキル基、及び、環状のアルキル基（飽和脂環式炭化水素基）が挙げられる。

直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基などが挙げられる。分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチルなどが挙げられる。環状のアルキル基（飽和脂環式炭化水素基）としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。また、アルキル基を構成している水素原子が、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）又はヒドロキシル基などで置換されていてもよい。

ＮＯＲ型ヒンダードアミン系光安定剤としては、下記式（Ｉ）で示されるヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。

ＮＯＲ型ヒンダードアミン系光安定剤を用いる場合、ＮＯＲ型ヒンダードアミン系光安定剤と、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤又はトリアジン系紫外線吸収剤とを組み合わせて用いることが好ましい。これにより、硬化後に経時的なゴム弾性及び接着性の低下がより高く抑制されている硬化性組成物を提供することができる。

硬化性組成物中におけるヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド（Ａ）１００質量部に対して、０．０１～２０質量部が好ましく、０．１～１０質量部がより好ましい。

硬化性組成物は、接着性に優れていると共に、優れたゴム弾性及び接着性を長期間に亘って維持することができる硬化物を形成することができることから、シーリング材、コーティング材、接着剤、及び塗料など各種用途に使用することができる。なかでも、建築部材に対する接着性に優れていることから、シーリング材として用いられることが好ましく、目地構造用シーリング材として用いられることがより好ましい。

更に、硬化性組成物の硬化物は、防汚効果に優れていることから、埃や汚染物質の付着を抑制し、特に屋外での使用にあっても、長期間に亘って美麗な外観を保持することができる。

硬化性組成物を目地部に施工して目地構造を得る方法としては、硬化性組成物を目地部に充填した後に養生させて硬化させる方法が用いられる。得られる目地構造は、建築構造物の壁部を構成している壁部材と、互いに隣接する壁部材間に形成された目地部に充填された、硬化性組成物の硬化物とを有している。建築構造物の壁部としては、例えば、外壁、内壁、天井部などが挙げられる。壁部材としては、例えば、外壁部材、内壁部材、天井部材などの建築部材が挙げられる。外壁部材としては、例えば、モルタル板、コンクリート板、ＡＬＣ（Autoclaved Light-weight Concrete）板、金属板などが挙げられる。

目地部は、特に制限されないが、建築構造物の外壁、内壁、及び天井における目地部などが挙げられる。本発明の硬化性組成物は、硬化後に優れたゴム弾性及び接着性を長期間に亘って維持することができることから、気温や日照等の温度変化による部材の膨張や収縮による、或いは振動や風圧などの作用による目地部の幅の変化に対して優れた追随性を呈し、部材の損傷や建築構造物内への漏水を防止することができる。従って、建築構造物の外壁における目地部など、所謂、「ワーキングジョイント」とも呼ばれる幅の変化が大きい目地部をシーリングするために好適に用いられる。

建築構造物の外壁における目地部としては、例えば、モルタル板、コンクリート板、窯業系サイディングボード、金属系サイディングボード、ＡＬＣ板、及び金属板などの外壁部材間の接合部にできる目地部が挙げられる。

本発明の硬化性組成物は、上述の如き構成を有しているので、硬化性組成物の硬化物は、防汚効果に優れており、硬化物に埃や汚染物質の付着が抑制され、長期間に亘って美麗な外観を維持する。

本発明の硬化性組成物は、上述の如き構成を有しているので、硬化性組成物の硬化物は、優れた接着性を有している。

以下に、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。

実施例及び比較例の硬化性組成物の製造において下記の原料を使用した。
［加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド（Ａ）］
・ポリアルキレンオキサイド（Ａ１）（メチルジメトキシシリル基を有し且つ主鎖骨格がポリプロピレンオキサイドであるポリアルキレンオキサイド、旭硝子株式会社製商品名「エクセスターＳ２４２０」、１分子当たりのメチルジメトキシシリル基の平均個数：１．７個、分子量分布：１．４９、数平均分子量：１８９９０）

［フッ素アルケニル基を有するエーテル化合物（Ｂ）］
・フッ素アルケニル基を有するエーテル化合物（Ｂ１）（分子中にポリエチレンオキサイド鎖を４本有し、各ポリエチレンオキサイド鎖の末端の水酸基に由来する酸素原子にフッ素アルケニル基が直接結合してなるエーテル化合物、ネオス社製製品名「フタージェントＦＴＸ２１８」、ポリエチレンオキサイド鎖の重合度：１８、１分子中のフッ素原子の数とエチレンオキサイド単位のモル数との比（フッ素原子の数／アルキレンオキサイド単位のモル数）：４．０）
・フッ素アルケニル基を有するエーテル化合物（Ｂ２）（分子中にポリエチレンオキサイド鎖を３本有し、各ポリエチレンオキサイド鎖の末端の水酸基に由来する酸素原子にフッ素アルケニル基が直接結合してなるエーテル化合物、ネオス社製製品名「フタージェント２０８Ｇ」、ポリエチレンオキサイド鎖の重合度：８、１分子中のフッ素原子の数とエチレンオキサイド単位のモル数との比（フッ素原子の数／アルキレンオキサイド単位のモル数）：６．８）
・フッ素アルケニル基を有するエーテル化合物（Ｂ３）（分子中にポリエチレンオキサイド鎖を３本有し、各ポリエチレンオキサイド鎖の末端の水酸基に由来する酸素原子にフッ素アルケニル基が直接結合してなるエーテル化合物、ネオス社製製品名「フタージェント２１８ＧＬ」、ポリエチレンオキサイド鎖の重合度：１８、１分子中のフッ素原子の数とエチレンオキサイド単位のモル数との比（フッ素原子の数／アルキレンオキサイド単位のモル数）：３．０）
・フッ素アルケニル基を有するエーテル化合物（Ｂ４）（分子中にポリエチレンオキサイド鎖を３本有し、各ポリエチレンオキサイド鎖の末端の水酸基に由来する酸素原子にフッ素アルケニル基が直接結合してなるエーテル化合物、ネオス社製製品名「フタージェント２４０Ｇ」、ポリエチレンオキサイド鎖の重合度：４０、１分子中のフッ素原子の数とエチレンオキサイド単位のモル数との比（フッ素原子の数／アルキレンオキサイド単位のモル数）：１．４）
・フッ素アルケニル基を有するエーテル化合物（Ｂ５）（ポリエチレンオキサイドの両末端の水酸基由来の酸素原子にフッ素アルケニル基が直接結合してなるエーテル化合物、ネオス社製製品名「フタージェント２２２Ｆ」、ポリエチレンオキサイドの重合度：２２、１分子中のフッ素原子の数とエチレンオキサイド単位のモル数との比（フッ素原子の数／アルキレンオキサイド単位のモル数）：１．６）

［その他のフッ素原子を含有する化合物］
・パーフルオロアルキル基を有するアルキルエーテル（フッ素アルケニル基を含有しない、ダイキン工業社製商品名「ゼッフルＧＨ－７０１」）
・フッ素ポリシロキサン（テトラフルオロエチレン系樹脂、ダイキン工業社製商品名「ゼッフルＧＫ－５７０」）
［アクリル系重合体（Ｃ）］
・メチルジメトキシシリル基を主鎖の両末端に含有するアクリル系重合体（１分子当たりのメチルジメトキシシリル基の平均個数：１．７個、数平均分子量：２８０００、主鎖モノマー成分：ｎ－ブチルアクリレート及びｎ－オクタデシルアクリレート、カネカ社製商品名「ＳＡ３１０Ｓ」）

［充填剤］
・コロイダル炭酸カルシウム（平均粒子径：８０ｎｍ、脂肪酸による表面処理、丸尾カルシウム社製商品名「カルファイン２００Ｍ」）
・重質炭酸カルシウム（平均粒子径：１．０μｍ、脂肪酸による表面処理、日東粉化社製商品名「ＮＣＣ２３１０」）
・微粉末シリカ（アエロジル社製商品名「アエロジルＲ９７２」）

［脱水剤］
・ビニルトリメトシシラン（信越化学工業株式会社製製品名「ＫＢＭ－１００３」）

［シラノール縮合触媒］
・シラノール縮合触媒（１，１，３，３－テトラブチル－１，３－ジラウリルオキシカルボニル－ジスタノキサン、日東化成株式会社製商品名「ネオスタンＵ－１３０」）

［紫外線吸収剤］
・ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦジャパン社製製品名「チヌビン３２６」）

［光安定剤］
・ＮＨ型ヒンダードアミン系光安定剤（ＢＡＳＦジャパン社製製品名「チヌビン７７０」）

［酸化防止剤］
・ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製製品名「イルガノックス１０１０」）

［シランカップリング剤］
・１，１，３，３－テトラブチル－１，３－ジラウリルオキシカルボニル－ジスタノキサン（日東化成株式会社製製品名「ネオスタンＵ－１３０」）

［揺変剤］
・脂肪酸アマイドワックス（楠本化成社製製品名「ディスパロン＃６５００」）

［脂肪族アミン］
・ステアリルアミン

（実施例１～７、比較例１～３）
加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド（Ａ）、フッ素アルケニル基を有するエーテル化合物（Ｂ）、パーフルオロアルキル基を有するアルキルエーテル、フッ素ポリシロキサン、アクリル系重合体（Ｃ）、充填剤、脱水剤、シラノール縮合触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、揺変剤及び脂肪族アミンをそれぞれ表１に示した配合量となるようにして、密封した攪拌機中で減圧しながら均一になるまで混合することにより硬化性組成物を得た。

得られた硬化性組成物について、水接触角、カーボン付着性及び接着性を下記の要領で測定し、その結果を表１に示した。なお、実施例で用いられたフッ素アルケニル基を有するエーテル化合物の物性を表２に記載した。１分子中のフッ素原子の数とエチレンオキサイド単位のモル数との比（フッ素原子の数／アルキレンオキサイド単位のモル数）を「Ｆ／ＥＯ」と表記した。

（水接触角）
ステンレス板上に、硬化性組成物を２３℃及び相対湿度５０％の雰囲気下で厚さ５ｍｍとなるように塗工して１４日間養生した。硬化性組成物の硬化物の表面に純水を０．１ｍＬ滴下し、１分後の接触角を接触角計で測定した。接触角が小さいほど、防汚性が高い。

（カーボン付着性）
ステンレス板上に硬化性組成物を２３℃及び相対湿度５０％の雰囲気下で厚さ５ｍｍとなるように塗工して３日間養生した。硬化性組成物の硬化物の表面に５質量％のカーボン水を滴下し、水で洗い流した後、カーボンの表面の色差を測色計を用いて測定した。色差が小さくなるほど、赤土の付着が少ないことが分かる。
◎・・ΔＥが３未満であった。
○・・ΔＥが３以上で且つ５未満であった。
△・・ΔＥが５以上で且つ１０未満であった。
×・・ΔＥが１０以上であった。

（接着性）
表面にアルマイト処理が施されたアルミニウム板（縦３ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み１２ｍｍ）の表面に硬化性組成物を一辺が１２ｍｍの正方形状に厚み０．２ｍｍで塗工し、２３℃及び相対湿度５０％の雰囲気下で７日間に亘って養生させた。

次に、クロスヘットスピード５０ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、接着性（Ｎ／ｍｍ²）を測定した。測定値が１．０Ｎ／ｍｍ²以上の場合を「○」、１．０Ｎ／ｍｍ²未満の場合を「×」とした。

本発明の硬化性組成物は、硬化後に優れた防汚効果及び接着性を長期間に亘って維持するので、例えば、建築構造物の外壁を構成している外壁部材の間に形成された接合部への充填材として好適に用いることができる。

Claims

加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド（Ａ）１００質量部と、
分子中にポリアルキレンオキサイド構造を有し、且つ１分子中に２～４個のフッ素アルケニル基を有するエーテル化合物（Ｂ）０．０１～２０質量部とを含むことを特徴とする硬化性組成物。
水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド（Ａ）１００質量部に対して、加水分解性シリル基を有するアクリル系重合体（Ｃ）１０～８０質量部を更に含有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
フッ素アルケニル基を有するエーテル化合物（Ｂ）は、分子中にポリアルキレンオキサイド構造を有し、フッ素原子の数とアルキレンオキサイド単位のモル数との比（フッ素原子の数／アルキレンオキサイド単位のモル数）が０．５～２０であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の硬化性組成物。
水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド（Ａ）１００質量部に対して、充填剤１０～２００質量部を更に含有することを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。