JP6279874B2

JP6279874B2 - 硬化性組成物

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Publication number: JP6279874B2
Application number: JP2013219050A
Authority: JP
Inventors: 村山　之彦; 之彦村山
Original assignee: 積水フーラー株式会社
Priority date: 2012-10-22
Filing date: 2013-10-22
Publication date: 2018-02-14
Anticipated expiration: 2033-10-22
Also published as: JP2014101499A

Description

本発明は、優れた接着力及び耐候性を有する硬化物を形成することが可能な硬化性組成物に関する。

従来から、架橋可能な加水分解性シリル基を有する重合体を主成分とする硬化性組成物が、塗料、コーティング剤、接着剤、感圧接着剤、シーラント及びシーリング材などとして様々な用途に用いられている。

硬化性組成物は、雰囲気又は被着体に含まれている湿気により、重合体が有している架橋可能な加水分解性シリル基が加水分解してシラノール基を形成した後、シラノール基同士が脱水縮合してシロキサン結合を形成することによって硬化し、接着力に優れた硬化物を与える。

例えば、特許文献１では、架橋可能な加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体を用いることにより、短時間で硬化することが可能であり、透明性に優れた硬化物を形成することが可能である硬化性組成物が開示されている。

特開２００８−２８０４３５号公報

しかしながら、特許文献１の硬化性組成物では、短時間で硬化することができるものの接着性が低く、得られる硬化物の各種基材に対する接着力が十分ではないという問題があった。

さらに、特許文献１の硬化性組成物では、これを硬化させてなる硬化物の耐候性が低いという問題もあった。すなわち、特許文献１の硬化性組成物の硬化物は、光、熱、雨水などの外部環境から影響を受けることにより、経時的に柔軟性を失って硬くなると共に脆くなり、最終的にひび割れや接着力の低下などの劣化を生じる問題があった。このような硬化性組成物により形成された硬化物の劣化は、被着体としてガラスなどの透明材料からなる基材を用いた場合には、被着体を透過する光によって促進される。したがって、特許文献１の硬化性組成物には、耐候性の向上が望まれている。

したがって、本発明は、接着力に優れていると共に、耐候性に優れた硬化物を形成することが可能な硬化性組成物を提供することを目的とする。

本発明の硬化性組成物は、下記一般式（１）で示される基を有する重合体（Ａ）、シリカ、及びアミノシランカップリング剤を含有し、且つ有機錫系化合物を含有しないことを特徴とする硬化性組成物。
−Ｗ−ＣＨ₂−ＳｉＲ¹（ＯＲ²）₂ ・・・（１）
（式中、
Ｒ¹は、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、
Ｒ²は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、
Ｗは、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−又は−Ｎ（Ｒ³）−ＣＯ−ＮＨ−を示し、且つ
Ｒ³は、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、又は炭素数６〜１８のアリール基を示す。）

［重合体（Ａ）］
本発明の硬化性組成物に含有されている重合体（Ａ）は、上記一般式（１）で示される基を有する。

一般式（１）におけるＲ¹は、炭素数１〜２０のアルキル基に限定されるが、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２のアルキル基がより好ましい。このアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。

Ｒ¹として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、及びｎ−デシル基などが挙げられる。なかでも、メチル基及びエチル基が好ましい。

一般式（１）で示される基において、Ｒ²は、相互に同一であっても異なっていてもよい。Ｒ²は、炭素数１〜２０のアルキル基に限定されるが、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２のアルキル基がより好ましい。このアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。

Ｒ²として、具体的には、Ｒ¹において上述した基と同様のものが挙げられる。なかでも、メチル基及びエチル基が好ましい。

一般式（１）におけるＲ³としては、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、又は炭素数６〜１８のアリール基を示す。

Ｒ³におけるアルキル基の炭素数は、１〜１８に限定されるが、１〜３が好ましい。このアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状であってよい。Ｒ³におけるアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、及びｎ−オクチル基などが挙げられる。

Ｒ³におけるアルキル基は、これを構成する水素原子の一部がハロゲン原子によって置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子などが挙げられる。

Ｒ³におけるアルケニル基の炭素数は、２〜１８に限定されるが、２〜３が好ましい。このアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状であってよい。Ｒ³におけるアルケニル基として、具体的には、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、及び５−ヘキセニル基などが挙げられる。

Ｒ³におけるアルケニル基は、これを構成する水素原子の一部がハロゲン原子によって置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子などが挙げられる。

Ｒ³におけるアリール基の炭素数は、６〜１８に限定されるが、６〜８が好ましい。アリール基として、具体的には、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基などが挙げられる。

なかでも、一般式（１）におけるＲ³としては、アリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。

重合体（Ａ）は、１分子中に数平均で１〜１０個、特に１〜５個の上記一般式（１）で示される基を有していることが好ましい。

なお、重合体（Ａ）１分子中における上記一般式（１）で示される基の数平均個数は、¹Ｈ−ＮＭＲにより求められる重合体（Ａ）中の上記一般式（１）で示される基の濃度、及びＧＰＣ法により求められる重合体（Ａ）の数平均分子量に基づいて算出することができる。

重合体（Ａ）の主鎖骨格としては、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、及び（メタ）アクリレート系重合体が挙げられる。なかでも、ポリオキシアルキレン系重合体、及び（メタ）アクリレート系重合体が好ましい。なお、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。

ポリオキシアルキレン系重合体は、その主鎖骨格が一種のみの繰り返し単位からなっていてもよいし、二種以上の繰り返し単位からなっていてもよい。ポリオキシアルキレン系重合体としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、及びポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体などが挙げられる。

（メタ）アクリレート系重合体としては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、及びメタクリル酸などのモノマーを重合して得られる（メタ）アクリレート系重合体などが挙げられる。

重合体（Ａ）の主鎖骨格は、ポリオキシアルキレン系重合体を含んでいることがより好ましく、ポリオキシプロピレンを含んでいることが特に好ましい。これらの重合体によれば、硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物に優れた柔軟性及び伸び性を付与し、硬化物の耐候性を向上させることもできる。

また、重合体（Ａ）としては、市販品を用いることもできる。例えば、下記一般式（２）で示される基を有し且つ主鎖骨格がポリオキシプロピレンからなる重合体としては、ワッカー・ケミー社製ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＳＴＰ−Ｅ１０、ＳＴＰ−Ｅ３０などが挙げられる。
−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂−ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂ ・・・（２）

重合体（Ａ）の数平均分子量は、１０，０００〜５０，０００が好ましく、１２，０００〜３０，０００がより好ましい。重合体（Ａ）の数平均分子量が大き過ぎると、得られる硬化性組成物の粘度が高くなり、上記硬化性組成物の塗工性などが低下する虞れがある。また、重合体（Ａ）の数平均分子量が小さ過ぎると、得られる硬化性組成物の硬化物が脆くなり、硬化物の機械的強度、伸び性、及び柔軟性が低下する虞れがある。

なお、本発明において、重合体（Ａ）の数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値である。具体的には、重合体（Ａ）６〜７ｍｇを採取し、採取した重合体（Ａ）を試験管に供給した上で、試験管に０．０５重量％のＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）を含有するｏ−ＤＣＢ（オルトジクロロベンゼン）溶液を加えて重合体（Ａ）の濃度が１ｍｇ／ｍＬとなるように希釈して希釈液を作製する。

溶解濾過装置を用いて１４５℃にて回転速度２５ｒｐｍにて１時間に亘って上記希釈液を振とうさせて重合体（Ａ）をｏ−ＤＣＢ溶液に溶解させて測定試料とする。この測定試料を用いてＧＰＣ法によって重合体（Ａ）の数平均分子量を測定することができる。

重合体（Ａ）における数平均分子量は、例えば、下記測定装置及び測定条件にて測定することができる。
測定装置ＴＯＳＯＨ社製商品名「ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ」
測定条件カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）ＨＴ×３本
ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ−ＨＨＲ（３０）ＨＴ×１本
移動相：ｏ−ＤＣＢ１．０ｍＬ／分
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ
検出器：ブライス型屈折計
標準物質：ポリスチレン（TOSOH社製分子量：５００〜８４２００００）
溶出条件：１４５℃
ＳＥＣ温度：１４５℃

重合体（Ａ）の２５℃における粘度は、３，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、５，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。重合体（Ａ）の粘度が高過ぎると、得られる硬化性組成物の粘度が高くなり、上記硬化性組成物の塗工性などが低下する虞れがある。また、重合体（Ａ）の粘度が低過ぎると、硬化性組成物の硬化物が脆くなり、硬化物の機械的強度や伸び性が低下する虞れがある。

なお、本発明において、重合体（Ａ）の２５℃における粘度の測定は、ＪＩＳＫ１５５７に準拠した方法により測定することができる。

［（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）］
本発明の硬化性組成物は、１分子中に数平均で０．５〜３個の加水分解性シリル基を有し、且つ下記一般式（１）で示される基を有していない（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）を含有していることが好ましい。
−Ｗ−ＣＨ₂−ＳｉＲ¹（ＯＲ²）₂ ・・・（１）
（式中、
Ｒ¹は、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、
Ｒ²は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、
Ｗは、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−又は−Ｎ（Ｒ³）−ＣＯ−ＮＨ−を示し、且つ
Ｒ³は、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、又は炭素数６〜１８のアリール基を示す。）

（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）を、上述した重合体（Ａ）と組み合わせて用いることにより、接着力に優れ且つ耐候性が向上された硬化物を形成することができる硬化性組成物を提供することができる。

なお、（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）が有していない上記一般式（１）で示される基におけるＲ¹、Ｒ²及びＲ³としてそれぞれ具体的な基は、重合体（Ａ）が有している上記一般式（１）において上述したＲ¹、Ｒ²及びＲ³と同様のものがあげられる。

（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）における加水分解性シリル基とは、珪素原子に１〜３個の加水分解性基が結合してなる基である。加水分解性シリル基の加水分解性基としては、特に限定されず、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノオキシ基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。

加水分解性シリル基としては、硬化性組成物の接着性を向上させることができることから、アルコキシシリル基が好ましい。アルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、及びトリフェノキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；ジメトキシメチルシリル基、及びジエトキシメチルシリル基などのジメトキシシリル基；並びに、メトキシジメトキシシリル基、及びエトキシジメチルシリル基などのモノアルコキシシリル基が挙げられる。なかでも、トリアルコキシシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基が特に好ましい。

（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）の主鎖骨格としては、（メタ）アクリレート系モノマー成分を含む（メタ）アクリレート系重合体が好ましく挙げられる。なお、（メタ）アクリレートは、メタクリレート又はアクリレートを意味する。

（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）の主鎖を構成する（メタ）アクリレート系モノマーとして、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、及びステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−［アクリロイルオキシ］エチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、及び２−［アクリロイルオキシ］エチル−２−ヒドロキシプロピルフタル酸などが挙げられる。これらの（メタ）アクリレートモノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）において、他のモノマーを共重合することも可能である。このようなモノマーとしては、例えば、スチレン、インデン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニルなどのビニルエステル基を持つ化合物、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルモルフォリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、安息香酸（４−ビニロキシ）ブチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタン−１，４−ジオール−ジビニルエーテル、ヘキサン−１，６−ジオール−ジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−ジビニルエーテル、イソフタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、グルタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、コハク酸ジ（４−ビニロキシ）ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、３−アミノプロピルビニルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテルなどのビニロキシ基を持つ化合物などを挙げることができる。これらのモノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）の主鎖骨格は、アルキル（メタ）アクリレートの重合体を含んでいることが好ましく、エチル（メタ）アクリレート及びｎ−ブチル（メタ）アクリレートの共重合体を含んでいることがより好ましく、エチルアクリレート及びｎ−ブチルアクリレートの共重合体を含んでいることが特に好ましい。主鎖骨格が上記共重合体からなる（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）によれば、硬化性組成物の接着性をより向上させることができる。

（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）の重合方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば、フリーラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、ＵＶラジカル重合法、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法、リビングラジカル重合法などの各種重合法が挙げられる。

（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）への加水分解性シリル基の導入方法としては、特に限定されず、例えば、分子中に不飽和基を導入した（メタ）アクリレート系重合体に、加水分解性シリル基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する方法などを利用することができる。

（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、２，０００〜５０，０００が好ましく、４，０００〜１５，０００がより好ましく、６，５００〜１０，０００が特に好ましい。（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）の重量平均分子量が大き過ぎると、硬化性組成物の接着性が低下する虞れがある。また、（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）の重量平均分子量が低過ぎると、硬化性組成物の硬化物が脆くなり、硬化物の機械的強度、伸び性や耐候性が低下する虞れがある。

（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）は、１分子中に数平均で０．５〜３個、好ましくは１〜３個、より好ましくは１．５〜３個の加水分解性シリル基を有している。このような（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）によれば、接着力及び耐候性に優れている硬化物を形成することが可能な硬化性組成物を提供できる。

なお、（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）一分子中における加水分解性シリル基の数平均個数は、¹Ｈ−ＮＭＲにより求められる（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）中の加水分解性シリル基の濃度、及びＧＰＣ法により求められる（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）の数平均分子量に基づいて算出することができる。

硬化性組成物中における（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）の含有量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、５〜１００重量部が好ましく、１０〜７０重量部がより好ましく、１０〜５０重量部が特に好ましい。硬化性組成物中における（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）の含有量が低過ぎると、硬化性組成物の接着性を十分に向上できない虞れがある。また、硬化性組成物中における（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）の含有量が高過ぎると、得られる硬化性組成物の硬化物が脆くなり、硬化物の機械的強度、伸び性、及び柔軟性が低下する虞れがある。

［シリカ］
本発明の硬化性組成物は、シリカを含有していることによって、柔軟性及び伸び性が向上されることにより、優れた耐候性を有している硬化物を形成することができる。

シリカとしては、疎水性シリカ及び親水性シリカが挙げられるが、疎水性シリカが好ましく挙げられる。

疎水性シリカとしては、メチル基、ジメチル基及びトリメチル基などの疎水性基を有するシラン化合物によって表面処理されてなるシリカが挙げられる。

疎水性基を有するシラン化合物としては、メチル基及びハロゲン原子を含有するシラン化合物が好ましく挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子及び臭素原子などが挙げられる。そして、メチル基及びハロゲン原子を含有するシラン化合物として、具体的には、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシランが挙げられる。なかでも、ジメチルジクロロシランが好ましい。

通常、シリカは、その表面にシラノール基を有している。そして、このようなシリカ表面をメチル基及びハロゲン原子を含有するシラン化合物で表面処理することによって、シリカ表面に存在するシラノール基とシラン化合物が有しているハロゲン原子とが反応して、シリカ表面にメチル基が導入されることによって、疎水性シリカが得られる。なお、シラノール基とは、ケイ素原子に直接結合しているヒドロキシ基（≡Ｓｉ−ＯＨ）を意味する。

メチル基及びハロゲン原子を含有するシラン化合物によって表面処理されてなる疎水性シリカによれば、より優れた耐候性を有している硬化物を形成することができる硬化性組成物を提供することができる。

なお、疎水性基を有するシラン化合物によってシリカの表面処理を行う方法としては、公知の方法が用いられる。例えば、疎水性基を有するシラン化合物とシリカとを混合する方法や、疎水性基を有するシラン化合物を含む溶液をシリカの表面に塗布又は噴霧する方法などが用いられる。

シリカの平均一次粒子径は、５〜３０ｎｍが好ましく、１０〜２０ｎｍがより好ましい。平均一次粒子径が５ｎｍ未満であるシリカでは、凝集し易く分散性が低いために、シリカを添加したことによって充分な効果が得られない虞れがある。また、シリカの平均一次粒子径が３０ｎｍを超えると、得られる硬化性組成物の粘度が高くなり過ぎたり、硬化性組成物のチキソ性が低下する虞れがある。

なお、本発明において、シリカの平均一次粒子径の測定は、次の要領に従って行うことができる。シリカを透過型電子顕微鏡により５万倍〜１０万倍の倍率で撮影し、得られた撮影像より１００個以上のシリカの一次粒子径を測定して、得られた値を相加平均することにシリカの平均一次粒子径を算出することができる。なお、シリカの一次粒子径とは、撮影像においてシリカの一次粒子を包囲し得る最小径の真円の直径を意味する。

シリカのＢＥＴ比表面積は、５０〜３００ｍ²／ｇが好ましく、１００〜２００ｍ²／ｇがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が５０ｍ²／ｇ未満であるシリカでは、得られる硬化性組成物の粘度が高くなり過ぎたり、硬化性組成物のチキソ性が低下する虞れがある。また、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ²／ｇを超えるシリカでは、分散性が低いために、シリカを添加したことによって充分な効果が得られない虞れがある。

なお、本発明において、シリカのＢＥＴ比表面積の測定は、ＤＩＮ６６１３１に準拠した方法により行うことができる。

硬化性組成物中におけるシリカの含有量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、１０〜１００重量部が好ましく、１０〜５０重量部がより好ましい。硬化性組成物中におけるシリカの含有量が低過ぎると、シリカを添加したことによって充分な効果が得られない虞れがある。また、硬化性組成物中におけるシリカの含有量が高過ぎると、得られる硬化性組成物の粘度が高くなり過ぎたり、硬化性組成物のチキソ性が低下するする虞れがある。

［アミノシランカップリング剤］
本発明の硬化性組成物は、アミノシランカップリング剤をさらに含有する。アミノシランカップリング剤とは、一分子中にアルコキシ基が結合した珪素原子と、窒素原子を含有する官能基とを含有している化合物を意味する。アミノシランカップリング剤を含む硬化性組成物は、優れた接着力を呈する硬化物を形成することができる。

アミノシランカップリング剤として、具体的には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。これらのアミノシランカップリング剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

なかでも、アミノシランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましく挙げられ、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランがより好ましく挙げられる。これらのアミノシランカップリング剤によれば、（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）との相乗効果が得られ易く、硬化性組成物の接着性をより向上させることができる。

硬化性組成物中におけるアミノシランカップリング剤の含有量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜１０重量部が好ましく、１〜５重量部がより好ましい。硬化性組成物中におけるアミノシランカップリング剤の含有量が低過ぎると、硬化性組成物の接着性を充分に向上できない虞れがある。また、硬化性組成物中におけるアミノシランカップリング剤の含有量が高過ぎると、硬化性組成物の硬化速度が高くなり過ぎ、硬化性組成物の貯蔵安定性や取扱性が低下する虞れがある。

［有機錫系化合物］
本発明の硬化性組成物では、上述した重合体（Ａ）、シリカ、及びアミノシランカップリング剤を組み合わせて用いることにより、有機錫系化合物の使用を省略することができる。

有機錫系化合物は、シラノール縮合触媒としての作用を有するため、重合体（Ａ）が含有するジアルコキシシリル基や（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）が有する加水分解性シリル基が加水分解することにより形成されたシラノール基同士の脱水縮合反応を促進させることができる。しかしながら、硬化性組成物が有機錫系化合物を含有していると、硬化性組成物の硬化物の劣化を促進させ、硬化物が柔軟性や伸び性を失って脆くなり、硬化物にひび割れの発生や接着力の低下が生じる虞れがある。したがって、本発明の硬化性組成物は、有機錫系化合物を含有していない。

有機錫系化合物としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（トリエトキシシリケート）、ビス（ジブチル錫ビストリエトキシシリケート）オキサイド、及びジブチル錫オキシビスエトキシシリケートなどが挙げられる。

［可塑剤］
本発明の硬化性組成物は、可塑剤をさらに含んでいることが好ましい。可塑剤によれば、硬化性組成物の硬化物の柔軟性及び伸び性を向上させ、結果として硬化物の耐候性を向上させることができる。

可塑剤としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジノルマルヘキシル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジノルマルオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジイソウンデシル、及びフタル酸ビスブチルベンジルなどのフタル酸エステル；アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、及びコハク酸イソデシルなどの非芳香族二塩基酸エステル；オレイン酸ブチル、及びアセチルリシノール酸メチルなどの脂肪族エステル；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、及びペンタエリスリトールエステルなどのポリアルキレングリコールのエステル；トリクレジルホスフェート、及びトリブチルホスフェートなどのリン酸エステルなどが挙げられる。これらの可塑剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

硬化性組成物中における可塑剤の含有量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、１０〜１００重量部が好ましく、２０〜７０重量部がより好ましい。硬化性組成物中における可塑剤の含有量が低過ぎると、得られる硬化性組成物の粘度が高くなり、上記硬化性組成物の塗工性などが低下する虞れがある。また、硬化性組成物中における可塑剤の含有量が高過ぎると、硬化性組成物の硬化物表面に可塑剤が滲み出して、硬化物の耐候性を低下させる虞れがある。

［希釈剤］
本発明の硬化性組成物は、希釈剤をさらに含んでいることが好ましい。希釈剤としては、ポリオキシアルキレン系重合体、及び（メタ）アクリレート系重合体が挙げられる。希釈剤は、一種のみが用いられてもよく、二種以上を併用してもよい。希釈剤を用いることにより、硬化性組成物中における加水分解性シリル基の濃度を適度に減少させ、結果として硬化物の接着力や耐候性を向上させることができる。

希釈剤としては、ポリオキシアルキレン系重合体、及び（メタ）アクリレート系重合体が用いられるが、これらの重合体は、それぞれ加水分解性シリル基を有していてもよく、又は有していなくてもよい。ただし、ポリオキシアルキレン系重合体が加水分解性シリル基を有しているポリオキシアルキレン系重合体を含有している場合には、ポリオキシアルキレン系重合体は、１分子中に、数平均で０．０５個以上で且つ０．５個未満の加水分解性シリル基を有しているが、数平均で０．１個以上で且つ０．４個未満の加水分解性シリル基を有していることが好ましい。また、（メタ）アクリレート系重合体が加水分解性シリル基を有している（メタ）アクリレート系重合体を含有している場合には、（メタ）アクリレート系重合体は、１分子中に、数平均で０．０５個以上で且つ０．５個未満の加水分解性シリル基を有しているが、数平均で０．１個以上で且つ０．４個未満の加水分解性シリル基を有していることが好ましい。希釈剤として用いられるポリオキシアルキレン系重合体及び（メタ）アクリレート系重合体が有している加水分解性シリル基としては、具体的には（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）が有している加水分解性シリル基と同じものが挙げられ、トリメトキシシリル基が好ましい。

なお、希釈剤として用いられるポリオキシアルキレン系重合体又は（メタ）アクリレート系重合体一分子中における加水分解性シリル基の数平均個数は、¹Ｈ−ＮＭＲにより求められるポリオキシアルキレン系重合体又は（メタ）アクリレート系重合体中の加水分解性シリル基の濃度、及びＧＰＣ法により求められるポリオキシアルキレン系重合体又は（メタ）アクリレート系重合体の数平均分子量に基づいて算出することができる。

希釈剤として用いられるポリオキシアルキレン系重合体としては、ポリオキシプロピレンが好ましい。また、希釈剤として用いられる（メタ）アクリレート系重合体としては、アルキル（メタ）アクリレート重合体が好ましく、エチル（メタ）アクリレート及びブチル（メタ）アクリレートの共重合体がより好ましい。なお、希釈剤として用いられるポリオキシアルキレン系重合体及び（メタ）アクリレート系重合体は、上記一般式（１）で示される基を有していない。

希釈剤として用いられる加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体としては、旭硝子製商品名「エクセスター S-1000」、及びカネカ社製商品名「SAX 115」などが挙げられる。また、希釈剤として用いられる加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリレート系重合体としては、東亜合成社製商品名「アルフォン US-6100、US-6130、US-6120、US-6150」などが挙げられる。

硬化性組成物中における希釈剤の含有量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、１０〜１００重量部が好ましく、２０〜７０重量部がより好ましい。希釈剤の含有量が低過ぎると、硬化物の接着力を十分に向上できない虞れがある。また、希釈剤の含有量が高過ぎると、硬化性組成物を十分に硬化させることができない虞れがある。

［脱水剤］
本発明の硬化性組成物は、脱水剤をさらに含んでいることが好ましい。脱水剤によれば、硬化性組成物を保存している際に、空気中などに含まれている水分によって硬化性組成物が硬化することを抑制することができる。

脱水剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、及びジフェニルジメトキシシランなどのシラン化合物；並びにオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、及びオルト酢酸エチル等のエステル化合物などを挙げることができる。これらの脱水剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。なかでも、ビニルトリメトキシシランが好ましい。

硬化性組成物中における脱水剤の含有量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましく、１〜５重量部が特に好ましい。硬化性組成物中における脱水剤の含有量が低過ぎると、脱水剤により得られる効果が十分ではない虞れがある。また、硬化性組成物中における脱水剤の含有量が高過ぎると、硬化性組成物の硬化性が低下する虞れがある。

［他の添加剤］
本発明の硬化性組成物は、チキソ性付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、沈降防止剤、及び溶剤など他の添加剤を含んでいてもよい。なかでも、チキソ性付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、及び充填剤が好ましく挙げられる。

チキソ性付与剤は、硬化性組成物にチキソトロピー性を発現せることができるものであればよい。チキソ性付与剤としては、水添ひまし油、及び脂肪酸ビスアマイドなどが好ましく挙げられる。

硬化性組成物中におけるチキソ性付与剤の含有量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２００重量部が好ましく、１〜１５０重量部がより好ましい。硬化性組成物中におけるチキソ性付与剤の含有量が少ないと、硬化性組成物にチキソトロピー性を付与することができない虞れがある。また、硬化性組成物中におけるチキソ性付与剤の含有量が多いと、硬化性組成物の粘度が高くなり、硬化性組成物の取扱性が低下する虞れがある。

酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、及びポリフェノール系酸化防止剤などが挙げられる。なかでも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。これらの酸化防止剤によれば、硬化性組成物の硬化物の耐候性を向上させることができる。硬化性組成物中における酸化防止剤の含有量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．３〜１０重量部がより好ましく、０．５〜５重量部が特に好ましい。

紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などが挙げられ、及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。これらの紫外線吸収剤によれば、硬化性組成物の硬化物の耐候性を向上させることができる。硬化性組成物中における紫外線吸収剤の含有量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましく、０．５〜５重量部が特に好ましい。

本発明の硬化性組成物の製造は、重合体（Ａ）、シリカ、及びアミノシランカップリング剤、並びに必要に応じて他の添加剤をそれぞれ所定の重量比となるように混合する方法により行うことができる。混合は減圧下で行うことが好ましい。

本発明の硬化性組成物は、空気中の湿気や、被着体に含まれている湿気によって迅速に硬化し、各種基材に対して優れた接着力を有している硬化物を形成する。また、本発明の硬化性組成物により形成された硬化物は、柔軟性及び伸び性に優れているだけでなく、このような優れた柔軟性及び伸び性を長期間に亘って維持することができる。したがって、硬化性組成物の硬化物が光、熱、雨水などの外部環境に長期間に亘って曝されたとしても、硬化物がひび割れや接着力の低下などの劣化を生じることがなく、優れた耐候性を発揮することができる。さらに、本発明の硬化性組成物及びその硬化物は透明性にも優れている。

したがって、本発明の硬化性組成物は、接着剤、シーリング材、塗料、コーティング剤、感圧接着剤、シーラントなどの様々な用途に用いることができ、特にガラスなどの透明材料からなる透明基材のシーリング材として好適に用いられる。

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

（実施例１、比較例１〜１１、及び参考例１〜２）
以下に示す成分を、それぞれ表１に示す配合量となるようにして、密封した攪拌機中で減圧しながら均一になるまで混合することにより硬化性組成物を製造した。
(1)重合体（Ａ）（１分子中に数平均で２個の上記一般式（２）で示される基を有し且つ主鎖骨格がポリオキシプロピレンからなる重合体、数平均分子量２２，０００、２５℃における粘度１０，０００ｍＰａ・ｓ、ワッカー・ケミー社製商品名「ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＳＴＰ−Ｅ１０」）
(2)（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ１）（１分子中に数平均で０．５個のトリメトキシシリル基を有し且つ主鎖骨格がエチルアクリレート及びｎ−ブチルアクリレートからなる共重合体、重量平均分子量２，８００、数平均分子量２，２００、東亞合成株式会社製商品名「アルフォンＵＳ−６１７０」）
(3)（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ２）（１分子中に数平均で２．２個のトリメトキシシリル基を有し且つ主鎖骨格がメチルメタクリレート、エチルアクリレート及びｎ−ブチルアクリレートからなる共重合体、重量平均分子量８０００、東亞合成株式会社製商品名「ＲＡ−１００」）
(4)（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ３）（１分子中に数平均で０．５個のトリメトキシシリル基を有し且つ主鎖骨格がメチルメタクリレート及びｎ−ブチルアクリレートからなる共重合体、重量平均分子量１２０００、東亞合成株式会社製商品名「ＵＳ−６１９０」）
(5)（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ４）（１分子中に数平均で０．９個のトリメトキシシリル基を有し且つ主鎖骨格がメチルメタクリレート及びｎ−ブチルアクリレートからなる重合体、重量平均分子量３，２００、東亞合成株式会社製商品名「アルフォンＵＳ−６１１０」）
(6)ジメチルジクロロシランで表面処理されてなる疎水性シリカ（平均一次粒子径１６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１１０ｍ²／ｇ、日本アエロジル社製商品名「Ｒ−９７２」）
(7)アミノシランカップリング剤（Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製商品名「ＫＢＭ−６０３」）
(8)可塑剤（１）としてフタル酸ジイソデシル
(9)希釈剤（１）（１分子中に数平均で０．２個のトリメトキシシリル基を有し且つ主鎖骨格がメチルメタクリレート及びｎ−ブチルアクリレートからなる共重合体、重量平均分子量２，５００、東亞合成株式会社製商品名「アルフォンＵＳ−６１００」）
（10）希釈剤（２）（１分子中に数平均で０．４個のトリメトキシシリル基を有し且つ主鎖骨格がポリオキシプロピレンからなる重合体、重量平均分子量８０００、旭硝子株式会社製商品名「Ｓ−１０００」）
(11)脱水剤としてビニルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製商品名「ＫＢＭ−１００３」）
(12)ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）７６５」）
(13)ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）３２６」）
(14)ジブチル錫ジラウレート

（評価）
硬化性組成物の接着性及び耐候性を下記手順に従って評価した。結果をまとめて表１に示す。

（耐クラック性）
硬化性組成物を、ポリエチレンシートで被覆したガラス板のポリエチレンシート上に、幅５０ｍｍ、厚み２ｍｍとなるように塗布し、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下に２週間放置させることにより硬化させて、硬化物を得た。そして、硬化物に、ＵＶ試験機（岩崎電機株式会社製アイスーパーＵＶテスター）を用いて、ブラックパネル温度を６３℃とし、波長２９７ｎｍ〜７８０ｎｍの光を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ²、及び照射距離：２４０ｍｍ（光源と硬化物間）の照射条件にて６時間に亘って連続して照射した後、硬化物を暗黒下に２時間放置し、且つ紫外線照射開始から５．９時間後に３０秒間水シャワーを行う操作を１サイクルとし、このサイクルを繰り返し、光照射時間が合計で５０時間、１００時間、２００時間、及び３００時間となった時点での硬化物の表面状態を目視により観察した。なお、表１において、目視によって硬化物表面にひび割れの発生が認められなかったものを「○」とし、目視によって硬化物表面にひび割れの発生が認められたものを「×」とした。

（接着性（初期））
被着体として、フロートガラス板、ラワン合板、塩化ビニル板、ステンレス板、及びフッ素鋼鈑（日新製鋼製商品名「タフテンαＦ」）を用意し、各被着体に対する硬化性組成物の接着性（初期）を次の手順に従って評価した。

硬化性組成物を被着体上にビード状（幅５ｍｍ、厚さ４ｍｍ）に塗布し、温度２３℃、相対湿度５５％の雰囲気下に１週間放置させることにより硬化させて、硬化物を得た。そして、硬化物をその長さ方向における一方の端部から他方の端部に向かって指により２００ｍｍ／分の引張速度で被着体から剥離し、この時の硬化物の破壊状態を目視により確認した。表１において、被着体から硬化物を剥離する際に、硬化物が全て凝集破壊したものを「◎」とし、硬化物が凝集破壊した部分と界面破壊した部分とがあったものを「○」とし、硬化物が全て界面破壊したものを「×」とした。

なお、硬化物の凝集破壊とは、被着体から硬化物を剥離する際に、硬化物が破壊した状態を意味する。また、硬化物の界面破壊とは、被着体から硬化物を剥離する際に、被着体と硬化物との界面で剥離した状態を意味する。硬化性組成物の硬化物の接着力が高いほど凝集破壊を生じ、硬化性組成物の硬化物の接着力が低いほど界面破壊を生じる。

（接着性（光劣化５００時間後））
被着体として、フロートガラス板、ラワン合板、塩化ビニル板、及びステンレス板を用意し、各被着体に対する硬化性組成物の接着性（光劣化後）を次の手順に従って評価した。

硬化性組成物を被着体上にビード状（幅５ｍｍ、厚さ４ｍｍ）に塗布し、温度２３℃、相対湿度５５％の雰囲気下に１週間放置させることにより硬化させて、硬化物を得た。次に、硬化物に、ＵＶ試験機（岩崎電機株式会社製アイスーパーＵＶテスター）を用いて、ブラックパネル温度を６３℃とし、波長２９７ｎｍ〜７８０ｎｍの光を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ²、及び照射距離：２４０ｍｍ（光源と硬化物間）の照射条件にて６時間に亘って連続して照射した後、硬化物を暗黒下に２時間放置し、且つ紫外線照射開始から５．９時間後に３０秒間水シャワーを行う操作を１サイクルとし、このサイクルを繰り返した。なお、紫外線は被着体の硬化物が形成されている面側から照射した。そして、光照射時間が合計で５００時間となった後、硬化物をその長さ方向における一方の端部から他方の端部に向かって指により２００ｍｍ／分の引張速度で被着体から剥離し、この時の硬化物の破壊状態を目視により確認した。表１において、被着体から硬化物を剥離する際に、硬化物が全て凝集破壊したものを「◎」とし、硬化物が凝集破壊した部分と界面破壊した部分とがあったものを「○」とし、硬化物が全て界面破壊したものを「×」とした。

（接着性（光劣化１００時間又は２００時間後））
硬化性組成物をフロートガラス板上にビード状（幅５ｍｍ、厚さ４ｍｍ）に塗布し、温度２３℃、相対湿度５５％の雰囲気下に１週間放置させることにより硬化させて、硬化物を得た。次に、硬化物に、ＵＶ試験機（岩崎電機株式会社製アイスーパーＵＶテスター）を用いて、ブラックパネル温度を６３℃とし、波長２９７ｎｍ〜７８０ｎｍの光を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ²、及び照射距離：２４０ｍｍ（光源と硬化物間）の照射条件にて６時間に亘って連続して照射した後、硬化物を暗黒下に２時間放置し、且つ紫外線照射開始から５．９時間後に３０秒間水シャワーを行う操作を１サイクルとし、このサイクルを繰り返した。なお、紫外線は、フロートガラス板を透して、フロートガラス板と硬化物との界面に照射した。そして、光照射時間が合計で１００時間又は２００時間となった後、硬化物をその長さ方向における一方の端部から他方の端部に向かって指により２００ｍｍ／分の引張速度でフロートガラス板から剥離し、この時の硬化物の破壊状態を目視により確認した。表１において、フロートガラス板から硬化物を剥離する際に、硬化物が全て凝集破壊したものを「◎」とし、硬化物が凝集破壊した部分と界面破壊した部分とがあったものを「○」とし、硬化物が全て界面破壊したものを「×」とした。

（接着強度（初期））
硬化性組成物について、ＪＩＳＫ６８５０に準拠して引張せん断強度を測定した。具体的には、次の通りである。フロートガラス（厚み５ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を２枚用意し、一方のフロートガラスの長さ方向における一端部に硬化性組成物を塗工した後、このフロートガラスの一端部に他方のフロートガラスの長さ方向における他端部を重ね合わせた。その後、これらを温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で４週間に亘って養生させることにより、硬化性組成物を硬化させて試験体を得た。硬化性組成物の硬化物は、厚みを０．２ｍｍとし、各フロートガラスとの接触面積を１２．５ｍｍ×２５ｍｍとした。そして、試験体について、引張速度１０ｍｍ／分で引張試験を行って、引張せん断強度（Ｎ／ｍｍ²）を測定した。

（接着強度（５００時間））
上述した引張せん断強度の測定方法と同様の手順に従って試験体を作製した。試験体に、ＵＶ試験機（岩崎電機株式会社製アイスーパーＵＶテスター）を用いて、ブラックパネル温度を６３℃とし、波長２９７ｎｍ〜７８０ｎｍの光を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ²、及び照射距離：２４０ｍｍ（光源と硬化物間）の照射条件にて６時間に亘って連続して照射した後、硬化物を暗黒下に２時間放置し、且つ紫外線照射開始から５．９時間後に３０秒間水シャワーを行う操作を１サイクルとし、このサイクルを繰り返した。そして、光照射時間が合計で５００時間となった後の試験体について、ＪＩＳＫ６８５０に準拠して引張速度１０ｍｍ／分で引張試験を行って、引張せん断強度（Ｎ／ｍｍ²）を測定した。

Claims

下記一般式（１）で示される基を有すると共に主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体を含む重合体（Ａ）、１分子中に数平均で１．５〜３個の加水分解性シリル基を有すると共に下記一般式（１）で示される基を有していない（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）、シリカ、及びアミノシランカップリング剤を含有し、且つ有機錫系化合物を含有しないことを特徴とする硬化性組成物。
−Ｗ−ＣＨ₂−ＳｉＲ¹（ＯＲ²）₂ ・・・（１）
（式中、
Ｒ¹は、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、
Ｒ²は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、
Ｗは、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−又は−Ｎ（Ｒ³）−ＣＯ−ＮＨ−を示し、且つ
Ｒ³は、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、又は炭素数６〜１８のアリール基を示す。）
（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）を、重合体（Ａ）１００重量部に対して、５〜１００重量部含有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
シリカを、重合体（Ａ）１００重量部に対して、１０〜１００重量部含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性組成物。