WO2013047823A1 - 硬化性組成物 - Google Patents

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村山 之彦
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Definitions

  • an object of the present invention is to provide a curable composition that can be cured in a short time and has excellent adhesiveness.
  • the polyoxyalkylene polymer (A) preferably further has a urethane bond in addition to the trimethoxysilyl group.
  • the urethane bond can promote the hydrolysis reaction and dehydration condensation reaction of the trimethoxysilyl group, thereby improving the curing rate of the curable composition.
  • the urethane bond can impart polarity to the polyoxyalkylene polymer (A), thereby improving the adhesiveness of the curable composition.
  • a commercially available polyoxyalkylene polymer (A) containing a trimethoxysilyl group can be used.
  • a polyoxyalkylene polymer having a main chain skeleton of polyoxypropylene and having a trimethoxysilyl group at the end of the main chain skeleton and no urethane bond Exastar A2551 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd .; Examples include Silyl SAX510, SAX520, SAX530, and SAX580 manufactured by Kaneka Corporation.
  • the hydrolyzable group of the hydrolyzable silyl group is not particularly limited, and examples thereof include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, and a mercapto group. Group, alkenyloxy group and the like.
  • the main chain skeleton of the (meth) acrylate polymer (B) includes a (meth) acrylate polymer obtained by radical polymerization of a (meth) acrylate monomer.
  • (meth) acrylate means a methacrylate or an acrylate.
  • Styrene derivatives vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caproate, vinyl benzoate, vinyl cinnamate and other compounds having a vinyl ester group, maleic anhydride, N-vinylpyrrolidone, N-vinylmorpholine, ( (Meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-laurylmaleimide, N-benzylmaleimide, n-propylvinylether, n-butylvinylether, isobutylvinylether, tert-butyl Ruvinyl ether, tert-amyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, ethylene glycol butyl
  • the content of the silanol condensation catalyst in the curable composition is preferably 1 to 10 parts by weight and more preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyoxyalkylene polymer (A). If the content of the silanol condensation catalyst in the curable composition is too low, the curing rate of the curable composition is low, and the time required for curing of the curable composition may be increased. Moreover, when content of the silanol condensation catalyst in a curable composition is too high, the cure rate of a curable composition may become too quick, and there exists a possibility that the storage stability and handleability of a curable composition may fall.
  • aminosilane coupling agents include 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, and N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethyl. Ethoxysilane is preferred, and N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane is more preferred. According to these aminosilane coupling agents, a synergistic effect with the (meth) acrylate polymer (B) can be easily obtained, and the adhesiveness of the curable composition can be further improved.
  • the curable composition of the present invention preferably further contains a dehydrating agent. According to the dehydrating agent, when the curable composition is stored, the curable composition can be prevented from being cured by moisture contained in the air.
  • filler examples include calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium oxide, hydrous silicic acid, anhydrous silicic acid, finely divided silica, calcium silicate, titanium dioxide, clay, talc, carbon black, and glass balloon. These fillers may be used alone or in combination of two or more. Of these, calcium carbonate is preferably used.
  • the average particle size of calcium carbonate is preferably 0.01 to 5 ⁇ m, more preferably 0.05 to 2.5 ⁇ m. According to the calcium carbonate having such an average particle size, a cured product having excellent mechanical strength and extensibility can be obtained, and a curable composition having excellent adhesiveness can be obtained. Can be provided.
  • Calcium carbonate is preferably surface-treated with a fatty acid or a fatty acid ester. According to the calcium carbonate surface-treated with a fatty acid, a fatty acid ester, or the like, thixotropic properties can be imparted to the curable composition and aggregation of calcium carbonate can be suppressed.
  • the content of the filler in the curable composition is preferably 1 to 700 parts by weight and more preferably 10 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyoxyalkylene polymer (A). If the content of the filler in the curable composition is too low, the effect obtained by adding the filler may not be sufficient. Moreover, when content of the filler in a curable composition is too high, there exists a possibility that the extensibility of the hardened
  • the curable composition of the present invention preferably further contains a weathering stabilizer.
  • a weathering stabilizer include antioxidants, ultraviolet absorbers, and light stabilizers.
  • a weathering stabilizer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the light stabilizer in the curable composition is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyoxyalkylene polymer (A). .
  • the melting point of the weather resistance stabilizer is preferably 10 ° C. or less, more preferably ⁇ 20 to 5 ° C. According to the weather stabilizer having a melting point of 10 ° C. or lower, excellent adhesiveness can be imparted to the curable composition.
  • the thixotropic agent may be any one that can express thixotropic properties in the curable composition.
  • Preferred examples of the thixotropic agent include hydrogenated castor oil, fatty acid bisamide, and fumed silica.
  • the content of the thixotropic agent in the curable composition is preferably 0.1 to 200 parts by weight and more preferably 1 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyoxyalkylene polymer (A). If the content of the thixotropic agent in the curable composition is small, there is a possibility that thixotropic properties cannot be imparted to the curable composition. Moreover, when there is much content of the thixotropy imparting agent in a curable composition, there exists a possibility that the viscosity of a curable composition may become high and the handleability of a curable composition may fall.
  • Production of the curable composition of the present invention includes a polyoxyalkylene polymer (A) containing a trimethoxysilyl group, a (meth) acrylate polymer (B) containing a hydrolyzable silyl group, and a silanol condensation catalyst.
  • the weathering stabilizer, other additives, and the solvent can be mixed by a predetermined weight ratio, if necessary. Mixing is preferably performed under reduced pressure.
  • Polyoxyalkylene polymer (A1) having a main chain skeleton of polyoxypropylene and having a trimethoxysilyl group at the end of the main chain skeleton via a urethane bond (viscosity at 25 ° C., 5,000 mPa ⁇ s Desmosal (registered trademark) XP2749 manufactured by Bayer, Inc.), a polyoxyalkylene polymer having a main chain skeleton of polyoxypropylene, a trimethoxysilyl group at the terminal of the main chain skeleton, and no urethane bond (A2) (number average molecular weight 25,000, viscosity 25,000 mPa ⁇ s at 25 ° C., Silyl SAX580 manufactured by Kaneka Corporation), the main chain skeleton is a copolymer of ethyl acrylate and n-butyl acrylate, and trimethoxysilyl (A1) having a main chain skeleton of polyoxy
  • TINUVIN registered trademark
  • BASF hindered amine light stabilizer
  • bis (1,2,2) , 6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and methyl 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate melting point 10 ° C. or less
  • HS ester 765 manufactured by Toyokuni Oil Co., Ltd.
  • a curable composition was prepared by mixing in a sealed stirrer until the mixture was uniform while reducing the pressure so that the blending amounts shown in Table 1 were obtained.
  • tack free time In accordance with JIS A5758, tack-free time (minutes) of the curable composition was measured in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%.
  • the curable composition was filled in a container and sealed, and left in an atmosphere at a temperature of 50 ° C. for 14 days.
  • the viscosity T 2 [mPa ⁇ S] at 23 ° C. of the curable composition after standing was measured in the same manner as described above.

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Abstract

 本発明は、短時間で硬化することができ、且つ優れた接着性を有する硬化性組成物を提供する。 本発明の硬化性組成物は、トリメトキシシリル基を含有するポリオキシアルキレン系重合体(A)、加水分解性シリル基を含有する(メタ)アクリレート系重合体(B)、及びシラノール縮合触媒を含有することを特徴とする。このような硬化性組成物は、空気中の湿気や、被着体に含まれている湿気によって迅速に硬化し、各種基材に対して優れた接着性を有している硬化物を形成することができる。

Description

硬化性組成物
 本発明は、速やかに硬化することができ、且つ各種基材に対して優れた接着性を発現することができる硬化性組成物に関する。
 従来から、架橋可能な加水分解性シリル基を有する重合体を主成分として含有する硬化性組成物が知られている。硬化性組成物は、塗料、コーティング剤、接着剤、感圧接着剤、シーラント及びシーリング材などとして様々な用途に用いられている。
 硬化性組成物は、雰囲気又は被着体中に含まれている湿気により、重合体が有している架橋可能な加水分解性シリル基が加水分解してシラノール基を形成した後、シラノール基同士が脱水縮合してシロキサン結合を形成することによって硬化し、これにより接着力に優れた硬化物を与える。
 しかしながら、従来の硬化性組成物は硬化性が悪く、硬化に要する時間が長いという問題があった。そこで、特許文献1では、架橋可能な加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体を用いることによって、短時間で硬化することが可能な硬化性組成物が提供できることが開示されている。
特開2008-280435号公報
 しかしながら、特許文献1の硬化性組成物では、短時間で硬化することができるものの接着性が低い。そのため、硬化性組成物の硬化物は、各種基材に対する接着力が十分ではなかった。
 したがって、本発明は、短時間で硬化することができ、且つ優れた接着性を有する硬化性組成物を提供することを目的とする。
 本発明の硬化性組成物は、トリメトキシシリル基を含有するポリオキシアルキレン系重合体(A)、加水分解性シリル基を含有する(メタ)アクリレート系重合体(B)、及びシラノール縮合触媒を含有することを特徴とする。
 [ポリオキシアルキレン系重合体(A)]
 トリメトキシシリル基(-Si(OCH33)を含有するポリオキシアルキレン系重合体(A)としては、主鎖が、一般式:-(R-O)n-(式中、Rは炭素数が1~14のアルキレン基を表し、nは、繰り返し単位の数であって正の整数である。)で表される繰り返し単位を含有する重合体が好ましく挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は一種のみの繰り返し単位からなっていてもよいし、二種以上の繰り返し単位からなっていてもよい。このような主鎖骨格を有しているポリオキシアルキレン系重合体(A)によれば、硬化性組成物の硬化速度を向上させることができる。
 ポリオキシアルキレン系重合体(A)の主鎖骨格としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレン共重合体、及びポリオキシプロピレン-ポリオキシブチレン共重合体などが挙げられる。なかでも、ポリオキシプロピレンが好ましい。ポリオキシプロピレンによれば、硬化性組成物の硬化速度を向上できるだけでなく、硬化性組成物の接着性を向上させることもでき、さらに硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物に優れた柔軟性及び伸び性を付与することができる。
 ポリオキシアルキレン系重合体(A)は、トリメトキシシリル基の他に、ウレタン結合をさらに有していることが好ましい。ウレタン結合は、トリメトキシシリル基の加水分解反応及び脱水縮合反応を促進させて、硬化性組成物の硬化速度を向上させることができる。さらに、ウレタン結合は、ポリオキシアルキレン系重合体(A)に極性を付与することができ、これにより硬化性組成物の接着性を向上させることも可能となる。
 ポリオキシアルキレン系重合体(A)は、ポリオキシアルキレン鎖の両末端にウレタン結合を介してトリメトキシシリル基を有していることが好ましい。トリメトキシシリル基の近傍にウレタン結合を有しているポリオキシアルキレン系重合体(A)によれば、硬化性組成物の硬化速度及び接着性のさらなる向上が図れる。
 ポリオキシアルキレン鎖の両末端にウレタン結合を介してトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体(A)は、例えば、ポリオキシアルキレン鎖の両末端にヒドロキシ基を有するプレポリマーと、トリメトキシシリル基及びイソシアネート基を有する化合物とを反応させることにより得られる。
 ポリオキシアルキレン鎖の両末端にヒドロキシ基を有するプレポリマーとしては、ポリ(オキシエチレン)グリコール、ポリ(オキシプロピレン)グリコール、ポリ(オキシブチレン)グリコール、ポリ(オキシテトラメチレン)グリコール、ポリ(オキシエチレン)-ポリ(オキシプロピレン)グリコール、及びポリ(オキシプロピレン)-ポリ(オキシブチレン)グリコールなどが挙げられる。
 トリメトキシシリル基及びイソシアネート基を有する化合物としては、1-イソシアネートメチルトリメトキシシラン、2-イソシアネートエチルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアネートブチルトリメトキシシラン、3-イソシアネートペンチルトリメトキシシラン、及び1-イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
 ポリオキシアルキレン鎖の両末端にウレタン結合を介してトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体(A)を合成するには、ポリオキシアルキレン鎖の両末端にヒドロキシ基を有するプレポリマーと、トリメトキシシリル基及びイソシアネート基を有する化合物とを混合して混合物を得、この混合物を撹拌して上記プレポリマーのヒドロキシ基と、上記化合物のイソシアネート基とを反応させてウレタン結合を形成させることにより行うことができる。また、上記混合物を加熱しながら撹拌することにより、反応を促進させることができる。
 ポリオキシアルキレン系重合体(A)の数平均分子量は、5,000~50,000が好ましく、8,000~20,000がより好ましい。ポリオキシアルキレン系重合体(A)の数平均分子量が大き過ぎると、得られる硬化性組成物の粘度が高くなり、上記硬化性組成物の塗工性などが低下する虞れがある。また、ポリオキシアルキレン系重合体(A)の数平均分子量が小さ過ぎると、得られる硬化性組成物の硬化物が脆くなり、硬化物の機械的強度や伸び性が低下する虞れがある。
 なお、本発明において、ポリオキシアルキレン系重合体(A)の数平均分子量はGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)法によって測定されたポリスチレン換算した値である。具体的には、ポリオキシアルキレン系重合体(A)6~7mgを採取し、採取したポリオキシアルキレン系重合体(A)を試験管に供給した上で、試験管に0.05重量%のBHT(ジブチルヒドロキシトルエン)を含むo-DCB(オルトジクロロベンゼン)溶液を加えてポリオキシアルキレン系重合体(A)の濃度が1mg/mLとなるように希釈して希釈液を作製する。
 溶解濾過装置を用いて145℃にて回転速度25rpmにて1時間に亘って上記希釈液を振とうさせてポリオキシアルキレン系重合体(A)をBHTのo-DCB溶液に溶解させて測定試料とする。この測定試料を用いてGPC法によってポリオキシアルキレン系重合体(A)の数平均分子量を測定することができる。
 ポリオキシアルキレン系重合体(A)における数平均分子量は、例えば、下記測定装置及び測定条件にて測定することができる。
測定装置 TOSOH社製 商品名「HLC-8121GPC/HT」
測定条件 カラム:TSKgelGMHHR-H(20)HT×3本
         TSKguardcolumn-HHR(30)HT×1本
     移動相:o-DCB 1.0mL/分
     サンプル濃度:1mg/mL
     検出器:ブライス型屈折計
     標準物質:ポリスチレン(TOSOH社製 分子量:500~8420000)
     溶出条件:145℃
     SEC温度:145℃
 なお、後述する(メタ)アクリレート系重合体(B)の重量平均分子量の測定も上記と同じ方法を用いて行うことができる。
 ポリオキシアルキレン系重合体(A)の25℃における粘度は、1,000~30,000mPa・sが好ましく、4,000~25,000mPa・sがより好ましく、5,000~15,000mPa・sが特に好ましい。ポリオキシアルキレン系重合体(A)の粘度が高過ぎると、得られる硬化性組成物の粘度が高くなり、上記硬化性組成物の塗工性などが低下する虞れがある。また、ポリオキシアルキレン系重合体(A)の粘度が低過ぎると、硬化性組成物の硬化物が脆くなり、硬化物の機械的強度や伸び性が低下する虞れがある。
 なお、本発明において、ポリオキシアルキレン系重合体(A)の25℃における粘度の測定は、JIS K1557に準拠した方法により測定することができる。
 トリメトキシシリル基を含有するポリオキシアルキレン系重合体(A)は、市販されているものを用いることができる。例えば、主鎖骨格がポリオキシプロピレンであり、主鎖骨格の末端にトリメトキシシリル基を有し且つウレタン結合を有していないポリオキシアルキレン系重合体としては、旭硝子株式会社製 エクセスターA2551;株式会社カネカ製 サイリル SAX510、SAX520、SAX530、SAX580が挙げられる。また、主鎖骨格がポリオキシプロピレンであり、主鎖骨格の末端にウレタン結合を介してトリメトキシシリル基を有しているポリオキシアルキレン系重合体としては、バイエル社製 Desmoseal(登録商標)XP2749が挙げられる。
 [(メタ)アクリレート系重合体(B)]
 (メタ)アクリレート系重合体(B)における加水分解性シリル基とは、珪素原子に1~3個の加水分解性基が結合してなる基である。(メタ)アクリレート系重合体(B)によれば、ポリオキシアルキレン系重合体(A)による硬化性組成物の硬化速度の向上を阻害することなく、硬化性組成物の接着性を向上させることができる。
 加水分解性シリル基の加水分解性基としては、特に限定されず、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。
 なかでも、加水分解性シリル基としては、硬化性組成物の硬化速度を向上させることができることから、アルコキシシリル基が好ましい。アルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、及びトリフェノキシシリル基などのトリアルコキシシリル基;ジメトキシメチルシリル基、及びジエトキシメチルシリル基などのジメトキシシリル基;並びに、メトキシジメトキシシリル基、及びエトキシジメチルシリル基などのモノアルコキシシリル基が挙げられる。なかでも、トリアルコキシシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基が特に好ましい。
 (メタ)アクリレート系重合体(B)の主鎖骨格としては、(メタ)アクリレート系モノマーをラジカル重合して得られる(メタ)アクリレート系重合体が挙げられる。なお、(メタ)アクリレートは、メタクリレート又はアクリレートを意味する。
 (メタ)アクリレート系重合体(B)の主鎖を構成する(メタ)アクリレート系モノマーとして、具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2-ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2-フェノキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、5-ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシ-3-メチルブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2-[アクリロイルオキシ]エチル-2-ヒドロキシエチルフタル酸、及び2-[アクリロイルオキシ]エチル-2-ヒドロキシプロピルフタル酸などが挙げられる。これらの(メタ)アクリレート系モノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
 (メタ)アクリレート系重合体(B)において、他のモノマーを共重合することも可能である。このようなモノマーとしては、例えば、スチレン、インデン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-クロロスチレン、p-クロロメチルスチレン、p-メトキシスチレン、p-tert-ブトキシスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニルなどのビニルエステル基を持つ化合物、無水マレイン酸、N-ビニルピロリドン、N-ビニルモルフォリン、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-フェニルマレイミド、N-ラウリルマレイミド、N-ベンジルマレイミド、n-プロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、tert-ブチルビニルエーテル、tert-アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、2-クロロエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、安息香酸(4-ビニロキシ)ブチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタン-1,4-ジオール-ジビニルエーテル、ヘキサン-1,6-ジオール-ジビニルエーテル、シクロヘキサン-1,4-ジメタノール-ジビニルエーテル、イソフタル酸ジ(4-ビニロキシ)ブチル、グルタル酸ジ(4-ビニロキシ)ブチル、コハク酸ジ(4-ビニロキシ)ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、6-ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサン-1,4-ジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、3-アミノプロピルビニルエーテル、2-(N,N-ジエチルアミノ)エチルビニルエーテル、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテルなどのビニロキシ基を持つ化合物などを挙げることができる。これらのモノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
 なかでも、(メタ)アクリレート系重合体(B)の主鎖骨格としては、エチル(メタ)アクリレート及びn-ブチル(メタ)アクリレートの共重合体、及びメチル(メタ)アクリレート及びn-ブチル(メタ)アクリレートの共重合体が好ましく、エチルアクリレート及びn-ブチルアクリレートの共重合体が特に好ましい。主鎖骨格が上記共重合体からなる(メタ)アクリレート系重合体(B)によれば、ポリオキシアルキレン系重合体(A)による硬化性組成物の硬化速度の向上を阻害することなく、硬化性組成物の接着性をより向上させることができる。
 (メタ)アクリレート系重合体(B)の重合方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば、フリーラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、UVラジカル重合法、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法、リビングラジカル重合法などの各種重合法が挙げられる。
 (メタ)アクリレート系重合体(B)への加水分解性シリル基の導入方法としては、特に限定されず、例えば、分子中に不飽和基を導入した(メタ)アクリレート系重合体に、加水分解性シリル基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する方法などを利用することができる。
 (メタ)アクリレート系重合体(B)の重量平均分子量は、2,000~50,000が好ましく、2,500~10,000がより好ましく、2,500~5,000が特に好ましい。(メタ)アクリレート系重合体(B)の重量平均分子量が大き過ぎると、硬化性組成物の接着性が低下する虞れがある。また、(メタ)アクリレート系重合体(B)の重量平均分子量が小さ過ぎると、硬化性組成物の硬化物が脆くなり、硬化物の機械的強度や伸び性が低下する虞れがある。また、(メタ)アクリレート系重合体(B)の重量平均分子量が小さ過ぎると、硬化性組成物の接着性が低下する虞れもある。
 硬化性組成物中における(メタ)アクリレート系重合体(B)の含有量は、ポリオキシアルキレン系重合体(A)100重量部に対して、10~100重量部が好ましく、10~60重量部がより好ましく、30~50重量部が特に好ましい。硬化性組成物中における(メタ)アクリレート系重合体(B)の含有量が低過ぎると、硬化性組成物の接着性を十分に向上できない虞れがある。また、硬化性組成物中における(メタ)アクリレート系重合体(B)の含有量が高過ぎると、硬化性組成物の硬化速度を低下させる虞れがある。
 [シラノール縮合触媒]
 本発明の硬化性組成物は、シラノール縮合触媒を含有している。シラノール縮合触媒とは、ポリオキシアルキレン系重合体(A)が含有するトリメトキシシリル基や(メタ)アクリレート系重合体(B)が有する加水分解性シリル基が加水分解することにより形成されたシラノール基同士の脱水縮合反応を促進させるための触媒である。なお、シラノール基とは、ケイ素原子に直接結合しているヒドロキシ基(≡Si-OH)を意味する。
 シラノール縮合触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス(ジブチル錫ラウリン酸)オキサイド、ジブチル錫ビス(アセチルアセトナート)、ジブチル錫ビス(モノエステルマレート)、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス(トリエトキシシリケート)、ビス(ジブチル錫ビストリエトキシシリケート)オキサイド、及びジブチル錫オキシビスエトキシシリケートなどの有機錫系化合物;テトラ-n-ブトキシチタネート、及びテトライソプロポキシチタネートなどの有機チタン系化合物などが挙げられる。また、他の酸性触媒や塩基性触媒もシラノール縮合触媒として用いることができる。これらのシラノール縮合触媒は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
 シラノール縮合触媒としては、有機錫系化合物が好ましく、ジブチル錫オキシビスエトキシシリケートがより好ましい。これらのシラノール縮合触媒によれば、硬化性組成物の硬化速度を容易に調整することができる。また、上記シラノール縮合触媒は、23℃以下の低温であっても液状であるため、冬期などの低温環境下であっても取扱性に優れる硬化性組成物を提供することができる。
 硬化性組成物中におけるシラノール縮合触媒の含有量は、ポリオキシアルキレン系重合体(A)100重量部に対して、1~10重量部が好ましく、1~5重量部がより好ましい。硬化性組成物中におけるシラノール縮合触媒の含有量が低過ぎると、硬化性組成物の硬化速度が低く、硬化性組成物の硬化に要する時間が長くなる虞れがある。また、硬化性組成物中におけるシラノール縮合触媒の含有量が高過ぎると、硬化性組成物の硬化速度が速くなり過ぎ、硬化性組成物の貯蔵安定性や取扱性が低下する虞れがある。
 [アミノシランカップリング剤]
 本発明の硬化性組成物は、アミノシランカップリング剤をさらに含有していることが好ましい。アミノシランカップリング剤とは、一分子中にアルコキシ基が結合した珪素原子と、窒素原子を含有する官能基とを有している化合物を意味する。アミノシランカップリング剤を上述した(メタ)アクリレート系重合体(B)と組合せて用いると、これらの相乗効果により、ポリオキシアルキレン系重合体(A)による硬化性組成物の硬化速度の向上を阻害することなく、硬化性組成物の接着性をより向上させることができる。
 アミノシランカップリング剤として、具体的には、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N,N’-ビス-〔3-(トリメトキシシリル)プロピル〕エチレンジアミン、N,N’-ビス-〔3-(トリエトキシシリル)プロピル〕エチレンジアミン、N,N’-ビス-〔3-(メチルジメトキシシリル)プロピル〕エチレンジアミン、N,N’-ビス-〔3-(トリメトキシシリル)プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、N,N’-ビス-〔3-(トリエトキシシリル)プロピル〕ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。これらのアミノシランカップリング剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
 なかでも、アミノシランカップリング剤としては、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、及びN-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシランが好ましく挙げられ、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシランがより好ましく挙げられる。これらのアミノシランカップリング剤によれば、(メタ)アクリレート系重合体(B)との相乗効果が得られ易く、硬化性組成物の接着性をより向上させることができる。
 硬化性組成物中におけるアミノシランカップリング剤の含有量は、ポリオキシアルキレン系重合体(A)100重量部に対して、0.5~10重量部が好ましく、1~5重量部がより好ましい。硬化性組成物中におけるアミノシランカップリング剤の含有量が低過ぎると、硬化性組成物の接着性を充分に向上できない虞れがある。また、硬化性組成物中におけるアミノシランカップリング剤の含有量が高過ぎると、硬化性組成物の硬化速度が高くなり過ぎ、硬化性組成物の貯蔵安定性や取扱性が低下する虞れがある。
 [脱水剤]
 本発明の硬化性組成物は、脱水剤をさらに含んでいることが好ましい。脱水剤によれば、硬化性組成物を保存している際に、空気中などに含まれている水分によって硬化性組成物が硬化することを抑制することができる。
 脱水剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、及びジフェニルジメトキシシランなどのシラン化合物;並びにオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、及びオルト酢酸エチル等のエステル化合物などを挙げることができる。これらの脱水剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。なかでも、ビニルトリメトキシシランが好ましい。
 硬化性組成物中における脱水剤の含有量は、ポリオキシアルキレン系重合体(A)100重量部に対して、0.5~20重量部が好ましく、5~15重量部がより好ましい。硬化性組成物中における脱水剤の含有量が低過ぎると、脱水剤により得られる効果が十分ではない虞れがある。また、硬化性組成物中における脱水剤の含有量が高過ぎると、硬化性組成物の硬化性が低下する虞れがある。
 [充填剤]
 本発明の硬化性組成物は、充填剤をさらに含んでいることが好ましい。充填剤によれば、機械的強度に優れている硬化物を得ることが可能な硬化性組成物を提供することができる。
 充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、含水ケイ酸、無水ケイ酸、微粉末シリカ、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、クレー、タルク、カーボンブラック、及びガラスバルーンなどを挙げることができる。これらの充填剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。なかでも、炭酸カルシウムが好ましく用いられる。
 炭酸カルシウムの平均粒子径は、0.01~5μmが好ましく、0.05~2.5μmがより好ましい。このような平均粒子径を有している炭酸カルシムによれば、機械的強度及び伸び性に優れている硬化物を得ることができ、且つ優れた接着性を有している硬化性組成物を提供することができる。
 また、炭酸カルシウムは、脂肪酸や脂肪酸エステルなどにより表面処理されていることが好ましい。脂肪酸や脂肪酸エステルなどにより表面処理されている炭酸カルシウムによれば、硬化性組成物にチキソトロピー性を付与できると共に炭酸カルシムが凝集することを抑制することができる。
 硬化性組成物中における充填剤の含有量は、ポリオキシアルキレン系重合体(A)100重量部に対して、1~700重量部が好ましく、10~200重量部がより好ましい。硬化性組成物中における充填剤の含有量が低過ぎると、充填剤の添加により得られる効果が十分ではない虞れがある。また、硬化性組成物中における充填剤の含有量が高過ぎると、硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物の伸び性が低下する虞れがある。
 [耐候安定剤]
 本発明の硬化性組成物は、耐候安定剤をさらに含んでいることが好ましい。耐候安定剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、及び光安定化剤が好ましく挙げられる。耐候安定剤は、一種単独で用いられてもよく、二種以上を併用してもよい。
 酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、及びポリフェノール系酸化防止剤などが挙げられる。なかでも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤として、具体的には、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート](融点118℃)、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート](融点52℃)、及びN,N′-ヘキサン-1,6-ジイルビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオンアミド)](融点158℃)などが挙げられる。また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、BASF社製 IRGANOX(登録商標)1135(融点5℃)などの市販品を用いることもできる。
 硬化性組成物中における酸化防止剤の含有量は、ポリオキシアルキレン系重合体(A)100重量部に対して、0.1~20重量部が好ましく、0.3~10重量部がより好ましい。
 紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などが挙げられる。なかでも、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として、具体的には、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-p-クレゾール(融点130℃)、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール(融点139℃)、2-[5-クロロ(2H)-ベンゾトリアゾール-2-イル]-4-メチル-6-(tert-ブチル)フェノール(融点139℃)、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ジ-tert-ペンチルフェノール(融点84℃)、及び2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール(融点104℃)などが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、BASF社製 TINUVIN(登録商標)384-2(融点10℃以下)などの市販品を用いることもできる。
 硬化性組成物中における紫外線吸収剤の含有量は、ポリオキシアルキレン系重合体(A)100重量部に対して、0.1~20重量部が好ましく、0.1~10重量部がより好ましい。
 光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられる。具体的には、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケート及びメチル1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルセバケートの混合物(融点10℃以下)、ジブチルアミン・1,3,5-トリアジン・N,N’-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル-1,6-ヘキサメチレンジアミンとN-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)ブチルアミンとの重縮合物(融点135℃)、ポリ[{6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル}{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}](融点118℃)、コハク酸ジメチルと4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジンエタノールとの重縮合物(融点63℃)などが挙げられる。
 硬化性組成物中における光安定剤の含有量は、ポリオキシアルキレン系重合体(A)100重量部に対して、0.1~20重量部が好ましく、0.1~10重量部がより好ましい。
 耐候安定剤の融点は、10℃以下が好ましく、-20~5℃がより好ましい。融点が10℃以下である耐候安定剤によれば、硬化性組成物に優れた接着性を付与することができる。
 なお、複数種の耐候安定剤を用いる場合、耐候安定剤の融点とはそれぞれの耐候安定剤の融点を意味する。本発明において、耐候安定剤の融点は、JIS K0064(1922年)に準拠した目視法により測定された値とする。
 本発明の硬化性組成物は、上述した成分の他にも、チキソ性付与剤、顔料、染料、及び沈降防止剤などの他の添加剤、並びに溶剤などを含んでいてもよい。他の添加剤や溶媒は、一種単独で用いられてもよく、二種以上を併用してもよい。
 チキソ性付与剤は、硬化性組成物にチキソトロピー性を発現せることができるものであればよい。チキソ性付与剤としては、水添ひまし油、脂肪酸ビスアマイド、ヒュームドシリカなどが好ましく挙げられる。
 硬化性組成物中におけるチキソ性付与剤の含有量は、ポリオキシアルキレン系重合体(A)100重量部に対して、0.1~200重量部が好ましく、1~150重量部がより好ましい。硬化性組成物中におけるチキソ性付与剤の含有量が少ないと、硬化性組成物にチキソトロピー性を付与することができない虞れがある。また、硬化性組成物中におけるチキソ性付与剤の含有量が多いと、硬化性組成物の粘度が高くなり、硬化性組成物の取扱性が低下する虞れがある。
 本発明の硬化性組成物の製造は、トリメトキシシリル基を含有するポリオキシアルキレン系重合体(A)、加水分解性シリル基を含有する(メタ)アクリレート系重合体(B)、シラノール縮合触媒、並びに必要に応じて、耐候安定剤、他の添加剤、及び溶剤をそれぞれ所定の重量比となるように混合する方法により行うことができる。混合は減圧下で行うことが好ましい。
 本発明の硬化性組成物は、空気中の湿気や、被着体に含まれている湿気によって迅速に硬化し、各種基材に対して優れた接着力を有している硬化物を形成することができる。従って、本発明の硬化性組成物は、接着剤、シーリング材、塗料、コーティング剤、感圧接着剤、シーラントなどの様々な用途に用いることができる。
 以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
 (実施例1~8、比較例1~2)
 主鎖骨格がポリオキシプロピレンであり、且つ主鎖骨格の末端にウレタン結合を介してトリメトキシシリル基を有しているポリオキシアルキレン系重合体(A1)(25℃における粘度5,000mPa・s、バイエル社製 Desmoseal(登録商標)XP2749)、主鎖骨格がポリオキシプロピレンであり、且つ主鎖骨格の末端にトリメトキシシリル基を有し且つウレタン結合を有していないポリオキシアルキレン系重合体(A2)(数平均分子量25,000、25℃における粘度25,000mPa・s、株式会社カネカ製 サイリルSAX580)、主鎖骨格がエチルアクリレート及びn-ブチルアクリレートの共重合体からなり且つトリメトキシシリル基を有している(メタ)アクリレート系重合体(B1)(東亞合成株式会社製 アルフォンUS-6170、重量平均分子量2,800)、主鎖骨格がn-ブチルアクリレート及びメチルメタクリレートの共重合体からなり且つトリメトキシシリル基を有している(メタ)アクリレート系重合体(B2)(東亞合成株式会社製 ARUFON US-6110、重量平均分子量3,200)、シラノール縮合触媒(ジブチル錫オキシビスエトキシシリケート、日東化成株式会社 ネオスタン U-700)、アミノシランカップリング剤(1)(N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製 KBM-603)、アミノシランカップリング剤(2)(3-アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製 KBM-903)、脱水剤(ビニルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製 KBM-1003)、充填剤(脂肪酸により表面処理されてなるコロイダル炭酸カルシウム、丸尾カルシウム株式会社製 カルファイン200M、平均粒子径0.05μm)、ヒンダードフェノール系酸化防止剤(1)(ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、融点118℃、BASF社製 IRGANOX(登録商標)1010)、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(1)(2-[5-クロロ(2H)-ベンゾトリアゾール-2-イル]-4-メチル-6-(tert-ブチル)フェノール、融点139℃、BASF社製 TINUVIN(登録商標)326)、ヒンダードフェノール系酸化防止剤(2)(融点5℃、BASF社製 IRGANOX(登録商標)1135)、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(2)(融点10℃以下、BASF社製 TINUVIN(登録商標)384-2)、及びヒンダードアミン系光安定剤(ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケート及びメチル1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルセバケートの混合物、融点10℃以下、豊国製油株式会社製 HSエステル765)を、それぞれ表1に示した配合量となるようにして、密封した攪拌機中で減圧しながら均一になるまで混合することにより硬化性組成物を調製した。
 (評価)
 硬化性組成物について、タックフリータイム、接着性、引張接着強さ、及び貯蔵安定性を下記手順に従って評価した。結果をまとめて表1に示す。
 (タックフリータイム)
 JIS A5758に準拠して、温度23℃、相対湿度50%の環境下で、硬化性組成物のタックフリータイム(分)を測定した。
 (接着性)
 被着体として、ラワン合板、塩化ビニル板、及びステンレス板を用意した。硬化性組成物を、各被着体上にビード状(幅5mm、厚さ4mm)に塗布し、温度23℃、相対湿度50%の雰囲気下に7日間放置させることにより硬化させて、硬化物を得た。そして、硬化物をその長さ方向における一方の端部から他方の端部に向かって指により100mm/分の引張速度で被着体から剥離し、この時の硬化物の破壊状態を目視により確認した。表1において、被着体から硬化物を剥離する際に、硬化物が全て凝集破壊したものを「優(excellent)」とし、硬化物が凝集破壊した部分と界面破壊した部分とがあったものを「良(good)」とし、硬化物が全て界面破壊したものを「不良(bad)」とした。
 なお、硬化物の凝集破壊とは、被着体から硬化物を剥離する際に、硬化物が破壊した状態を意味する。また、硬化物の界面破壊とは、被着体から硬化物を剥離する際に、被着体と硬化物との界面で剥離した状態を意味する。硬化性組成物の硬化物の接着力が高いほど凝集破壊を生じ、硬化性組成物の硬化物の接着力が低いほど界面破壊を生じる。
 (引張接着強さ)
 JIS A5547 5.2に準拠して、硬化性組成物を用いて試験体を作製し、この試験体について引張接着強さT[N/mm2]を測定した。具体的な測定手順は、次に示す通りである。下地試料としてモルタル板(厚み15mm、縦70mm×横70mm)、及び仕上試料としてポリスチレンフォーム保温板(厚み5mm、縦40mm×横40mm)を用意した。仕上試料の下面全面に硬化性組成物を、塗布厚みが1mmとなるようにして塗布した。仕上試料を下地試料の上に載せた後、これらを温度23℃、相対湿度50%の環境下に14日間放置して、硬化性組成物を硬化させた。これにより、下地試料と仕上試料とが硬化性組成物の硬化物によって貼り合わされた試験体を得た。試験体について引張接着強さ試験を行い、接着面が破断するまでの最大荷重P[N]を測定した。そして、最大荷重P[N]を硬化性組成物の塗布面積W(1600[mm2])で除することにより、引張接着強さT[N/mm2]を算出した。
 (貯蔵安定性)
 硬化性組成物を、容器中に充填した後に密閉し、温度23℃の雰囲気下に1日放置した。放置後の硬化性組成物の23℃における粘度T1[mPa・S]を、粘度計(ブルックフィールド社製 B8U型粘度計、ローター:No.7、回転数10rpm)を用いて測定した。
 また、硬化性組成物を、容器中に充填した後に密閉し、温度50℃の雰囲気下に14日放置した。放置後の硬化性組成物の23℃における粘度T2[mPa・S]を、上記と同様にして測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 本発明の硬化性組成物は、接着剤、シーリング材、塗料、コーティング剤、感圧接着剤、シーラントなどの様々な用途に用いることができる。

Claims (7)

  1.  トリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体(A)と、加水分解性シリル基を有する(メタ)アクリレート系重合体(B)と、シラノール縮合触媒とを含有することを特徴とする硬化性組成物。
  2.  (メタ)アクリレート系重合体(B)の主鎖骨格が、エチル(メタ)アクリレート及びn-ブチル(メタ)アクリレートの共重合体、又はメチル(メタ)アクリレート及びn-ブチル(メタ)アクリレートの共重合体を含むことを特徴とする請求項1に記載の硬化性組成物。
  3.  (メタ)アクリレート系重合体(B)を、アルキレン系重合体(A)100重量部に対して、10~100重量部含有することを特徴とする請求項1に記載の硬化性組成物。
  4.  シラノール縮合触媒が、ジブチル錫オキシビスエトキシシリケートを含有することを特徴とする請求項1に記載の硬化性組成物。
  5.  シラノール縮合触媒を、ポリオキシアルキレン系重合体(A)100重量部に対して、1~10重量部含有することを特徴とする請求項1に記載の硬化性組成物。
  6.  アミノシランカップリング剤を含有することを特徴とする請求項1に記載の硬化性組成物。
  7.  酸化防止剤、光安定剤、及び紫外線吸収剤よりなる群から選択される少なくとも一種からなり且つ融点が10℃以下である耐候安定剤を含有することを特徴とする請求項1に記載の硬化性組成物。
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