WO2007094275A1

WO2007094275A1 - 硬化性組成物

Info

Publication number: WO2007094275A1
Application number: PCT/JP2007/052421
Authority: WO
Inventors: Ayako Yano; Noriko Noro; Toshihiko Okamoto
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 2006-02-16
Filing date: 2007-02-09
Publication date: 2007-08-23
Also published as: JP5420896B2; JP5420893B2; WO2007094272A1; WO2007094273A1; EP1988127A4; US20090182091A1; ATE466905T1; ATE491753T1; WO2007094274A1; ATE491752T1; EP1990370A4; EP1992665A1; JPWO2007094272A1; US20090182099A1; JPWO2007094275A1; EP1985666B1; JP5420894B2; JPWO2007094276A1; DE602007011214D1; DE602007011211D1

Abstract

　有害な有機錫系硬化触媒を使用せずに、実用的な硬化性を有する硬化性組成物を提供することを目的とする。更には、実用的な表面硬化性と深部硬化性を確保しながら、良好な引張物性を有し、かつ良好な耐候性を有する硬化性組成物を提供することを目的とし、（Ａ）分子中にアルキルジアルコキシシリル基などの反応性ケイ素基を含有する有機重合体１～８０重量部、（Ｂ）分子中にトリアルコキシシリル基などの反応性ケイ素基を含有し、主鎖骨格が（Ａ）成分と異なる繰り返し単位を有する有機重合体９９～２０重量部、（Ｃ）（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、グアニジン化合物０．１～３０重量部、を含有することを特徴とする硬化性組成物により解決する。

Description

明細書

硬化性組成物

技術分野

[0001] 本発明は、ケィ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケィ素基 (以下、「反応性ケィ素基」ともいう。）を有する有機重合体を含む硬化性組成物に関する。

背景技術

[0002] 分子中に少なくとも 1個の反応性ケィ素基を有する有機重合体は、室温においても湿分等による反応性ケィ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によつて架橋し、ゴム状硬化物が得られるという性質を有することが知られている。

[0003] これらの反応性ケィ素基を有する重合体の中で、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体やポリイソブチレン系重合体は、（特許文献 1)、（特許文献 2)などに開示されており、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている。

[0004] これらの反応性ケィ素基を有する有機重合体を含む硬化性組成物は、硬化性を得るためにシラノール縮合触媒を使用する。シラノール縮合触媒としては、通常、ジブチル錫ビス (ァセチルァセトナート)などの、炭素錫結合を有する有機錫系触媒が広く使用されている。し力しながら、近年、有機錫系化合物はその毒性が指摘されており、非有機錫系触媒の開発が求められている。

(特許文献 3)、（特許文献 4)、（特許文献 5)、（特許文献 6)、（特許文献 7)では、シラノール縮合触媒として、カルボン酸錫塩やその他のカルボン酸金属塩が開示されており、更に、助触媒としてアミンィ匕合物を添加することで、硬化性が向上することが開示されている。また、環境への負荷を考慮すると、実質的に金属を含有しない硬化触媒が望まれており、（特許文献 8)では、ァミン化合物をカルボン酸と併用することで、金属非含有のシラノール縮合触媒が得られることが開示されて、る。

[0005] このように、アミンィ匕合物を他のシラノール縮合触媒と併用することで、硬化性を改善できることが公知であるにもかかわらず、シラノール縮合触媒としてアミンィ匕合物を単独で用いた触媒系はほとんど開示されて!、な!/、。

また、上記特許に記載されている非有機錫系触媒を用いた場合、有機錫系触媒を用 V、た場合に比べると、接着性が劣る傾向にあると、う問題があった。

[0006] (特許文献 9)に従来公知のアミンィ匕合物をシラノール縮合触媒として用いた技術が開示されており、具体的には、 1, 8—ジァザビシクロ（5, 4, 0)ゥンデカー 7—ェン（D BU)などが挙げられている。しかしながら、（特許文献 9)に記載されているアミンィ匕合物を、反応性ケィ素基を有する有機重合体のシラノール縮合触媒として用いたところ、実用的な硬化性を示さない場合があった。更には、実用的な硬化性を確保した場合には、硬化性組成物の接着性が確保できなヽ場合があった。

[0007] (特許文献 10)には、アミンィ匕合物の 1種であるビグアニドィ匕合物が開示されている力硬化初期にお、て深部硬化性が悪、と、う欠点を有して、る。

[0008] また (特許文献 11)、（特許文献 12)には、反応性ケィ素を有する有機重合体を用 V、て表面の硬化速度を高めるために、トリアルコキシシリル基を有する有機重合体とアルキルジアルコキシシリル基を有する有機重合体を併用する技術が開示されている。トリアルコキシシリル基を有する有機重合体を用いることで、毒性のある有機錫系触媒の添加量を減らすことはできるものの、完全に無添カ卩にした一液配合の例は示されていない。

[0009] また (特許文献 13)、（特許文献 14)、（特許文献 15)には、 2個のアルコキシ基がケィ素に結合したポリオキシアルキレン系榭脂と、 3個のアルコキシ基がケィ素に結合したポリオキシアルキレン系榭脂と、重合性ビュル基含有モノマーを重合して得られる重合生成物を含有する技術が開示されているが、ビグアニドィ匕合物は例示されていない。

[0010] また (特許文献 16)には、水酸基または加水分解性基が 3つ結合したケィ素基を有するポリオキシアルキレン系榭脂と、加水分解性ケィ素基を有する重合性不飽和基含有モノマーを重合して得られる重合体からなる技術が開示されて、るが、ビグァ- ド化合物は例示されて、な、。

特許文献 1：特開昭 52— 73998号公報

特許文献 2：特開昭 63 - 6041号公報特許文献 3：特開平 5— 39428号公報

特許文献 4：特開平 9 - 12860号公報

特許文献 5：特開 2000 - 313814号公報

特許文献 6：特開 2000 - 345054号公報

特許文献 7：特開 2003 - 206410号公報

特許文献 8：特開平 5— 117519号公報

特許文献 9： WO2004/022618号公報

特許文献 10：特開 2005 - 248175号公報

特許文献 11：特開平 10— 245484号公報

特許文献 12：特開 2001— 55503号公報

特許文献 13：特開 2001— 200230号公報

特許文献 14：特開 2001— 220568号公報

特許文献 15 :特開 2002— 69289号公報

特許文献 16:W098Z47939号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0011] 本発明は、反応性ケィ素基を有する有機重合体を含む硬化性組成物であって、シラノール縮合触媒として毒性の高、有機錫系硬化触媒を使用することなく、実用的な表面硬化性、深部硬化性を有し、硬化物を伸張した場合に高強度でかつ高伸びを発現し、表面の耐候性が良好な硬化性組成物を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0012] 本発明者らはこのような問題を解決するために検討した結果、有機錫系硬化触媒の代わりに、特定の構造を有するグァニジン化合物がシリル基を含有する有機重合体の硬化触媒として作用することを見出した。

[0013] ただし、アルキルジアルコキシシリル基を有する有機重合体との組み合わせでは、硬化物の強度、伸びともに高い値を発現するものの、表面が硬化するまでの時間と、深部まで硬化する時間がともに長期を要するため、実用的ではな力つた。

[0014] 一方、トリアルコキシシリル基を有する有機重合体との組み合わせでは、表面の硬化時間や深部まで硬化する時間が速いものの、硬化物の強度、伸びともに低い値であり、用途によっては使用が制限されることがある。

[0015] そこで、アルキルジアルコキシシリル基を有する有機重合体と、トリアルコキシシリル基を有しかつアルキルジアルコキシシリル基を有する有機重合体と主鎖骨格が異なる繰り返し単位を有する有機重合体とを特定の割合で使用し、さらにシラノール縮合触媒として特定の構造を有するグァニジン化合物を用いることで、非有機錫系触媒でありながら、実用的な表面硬化性と深部硬化性を確保し、さらに硬化物を伸張した場合には十分な強度と伸びを発現し、かつ硬化物表面の耐候性が良好であることを見出し、本発明を完成させた。

[0016] すなわち、本発明は、（A)分子中に式— SiR ¹ (R¹は炭素数 1〜20のアルキル基

2

、炭素数 6〜20のァリール基、炭素数 7〜20のァラルキル基のいずれかである。また 2つの X¹はそれぞれ独立に水酸基または加水分解性基の、ずれかである。 )で表される反応性ケィ素基を含有する有機重合体、（B)分子中に式 SIX² (3つの X²は、

3

それぞれ独立に水酸基、または加水分解性基のいずれかである。）で表される反応性ケィ素基を含有し、主鎖骨格が (A)成分と異なる繰り返し単位を有する有機重合体、及び

(C)一般式 (1) :

R²N = CNR³ -NR⁴ (1)

2 2

(R²、 2つの R³および 2つの R⁴は、それぞれ独立に、水素原子または有機基である。 ) で表されるグァニジン化合物を含有してなる硬化性組成物であって、 (A)成分 Z (B) 成分の重量比が 1Z99〜80Z20であり、（Α)成分と（Β)成分の合計 100重量部に対して (C)成分が 0. 1〜30重量部、であることを特徴とする非有機錫系硬化性組成物に関する。

[0017] 好ま、実施態様としては、 (Α)成分の有機重合体および (Β)成分の有機重合体の主鎖骨格が、一方がポリオキシアルキレンで、かつ他方が（メタ）アクリル酸エステル系重合体である前記に記載の硬化性組成物に関する。

[0018] 特に好ましい実施態様としては、（C)成分が前記一般式（1)において、 R²は 1位の炭素原子が飽和である炭化水素基または水素原子であるグァニジンィ匕合物である前記に記載の硬化性組成物に関する。

[0019] 更に好ましい実施態様としては、（C)成分が、前記一般式（1)において、 -NR³基

2 は— NR⁵— C ( = NR⁶) -NR⁷基 (但し、 R⁵、 R⁶および 2つの R⁷は、それぞれ独立に

2

水素原子または有機基である。）、および Zまたは、 N = C (NR⁸ ) -NR⁹

2 2基 (但し

、 2つの R⁸および 2つの R⁹は、それぞれ独立に水素原子または有機基である。）で表されるビグアニドィ匕合物である前記に記載の硬化性組成物に関する。

[0020] また特に好ましい実施態様として、ポリエーテル系可塑剤を併用する前記に記載の硬化性組成物に関する。

[0021] また、本発明に係る硬化性組成物の好まヽ実施態様としては、前記ヽずれかに記載の硬化性組成物を用いてなるシーリング材または接着剤が挙げられる。

発明の効果

[0022]

本発明の硬化性組成物は、近年、毒性が指摘されている 4価の有機錫化合物を含有することなぐ実用的な表面硬化性、深部硬化性を有しており、さらに硬化した後は、伸張した場合に十分な強度と伸びを発現し、長期間良好な耐候性を維持するものである。

発明を実施するための最良の形態

[0023] 以下、本発明につ、て詳しく説明する。

[0024] 本発明は、特定の反応性ケィ素基を有する有機重合体と特定のシラノール縮合触媒を含む非有機錫系硬化性組成物である。ここで、非有機錫系硬化性組成物とは、有機錫化合物の添加量が、シラノール縮合触媒として作用する化合物の配合量の 5 0重量％以下であることを、う。

[0025] 本発明の硬化性組成物は、構成成分 (A)として、反応性ケィ素基を有する有機重合体 (以下、成分 (A)または、反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A)または、有機重合体 (A)と記載する場合もある。 )および、構成成分 (B)として反応性ケィ素基を有する有機重合体 (以下、成分 (B)または、反応性ケィ素基を有する有機重合体 (B)または、有機重合体 (B)と記載する場合もある。）を必須とする。

[0026] なお、反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A)および反応性ケィ素基を有する有機重合体 (B)は、特に耐候性が良好であるという理由から、それぞれ主鎖骨格が異なる繰り返し単位を有するものである。

[0027] 有機重合体 (A)および、有機重合体 (B)は、反応性ケィ素基を 1分子あたり平均して 1個以上有する。ここで、反応性ケィ素基とは、ケィ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有する有機基である。反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A)および、反応ケィ素基を有する有機重合体 (B)は、シラノール縮合触媒によって加速される反応によりシロキサン結合が形成され、架橋する特徴を有する。

有機重合体 (A)中の反応性ケィ素基としては、一般式 (2)：

-SiR'x¹ (2)

2

(R¹は炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜20のァリール基、炭素数 7〜20のァラルキル基または— OSi (R' ) (R'は、それぞれ独立に炭素数 1〜20の炭化水素基

3

である。）のいずれかである。また 2つの X¹はそれぞれ独立に水酸基または加水分解性基の、ずれかである。 )で表される基があげられる。

[0028] 有機重合体 (B)中の反応性ケィ素基としては、一般式 (3)：

-SiX² (3)

3

(3つの X²はそれぞれ独立に水酸基または加水分解性基の、ずれかである。 )で表される基があげられる。

有機重合体 (B)は、一般式 (3)で表される構造以外の反応性ケィ素基を同一分子内に有していても良い。すなわち、有機重合体 (B)中には、一般式（3)で表される反応性ケィ素基以外に、有機重合体 (A)中に含まれる一般式 (2)で表される反応性ケィ素基をさらに含んでもよい。

[0029] 本発明の硬化性組成物は、反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A)および、反応性ケィ素基を有する有機重合体 (B)を主成分として使用するが、ポリジメチルシロキサンなど無機重合体を主成分として使用するものと比較して、シラノール縮合触媒（成分 (C) )であるグァ-ジンィ匕合物との相溶性が良好なため好ましい。また、有機重合体 (A)および有機重合体 (B)からなる硬化性組成物は硬化性に優れ、得られる硬化物は、接着性に優れる特徴を有する。

[0030] また、同様の理由から有機重合体 (A)および有機重合体 (B)の主鎖骨格は、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子から選択される 1つ以上からなることが好ましい。

[0031] 有機重合体 (A)および、有機重合体 (B)の主鎖骨格としては、特に限定されず、たとえば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレン共重合体などのポリオキシアルキレン系重合体；エチレンプロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレンなどとの共重合体、ポリクロ口プレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび Zまたはスチレンなどとの共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジェンとアクリロニトリル及びスチレンなどとの共重合体、これらのポリオレフイン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフイン系重合体などの炭化水素系重合体；アジピン酸などの 2塩基酸とダリコールとの縮合、または、ラタトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体;ェチル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレートなどの化合物をラジカル重合して得られる (メタ)アクリル酸エステル系重合体；（メタ)ァクリル酸エステル系化合物、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンなどの化合物をラジカル重合して得られるビニル系重合体；前記重合体中でビニル系化合物を重合して得られるグラフト重合体;ポリサルファイド系重合体； ε—力プロラタタムの開環重合によるポリアミド 6、へキサメチレンジァミンとアジピン酸の縮重合によるポリアミド 6 · 6、へキサメチレンジァミンとセバシン酸の縮重合によるポリアミド 6 · 10、 ε アミノウンデカン酸の縮重合によるポリアミド 11、 εーァミノラウ口ラタタムの開環重合によるポリアミド 12、前記ポリアミドの複数力なる共重合ポリアミドなどのポリアミド系重合体;ビスフェノール Αと塩化カルボ-ルより縮重合によるポリカーボネートなどのポリカーボネート系重合体;ジァリルフタレート系重合体;などの有機重合体があげられる。また、ポリジオルガノシロキサンなどのポリシロキサン系重合体もあげられる。

[0032] これらのなかでも、ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエンなどの飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、ポリシロキサン系重合体を主鎖骨格にもつ有機重合体 (A)および、有機重合体 (B)は比較的ガラス転移温度が低ぐ得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。

[0033] 反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A)および、反応性ケィ素基を有する有機重合体 (B)のガラス転移温度は、特に限定されず、 20°C以下であることが好ましぐ 0°C 以下であることがより好ましぐ 20°C以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度が 20°Cを上回ると、硬化性組成物の冬季または寒冷地での粘度が高くなり作業性が悪くなる傾向があり、また、得られる硬化物の柔軟性が低下し、伸びが低下する傾向がある。

[0034] なお、前記ガラス転移温度 ¾JIS K7121規定の測定方法に則った DSCの測定により求めることができる。

[0035] また、飽和炭化水素系重合体、ポリオキシアルキレン系重合体および (メタ）アクリル酸エステル系重合体を主鎖骨格に持つ有機重合体を主成分とする硬化性組成物は

、接着剤やシーリング材として使用した際、低分子量成分の被接着物への移行 (汚染)などが少なぐより好ましい。

[0036] さらに、ポリオキシアルキレン系重合体および (メタ）アクリル酸エステル系重合体を主鎖骨格に持つ有機重合体は、透湿性が高ぐ一液型の接着剤やシーリング材などの主成分として使用した際、深部硬化性に優れ、得られる硬化物は接着性が優れることから特に好ましく、ポリオキシアルキレン系重合体を主鎖骨格に持つ有機重合体が最も好ましい。

[0037] 有機重合体 (A)または、有機重合体 (B)の主鎖骨格として使用されるポリオキシァルキレン系重合体は、一般式 (4)：

-R¹⁰-O- (4)

(R^1Gは炭素原子数 1から 14の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基である。）で示される繰り返し単位を有する重合体である。

[0038] 一般式 (4)中に記載の R^1C>は、炭素原子数 1から 14の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であれば特に限定されず、このなかでも、炭素原子数 2から 4の直鎖状もしくは分岐状のァノレキレン基が好まし、。

[0039] 一般式 (4)記載の繰り返し単位としては、特に限定されず、たとえば CH O—、

2

-CH CH O -、 -CH CH (CH ) 0 -、—CH CH (C H ) 0 -、—CH C (CH ) O 、一CH CH CH CH O などがあげられる。

2 2 2 2 2

[0040] ポリオキシアルキレン系重合体は、 1種類のみの繰り返し単位力構成されてもよく、複数種の繰り返し単位力構成されていてもよい。特にシーリング材などの用途に使用される場合には、主鎖骨格としてプロピレンォキシド重合体を主成分とする有機重合体 (A)および有機重合体 (B)が、非晶質であること、比較的低粘度であることから好ましい。

[0041] ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法としては、特に限定されず公知の方法があげられ、たとえば、 KOHのようなアルカリ触媒による方法、特開昭 61— 215623号に開示されている有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物ボルフイリン錯体を触媒として用いた方法、特公昭 46— 2 7250号、特公昭 59— 15336号、米国特許 3278457号、米国特許 3278458号、米国特許 3278459号、米国特許 3427256号、米国特許 3427334号、米国特許 3 427335号などに開示されている複合金属シアンィ匕物錯体を触媒として用いた方法、特開平 10— 273512号に開示されているポリホスファゼン塩を触媒として用いた方法、特開平 11— 060722号に開示されて、るホスファゼンィ匕合物を触媒として用いた方法などがあげられる。

[0042] 反応性ケィ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法としては、特に限定されず公知の方法があげられ、たとえば、特公昭 45— 36319号、同 46— 1215 4号、特開昭 50— 156599号、同 54— 6096号、同 55— 13767号、同 55— 13468 号、同 57— 164123号、特公平 3— 2450号、米国特許 3632557号、米国特許 434 5053号、米国特許 4366307号、米国特許 4960844号など【こ開示されて!ヽる方法、特開昭 61— 197631号、同 61— 215622号、同 61— 215623号、同 61— 21863 2号、特開平 3— 72527号、特開平 3— 47825号、特開平 8— 231707号などに開示されて!/ヽる高分子量 (数平均分子量 6, 000以上)で分子量分布が狭！ヽ (Mw/M nl. 6以下)重合体が得られる方法などがあげられる。

[0043] 前記の反応性ケィ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、硬化性組成物に配合する際、 1種類のみを配合してもよぐ複数種を組み合わせて配合してもよい。

[0044] 有機重合体 (A)または有機重合体 (B)の主鎖骨格として使用される飽和炭化水素系重合体とは、分子中に芳香環以外の炭素炭素不飽和結合を実質的に有しない重合体をいい、耐熱性、耐候性、耐久性、及び、湿気遮断性に優れる特徴を有する

[0045] 飽和炭化水素系重合体としては、特に限定されず、（i)繰り返し単位としてエチレン、プロピレン、 1—ブテン、イソブチレンなどの炭素原子数 2から 6のォレフイン系化合物からなる重合体、（ii)繰り返し単位としてブタジエン、イソプレンなどのジェン系化合物からなる重合体、 (iii)前記ジェン系化合物と前記ォレフィン系化合物を共重合させた後、水素添加するなどの方法により得られる重合体などがあげられる。このなかでも、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能基を導入しゃすこと、分子量を制御しやすいこと、末端官能基の数を調整できることなどから好ましぐイソブチレン系重合体がより好ましい。

[0046] イソブチレン系重合体は、繰り返し単位のすべてがイソブチレン力形成されていてもよく、他の化合物との共重合体でもよい。主鎖骨格としてイソブチレン系の共重合体を使用する際は、得られる硬化物のゴム特性が優れることからイソプチレンに由来する繰り返し単位を 1分子中に 50重量％以上有する重合体が好ましぐ 80重量％以上有する重合体がより好ましぐ 90〜99重量％有する重合体が特に好ましい。

[0047] 飽和炭化水素系重合体の製造方法としては、特に限定されず、従来から公知の各種重合方法があげられる。このなかでも、近年開発が顕著であるリビング重合法が好ましぐたとえば、リビング重合法を用いたイソブチレン系重合体の製造方法としては、 Kennedyらによって見出されたィ-ファー重合 (J. P. Kennedyら、 J. Polymer S ci. , Polymer Chem. Ed. 1997年、 15卷、 2843頁）力 ^あげられる。この重合方法は、分子末端に各種官能基の導入が可能であり、得られたイソブチレン系重合体は分子量分布 1. 5以下で分子量 500〜100, 000程度であることが知られている

[0048] 反応性ケィ素基を有する飽和炭化水素系重合体の製造方法としては、特に限定されず公知の方法があげられ、たとえば、特公平 4 69659号、特公平 7— 108928 号、特開昭 63— 254149号、特開昭 64— 22904号、特開平 1— 197509号、特許 2 539445号、特許 2873395号、特開平 7— 53882号などに開示されて!ヽる方法力 S あげられる。

[0049] 前記の反応性ケィ素基を有する飽和炭化水素系重合体は、硬化性組成物に配合する際、 1種類のみを配合してもよぐ複数種を組み合わせて配合してもよい。

[0050] 有機重合体 (A)、有機重合体 (B)の主鎖骨格として使用される (メタ)アクリル酸ェステル系重合体とは、繰り返し単位として (メタ)アクリル酸エステル系化合物力なる重合体である。なお、前記の記載方法（(メタ)アクリル酸エステル）は、アクリル酸エステルおよび Zまたはメタクリル酸エステルを表すものであり、以後の記載方法にぉヽても同様の意味を表す。

[0051] 繰り返し単位として使用される (メタ)アクリル酸エステル系化合物としては、特に限定されず、たとえば、（メタ)アクリル酸、（メタ)アクリル酸メチル、（メタ)アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸 n—プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸 n— ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸 tert—ブチル、（メタ）アクリル酸 n—ペンチル、（メタ）アクリル酸 n キシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸 n プチル、（メタ）アクリル酸 n—ォクチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フ -ル、（メタ）アクリル酸トルィル、（メタ）アクリル酸ベンジル、 ( メタ)アクリル酸 2—メトキシェチル、（メタ)アクリル酸 3—メトキシブチル、（メタ)アタリル酸 2—ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、 γ — (メタクリロイルォキシプロピル）トリメトキ酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルォロメチルメチル、（メタ）ァクリル酸 2—トリフルォロメチルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロェチルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロェチルー 2—パーフルォロブチルェチル、（メタ）アクリル酸パーフルォロェチル、（メタ）アクリル酸トリフルォロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルォロメチルメチル）、（メタ）アクリル酸 2—トリフルォロメチル— 2—パーフルォロェチルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォ口へキシルェチル、（メタ）ァクリル酸 2—パーフルォロデシルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォ口へキサデシルェチルなどの（メタ）アクリル酸系化合物があげられる。 (メタ)アクリル酸エステル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステルイ匕合物と、これと共重合可能なビニルイ匕合物の共重合体を含む。ビニルイ匕合物としては、特に限定されず、たとえば、スチレン、ビュルトルエン、 a—メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩などのスチレン系化合物；ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシランなどのケィ素基を有するビュル系化合物；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル類及びジアルキルエステル類；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル類及びジアルキルエステル類；マレイミド、メチルマレイミド、ェチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、へキシルマレイミド、ォクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フエ-ルマレイミド、シクロへキシルマレイミドなどのマレイミド系化合物；アクリロニトリル、メタタリ口-トリルなどの二トリル基を有するビニル系化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド基を有するビュル系化合物；酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、ビバリン酸ビュル、安息香酸ビュル、桂皮酸ビュルなどのビュルエステル類；エチレン、プロピレンなどのアルケン類；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジェン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化ァリル、ァリルアルコールなどがあげられ、これらは、複数を共重合成分として使用することも可能である。

[0052] 前記化合物力得られる (メタ)アクリル酸エステル系の重合体のなかでも、スチレン系化合物と (メタ)アクリル酸系化合物力なる共重合体を主鎖骨格に持つ有機重合体力得られる硬化物が物性に優れることから好ましぐアクリル酸エステル化合物とメタクリル酸エステル化合物力なる共重合体を主鎖骨格に持つ有機重合体がより好ましぐアクリル酸エステル化合物力なる重合体を主鎖骨格に持つ有機重合体が特に好ましい。

[0053] 一般建築用途などに使用される場合、硬化性組成物としては低粘度であること、得られる硬化物としては耐候、耐熱性に優れるとともに低モジュラス、高伸びであることなどが要求される。

[0054] これらの要求を満たすものとして有機重合体 (A)または有機重合体 (B)の主鎖骨格がアクリル酸ブチル系化合物力なるものがより好ましい。

[0055] 一方、自動車用途などに使用される場合、得られる硬化物としては耐油性に優れることなどが要求される。

[0056] 得られる硬化物が耐油性に優れるものとしては、有機重合体 (A)または有機重合体 (B)の主鎖骨格がアクリル酸ェチルを主とした共重合体力なるものがより好ましい。

[0057] このアクリル酸ェチルを主とした共重合体を主鎖骨格とする有機重合体 (A)または有機重合体 (B)を含む硬化性組成物は、得られる硬化物が耐油性に優れるが低温特性 (耐寒性）にやや劣る傾向があり、低温特性を向上させる目的で、アクリル酸ェチルの一部をアクリル酸ブチルに置き換えることが行われる。ただし、アクリル酸プチルの比率を増やすに伴いその良好な耐油性が損なわれる傾向があるため、耐油性を要求される用途に使用する際は、その比率は 40%以下にするのが好ましぐ更には 30%以下にするのがより好ましい。

[0058] また、耐油性を損なわずに低温特性などを改善するために側鎖のアルキル基に酸素が導入されたアクリル酸 2—メトキシェチルゃアクリル酸 2—エトキシェチルなど共重合体成分に用いるのも好まし、。

[0059] ただし、側鎖にエーテル結合を持つアルコキシ基の導入により、得られる硬化物は耐熱性が劣る傾向があるので、耐熱性が要求される用途に使用の際は、その比率を 40%以下にするのが好ましい。

[0060] 以上のように、アクリル酸ェチルを主とした共重合体を主鎖骨格とする有機重合体 ( A)または有機重合体 (B)は、各種用途や要求される目的に応じて、得られる硬化物の必要とされる耐油性や耐熱性、低温特性などの物性を考慮し、共重合体成分の種類や比率を変化させ、適した重合体を得ることが可能である。例えば、特に限定されないが、耐油性や耐熱性、低温特性などの物性バランスに優れている例としては、ァクリル酸ェチル Zアクリル酸ブチル Zアクリル酸 2—メトキシェチル（重量比で 40〜5 OZ20〜30Z30〜20)の共重合体があげられる。

[0061] 本発明においては、これらの好ましい化合物を他の化合物と共重合、更にはブロック共重合させることが可能であり、その際は、これらの好ましい化合物が重量比で 40 %以上含まれて、ることが好まし!/、。

(メタ)アクリル酸エステル系重合体の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法があげられる。このなかでも、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を導入しやすいこと、分子量分布が狭ぐ粘度が低い重合体が得られることなどから、リビングラジカル重合法を用いることが好まし、。

[0062] なお、重合開始剤としてァゾ系化合物、過酸ィ匕物などを用いる、通常のフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に 2以上と大きぐ粘度が高くなる傾向がある。

[0063] 前記「リビングラジカル重合法」を用いた (メタ)アクリル酸エステル系重合体の製造方法の中でも、開始剤として有機ハロゲンィ匕物あるいはハロゲン化スルホ-ルイ匕合物など使用し、触媒として遷移金属錯体を使用した「原子移動ラジカル重合法」は、分子量分布が狭ぐ低粘度の重合体が得られるという「リビングラジカル重合法」の特徴に加え、開始剤や触媒の選定の自由度が大きいこと、官能基変換反応に比較的有利なハロゲンなどを末端に有することなどから、特定の官能基を有する (メタ)アタリル酸エステル系重合体の製造方法としてより好まし、。原子移動ラジカル重合法としては、たとえば、 Matyjaszewskiら、ジャーナル ·ォブ ·アメリカン ·ケミカルソサエティ一 (J. Am. Chem. Soc. ) 1995年、 117卷、 5614頁など力あげられる。

[0064] 反応性ケィ素基を有する (メタ)アクリル酸エステル系重合体の製造方法としては、特に限定されず、たとえば、特公平 3— 14068号、特公平 4— 55444号、特開平 6— 211922号などに開示されている連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法、特開平 9— 272714号などに開示されている原子移動ラジカル重合法などがあげられる。

[0065] 前記 (メタ）アクリル酸エステル系化合物の複数力もなる (メタ)アクリル酸エステル系共重合体も有機重合体 (A)または有機重合体 (B)の主鎖骨格として使用することが可能である。

[0066] 複数の (メタ)アクリル酸エステル系化合物力なるメタアクリル酸エステル系共重合体の具体例としては、主鎖骨格が実質的に、一般式 (5)：

-CH -C (R ) (COOR¹²) (5)

2

(式中、 R¹¹は水素原子またはメチル基、 R¹²は炭素原子数 1から 8のアルキル基である。）で示される炭素原子数 1から 8のアルキル基を有する繰り返し単位と、一般式 (6 )： CH— C (R¹¹) (COOR¹³) (6)

2

(式中、 R¹¹は前記に同じ、 R¹³は炭素原子数 9以上のアルキル基である。）で示される炭素原子数 9以上のアルキル基を有する繰り返し単位とからなる共重合体があげられる。

[0067] 一般式（5)中に記載の R¹²としては、炭素原子数 1〜8のアルキル基であれば特に限定されず、たとえばメチル基、ェチル基、プロピル基、 n—ブチル基、 t—ブチル基、 2 ェチルへキシル基などがあげられる。これらのなかでも炭素原子数が 1から 4のアルキル基が好ましい。なお、共重合体中に含まれる R¹²は必ずしも 1種類のアルキル基に限定されるものでは無い。

[0068] 一般式 (6)中に記載の R¹³としては、炭素原子数 9以上のアルキル基であれば特に限定されず、たとえばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベへニル基などがあげられる。これらのなかでも炭素原子数が 10から 30のアルキル基が好ましく、炭素原子数が 10から 20の長鎖のアルキル基がより好ましい。なお、共重合体中に含まれる R¹³は必ずしも 1種類のアルキル基に限定されるものでは無!、。

(メタ)アクリル酸エステル系共重合体は実質的に一般式（5)及び一般式 (6)記載の繰り返し単位力も構成される。ここで、「実質的に」とは共重合体中に占める、一般式 ( 5)、（6)記載の繰り返し単位力なる重合体の割合が 50重量％をこえることを意味し、共重合体に占める一般式（5)、（6)記載の繰り返し単位力なる重合体の割合は 7 0重量％以上が好ましい。

[0069] また、共重合体中に存在する一般式（5)、 (6)の繰り返し単位の比率は、重量比（一般式（5)：一般式（6) )で 95： 5〜40： 60力子ましく、 90： 10〜60： 40がより好ましい。

(メタ)アクリル酸エステル系共重合体は、一般式 (6)、（5)記載の繰り返し単位として使用される (メタ)アクリル酸エステル系化合物と、これと共重合可能なビニル化合物の共重合体を含む。

[0070] ビュル化合物としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸などのアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、 N—メチロールアクリルアミド、 N—メチロールメタクリルアミドなどのアミド基、グリシジルアタリレート、グリシジルメタタリレートなどのエポキシ基、ジェチルアミ 'BR〉Mェチルアタリレート、ジェチルアミノエチルメタタリレート、アミノエチルビ-ルエーテルなどのアミノ基を有する化合物；その他アクリロニトリル、スチレン、 a—メチルスチレン、アルキルビュルエーテル、塩化ビュル、酢酸ビュル、プロピオン酸ビニル、エチレンなどの化合物があげられる。

有機重合体 (A)の主鎖骨格中には、必要に応じ本発明の効果を大きく損なわない範囲で、前記以外の、たとえばウレタン結合を持つ繰り返し単位が存在してもよい。

[0071] ウレタン結合を持つ繰り返し単位としては、特に限定されず、たとえば、イソシァネート基と活性水素基との反応により生成する基 (以下、アミドセグメントともいう）を有する繰り返し単位があげられる。

[0072] アミドセグメントとは一般式（7) :

NR¹⁴ - C ( = 0) - (7)

(R¹⁴は水素原子または有機基である。 )で示される有機基を!ヽぅ。

[0073] アミドセグメントとしては、特に限定されず、たとえば、イソシァネート基と水酸基との反応により生成するウレタン基;イソシァネート基とアミノ基との反応により生成する尿素基;イソシァネート基とメルカプト基との反応により生成するチォウレタン基などがあげられる。

[0074] なお、本発明では、ウレタン基、尿素基、及び、チォウレタン基中の活性水素と、ィソシァネート基との反応により生成する有機基もアミドセグメントと定義される。

[0075] 主鎖骨格にアミドセグメントを有する反応性ケィ素基を有する有機重合体の製造方法としては、特に限定されず、たとえば、特公昭 46— 12154号 (米国特許 3632557 号）、特開昭 58— 109529号（米国特許 4374237号）、特開昭 62— 13430号（米国特許 4645816号）、特開平 8— 53528号（EP0676403)、特開平 10— 204144 号（EP0831108)、特表 2003— 508561 (米国特許 6197912号）、特開平 6— 21 1879号（米国特許 5364955号）、特開平 10— 53637号（米国特許 5756751号）、特開平 11— 100427号、特開 2000— 169544号、特開 2000— 169545号、特開 2002— 212415号、特許第 3313360号、米国特許 4067844号、米国特許 3711 445号、特開 2001— 323040号、などに開示されている末端に活性水素を有する有機基をもつ有機重合体に、過剰量のポリイソシァネートイ匕合物を反応させることで、ポリウレタン系主鎖の末端にイソシァネート基を有する重合体を得た後、あるいは同時に、重合体中のイソシァネート基の全部または一部と一般式 (8)：

W-R¹⁵-SiR¹⁶ X³ (8)

3-a a

(ただし、式中、 R¹⁵は 2価の有機基であり、より好ましくは炭素原子数 1から 20の 2価の炭化水素基である。（3— a)個の R¹⁶は水素原子または有機基であり、 a個の X³は水酸基または加水分解性基であり、 aは 2または 3である。 Wは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基（1級または 2級)からなる群より選択される、少なくとも 1つの活性水素を有する基である。 )で示されるケィ素化合物中の Wを反応させる方法があげられる。

[0076] また、特開平 11— 279249号（米国特許 5990257号）、特開 2000— 119365号（米国特許 6046270号）、特開昭 58— 29818号（米国特許 4345053号）、特開平 3 —47825号（米国特許 5068304号）、特開平 11— 60724号、特開 2002— 15514 5号、特開 2002— 249538号、 WO03Z018658号、 WO03Z059981号などに開示されて！ヽる有機重合体の末端に存在する活性水素を有する基と一般式 (9)： 0 = C = N-R¹⁵-SiR¹⁶ X³ (9)

3-a a

(ただし、式中、 R¹⁵、 R¹⁶、 X³、 aは一般式 (8)の表記と同じ。）で示される反応性ケィ素基を有するイソシァネートイ匕合物のイソシァネート基を反応させる方法があげられる。

[0077] 末端に活性水素を有する基を持つ有機重合体としては、特に限定されず、たとえば、末端に水酸基を有するォキシアルキレン重合体 (ポリエーテルポリオール）、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体 (ポリオレフインポリオール）、ポリチオールィ匕合物、ポリアミンィ匕合物などがあげられる。

[0078] これらの中でも、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオール、および、ポリオレフィンポリオール成分を主鎖骨格に有する有機重合体は、ガラス転移温度が比較的低ぐ得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。

[0079] ポリエーテルポリオール成分を含む有機重合体は、粘度が低く作業性が良好であり、得られる硬化物の深部硬化性および接着性が良好であることから特に好ましい。また、ポリアクリルポリオールおよび飽和炭化水素系重合体成分を有する有機重合体を用いた硬化性組成物は、得られる硬化物の耐候性 ·耐熱性が良好であることからより好ましい。

[0080] ポリエーテルポリオールとしては、 1分子あたり平均して少なくとも 0. 7個の水酸基を末端に有するものが好ま U、。

[0081] その製造方法としては、特に限定されず公知の方法があげられ、たとえば、アルカリ金属触媒を使用した重合法、複合金属シアン化物錯体ゃセシウムの存在下、開始剤として 1分子中に少なくとも 2個の水酸基を有するポリヒドロキシィ匕合物を使用した、アルキレンォキシドの重合法などがあげられる。

[0082] 前記の重合法のなかでも、複合金属シアン化物錯体を使用する重合法は、不飽和度が低ぐ分子量分布 (MwZMn)が狭ぐ低粘度の重合体が得られること、得られる硬化物の耐酸性および耐候性がすぐれることなどにより好ましい。

[0083] ポリアクリルポリオールとは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（共)重合体を骨格とし、かつ、分子内にヒドロキシル基を有するポリオールをいう。

[0084] その製造方法としては、得られる重合体の分子量分布が狭ぐ低粘度化が可能なこと力リビングラジカル重合法が好ましぐ原子移動ラジカル重合法がより好ましい。また、特開 2001— 207157号に開示されているアクリル酸アルキルエステル系化合物を高温、高圧下で連続塊状重合する、わゆる SGOプロセスによる重合法が好まヽ。ポリアクリルポリオールとしては、東亞合成 (株)製のアルフォン UH— 2000などがあげられる。

[0085] ポリイソシァネートイ匕合物としては、特に限定されず、たとえば、トルエン（トリレン)ジイソシァネート、ジフエニルメタンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネートなどの芳香族系ポリイソシァネート；イソフォロンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネートなどの脂肪族系ポリイソシァネートなどがあげられる。

[0086] 一般式 (8)記載のケィ素化合物としては、特に限定されず、たとえば、 γ アミノブ口ピルトリメトキシシラン、 Ν— ( j8—アミノエチル） _Ί—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ— (Ν フエ-ル）ァミノプロビルトリメトキシシラン、 Ν ェチルァミノイソブチルトリメトキシシラン、 Ν シクロへキシルァミノメチルトリエトキシシラン、 Ν シクロへキシルアミノメチルジェトキシメチルシラン、 N—フエニルアミノメチルトリメトキシシラン、などのアミノ基を有するシランィ匕合物； γ—ヒドロキシプロピルトリメトキシシランなどのヒドロキシ基を有するシランィ匕合物； _Ί—メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基を有するシランィ匕合物；などがあげられる。

[0087] さらに、一般式 (8)記載のケィ素化合物としては、特開平 6— 211879号 (米国特許 5364955号）、特開平 10— 53637号（米国特許 5756751号）、特開平 10— 2041 44号（ΕΡ0831108)、特開 2000— 169544号、特開 2000— 169545号に開示されている各種の α , β 不飽和カルボ二ルイ匕合物と一級アミノ基を有するシランィ匕合物との Michael付加反応物、または、各種の (メタ)アタリロイル基を有するシラン化合物と一級アミノ基を有する化合物との Michael付加反応物などもあげられる。

[0088] 一般式 (9)記載の反応性ケィ素基を有するイソシァネートイ匕合物としては、特に限定されず、たとえば、 γ—トリメトキシシリルプロピルイソシァネート、 γ—トリエキシシリルプロピルイソシァネート、 yーメチルジメトキシシリルプロピルイソシァネート、 yーメ

ート、ジエトキシメチルシリルメチルイソシァネートなどがあげられる。

[0089] さらに、一般式（9)記載の反応性ケィ素基を有するイソシァネートイ匕合物としては、特開 2000— 119365号 (米国特許 6046270号）に開示されてヽる一般式（8)記載のケィ素化合物と、過剰のポリイソシァネートイ匕合物の反応生成物などもあげられる。

[0090] 一般式（2)中に記載の X¹、一般式（3)中に記載の X²で示される加水分解性基としては、特に限定されず、公知の加水分解性基があげられ、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ァシルォキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノォキシ基、メルカプト基、アルケニルォキシ基などがあげられる。これらのなかでは、水素原子、アルコキシ基、ァシルォキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノォキシ基、メルカプト基およびアルケニルォキシ基が好ましぐ加水分解性が穏やかで取扱、やす、こと力もアルコキシ基がより好ま U、。

[0091] 加水分解性基や水酸基は、 1個のケィ素原子に 2および 3個結合しており、複数の加水分解性基や水酸基は同じであってもよヽし、異なってもよヽ。 [0092] また、一般式（2)中に記載の R¹としては、特に限定されず、たとえばメチル基、ェチル基等のアルキル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基、フエ-ル基等のァリール基、ベンジル基等のァラルキル基や、 R'がメチル基、フエ-ル基等である—o Si(R' )で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらのなかでもメチル基

3

が好ましい。

[0093] 一般式 (2)記載の反応性ケィ素基としては、特に限定されず、たとえば、ジメトキシメチルシリル基、ジメトキシェチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジェトキシェチルシリル基、ジイソプロボキシメチルシリル基等が挙げられる。

これらのなかでも、硬化性組成物の硬化性および貯蔵安定性が良好なことからは、ジメトキシメチルシリル基が最も好ましヽ。

また、反応性ケィ素基の加水分解反応に伴って生成するアルコールが、安全性の高 Vヽエタノールであることからは、ジエトキシメチルシリル基およびジェトキシェチルシリル基が好ましい。

[0094] 一般式 (3)記載の反応性ケィ素基としては、特に限定されず、たとえば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロボキシシリル基、メトキシジエトキシシリル基、エトキシジメトキシシリル基等が挙げられる。これらのなかでも、硬化性組成物の硬化性が良好なことから、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基が好ましぐ特に速い硬化性が求められる場合にはトリメトキシシリル基が好ましい。

また、反応性ケィ素基の加水分解反応に伴って生成するアルコールが、安全性の高 V、エタノールであることからはトリエトキシシリル基が好まし、。

[0095] 反応性ケィ素基の導入方法としては、特に限定されず公知の方法があげられ、たとえば以下に示す (ィ）〜 (ハ）の方法があげられる。

(ィ)分子中に水酸基などの官能基を有する重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を有する重合体を得る。

もしくは、不飽和基を有するエポキシィ匕合物との共重合により不飽和基を有する重合体を得る。つ!ヽで得られた反応生成物に反応性ケィ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリルイ匕する方法。 (口）（ィ)の方法と同様にして得られた不飽和基を有する有機重合体にメルカプト基および反応性ケィ素基を有する化合物を反応させる方法。

(ハ)分子中に水酸基、エポキシ基やイソシァネート基などの官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケィ素基を有する化合物を反応させる方法。

これらの方法のなかでは、（ィ）の方法、または (ハ）の方法のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシァネート基および反応性ケィ素基を有する化合物を反応させる方法は、比較的短い反応時間で高い転ィ匕率が得られることから好ましい。また、（ィ）の方法で得られた反応性ケィ素基を有する有機重合体を主成分とする硬化性組成物は、（ハ)の方法で得られた有機重合体を主成分とする硬化性組成物よりも低粘度になる傾向があり、その結果、作業性の良い硬化性組成物が得られること、さらに、（口）の方法で得られた有機重合体は、（ィ)の方法で得られた有機重合体に比べメルカプトシランに基づく臭気が強、ことなどから、（ィ）の方法がより好ま、。

(ィ）の方法において使用されるヒドロシラン化合物としては、特に限定されず、たとえば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フエニルジクロロシランなどのハロゲンィ匕ヒドロシラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチノレジエトキシシラン、メチノレジメトキシシラン、フエニノレジメトキシシラン、 1 [2—（トリメトキシシリル）ェチル ]ー1, 1, 3, 3—テトラメチルジシロキサンのようなアルコキシシラン類;メチルジァセトキシシラン、フエ-ルジァセトキシシランなどのァシロキシヒドロシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロへキシルケトキシメート）メチルシランなどのケトキシメートヒドロシラン類などがあげられる。これらのなかでは、ハロゲン化ヒドロシラン類、アルコキシヒドロシラン類が好ましぐ得られる有機重合体 (A)および有機重合体 (B)を主成分とする硬化性組成物が、加水分解性が穏やかで取り扱いやすいことから、アルコキシヒドロシラン類がより好ましい。前記アルコキシヒドロシラン類の中でも、入手が容易なこと、得られる有機重合体 (A)および有機重合体 (B)を主成分とする硬化性組成物および硬化物の諸特性 (硬化性、貯蔵安定性、伸び特性、引張強度など）が優れることから、メチルジメトキシシランが好ましい。

(口）の合成方法としては、特に限定されず、たとえば、メルカプト基および反応性ケィ素基を有する化合物を、ラジカル開始剤および Zまたはラジカル発生源存在下でのラジカル付加反応によって、有機重合体の不飽和結合部位に導入する方法などがあげられる。メルカプト基および反応性ケィ素基を有する化合物としては、特に限定されず、たとえば、 γ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 γ —メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 γ —メルカプトプロピルメチルジェトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシランなどがあげられる。

(ハ）の合成方法のなかで末端に水酸基を有する重合体とイソシァネート基および反応性ケィ素基を有する化合物を反応させる方法としては、特に限定されず、たとえば、特開平 3— 47825号公報に開示される方法などがあげられる。イソシァネート基および反応性ケィ素基を有する化合物としては、特に限定されず、たとえば、 γ —イソシァネートプロピルトリメトキシシラン、 γ—イソシァネートプロピルメチルジメトキシシラン、 Ί—イソシァネートプロピルトリエトキシシラン、 γ—イソシァネートプロピルメチルジエトキシシラン、イソシァネートメチルトリメトキシシラン、イソシァネートメチルトリエトキシシラン、イソシァネートメチルジメトキシメチルシラン、イソシァネートメチルジェトキシメチルシランなどがあげられる。

[0097] トリメトキシシランなど、 1つのケィ素原子に 3個の加水分解性基が結合しているシラン化合物は不均化反応が急速に進行する場合がある。不均化反応が進むと、ジメトキシシランなどの危険のある化合物が生じる場合がある。

[0098] しかし、 γ —メルカプトプロピルトリメトキシシランや γ —イソシァネートプロピルトリメトキシシランでは、このような不均化反応は進行しない。このため、ケィ素基として、トリメトキシシリル基など 1つのケィ素原子に 3個の加水分解性基が結合している基を用 V、る際は、（口）または (ハ）の合成法を用いることが好まし、。

[0099] 一方、一般式（10) :

H- (SiR¹⁷ 0) SiR¹⁷ -R¹⁸-SiX⁴ (10)

2 m 2 3

(式中、 3個の X⁴はそれぞれ独立に水酸基、または加水分解性基である。 (2m+ 2) 個の R¹⁷は、それぞれ独立に、炭化水素基であり、入手性およびコストの点から、炭素原子数 1から 20の炭化水素基が好ましぐ炭素原子数 1から 8の炭化水素基がより好ましぐ炭素原子数 1から 4の炭化水素基が特に好ましい。 R¹⁸は 2価の有機基であり、入手性およびコストの点から、炭素原子数 1から 12の 2価の炭化水素基が好ましぐ炭素原子数 2から 8の 2価の炭化水素基がより好ましぐ炭素原子数 2の 2価の炭化水素基が特に好ましい。また、 mは、 0から 19の整数であり、入手性およびコストの点から、 1が好ましい。）で示されるシラン化合物は、不均化反応が進まない。

このため、（ィ）の合成法で、 1つのケィ素原子に 3個の加水分解性基が結合している基を導入する場合には、一般式（10)記載のシランィ匕合物を用いることが好ま、。

[0100] 一般式（10)記載のシランィ匕合物としては、 1— [2— (トリメトキシシリル)ェチル ]—1 , 1, 3, 3—テトラメチルジシロキサン、 1— [2— (トリメトキシシリル）プロピル]— 1, 1, 3, 3—テトラメチルジシロキサン、 1— [2— (トリメトキシシリル）へキシル ]— 1, 1, 3, 3—テトラメチルジシロキサンなどがあげられる。

[0101] 有機重合体 (A)および有機重合体 (B)としては、分子中に直鎖状、または分岐状の構造を有するいずれの重合体の使用も可能であり、その数平均分子量は、 GPC の測定値をポリスチレンで換算した値において、 500〜100, 000力子ましく、 1, 00 0〜50, 000力より好まし <、 3, 000〜30, 000力 ^特に好まし!/ヽ。数平均分子量力 ^50 0未満では、得られる硬化物は、伸び特性に劣る傾向があり、 100, 000を越えると、硬化性組成物が高粘度となり、作業性に劣る傾向がある。

[0102] 有機重合体 (A)および有機重合体 (B) 1分子中に含まれる反応性ケィ素基の数は、平均値として、 1以上が好ましぐ 1. 1〜5が好ましい。分子中に含まれる反応性ケィ素基の数が平均して 1個未満になると、硬化性組成物は硬化性に劣る傾向があり、得られる硬化物は良好なゴム弾性挙動を発現しに《なる傾向がある。

[0103] 硬化性組成物が表面硬化性、深部硬化性が実用的な速さを有し、かつ、得られる硬化物が優れた機械的特性 (高強度、高伸び率など)と長期間にわたる良好な表面耐候性を有することから、 -SiR^¹で表される反応性ケィ素基を有する有機重合体

2

(A)と、 -SIX²で表される反応性ケィ素基を有する有機重合体 (B)の主鎖骨格は、

3

一方がポリオキシアルキレン系重合体で他方が (メタ)アクリル酸エステル系重合体であることが好ましい。（R^ X^ X²は一般式（2)、（3)の表記と同じ。）具体的には、（A )成分の主鎖がポリオキシアルキレン系重合体でかつ（B)成分の主鎖が (メタ)アタリル酸エステル系重合体である場合、 (A)成分の主鎖が (メタ)アクリル酸エステル系重合体でかつ（B)成分の主鎖がポリオキシアルキレン系重合体である場合、があげられる。

[0104] (A)成分と (B)成分の配合量としては、硬化性組成物の表面硬化性と深部硬化性について、実用的な速さを確保するためには、（A)成分と (B)成分の重量比が重要となり、重量比（(A)成分 Z(B)成分）としては、 1Z99〜80Z20が好ましぐ 1/45 〜99/55力より好まし!/ヽ₀

[0105] また、作業性の良さと、深部硬化性の速さと、硬化物の強度'伸びを満足するものを得るためには、両者の合計を 100重量％とした時に、ポリオキシアルキレン系重合体の割合を好ましくは 30重量％以上、より好ましくは 50重量％以上、さらにより好ましくは 70重量％以上に増やすことが望ましぐまた表面の耐候性を高めるためには、（メタ）アクリル酸エステル系重合体の割合を好ましくは 30重量％以上、より好ましくは 50 重量％以上、さらにより好ましくは 70重量％以上に増やすことが望ましい。

[0106] 本発明の硬化性組成物は、硬化触媒（(C)成分)として、一般式（1)： R²N = CNR³

2

-NR⁴ (1) (R²、 2個の R³および 2個の R⁴は、それぞれ独立に、水素原子または

2

有機基である。）で示されるグァニジン化合物（以下、グァニジンィ匕合物 (C)と記載する場合もある。）を必須成分とする。

[0107] 本発明の硬化性組成物は、グァ-ジンィ匕合物（C)を硬化触媒として用いることにより、非有機錫系触媒でありながら、実用的な硬化性を有し、得られた硬化物は、各種被着体に対して良好な接着性を有する。

[0108] 一般式（1)中に記載の R²は、前記の (A)成分と (B)成分に対して優れた硬化性を示すことから、 1位の炭素原子が飽和である炭化水素基または水素原子が好ま U、。

R²が有機基または炭化水素基の場合、入手性の点から、炭素原子数は 1から 20が好ましぐ 1から 10がより好ましい。

[0109] 一般式（1)中に記載の R³は、前記の (A)成分と (B)成分に対して優れた硬化性を示すことから、水素原子または有機基であることが望ま、。

[0110] また、一般式（1)中に記載の— NR³基は、得られる硬化物が優れた接着性を示す

2

こと力、— NR⁵— C ( = NR⁶) -NR⁷基 (但し、 R⁵、 R⁶および 2個の R⁷は、それぞれ独立に水素原子または有機基である。）、および Zまたは、 -N = C (NR⁸ ) -NR⁹

2 2基（但し、 2個の R⁸および 2個の R⁹は、それぞれ独立に水素原子または有機基である。 ) が好ましい。 NR³基が、 NR⁵— C ( = NR⁶)— NR⁷基 (R⁵、 R⁶および 2個の R⁷は、

2 2

前記に同じ。）である場合、 R⁵、 R⁶および 2個の R⁷は、得られる硬化物が優れた接着性を示すこと、入手が容易なことから、水素原子または炭素原子数 1から 20の炭化水素基が好ましぐ水素原子または炭素原子数 1から 10の炭化水素基がより好ましい。

[0111] さらに、得られる硬化物が優れた接着性を示すことから、 R²、 2個の R⁴、 R⁵、 R⁶および 2個の R⁷は、任意の 1個以上がァリール基であることが好ましい。

-NR³基力 -N = C (NR⁸ ) -NR⁹基（2個の R⁸および 2個の R⁹は、前記に同じ。 )

2 2 2

の場合、接着性および入手性の点から、 R⁵、 R⁶および 2個の R⁷は、水素原子または炭素原子数 1から 20の炭化水素基が好ましぐ水素原子または炭素原子数 1から 10 の炭化水素基がより好まし、。

[0112] なお、一般式（1)中に記載の一 NR³が前記の NR⁵— C ( = NR⁶)—NR⁷ 、一 N =

2

C (NR⁸ ) -NR⁹などの有機基であるグァ-ジンィ匕合物は、ビグアニド化合物と呼ば

2 2

れる。

[0113] 一般式（1)中に記載の 2個の R⁴は、 A)成分と (B)成分に対して優れた硬化性を示すこと、入手が容易なことから、水素原子または炭素原子数 1から 20の炭化水素基が好ましぐ水素原子または炭素原子数 1から 10の炭化水素基がより好ましい。

[0114] また、 A)成分と (B)成分に対して優れた硬化性を示すこと、入手が容易なことから、一般式（1)中に記載の、 R²、

および 2個の R⁴の、任意の 2個以上が結合して環状構造を形成したグァ-ジンィ匕合物であることが好まし、。一般式（1)記載のグァ- ジンィ匕合物（C)中に含まれる炭素原子数としては、 2以上であることが好ましぐ 6以上であることがより好ましぐ 7以上であることが特に好ましい。

[0115] 炭素原子数が 2未満のように小さ、 (分子量が小さ!/、)と、化合物の揮発性が増し、作業環境が悪化する傾向がある。なお、グァ-ジンィ匕合物 (C)中に含まれる炭素原子数の上限については、特に規定の必要はないが、一般的に 10, 000以下が好ましい。また、グァ-ジンィ匕合物（C)の分子量としては、前記と同様な理由により、 60以上であることが好ましぐ 120以上がより好ましぐ 130以上が特に好ましい。分子量の上限については特に規定の必要はないが、一般的に 100, 000以下が好ましい。

(ビグアニド化合物を含む)グァ-ジンィ匕合物（C)としては、特に限定されず。たとえば、 2 アミノビリミジン、 2 ァミノ— 4, 6 ジメチルピリミジン等のピリミジン化合物； 1 , 3 ジメチルー 2—ィミノイミダゾリジン、 1ーメチルー 2—ィミノイミダゾリジンー4ーォン等のイミダゾリン化合物；グァ-ジン、ジシアンジアミド、 1ーメチルダァ-ジン、 1 ェチノレグァニジン、 1ーシクロへキシノレグァニジン、 1 フエ二ノレグァニジン、 1, 1 ジメチノレグァニジン、 1, 3 ジメチノレグァニジン、 1, 2 ジフエ二ノレグァニジン、 1, 1 —ジ— o トリルグァ-ジン、 1, 2 ビス（o トリル）グァ-ジン、 1, 1, 3 トリメチルグァニジン、 1, 2, 3 トリメチルダァニジン、 1, 1, 3, 3—テトラメチルダァニジン、 1 , 1, 2, 3, 3 ペンタメチルダァ-ジン、 2 ェチル 1, 1, 3, 3—テトラメチルダァ二ジン、 1, 1, 3, 3—テトラメチル一 2— n—プロピルグァニジン、 1, 1, 3, 3—テトラメチルー 2 イソプロピルグァニジン、 2—n—ブチルー 1, 1, 3, 3—テトラメチルダァ二ジン、 2—tert ブチルー 1, 1, 3, 3—テトラメチルダァニジン、 1, 2, 3 トリシクロへキシノレグァ-ジン、 1—ベンジル一 2, 3 ジメチノレグァ-ジン、 1, 5, 7 トリァザビシクロ [4. 4. 0]デカ— 5 ェン、 7—メチル 1, 5, 7 卜リアザビシクロ [4. 4. 0]デ力一 5 ェン、 7 ェチル 1, 5, 7 トリァザビシクロ [4. 4. 0]デカ一 5 ェン、 7— n—プロピル一 1, 5, 7 トリァザビシクロ [4. 4. 0]デカ一 5 ェン、 7—イソプロピル - 1, 5, 7 トリァザビシクロ [4. 4. 0]デカ— 5 ェン、 7— n—ブチル 1, 5, 7 トリアザビシクロ [4. 4. 0]デカ一 5 ェン、 7 シクロへキシル 1, 5, 7 トリァザビシクロ [4. 4. 0]デカ一 5 ェン、 7— n—ォクチノレ一 1, 5, 7 トリァザビシクロ [4. 4. 0 ]デカー 5 ェン等のグァ-ジン化合物；ビグアニド、 1 メチルビグアニド、 1ーェチルビグアニド、 1 n—ブチルビグアニド、 1一（2—ェチルへキシル）ビグアニド、 1 -n —ォクタデシルビグアニド、 1, 1—ジメチルビグアニド、 1, 1—ジェチルビグアニド、 1 —シクロへキシルビグアニド、 1—ァリルビグアニド、 1—フエ-ルビグアニド、 1— (o— トリル）ビグアニド、 1—モルホリノビグアニド、 1— n—ブチル N²—ェチルビグアニド、 1, 1，エチレンビスビグアニド、 1, 5 エチレンビグアニド、 1— [3— (ジェチルァミノ）プロピル]ビグアニド、 1 - [3- (ジブチルァミノ）プロピル]ビグアニド、 Ν' , Ν" —ジへキシル 3, 12 ジィミノ一 2, 4, 11, 13—テトラァザテトラデカンジアミジン等のビグアニド化合物、等が挙げられる。

[0117] これらのグァ-ジンィ匕合物は、硬化性組成物に配合する際、 1種のみを配合してもよぐ複数種を組み合わせて配合してもよい。

[0118] 前記グァニジンィ匕合物の中でも、活性が高く (Α)成分と (Β)成分に対して良好な硬化性を示すこと、および得られる硬化物が優れた接着性を示すことから、 1, 1, 2, 3 , 3 ペンタメチルダァ-ジン、 1—フエ-ルグァ-ジン、 1, 5, 7 トリァザビシクロ [4 . 4. 0]デカ— 5 ェン、 7—メチル 1, 5, 7 卜リアザビシクロ [4. 4. 0]デカ— 5— ェン等のグァ-ジン化合物が好ましぐ 1, 5, 7 トリアザビシクロ [4. 4. 0]デカー 5 —ェン、 7—メチル 1, 5, 7 トリァザビシクロ [4. 4. 0]デカ一 5 ェンなどの環状のグァ-ジンィ匕合物がより好まし、。

また、入手が容易なこと、（Α)成分と (Β)成分に対して良好な硬化性を示すこと、および得られる硬化物が優れた接着性を示すことから、 1—フエ-ルグァ-ジン、 1, 5, 7 —トリアザビシクロ [4. 4. 0]デカ一 5 ェン、 7—メチル 1, 5, 7 トリァザビシクロ [ 4. 4. 0]デカ— 5 ェン、 1—(ο トリル)ビグアニドが好ましぐ 1— (ο トリル)ビグアニドがより好ましい。

グァ-ジンィ匕合物（C)の配合量としては、 (Α)成分の有機重合体と (Β)成分の有機重合体の合計 100重量部に対して、 0. 1〜30重量部が好ましぐ更には 0. 1〜12 重量部がより好ましい。

[0119] グァニジンィ匕合物（C)の配合量が 0. 1未満の場合、実用的な硬化速度が得られない場合があり、また硬化反応が充分に進行し難くなる場合がある。一方、グァ-ジン化合物 (C)の配合量が 30重量部を上回ると可使時間が短くなり過ぎ作業性が悪くなる傾向がある。

[0120] 本発明の硬化触媒として、グァ-ジンィ匕合物を使用するが、本発明の効果を低下させない程度に他の硬化触媒を併用することもできる。具体例としては、カルボン酸錫、カルボン酸鉛、カルボン酸ビスマス、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウム、力ルボン酸バリウム、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸ハフ-ゥム、カルボン酸バナジウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸鉄、カルボン酸コバルト、カルボン酸ニッケル、カルボン酸セリウムなどのカルボン酸金属塩；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス（ァセチルァセトナート）、ビス（ァセチルァセトナート）ジイソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス（ェチルァセトセテート）などのチタン化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジォクタノエート、ジブチル錫ビス（2—ェチルへキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ェチルマレエート )、ジブチノレ錫ビス（ブチノレマレエート）、ジブチル錫ビス（ォクチノレマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジォクチル錫ビス（ェチルマレエート）、ジォクチル錫ビス（ォクチルマレエート）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノ -ルフエノキサイド）、ジブテュル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（ァセチルァセトナート）、ジブチル錫ビス（ェチルァセトァセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケ一トイ匕合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の有機錫化合物；アルミニウムトリス（ァセチルァセトナート）、アルミニウムトリス（ェチルァセトァセテート）、ジイソプロポキシアルミニウムェチルァセトアセテートなどのアルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラキス（ァセチルァセトナート）などのジルコニウム化合物類；テトラブトキシノ、フニゥムなどの各種金属アルコキシド類；有機酸性リン酸エステル類；トリフルォロメタンスルホン酸などの有機スルホン酸類；塩酸、リン酸、ボロン酸などの無機酸類が挙げられる。

これらの硬化触媒を併用させることにより、触媒活性が高くなり、深部硬化性、薄層硬化性、接着性等の改善が期待される。しかしながら、有機錫化合物は添加量に応じて、得られる硬化性組成物の毒性が高くなる場合があるため、本発明の硬化性組成物には、有機錫化合物の添加量は少な、ことが好ま、。

有機錫の使用量としては、（A)成分と (B)成分の合計 100重量部に対して、 5重量部以下が好ましぐ 0. 5重量部以下がより好ましぐ 0. 05重量部以下が更に好ましぐ実質的に含有していないことが特に好ましい。更に、環境への負荷を考慮すると、有機錫以外の金属化合物の添加量も少な!/、ことが好ま U、。有機錫以外の金属化合物の使用量としては、 10重量部以下が好ましぐ 5重量部以下がより好ましぐ実質的に含有して、な、ことが特に好まし、。

また、本発明の効果を低下させない程度に助触媒としてカルボン酸を併用することもできる。具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カブロン酸、ェナント酸、力プリル酸、 2—ェチルへキサン酸、ペラルゴン酸、力プリン酸、ゥンデカン酸、ラゥリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、ァラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラタセル酸などの直鎖飽和脂肪酸類；ゥンデシレン酸、リンデル酸、ッズ酸、フィゼテリン酸、ミリストレイン酸、 2 へキサデセン酸、 6 へキサデセン酸、 7—へキサデセン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、ォレイン酸、エライジン酸、アスクレピン酸、バタセン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エル力酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクェン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、クロトン酸、イソクロトン酸、 10—ゥンデセン酸などのモノエン不飽和脂肪酸類；リノエライジン酸、リノール酸、 10, 12—ォクタデカジエン酸、ヒラゴ酸、 a エレォステアリン酸、 j8—エレォステアリン酸、プ-カ酸、リノレン酸、 8, 11, 14 ェィコサトリェン酸、 7, 10, 13 ドコサトリェン酸、 4, 8, 11, 14 へキサデカテトラエン酸、モロクチ酸、ステアリドン酸、ァラキドン酸、 8, 12, 16, 19ードコサテトラェン酸、 4, 8, 12, 15, 18 エイコサペンタエン酸、イワシ酸、二シン酸、ドコサへキサェン酸などのポリェン不飽和脂肪酸類； 1 メチル酪酸、イソ酪酸、 2—ェチル酪酸、イソ吉草酸、ッベルクロステアリン酸、ピバル酸、 2, 2—ジメチル酪酸、 2—ェチルー 2— メチル酪酸、 2, 2—ジェチル酪酸、 2, 2—ジメチル吉草酸、 2—ェチルー 2—メチル吉草酸、 2, 2—ジェチル吉草酸、 2, 2—ジメチルへキサン酸、 2, 2—ジェチルへキサン酸、 2, 2 ジメチルオクタン酸、 2 ェチルー 2, 5 ジメチルへキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸などの枝分れ脂肪酸類;プロピオール酸、タリリン酸、ステァロール酸、クレぺニン酸、キシメニン酸、 7—へキサデシン酸などの三重結合をもつ脂肪酸類；ナフテン酸、マルバリン酸、ステルクリン酸、ヒドノカルビン酸、ショールムーグリン酸、ゴルリン酸、 1ーメチルシクロペンタンカルボン酸、 1ーメチルシクロへキサンカルボン酸、 2—メチルビシクロ [2. 2. 1]— 5 ヘプテン— 2—カルボン酸、 1— ァダマンタン力ノレボン酸、ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン一 1—力ノレボン酸、ビシクロ [2. 2. 2]オクタン 1一力ルボン酸などの脂環式カルボン酸類；ァセト酢酸、エトキシ酢酸、ダリオキシル酸、グリコール酸、ダルコン酸、サビニン酸、 2—ヒドロキシテトラデカン酸、ィプロール酸、 2, 2 ジメチルー 3 ヒドロキシプロピオン酸、 2 ヒドロキシへキサデカン酸、ャラピノール酸、ュ-ペリン酸、アンブレットール酸、ァリューリット酸、 2 ヒドロキシォクタデカン酸、 12 ヒドロキシォクタデカン酸、 18 ヒドロキシォクタデカン酸、 9, 10 ジヒドロキシォクタデカン酸、リシノール酸、カムロレン酸、リカン酸、フエロン酸、セレブロン酸、 2—メチル 7—ォキサビシクロ [2. 2. 1]— 5 ヘプテンー2—力ルボン酸などの含酸素脂肪酸類；クロ口酢酸、 2—クロ口アクリル酸、クロ口安息香酸などのモノカルボン酸のハロゲン置換体等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、ァゼライン酸、ピメリン酸、スペリン酸、セバシン酸、ェチルマロン酸、グルタル酸、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、ォキシ二酢酸、ジメチルマロン酸、ェチルメチルマロン酸、ジェチルマロン酸、 2, 2—ジメチルこはく酸、 2, 2—ジェチルこはく酸、 2, 2 ジメチルダルタル酸、 1, 2, 2 トリメチルー 1, 3 シクロペンタンジカルボン酸などの飽和ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、アセチレンジカルボン酸、ィタコン酸などの不飽和ジカルボン酸、等が挙げられる。脂肪族ポリカルボン酸としては、アコニット酸、 4, 4—ジメチルアコニット酸、クェン酸、イソクェン酸、 3—メチルイソクェン酸などのトリカルボン酸等が挙げられる。芳香族カルボン酸としては、安息香酸、 9 アントラセンカルボン酸、アトロラクチン酸、ァニス酸、イソプロピル安息香酸、サリチル酸、トルィル酸などの芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、カルボキシフヱ-ル酢酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸、等が挙げられる。これらの硬化触媒を併用させることにより、触媒活性が高くなり、硬化性や深部硬化性等の改善が期待される。カルボン酸の使用量としては、（A)成分と（B)成分の合計 100重量部に対して、 0. 01〜20重量力好ましく、 0. 1〜10重量部がより好ましい。

[0122] 本発明の硬化性組成物は、（D)成分としてポリエーテル系可塑剤を含むことがのぞましい。

[0123] ポリエーテル系可塑剤は、硬化性組成物の粘度やスランプ性を調整する機能、得られる硬化物の引張り強度、伸び特性などの機械的な特性が調整する機能を有するものである。また、 1液型硬化性組成物に配合した際、長期間貯蔵した後でも硬化速度の変化が小さぐまた空気中に出した場合には深部まで硬化する速度が速くなるため好ましい。

[0124] ポリエーテル系可塑剤としては、特に限定されず、たとえばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールあるいはこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類が挙げられる。これらの中でもポリプロピレングリコールが相溶性の点で好まし、。

[0125] ポリプロピレングリコールの数平均分子量としては、 500〜15000カ子ましく、 100

0〜5000力より好まし!/ヽ。

[0126] ポリプロピレングリコールの分子量が低すぎると得られる硬化物力熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できず、埃付着などによる汚染の原因となる可能性が有り。一方、分子量が高すぎると硬化性組成物の粘度が高くなり、作業性が悪くなる傾向がある。

[0127] ポリエーテル系可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましぐ重量平均分子量を数平均分子量で割った値は、 1. 80未満が好ましぐ 1. 50以下が更に好ましい。

[0128] 数平均分子量はポリエーテル系重合体の場合は末端基分析法で、その他の重合体の場合は GPC法で測定される。また、分子量分布（MwZMn)は GPC法 (ポリスチレン換算)で測定される。

[0129] また、ポリエーテル系可塑剤は、分子中に反応性ケィ素基の有無を問わないが、反応性ケィ素基を有する高分子可塑剤を添加した場合は、高分子可塑剤が硬化反応に取り込まれ、得られた硬化物からの可塑剤の移行を防止できることから好ま U、。

[0130] 反応性ケィ素基としては、前述した (A)成分ある!/、は（B)成分に含有される反応性ケィ素基と同じものを例示することができる。反応性ケィ素基を有する場合、 1分子あたり平均して 1個以下、さらには 0. 8個以下が好ましい。反応性ケィ素基を有する可塑剤、特に反応性ケィ素基を有するォキシアルキレン重合体を使用する場合、その数平均分子量は (A)成分と (B)成分の双方よりも低!、ことが必要である。

[0131] ポリエーテル系可塑剤は、 1種類のみを配合してもよぐ複数種を組み合わせて配合してもよい。また低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用してもよい。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。

[0132] ポリエーテル系可塑剤の配合量は、（A)成分と (B)成分の合計 100重量部に対して 1〜150重量部が好ましぐ 10〜120重量部がより好ましぐ 20〜： LOO重量部が特に好ましい。 1重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなる傾向があり、 15 0重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する傾向がある。

[0133] 本発明には、（D)成分のポリエーテル系可塑剤と共に、他の可塑剤を添加しても良い。ポリエーテル系可塑剤以外の可塑剤としては、特に限定されず、たとえばジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（2—ェチルへキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジォクチルアジペート、ジォクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸ジイソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類;ォレイン酸ブチル、ァセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類;塩素化パラフィン類;アルキルジフエ二ル、部分水添ターフェ-ル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤等があげられる。

[0134] また、ポリエーテル系可塑剤以外の可塑剤として、高分子可塑剤を添加することもできる。高分子可塑剤の添加により、重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を添加した場合に比較して、硬化性組成物は、初期特性を長期にわたり維持できること、得られた硬化物にアルキド塗料を塗布した場合の乾燥性 (塗装性とも、う）を改良できるなどの効果が発現する。

[0135] 高分子可塑剤としては、特に限定されず、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビュル系重合体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトーノレエステノレ等のポリアノレキレングリコーノレのェステル類；セバシン酸、アジピン酸、ァゼライン酸、フタル酸等の 2塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の 2価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤；ポリスチレンやポリ aーメチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン一アクリロニトリル、ポリクロ口プレン等が挙げられる。

[0136] これらの高分子可塑剤のなかでも、（A)成分、（B)成分との相溶性が高ぐ得られる硬化物の耐候性、耐熱性が良好なことからビニル系重合体が好ましぐこの中でもァクリル系重合体および Z又はメタクリル系重合体がより好ましぐポリアクリル酸アルキルエステルなどアクリル系重合体が特に好ましい。

[0137] ポリアクリル酸アルキルエステルの製造方法としては、特に限定されないが、分子量分布が狭ぐ低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましぐ原子移動ラジカル重合法がより好ましい。また、 SGOプロセスと呼ばれる特開 2001— 20715 7号などに開示されてヽるアクリル酸アルキルエステル系化合物を高温、高圧下で連続塊状重合する方法が特に好まし、。

[0138] 高分子可塑剤の数平均分子量は、 500〜 15000、 800〜10000カ子ましぐ 100 0〜8000力 Sより好まし <、 1000〜5000力 S特に好まし <、 1000〜3000力 S最も好ましい。高分子可塑剤の分子量が低すぎると得られる硬化物から熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できず、埃付着などによる汚染の原因となる可能性が有り、アルキド塗装性に劣る傾向がある。一方、分子量が高すぎると硬化性組成物の粘度が高くなり、作業性が悪くなる傾向がある。

[0139] 高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましぐ 1. 80未満、 1. 70以下が好ましぐ 1. 60以下がより好ましぐ 1. 50以下がさらに好ましぐ 1 . 40以下が特に好ましぐ 1. 30以下が最も好ましい。

[0140] 数平均分子量はポリエーテル系重合体の場合は末端基分析法で、その他の重合体の場合は GPC法で測定される。また、分子量分布（MwZMn)は GPC法 (ポリスチレン換算)で測定される。

[0141] 高分子可塑剤は、分子中に反応性ケィ素基の有無を問わないが、反応性ケィ素基を有する高分子可塑剤を添加した場合は、高分子可塑剤が硬化反応に取り込まれ、得られた硬化物からの可塑剤の移行を防止できることから好ましい。

[0142] 反応性ケィ素基を有する高分子可塑剤としては、反応性ケィ素基を 1分子あたり平均して 1個以下の化合物が好ましぐ 0. 8個以下の化合物がより好ましい。反応性ケィ素基を有する可塑剤、特に反応性ケィ素基を有するォキシアルキレン重合体を添加する場合、充分な可塑ィ匕効果を得るためには数平均分子量が (A)成分および (B )成分よりも低、ことが好ま、。

[0143] 可塑剤は、 1種類のみを添加してもよぐ複数種を組み合わせて添加してもよい。また、低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用添加してもよい。なおこれらの可塑剤は、 ( A)成分および (B)成分の製造時に添加してもよ!/ヽ。

[0144] 可塑剤の添加量は、（A)成分と（B)成分の合計 100重量部に対して 5〜 150重量部が好ましぐ 10〜 120重量部がより好ましぐ 20〜： LOO重量部が特に好ましい。 5 重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなる傾向があり、 150重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する傾向がある。

[0145] 本発明の硬化性組成物は、必要に応じて接着性付与剤を添加しても良い。

ここで接着性付与剤とは、分子中に加水分解性ケィ素基とそれ以外の官能基を有する化合物で、硬化性組成物中の配合することにより、得られる硬化物の各種被着体に対する接着性の改善効果を示したり、硬化性組成物中に含まれる水分を除く (脱水)効果を示すものである。また、接着性付与剤は、前記の効果に加え物性調整剤、無機充填材の分散性改良剤などとして機能し得る化合物である。

[0146] 接着性付与剤中に存在する加水分解性ケィ素基としては、加水分解性基として既に例示した基をあげることができる。このなかでも、メトキシ基、エトキシ基などが適度な加水分解速度を有することから好ましい。接着性付与剤 1分子中に含まれる加水分解性基の個数は、 2個以上、特に 3個以上が好ましい。

[0147] 接着性付与剤中に存在する加水分解性ケィ素基以外の官能基としては、置換または非置換のアミノ基、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、ビュル基、イソシァネート基、イソシァヌレート、ハロゲンなどを例示できる。この中でも、特に置換または非置換のアミノ基を有する接着性付与剤が、グァ-ジンィ匕合物 (C)などとの溶解性が良好なことから好ましい。また、置換または非置換のアミノ基を有する接着性付与剤は、得られる硬化物と被着体との接着性を高める点でも好まし、。

[0148] 接着性付与剤としては、特に限定されず、たとえば γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリイソプロポキシシラン、 γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 y - (2—アミノエチル)ァミノプロピルトリメトキシシラン、 y - (2—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 _Ύ— (2—アミノエチル）ァミノプロピルトリェトキシシラン、 γ - (2—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 γ - (2—ァミノェチル）ァミノプロピルトリイソプロポキシシラン、 _Ί - (2- (2—アミノエチル）ァミノェチル）ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ— (6—ァミノへキシル）ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3- (Ν ェチルァミノ） 2—メチルプロピルトリメトキシシラン、 2 アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、 Ν -シクロへキシルアミノメチルトリエトキシシラン、 Ν シクロへキシルアミノメチルジェトキシメチルシラン、 γ—ウレイドプロピルトリメトキシシラン、 γ—ウレイドプロピルトリエトキシシラン、 Ν フエ二ノレ一 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν フエニルアミノメチルトリメトキシシラン、 Ν ベンジル一 γ —ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν ビニノレべンジノレ一 γ—ァミノプロピルトリェトキシシラン、 Ν— (3—トリエトキシシリルプロピル） -4, 5—ジヒドロイミダゾール、 Ν シクロへキシルァミノメチルトリエトキシシラン、 Ν シクロへキシルアミノメチルジェトキシメチルシラン、 Ν フエ-ルアミノメチルトリメトキシシラン、（2—アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、 Ν, Ν，一ビス [3— (トリメトキシシリル）プロピル]エチレンジアミンなどのアミノシラン類; Ν— (1, 3 ジメチルブチリデン）—3 (トリエトキシシリル） 1 プロパンァミンなどのケチミン型シラン類や、前記シラン類を部分的に縮合した縮合体があげられる。

[0149] 前記接着性付与剤のなかでは、相溶性や透明性、入手性の点から、 y—ァミノプロピルトリメトキシシランが特に好まし、。

[0150] 接着性付与剤は、硬化性組成物に、 1種類のみ配合してもよぐ複数種を組み合わせて配合してもよい。接着性付与剤を選択する際は、貯蔵中に硬化性組成物の表面硬化性が変化するのを防止する目的で、（Α)成分、（Β)成分が有する加水分解性基と同じ構造の加水分解性基を有するものを用いるのが好ましい。つまり、（Α)成分、 ( Β)成分の加水分解性シリル基がメトキシシリル基である場合には接着性付与剤もメトキシシリル基構造のもの、（Α)成分、（Β)成分の加水分解性シリル基がエトキシシリル基である場合には接着性付与剤もエトキシシリル基構造のものを選択するということである。

[0151] 本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて充填剤を添加しても良い。充填剤としては、特に限定されず、たとえば、フュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケィ酸、含水ケィ酸、およびカーボンブラックなどの補強性充填剤;重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソゥ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フエノール榭脂ゃ塩化ビニリデン榭脂の有機ミクロバルーン、 PVC 粉末、 PMMA粉末などの有機粉末;石綿、ガラス繊維およびフィラメントなどの繊維状充填剤があげられる。

[0152] 充填剤を添加する場合、その添加量は (A)成分と（B)成分の合計 100重量部に対して 1〜250重量部が好ましぐ 10〜200重量部がより好ましい。

[0153] 硬化性組成物を一液型の接着剤およびシーリング材などに使用する際は、良好な貯蔵安定性を得るために、前記充填剤を特開 2001— 181532号などに開示されているように、酸ィ匕カルシウムなどの脱水剤と均一に混合した後、気密性素材からなる袋に封入し、適当な時間放置することにより予め脱水乾燥した後、添加することが好ましい。

[0154] また、得られる硬化物が、透明性を必要とされる用途に使用される場合、添加される充填材は、特開平 11— 302527号などに開示のメタクリル酸メチルなどの重合体からなる高分子粉体や、非晶質シリカなどが好ましぐ特開 2000— 38560号などに開示の疎水性シリカなどがより好ま、。

[0155] ここで疎水性シリカとは、一般的にシラノール基（-SiOH)が占める二酸ィ匕珪素微粉末の表面を、有機珪素ハロゲンィ匕物やアルコール類などで処理することにより、 ( — SiO—疎水基）としたものをいう。疎水性シリカとしては、特に限定されず、たとえば、二酸化珪素微粉末の表面に存在するシラノール基を、ジメチルシロキサン，へキサメチルジシラザン，ジメチルジクロルシラン，トリメトキシォクチルシラン，トリメチルシランなどで処理したものがあげられる。なお、表面がシラノール基（— SiOH)で占められて!、る未処理の二酸化珪素微粉末は、親水性シリカ微粉末と呼ばれる。

[0156] また、得られる硬化物が、高強度が必要とされる用途に使用される場合、添加される充填材としては、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケィ酸、含水ケィ酸などのケィ素化合物;カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、活性亜鉛華などが好ましぐ添加量は、（A)成分と（B)成分の合計 100重量部に対し、 1〜200重量部が好ましい。

[0157] さらに、得られる硬化物が、低強度で高い伸び率を必要とされる用途に使用される場合、添加される充填材は、酸化チタン、および重質炭酸カルシウムなどの炭酸カルシゥム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、シラスバルーンなどが好ましぐ添加量は (A)成分と (B)成分の合計 100重量部に対して 5〜200重量部が好ましい。

なお、炭酸カルシウムを添加する場合は、比表面積が大きいものほど得られる硬化物の破断強度、破断伸び、接着性の改善傾向は大きくなる。これらの充填剤は 1種類のみを添加してもよ!/、し、複数種を組み合わせて添加してもよ!/、。

[0158] 複数の添加剤を添加する例としては、特に限定されず、表面処理微細炭酸カルシゥムと重質炭酸カルシウムなどの粒径が大きい炭酸カルシウムを併用することが、得られる硬化物の諸物性が優れて、ることから好ま、。

[0159] 表面処理微細炭酸カルシウムとしては、粒径は 0. 5 μ m以下で粒子表面が脂肪酸や脂肪酸塩で処理されてヽるものが好まヽ。

[0160] また、粒径が大きい炭酸カルシウムとしては、粒径は 1 μ m以上で粒子表面が処理されて、な、ものが好まし！/、。

[0161] 硬化性組成物として作業性 (キレなど）が求められる場合や、得られる硬化物の表面が艷消し状であることが求められる場合、添加される充填材は、有機バルーン、無機バルーンが好ましい。これらの充填剤は表面処理の有無を問わず、また、 1種類のみを添加してもよいし、複数を混合添加してもよい。バルーンの粒子径は、作業性 (キレなど）を向上させる目的では、 0. 1mm以下が好ましぐ硬化物の表面を艷消し状にする目的では、 5-300 μ mが好ましい。

[0162] 本発明の硬化性組成物は、得られる硬化物が耐薬品性に優れることなどから、窯業系などのサイデイングボード用、住宅の外壁の目地や外壁タイル用のシーリング剤、接着剤などに好適に使用される。

[0163] このような用途に使用される際、目地部分など表面に現れる部分に、得られる硬化物が存在するため、外壁の意匠と硬化物の意匠が調和することが望まれる。殊に近年ではスパッタ塗装や、着色骨材などを添加したものなど高級感のある外壁が用いられるようになっており、硬化物の意匠性の重要度は増している。

[0164] 高級感のある意匠性を得るため、本発明の硬化性組成物中には、鱗片状または粒状の物質が添加される。ここで、粒状の物質を添加すると砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面となり、鱗片状物質を添加すると鱗片状に起因する凹凸状の表面となる。

[0165] なお、得られた硬化物は、高級感のある外壁と調和するとともに、耐薬品性がすぐれるため、高級感のある外観は長期にわたって持続する特徴を有する。

[0166] 鱗片状または粒状の物質としては、特に限定されず、たとえば特開平 9— 53063号に開示されているものがあげられ、直径としては外壁の材質、模様などに合わせ適宜選択されるが 0. 1mm以上が好ましぐ 0. 1〜5. Ommがより好ましい。なお、鱗片状物質の場合厚さは、直径の 1Z10〜1Z5 (0. 01-1. OOmm)が好ましい。

[0167] 鱗片状または粒状の物質の添加量は、鱗片状または粒状の物質の大きさ、外壁の材質、模様などによって、適宜選定されるが、硬化性組成物 100重量部に対して、 1 〜 200重量部が好ましい。

[0168] 鱗片状または粒状の物質の材質としては、特に限定されず、たとえば、ケィ砂、マイ力などの天然物、合成ゴム、合成樹脂、アルミナなどの無機物があげられ、これらは、目地部などに充填した際の意匠性を高めるため、外壁の材質、模様などに合わせ、適宜着色されてもよい。

[0169] なお、好ましい仕上げ方法などは特開平 9— 53063号などに開示されている。

[0170] 鱗片状または粒状の物質は、硬化性組成物中に予め混合してもよぐ使用時に硬化性組成物と混合してもよヽ。

[0171] また、同様の目的で硬化性組成物中にバルーン (好ましくは平均粒径が 0. lmm 以上のもの）を添加することも可能であり、得られる硬化剤は砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面となり、かつ軽量ィ匕を図ることができる。なお、ノレーンとは、球状体充填剤で内部が中空のものをいう。

[0172] バルーンとしては、特に限定されず、たとえば特開平 10— 251618号、特開平 2— 129262号、特開平 4— 8788号、特開平 4— 173867号、特開平 5— 1225号、特開平 7— 113073号、特開平 9— 53063号、特開 2000— 154368号、特開 2001— 1 64237号、 WO97Z05201号などに開示されている物があげられる。

[0173] バルーンの材質としては、ガラス、シラス、シリカなどの無機系の材料；フエノール榭脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サランなどの有機系の材料;があげられる。また、無機系の材料と有機系の材料との複合材;複数の層からなる積層材があげられ。これらは 1種類のみを使用してもよく、複数種を組み合わせて添加してもよ、。

[0174] また、バルーンとしては、その表面をコーティングカ卩ェされたもの、各種表面処理剤で処理されたものなども使用可能であり、具体例としては、有機系のバルーンを炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどでコーティングしたもの、無機系のバルーンを接着性付与剤で表面処理したものなどがあげられる。

[0175] さらに、バルーンの粒径としては、 0. 1mm以上が好ましぐ 0. 2mn！〜 5. Ommがより好ましく、 0. 5mn！〜 5. Ommが特に好ましい。 0. 1mm未満では、多量に添加しても組成物の粘度を上昇させるだけで、得られた硬化物はざらつき感が発現されない場合がある。

[0176] ノレーンを添加する場合、その添加量としては、目的とする意匠性により適宜選択が可能であるが、粒径が 0. 1mm以上のものを硬化性組成物中に容積濃度が 5〜2 5vol%となるよう添加することが好ましぐ 8〜22vol%となるように添加するのがより好ましい。バルーンの容積濃度が 5vol%未満の場合はざらつき感がなくなる傾向があり、また 25vol%を超えると、硬化性組成物の粘度が高くなり、作業性が悪くなる傾向がある。また、得られる硬化物のモジュラスも高くなり、シーリング材ゃ接着剤の基本性能が損なわれる傾向にある。

[0177] バルーンを添加する際には、特開 2000— 154368号に開示されているようなスリツプ防止剤、特開 2001— 164237号に開示されているような、得られる硬化物の表面に凹凸を加え、艷消し状にするアミンィ匕合物などを併用して添加しても良い。なお、前記アミン化合物としては、融点が 35°C以上の第 1級および Zまたは第 2級ァミンが好ましい。

[0178] また、バルーンとしては、特開 2004— 51701号または特開 2004— 66749号などに開示されている熱膨張性微粒中空体を使用することもできる。熱膨張性微粒中空体とは、炭素原子数 1から 5の炭化水素などの低沸点化合物を高分子外殻材 (塩ィ匕ビ-リデン系共重合体、アクリロニトリル系共重合体、または塩ィ匕ビユリデンーアタリ口二トリル共重合体)で球状に包み込んだプラスチック球体である。

[0179] 本発明の硬化性組成物中に熱膨張性微粒中空体を添加することにより、不要となつた際には加熱するだけで簡単に、被着材料の破壊を伴わずに剥離でき、且つ有機溶剤を一切用いないで加熱剥離可能な接着性組成物が得られる。これは、接着剤部分を加熱することによって、熱膨張性微粒中空体の殻内のガス圧が増し、高分子外殻材が軟ィ匕することで劇的に膨張し、接着界面を剥離させる機構による。

[0180] 本発明の硬化性組成物中にシーリング材硬化物粒子を含む場合も、得られる硬化物は表面に凹凸を形成し意匠性を向上させることができる。シーリング材硬化物粒子の好ましい直径、配合量、材料などは特開 2001— 115142号に開示されており、直径は 0. 1mm〜： Lmmが好ましぐ 0. 2〜0. 5mmがより好ましい。配合量は硬化性組成物 100重量部に対して 5〜： LOO重量部が好ましぐ 20〜50重量部がより好ましい。

材料としては、シーリング材に用いられるものであれば特に限定されず、たとえば、ゥレタン樹脂、シリコーン、変成シリコーン、多硫ィ匕ゴムなどがあげられる。このなかでも、変成シリコーン系のシーリング材硬化物粒子が好ましい。

[0181] 本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、シリケートを添加しても良い。シリケ一トは、（A)成分と (B)成分に対して架橋剤として作用し、得られる硬化物の復元性、耐久性、および、耐クリープ性を改善する機能を有するものである。

[0182] また、シリケートの添カ卩により、得られる硬化物は接着性および耐水接着性、高温高湿下での接着耐久性が改善される。シリケートとしては、特に限定されず、たとえば、テトラアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物があげられ、より具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、テトラー n プロボキシシラン、テトラー i プロボキシシラン、テトラ— n—ブトキシシラン、テトラ一 i-ブトキシシラン、テトラ一 t— ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン (テトラアルキルシリケート）、および、それらの部分加水分解縮合物があげられる。

[0183] シリケートを添加する場合、その添加量としては、（A)成分と (B)成分の合計 100重量部に対して 0. 1〜20重量部が好ましぐ 0. 5〜10重量部がより好ましい。

[0184] 前記テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物としては、特に限定されず、たとえばテトラアルコキシシランに水を添加し、部分加水分解させ縮合させたものがあげられる。

[0185] テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物を添加すると、テトラアルコキシシランを添加した硬化性組成物に比べ、得られる硬化物の復元性、耐久性、および、耐クリープ性の改善効果が大き、ことから好ま、。

[0186] テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物は、たとえば、メチルシリケート 51、ェチルシリケート 40 ( 、ずれもコルコート (株)製)などが市販されており、これらを添加剤として使用することができる。

[0187] なお、貯蔵により硬化性組成物の表面硬化性が変化するのを防ぐ目的で、シリケ一トは、ケィ素原子に結合している加水分解性基が (A)成分および (B)成分中に存在する反応ケィ素基中の加水分解性基と同種のものを選択することが好ましい。つまり、（A)成分および (B)成分がメトキシシリル基を有する場合は、メトキシシリル基を有するシリケートを、（A)成分、（B)成分がエトキシシリル基を有する場合は、エトキシシリル基を有するシリケートを選択するのが好まし、。

[0188] 本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、粘着性付与剤を添加しても良い。

粘着性付与榭脂としては、常温で固体、液体を問わず通常使用されるものであれば特に限定されず、たとえば、スチレン系ブロック共重合体、その水素添加物、フエノール系榭脂、変性フエノール系榭脂（例えば、カシュ一オイル変性フエノール系榭脂、トール油変性フエノール系榭脂など）、テルペンフエノール系榭脂、キシレンフエノール系榭脂、シクロペンタジェンーフエノール系榭脂、クマロンインデン系榭脂、ロジン系榭脂、ロジンエステル系榭脂、水添ロジンエステル系榭脂、キシレン系榭脂、低分子量ポリスチレン系榭脂、スチレン共重合体榭脂、石油榭脂 (例えば、 C5炭化水素系榭脂、 C9炭化水素系榭脂、 C5C9炭化水素共重合榭脂など)、水添石油榭脂、テルペン系榭脂、 DCPD榭脂石油榭脂などがあげられる。これらは 1種類のみを添カロしてもよく、複数種を組み合わせて添加しても良い。

[0189] 前記スチレン系ブロック共重合体及びその水素添加物としては、特に限定されず、たとえばスチレンブタジエンスチレンブロック共重合体（SBS)、スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体（SIS)、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（SEBS)、スチレン一エチレンプロピレン一スチレンブロック共重合体（ SEPS)、スチレン一イソブチレン一スチレンブロック共重合体（SIBS)などがあげられる。

[0190] 粘着性付与剤を添加する場合、その添加量としては、 (A)成分と (B)成分の合計 1 00重量部に対して、 5〜1, 000重量部が好ましぐ 10〜： LOO重量部がより好ましい。

[0191] 本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、溶剤または希釈剤を添加しても良い。溶剤及び希釈剤としては、特に限定されず、たとえば、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、脂環族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類などがあげられる。これらは 1週類のみを添カ卩してもよぐ複数種を組み合わせて添加してもよ、。

[0192] 溶剤または希釈剤を添加する場合、硬化性組成物を屋内で使用した時の空気中への揮発成分の放散を防止するため、溶剤または希釈剤の沸点は、 150°C以上が好ましぐ 200°C以上がより好ましい。

[0193] 本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、物性調整剤を添加しても良ヽ。物性調整剤とは、生成する硬化物の引張特性および硬度を調整する機能を有するものである。

物性調整剤としては、特に限定されず、たとえば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、 n—プロピルトリメトキシシランなどのアルキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、 y—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N— ( β—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどの官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類などがあげられ、これらは 1種類のみを添加してもよぐ複数種を混合添カ卩しても良い。

[0194] 物性調整剤の中でも、加水分解により分子内に 1価のシラノール基を有する化合物を生成するものは、得られる硬化物の表面のベたつきを悪ィ匕させずにモジュラスを低下させる作用を有することから好ましぐこのなかでも、加水分解によりトリメチルシラノールを生成するものがより好まし、。

[0195] 加水分解により分子内に 1価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、特に限定されず、たとえば特開平 5— 117521号に開示されている化合物、また、へキサノール、ォクタノール、デカノールなどのアルキルアルコールの誘導体であって、加水分解によりトリメチルシラノールなどの R SiOHで示される有機ケィ素化

3

合物を生成する化合物、特開平 11― 241029号に開示されて、るトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールあるいはソルビトールなどの 1分子中に水酸基を 3個以上有する多価アルコールの誘導体であって、加水分解によりトリメチルシラノールなどの R SiOHで示される有機ケィ素化合物を生成する化合物などがあげられ

3

る。

[0196] さらに、特開平 7— 258534号に開示されているォキシプロピレン重合体の誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどの R SiOHで示される有機ケィ素化

3

合物を生成する化合物、さらに特開平 6— 279693号に開示されている架橋可能な加水分解性ケィ素を有する基と加水分解により 1価のシラノール基を有する化合物を生成しうるケィ素基を持つ化合物があげられる。

[0197] 物性調整剤を添加する場合、その添加量としては、 (A)成分と (B)成分の合計 100 重量部に対して、 0. 1〜20重量部が好ましぐ 0. 5〜10重量部がより好ましい。

[0198] 本発明の硬化性組成物中には、必要に応じてチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添カロしても良い。チクソ性付与剤とは、硬化性組成物の垂れを防止し、作業性を良くする機能を有するものをいう。

[0199] チクソ性付与剤としては特に限定されず、たとえば、ポリアミドワックス類;水添ヒマシ油誘導体類;ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウムなどの金属石酸類などがあげられる。さらに、特開平 11— 349916号などに開示されている粒子径 10〜500 mのゴム粉末や、特開 2003— 155389号などに開示されてヽる有機質繊維があげられる。これらチクソ性付与剤 (垂れ防止剤）は 1種類のみを添加してもよく、複数種を組み合わせて添加してもよ、。

[0200] チクソ性付与剤を添加する場合、その添加量としては、（A)成分と (B)成分の合計 100重量部に対して、 0. 1〜20重量部が好ましい。

[0201] 本発明の硬化性糸且成物中には、必要に応じて、 1分子中にエポキシ基を有するィ匕合物を添加しても良い。エポキシ基を有する化合物を添加することにより、得られる硬化物の復元性を高めることができる。

[0202] エポキシ基を有する化合物としては、特に限定されず、たとえば、エポキシ化不飽和油脂類；エポキシィ匕不飽和脂肪酸エステル類；脂環族エポキシィ匕合物類；ェピクロルヒドリン誘導体などの化合物;及びそれらの混合物などがあげられる。より具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマ-油、ビス（2—ェチルへキシル）—4, 5—ェポキシシクロへキサン一 1, 2—ジカーボキシレート（E— PS)、エポキシオタチノレステァレート、エポキシブチルステアレートなどがあげられる。これらのなかでは E— PSが好ましい。

[0203] エポキシィ匕合物を添加する場合、その添加量としては、 (A)成分と（B)成分の合計 100重量部に対して 0. 5〜50重量部が好ましい。

[0204] 本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、光硬化性物質を添加しても良い。

光硬化性物質とは、光の作用によって短時間に分子構造が化学変化をおこし、硬化などの物性的変化を生ずるものである。硬化性組成物中に光硬化性物資を添加すると、得られる硬化物の表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のベたつきや耐候性が改善される。

[0205] 光硬化性物質としては、特に限定されず、有機単量体、オリゴマー、榭脂或いはそれらを含む組成物など公知のものがあげられ、たとえば、不飽和アクリル系化合物、ポリケィ皮酸ビニル類あるいはアジドィ匕榭脂などがあげられる。

[0206] 不飽和アクリル系化合物としては、アクリル系又はメタクリル系の不飽和基を 1分子中に 1な!、し複数個有するモノマー、オリゴマー或いはそれなどの混合物があげられ、具体的には、プロピレン（又はブチレン、エチレン）グリコールジ (メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコールジ (メタ）アタリレートなどの単量体又は分子量 10, 000以下のオリゴエステルがあげられる。より具体的には、例えば特殊アタリレート（2官能）のァ口-ックス M— 210,ァ口-ックス M— 215,ァ口-ックス M— 220,ァ口-ックス M 233,ァロニックス M— 240,ァロニックス M— 245 ; (3官能）のァロニックス M— 30 5,ァ口-ックス M— 309,ァ口-ックス M— 310,ァ口-ックス M— 315,ァ口-ックス M— 320,ァロニックス M— 325,及び（多官能）のァロニックス M— 400 (ァロニックスはいずれも東亜合成 (株)製)などがあげられる。このなかでも、アクリル官能基を有する化合物が好ましぐまた 1分子中に平均して 3個以上のアクリル官能基を有する化合物がより好ましい。

[0207] 前記ポリケィ皮酸ビニル類としては、シンナモイル基を感光基とする感光性榭脂でありポリビニルアルコールをケィ皮酸でエステルイ匕した化合物、その他多くのポリケィ皮酸ビニル誘導体があげられる。

[0208] 前記アジド化榭脂は、アジド基を感光基とする感光性榭脂として知られており、通常はジアジドィ匕合物を感光剤として加えたゴム感光液の他、「感光性榭脂」（昭和 47 年 3月 17日出版、印刷学会出版部発行、第 93頁〜、第 106頁〜、第 117頁〜）に詳細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することがでさる。

[0209] なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤ゃァミン類などの促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。

[0210] 光硬化性物質を添加する場合、その添加量は、 (A)成分と (B)成分の合計 100重量部に対して 0. 1〜20重量部が好ましぐ 0. 5〜10重量部がより好ましい。 0. 1重量部以下では得られる硬化物の耐候性を高める効果はほとんどなぐ 20重量部以上では得られる硬化物が硬くなりすぎ、ヒビ割れなどを生じる傾向がある。

[0211] 本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、酸素硬化性物質を添加しても良い。酸素硬化性物質とは、空気中の酸素と反応して硬化しうるもので、酸素硬化性物質を添加することにより、得られる硬化物の表面付近に硬化皮膜が形成され、硬化物表面のベたつきやゴミゃホコリの付着を防止できる。

[0212] 酸素硬化性物質としては、空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物有する化合物であれば特に限定されず、たとえば、キリ油、アマ二油などの乾性油や、該化合物を変性して得られる各種アルキッド榭脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、ェポキシ系榭脂、シリコーン系榭脂；ブタジエン、クロ口プレン、イソプレン、 1, 3 ペンタジェンなどのジェン系化合物を重合または共重合させてえられる 1, 2—ポリブタジェン、 1, 4 ポリブタジエン、 C5〜C8ジェンの重合体などの液状重合体；これらジェン系化合物と共重合可能なアクリロニトリル、スチレンなどのビニル系化合物と、ジェン系化合物を、ジェン系化合物が主成分となるように共重合させて得られる NBR、 SBRなどの液状共重合体や、さらにはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など)などがあげられる。これらのなかでは、キリ油や液状ジェン系重合体が好ましい。酸素硬化性物質は 1種類のみを添加してもよぐ複数種を組み合わせて添カ卩してもよい。

[0213] なお、酸素硬化性物質は硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを混合添加すると効果が高められる場合がある。硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーとしては、特に限定されず、たとえば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコ-ゥム、ォクチル酸コバルト、ォクチル酸ジルコニウムなどの金属塩や、ァミン化合物などがあげられる。

[0214] 酸素硬化性物質を添加する場合、その添加量としては、 (A)成分と (B)成分の合計 100重量部に対して 0. 1〜20重量部が好ましぐ 0. 5〜10重量部がより好ましい。添加量が 0. 1重量部未満になると得られる硬化物の汚染性の改善硬化が充分でなくなる傾向があり、 20重量部をこえると得られる硬化物の引張り特性などが損なわれる傾向がある。

[0215] さらに、酸素硬化性物質は、特開平 3— 160053号に開示されているように、光硬化性物質と混合添加するのが好まヽ。

[0216] 本発明の硬化性組成物中には必要に応じて、酸ィ匕防止剤を添加しても良い。酸ィ匕防止剤を添加することにより、得られる硬化物の耐熱性を高めることができる。

[0217] 酸ィ匕防止剤としては、特に限定されず、たとえば、ヒンダードフエノール系、モノフエノール系、ビスフエノール系、ポリフエノール系の酸化防止剤があげられる。このなかでもヒンダードフエノール系酸化防止剤が好ましい。また、チヌビン 622LD,チヌビン 144； CHIMASSORB944LD, CHIMAS SORB 119FL (以上!/、ずれもチノく'スぺシャルティ'ケミカルズ (株）製）；アデカスタブ LA— 57,アデカスタブ LA— 62,ァデカスタブ LA— 67,アデカスタブ LA— 63,アデカスタブ LA— 68 (以上いずれも（株） ADEKA製）；サノール LS— 770,サノール LS— 765,サノール LS— 292 ,サノーノレ: LS— 2626,サノーノレ: LS— 1114,サノーノレ: LS— 744 (以上!/ヽずれも三共ライフテック (株)製)などのヒンダードアミン系光安定剤も好ましい。なお、酸ィ匕防止剤の具体例は特開平 4— 283259号ゃ特開平 9— 194731号にも開示されている

[0218] 酸ィ匕防止剤を添加する場合、その添加量としては、（A)成分と (B)成分の合計 100 重量部に対して 0. 1〜10重量部が好ましぐ 0. 2〜5重量部がより好ましい。

[0219] 本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、光安定剤を添加しても良い。光安定剤の添カ卩により、得られる硬化物の光酸ィ匕劣化が防止できる。

[0220] 光安定剤としては、特に限定されず、たとえば、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードァミン系、ベンゾエート系化合物などがあげられる。このなかでもヒンダードアミン系光安定剤が好ましい。

[0221] 光安定剤を添加する場合、その添加量は、 (A)成分と (B)成分の合計 100重量部に対して 0. 1〜： L0重量部が好ましぐ 0. 2〜5重量部がより好ましい。なお、光安定剤の具体例は特開平 9 194731号にも開示されている。

[0222] 本発明の硬化性組成物中に不飽和アクリル系化合物などの光硬化性物質を添カロする場合、特開平 5 - 70531号に開示されて、るように 3級アミン基を有するヒンダ一ドアミン系光安定剤を添加するのが、硬化性組成物の保存安定性が改良されることより好ましい。

[0223] 3級アミン基を有するヒンダードアミン系光安定剤としては、特に限定されず、たとえば、チヌビン 622LD,チヌビン 144, CHIMASSORB119FL (以上いずれもチバ · スペシャルティ'ケミカルズ (株）製）；アデカスタブ LA— 57, LA-62, LA— 67, L A— 63 (以上いずれも（株） ADEKA製）；サノール LS— 765, LS- 292, LS— 262 6, LS - 1114, LS— 744 (以上いずれも三共ライフテック (株)製)などがあげられる

[0224] 本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて紫外線吸収剤を添加しても良い。紫外線吸収剤の添カ卩により、得られた硬化物の表面耐候性が向上する。

[0225] 紫外線吸収剤としては、特に限定されず、たとえば、ベンゾフエノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物などがあげられる

[0226] このなかでもべンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ま、。

[0227] 紫外線吸収剤を添加する場合、その添加量としては、 (A)成分と (B)成分の合計 1

00重量部に対して 0. 1〜10重量部が好ましぐ 0. 2〜5重量部がより好ましい。

[0228] 前記酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤は、硬化性組成物中に併用添加するのが好ましぐたとえば、フエノール系ゃヒンダードフエノール系酸化防止剤とヒンダ一ドアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を混合して添加するのが好ましい。

[0229] 本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、難燃剤を添加しても良い。難燃剤としては特に限定されず、たとえばポリリン酸アンモ-ゥム、トリクレジルホスフェートなどのリン系難燃剤;水酸ィ匕アルミニウム、水酸化マグネシウム、および、熱膨張性黒鉛などの難燃剤を添加しても良い。難燃剤は 1種類のみを添加してもよぐ複数種を組み合わせて添カ卩してもよい。

[0230] 難燃剤添加する場合、その添加量としては、有機重合体 100重量部に対して、 5〜

200重量部が好ましぐ 10〜： LOO重量部がより好ましい。

[0231] 本発明の硬化性組成物中には、硬化性組成物又は得られる硬化物の諸物性を調整することを目的に、必要に応じて前記以外の各種添加剤を添加してもよい。このような添加剤としては、たとえば、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、防蟻剤、防かび剤などがあげられる。これらの具体例としては、特公平 4 69659号、特公平 7—10 8928号、特開昭 63— 254149号、特開昭 64— 22904号、特開 2001— 72854号の各公報などに開示されている。また、これらの添加剤は、 1種類のみを添カ卩してもよぐ複数種を組み合わせて添加してもよい。

[0232] 硬化性組成物が 1液型の場合、すべての配合成分が予め配合されて!ヽるため、配合物中に水分が存在すると貯蔵中に硬化が進行することがある。そこで、水分を含有する配合成分を予め脱水乾燥してから添加するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。

[0233] 硬化性組成物が 2液型の場合、反応性ケィ素基を有する有機重合体を含む主剤に硬化触媒を配合する必要がなヽので配合物中には若干の水分が含有されて！ヽても硬化の進行 (ゲル化)の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性が必要とされる場合は、脱水乾燥するのが好ましい。

[0234] 脱水、乾燥方法としては配合物が粉体などの固体物の場合は加熱乾燥法または減圧脱水法、液体物の場合は減圧脱水法または合成ゼォライト、活性アルミナ、シリカゲル、生石灰、酸ィ匕マグネシウムなどを使用した脱水法が好ましく。さらに、 n—プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メチルシリケート、ェチルシリケート、 γ メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルメチルジェトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物； 3 ェチルー 2—メチルー 2—（3—メチルブチル） 1, 3 ォキサゾリジンなどのォキサゾリジン化合物；または、イソシァネートイ匕合物を硬化性組成物中に添加して、配合物中に含まれる水と反応させることによってなされる脱水方法も好ましい。このように、アルコキシシランィ匕合物やォキサゾリジン化合物、および、イソシァネートイ匕合物の添カ卩により、硬化性組成物の貯蔵安定性が向上する。

[0235] ビュルトリメトキシシランなど水と反応し得るアルコキシシランィ匕合物を、乾燥目的に使用する際の添加量としては、（Α)成分と (Β)成分の合計 100重量部に対して、 0. 1〜20重量部が好ましぐ 0. 5〜10重量部がより好ましい。

[0236] 本発明の硬化性組成物の調製法としては、特に限定はなぐたとえば、前記した配合成分を調合し、ミキサーやロールや-一ダーなどを用いて常温または加熱下で混練する方法、適した溶剤を少量使用して配合成分を溶解させたのち混合する方法など公知の方法が採用されうる。

[0237] 本発明の硬化性組成物は、大気中に暴露されると水分の作用により、三次元的な網状構造を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。

[0238] 本発明の硬化性組成物は、粘着剤;建造物、船舶、自動車、道路などのシーリング材；接着剤；型取剤;防振材；制振材；防音材；発泡材料；塗料；吹付材などに好適に使用され、これらの用途のなかでも、得られる硬化物が柔軟性および接着性に優れていることから、シーリング材または接着剤として使用されることがより好ましい。

[0239] また、本発明の硬化性組成物は、太陽電池裏面封止材などの電気'電子部品材料；電線 ·ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料；弾性接着剤；コンタ外型接着剤;スプレー型シール材；クラック補修材；タイル張り用接着剤；粉体塗料；注型材料；医療用ゴム材料;医療用粘着剤；医療機器シール材;食品包装材;サイディングボードなどの外装材の目地用シーリング材；コ一ティング材；プライマー；電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料；ホットメルト材料；電気電子用ポッティング剤；フィルム；ガスケット；各種成形材料；および、網入りガラスや合わせガラス端面 (切断部）の防鲭 · 防水用封止材；自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤など様々な用途に利用可能である。

[0240] 更に、単独あるいはプライマーの助けを力りてガラス、磁器、木材、金属、榭脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封用組成物および接着用組成物としても使用可能である。

[0241] また、本発明の硬化性組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タィル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気 '電子'精密機器組立用接着剤、ダィレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、 SSG工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材、としても使用可能である。

実施例

[0242] つぎに実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

(合成例 1) 1Lフラスコに臭ィ匕銅 (I) 2.84g、ァセトニトリル 39mLを仕込み、窒素気流下 70°Cで 20分間加熱攪拌した。これに 2, 5—ジブロモアジピン酸ジェチル 5.9 3g、 n—ブチルアタリレート 254mL、ェチルアタリレート 61mL、ステアリルアタリレート 71mLを加え、さらに 80°Cで 20分間加熱攪拌した。これにペンタメチルジェチレントリァミン（以後トリァミンと称す) 0. 41mLを加えて反応を開始した。さらにトリアミンを 0. 14mL追カ卩した。 80°Cで加熱攪拌を続け、この間にトリァミン 0. 14mLを追カ卩した。反応開始から 180分後、反応容器内を減圧にし、揮発分を除去した。反応開始から 240分後、ァセトニトリル 118mL、 1, 7—ォクタジェン 49mL、トリァミン 1. 38mL 添加し、引き続き 80°Cで加熱攪拌を続け、反応開始から 620分後加熱を停止した。反応溶液を減圧加熱して揮発分を除去した後、トルエンで希釈して濾過し、ろ液を濃縮することで重合体を得た。得られた重合体と珪酸アルミニウム (協和化学製、商品名：キヨ一ワード 500SH、重合体 100重量部に対して 2重量部）、珪酸アルミニウム（協和化学製、商品名：キヨ一ワード 700SL、重合体 100重量部に対して 2重量部）をキシレン (重合体 100重量部に対して 100重量部）に混合し、 130°Cで攪拌した。 3 時間後、珪酸アルミニウムを濾過し、濾液の揮発分を減圧下加熱して留去した。重合体を 180°Cで 12時間加熱脱揮 (減圧度 lOtorr以下)することにより共重合体中から Br基を脱離させた。重合体と珪酸アルミニウム (協和化学製、商品名：キヨ一ワード 5 00SH、重合体 100重量部に対して 3重量部）、珪酸アルミニウム (協和化学製、商品名：キヨ一ワード 700SL、重合体 100重量部に対して 3重量部）をキシレン (重合体 1 00重量部に対して 100重量部）に混合し、 130°Cで攪拌した。 5時間後、珪酸アルミ -ゥムをろ過し、濾液の揮発分を減圧下加熱して留去しアルケニル末端重合体を得た。次に、 200mLの耐圧ガラス反応容器に、上記重合体 23. 3g、メチルジメトキシシラン 2. 55mL、オルトぎ酸ジメチル 0. 38mL、および白金触媒を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体のアルケニル基に対して、モル比で 2 X 10—⁴当量とした。反応混合物を 100°Cで 3時間加熱した。混合物の揮発分を減圧留去すること〖こより、末端にメチルジメトキシシリル基を有するアクリル酸エステル系重合体 (A— 1)を得た。この重合体 (A— 1)の数平均分子量は GPC測定 (送液システムとして東ソー製 HLC— 8120GPCを用い、カラムは東ソー製 TSK— GEL Hタイプを用い、溶媒は THFを用いて測定したポリスチレン換算値）により 27, 000、分子量分布は 1. 3であった。 — NMR (日本電子 i^NM— LA400を用いて、 CDC1溶媒中で測定）の

3

測定の結果、末端のメチルジメトキシシリル基は 1分子あたり平均して 1. 7個であった

[0244] (合成例 2) 数平均分子量約 2, 000のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛へキサシァノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンォキシドの重合を行い、数平均分子量 25, 500 (合成例 1と同様の方法で測定したポリスチレン換算値）のポリプロピレンォキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンォキシドの水酸基に対して 1. 2倍当量の NaOMeメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩ィ匕ァリルを添加して末端の水酸基をァリル基に変換した。未反応の塩化ァリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のァリル基末端ポリプロピレンォキシド 100重量部に対し、 n—へキサン 300重量部と、水 300重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたへキサン溶液に更に水 300重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、へキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がァリル基である数平均分子量約 25, 500の 2官能ポリプロピレンォキシドを得た。得られたァリル末端ポリプロピレンォキシド 100重量部に対し、触媒として白金含量 3wt%の白金ビュルシロキサン錯体イソプロパノール溶液 150ppmを添カロし、メチルジメトキシシラン 0. 8重量部と 90°Cで 5時間反応させ、メチルジメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体 (A— 2)を得た。上記と同様、 NMRの測定の結果、末端のメチルジメトキシシリル基は 1分子あたり平均して約 1. 3個であつた。

[0245] (合成例 3) 数平均分子量約 3, 000のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし亜鉛へキサシァノコノレテートグライム錯体触媒にてプロピレンォキシドの重合を行い、数平均分子量約 26, 000 (合成例 1と同様の方法で測定したポリスチレン換算値)のポリプロピレンォキシド (P—1)を得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンォキシドの水酸基に対して 1. 2倍当量の NaOMeメタノール溶液を添カ卩してメタノールを留去し、更に塩ィ匕ァリルを添加して末端の水酸基をァリル基に変換した。未反応の塩ィ匕ァリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のァリル末端ポリプロピレントリオール 100重量部に対し、 n—へキサン 300重量部と、水 300重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたへキサン溶液に更に水 300重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、へキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がァリル基である数平均分子量約 26, 000の 3官能ポリプロピレンォキシド (P— 2)を得た。

[0246] 上記で得られた、末端がァリル基で数平均分子量が約 26, 000の 3官能ポリプロピレンォキシド 100重量部に対して、触媒として、白金含量 3wt%の白金ジビニルジシロキサン錯体イソプロパノール溶液 150ppmを添カ卩し、トリメトキシシラン 1. 3重量部と 90°Cで 5時間反応させ、トリメトキシシリル末端ポリオキシプロピレン系重合体 (B— 1)を得た。上記と同様、 — NMRの測定の結果、末端のトリメトキシシリル基は 1分子あたり平均して 2. 0個であった。

[0247] (合成例 4) 合成例 3で得られたァリル末端ポリプロピレンォキシド (P— 2) 100重量部に対し、触媒として、白金含量 3wt%の白金ビニルシロキサン錯体イソプロパノール溶液 150ppmを添カ卩して、 1— [2— (トリメトキシシリル）ェチル ]— 1 , 1 , 3, 3— テトラメチルジシロキサン 3. 3重量部と 90°Cで 5時間反応させ、トリメトキシシリル末端ポリオキシプロピレン系重合体 (B— 2)を得た。上記と同様、 iH—NMRの測定の結果、末端のトリメトキシシリル基は 1分子あたり平均して 2. 1個であった。

[0248] (合成例 5) 合成例 3で得られた水酸基末端ポリプロピレンォキシド (P— 1) 100重量部に対し、 y—イソシァネートプロピルトリメトキシシラン 1. 8重量部をカ卩え、 90°C で 5時間反応させ、トリメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体 (B— 3)を得た。

上記と同様、 ^H—NMRの測定の結果、末端のトリメトキシシリル基は 1分子あたり平均して 2. 1個であった。

[0249] (合成例 6) フラスコに、 n—ブチルアタリレート 66g、メチルメタタリレート 14. 5g、ステアリノレメタタリレート 15g、 3—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 4. 5g、イソブタノール 23. Ogを入れ、さらに重合開始剤としてァゾビスイソブチ口-トリル 1. 3gを溶力した混合溶液を作成した。攪拌機、温度計、窒素導入口を供えたセパラブルフラスコにイソブタノール 44gを入れて 105°Cに加熱し、窒素をパブリングしてフラスコ系内を窒素で置換した後、攪拌しながら上記のモノマー混合液を 4時間かけて滴下し、さらに 2時間、後重合を行った。得られたトリメトキシシリル基含有メタクリル系重合体 (B —4)は、固形分濃度 60%のイソブタノール溶液で、 GPC (上記合成例 1と同じ）によるポリスチレン換算の数平均分子量 Mnは 11, 100であった。 3—メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの仕込み量と平均分子量力算出した結果、メタクリル系重合体（ B-4)のトリメトキシシリル基は一分子あたり平均して 2. 0個であった。

[0250] (実施例 1) 合成例 1で得られたメチルジメトキシシリル基末端アクリル酸エステル系重合体 (A— 1) 70重量部と、合成例 3で得られたトリメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体 (B— 1) 30重量部に対して、表面処理膠質炭酸カルシウム（白石工業 (株)製、商品名：白艷華 CCR) 120重量部、ポリプロピレングリコール系可塑剤（三井武田ケミカル (株)製、商品名：ァクトコール P— 23) 55重量部、白色顔料である酸化チタン (石原産業 (株)製、商品名：タイペータ R— 820) 20重量部、タレ防止剤 (楠本ィ匕成 (株)製、商品名：デイスバロン 6500) 2重量部、ヒンダードフノール系酸ィ匕防止剤であるスチレンィ匕フエノール (ワイ'エス 'ケ一 (株)製、商品名：ュノッタス KC) 1重量部、ベンゾエート系紫外線吸収剤 (住友ィ匕学 (株)製、商品名：スミソーブ 400) 1重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（三共ライフテック (株)製、商品名：サノール LS— 770) 1重量部を計量、混合して充分混練りした後、 3本ペイントロールに 3回通して分散させた。この後、 120°Cで 2時間減圧脱水を行い、 50°C以下に冷却後、接着付与剤として N— β - (アミノエチル） - γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン (東レ 'ダウコーユング (株)製、商品名： Α— 1120) 3重量部、ビュルトリメトキシシラン (東レ 'ダウコーユング (株)製、商品名： Α— 171) 2重量部、硬化触媒として 1— (ο —トリル)ビグアニド (大内新興ィ匕学工業 (株)製、商品名：ノクセラー BG) 4重量部を加えて混練し、実質的に水分の存在しない状態で混練した後、防湿性の容器であるカートリッジに密閉し、 1成分型硬化性組成物を得た。

[0251] (実施例 2) 実施例 1における重合体 (Β— 1)の代わりに、合成例 4で得られたトリメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体 (Β— 2)を用いたこと以外は、実施例 1と同様にして硬化性組成物を得た。 [0252] (実施例 3) 実施例 1における重合体 (B— 1)の代わりに、合成例 5で得られたトリメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体 (B— 3)を用いたこと以外は、実施例 1と同様にして硬化性組成物を得た。

[0253] (実施例 4) 合成例 2で得られたメチルジメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体 (A— 2)と合成例 6で得られたトリメトキシシリル基含有メタクリル系重合体（ B-4)のイソブタノール溶液とを固形分比（重量比） 70/30で混合し、ロータリーェバポレーターを用いて 110°C加熱、減圧条件下でイソブタノールの脱揮を行い、固形分濃度 99%以上のポリマーを得た。実施例 1における重合体 (A— 1)と重合体 (B - 1)の代わりに、上記で得られたポリマー混合物 100重量部を使用すること以外は、実施例 1と同様にして硬化性組成物を得た。

[0254] (比較例 1) 実施例 1における重合体 (A— 1)と重合体 (B— 1)の代わりに、合成例 2で得られたメチルジメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体 (A— 2)を 1 00重量部用いること以外は、実施例 1と同様にして硬化性組成物を得た。

[0255] (比較例 2) 実施例 1における重合体 (A— 1)の使用量を 90重量部に変更し、さらに重合体 (B— 1)の使用量を 10重量部に変更したこと以外は、実施例 1と同様にして硬化性組成物を得た。

[0256] (比較例 3) 実施例 1における重合体 (A— 1)と重合体 (B— 1)の代わりに、合成例 5で得られたトリメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体 (B— 3)を 100重量部用いること以外は、実施例 1と同様にして硬化性組成物を得た。

[0257] (比較例 4) 実施例 1における重合体 (A— 1)の代わりに合成例 2で得られたメチルジメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体 (A— 2)を 50部使用し、さらに重合体 (B— 1)の代わりに合成例 4で得られたトリメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体 (B— 2)を 50重量部使用すること以外は、実施例 1と同様にして硬化性組成物を得た。

[0258] 実施例 1〜4及び比較例 1〜4で得られた 1液型湿気硬化性組成物につ、て、それらの表面硬化性、深部硬化性、硬化物の引張物性、硬化物の耐候性を下記の方法で評価し、それらの結果を表 1に示した。また、有機錫化合物使用有無における環境適合性を併記した。 [0259] (表面硬化性） 23°C、 50%RH条件下にて上記硬化性組成物を厚みが約 3mm になるよう伸ばし、ミクロスパテユラを用いて経時で硬化性組成物の表面に軽く触れ、糸且成物がミクロスパテユラについてこなくなるまでの時間を測定した。

[0260] (深部硬化性） 23°C、 50%RH条件下にて上記硬化性組成物を直径 12mmのポリエチレン製チューブに泡が入らな、ようにして充填し、ヘラで表面が水平になるようにかきとって試験体とした。同条件に 7日間放置した後、表層の硬化部をめくり取り、未硬化部分をきれいに取り去つてから、硬化した部分の厚みを、ノギスを用いて測定した。

[0261] (硬化物の引張物性）上記硬化性組成物を厚さ 3mmのシート状試験体にして 23 。C、 50%RH条件に 3日間置き、さらに 50°Cに 4日間置いて硬ィ匕養生を行った。 JIS K6251に規定されて、る 3号ダンベル型に打ち抜、た後、島津 (株)製オートグラフを用いて引張速度 200mmZ分で引張試験を行い、 100%引張モジュラス、破断時の強度、破断時の伸びを測定した。本発明の硬化性組成物は、主に建築物のシーリング材としての使用に適しており、外壁のアルミパネル等が熱によって伸縮した場合にシーリング材も追従することが求められる。外壁の伸縮に追従するためには、硬化物の破断時の伸びは 300%程度必要であると考えられる。

[0262] (硬化物の耐候性）上記硬化性組成物を厚さ 3mmのシート状試験体にして 23°C 、 50%RH条件に 3日間置き、さらに 50°Cに 4日間置いて硬ィ匕養生を行った。これを促進耐候性試験機 (スガ試験機 (株)社製、サンシャインウエザーメーター型番 WEL -SUN -DC)に入れて、 500時間照射ごとに表面を目視で観察し、劣化の度合いを評価した。初期と全く変化がなく耐候性が良好なものを〇、表面がひび割れたりチヨーキングが生じているものを Xとした。表 1には、 2000時間照射後の表面状態について結果を記した。

[0263] (環境適合性）有機錫化合物を使用していないものを〇、使用しているものを Xと曰じした。

[0264] [表 1]

表 1から明らかなように、アルキルジアルコキシシリル基を有する有機重合体 (A) 70 重量部と、トリアルコキシシリル基を有しかつ主鎖骨格が (A)成分と異なる繰り返し単位を有する有機重合体 (B) 30重量部を用いた実施例 1〜4は、表面硬化性、深部硬化性が実用的な速さで、かつ硬化物を引っ張ったときの破断時の強度、破断時の伸びともに高、数値であった。また促進耐候性評価にぉヽても 2000時間と、う長時間を経ても劣化が見られな力つた。一方、（A)成分のみを用いた比較例 1や、（A)成分 90重量部と (B)成分 10重量部を組み合わせた比較例 2では、表面が皮張り状態になるのに 10時間以上を要し、また 7日後の深部硬化が 6mmに満たな力つた。これは、シーリング材ゃ接着剤として実用に供する際問題となる。（B)成分を 100重量部用いた比較例 3では、表面の硬化性は 30分と速く良好なものの、硬化物を伸張した場合の破断時の伸びが 280%と低ぐまた硬化物表面の耐候性が悪力つた。また、ともに主鎖骨格がポリオキシアルキレン系である (A)成分と (B)成分を 50重量部ずつ用いた比較例 4では、表面硬化性や深部硬化性、硬化物の引張物性は良好なものの、硬化物表面の耐候性が悪力つた。

上記結果より、環境適合性のあるグァニジン化合物を硬化触媒として使用する際、表面硬化性、深部硬化性、得られる硬化物の引張物性、表面耐候性全てに優れた硬化性組成物を得るためには、（A)成分と、（A)成分と主鎖骨格の異なる（B)成分を適切な配合比率で用いることが重要であることがわ力た。

Claims

請求の範囲

[1] (A)分子中に式— SiR ¹ (R¹は炭素数 1〜²〇のアルキル基、炭素数 6〜²〇のァリ

2

ール基、炭素数 7〜20のァラルキル基のいずれかである。また 2つの X¹はそれぞれ独立に水酸基または加水分解性基の!/、ずれかである。 )で表される反応性ケィ素基を含有する有機重合体、

(B)分子中に式 SiX² (3つの X²は、それぞれ独立に水酸基、または加水分解性基

3

のいずれかである。）で表される反応性ケィ素基を含有し、主鎖骨格が (A)成分と異なる繰り返し単位を有する有機重合体、及び

(C)一般式 (1) :

R²N = CNR³ -NR⁴ (1)

2 2

(R²、 2つの R³および 2つの R⁴は、それぞれ独立に、水素原子または有機基である。 ) で表されるグァニジン化合物を含有してなる硬化性組成物であって、 (A)成分 Z (B) 成分の重量比が 1Z99〜80Z20であり、（Α)成分と（Β)成分の合計 100重量部に対して (C)成分が 0. 1〜30重量部、であることを特徴とする非有機錫系硬化性組成物。

[2] (A)成分の有機重合体および (B)成分の有機重合体の主鎖骨格が、一方がポリオキシアルキレンで、かつ他方が（メタ）アクリル酸エステル系重合体である、請求項 1に記載の硬化性組成物。

[3] (C)成分が、前記一般式（1)において、 R²は 1位の炭素原子が飽和である炭化水素基または水素原子であるグァ-ジンィ匕合物、である請求項 1〜2のいずれかに記載の硬化性組成物。

[4] (C)成分が、前記一般式（1)において、 -NR³基は— NR⁵— C ( = NR⁶)— NR⁷基（

2 2 但し、 R⁵、 R⁶および 2つの R⁷は、それぞれ独立に水素原子または有機基である。）、および/または、 N = C (NR⁸ ) -NR⁹基 (但し、 2つの R⁸および 2つの R⁹は、それ

2 2

ぞれ独立に水素原子または有機基である。）で表されるビグアニドィ匕合物、である請求項 1〜3のヽずれかに記載の硬化性組成物。

[5] さらに、（D)成分として、ポリエーテル系可塑剤を含有することを特徴とする請求項 1 〜4の、ずれかに記載の硬化性組成物。請求項 1〜5の、ずれかに記載の硬化性組成物を用いてなるシーリング材。請求項 1〜5の!ヽずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる接着剤。