JP2013534548A - シラン架橋化合物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、A)バックボーンが、ポリウレタンユニット、ならびにポリエーテルおよびポリエステルユニットの中から選択されるユニット(E)を含み、ここで、個々のポリエーテルおよびポリエステルユニット(E)は、4000ダルトン以下の平均モル質量を有し、ならびに、少なくとも1つの末端基が、一般式(1)−L1−(CH2)y−SiR2 3−x(OR1)x (1)を有する、シラン−末端ポリウレタンプレポリマー(STPU)を100重量部、B)バックボーンが、5000〜30000ダルトンの平均モル質量を持つポリエーテルユニットを含んでなり、一般式(2)−L2−(CH2)m−SiR4 3−n(OR3)n (2)の末端基を有する、シラン末端ポリエーテル(STPE)を1〜200重量部、およびC)大気水分の存在下にて組成物(K)の硬化を促進する硬化触媒(HK)を0〜10重量部を含有する組成物(K)に関する。式中、L1、L2、R1、R2、R3、R4、x、y、m、およびzは、請求項1で定める通りである。本発明による組成物(K)は、硬化後、引張りせん断に対する耐性が非常に強く、接着剤(K)として用いられる。
Description
本発明は、高引張りせん断強さおよび高硬化速度を有する接着剤として用いられる、一成分型シラン−架橋組成物に関する。
木材上に接着結合を施す公知の手段の中には、ポリ酢酸ビニル分散液を通常ベースとして製剤される木材用接着剤がある。これは、木材に対して良好な接着を示すが、その硬化速度、すなわち、負荷可能な結合が形成されるまでに経過する時間が非常に長く、従って、結合するべき加工物を、ある程度の時間機械的に固定することが一般的には避けられない。さらに、この種の接着剤の使用では、木材用接着剤が、通常は水に対して限られた耐性しか持たないため、結合部が水分に曝露されると問題が生ずる。
高応力を受ける木製構築物の場合、構成部品の機械的強度に対して課される要求が厳しく、長年の風化作用の影響下の後であっても、結合強度が依然として十分に高くあるべきであり、この種の木材用接着剤は、通常は不適である。
ここでは、従来から、イソシアネート−架橋PU接着剤が用いられる。このような接着剤は、通常、芳香族ポリイソシアネートを含む。この種の系は、イソシアネート基と(大気)水分との反応によって硬化する。
PU接着剤は、化学的架橋反応を介して硬化し木材基材へも化学的に接着することができることから、これらは、非常に良好な機械特性を示し、水分または直接の水による接触などの外部(風化)の影響に対しても、非常に強い耐性を有する。
接着剤の一般的な性能は、例えば、DIN EN 204、耐久性クラスD1〜D4、などの標準に準じて指定される。一般的に、イソシアネート−架橋接着剤はこのような標準を満たし得る。
しかしながら、イソシアネート−架橋接着剤であってもそのいくつかは、その系に固有の大きな欠点を有する。例えば、一成分型PU接着剤の系は、一般に、中程度以下の硬化速度を有する。イソシアネート架橋が、基本的には、活性な触媒作用によって大きく加速され得ることは事実である。しかし、そのような触媒作用はまた、基本的に、イソシアネート基の望ましくない副反応(例えば、アロファネート、ウレトジオン(uretdiones)、イソシアヌレートなどの形成)をも触媒するため、問題の系は、その場合、もはや十分な保存期間を持たなくなる。
イソシアネート−架橋接着剤の別の欠点は、すべてのイソシアネート含有化合物の感作作用である。さらに、多くのイソシアネートモノマーは、毒性であるかもしくはさらには非常に毒性であり、ならびに/または発癌性を有することが疑われている。このことは、エンドユーザー、すなわち工芸作家または日曜大工ユーザーが、硬化しているためにイソシアネートを含有しない全く問題のない製品に接触するのみならず、イソシアネート含有した接着剤にも接触した場合に問題となる。経験の乏しい住宅の改良を行う人にとって、ここでは、製品が専門的におよび/または適切に使用されない可能性があるという特定のリスクが存在する。また、子供の手の届く範囲内に保管するなど、誤った保管から来るさらなる危険性も生ずる。他方、プロの工芸作家の場合は、適切な使用および保管を想定することができる。しかし、ここでは、プロのユーザーが、定期的に、場合によっては1日に何回も、イソシアネート含有材料による作業を行う必要があるという問題が存在する場合があり、このことは、特に、上述したイソシアネートの感作作用という観点から、重大である可能性がある。
ここで比較的より好ましいのは、揮発性イソシアネートを非常に低いレベルでしか含有せず、従って少なくともラベル表示の必要のないイソシアネート−架橋接着剤である。このような接着剤は、しかしながら、ほとんどが脂肪族イソシアネートに基づくものであり反応性が低いということである。従って、接着剤の迅速な硬化が1つの要素である用途の場合は、このような接着剤はやはり、従来のPU接着剤よりも好ましくない。
さらに、イソシアネート系接着剤のさらなる欠点は、特に多湿環境(高大気湿度での結合、および/または湿った加工物の結合)で発生するCO2の形成に起因するブリスター発生の傾向であり、さらには、不要な接着剤混入物を残渣なしに除去することが不可能であることである。後者の欠点は、PU接着剤の硬化物だけでなく、未処理物の残渣についてもあてはまる。
接着剤分野で用途が増大しつつある別の選択肢としての硬化技術は、シラン架橋の技術(アルコキシシラン官能プレポリマーが、大気水分と接触すると、まず加水分解を起こし、次に縮合反応を通して硬化する)である。対応するシラン−官能基、通常はシラン−末端プレポリマーは、毒性という観点から、好ましくないものではまったくない。
従来のシラン−架橋系は、比較的低い架橋速度という欠点を以前から有していたが、より最近では、特許文献1または特許文献2など、高反応性の系に関する報告も見られている。
従来のシラン−架橋接着剤は、バックボーンが長鎖ポリエーテルからなり、通常は10000ダルトン以上のオーダーであるモル質量を有する。場合によっては、通常は4000〜8000ダルトンのモル質量である。これよりもある程度短鎖であるポリエーテルも用いられが、続いてジイソシアネートで連結されてより長いユニットが形成される。従って、ここでも、全体として、非常に高分子量であるプレポリマーが得られ、そのバックボーンは、引き続き長鎖ポリエーテルユニットから実質的になり、このポリエーテル鎖は、少数のウレタンユニットを途中に含んでいる。この種の系は、例えば、特許文献3に記載されている。
しかしながら、これらの一般的なシラン−架橋系のすべてに共通する欠点は、比較的低い引張りせん断強さである。その結果、この新しいタイプの接着剤に対する従来の用途は、一般的に、高引張り強さの接着剤よりも、弾性接着剤が必要とされる分野に限られてしまう。これまでのところ、欧州標準DIN EN 204、耐久性クラスD4を満たす接着剤は、シラン−架橋接着剤では得ることができていない。
本発明は、
A)バックボーンに、ウレタンユニットと、ポリエーテルユニットおよびポリエステルユニットから選択されるユニット(E)とを含んでなり、前記個々のポリエーテルユニットおよび前記ポリエステルユニット(E)が、4000ダルトン以下の平均モル質量を有し、一般式(1):
−L1−(CH2)y−SiR2 3−x(OR1)x (1)
の少なくとも1つの末端基を有する、シラン−末端ポリウレタンプレポリマー(STPU)を100重量部、
B)前記バックボーンに、5000〜30000ダルトンの平均モル質量を有するポリエーテルユニットを有し、一般式(2):
−L2−(CH2)m−SiR4 3−n(OR3)n (2)
の末端基を有する、シラン末端ポリエーテル(STPE)を1〜200重量部、
C)大気水分の存在下において、組成物(K)の硬化を促進する硬化触媒(HK)を0〜10重量部、
を含んでなる組成物(K):
(式中、
L1は、−O−、−S−、−(R5)N−、−O−CO−N(R5)−、−N(R5)−CO−O−、−N(R5)−CO−NH−、−NH−CO−N(R5)−、−N(R5)−CO−N(R5)から選択される二価の連結基であり、
L2は、−O−、−S−、−(R6)N−、−O−CO−N(R6)−、−N(R6)−CO−O−、−N(R6)−CO−NH−、−NH−CO−N(R6)−、−N(R6)−CO−N(R6)から選択される二価の連結基であり、
R1、R2、R3、およびR4は、1〜6個の炭素原子を有する無置換もしくはハロゲン置換炭化水素ラジカルであるか、または隣接しない酸素原子を途中に含み、合計で2〜20個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルであり、
R5およびR6は、水素、無置換もしくはハロゲン置換された、環状、直鎖状、もしくは分岐鎖状のC1からC18アルキルまたはアルケニルラジカル、C6からC18アリールラジカル、または、式−(CH2)y−SiR2 3−x(OR1)xのラジカルであり、
yは、1〜10の整数であり、
xは、2または3であり、
nは、1、2、または3であり、
mは、1から10の整数である。)。
を提供する。
A)バックボーンに、ウレタンユニットと、ポリエーテルユニットおよびポリエステルユニットから選択されるユニット(E)とを含んでなり、前記個々のポリエーテルユニットおよび前記ポリエステルユニット(E)が、4000ダルトン以下の平均モル質量を有し、一般式(1):
−L1−(CH2)y−SiR2 3−x(OR1)x (1)
の少なくとも1つの末端基を有する、シラン−末端ポリウレタンプレポリマー(STPU)を100重量部、
B)前記バックボーンに、5000〜30000ダルトンの平均モル質量を有するポリエーテルユニットを有し、一般式(2):
−L2−(CH2)m−SiR4 3−n(OR3)n (2)
の末端基を有する、シラン末端ポリエーテル(STPE)を1〜200重量部、
C)大気水分の存在下において、組成物(K)の硬化を促進する硬化触媒(HK)を0〜10重量部、
を含んでなる組成物(K):
(式中、
L1は、−O−、−S−、−(R5)N−、−O−CO−N(R5)−、−N(R5)−CO−O−、−N(R5)−CO−NH−、−NH−CO−N(R5)−、−N(R5)−CO−N(R5)から選択される二価の連結基であり、
L2は、−O−、−S−、−(R6)N−、−O−CO−N(R6)−、−N(R6)−CO−O−、−N(R6)−CO−NH−、−NH−CO−N(R6)−、−N(R6)−CO−N(R6)から選択される二価の連結基であり、
R1、R2、R3、およびR4は、1〜6個の炭素原子を有する無置換もしくはハロゲン置換炭化水素ラジカルであるか、または隣接しない酸素原子を途中に含み、合計で2〜20個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルであり、
R5およびR6は、水素、無置換もしくはハロゲン置換された、環状、直鎖状、もしくは分岐鎖状のC1からC18アルキルまたはアルケニルラジカル、C6からC18アリールラジカル、または、式−(CH2)y−SiR2 3−x(OR1)xのラジカルであり、
yは、1〜10の整数であり、
xは、2または3であり、
nは、1、2、または3であり、
mは、1から10の整数である。)。
を提供する。
シラン−末端ポリウレタン(STPU)は、好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、または異なるポリエーテルおよび/もしくはポリエステルポリオールの混合物から選択されるポリオール(P1)から作製されたものであることを特徴とし、ポリオール(P1)またはポリオール混合物(P1)の平均モル質量は、2000ダルトン以下である。
特に好ましくは、シラン−末端ポリウレタン(STPU)は、上述のポリオール(P1)またはポリオール混合物(P1)、一方にイソシアネート反応性基またはそれ以外ではイソシアネート基を有し、他方に可変部のすべてが上記で特定される定義を有する式(3):
−SiR2 3−x(OR1)x (3)
のシリル基を有するシラン(P2)から、ジイソシアネートおよび/またはトリイソシアネート(P3)と共に、ならびにさらには、所望に応じてさらなる成分と共に、作製される。この場合において特に好ましいのは、ジイソシアネート、ならびに、2および/もしくは3個のヒドロキシル基を有し、平均モル質量が1000ダルトン以下であるポリオール(P1)またはポリオール混合物(P1)を用いることである。シラン−末端ポリウレタン(STPU)の平均モル質量は、好ましくは、400〜10000ダルトンであり、より好ましくは、800〜5000ダルトンである。
−SiR2 3−x(OR1)x (3)
のシリル基を有するシラン(P2)から、ジイソシアネートおよび/またはトリイソシアネート(P3)と共に、ならびにさらには、所望に応じてさらなる成分と共に、作製される。この場合において特に好ましいのは、ジイソシアネート、ならびに、2および/もしくは3個のヒドロキシル基を有し、平均モル質量が1000ダルトン以下であるポリオール(P1)またはポリオール混合物(P1)を用いることである。シラン−末端ポリウレタン(STPU)の平均モル質量は、好ましくは、400〜10000ダルトンであり、より好ましくは、800〜5000ダルトンである。
さらに、シラン−末端ポリウレタン(STPU)は、好ましくは、一般式(1)のシラン末端だけでなく、一般式(4):
L3−R7 (4)
(式中、
R7は、少なくとも7個の炭素原子を有する、無置換もしくはハロゲン置換された、直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状のアルキル、アルケニル、またはアリールアルキルラジカルであり、ならびに、
L3は、−O−、−S−、−(R5)N−、−O−CO−N(R5)−、−N(R5)−CO−O−、−N(R5)−CO−NH−、−NH−CO−N(R5)−、−N(R5)−CO−N(R5)から選択される二価の連結基である。)
の末端も有することを特徴とする。
L3−R7 (4)
(式中、
R7は、少なくとも7個の炭素原子を有する、無置換もしくはハロゲン置換された、直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状のアルキル、アルケニル、またはアリールアルキルラジカルであり、ならびに、
L3は、−O−、−S−、−(R5)N−、−O−CO−N(R5)−、−N(R5)−CO−O−、−N(R5)−CO−NH−、−NH−CO−N(R5)−、−N(R5)−CO−N(R5)から選択される二価の連結基である。)
の末端も有することを特徴とする。
シラン−末端ポリウレタン(STPU)のすべての鎖末端のうちの、好ましくは少なくとも2%、より好ましくは少なくとも4%、および好ましくは40%以下、より特には20%以下が、一般式(3)の基を末端に有する。
シラン−末端ポリエーテル(STPE)は、好ましくは、一般式(2)の2つの末端基を有し、平均モル質量が8000〜20000ダルトンである直鎖状ポリプロピレングリコールを含んでなる。シラン−末端ポリエーテル(STPE)は、好ましくは、ポリマーバックボーンに追加のウレタンユニットを持たない。シラン−末端ポリエーテル(STPE)の平均モル質量は、好ましくは、ポリマーバックボーンに存在するポリエーテルの平均モル質量と一般式(2)の2つの末端基の平均モル質量とを加算することによって得られる。
本発明は、3つの知見に基づくものである。すなわち、まずシラン−末端ポリウレタン(STPU)に基づく組成物(K)が硬化すると、従来のシラン−架橋接着剤および封止剤で通常用いられている種類の長鎖ポリオールに基づくプレポリマーの組成物と比較して、著しくより硬質で引張りせん断耐性のより強い材料が得られることが観察された。
同様に、第二の知見も驚くべきものであり、すなわち、STPUに基づく系へのシラン−末端ポリエーテル(STPE)の本発明の添加により、まず、得られる混合物の粘度が大きく低下する。このことは、STPEプレポリマーの好ましいモル質量が、従来のSTPUプレポリマーの好ましいモル質量よりも相当に高いという事実に照らして、一層驚くべきことである。
さらに、STPUに基づく系へシラン−末端ポリエーテル(STPE)を添加すると、驚くべきことに、得られる硬化組成物(K)の機械特性が改善されることを見出した。より詳細には、この添加により、そうでなければ比較的脆性であるはずの材料に、驚くべきことに、高引張りせん断強さのために必要である弾性が付与される。さらに驚くべきことは、STPEの添加により、中でもDIN EN 204 D4標準によって木材用接着剤に要求される熱水耐性も大きく改善される。
シラン−末端ポリウレタン(STPU)が、一般式(1)のシラン末端だけでなく、式(4)の末端も有するものである本発明の特に好ましい実施形態は、さらなる驚くべき知見に基づく。
すなわち、一般式(1)のシラン末端だけでなく、一般式(4)の鎖末端も有する対応するシラン−末端ポリウレタン(STPU)の使用により、シラン−末端ポリウレタン(STPU)が一般式(4)の鎖末端をまったく持たない組成物(K)を硬化したものと比較して、硬化後の熱水に対する耐性が著しく高い組成物(K)を得ることが可能であるとの知見を得た。
上記で示された式中、L1は、好ましくは、−O−CO−NH−または−NH−CO−N(R3)−から選択される二価の連結基であり、後者が特に好ましい。
L2は、好ましくは、−O−、−NH−、CO−O−、およびO−CO−NHから選択される二価の連結基であり、最後に述べた基が特に好ましい。
L3は、好ましくは、−NH−CO−N(R3)−、−N(R3)−CO−NH−、−O−CO−NH−、および−NH−CO−Oから選択される二価の連結基であり、最後に述べた基が特に好ましい。
ラジカルR1、R2、R3、およびR4は、好ましくは、1〜6個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルであり、より特には、1〜4個の炭素原子を有するアルキルラジカルであり、メチル、またはエチル、またはプロピルラジカルなどである。R2およびR4は、より好ましくは、メチルラジカルであり;R1およびR3は、より好ましくは、メチルまたはエチルラジカルを表す。
ラジカルR5およびR6は、好ましくは、水素、または1〜10個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルであり、より好ましくは、水素、メチルもしくはエチルもしくはプロピルラジカルなどの1〜6個の炭素原子を有する分岐鎖状もしくは非分岐鎖状のアルキルラジカル、シクロへキシルラジカル、またはフェニルラジカルである。
yおよびmは、好ましくは1または3であり、より好ましくは1である。注目すべきことに、シリル基が1つのメチレンスペーサーのみで隣接するヘテロ原子から分離されている対応するシラン−末端ポリウレタン(STPU)またはシラン−末端ポリエーテル(STPE)が、大気水分に対して特に高い反応性を有することから、最後に述べた値が特に好ましい。得られる組成物(K)は、これに対応して、短い硬化時間を有し、さらに、一般的には、いかなる重金属含有触媒をも必要とせず、より特には、スズ含有触媒を必要としない。
変数nは、好ましくは、2または3である。
ラジカルR7は、好ましくは、少なくとも8個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキルまたはアルケニルラジカルであり、特に好ましいのは、少なくとも8個の炭素原子を有する直鎖状アルキルラジカル、より特には、少なくとも10個の炭素原子を有するアルキルラジカルである。好ましくは、R7は、30個以下、より好ましくは、20個以下の炭素原子を有する。
シラン−末端ポリウレタン(STPU)の作製では、平均モル質量が2000ダルトン以下、より特には1500ダルトン以下であるポリエーテルポリオールおよび/またはポリエステルポリオール(P1)から出発することが好ましく、ポリエーテルポリオールが特に好ましい。特別に好ましいのは、1000ダルトン以下の平均モル質量を有するポリエーテルポリオールである。好ましいポリエーテルの種類は、ポリエチレングリコール、およびより特にはポリプロピレングリコールである。ポリオール(P1)は、分岐鎖状であっても非分岐鎖状であってもよい。非分岐鎖状ポリオール、またはそれ以外では、分岐部位が1つであるポリオールが特に好ましい。また、分岐鎖状および非分岐鎖状ポリオールの混合物を用いることも可能である。
シラン−末端ポリウレタン(STPU)の作製では、ポリオール(P1)を、少なくとも1つのイソシアネート官能化合物と反応させることが好ましい。シラン−末端ポリウレタン(STPU)は、所望に応じて、触媒の存在下で作製されてもよい。適切な触媒は、例えば、ボーチャース社(Borchers GmbH)製のBorchi(登録商標)Kat 22、Borchi(登録商標)Kat VP 0243、Borchi(登録商標)Kat VP 0244などを例とするビスマス含有触媒、またはそれ以外では、硬化触媒(HK)として組成物(K)に添加される化合物である。
プレポリマーの合成は、好ましくは、少なくとも0℃、より好ましくは、少なくとも60℃、および好ましくは150℃以下、より特には、120℃以下の温度で実施される。この合成は、連続的または非連続的に行ってよい。
シラン−末端ポリウレタン(STPU)を作製する1つの好ましい態様では、前述のポリオールまたはポリオール混合物(P1)を、一般式(5)のシラン(P2)と反応させる。
OCN−(CH2)y−SiR2 3−x(OR1)x (5)
(式中、R1、R2、x、およびyは、前記一般式(1)について示された定義を有する。)
OCN−(CH2)y−SiR2 3−x(OR1)x (5)
(式中、R1、R2、x、およびyは、前記一般式(1)について示された定義を有する。)
さらに、第三のプレポリマー成分として、ジ−またはポリイソシアネート(P3)も用いられる。よく用いられるジイソシアネートの例は、粗または工業的MDIの形態、および純粋な4,4’もしくは2.4’異性体またはこれらの混合物の形態の両方であるジイソシアネートジフェニルメタン(MDI)、その種々の位置異性体の形態であるトリレンジイソシアネート(TDI)、ジイソシアネートナフタレン(NDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、またはそれ以外ではヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)である。ポリイソシアネートの例は、ポリメリックMDI(P−MDI)、トリフェニルメタントリイソシアネート、またはそれ以外では、前述のジイソシアネートの三量体(ビュウレットまたはイソシアヌレート)である。
最後に、第四のプレポリマー成分として、モノマーアルコール(P4)を用いることも可能である。このようなアルコールは、1個、またはそれ以外では2個以上のヒドロキシル基を有していてよい。アルコール(P4)のモル質量および分岐度に関する制限はまったくない。
アルコール(P4)として、一般式(6)の化合物を用いることが好ましい。
R7OH (6)
(式中、R7は、前記一般式(4)に対して示された定義を有する。)
プレポリマー、シラン−末端ポリウレタン(STPU)の合成において、これらのアルコールは、ジ−またはポリイソシアネート(P3)との反応を通して、一般式(4)の鎖末端を形成する。
R7OH (6)
(式中、R7は、前記一般式(4)に対して示された定義を有する。)
プレポリマー、シラン−末端ポリウレタン(STPU)の合成において、これらのアルコールは、ジ−またはポリイソシアネート(P3)との反応を通して、一般式(4)の鎖末端を形成する。
プレポリマー成分はすべて、イソシアネート基あたりのイソシアネート反応性基が、好ましくは、少なくとも0.6、より好ましくは、少なくとも0.8、および好ましくは、1.4以下、より特には、1.2以下となる比率で用いられることが好ましい。
反応生成物は、イソシアネートを含まないことが好ましい。ここで、(P1)から(P4)の成分が互いに反応される順序は、任意である。
シラン−末端ポリウレタン(STPU)のための1つのさらなる好ましい作製プロセスでは、前述のポリオールまたはポリオール混合物(P1)が、ジ−またはポリイソシアネート(P3’)と共に用いられる。ここでは、イソシアネート(P3)として既に上述した同じイソシアネート官能化合物を用いることが可能である。ここでは、このイソシアネート(P3’)は過剰に用いられ、従って、イソシアネート−末端「中間体プレポリマー」(ZW)が得られる。
イソシアネート−末端「中間体プレポリマー」(ZW)は、次に、第二の反応工程において、一般式(7)のイソシアネート反応性シラン(P2’)と反応させる。
B−(CH2)y−SiR2 3−x(OR1)x (7)
(式中、Bは、イソシアネート反応性基、好ましくは、ヒドロキシル基、またはより好ましくは、式NHR5のアミノ基であり、x、y、R1、R2、およびR5は、上記で示した定義を有する。)
B−(CH2)y−SiR2 3−x(OR1)x (7)
(式中、Bは、イソシアネート反応性基、好ましくは、ヒドロキシル基、またはより好ましくは、式NHR5のアミノ基であり、x、y、R1、R2、およびR5は、上記で示した定義を有する。)
合成工程の順序は、基本的には入れ替えてもよい。従って、第一の合成工程は、基本的には、イソシアネート(P3’)とシラン(P2’)との反応であってもよく、ポリオール(P1)との反応は、第二の反応工程で行われるだけであってもよい。また、両反応工程を同時に実施することも想定される。これらの反応も、非連続的に、または連続的に行ってよい。
最後に、ここでは、モノマーアルコール(P4’)も、第四のプレポリマー成分として、シラン−末端ポリウレタン(STPU)中に組み込まれてよい。アルコール(P4’)は、1個、またはそれ以外では2個以上のヒドロキシル基を有していてよい。アルコール(P4’)のモル質量および分岐度に関する制限はまったくない。
アルコール(P4’)としては、上述の一般式(6)の化合物を用いることが好ましい。これにより、その鎖末端がすべてシラン末端だけというわけではなく、特定の比率で、好ましくは少なくとも2%、より好ましくは少なくとも4%、および好ましくは40%以下、より特には20%以下で一般式(4)の鎖末端も有するシラン−末端ポリウレタン(STPU)が得られる。
アルコール(P4’)は、ここで、例えば、ポリオール(P1)とイソシアネート(P3’)との反応の前または後など、別の反応工程でシラン−末端ポリウレタン(STPU)中に組み込まれてよい。しかし、別の選択肢として、この組み込みは、例えば、ポリオール(P1)およびアルコール(P4’)の混合物とイソシアネート(P3’)とを反応させることによるなど、別の反応工程と同時に行ってもよい。
ここでは、室温で液体であり、従って反応混合物中へ容易に計り入れることができるアルコール(P4’)、種々のアルコール(P4’)の混合物、またはそれ以外では、ポリオール(P1)およびアルコール(P4’)の混合物を用いることが好ましい。
シラン−末端ポリウレタン(STPU)のためのこの第二の好ましい作製プロセスの場合も、プレポリマー成分はすべて、イソシアネート基あたりのイソシアネート反応性基が、好ましくは、少なくとも0.6、より好ましくは、少なくとも0.8、および好ましくは、1.4以下、より特には、1.2以下となる比率で用いられる。反応生成物は、イソシアネートを含まないことが好ましい。
シラン−末端ポリウレタンの例は、Kaneka MS Polymer(登録商標)の商品名で市販されているカネカの製品、またはGENIOSIL(登録商標)STP−E、例えばSTP−E10、STP−E30、STP−E15、またはSTP−E35の商品名で市販されているワッカー(Wacker)の製品である。
組成物(K)の製剤では、100重量部のシラン−末端ポリウレタン(STPU)あたり、好ましくは、少なくとも1重量部、より好ましくは少なくとも5重量部、および好ましくは、50重量部以下、より特には20重量部以下のシラン−末端ポリエーテル(STPE)が用いられる。
組成物(K)はまた、好ましくは、硬化触媒(HK)も含んでなる。さらに組成物(K)は、水捕捉剤およびシラン架橋剤(WS)、充填剤(F)、可塑剤(W)、接着促進剤(H)、レオロジー補助剤(R)、および安定化剤(S)を含んでいてよく、加えて着色顔料も考えられ、加えてさらにはその他の従来の補助剤および添加剤も含んでいてよい。
ここで硬化触媒(HK)として作用するものとしては、例えば、チタン酸テトラブチル、チタン酸テトラプロピル、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラアセチルアセトネート(tetraacetylacetonate titanate)などのチタン酸エステル;ジラウリン酸ジブチルスズ、マレイン酸ジブチルスズ、ジ酢酸ジブチルスズ、ジオクタン酸ジブチルスズ、アセチルアセトン酸ジブチルスズ、ジブチルスズオキシド、またはジオクチルスズの対応する化合物などのスズ化合物、塩基性触媒、例えば、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピル−メチルジメトキシシラン、アミノプロピル−メチルジエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)アミノプロピル−メチルジメトキシシラン、N−シクロへキシルアミノメチルトリエトキシシラン、N−シクロへキシルアミノメチル−メチルジエトキシシラン、N−シクロへキシルアミノメチル−トリメトキシシラン、N−シクロへキシルアミノメチル−メチルジメトキシシランなどのアミノシラン、およびトリエチルアミン、トリブチルアミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、N,N−ビス−(N,N−ジメチル−2−アミノエチル)メチルアミン、N,N−ジメチル−シクロヘキシルアミン、N,N−ジメチルフェニルアミン、N−エチルモルホリンなどのその他の有機アミン、または、リン酸もしくはリン酸エステル、トルエンスルホン酸、および鉱酸などの酸触媒であってよく、重金属を含まない触媒が好ましい。
シラン−末端ポリウレタン(STPU)の100重量部あたり、好ましくは、少なくとも0.01重量部、より好ましくは、少なくとも0.05重量部、および好ましくは、10重量部以下、より特には、1重量部以下の硬化触媒(HK)が用いられる。様々な触媒を、純粋な形態、または混合物としてのいずれで用いてもよい。
水捕捉剤およびシラン架橋剤(WS)として作用するものとしては、例えば、ビニルトリメトキシ−、ビニルトリエトキシ−、ビニルメチル−ジメトキシ−などのビニルシラン、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、O−メチル−カルバメートメチル−メチルジメトキシシラン、O−メチル−カルバメートメチル−トリメトキシシラン、O−エチル−カルバメートメチル−メチルジエトキシシラン、O−エチル−カルバメートメチル−トリエトキシシラン、アルキルアルコキシシラン全般、またはそれ以外では、その他の有機官能シランであってよい。ここでは、縮合触媒(KK)と関連して既に述べた同じアミノシランを用いることも当然可能である。この場合、これらのシランは、触媒および架橋剤シランとして、二重官能性を呈することが多い。すべてのシラン架橋剤(S)、より特には、アミノまたはグリシジルオキシ官能基を持つすべてのシランは、さらに、接着促進剤としても機能し得る。
シラン−末端ポリウレタン(STPU)の100重量部あたり、好ましくは、0〜20重量部、より好ましくは、0〜4重量部の水捕捉剤およびシラン架橋剤(WS)が用いられる。様々な水捕捉剤およびシラン架橋剤(WS)を、純粋な形態、またはそれ以外では混合物としてのいずれかで用いてよい。
充填剤(F)として作用するものとしては、例えば、天然の粉砕されたチョーク、粉砕およびコーティングされたチョーク、析出されたチョーク、析出およびコーティングされたチョークの形態の炭酸カルシウム、粘度鉱物、ベントナイト、カオリン、タルク、二酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミニウム三水和物、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、カーボンブラック、析出もしくはヒュームド、親水性または疎水性シリカであってよい。充填剤(F)として、炭酸カルシウム、および析出もしくはヒュームド、親水性または疎水性シリカの使用が好ましく、より好ましくは、ヒュームド、親水性または疎水性シリカ、より特には、ヒュームド親水性シリカである。
シラン−末端ポリウレタン(STPU)の100重量部あたり、好ましくは、0〜200重量部、より好ましくは、0〜100重量部の充填剤(F)が用いられる。
可塑剤(W)として作用するものは、本発明による組成物(K)から、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジウンデシルなどのフタル酸エステル、アジピン酸ジオクチルなどのアジピン酸エステル、安息香酸エステル、グリコールエステル、リン酸エステル、スルホン酸エステル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソブテン、パラフィン炭化水素、高級分岐鎖状炭化水素などであってよい。
シラン−末端ポリウレタン(STPU)の100重量部あたり、好ましくは、0〜50重量部の可塑剤(W)が用いられる。
ここで、可塑剤の1つの特に好ましい種類は、一般式(8)のシラン(WS)で表される。
R8SiR9 3−z(OR10)z (8)
(式中、
R8は、少なくとも7個の炭素原子を有する、無置換もしくはハロゲン置換の、直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状アルキル、アルケニル、またはアリールアルキルラジカルであり、
R9およびR10は、1〜6個の炭素原子を有する無置換もしくはハロゲン置換の炭化水素ラジカル、または隣接しない酸素原子を途中に含み、合計で2〜20個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルであり、ならびに、
zは、1、2、または3である。)
R8SiR9 3−z(OR10)z (8)
(式中、
R8は、少なくとも7個の炭素原子を有する、無置換もしくはハロゲン置換の、直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状アルキル、アルケニル、またはアリールアルキルラジカルであり、
R9およびR10は、1〜6個の炭素原子を有する無置換もしくはハロゲン置換の炭化水素ラジカル、または隣接しない酸素原子を途中に含み、合計で2〜20個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルであり、ならびに、
zは、1、2、または3である。)
ラジカルR8は、好ましくは、少なくとも8個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐鎖状アルキルまたはアルケニルラジカルであり、特に好ましいのは、少なくとも8個の炭素原子を有するアルキルラジカルであり、より特には、少なくとも12個の炭素原子を有するアルキルラジカルである。好ましくは、R8は、40個以下、より好ましくは、25個以下の炭素原子を有する。ラジカルR9およびR10は、好ましくは、1から6個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルであり、より特には、1から4個の炭素原子を有するアルキルラジカルであり、メチル、またはエチル、またはプロピルラジカルなどである。R9は、より好ましくは、メチルラジカルであり;R10は、より好ましくは、メチルまたはエチルラジカルである。変数zは、好ましくは、2または3、より好ましくは3を表す。
特に好ましいシラン(WS)は、n−オクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、n−オクチルトリエトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、種々の立体異性体のノニルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、トリデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、ペンタデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリデシル−トリメトキシシラン、ヘプタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ノナデシルトリメトキシシラン、およびさらには対応するトリエトキシシランである。特に好ましいのは、n−ヘキサデシルトリメトキシシランである。
シラン官能可塑剤(WS)の利点は、これらの可塑剤が、本発明の組成物(K)の硬化の過程にて、得られるネットワーク中に化学的に組み込まれるという事実にある。このことにより、一方では、得られる接着剤の機械特性、特に弾性特性が改善される。他方では、この方法により、可塑剤のゆっくりした滲み出しが、確実に排除される。
組成物(K)の製剤において、シラン−末端ポリウレタン(STPU)の100重量部あたり、40重量部以下、好ましくは30重量部以下、より好ましくは20重量部以下のシラン(WS)が用いられる。シラン(WS)が用いられる場合、シラン−末端ポリウレタン(STPU)の100重量部あたり、好ましくは、少なくとも3重量部、より好ましくは、少なくとも5重量部のシラン(WS)が用いられる。
組成物(K)のための別の特に好ましい添加剤の種類は、一般式(9)のアルコール(A)で表される。
R11OH (9)
(式中、
R11は、1〜20個の炭素原子を有する無置換もしくはハロゲン置換の炭化水素ラジカル、または隣接しない酸素原子を途中に含み、合計で2〜20個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルである。)
R11OH (9)
(式中、
R11は、1〜20個の炭素原子を有する無置換もしくはハロゲン置換の炭化水素ラジカル、または隣接しない酸素原子を途中に含み、合計で2〜20個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルである。)
ラジカルR11は、好ましくは、1〜8個の炭素原子を有するアルキルラジカルであり、より好ましくは、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、イソペンチル、tert−ブチル、ヘキシル、またはシクロヘキシルラジカルである。特に適切なアルコール(A)は、エタノールおよびメタノールである。
従って、アルコール(A)の本発明による組成物(K)への本発明による添加により、非常に少量を添加しただけあっても、その粘度が大きく低下されることが見出された。この場合の粘度の低下は、その他の低分子質量化合物および/または溶媒を添加した場合よりも、著しく大きい。
組成物(K)の製剤において、シラン−末端ポリウレタン(STPU)の100重量部あたり、30重量部以下、好ましくは15重量部以下、より好ましくは5重量部以下のアルコール(A)が用いられる。アルコール(A)が用いられる場合、シラン−末端ポリウレタン(STPU)の100重量部あたり、好ましくは、少なくとも0.5重量部、より好ましくは、少なくとも1重量部のアルコール(A)が用いられる。
接着促進剤(H)の例は、官能基を有するシランおよび有機ポリシロキサンであり、例えば、グリシジルオキシプロピル、アミノプロピル、アミノエチルアミノプロピル、ウレイドプロピル、またはメタクリロイルオキシプロピルラジカルを有するものなどである。しかし、例えば、硬化触媒(HK)または水捕捉剤およびシラン架橋剤(WS)などの別の成分が、述べた官能基を既に含んでいる場合、接着促進剤(H)を添加しないことも可能である。
レオロジー添加剤(R)としては、例えば、チキソトロープ剤を用いることが可能である。ここでは、例として、親水性ヒュームドシリカ、コーティングしたヒュームドシリカ、析出シリカ、ポリアミドワックス、硬化ヒマシ油、ステアリン酸塩、または析出チョークに言及することができる。上述の充填剤は、流動特性を調節するために用いてもよい。
シラン−末端ポリウレタン(STPU)の100重量部あたり、好ましくは、0から10重量部、より好ましくは、0から5重量部のチキソトロープ剤が用いられる。
安定化剤(S)としては、例えば、抗酸化剤または光安定化剤を用いることが可能であり、HALS安定化剤、立体障害フェノール、チオエーテル、またはベンゾトリアゾール誘導体として知られるものなどである。
さらに、組成物(K)はまた、その他の添加剤も含んでいてよく、例としては、溶媒、殺真菌剤、殺生物剤、難燃剤、および顔料である。
硬化後、組成物(K)は、非常に高い引張りせん断強さを有する。これは、接着剤(K)として用いられることが好ましく、硬化後に少なくとも7mPa、好ましくは、少なくとも8mPa、より好ましくは、少なくとも10mPaの引張りせん断強さを有する接着結合のためであることが好ましい。これらは、木材の結合のため、すなわち、結合される基材の少なくとも一方、好ましくは結合される基材の両方が木製である場合の接着結合のために用いられることが好ましい。接着剤(K)は、ここで、いかなる種類の木材の結合にも適している。これは、硬化後にDIN EN 204 D1、D2、D3、および/またはD4標準を満たす接着結合のために用いられることが特に好ましい。
さらに、これはまた、数多くのさらなる基材、より特には金属、プラスチック、ガラス、セラミック、コンクリート、石材、紙、ボール紙、または皮革の間の引張りせん断強さを有する結合のためにも適している。
上記式中の上記の記号はすべて、各々の場合について互いに独立して、その定義を有する。すべての式において、ケイ素原子は四価である。平均モル質量はすべて、数平均Mnである。
以下の実施例において、量の数値およびパーセントの数値はすべて、特に断りのない限り、重量基準で与えられ、圧力はすべて0.10MPa(絶対圧)であり、温度はすべて20℃である。
実施例1
攪拌、冷却、および加熱装置を備えた500mlの反応容器中に、109.8g(630.5mmol)のトルエン2,4−ジイソシアネート(TDI)を導入し、60℃に加熱する。次に、20.7g(85.4mmol)のヘキサデシルアルコールと124.8g(293.6mmol)の平均モル質量425g/モルを有するポリプロピレングリコールとの混合物を添加する。ここで、反応混合物の温度は80℃を超えて上昇するべきではない。これに続いて、60℃にて60分間の攪拌を行う。
攪拌、冷却、および加熱装置を備えた500mlの反応容器中に、109.8g(630.5mmol)のトルエン2,4−ジイソシアネート(TDI)を導入し、60℃に加熱する。次に、20.7g(85.4mmol)のヘキサデシルアルコールと124.8g(293.6mmol)の平均モル質量425g/モルを有するポリプロピレングリコールとの混合物を添加する。ここで、反応混合物の温度は80℃を超えて上昇するべきではない。これに続いて、60℃にて60分間の攪拌を行う。
続いて、反応混合物を、約50℃まで冷却し、7.5mlのビニルトリメトキシシランを添加する。その後、0.42gのハンツマン(Huntsman)製Jeffcat(登録商標)DMDLS、および120.0g(567.8mmol)のN−フェニルアミノメチル−メチルジメトキシシラン(ワッカーケミー社(Wacker Chemie AG)製のGENIOSIL(登録商標)XL 972)を添加し、その間、温度は80℃を超えて上昇するべきではない。これに続いて、60℃にてさらに60分間の攪拌を行う。得られたプレポリマー混合物中には、イソシアネート基はもはやIR分光分析にて検出されない。濁りがなく透明のプレポリマー混合物が得られ、これは、50℃にて13.5Pasの粘度を有する。これは、さらなる加工に対して非常に適している。
実施例2(上述のプレポリマーからの一成分型接着剤製剤の作製)
実施例1からのプレポリマーの87.7g、m=3、R3=メチルラジカル、およびn=3である一般式(2)の末端基を有するシラン−末端ポリプロピレングリコール(ワッカーケミー社製のGENIOSIL(登録商標)STP−E 15)を9.8g、および3−アミノプロピルトリメトキシシラン ワッカーケミー社製のGENIOSIL(登録商標)GF 96)を2.5g、適切な混合装置中にて一緒に攪拌する。これにより、350Pasの粘度(ブルックフィールド、スピンドル6、2.5分−1)を有する黄色がかった接着剤が得られる。この接着剤を用いて、DIN EN 204の記載に従ってブナ試験材を結合させ、引張りせん断強さの測定を行う。この測定において、この製剤に対して得られた数値は以下の通りである。
実施例1からのプレポリマーの87.7g、m=3、R3=メチルラジカル、およびn=3である一般式(2)の末端基を有するシラン−末端ポリプロピレングリコール(ワッカーケミー社製のGENIOSIL(登録商標)STP−E 15)を9.8g、および3−アミノプロピルトリメトキシシラン ワッカーケミー社製のGENIOSIL(登録商標)GF 96)を2.5g、適切な混合装置中にて一緒に攪拌する。これにより、350Pasの粘度(ブルックフィールド、スピンドル6、2.5分−1)を有する黄色がかった接着剤が得られる。この接着剤を用いて、DIN EN 204の記載に従ってブナ試験材を結合させ、引張りせん断強さの測定を行う。この測定において、この製剤に対して得られた数値は以下の通りである。
実施例3(上述のプレポリマーからの一成分型接着剤製剤の作製)
実施例1からのプレポリマーを44.3g、GENIOSIL(登録商標)STP−E 15を4.9g、ビニルトリメトキシシラン(ワッカーケミー社製のGENIOSIL(登録商標)XL 10)を1.5g、Martinal OL 104を47.8g、および3−アミノプロピルトリメトキシシラン(ワッカーケミー社製のGENIOSIL(登録商標)GF 96)を1.5gを、適切な混合装置中にて一緒に攪拌する。これにより、2700Pasの粘度(ブルックフィールド、スピンドル7、0.5分−1)を有するベージュ色の接着剤が得られる。この接着剤を用いて、DIN EN 204の記載に従ってブナ試験材を結合させ、引張りせん断強さの測定を行う。この測定において、この製剤に対して得られた数値は以下の通りである。
実施例1からのプレポリマーを44.3g、GENIOSIL(登録商標)STP−E 15を4.9g、ビニルトリメトキシシラン(ワッカーケミー社製のGENIOSIL(登録商標)XL 10)を1.5g、Martinal OL 104を47.8g、および3−アミノプロピルトリメトキシシラン(ワッカーケミー社製のGENIOSIL(登録商標)GF 96)を1.5gを、適切な混合装置中にて一緒に攪拌する。これにより、2700Pasの粘度(ブルックフィールド、スピンドル7、0.5分−1)を有するベージュ色の接着剤が得られる。この接着剤を用いて、DIN EN 204の記載に従ってブナ試験材を結合させ、引張りせん断強さの測定を行う。この測定において、この製剤に対して得られた数値は以下の通りである。
実施例4(上述のプレポリマーからの一成分型接着剤製剤の作製)
実施例1からのプレポリマーを84.8g、GENIOSIL(登録商標)STP−E 15を9.4g、ビニルトリメトキシシラン(ワッカーケミー社製のGENIOSIL(登録商標)XL 10)を2.9g、およびN−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(ワッカーケミー社製のGENIOSIL(登録商標)GF 9)を2.9gを、適切な混合装置中にて一緒に攪拌する。これにより、130Pasの粘度(ブルックフィールド、スピンドル6、2.5分−1)を有する黄色がかった接着剤が得られる。この接着剤を用いて、DIN EN 204の記載に従ってブナ試験材を結合させ、引張りせん断強さの測定を行う。この測定において、この製剤に対して得られた数値は以下の通りである。
実施例1からのプレポリマーを84.8g、GENIOSIL(登録商標)STP−E 15を9.4g、ビニルトリメトキシシラン(ワッカーケミー社製のGENIOSIL(登録商標)XL 10)を2.9g、およびN−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(ワッカーケミー社製のGENIOSIL(登録商標)GF 9)を2.9gを、適切な混合装置中にて一緒に攪拌する。これにより、130Pasの粘度(ブルックフィールド、スピンドル6、2.5分−1)を有する黄色がかった接着剤が得られる。この接着剤を用いて、DIN EN 204の記載に従ってブナ試験材を結合させ、引張りせん断強さの測定を行う。この測定において、この製剤に対して得られた数値は以下の通りである。
実施例5(上述のプレポリマーからの一成分型接着剤製剤の作製)
実施例1からのプレポリマーを44.3g、GENIOSIL(登録商標)STP−E 15を4.9g、ビニルトリメトキシシラン(ワッカーケミー社製のGENIOSIL(登録商標)XL 10)を1.5g、Martinal OL 104を47.8g、およびN−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(ワッカーケミー社製のGENIOSIL(登録商標)GF 9)を1.5gを、適切な混合装置中にて一緒に攪拌する。これにより、2700Pasの粘度(ブルックフィールド、スピンドル7、0.5分−1)を有するベージュ色の接着剤が得られる。この接着剤を用いて、DIN EN 204の記載に従ってブナ試験材を結合させ、引張りせん断強さの測定を行う。この測定において、この製剤に対して得られた数値は以下の通りである。
実施例1からのプレポリマーを44.3g、GENIOSIL(登録商標)STP−E 15を4.9g、ビニルトリメトキシシラン(ワッカーケミー社製のGENIOSIL(登録商標)XL 10)を1.5g、Martinal OL 104を47.8g、およびN−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(ワッカーケミー社製のGENIOSIL(登録商標)GF 9)を1.5gを、適切な混合装置中にて一緒に攪拌する。これにより、2700Pasの粘度(ブルックフィールド、スピンドル7、0.5分−1)を有するベージュ色の接着剤が得られる。この接着剤を用いて、DIN EN 204の記載に従ってブナ試験材を結合させ、引張りせん断強さの測定を行う。この測定において、この製剤に対して得られた数値は以下の通りである。
実施例6(上述のプレポリマーからの一成分型接着剤製剤の作製)
実施例1からのプレポリマーを67.9g、GENIOSIL(登録商標)STP−E 15を7.5g、ビニルトリメトキシシラン(ワッカーケミー社製のGENIOSIL(登録商標)XL 10)を2.3g、エタノールを20.0g、およびN−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(ワッカーケミー社製のGENIOSIL(登録商標)GF 9)を2.3gを、適切な混合装置中にて一緒に攪拌する。これにより、1Pasの粘度(ブルックフィールド、スピンドル7、0.5分−1)を有するベージュ色の接着剤が得られる。この接着剤を用いて、DIN EN 204の記載に従ってブナ試験材を結合させ、引張りせん断強さの測定を行う。この測定において、この製剤に対して得られた数値は以下の通りである。
実施例1からのプレポリマーを67.9g、GENIOSIL(登録商標)STP−E 15を7.5g、ビニルトリメトキシシラン(ワッカーケミー社製のGENIOSIL(登録商標)XL 10)を2.3g、エタノールを20.0g、およびN−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(ワッカーケミー社製のGENIOSIL(登録商標)GF 9)を2.3gを、適切な混合装置中にて一緒に攪拌する。これにより、1Pasの粘度(ブルックフィールド、スピンドル7、0.5分−1)を有するベージュ色の接着剤が得られる。この接着剤を用いて、DIN EN 204の記載に従ってブナ試験材を結合させ、引張りせん断強さの測定を行う。この測定において、この製剤に対して得られた数値は以下の通りである。
実施例7(上述のプレポリマーからの一成分型接着剤製剤の作製)
実施例1からのプレポリマーを67.9g、GENIOSIL(登録商標)STP−E 15を7.5g、ビニルトリメトキシシラン(ワッカーケミー社製のGENIOSIL(登録商標)XL 10)を2.3g、エタノールを20.0g、および3−アミノプロピルトリメトキシシラン(ワッカーケミー社製のGENIOSIL(登録商標)GF 96)を2.3gを、適切な混合装置中にて一緒に攪拌する。これにより、1Pasの粘度(ブルックフィールド、スピンドル7、0.5分−1)を有するベージュ色の接着剤が得られる。この接着剤を用いて、DIN EN 204の記載に従ってブナ試験材を結合させ、引張りせん断強さの測定を行う。この測定において、この製剤に対して得られた数値は以下の通りである。
実施例1からのプレポリマーを67.9g、GENIOSIL(登録商標)STP−E 15を7.5g、ビニルトリメトキシシラン(ワッカーケミー社製のGENIOSIL(登録商標)XL 10)を2.3g、エタノールを20.0g、および3−アミノプロピルトリメトキシシラン(ワッカーケミー社製のGENIOSIL(登録商標)GF 96)を2.3gを、適切な混合装置中にて一緒に攪拌する。これにより、1Pasの粘度(ブルックフィールド、スピンドル7、0.5分−1)を有するベージュ色の接着剤が得られる。この接着剤を用いて、DIN EN 204の記載に従ってブナ試験材を結合させ、引張りせん断強さの測定を行う。この測定において、この製剤に対して得られた数値は以下の通りである。
実施例8(上述のプレポリマーからの一成分型接着剤製剤の作製)
実施例1からのプレポリマーを79.8g、GENIOSIL(登録商標)STP−E 15を8.9g、ヘキサデシルトリメトキシシランを9.8g、および3−アミノプロピルトリメトキシシラン(ワッカーケミー社製のGENIOSIL(登録商標)GF 96)を1.5gを、適切な混合装置中にて一緒に攪拌する。これにより、60Pasの粘度(ブルックフィールド、スピンドル7、0.5分−1)を有するベージュ色の接着剤が得られる。この接着剤を用いて、DIN EN 204の記載に従ってブナ試験材を結合させ、引張りせん断強さの測定を行う。この測定において、この製剤に対して得られた数値は以下の通りである。
実施例1からのプレポリマーを79.8g、GENIOSIL(登録商標)STP−E 15を8.9g、ヘキサデシルトリメトキシシランを9.8g、および3−アミノプロピルトリメトキシシラン(ワッカーケミー社製のGENIOSIL(登録商標)GF 96)を1.5gを、適切な混合装置中にて一緒に攪拌する。これにより、60Pasの粘度(ブルックフィールド、スピンドル7、0.5分−1)を有するベージュ色の接着剤が得られる。この接着剤を用いて、DIN EN 204の記載に従ってブナ試験材を結合させ、引張りせん断強さの測定を行う。この測定において、この製剤に対して得られた数値は以下の通りである。
実施例9(上述のプレポリマーからの一成分型接着剤製剤の作製)
実施例1からのプレポリマーを41.1g、GENIOSIL(登録商標)STP−E 15を4.6g、ヘキサデシルトリメトキシシランを5.0g、Martinal OL 104を47.8g、および3−アミノプロピルトリメトキシシラン(ワッカーケミー社製のGENIOSIL(登録商標)GF 96)を1.5gを、適切な混合装置中にて一緒に攪拌する。これにより、2500Pasの粘度(ブルックフィールド、スピンドル7、0.5分−1)を有するベージュ色の接着剤が得られる。この接着剤を用いて、DIN EN 204の記載に従ってブナ試験材を結合させ、引張りせん断強さの測定を行う。この測定において、この製剤に対して得られた数値は以下の通りである。
実施例1からのプレポリマーを41.1g、GENIOSIL(登録商標)STP−E 15を4.6g、ヘキサデシルトリメトキシシランを5.0g、Martinal OL 104を47.8g、および3−アミノプロピルトリメトキシシラン(ワッカーケミー社製のGENIOSIL(登録商標)GF 96)を1.5gを、適切な混合装置中にて一緒に攪拌する。これにより、2500Pasの粘度(ブルックフィールド、スピンドル7、0.5分−1)を有するベージュ色の接着剤が得られる。この接着剤を用いて、DIN EN 204の記載に従ってブナ試験材を結合させ、引張りせん断強さの測定を行う。この測定において、この製剤に対して得られた数値は以下の通りである。
実施例10(シラン−末端ポリエーテルの添加によるシラン−末端ポリウレタンプレポリマーの粘度低下)
実施例1のシラン−末端プレポリマーは、20℃にて約1930000mPasの粘度を有する。実施例1のシラン−末端プレポリマーの90重量%と、約12000ダルトンの平均モル質量および20℃にて約10000の粘度を有するシラン−末端ポリエーテル(GENIOSIL(登録商標)STP−E 15)の10重量%とからなる混合物は、20℃にて、僅かに約755000mPasの粘度を有する。
実施例1のシラン−末端プレポリマーは、20℃にて約1930000mPasの粘度を有する。実施例1のシラン−末端プレポリマーの90重量%と、約12000ダルトンの平均モル質量および20℃にて約10000の粘度を有するシラン−末端ポリエーテル(GENIOSIL(登録商標)STP−E 15)の10重量%とからなる混合物は、20℃にて、僅かに約755000mPasの粘度を有する。
すなわち、GENIOSIL(登録商標)STP−E 15の添加の結果、約2.5分の1の粘度低下が得られ、従って、これは、直線的な平均よりも劇的に低いものであり、ここで、この2種類のポリマーに対して上記で与えられた量の比率の場合、約1740000mPasの粘度が予測されるはずであった。
この著しい粘度の低下は、GENIOSIL(登録商標)STP−E 15の平均モル質量が、実施例1に従うシラン−末端プレポリマーの平均モル質量よりもほぼ10倍高いという事実に照らして、一層驚くべきことである。すなわち、この2種類のポリマーのモル比は、ほぼ99:1である。
Claims (9)
- A)バックボーンに、ウレタンユニットと、ポリエーテルユニットおよびポリエステルユニットから選択されるユニット(E)とを含んでなり、前記個々のポリエーテルユニットおよび前記ポリエステルユニット(E)が、4000ダルトン以下の平均モル質量を有し、一般式(1):
−L1−(CH2)y−SiR2 3−x(OR1)x (1)
の少なくとも1つの末端基を有する、シラン−末端ポリウレタンプレポリマー(STPU)を100重量部、
B)前記バックボーンに、5000〜30000ダルトンの平均モル質量を有するポリエーテルユニットを有し、一般式(2):
−L2−(CH2)m−SiR4 3−n(OR3)n (2)
の末端基を有する、シラン末端ポリエーテル(STPE)を1〜200重量部、
C)大気水分の存在下において、組成物(K)の硬化を促進する硬化触媒(HK)を0〜10重量部、
を含んでなる組成物(K):
(式中、
L1は、−O−、−S−、−(R5)N−、−O−CO−N(R5)−、−N(R5)−CO−O−、−N(R5)−CO−NH−、−NH−CO−N(R5)−、−N(R5)−CO−N(R5)から選択される二価の連結基であり、
L2は、−O−、−S−、−(R6)N−、−O−CO−N(R6)−、−N(R6)−CO−O−、−N(R6)−CO−NH−、−NH−CO−N(R6)−、−N(R6)−CO−N(R6)から選択される二価の連結基であり、
R1、R2、R3、およびR4は、1〜6個の炭素原子を有する無置換もしくはハロゲン置換炭化水素ラジカルであるか、または隣接しない酸素原子を途中に含み、合計で2〜20個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルであり、
R5およびR6は、水素、無置換もしくはハロゲン置換された、環状、直鎖状、もしくは分岐鎖状のC1からC18アルキルまたはアルケニルラジカル、C6からC18アリールラジカル、または、式−(CH2)y−SiR2 3−x(OR1)xのラジカルであり、
yは、1〜10の整数であり、
xは、2または3であり、
nは、1、2、または3であり、
mは、1から10の整数である。)。 - 前記シラン−末端ポリウレタン(STPU)が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、または異なるポリエーテルおよび/もしくはポリエステルポリオールの混合物から選択されるポリオール(P1)から作製されたものであり、前記ポリオール(P1)またはポリオール混合物(P1)は、2000ダルトン以下の平均モル質量を有する、請求項1に記載の組成物(K)。
- 前記シラン−末端ポリウレタン(STPU)が、前記一般式(1)のシラン末端だけでなく、一般式(4):
L3−R7 (4)
の末端も有する、請求項1または2に記載の組成物(K):
(式中、
R7は、少なくとも7個の炭素原子を有する、無置換もしくはハロゲン置換された、直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状のアルキル、アルケニル、またはアリールアルキルラジカルであり、
L3は、−O−、−S−、−(R5)N−、−O−CO−N(R5)−、−N(R5)−CO−O−、−N(R5)−CO−NH−、−NH−CO−N(R5)−、−N(R5)−CO−N(R5)から選択される二価の連結基である。)。 - 前記シラン−末端ポリウレタン(STPU)のすべての鎖末端のうちの2〜40%が、前記一般式(3)の基を末端に有する、請求項3に記載の組成物(K)。
- 前記シラン−末端ポリエーテル(STPE)が、請求項1に記載の一般式(2)の末端基を2つ有し、8000〜20000ダルトンの平均モル質量を有する、直鎖状ポリプロピレングリコールである、請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物(K)。
- 前記硬化触媒(HK)が、チタン酸エステル、スズ化合物、ならびに塩基性および酸性化合物から選択される、請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物(K)。
- プレポリマー(P)の100重量部あたり、少なくとも0.01部の硬化触媒(HK)が用いられる、請求項1〜6のいずれか一項に記載の組成物(K)。
- 一般式(9):
R11OH (9)
(式中、
R11は、1〜20個の炭素原子を有する無置換もしくはハロゲン置換の炭化水素ラジカル、または隣接しない酸素原子を途中に含み、合計で2〜20個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルである。)
のアルコール(A)を含んでなる、請求項1〜7のいずれか一項に記載の組成物(K)。 - 請求項1〜8のいずれか一項に記載の組成物(K)の接着剤としての使用。
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